CN101529624B - 用于锂离子二次电池的负极材料及其制造方法 - Google Patents

用于锂离子二次电池的负极材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子二次电池的负极材料，该负极材料具有良好的倍率特征、高可逆容量以及高初始效率。本发明还公开了一种用于制造这种锂离子二次电池的负极材料的方法。具体地说，本发明公开了一种用于锂离子二次电池的负极材料，其特征在于：所述负极材料由具有核/壳结构的复合颗粒组成，其中所述石墨粉末通过粘合剂沥青的碳化物接合到所述无定形碳，并且被所述无定形碳覆盖，所述石墨粉末的平均粒径为5μm至30μm、平均晶格间距d(002)小于0.3360nm，所述无定形碳粉末的平均粒径为0.05μm至2μm、平均晶格间距d(002)不小于0.3360nm。本发明的用于制造这种锂离子二次电池的负极材料的方法的特征在于：在将石墨粉末与软化点为70℃至250℃的沥青相混合之后，向其中添加无定形碳粉末，并且在向其中施加机械冲击的同时，捏合所述所得物，从而在已经软化的沥青中软化用于分散和固定所述无定形碳粉末的沥青，最终在非氧化气氛中烧制与碳化所得物。

Description

用于锂离子二次电池的负极材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子二次电池的负极材料及其制造方法，该负极材料允许以大电流充放电。
背景技术
利用有机锂盐电解质的锂二次电池(即非水溶液电解质二次电池)重量轻且能量密度高，人们期望这种锂二次电池成为小型电子仪器、小型便携式电源、电源蓄电池等的电源。锂金属已经被用作锂离子二次电池的负极材料。在放电期间，锂金属溶解到电解质中变成锂离子，在充电期间，该锂离子沉积在负极表面上变成锂金属。然而，难以将沉积在电极表面上的锂离子恢复到最初状态(即锂离子趋向于以树枝状结晶的形式沉积)。因为树枝状结晶由于很高的活性而分解电解质，导致电池性能变差，从而充放电循环寿命减少。而且，该树枝状结晶可能生长到正极，从而电极会短路。
为了克服上述缺点，人们提出使用碳材料来代替锂金属。因为在存储或者释放锂离子期间，碳材料不允许锂离子以树枝状结晶的形式沉积，所以碳材料适合作为负极材料。具体地说，例如石墨材料(例如天然石墨)具有高锂离子存储/释放能力，所以会迅速产生存储/释放反应。因此，石墨材料确保高充放电效率，其放电容量与理论值372mAh/g一样高，并且由于石墨材料的低电位，可以制造出高电压电池，在充放电期间，石墨材料的存储/释放能力与锂金属的存储/释放能力几乎相等。
高度石墨化并且具有高度展开的六方晶格碳结构的石墨具有大放电容量，其确保90％或者更高的高第一次循环充放电效率。另一方面，在放电期间，这种石墨材料具有平坦的电位曲线特性，所以难以确定放电终点。而且，例如，当使用石墨材料时，因为在短时间内大量电流不能放电，所以，倍率性能(rate performance)变差。
为了解决上述问题，人们采用了各种尝试，诸如提高碳材料例如石墨材料(如一种通过用低度石墨化的含碳物质覆盖高度石墨化的石墨材料的表面而获得的双层结构碳材料)的特性，或者将高度石墨化的石墨材料与低度石墨化的含碳物质相结合等等。
例如，JP-A-4-368778公开了一种用于二次电池的碳负极，该碳负极通过用具有乱层(turbostratic)结构的无定形碳来覆盖与电解质相接触的碳表面(活性材料)而获得，其在C轴方向上的平均层间距为0.337至0.360nm，氩激光拉曼光谱(raman spectrum)中1360cm-1至1580cm-1的峰值强度比为0.4至1.0。
JP-A-6-267531公开了一种具有多层结构的电极材料，该电极材料通过将满足下述条件(1)的含碳物质(A)的颗粒与满足下述条件(2)有机化合物(B)相混合而获得，且通过热处理碳化有机化合物(B)，使得含碳物质(A)的颗粒被满足下述条件(3)的含碳物质(C)覆盖：
(1)由广角x射线衍射分析测定的平均晶格间距d002为3.37埃或者更小，真密度为2.10g/cm3或者更大，体积平均粒径为5μm或者更大。
(2)体积平均粒径小于含碳物质(A)的体积平均粒径。
(3)由广角x射线衍射分析测定的平均晶格间距d002为3.38埃或者更大，当使用氩离子激光由拉曼光谱分析测定时，峰PA存在于1580cm-1至1620cm-1范围内，而峰PB存在于1350cm-1至1370cm-1范围内，而峰PB处的强度IB与峰PA处的强度IA的比值R(IB/IA)为0.2或者更大。
通过在石墨颗粒的表面上形成无定形碳层，可以制造这些电极材料。然而，因为石墨化易于进行，所以难以形成厚无定形碳层，从而不能充分提高倍率性能。
人们还提出了一种用碳黑(无定形碳)覆盖石墨颗粒表面的方法。例如，JP-A-6-267533公开了一种锂二次电池，其中使用碳黑作为负极，该碳黑的DBP吸收值为100ml/100g或者更大，算术平均初级颗粒粒径为40nm或者更大，并且负载锂(负极活性材料)。使用碳酸乙二酯(ethylene carbonate)或者包含20vo1％或更大量的碳酸乙二酯的有机溶剂作为电解质。
JP-A-7-153447公开了一种锂二次电池的负极，该负极包括一种能够存储锂(负极活性材料)的碳材料和粘合剂，其中该碳材料为DBP吸收值为100ml/100g或者更大的碳黑，该粘合剂为聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride)。
JP-A-2001-332263公开了一种锂离子二次电池，其中负极包括石墨，在表面增强拉曼光谱中，该石墨的Gs＝Hsg/Hsd为10或者更小。JP-A-2001-332263还公开了一种制造碳负极材料的方法，该方法包括将生长在大于或等于制造温度并且小于或等于2000℃之间的碳材料与中间相碳微球(mesocarbon micro-bead)中至少一种与涂覆材料相混合，并将所述材料石墨化。所述涂覆材料包含不含游离碳的沥青、喹啉不溶物含量为2％或者更多的沥青、以及聚合物中的至少一种。
根据上述负极材料，因为碳材料的制造温度低，所以该碳材料的平均晶格间距d(004)为0.336nm或者更大。结果，由于石墨化程度不足，可逆容量降低。而且，上述文件没有旨在利用碳黑的高倍率性能。此外，当用其中分散有碳黑的沥青覆盖石墨表面时，因为完全被沥青覆盖的碳黑具有强团聚特性，所以其中均匀分散有碳黑的沥青不能覆盖石墨表面。
发明内容
因为碳黑颗粒比表面积大并且形成团聚(结构)，所以增加了损失(充电容量-放电容量)。而且，覆盖石墨材料的炭黑层的密度下降了。
为了通过有效利用石墨材料的高可逆容量和高第一次循环效率与无定形碳材料的良好倍率性能而开发一种负极材料，本发明的发明人进行了广泛研究。结果，发明人发现通过用无定形碳粉末覆盖高石墨化的石墨粉末表面而制备的核壳型复合颗粒呈现出了高可逆容量、高第一次循环效率以及良好的倍率性能等等。
基于上述发现，发明人获得了本发明。本发明的目的在于提供一种用于锂离子二次电池的负极材料及其制造方法，该负极材料解决上述问题，并且呈现出良好的倍率性能、高可逆容量和高第一次循环效率。
根据本发明，实现上述目的一种用于锂离子二次电池的负极材料，包括：核-壳复合颗粒，通过用无定形碳粉末经由粘合剂沥青的碳化物覆盖石墨粉末的表面而制备，所述石墨粉末的平均粒径为5μm至30μm，平均晶格间距d(002)小于0.3360nm，所述无定形碳粉末的平均粒径为0.05μm至2μm，平均晶格间距d(002)为0.3360nm或者更大，所述复合颗粒具有如下特征：(1)氮吸附的比表面积为3m2/g至7m2/g，(2)平均粒径为7至40μm，(3)拉曼光谱强度比I1360/I1580为0.6或者更大。
优选地，形成所述复合颗粒的核的石墨的平均晶格间距d(002)小于0.3360nm，平均粒径为5μm至30μm。优选地，形成所述复合颗粒的壳的无定形碳的平均晶格间距d(002)为0.3360nm或者更大、平均粒径为0.05μm至2μm。
根据本发明，一种制造用于锂离子二次电池的负极材料的方法，包括如下步骤：将平均粒径为5μm至30μm、平均晶格间距d(002)小于0.3360nm的石墨粉末与软化点为70℃至250℃的沥青相混合，以用沥青覆盖所述石墨粉末的表面；向所得物中添加平均粒径为0.05μm至2μm、平均晶格间距d(002)为0.3360nm或者更大的无定形碳粉末；在施加机械冲击的同时，捏合所述混合物，以软化所述沥青，从而在已软化的所述沥青中分散和稳定所述无定形碳粉末；并在750℃至2250℃的温度下，于非氧化气氛中通过热处理碳化所述沥青。
具体实施方式
根据本发明，用于锂离子二次电池的负极材料包括核壳型复合颗粒，该核壳型复合颗粒通过用无定形碳(壳)覆盖石墨粉末(核)而制备。使用平均粒径为5至30μm的天然石墨或者人工石墨作为石墨粉末。
此处使用的术语“平均粒径”是指使用激光衍射颗粒分布测量仪(例如由Shimadzu Corporation制造的“SALD2000”)测量的体积中数直径。
如果石墨粉末的平均粒径小于5μm，则复合颗粒的粒径小至不到10μm。结果，当在锂离子二次电池的制造中制备复合颗粒的浆液时，该复合颗粒的可分散性下降。如果石墨粉末的平均粒径大于30μm，则复合颗粒的粒径大。尤其当粒径大于40μm时，锂离子二次电池的输入/输出性能会下降。例如，例如，在2C或者更大倍率下充放电的容量比变差。
关于石墨粉末的石墨化程度，优选地，石墨粉末的平均晶格间距d(002)小于0.3360nm。如果石墨粉末的平均晶格间距d(002)为0.3360nm或者更大，那么电池的可逆容量就降低。
此处使用的术语“平均晶格间距d(002)”是指使用反射衍射方法通过广角x射线衍射分析测量的值(Gakushin法)，该方法利用由石墨单色仪产生的单色Cu Kα射线。
优选地，形成壳的无定形碳粉末的平均粒径为0.05μm至2μm。如果无定形碳粉末的平均粒径小于0.05μm，那么由于复合颗粒的比表面积增加，所以即使电池具有良好的输入/输出性能，第一次循环充放电损失也会增加。如果无定形碳粉末的平均粒径大于2μm，那么由于无定形碳粉末没有牢固地结合到石墨粉末的表面，所以不能充分提高电池的输入/输出性能。
优选地，无定形碳粉末的平均晶格间距d(002)为0.3360nm或者更大。如果无定形碳粉末的平均晶格间距d(002)小于0.3360nm，那么在2C或者更大倍率下充放电的容量比变差。使用碳黑(一种由粉碎焦炭(pulverizingcoke)或者树脂碳化物获得的粉末)或者类似物作为无定形碳粉末。
根据本发明，用于锂离子二次电池的负极材料包括核壳型复合颗粒，该核壳型复合颗粒通过用无定形碳粉末(壳)经由粘合剂沥青的碳化物覆盖石墨粉末(核)表面而制备，所述复合颗粒具有如下特性：
1、氮吸附的比表面积为3m2/g至7m2/g
2、平均粒径为7μm至40μm
3、拉曼光谱强度比I1360/I1580为0.6或者更大。
如果复合颗粒的氮吸附的比表面积小于3m2/g，那么因为嵌入和脱出锂离子所需的反应面积很小，所以电池的输入/输出性能会下降。如果复合颗粒的氮吸附的比表面积大于7m2/g，那么由于反应面积的增大，所以第一循环充放电损失也会增加。比表面积是通过比表面积仪用氮吸附的方法来测量的(由ShimadzuCorporation制造的自动比表面积测量仪器)。在循环氮的同时，将测量物(石墨材料)在350℃中初步干燥30分钟。然后，通过氮吸附BET十点方法测量测量物的比表面积，该方法利用气体流量方法，使用将氮相对于大气气压的相对气压准确地调整到0.3的氮-氦混合气体测量。
如果复合颗粒的平均粒径小于7μm，那么当在锂离子二次电池的制造中制备复合颗粒的浆液时，该复合颗粒的可分散性下降。如果复合颗粒的平均粒径大于40μm，那么锂离子二次电池的输入/输出性能会下降。例如，在2C或者更大倍率下充放电的容量比变差。
拉曼光谱显示颗粒表面层结晶结构的杂乱程度，所述杂乱程度采用拉曼光谱化学分析仪(由JASCOCorporation制造的“NR1100”)使用氩激光(波长：514.5μm)来测量。所述颗粒表面层结晶结构的杂乱程度由拉曼光谱强度比R＝I1360/I1580来显示，所述拉曼光谱强度比通过如下方法获得：通过用1360cm-1处的光谱I1360除以1580cm-1处的光谱I1580获得，其中光谱I1360起因于表面层中的结晶缺陷、分层结构不匹配等而引起的结晶结构的杂乱，而光谱I1580起因于与六方碳层内的晶格振动相对应的E2g振动。如果拉曼光谱强度比R为0.6或者更大，则电池具有良好的输入/输出性能。
根据本发明用于锂离子二次电池的负极材料由具有上述特性的复合颗粒形成。优选地，石墨形成复合颗粒的核，其中石墨的平均晶格间距d(002)小于0.3360nm以及平均粒径为5μm至30μm。优选地，无定形碳形成复合颗粒的壳，其中无定形碳的平均晶格间距d(002)为0.3360nm或更大以及平均粒径为0.05μm至2μm。
优选地，为了提高电池容量，将复合颗粒的振实密度调整到0.9g/cm3或者更大。振实密度按照如下方法确定：具体地说，将5g复合颗粒放入量筒(25ml)。在用膜将间隙调整到10mm之后，反复敲打圆筒1000次。在上述操作之后测得的复合颗粒的密度被确定为振实密度。
根据本发明，由具有上述特性的复合颗粒形成的用于锂离子二次电池的负极材料是按照如下步骤制造的：将平均粒径为5μm至30μm、平均晶格间距d(002)小于0.3360nm的石墨粉末与软化点为70℃至250℃的沥青相混合，以便用沥青覆盖石墨粉末的表面；向所得物中添加平均粒径为0.05μm至2μm、平均晶格间距d(002)为0.3360nm或者更大的无定形碳粉末；在施加机械冲击的同时，捏合所述混合物以软化沥青，从而在已经软化的沥青中分散和稳定无定形碳粉末，并在750℃至2250℃的温度于非氧化气氛中通过热处理碳化所述沥青。
首先，将平均粒径为5μm至30μm、平均晶格间距d(002)小于0.3360nm的石墨粉末与软化点为70℃至250℃的沥青相混合。所述软化点由环球法测量。如果沥青的软化点小于70℃，那么沥青被熔化，使得随后添加的无定形碳粉末粘附到沥青上并且被粒化。如果沥青的软化点大于250℃，那么因为沥青没有被充分软化，所以石墨粉末的表面不能被沥青均匀覆盖。结果，复合颗粒壳的粘合强度下降。
按照如下方式混合石墨粉末与沥青：具体地说，将石墨粉末放入到合适的加热搅拌器中(例如捏合机)，在捏合的同时，将其加热到超过沥青软化点的给定温度。之后，将沥青添加到加热搅拌器中的石墨粉末中，将混合物充分捏合。优选地，基于100重量份的石墨粉末，添加10至50重量份的沥青。如果沥青的量小于10重量份，则石墨粉末的整个表面不能被沥青覆盖。如果沥青的量大于50重量份，则因为石墨粉末团聚，所以难以将石墨粉末分离成单独颗粒。结果，由于所得复合颗粒的粒径在很大程度上增大了，所以形成在石墨碳颗粒表面的沥青覆盖膜的厚度变得不均匀，从而使沥青粉末剩余。如果形成在石墨粉末表面的沥青覆盖膜的厚度变得不均匀，则因为壳颗粒没有被均匀覆盖，所以循环特性变差。
依据捏合机的容量、刀片的形状、原材料的量等适当地确定捏合时间。在捏合之后，将混合物冷却到室温，从而获得覆盖有沥青的石墨粉末颗粒。然后，如果有必要，可以粉碎石墨粉末颗粒。可使用涡轮式粉碎机(由MatsuboCorporation制造)等作为粉碎机。
在用沥青覆盖石墨粉末表面之后，将平均粒径为0.05μm至2μm、平均晶格间距d(002)为0.3360nm或者更大的无定形碳粉末添加到所得物中，并且捏合混合物。在这种情况下，基于按重量份计算的石墨粉末，添加0.5至50重量份的无定形碳粉末。如果无定形碳粉末的量小于0.5重量份，那么因为石墨粉末的整个表面不能被无定形碳覆盖，所以高倍率性能变差。如果无定形碳粉末的量大于50重量份，则由于沥青碳化物的含量增加，所以可逆容量降低。优选地，添加1至30重量份的无定形碳粉末。
在捏合混合物的同时，由于机械冲击，会通过粉末颗粒之间的压缩、碰撞以及摩擦向混合物的表面施加机械能量。此步骤会使混合物的温度增加。当混合物的温度达到适当的温度区域时，沥青软化。用无定形碳粉末捏合被具有适当粘着性的沥青所覆盖的混合物，从而在沥青中分散和稳定无定形碳粉末。这样，无定形碳粉末就经由沥青粘附在石墨粉末的表面。因此，石墨粉末与无定形碳粉末就被牢固地接合了，并且石墨粉末能够被无定形碳粉末均匀地覆盖。
在施加机械冲击的同时，通过压缩与摩擦来软化覆盖于石墨粉末表面的沥青。因此，可经由软化的沥青将无定形碳粉末稳定在石墨粉末的表面上。适合的捏合机器的具体实施例包括Mechanofusion(由HosokawaMicronCorporation制造)、Hybridizer(由NaraMachinery Co.，Ltd.制造)等。应当注意，捏合机器不限于此。
在捏合之后，通过750℃至2250℃之间的非氧化气氛中的热处理碳化所得物，使得分散在沥青中的无定形碳粉末附着并覆盖石墨粉末的表面。这样，就获得了由无定形碳作为壳、由石墨作为核的而组成的复合颗粒。
如果沥青碳化(热处理)温度为750℃或者更低，则因为剩余了没有燃烧的沥青，所以锂离子二次电池的充放电效率和循环寿命变差。如果沥青碳化(热处理)温度为2250℃或者更高，则因为无定形碳粉末和沥青碳化物被石墨化，所以高倍率放电容量下降。
如此获得的复合颗粒被任选粉碎和分级，使得所述复合颗粒的最大粒径为60μm、平均粒径为7至40μm，以制造用于锂离子二次电池的负极材料。
实施例
下面进一步通过实施例与比较例描述本发明。
实施例1
复合颗粒的制造
用捏合机将100重量份的球形天然石墨(由Nippon Graphite Industries，Ltd.制造的“CGC-15”)与30重量份的煤焦油沥青(由JFE ChemicalCorporation制造的“PKQL”，软化点：70℃)捏合30分钟，其中所述球形天然石墨的平均粒径为17.0μm、平均晶格间距d(002)为0.3355nm。然后，将混合物冷却到室温。从而，获得分离成单独颗粒的混合粉末。
在添加10重量份炉黑(碳黑)(由Tokai Carbon Co.，Ltd.制造的“S-TA”，通过x射线衍射分析测定的晶格间距d(002)：0.3620nm，平均粒径：0.7μm)之后，充分混合所述各成分。将所得物粉末放入杂化设备(hybridizer device，由Nara Machinery Co.，Ltd.制造)中，在维持设备内的最高温度为75℃或者更低的同时，以8000rpm的旋转速度处理混合物3分钟。
然后，通过在800℃的氮气气氛中热处理所得粉末，将所得物中的煤焦油沥青碳化。然后，将所得物粉碎(由Matsubo Corporation制造的“TurboMill”)，并且将其分级(“过筛分级”，孔径：32μm)，以制得复合颗粒(经过筛的颗粒)。
实施例2
采用捏合机将100重量份的球形天然石墨(由Nippon Graphite Industries，Ltd.制造的“CGC-15”)与20重量份的煤焦油沥青(由JFE ChemicalCorporation制造的“PKQL”，软化点：89℃)捏合30分钟，其中所述球形天然石墨的平均粒径为17.0μm、平均晶格间距d(002)为0.3355nm。然后，将混合物冷却到室温。从而，获得分离成单独颗粒的混合粉末。
在添加30重量份灯黑(lamp black)(碳黑)(“Carbofin GK”，通过x射线衍射分析测定晶格间距d(002)：0.3740nm，平均粒径：0.9μm)之后，充分混合所述各成分。将所得物放入杂化设备中(由Nara Machinery Co.，Ltd.制造)，在维持设备内的最高温度为85℃或者更低的同时，以8000rpm的旋转速度处理混合物3分钟。
然后，通过在1000℃的氮气气氛中热处理所得粉末，将所得物中的煤焦油沥青碳化。然后，将所得物粉碎(由Matsubo Corporation制造的“TurboMill”)，并且将其分级(“过筛分级”，孔径：32μm)，从而制得复合颗粒(经过筛的颗粒)。
实施例3
采用捏合机将100重量份的球形天然石墨(由Nippon Graphite Industries，Ltd.制造的“CGC-30”)与1重量份的中间相沥青(由JFE Chemical Corporation的“MCP-150D”，软化点：150℃)捏合30分钟，其中所述球形天然石墨的平均粒径为30.0μm、平均晶格间距d(002)为0.3355nm。然后，将混合物冷却到室温。从而，获得分离成单独颗粒的混合粉末。
在添加5重量份的未石墨化焦炭(通过x射线衍射分析测定晶格间距d(002)：0.3422nm，平均粒径：1.8μm)之后，充分混合所述各成分。将所得物放入杂化设备中(由Nara Machinery Co.，Ltd.制造)，在维持设备内的最高温度为165℃或者更低的同时，以8000rpm的旋转速度处理混合物3分钟。
然后，通过在1500℃的氮气气氛中热处理所得粉末，将所得粉末中的中间相沥青碳化。然后，将所得物粉碎(由Matsubo Corporation制造的“TurboMill”)并分级(“过筛分级”，孔径：32μm)，从而制得复合颗粒(经过筛的颗粒)。
实施例4
采用捏合机将100重量份的球形天然石墨(由Nippon Graphite Industries，Ltd.制造的“CGC-15”)与10重量份的中间相沥青(由JFE ChemicalCorporation的“MCP-250D”，软化点：250℃)捏合30分钟，其中所述球形天然石墨的平均粒径为17.0μm、平均晶格间距d(002)为0.3355nm。然后，将混合物冷却到室温。从而，获得分离成单独颗粒的混合粉末。
在添加1重量份的碳微球体(由Tokai Carbon Co.，Ltd.，制造，通过x射线衍射分析测定晶格间距d(002)：0.3640nm，平均粒径：0.4μm)之后，充分混合所述各成分。将所得物放入杂化设备中(由Nara Machinery Co.，Ltd.制造)，在维持设备内的最高温度为270℃或者更低的同时，以8000rpm的旋转速度处理混合物3分钟。
然后，通过在1500℃的氮气气氛中热处理所得粉末，将所得粉末中的中间相沥青碳化。然后，将所得物粉碎(由Matsubo Corporation制造的“TurboMill”)，并且将其分级(“过筛分级”，孔径：32μm)，从而制得复合颗粒(经过筛的颗粒)。
实施例5
采用捏合机将100重量份的石墨化焦炭(在2800℃处理)与50重量份的煤焦油(软化点：70℃)捏合30分钟，其中所述石墨化焦炭的平均粒径为5.0μm、平均晶格间距d(002)为0.3357nm。然后，将混合物冷却到室温。从而，获得分离成单独颗粒的混合粉末。
在添加10重量份的分级过的Asahi Thermal(碳黑)(由Asahi Carbon Co.Ltd.制造，通过x射线衍射分析测定晶格间距d(002)：0.3630nm，平均粒径：0.05μm)之后，充分混合所述各成分。将所得混合粉末放入杂化设备中(由Nara Machinery Co.，Ltd.制造)，在维持设备内的最高温度为75℃或者更低的同时，以8000rpm的旋转速度处理混合物3分钟。
然后，通过在2250℃的氮气气氛中热处理所得粉末，将所得物中的煤焦油碳化。然后，将所得物粉碎(由Matsubo Corporation制造的“Turbo Mill”)，并且将其分级(“过筛分级”，孔径：32μm)，从而制得复合颗粒(经过筛的颗粒)。
比较例1
除了没有用杂化设备处理混合粉末之外，其它与实施例1的方式相同，制造复合颗粒。
比较例2
除了使用改质的煤焦油(reformed coal tar，软化点：60℃)代替煤焦油沥青之外，其它与实施例1的方式相同，制造复合颗粒。
比较例3
除了使用重组的中间相沥青(软化点：300℃)代替煤焦油沥青之外，其它与实施例1的方式相同，制造复合颗粒。
比较例4
除了使用中值直径为35.0μm、平均晶格间距d(002)为0.3355nm的球形天然石墨(由Nippon Graphite Industries，Ltd.制造的“LB-CG-35”)代替实施例1中的球形天然石墨之外，其它与实施例1的方式相同，制造复合颗粒。
比较例5
除了使用大GC(在1000℃碳化的热固性树脂)碳微珠(平均粒径：3.0μm、平均晶格间距d(002)：0.3790nm)代替碳黑之外，其它与实施例1的方式相同，制造复合颗粒。
比较例6
除了使用石墨化碳黑(平均粒径：0.7μm、平均晶格间距d(002)：0.3442nm)代替碳黑之外，其它与实施例1的方式相同，制造复合颗粒。
比较例7
除了将热处理温度设置在2500℃，其它与实施例1的方式相同，制造复合颗粒。
比较例8
除了将煤焦油沥青的添加量改为0.4重量份且热处理温度设置在2500℃，其它与实施例1的方式相同，制造复合颗粒。
比较例9
除了将热处理温度设置在700℃，其它与实施例1的方式相同，制造复合颗粒。
比较例10
除了使用未石墨化焦炭(在2800℃下处理的，平均粒径：13.0μm，晶格间距d(002)：0.3364nm)代替实施例1中的球形天然石墨之外，其它与实施例1的方式相同，制造复合颗粒。
表1示出了在实施例1至5与比较例1至10中获得的复合颗粒的各种原材料的特性和量(重量份)，表2示出了复合颗粒的制造条件与特性。
表1
Figure G2007800405167D00131
表2
Figure G2007800405167D00141
*1：拉曼光谱强度比
使用复合颗粒作为负极材料，通过下述方法制造锂离子二次电池，并且评估所述锂离子二次电池的性能。
浆液的制备
将量约为1wt％的羧甲基纤维素(CMC)水溶液(增稠剂)添加到100重量份的复合颗粒中。将混合物搅拌30分钟。在添加量约为40wt％的丁苯橡胶(SBR)水溶液(粘合剂)之后，将混合物搅拌5分钟以制备负极糊。
工作电极的制造
将负极材料糊施加到厚度为18μm的铜箔(集电器)上，然后在真空条件下将其加热到130℃，以完全挥发溶剂。使用滚压机将所得电极片压制到密度为1.5g/cc，然后冲压处理(punch)，以获得工作电极。
对电极的制造
在惰性气氛中，将锂金属箔压制到穿孔的镍筛孔(集电器)上，以获得对电极。
评估电池的制造
在惰性气氛中，采用工作电极、对电极、电解质、隔板等装配纽扣状电池(评估电池)。使用其中溶解有锂盐LiPF6(1mol/dm3)的碳酸乙二酯-碳酸二乙酯混合溶液(1∶1)作为电解质。在电流密度为0.2mA/cm2时，将电池充电到5mV的截止电压之后，保持电压不变，直到电流密度达到下限值0.02mA/cm2。在电流密度为0.2mA/cm2时，将电池放电到1.5mV的截止电压。5个充放电循环之后的放电容量被确定为可逆容量。然后，在电流密度为5mA/cm2时给电池充电。表3示出充放电测试的结果。
表3
如表3所示，因为在比较例1、2、3和5中获得的粉末不具有核-壳结构，所以没有提高核材料的倍率性能。结果，在2C倍率下充电容量比实施例1中的小。在比较例4中，因为核材料的粒径大(即，锂离子在碳中的扩散距离长)，所以2C倍率下充电容量下降。
在比较例6和7中，因为壳的结晶结构的形成(developed crystal structure)减少了锂离子的存储位点和锂离子的反应位点，所以2C倍率下的可逆容量与充电容量降低。在比较例8中，因为碳前体的量很小，所以壳不能充分覆盖核。结果，2C倍率下的充电容量下降。
在比较例9中，因为热处理的温度低，所以表面在很大程度上还没有燃烧。结果，第一充放电循环产生充放电损失。在比较例10中，因为核材料的晶格间距d(002)很大，所以石墨结晶结构的程度低。结果，因为锂离子嵌入位点的数量少，所以可逆容量降低。
工业实用性
根据本发明，因为石墨粉末的表面可以被无定形碳均匀地覆盖，所以在减少比表面积的同时，也可以减少石墨表面的结晶度。因此，可以提供一种用于锂离子二次电池的负极材料及其制造方法，其中该锂离子二次电池呈现出高充放电效率、高容量、以及良好的输入/输出性能。

Claims (4)

1.一种用于锂离子二次电池的负极材料，包括：
核-壳复合颗粒，其通过用无定形碳粉末经由粘合剂沥青的碳化物覆盖石墨粉末的表面而制备，所述石墨粉末的平均粒径为5μm至30μm、平均晶格间距d(002)小于0.3360nm，所述无定形碳粉末的平均粒径为0.05μm至2μm、平均晶格间距d(002)为0.3360nm或者更大，所述复合颗粒具有如下特征：(1)氮吸附的比表面积为3m2/g至7m2/g，(2)平均粒径为7μm至40μm，和(3)拉曼光谱强度比I1360/I1580为0.6或者更大，其中所述拉曼光谱强度比通过用1360cm-1处的光谱I1360除以1580cm-1处的光谱I1580获得。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其中形成所述复合颗粒的核的所述石墨的平均晶格间距d(002)小于0.3360nm，平均粒径为5μm至30μm。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其中形成所述复合颗粒的壳的所述无定形碳的平均晶格间距d(002)为0.3360nm或者更大、平均粒径为0.05μm至2μm。
4.一种制造权利要求1所述的用于锂离子二次电池的负极材料的方法，包括如下步骤：
将平均粒径为5μm至30μm、平均晶格间距d(002)小于0.3360nm的石墨粉末与软化点为70℃至250℃的沥青相混合，以用所述沥青覆盖所述石墨粉末的表面；向所得物中添加平均粒径为0.05μm至2μm、平均晶格间距d(002)为0.3360nm或者更大的无定形碳粉末；在施加机械冲击的同时，捏合所述混合物，以软化所述沥青，从而在已软化的所述沥青中分散和稳定所述无定形碳粉末；并在750℃至2250℃的温度下，于非氧化气氛中通过热处理所述混合物而碳化所述沥青。 
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