TWI418081B - Lithium ion secondary battery anode material and manufacturing method thereof - Google Patents
Lithium ion secondary battery anode material and manufacturing method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- TWI418081B TWI418081B TW096142222A TW96142222A TWI418081B TW I418081 B TWI418081 B TW I418081B TW 096142222 A TW096142222 A TW 096142222A TW 96142222 A TW96142222 A TW 96142222A TW I418081 B TWI418081 B TW I418081B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- particle diameter
- average particle
- graphite
- powder
- secondary battery
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
- C04B35/522—Graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
- C04B35/528—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from carbonaceous particles with or without other non-organic components
- C04B35/532—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from carbonaceous particles with or without other non-organic components containing a carbonisable binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
- C04B35/62802—Powder coating materials
- C04B35/62828—Non-oxide ceramics
- C04B35/62839—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
- C04B35/62892—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents with a coating layer consisting of particles
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
- C04B2235/422—Carbon
- C04B2235/424—Carbon black
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
- C04B2235/422—Carbon
- C04B2235/425—Graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5409—Particle size related information expressed by specific surface values
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5454—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof nanometer sized, i.e. below 100 nm
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
本發明係關於可以大電流充放電的鋰離子二次電池用負極材料及其製造方法。
作為非水電解質二次電池的使用鋰鹽有機電解液之鋰二次電池因在重量輕之情況下能量密度高,故被期待作為小型電子機器電源、小型移動型電源或電力貯存用電池。當初係使用金屬鋰作為鋰二次電池負極材料,然金屬鋰會於放電時溶出於電解液中以作為鋰離子,而充電時鋰離子則是析出於負極表面以作為金屬鋰,此時難以析出成平滑之原來狀態,而易析出成樹狀突狀。此樹狀突狀因活性極強而分解電解液,進而有降低電池性能、縮短充放電循環壽命等缺點。甚至,樹狀突成長到達正極時,也會有兩極短路的危險。
為了改善此缺點,係提出有以碳材料取代金屬鋰的技術。碳材料因不會有鋰離子吸收、放出時樹狀突狀析出的問題而為較適合的負極材料。亦即,石墨材料因鋰離子吸收.放出性高且快速,故在進行吸收吸收.放出反應時,充放電效率較高,理論容量也有372毫安小時/克(mAh/g)。甚至還有充放電時電位也與金屬鋰大致相等,可得高電壓電池等優點。
然而,石墨化度高、六角網面結構高度發展之石墨材料,雖然可以得到容量較大,初期效率為百分之90以上等高特性,但反過來說具有放電時電位曲線平坦而難以把握放電終點,甚至在短時間內會放電出多的電流致使比例特性不佳等缺點。
為了解決此問題,係以石墨材料為中心改良碳材料特性狀態,例如藉由石墨化度高之石墨材料表面披覆石墨化度低之碳物質而得的多層結構碳材料或是組合石墨化度高之石墨材料與石墨化度低之碳材料而得的結構,以嘗試解決前述缺點方面已有多的提案提出。
例如日本專利公開第4-368778號公報中,係提出與作為活性物質之碳電解液接觸之表面藉由覆蓋非晶碳的方式作為二次電池用碳負極,以及非晶碳係為亂層結構,C軸方向平均面間隔為0.337奈米(nm)至0.360奈米,氬雷射拉曼光譜中相對於1580/公分(cm-1
)之1360/公分峰值強度比為0.4至1.0的二次電池用碳負極。
還有,日本專利公開第6-267531號公報中,係提出混合滿足下述(1)條件之碳物質(A)粒子與滿足下述(2)條件之有機化合物(B)粒子後,藉由加熱使(B)粒子碳化使(A)粒子被滿足下述(3)條件的碳物質(C)所披覆而成多層結構的電極材料。
(1)X射線廣角回折之d002為3.37埃以下,真實密度為2.10克/立方公分以上,體積平均粒徑為5微米(μm)以上。
(2)體積平均粒徑比碳物質(A)還小。
(3)X射線廣角回折之d002為3.38埃以上,使用氬離子雷射光之拉曼光譜分析,在1580/公分至1620/公分的範圍內具有峰值PA,在1350/公分至1370/公分的範圍內具有峰值PB,上述PB強度IB相對於上述PA強度IA的比R=IB/IA為0.2以上。
此電極材料係在石墨粒子表面形成非晶碳層而得之結構,然由於難以形成厚的非晶碳層,故無法完全提升易進行石墨化比例特性。
另也有在石墨粒子表面披覆作為非晶碳之碳黑而得之結構被提出,在日本專利公開6-267533號公報中揭露具DBP吸收量為100毫升/100克以上、算數平均一次粒子徑40奈米以上粒子特性的碳黑擔持於作為負極活性物質之鋰而作為負極體,以及使用乙烯碳酸鹽或含有20體積百分率以上之乙烯碳酸鹽之有機溶媒作為電解液而成的鋰二次電池。
還有,於日本專利公開第7-153447號公報中還揭示由可吸收作為負極活性物質鋰的碳材料與接著劑所構成之鋰二次電池負極體中,前述碳材料在DBP吸收量為100毫升/100克以上之碳黑中,加入為聚偏二氟乙烯的接著劑,即構成鋰二次電池的負極體。
更甚之,日本專利公開第2001-332263號公報,係揭露負極為表面增強拉曼分光光譜中,包含Gs=Hsg/Hsd為10以下石墨的鋰離子二次電池。此碳系負極材料之製造方法包括在生成溫度以上且攝氏2000度以下成長得到中碳微孔玻璃珠,以及對由碳材料中至少一種所構成之碳材料混合入選自含游離碳之瀝青、含有百分之2以上作為不溶成分之苯並吡啶的瀝青、或前述材料的聚合物中任一種之披覆材料的製程;以及施行石墨化的製程。
然而,上述負極材料中因碳材料生成溫度低,且平均點陣平面間隔d(004)係為0.336奈米以上,結果導致石墨化度不完全、可逆容量降低的問題。甚至,完全沒有任何關於積極利用碳黑高比例特性技術思想的意圖。甚至,分散有碳黑之瀝青披覆於石墨表面時,完全被披覆於瀝青之碳黑與碳黑彼此間凝集力很強,故難以於均勻分散於瀝青之狀態下,均勻披覆石墨表面。
由於碳黑比表面積較大,還有碳黑粒子會凝集形成凝集體(結構),故會有損失(充電容量-放電容量)變大、披覆石墨材料的碳黑層密度變低等問題。
發明者對如何兼具石墨材料所具有之大可逆容量及高初期效率等特徵以及非晶碳材料之持有產生優異比例特性等特性的負極材料開發進行深入研究。結果發現,以已石墨結晶狀發達的石墨粉末為芯時,非晶碳粉末披覆於石墨粉末表面而得之芯.殼結構複合粒子,確認可以得到具有高可逆容量、初期效率、比例特性等的結構。
基於上述發現,本發明之目的是提供一種鋰離子二次電池用負極材料及其製造方法,以解決鋰離子二次電池用負極材料之上述習知問題,並具有較佳比例特性、高度可逆容量以及初期效率。
為了達到上述目的,本發明鋰離子二次電池用負極材料係為以膠合劑瀝青碳化物將平均粒子徑為0.05微米至2微米、平均點陣平面間隔d(002)為0.3360奈米以上的非晶碳粉末接著、披覆於平均粒子徑為5微米至30微米、平均點陣平面間隔d(002)不足0.3360奈米的石墨粉末表面而得之芯.殼結構複合粒子所構成,且具有下述1至3性能狀態。
(1)氮吸附比表面積為3平方公尺/克至7平方公尺/克。
(2)平均粒子徑為7微米至40微米。
(3)拉曼光譜強度比I 1360/I 1580為0.6以上。
還有複合粒子芯部分的石墨較佳是平均點陣平面間隔d(002)不足0.3360奈米且平均粒子徑為5微米至30微米。還有殼部分的非晶碳較佳是平均點陣平面間隔d(002)為0.3360奈米以上且平均粒子徑為0.05微米至2微米。
還有,前述鋰離子二次電池用負極材料製造方法是混合平均粒子徑為5微米至30微米且平均點陣平面間隔d(002)不足0.3360奈米的石墨粉末與軟化點為攝氏70度至攝氏250度的瀝青,待石墨粉末表面被瀝青披覆後,添加平均粒子徑為0.05微米至2微米、平均點陣平面間隔d(002)為0.3360奈米以上的非晶碳粉末,再施加機械衝擊進行混煉並使瀝青軟化,於該軟化瀝青中分散、固定化非晶碳粉末後,於非氧化性氣氛氣中且於攝氏750度至攝氏2250度的溫度下燒結碳化。
本發明鋰離子二次電池用負極材料係由作為芯(核)的石墨粉末粒子並於前述石墨粉末粒子表面披覆非晶碳(殼)而得之芯.殼結構複合粒子所構成,石墨粉末係使用平均粒子徑為5微米至30微米的天然石墨或人造石墨。
尚且,以下本發明中所稱之平均粒子徑係指藉由雷射回折式粒度分布測量裝置(例如是島津製造所製SALD 2000)測量得到之體積基準等徑。
此平均粒子徑不足5微米時,複合粒子粒子徑會變小而產生不足10微米之情形,而有在調製鋰離子二次電池製作時電解液泥漿之際分散性降低的缺點。另一方面,超過30微米時,複合粒子粒子徑會變大,特別是超過40微米之情形下,鋰離子二次電池輸出入力特性會降低,例如是在2C以上大電流下,充放電時容量維持率會惡化。
還有,石墨粉末石墨化度較佳是平均點陣平面間隔d(002)不足0.3360奈米,當平均點陣平面間隔d(002)為0.3360奈米以上時,會降低作為電池性能之可逆容量。
還有,以下本發明平均點陣平面間隔d(002)係藉由X射線廣角回折法,使用石墨單色器中單色化之銅鉀α射線並藉由反射式X射線衍射法於點陣解析法下測量得到的數值。
以此石墨粉末為芯,形成為殼的非晶碳粉末平均粒子徑較佳是0.05微米至2微米。不足0.05微米時,複合粒子比表面積會變大,原具有之較佳輸出入力特性也會變為在初次充電時有較大損失而不佳。還有超過2微米時,會無法得到石墨粉末表面強固接著的結構,而使輸出入力特性的改善無法完全。
還有非晶碳粉末平均點陣平面間隔d(002)較佳是0.3360奈米以上。不足0.3360奈米時,在2C以上大電流下,充放電時容量維持率會惡化。此非晶碳粉末例如是使用粉碎碳黑、焦炭或樹脂碳化物而得的物質。
本發明鋰離子二次電池用負極材料係為以膠合劑瀝青碳化物將非晶碳粉末披覆於作為芯的前述石墨粉末表面而得之芯.殼結構複合粒子而得之物質所構成,前述複合粒子具有下述性能狀態。
1.氮吸附比表面積為3平方公尺/克至7平方公尺/克。
2.平均粒子徑為7微米至40微米。
3.拉曼光譜強度比I 1360/I 1580為0.6以上。
氮吸附比表面積為3平方公尺/克至7平方公尺/克。當不足3平方公尺/克時,由於鋰離子脫離插入所需之反應面積較小,故會使輸出入力特性變較低程度。另一方面,超過7平方公尺/克時,反應面積會變大,初次充電時損失會變大。還有,氮吸附比表面積是使用表面積計(島津製全自動表面積測量裝置),於氮流通下對測量對象(在此是石墨材料)進行攝氏350度、30分鐘的預備乾燥後,使用正確調整成相對於大氣壓之氮相對壓力值為0.3的氮氦混合氣體,藉由氣體流動法以氮吸附BET 10點法測量而得的值。
還有,複合粒子平均粒子徑為7微米至40微米。平均粒子徑不足7微米時,調製用以製作鋰離子二次電池的電解液泥漿時,會有分散性降低之情形。還有,超過40微米時,鋰離子二次電池的輸出入力特性惡化,例如是在2C以上大電流下,充放電時容量維持率會惡化。
拉曼光譜由於粒子表層結晶結構雜亂情況,以使用波長514.5奈米氬雷射拉曼分光分析器(日本分光股份有限公司製NR 1100)進行測量,藉由將表層的結晶缺陷及層積結構不整合等結晶結構的雜亂所歸屬之1360/公分附近的光譜I 1360除以相當於碳六角網面內點陣振動之E2g型振動所歸屬之1580/公分附近的光譜I 1580,亦即拉曼光譜強度比R=I 1360/I 1580係表示粒子表層結晶結構的雜亂情形。具較佳輸出入力特性的拉曼光譜強度比R=0.6以上為較佳。
本發明鋰離子二次電池用負極材料係由具有前述特性狀態的複合粒子所形成。複合粒子中,形成芯部分之石墨較佳是平均點陣平面間隔d(002)不足0.3360奈米且平均粒子徑為5微米至30微米。還有形成殼部分的非晶碳較佳是平均點陣平面間隔d(002)為0.3360奈米以上且平均粒子徑為0.05微米至2微米。
還有,為了提高電池容量,塞子密度較佳是調整至0.9克/立方公分以上。塞子密度係為將複合粒子5克裝入25毫升量筒,且振動板之間的間隙為10毫米,進行1000次反覆攻絲後所得的數值。
由具有前述特性狀態之複合粒子所構成的本發明鋰離子二次電池用負極材料係混合平均粒子徑為5微米至30微米且平均點陣平面間隔d(002)不足0.3360奈米的石墨粉末與軟化點為攝氏70度至攝氏250度的瀝青,待石墨粉末表面被瀝青披覆後,添加平均粒子徑為0.05微米至2微米、平均點陣平面間隔d(002)為0.3360奈米以上的非晶碳粉末,再施加機械衝擊進行混煉並使瀝青軟化,於該軟化瀝青中分散、固定化非晶碳粉末後,於非氧化性氣氛氣中且於攝氏750度至攝氏2250度的溫度下燒結碳化而製造得到。
首先,混合平均粒子徑為5微米至30微米且平均點陣平面間隔d(002)不足0.3360奈米的石墨粉末與軟化點為攝氏70度至攝氏250度的瀝青。軟化點係以環球法測量而得。軟化點不足攝氏70度時,溶融瀝青後添加之非晶碳粉末會溶著造粒故不佳。還有,軟化點超過攝氏250度時,瀝青會無法完全軟化,瀝青會無法均勻披覆於石墨粉末表面,成為複合粒子時,導致殼的接著強度降低。
石墨粉末與瀝青的混合係使用捏揉機等適合的加熱混煉機,將石墨粉末投入混煉機內,一邊混煉一邊將溫度加熱昇溫至超過瀝青軟化點之既定溫度後,投入瀝青進行完全混煉。石墨粉末與瀝青比例較佳是相對於石墨粉末100重量單位,瀝青為10重量單位至50重量單位。不足10重量單位時,無法披覆石墨粉末表面全部。超過50重量單位時,會因石墨粉末彼此凝集而致個個粒子難以一個個裂解,最終所得之複合粒子粒子徑變過大,甚至藉由裂解而得之石墨質碳粒子表面瀝青披覆膜厚度會不均勻,易存在有瀝青單獨粉末。石墨粉末表面瀝青披覆膜厚度不均勻表示殼粒子的披覆不均勻,而會產生循環特性劣化的不良情形。
還有,混煉時間係依據混煉機容量、混煉葉形狀、原料投入量等適當決定。混煉後冷卻到室溫即得到已披覆瀝青的石墨粉末粒子。甚至,對應所需進行裂解。裂解機例如是使用渦輪碾磨機(MATSUBO股份有限公司製)等。
石墨粉末表面披覆瀝青後,添加平均粒子徑為0.05微米至2微米、平均點陣平面間隔d(002)為0.3360奈米以上的非晶碳粉末進行混煉。此時石墨粉末與非晶碳粉末混合比例較佳是相對於石墨粉末100重量單位,非晶碳粉末為0.5重量單位至50重量單位。當非晶碳粉末的混合比例不足0.5重量單位時,無法披覆石墨粉末表面全部,會存在有非晶碳不存在的部位,而降低高速充電性能。但超過50重量單位時,瀝青碳化成分變多,結果是減少可逆容量而不佳。非晶碳粉末更佳範圍是1重量單位至30重量單位。
混煉係施加機械衝擊以利用粉末粒子的壓縮、摩擦而賦予機械能量之方法進行處理。藉由進行前述處理,混煉物會昇溫而使混煉物達到適當溫度範圍軟化瀝青。已軟化之瀝青在具有適度黏著性之狀態下與非晶碳粉末混煉,非晶碳粉末會分散於軟化瀝青中並被固定化。藉此處理非晶碳粉末可經由軟化瀝青而接著埋於石墨表面。所以石墨粉末與非晶碳粉末可強固地結合且均勻地披覆。
藉由此種施加機械衝擊使粒子彼此壓縮、摩擦的混煉手段,會軟化披覆於石墨粉末表面的瀝青,再經由軟化瀝青固定化非晶碳粉末於石墨粉末表面。此混煉裝置較佳之具體實例是力學融合系統(MECHANO FUSION SYSTEM)(HOSOKAWA MICRON股份有限公司製)、混合機(HYBRIDIZATION)(奈良機械製作所股份有限公司製)等,然並不以前述裝置為限。
混煉後,混煉物藉由於非氧化性氣氛氣中且於攝氏750度至攝氏2250度的溫度下加熱碳化瀝青,以使分散於瀝青中之非晶碳粉末接著、披覆於石墨粉末表面。依據前述方式,即可得到以石墨為芯、非晶碳為殼的複合粒子。
還有燒結碳化瀝青的溫度在攝氏750度以下時,會殘存瀝青未燃燒部分而招致鋰離子二次電池充放電效率降低及循環特性劣化。另一方面,燒結碳化瀝青的溫度在攝氏2250度以上時,由於會進行非晶碳粉末與瀝青碳化物的石墨結晶化,易招致高速充.放電效率降低及額定容量降低。
上述所得之複合粒子藉由所需而裂解、分級,例如可以粒度調整為最大粒子徑為60微米、平均粒子徑為7微米至40微米,以製造鋰離子二次電池用負極材料。
以下以本發明實施例比對比較例而作具體的說明。
複合粒子的製造:將平均粒子徑17.0微米、d(002)=0.3355奈米的球形化天然石墨(日本石墨工業股份有限公司製,CGC-15)100重量單位及煤焦油瀝青(JFE Chemicals公司製PKQL,軟化點攝氏70度)30重量單位於混煉機中混煉30分鐘後,冷卻至室溫。所得之物質係為個個粒子相互獨立的粉體。
接著,投入具碳黑的爐黑(東海碳股份有限公司製,S-TA)(以X射線回折所得之結晶面間隔d(002)為0.3620奈米、平均粒子徑0.7微米)10重量單位,完全混合。將所得之混合粉投入混合機裝置(奈良機械製作所股份有限公司製)內,將裝置內最高溫度保持於攝氏75度以下,並於旋轉數為8000轉/每分鐘下進行3分鐘處理。
所得之粉體於氮氣氣氛氣下,在攝氏800度燒結碳化。接著,裂解(裝置名:渦輪碾磨機,MATSUBO股份有限公司製)、分級(裝置名:篩分級,網目為32微米)所得之篩下粉體而製造複合粒子。
將平均粒子徑17.0微米、d(002)=0.3355奈米的球形化天然石墨(日本石墨工業股份有限公司製,CGC-15)100重量單位及煤焦油瀝青(JFE Chemicals公司製PKE,軟化點攝氏89度)20重量單位於混煉機中混煉30分鐘後,冷卻至室溫。所得之物質係為個個粒子相互獨立的粉體。
接著,投入具碳黑的燈黑(CARBO FIN GK,以X射線回折所得之結晶面間隔d(002)為0.3740奈米、平均粒子徑0.9微米)30重量單位,完全混合。將所得之混合粉投入混合機裝置(奈良機械製作所股份有限公司製)內,將裝置內最高溫度保持於攝氏85度以下,並於旋轉數為8000轉/每分鐘下進行3分鐘處理。
接著,所得之粉體於氮氣氣氛氣下,在攝氏1000度燒結碳化。接著,裂解(裝置名:渦輪碾磨機,MATSUBO股份有限公司製)、分級(裝置名:篩分級,網目為32微米)所得之篩下粉體而製造複合粒子。
將平均粒子徑30.0微米、d(002)=0.3355奈米的球形化天然石墨(日本石墨工業股份有限公司製,CGC-30)100重量單位及中間相瀝青(JFE Chemicals公司製MCP-150D,軟化點攝氏150度)1重量單位於混煉機中混煉30分鐘後,冷卻至室溫。所得之物質係為個個粒子相互獨立的粉體。
接著,投入難石墨化焦炭(以X射線回折所得之結晶面間隔d(002)為0.3422奈米、平均粒子徑1.8微米)5重量單位,完全混合。將所得之混合粉投入混合機裝置(奈良機械製作所股份有限公司製)內,將裝置內最高溫度保持於攝氏165度以下,並於旋轉數為8000轉/每分鐘下進行3分鐘處理。
接著,所得之粉體於氮氣氣氛氣下,在攝氏1500度燒結碳化。接著,裂解(裝置名:渦輪碾磨機,MATSUBO股份有限公司製)、分級(裝置名:篩分級,網目為32微米)所得之篩下粉體而製造複合粒子。
將平均粒子徑17.0微米、d(002)=0.3355奈米的球形化天然石墨(日本石墨工業股份有限公司製,CGC-15)100重量單位及中間相瀝青(JFE Chemicals公司製MCP-250D,軟化點攝氏250度)10重量單位於混煉機中混煉30分鐘後,冷卻至室溫。所得之物質係為個個粒子相互獨立的粉體。
接著,投入碳微小球(東海碳股份有限公司製,以X射線回折所得之結晶面間隔d(002)為0.3640奈米、平均粒子徑0.4微米)1重量單位,完全混合。將所得之混合粉投入混合機裝置(奈良機械製作所股份有限公司製)內,將裝置內最高溫度保持於攝氏270度以下,並於旋轉數為8000轉/每分鐘下進行3分鐘處理。
所得之粉體於氮氣氣氛氣下,在攝氏1500度燒結碳化。接著,裂解(裝置名:渦輪碾磨機,MATSUBO股份有限公司製)、分級(裝置名:篩分級,網目為32微米)所得之篩下粉體而製造複合粒子。
將平均粒子徑5.0微米、d(002)=0.3357奈米的易石墨化焦炭攝氏2800度處理品100重量單位及煤焦油(軟化點攝氏70度)50重量單位於混煉機中混煉30分鐘後,冷卻至室溫。所得之物質係為個個粒子相互獨立的粉體。
接著,投入具碳黑的旭熱粗粒切分級品(旭碳股份有限公司製,以X射線回折所得之結晶面間隔d(002)為0.3630奈米、平均粒子徑0.05微米)10重量單位,完全混合。將所得之混合粉投入混合機裝置(奈良機械製作所股份有限公司製)內,將裝置內最高溫度保持於攝氏75度以下,並於旋轉數為8000轉/每分鐘下進行3分鐘處理。
接著,所得之粉體於氮氣氣氛氣下,在攝氏2250度燒結碳化。接著,裂解(裝置名:渦輪碾磨機,MATSUBO股份有限公司製)、分級(裝置名:篩分級,網目為32微米)所得之篩下粉體而製造複合粒子。
以除了不進行實施例1中混合機處理外其餘與實施例1相同的方法製造複合粒子。
以除了將實施例1中煤焦油瀝青改以煤焦油改質品(軟化點攝氏60度)外其餘與實施例1相同的方法製造複合粒子。
以除了將實施例1中煤焦油瀝青改以中間相瀝青改質品(軟化點攝氏300度)外其餘與實施例1相同的方法製造複合粒子。
以除了將實施例1中所使用之球形化天然石墨改用等徑35.0微米、d(002)=0.3355奈米的大粒球形化天然石墨(日本石墨工業股份有限公司製,LB-CG-35)外其餘與實施例1相同的方法製造複合粒子。
以除了將實施例1中所使用之碳黑改用大粒GC質(於攝氏1000度碳化熱硬化性樹脂而得之物質)碳小球體(平均粒子徑3.0微米,d(002)=0.3790奈米)外其餘與實施例1相同的方法製造複合粒子。
以除了將實施例1中所使用之碳黑改用石墨化碳黑(平均粒子徑0.7微米,d(002)=0.3442奈米)外其餘與實施例1相同的方法製造複合粒子。
以除了將實施例1中熱處理溫度改為攝氏2500度外其餘與實施例1相同的方法製造複合粒子。
以除了將實施例1中煤焦油瀝青投入量改為0.4重量單位且熱處理溫度改為攝氏2500度外其餘與實施例1相同的方法製造複合粒子。
以除了將實施例1中熱處理溫度改為攝氏700度外其餘與實施例1相同的方法製造複合粒子。
以除了將實施例1中所使用之球形化天然石墨改用難石墨化焦炭攝氏2800度處理品(平均粒子徑13.0微米、d(002)=0.3364奈米外其餘與實施例1相同的方法製造複合粒子。
實施例1至實施例5、比較例1至比較例10所得之複合粒子製造原料特性及混合重量單位如表1所示,複合粒子製造條件及特性如表2所示。
前述作為負極材料之複合粒子,係以下述方法作成鋰離子二次電池,並評估電池性能。
泥漿的調製:對複合粒子100重量單位適量投入作為增黏劑的1重量百分率羧甲基纖維素(CMC)水溶液,並於攪拌混合30分鐘後,適量投入作為結合劑的40重量百分率苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)水溶液,攪拌混合5分鐘,即調製得到負極複合材料糊狀物。
作用極的製作:將所得之負極複合材料糊狀物塗佈於厚18微米銅箔(集電體)上,於真空中加熱至攝氏130度以使溶媒完全揮發。所得之電極薄板係為以滾筒印刷機壓延成極板密度為1.5克/毫升,並穿通出穿孔而得作用極。
相對極的製作:在惰性氣體氣氛氣下,對鋰金屬箔穿通出穿孔再附上鎳網片(集電體),即得到相對極。
評估電池的製作:使用前述作用極、相對極,於惰性氣體氣氛氣下組合成作為評估用電池的鈕釦型電池。電解液係使用溶解有1莫爾/立方公尺鋰鹽六氟化鋰磷鹽(LiPF6
)的乙烯碳酸鹽(EC)與二乙基碳酸鹽(DEC)為1:1的混合溶液。充電係於電流密度為0.2毫安/平方公分、截止電壓為5毫伏特下結束定電流充電後,保持定電位至下限電流為0.02毫安/平方公分為止。放電係於電流密度為0.2毫安/平方公分、截止電壓為1.5伏特下進行定電流放電,以5次循環結束後的放電容量為定格容量。接著,進行5毫安/平方公分定電流充電,充放電測試結果如表3所示。
如表3所示,於比較例1、2、3、5中,所得之最終粉體由於沒有形成芯-殼結構,而未改善芯材充電接受性,而致2C充電時充電容量為比實施例1還小之數值。在比較例4中,由於芯材粒子徑較大且碳內部鋰離子擴散距離變長,故2C充電容量為較小之數值。
在比較例6、7中,因為殼結晶結構發達,而產生鋰離子之儲存地點、反應地點的減少,進而減少可逆容量、2C充電容量。在比較例8中,由於碳前驅物添加量較少,致使殼的披覆率減小,甚至2C充電容量為較小之數值。
在比較例9中,由於燒結溫度較低故表面未燃燒成分存在很多,於初次充電時,產生與電池反應無關之無效充電損失。在比較例10中,因芯材的d(002)較大,石墨結晶結構發達情形變小,鋰離子插入地點變少,而致可逆容量為較小之數值。
藉由本發明於石墨粉末表面均勻披覆非晶碳,即可抑制比表面積且降低石墨表面結晶性。所以可以提供充放電效率大、高容量且輸出入力特性佳的鋰離子二次電池用負極材料及其製造方法。
Claims (4)
- 一種鋰離子二次電池用負極材料,以膠合劑瀝青碳化物將平均粒子徑為0.05微米至2微米、平均點陣平面間隔d(002)為0.3360奈米以上的非晶碳粉末接著、披覆於平均粒子徑為5微米至30微米、平均點陣平面間隔d(002)不足0.3360奈米的石墨粉末表面而得之芯.殼結構複合粒子所構成,且具有下述1至3性能狀態:(1)氮吸附比表面積為3平方公尺/克至7平方公尺/克;(2)平均粒子徑為7微米至40微米;及(3)拉曼光譜強度比I 1360/I 1580為0.6以上。
- 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子二次電池用負極材料,其中複合粒子芯部分的石墨平均點陣平面間隔d(002)不足0.3360奈米且平均粒子徑為5微米至30微米。
- 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子二次電池用負極材料,其中複合粒子殼部分的非晶碳平均點陣平面間隔d(002)為0.3360奈米以上且平均粒子徑為0.05微米至2微米。
- 一種鋰離子二次電池用負極材料製造方法,由混合平均粒子徑為5微米至30微米且平均點陣平面間隔d(002)不足0.3360奈米的石墨粉末與軟化點為攝氏70度至攝氏250度的瀝青,待石墨粉末表面被瀝青披覆後,添加平均粒子徑為0.05微米至2微米、平均點陣平面間隔d(002)為0.3360奈米以上的非晶碳粉末,再施加機械衝擊進行混煉並使瀝青軟化,於該軟化瀝青中分散、固定化非晶碳粉末後,於非氧化性氣氛氣中且於攝氏750度至攝氏2250度的溫度下燒結碳化而成之如申請專利範圍第1項所述之芯.殼結構複合粒子構成。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006305018 | 2006-11-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW200830617A TW200830617A (en) | 2008-07-16 |
TWI418081B true TWI418081B (zh) | 2013-12-01 |
Family
ID=39364624
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW096142222A TWI418081B (zh) | 2006-11-10 | 2007-11-08 | Lithium ion secondary battery anode material and manufacturing method thereof |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8153303B2 (zh) |
EP (1) | EP2081243B1 (zh) |
JP (1) | JP5062596B2 (zh) |
KR (1) | KR101377331B1 (zh) |
CN (1) | CN101529624B (zh) |
TW (1) | TWI418081B (zh) |
WO (1) | WO2008056820A1 (zh) |
Families Citing this family (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5180523B2 (ja) * | 2007-06-25 | 2013-04-10 | 日本カーボン株式会社 | リチウム二次電池用負極活物質及びそれを使用した負極 |
US10177398B2 (en) | 2010-11-23 | 2019-01-08 | Eocell Ltd | Li-ion battery capacity and voltage prediction using quantum simulations |
US9589098B2 (en) * | 2008-12-12 | 2017-03-07 | Eocell Ltd. | Simulated X-ray diffraction spectra for analysis of crystalline materials |
JP5413645B2 (ja) * | 2009-03-13 | 2014-02-12 | 東海カーボン株式会社 | リチウム二次電池用負極材の製造方法 |
KR20120082033A (ko) * | 2009-11-18 | 2012-07-20 | 샤프 가부시키가이샤 | 전기 화학 셀용 수성 페이스트, 이 수성 페이스트를 도포하여 이루어지는 전기 화학 셀용 극판, 및 이 극판을 포함하는 전지 |
WO2011105444A1 (ja) * | 2010-02-25 | 2011-09-01 | 日立化成工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材、該負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
KR101875971B1 (ko) * | 2010-04-23 | 2018-07-06 | 내셔날 리서치 카운실 오브 캐나다 | 애노드 결합제로서의 잔탄 검의 용도 |
CN102918687A (zh) * | 2010-05-18 | 2013-02-06 | 丰田自动车株式会社 | 负极活性物质的评价方法和负极活性物质 |
KR101863386B1 (ko) | 2010-09-29 | 2018-05-31 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재 및 그 제조 방법, 이것을 사용한 비수계 이차 전지용 부극 그리고 비수 전해액 이차 전지 |
DK2650955T3 (da) * | 2010-12-08 | 2016-02-15 | Nippon Coke & Engineering Co Ltd | Negativt elektrodemateriale til lithiumion-sekundærbatterier og fremgangsmåde til fremstilling heraf |
WO2012081383A1 (ja) * | 2010-12-17 | 2012-06-21 | 住友大阪セメント株式会社 | 電極材料及びその製造方法 |
WO2012086940A2 (ko) * | 2010-12-21 | 2012-06-28 | 주식회사 엘지화학 | 음극 활물질 및 이를 이용한 이차전지 |
TWI407620B (zh) | 2010-12-24 | 2013-09-01 | Ind Tech Res Inst | 儲能複合粒子、電池負極材料以及電池 |
WO2012096473A2 (ko) * | 2011-01-11 | 2012-07-19 | 주식회사 엘지화학 | 음극 활물질의 제조방법 |
CN103314473B (zh) * | 2011-01-11 | 2016-05-18 | 株式会社Lg化学 | 制备负极活性材料的方法 |
KR101422652B1 (ko) * | 2011-02-15 | 2014-07-24 | 주식회사 엘지화학 | 음극 활물질의 제조방법 |
CN102148355A (zh) * | 2011-03-03 | 2011-08-10 | 江西正拓新能源科技有限公司 | 一种锂离子动力电池用负极材料及其制备方法 |
JP5935246B2 (ja) * | 2011-06-24 | 2016-06-15 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
CN102651468A (zh) * | 2012-05-03 | 2012-08-29 | 深圳市翔丰华科技有限公司 | 锂离子电池石墨负极材料 |
CN102683646B (zh) * | 2012-05-30 | 2014-03-26 | 焦作聚能能源科技有限公司 | 一种锂离子电池复合负极材料的制备方法 |
KR101349900B1 (ko) * | 2012-06-11 | 2014-01-14 | 한국과학기술연구원 | 금속산화물 전극활물질의 재활용 방법, 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 금속산화물 전극활물질, 리튬 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지 |
JP5630669B2 (ja) * | 2012-06-29 | 2014-11-26 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池 |
EP2889937B1 (en) | 2012-08-23 | 2018-10-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Carbon material for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and manufacturing method for carbon material for non-aqueous electrolyte secondary battery |
CN102800852B (zh) * | 2012-08-28 | 2014-05-14 | 湖南德天新能源科技有限公司 | 动力锂离子电池负极材料制备方法 |
JP2014179291A (ja) | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池 |
JP6097651B2 (ja) * | 2013-07-29 | 2017-03-15 | イビデン株式会社 | 黒鉛材料の製造方法 |
KR101836026B1 (ko) * | 2014-03-25 | 2018-03-07 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 리튬 이온 이차 전지용 부극재, 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지용 부극재 슬러리, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지 |
CN105633357B (zh) * | 2014-11-11 | 2019-09-17 | 东莞新能源科技有限公司 | 负极活性材料及其制备方法及锂离子二次电池 |
CN104485458A (zh) * | 2014-12-03 | 2015-04-01 | 林前锋 | 一种石墨球的制备方法 |
CN106299281B (zh) * | 2016-08-30 | 2019-09-13 | 中盐安徽红四方锂电有限公司 | 一种低温锂电池的负极材料及其制备方法 |
CN108155351B (zh) * | 2016-12-06 | 2021-06-22 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 锂离子电池及其负极材料 |
KR102474533B1 (ko) * | 2017-05-15 | 2022-12-05 | 에스케이온 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지 |
CN111244398A (zh) * | 2018-11-28 | 2020-06-05 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种复合石墨负极材料、锂离子电池、制备方法和应用 |
CN111785935A (zh) * | 2019-04-03 | 2020-10-16 | 江苏载驰科技股份有限公司 | 一种锂离子电池负极复合材料的制备方法 |
JP7201635B2 (ja) * | 2020-03-24 | 2023-01-10 | 東海カーボン株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法 |
JP7201634B2 (ja) * | 2020-03-24 | 2023-01-10 | 東海カーボン株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法およびリチウムイオン二次電池用負極材の製造材料 |
KR102570427B1 (ko) * | 2021-03-25 | 2023-08-24 | 에스케이온 주식회사 | 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
WO2022265040A1 (ja) | 2021-06-18 | 2022-12-22 | Eneos株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料の製造方法、リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料、リチウムイオン二次電池用負極、及び、リチウムイオン二次電池 |
CN115663181A (zh) * | 2021-06-21 | 2023-01-31 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极活性材料、电化学装置和电子装置 |
CN113666368B (zh) * | 2021-07-19 | 2023-05-30 | 广东海洋大学 | 一种人造石墨负极材料及其制备方法 |
WO2024065737A1 (zh) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种负极活性材料及其制备方法、二次电池及用电装置 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW518782B (en) * | 2000-09-29 | 2003-01-21 | Sharp Kk | Lithium polymer secondary battery and its production method |
TW200403879A (en) * | 2002-03-27 | 2004-03-01 | Jfe Steel Corp | Methophase spherule graphatized substance, and the negative electrode material, the negative electrode and the Li-ion battery using the same |
TW200613219A (en) * | 2004-08-27 | 2006-05-01 | Jfe Chemical Corp | Graphitic material and method for manufacturing the same, and anode material and anode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5776610A (en) * | 1993-02-03 | 1998-07-07 | Sharp Kabushiki Kaisha | Carbon composite electrode material and method of making thereof |
EP0861804A4 (en) * | 1995-11-14 | 2000-07-19 | Osaka Gas Co Ltd | CATHODE MATERIAL FOR LITHIUM ACCUMULATOR, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND ACCUMULATOR USING THE SAME |
JPH09147839A (ja) * | 1995-11-29 | 1997-06-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池用負極の製造法 |
JP3481063B2 (ja) * | 1995-12-25 | 2003-12-22 | シャープ株式会社 | 非水系二次電池 |
JP4187347B2 (ja) * | 1998-04-02 | 2008-11-26 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法 |
JP2001332263A (ja) | 2000-03-16 | 2001-11-30 | Sony Corp | 二次電池および炭素系負極材料の製造方法 |
EP1990851A3 (en) * | 2000-03-16 | 2008-11-19 | Sony Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of preparing carbon-based material for negative electrode |
JP2001345122A (ja) * | 2000-06-01 | 2001-12-14 | Asahi Glass Co Ltd | 二次電源及び二次電源の製造方法 |
JP3734145B2 (ja) * | 2000-07-21 | 2006-01-11 | 株式会社デンソー | リチウム二次電池 |
JP4818498B2 (ja) * | 2000-07-25 | 2011-11-16 | シャープ株式会社 | 非水電解質二次電池 |
WO2003034518A1 (fr) * | 2001-10-10 | 2003-04-24 | Ngk Insulators, Ltd. | Cellule secondaire au lithium et procede de fabrication de matiere active de plaque negative utilisee dans ledit procede |
JP4100664B2 (ja) * | 2002-03-15 | 2008-06-11 | Tdk株式会社 | 炭素材料およびその製造方法ならびに電池 |
JP2004079344A (ja) * | 2002-08-19 | 2004-03-11 | Tokai Carbon Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極材料 |
JP4729716B2 (ja) * | 2003-02-20 | 2011-07-20 | 三菱化学株式会社 | リチウム二次電池負極及びリチウム二次電池 |
KR100570637B1 (ko) * | 2003-05-21 | 2006-04-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 |
CN1326267C (zh) * | 2005-05-27 | 2007-07-11 | 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 | 锂离子电池复合碳负极材料及其制备方法 |
TW200746523A (en) * | 2006-01-30 | 2007-12-16 | Tokai Carbon Kk | Negative electrode material for lithium ion secondary battery and process for producing the same |
-
2007
- 2007-11-08 CN CN2007800405167A patent/CN101529624B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-11-08 WO PCT/JP2007/072139 patent/WO2008056820A1/ja active Application Filing
- 2007-11-08 JP JP2008543158A patent/JP5062596B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-11-08 EP EP07831869A patent/EP2081243B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-11-08 TW TW096142222A patent/TWI418081B/zh not_active IP Right Cessation
- 2007-11-08 US US12/311,675 patent/US8153303B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-11-08 KR KR1020097009235A patent/KR101377331B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW518782B (en) * | 2000-09-29 | 2003-01-21 | Sharp Kk | Lithium polymer secondary battery and its production method |
TW200403879A (en) * | 2002-03-27 | 2004-03-01 | Jfe Steel Corp | Methophase spherule graphatized substance, and the negative electrode material, the negative electrode and the Li-ion battery using the same |
TW200613219A (en) * | 2004-08-27 | 2006-05-01 | Jfe Chemical Corp | Graphitic material and method for manufacturing the same, and anode material and anode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5062596B2 (ja) | 2012-10-31 |
WO2008056820A1 (fr) | 2008-05-15 |
JPWO2008056820A1 (ja) | 2010-02-25 |
US20100021820A1 (en) | 2010-01-28 |
CN101529624B (zh) | 2011-05-25 |
CN101529624A (zh) | 2009-09-09 |
EP2081243A1 (en) | 2009-07-22 |
KR101377331B1 (ko) | 2014-03-25 |
EP2081243B1 (en) | 2012-08-08 |
TW200830617A (en) | 2008-07-16 |
KR20090081379A (ko) | 2009-07-28 |
EP2081243A4 (en) | 2010-03-03 |
US8153303B2 (en) | 2012-04-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI418081B (zh) | Lithium ion secondary battery anode material and manufacturing method thereof | |
JP4844943B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法 | |
JP5413645B2 (ja) | リチウム二次電池用負極材の製造方法 | |
JP5476411B2 (ja) | 非水系二次電池用黒鉛質複合粒子、それを含有する負極活物質材料、負極及び非水系二次電池 | |
TWI594485B (zh) | 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 | |
JP2008282547A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法 | |
JP2008305722A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法 | |
WO2018179813A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP5064728B2 (ja) | 非水系二次電池用黒鉛質複合粒子、それを含有する負極活物質材料、負極及び非水系二次電池 | |
JP2008305661A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法 | |
WO2019218503A1 (zh) | 硅碳复合材料及其制备方法和应用 | |
WO2019150511A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 | |
WO2019220576A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 | |
TW201935738A (zh) | 鋰離子二次電池用負極活性物質、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 | |
JP2004196609A (ja) | 複合黒鉛質粒子の製造方法、複合黒鉛質粒子、リチウムイオン二次電池負極材及びリチウムイオン二次電池 | |
JP2011060467A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法 | |
JP2016115418A (ja) | ケイ素黒鉛複合粒子の使用方法、非水系二次電池用黒鉛負極の放電容量改良材、混合粒子、電極および非水電解質二次電池 | |
JP2009158105A (ja) | リチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料の製造方法 | |
WO2021166359A1 (ja) | リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料およびその製造方法並びにそれを用いた負極およびリチウムイオン二次電池 | |
TW201935739A (zh) | 鋰離子二次電池用負極活性物質、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 | |
JP5196365B2 (ja) | リチウムイオン二次電池負極材用炭素粒子粉末及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池負極材 | |
WO2022219836A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法 | |
JP2019179688A (ja) | 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 | |
JP6924917B1 (ja) | リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料およびその製造方法並びにそれを用いた負極およびリチウムイオン二次電池 | |
WO2023181659A1 (ja) | 粒子、粒子の製造方法、負極の製造方法及び二次電池の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |