WO2008056820A1 - Matériau d'électrode négative pour une batterie secondaire lithium-ion et procédé de fabrication de celui-ci - Google Patents

Matériau d'électrode négative pour une batterie secondaire lithium-ion et procédé de fabrication de celui-ci Download PDF

Info

Publication number
WO2008056820A1
WO2008056820A1 PCT/JP2007/072139 JP2007072139W WO2008056820A1 WO 2008056820 A1 WO2008056820 A1 WO 2008056820A1 JP 2007072139 W JP2007072139 W JP 2007072139W WO 2008056820 A1 WO2008056820 A1 WO 2008056820A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pitch
negative electrode
powder
average particle
ion secondary
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/072139
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kenta Ishii
Original Assignee
Tokai Carbon Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokai Carbon Co., Ltd. filed Critical Tokai Carbon Co., Ltd.
Priority to EP07831869A priority Critical patent/EP2081243B1/en
Priority to JP2008543158A priority patent/JP5062596B2/ja
Priority to CN2007800405167A priority patent/CN101529624B/zh
Priority to US12/311,675 priority patent/US8153303B2/en
Publication of WO2008056820A1 publication Critical patent/WO2008056820A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/522—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/528—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from carbonaceous particles with or without other non-organic components
    • C04B35/532—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from carbonaceous particles with or without other non-organic components containing a carbonisable binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62802—Powder coating materials
    • C04B35/62828—Non-oxide ceramics
    • C04B35/62839—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62892—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents with a coating layer consisting of particles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/422—Carbon
    • C04B2235/424—Carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/422—Carbon
    • C04B2235/425—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5409—Particle size related information expressed by specific surface values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5454—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof nanometer sized, i.e. below 100 nm
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode material for a lithium ion secondary battery that can be charged and discharged with a large current, and a method for producing the same.
  • Lithium secondary batteries using organic electrolytes of lithium salts as non-aqueous electrolyte secondary batteries are lightweight and have high energy density, and are power supplies for small electronic devices, small mobile power supplies or power storage batteries.
  • a carbon material is suitable as a negative electrode material because there is no problem of precipitation in the form of dendrites upon occlusion and release of lithium ions.
  • the graphite material has high lithium ion occlusion / release properties, and because of its rapid occlusion / release reaction, the charge / discharge efficiency is high, and the theoretical capacity is 3 7 2 mA h / g.
  • the potential at the time is almost equal to that of metallic lithium, and there is an advantage that a high voltage battery can be obtained.
  • the properties of the carbon material centering on the graphite material are improved, for example, a multilayer in which the surface of a high-graphite graphite material with a high degree of graphitization is coated with a low-rate carbonaceous material with a low degree of graphitization.
  • Structure carbon material or black Attempts have been made to eliminate these difficulties by combining a graphite material with a high degree of lead and a carbonaceous material with a low degree of graphitization, and many proposals have been made.
  • Japanese Patent Publication No. 4 368778 discloses a carbon anode for a secondary battery in which a surface in contact with an electrolytic solution of carbon as an active material is covered with amorphous carbon, and amorphous carbon. It has a turbulent structure, the average spacing in the C-axis direction is 0.3337 to 0.360 nm, and the peak intensity ratio of 1360 cm— 1 to 1580 cm— 1 in the argon laser Raman spectrum is 0.4 to 1. 0 carbon anodes for secondary batteries have been proposed.
  • the d 002 in X-ray wide angle diffraction is 3.37 angstroms or less, the true density is 2.10 g / cm 3 or more, and the volume average particle diameter is 5 ⁇ m or more.
  • Electrode materials are used to form an amorphous carbon layer on the surface of graphite particles.
  • Japanese Patent Publication No. 6-267533 discloses a DBP absorption of 100 m 1 Z 100 g or more, an arithmetic average primary particle size.
  • a lithium secondary battery is disclosed in which lithium as a negative electrode active material is supported on carbon black having particle characteristics of 40 nm or more to form a negative electrode body, and an electrolytic solution containing ethylene carbonate or an organic solvent containing 20% by volume or more thereof is disclosed. ing.
  • a negative electrode body of a lithium secondary battery comprising a carbon material capable of occluding lithium as a negative electrode active material and a binder, the carbon material contains DBP absorption amount l O OmlZl OO g or more carbon black and binder is polyvinylidene fluoride
  • a negative electrode body for a lithium secondary battery is disclosed.
  • 0 Patent Publication 2 0 0 1—3 3 2 2 6 3 discloses that a lithium ion secondary battery containing graphite in which Gs 2 HsgZHsd is 10 or less in a surface-enhanced Raman spectroscopy spectrum of the negative electrode.
  • the pond is disclosed, and as a manufacturing method thereof, a mesocarbon microphone mouth bead grown at a temperature not lower than the generation temperature and not higher than 200 ° C., and a carbon-based material composed of at least one of carbon materials.
  • Carbon-based negative electrode material including a step of mixing a coating material made of any one of pitch containing free carbon, a pitch containing 2% or more of a component insoluble in quinoline, or a polymer, and a step of graphitizing A manufacturing method is disclosed.
  • the generation temperature of the carbon-based material is low, and the average lattice spacing d (004) is 0.33 6 nm or more.
  • the graphitic density is not sufficient,
  • the irreversible capacity decreases, and furthermore, the technical idea of actively using the high rate characteristics of carbon black is not intended at all.
  • the carbon black completely covered with the pitch has a strong cohesive force between the bon blacks, and is uniformly distributed on the graphite surface in a uniformly dispersed state in the pitch. It is difficult to cover. Disclosure of the invention
  • Carbon black has a large specific surface area, and carbon black particles form aggregates (structures), which increases loss (charging capacity vs. discharge capacity) and the density of the carbon black layer covering the graphite material. There is a disadvantage that it becomes lower.
  • the inventors have conducted extensive research on the development of a negative electrode material that combines these characteristics, taking advantage of the characteristics such as the large reversible capacity and high initial efficiency of graphite and the excellent rate characteristics of amorphous carbon materials. It was.
  • the core is composed of graphite powder with an advanced graphite crystallinity, and the surface of the graphite powder is coated with amorphous carbon powder.
  • the composite particles of the core 'Shenole structure have high reversible capacity, initial efficiency, and rate characteristics. Confirmed that it could be.
  • the present invention has been made on the basis of the above knowledge, and its purpose is to eliminate the above-mentioned conventional problems in the negative electrode material for lithium ion secondary batteries, and to provide excellent rate characteristics, high reversible capacity, and initial efficiency. It is providing the negative electrode material for lithium ion secondary batteries provided with, and its manufacturing method.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to the present invention comprises a graphite powder surface having an average particle diameter of 5 to 30 m and an average lattice spacing d (002) of less than 0.3360 nm.
  • Core-shell structure in which amorphous carbon powder with an average particle size of 0.05 to 2 ⁇ m and average lattice spacing d (002) of 0.3360 nm or more is bound and coated with binder pitch charcoal. It has the following properties:! ⁇ 3.
  • the average particle size is 7-40 ⁇ m
  • the average lattice spacing d (002) of graphite in the core portion of the composite particle is less than 0-3360 nm and the average particle diameter is 5 to 30 m, and the average lattice of amorphous carbon in the chenole portion It is preferable that the interplanar spacing d (002) is 0.3360 nm or more and the average particle diameter is 0.05 to 2 ⁇ m.
  • the negative electrode material for a lithium-ion secondary battery has a mean particle size of 5 to 30 m, an average lattice spacing d (002) of less than 0.3360 nm, and a softening point of 70 to 250 ° C.
  • amorphous carbon powder with an average particle diameter of 0.05-2 ⁇ ⁇ and an average lattice spacing d (002) of 0.3360 nm or more. Kneading while applying mechanical impact to soften the pitch, disperse and fix the amorphous carbon powder in the softened pitch, and then calcined charcoal at a temperature of 750 to 2250 ° C in a non-oxidizing atmosphere. It is characterized by becoming.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to the present invention is composed of a composite particle having a core-shell structure in which Kurofune powder particles are used as cores and the surface is coated (shell) with graphite. Natural graphite or artificial graphite having an average particle size of 5 to 30 ⁇ m is used.
  • the average particle diameter in the present invention means a volume-based median diameter measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (for example, SALD 2000 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • this average particle size is less than 5 m, the particle size of the composite particles will be smaller and may be less than 10 / zm, which may cause dispersibility when preparing a slurry with the electrolyte used to make lithium-ion secondary batteries. There is a difficulty that decreases.
  • the particle size exceeds 30 ⁇ m, the particle size of the composite particles increases. Especially when the particle size exceeds 40 ⁇ m, the input / output characteristics of the lithium ion secondary battery are low. The capacity maintenance rate at the time of charging / discharging deteriorates.
  • the graphite powder preferably has an average lattice spacing d (002) of less than 0.3 360 nm, and an average lattice spacing d (002) of 0.3 3 60 nm or more. Then, irreversible capacity decreases as battery performance.
  • the average lattice spacing d (002) is defined by a reflection diffractometer method using a Cu K wire monochromatized by a graphite monochromator by an X-ray wide angle diffraction method. This is the value measured by the Gakushin method.
  • the average particle diameter of the amorphous carbon powder forming the shell is preferably 0.05 to 2 ⁇ , and if it is less than 0.05 ⁇ , the ratio of the composite particles Even if the surface area is large and it has excellent input / output characteristics, the loss during the first charge increases, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 2 ⁇ , strong binding to the graphite powder surface cannot be obtained, and the input / output characteristics cannot be improved sufficiently.
  • the average lattice spacing d (002) of the amorphous carbon powder is preferably 0.33 60 nm or more, and when it is less than 0.33 60 nm, it is charged with a large current of 2C or more. This is because the capacity retention rate at the time of discharge deteriorates.
  • this amorphous carbon powder for example, carbon black, a ground powder of coatus or resin carbide, etc. are used.
  • the negative electrode material for a lithium-ion secondary battery according to the present invention is composed of composite particles having a core-shell structure in which the graphite powder is used as a core, and the surface thereof is coated with amorphous carbon with a binder pitch carbide. It is characterized by having the following properties.
  • the average particle size is 7 ⁇ 40 ⁇ m
  • Nitrogen adsorption specific surface area of 3-7 m 2 Z g is less than 3 m 2 Z g, because the reaction area required for lithium ion desorption is small and the input / output characteristics are low, while 7 m 2 / g This is because the reaction area is large and the loss during the initial charge increases.
  • Nitrogen adsorption specific surface area was measured by using a surface area meter (Shimadzu fully automatic surface area measuring device) and pre-dried for 30 minutes at 35 ° C. under nitrogen flow for the measurement target (here, graphite material). After performing This is a value measured by the nitrogen adsorption BET 10-point method using the gas flow method, using a nitrogen helium mixed gas that was precisely adjusted so that the relative pressure of nitrogen relative to the gas was 0.3.
  • the average particle size of the composite particles is 7 to 4 ⁇ because the average particle size is small and below 7 im, a slurry with an electrolytic solution is prepared to produce a lithium ion secondary battery. This is because the dispersibility is lowered. In addition, when the length exceeds 40 m, the input / output characteristics of the lithium ion secondary battery are poor. For example, the capacity retention rate when charging / discharging with a large current of 2 C or more deteriorates.
  • the Raman spectrum shows the degree of disorder of the crystal structure of the particle surface, measured by a Raman spectroscopic analyzer (JASCO ⁇ NR1100) using an Ar laser with a wavelength of 514 '. 1580 attributed to the disorder of the crystal structure due to crystal defects and misalignment of the laminated structure at 1360 cm— 1 near the 1600 is attributed to the E2g-type vibration corresponding to the lattice vibration in the carbon hexagonal plane 1580
  • the negative electrode material for a lithium-ion secondary battery of the present invention is formed from composite particles having such properties, and in the composite particles, the average lattice spacing d (0 02) of graphite forming the core portion is It is preferable that the average particle size is less than 3360 nm and the average particle size is 5 to 30 ⁇ m. Further, the average lattice spacing d (002) of amorphous carbon forming the Chenole portion is 0.3360 ⁇ m or more, and the average particle size Is preferably 0.05 to 2 ⁇ m.
  • the tap density is adjusted to 0.9 gZcm 3 or more.
  • the tap density is the value after tapping 1000 times with 5 g of composite particles in a 25 ml graduated cylinder and a gap of 1 Omm with the diaphragm.
  • the negative electrode material for a lithium-ion secondary battery of the present invention comprising composite particles having these properties is composed of a graphite powder having an average particle diameter of 5 to 30 m and an average lattice spacing d (002) of less than 0.3360 nm and soft powder. After mixing the pitch of 70 ⁇ 250 ° C and covering the surface of the graphite powder, the average particle diameter is 0.05-2m, and the average lattice spacing d (002) is 0.3360n. Amorphous carbon powder of m or more was added and kneaded while applying mechanical impact to soften the pitch, and after dispersing and fixing the amorphous carbon powder in the softened pitch, 75 0 in a non-oxidizing atmosphere.
  • the graphite powder and pitch are mixed using an appropriate heating kneader such as a kneader.
  • the graphite powder is put into the kneading machine, and the temperature is raised to a predetermined temperature exceeding the soft softness point of the pitch while kneading. Then, pitch is added and kneaded thoroughly.
  • the ratio of the graphite powder to the pitch is preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the graphite powder. When the amount is less than 10 parts by weight, the entire surface of the black lead powder cannot be coated. When the amount exceeds 50 parts by weight, the black ship powders may be agglomerated to break up individual particles.
  • the particle size of the composite particles finally obtained becomes too large, and the thickness of the pitch coating film on the surface of the lead-like carbon particles obtained by unraveling becomes uneven, and there is a powder of only pitch It will be easy. If the thickness of the pitch coating film on the surface of the graphite powder is nonuniform, the coating of the shell particles will be nonuniform and the cycle characteristics will be poor.
  • the kneading time may be appropriately determined depending on the capacity of the kneader, the shape of the kneading blade, the amount of raw materials added, etc.
  • the powder is cooled to room temperature to obtain graphite powder particles coated with pitch. Furthermore, crush it if necessary.
  • a turbo mill manufactured by Matsubo Co., Ltd.
  • the calcite jar is used as the calcite jar.
  • the mixing ratio of the graphite powder and the amorphous carbon powder is preferably set to 0.5 to 50 parts by weight of the amorphous carbon powder with respect to 100 parts by weight of the graphite powder. If the mixing ratio of the amorphous carbon powder is less than 0.5 parts by weight, the entire surface of the graphite powder cannot be coated, and the amorphous carbon powder does not exist and there are portions, so the high-speed charging performance decreases. However, when the amount exceeds 50 parts by weight, the amount of pitch carbonization increases, and as a result, the reversible capacity decreases, which is preferable. A preferred range is 1 to 30 parts by weight.
  • kneading mechanical energy is applied by applying compression and friction of powder particles while applying mechanical impact.
  • the temperature of the kneaded product is increased, and when the kneaded product reaches an appropriate temperature range, the pitch is softened.
  • the softened pitch is kneaded with the amorphous carbon powder in a state having appropriate tackiness, and the amorphous carbon powder is dispersed and fixed in the softened pitch.
  • the amorphous carbon powder is embedded and adhered to the surface of the black bell through the softening pitch. Therefore, the graphite powder and the amorphous carbon powder are firmly bonded and can be uniformly coated.
  • the pitch coated on the surface of the black glaze powder is softened, and the amorphous force is converted into graphite powder through the softened pitch. It can be immobilized on the surface.
  • Specific examples suitable for this kneading apparatus include mechano-fusion system (Hosokawa Micron Co., Ltd. shelf), hybridizer I (Nara Machinery Co., Ltd. 3 ⁇ 4), and the like. is not.
  • the kneaded product After kneading, the kneaded product is heated in a non-oxidizing atmosphere to a temperature of 7500 to 2250 ° C. to carbonize the pitch, thereby converting the amorphous carbon powder dispersed in the pitch onto the surface of the graphite powder. Bond and cover. In this way, composite particles having black & as the core and amorphous carbon as the chenole are obtained.
  • the composite particles obtained in this way are crushed and classified as necessary. For example, the maximum particle size is adjusted to 60 m, and the average particle size is adjusted to 7 to 40 ⁇ m. A negative electrode material is produced.
  • Spherical natural graphite with an average particle size of 17.0 / im and d (002) 0.33 5 5 nm Co., Ltd .: fc, CGC— 1 5) 100 parts by weight, coal tar pitch (JFE Chemical Co., Ltd .: t ⁇ PKQL, softening point 70 ° C) 30 parts by weight in a kneader After kneading for 1 minute, it was cooled to room temperature. What was obtained was a powder in which individual particles were independent.
  • furnace black which is carbon black (STA) (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) (crystal plane spacing d (002) by X-ray diffraction is 0.3 6 20 nm, average particle diameter is 0.7 ⁇ ) 1 0 Part by weight was added and mixed thoroughly.
  • the obtained mixed powder was put into a hybridizer apparatus (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.) and treated at a rotational speed of 8 000 rpm for 3 minutes while keeping the maximum temperature in the apparatus at 75 ° C or lower.
  • the obtained powder was calcined at 800 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. Next, crushing (device name: turbo mill, Matsubo Co., Ltd .; h3 ⁇ 4) and classification (device name: sieve classification, mesh opening 3 2 // m) were performed, and the sieved fraction was produced as composite particles.
  • the obtained powder was calcined at 1 000 ° C. in a nitrogen gas atmosphere.
  • unraveling device name: turbo mill, Matsupo Co., Ltd.
  • classification device name: sieving classification, mesh opening 3
  • the powder under the armpit obtained as a composite particle was produced.
  • Spherical natural graphite with an average particle size of 3 0. 0 ⁇ m, d (002) 0.3 3 5 5 ⁇ m MCP-1150D, softening point 150 ° C.) 1 part by weight was kneaded in a kneader for 30 minutes and then cooled to room temperature. What was obtained was a powder in which the individual particles were independent. Next, 5 parts by weight of non-graphite coke (with a crystal plane distance d (002) of 3422 nm and an average particle size of 1.8 ⁇ by X-ray diffraction) was added and mixed thoroughly.
  • the obtained mixed powder was put into a high pre-dither apparatus (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.) and treated at a rotational speed of 8000 rpm for 3 minutes while keeping the maximum temperature in the apparatus at 165 ° C or lower.
  • the obtained powder was calcined at 1500 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. Subsequently, the powder under the sieve obtained by unraveling (device name: turbo mill, Matsubo Co., Ltd.) and classification (device name: sieve classification, self-opening 32 m) was produced as composite particles.
  • carbon microspheres Tokai Carbon Co., Ltd., X-ray diffraction crystal plane spacing d (002) 0.36 40 nm, average particle size 0.4 ⁇ m
  • the obtained mixed powder was put into a hybridizer apparatus (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.) and treated at a rotation speed of 8000 rpm for 3 minutes while keeping the maximum temperature in the apparatus at 270 ° C or lower.
  • the obtained powder was calcined at 1500 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. Subsequently, the powder under the sieve obtained by crushing (device name: turbo mill, Matsubo Co., Ltd .: h) and classification (device name: sieve classification, mesh opening 32 urn) was produced as composite particles.
  • Average particle size 5. 0 ⁇ m, d (002) 0-3357 nm, easy graphite 2800.
  • a coarse-grained product of carbon black, Asahi Thermal Co., Ltd. made by Asahi-Bonn Co., Ltd., crystal plane spacing d (002) by X-ray diffraction of 0.3630 nm, average particle size of 0.05 m ) 10 parts by weight was added and mixed well.
  • the obtained mixed powder is put into a hybridizer device (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), and treated at 8000 rpm for 3 minutes while keeping the maximum temperature in the device at 75 ° C or less.
  • the obtained powder was calcined at 2250 ° C. in a nitrogen gas atmosphere.
  • crushing equipment Name: turbo mill, manufactured by Matsubo Co., Ltd., classification (apparatus name: sieve classification, cleaved 32 ⁇ )
  • the powder under sieve obtained as a composite particle was produced.
  • Example 1 composite particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the high pre-dither treatment was not performed.
  • Composite particles were produced in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, the coal tar pitch was changed to a coal tar modified product (softening point 60 ° C.).
  • Example 1 composite particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the coal tar pitch was changed to a mesophase pitch modified product (softening point 300 ° C.).
  • Composite particles were produced in the same manner as in Example 1 except that they were used.
  • Example 1 composite particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 2500 ° C.
  • Example 1 composite particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of coal tar pitch input was 0.4 parts by weight and the heat treatment temperature was 2500 ° C. Comparative Example 9
  • Example 1 composite particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was set at 7 ° C. to 0 ° C.
  • Table 1 shows the production raw material characteristics and mixing parts by weight of the composite particles obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 10, and Table 2 shows the production conditions and characteristics of the composite particles.
  • lithium-ion secondary batteries were prepared by the following method and the battery performance was evaluated.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the obtained negative electrode mixture paste was applied onto a copper foil (current collector) having a thickness of 18 / im, and heated to 130 ° C. in a vacuum to completely evaporate the solvent.
  • the obtained electrode sheet was rolled with a roller press so that the electrode plate density was 1.5 g / cc, and punched with a punch to obtain a working electrode.
  • a button type battery was assembled as an evaluation battery in an inert atmosphere.
  • electrolyte a mixed solution of ethylene carbonate (EC) and jetyl carbonate (DEC) 1: 1 in which lmo 1 / dm 3 lithium salt LiPF 6 was dissolved was used.
  • Charge is maintained at a constant potential until the lower limit current reaches 0.02 mA Z cm 2 after the constant current charge is completed with a current density of 0.2 mAZcm 2 and a final voltage of 5 mV.
  • Discharge current density 0.2111 / / 0; a constant current discharge to the final voltage of 1 • 5 V at 111 2, the discharge capacity after 5 cycles completion was rated capacity.
  • constant current charging at 5 mA / cm 2 was performed, and the results of the charge / discharge test are shown in Table 3.
  • Table 3 Table 3
  • Comparative Examples 1, 2, 3, and 5 the final powder obtained did not form a core shell structure, so the charge acceptability of the core material was not improved, and the 2 C charge The charging capacity at times is smaller than in Example 1.
  • Comparative Example 4 the particle diameter of the core material is large and the lithium ion diffusion distance inside the carbon is long, so the 2 C charge capacity is small. Value.
  • Comparative Examples 6 and 7 due to the development of the crystal structure of the shell, the storage sites and reaction sites of lithium ions decreased, and the reversible capacity and 2 C charge capacity decreased.
  • Comparative Example 8 because the amount of carbon precursor added is small, the shell coverage is small and the 2 C charge capacity is small.
  • Comparative Example 9 since the firing temperature was low, a large amount of unburned surface was present, and a wasteful charge loss that was not involved in the battery reaction occurred during the initial charge.
  • Comparative Example 10 since the core material d (002) is large, the degree of development of the graphite crystal structure is small, and the number of lithium ion insertion sites is small, so the reversible capacity is small.
  • the surface of the graphite powder is uniformly coated with amorphous carbon, and the crystallinity of the graphite surface can be reduced while suppressing the specific surface area. Therefore, it is possible to provide a negative electrode material for a lithium ion secondary battery that has high charge / discharge efficiency, high capacity, and excellent input / output characteristics, and a method for manufacturing the same.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法 技術分野
本発明は、 大電流での充放電が可能なリチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法 に関する。 背景技術
明
非水電解質二次電池としてリチウム塩の有機電解液を用いたリチウムニ次電池は、 軽量 でエネルギー密度が高く、 小型電子機器の電源や小型移動型電源あるいは電力貯蔵用の電 書
池等として期待されている。 当初、 リチウム二次電池の負極材としては金属リチウムが用 いられていたが、 '金属リチウムは放電時にリチウムイオンとして電解液中に溶出し、 充電 時にはリチウムイオンは金属リチウムとして負極表面に析出する際に、 平滑で元の状態に 析出させることが難しく、 デンドライト状に析出し易い。 このデンドライトは活性が極め て強いため電解液を分解するので電池性能が低下し、 充放電のサイクル寿命が短くなる欠 点がある。 更に、 デンドライトが成長して正極に達して、 両極が短絡する危険もある。 この欠点を改善するために、 金属リチウムに代えて炭素材を用いることが提案されてき た。 炭素材はリチウムイオンの吸蔵、 放出に際しデンドライト状に析出する問題がないた め負極材として好適である。 すなわち、 黒鉛材はリチウムイオンの吸蔵 ·放出性が高く、 速やかに吸蔵 ·放出反応が行われるために充放電の効率が高く、 理論容量も 3 7 2 mA h / gであり、 更に、 充放電時の電位も金属リチウムとほぼ等しく、 高電圧の電池が得られ る等の利点がある。
し力 しながら、 黒鉛ィ匕度が高く、 六角網面構造が高度に発達した黒鉛材の場合には、 容 量が大きく、 初期効率が 9 0 %以上と高い特性が得られる反面、 放電時の電位曲線が平坦 になり、 放電終点が把握し難く、 また短時間で多くの電流を放電することができずレート 特性が悪ィ匕するなどの難点がある。
これらの問題を解決するために、 黒鉛材を中心とする炭素材の性状を改良して、 例えば、 黒鉛化度の高レヽ黒鉛材の表面を黒鉛化度の低レヽ炭素質物で被覆した複層構造の炭素材や黒 鉛化度の高い黒鉛材と黒鉛化度の低い炭素質物を組み合わせることにより、 これらの難点 を解消する試みが行われており、 多くの提案がなされている。
例えば、 日本特許公開 4一 368778号公報には、 活物質となる炭素の電解液と接す る表面が非晶質炭素により覆われている二次電池用炭素負極、 及び、 非晶質炭素が乱層構 造であり、 C軸方向の平均面間隔が 0. 337〜0. 360 nm、 アルゴンレーザーラマ ンスぺクトルにおける 1580 cm— 1に対する 1360 c m— 1のピーク強度比が 0. 4 〜1. 0の二次電池用炭素負極が提案されている。
また、 日本特許公開 6— 267531号公報には、 下記 (1) の条件を満たす炭素質物 (A) の粒子と、 下記 (2) の条件を満たす有機化合物 (B) の粒子を混合した後、 加熱 'して （B) を炭素化することにより、 （A) の粒子を、 下記 (3) の条件を満たす炭素質 物 （C) で被覆した多層構造とした電極材料が提案されている。
(1) X線広角回折における d 002が 3. 37オングストローム以下、 真密度が 2. 10 g/cm3以上、 体積平均粒径が 5 μ m以上であること。
(2) 体積平均粒径が炭素質物 (A) より小さいこと。
(3) X線広角回折における d 002が 3. 38オングストローム以上、 アルゴンイオンレ 一ザ一光を用いたラマンスぺクトノレ分析において、 1580〜 1620 cm— 1の範囲に ピーク PA、 1350〜： 1370 cm— 1の範囲にピーク PBを有し、 上記 PAの強度 I Aに対する PBの強度 I Bの比 R= I BZl Aが 0. 2以上であること。
これらの電極材料は、 黒鉛粒子の表面にアモルファスカーボン層を形成させるものであ るが、 アモルファスカーボン層を厚く形成させることが難しいため、 黒鉛化が進み易くレ 一ト特性を向上させるには十分なものではない。
黒鉛粒子の表面にァモルファスカーボンであるカーボンブラックを被覆するものも提案 されており、 日本特許公開 6— 267533号公報には、 D B P吸収量 100 m 1 Z 10 0 g以上、 算術平均一次粒子径 40 nm以上の粒子特性を有するカーボンブラックに負極 活物質となるリチウムを担持させて負極体とし、 エチレンカーボネートもしくはこれを 2 0容量％以上含有する有機溶媒を電解液とするリチウムニ次電池が開示されている。 また、 日本特許公開 7— 153447号公報には、 負極活物質であるリチウムを吸蔵可 能な炭素材料と結着剤とからなるリチウムニ次電池の負極体において、 前記炭素材料が D B P吸収量 l O OmlZl O O g以上のカーボンブラックで結着剤がポリフッ化ビ二リデ ンであることを特徴とするリチウム二次電池の負極体が開示されている。
更に、 0本特許公開 2 0 0 1— 3 3 2 2 6 3号公報には、 負極が表面増強ラマン分光ス ぺクトルにおいて、 Gs二 HsgZHsdが 1 0以下である黒鉛を含むリチウムイオン二次電 池が開示されており、 その製造方法として、 生成温度以上かつ 2 0 0 0 °C以下の温度で成 長したメソカーボンマイク口ビーズ、 および炭素材料の少なくとも一方からなる炭素系材 料に対して、 フリーカーボンを含むピッチ、 キノリンに不溶である成分を 2 %以上含有し たピッチ、 またはポリマーのうちいずれか 1種類からなる被覆材料を混合する工程と黒鉛 化を施す工程を含む炭素系負極材料の製造方法が開示されている。
しかしながら、 上記の負極材料においては、 炭素系材料の生成温度が低く、 その平均格 子面間隔 d (004)は、 0. 3 3 6 n m以上となり、 結果として黒鉛ィ匕度が十分でなく、 可 逆容量が低下するという問題があり、 更に、 カーボンブラックの高いレート特性を積極的 に利用しょうとする技術的思想は全く意図されていない。 更に、 カーボンブラックを分散 させたピッチを黒鉛表面に被覆する場合、 ピッチで完全被覆されたカーボンブラックは力 一ボンブラック同士の凝集力が強く、 ピッチ中に均一分散した状態で黒鉛表面に均一に被 覆することは困難である。 発明の開示
カーボンブラックは比表面積が大きく、 またカーボンブラック粒子は凝集した凝集体 （ ストラクチャー） を形成しているので、 ロス （充電容量一放電容量） が大きくなり、 黒鉛 材を被覆するカーボンブラック層の密度も低くなるという欠点がある。
発明者らは黒鉛材の有する大きな可逆容量およぴ高レヽ初期効率などの特徴と、 ァモルフ ァスカーボン材の持つ優れたレート特性を生かし、 これらの特性を兼備した負極材の開発 について鋭意研究を行った。 その結果として、 黒鉛結晶性状の発達した黒鉛粉末をコアに して、 黒鉛粉末の表面をアモルファスカーボン粉末が被覆した、 コア ' シェノレ構造の複合 粒子が高い可逆容量、 初期効率、 レート特性などを具備し得ることを確認した。
本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、 その目的は、 リチウムイオン二次 電池用負極材における上記従来の問題点を解消し、 優れたレート特性と高度の可逆容量お よび初期効率を備えたリチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法を提供することに ある。 上記目的を達成するための本発明によるリチウムイオン二次電池用負極材は、 平均粒子 径が 5〜 30 m、 平均格子面間隔 d (002)が 0. 3360 n m未満の黒鉛粉末の表面を、 平均粒子径が 0. 05〜 2 μ m、 平均格子面間隔 d (002)が 0. 3360n m以上のァモ ルファスカーボン粉末をバインダーピッチの炭ィヒ物で結着、 被覆したコア ·シェル構造の 複合粒子からなり、 下記：!〜 3の性状を有することを特徴とする。
(1) 窒素吸着比表面積が 3〜 7m2 /g、
( 2 ) 平均粒子径が 7〜 40 μ m、
(3) ラマンスペクトル強度比 I 1360Z I 1580が 0. 6以上、
なお、 複合粒子のコァ部分の黒鉛の平均格子面間隔 d (002)が 0 · 3360 n m未満、 平均粒子径が 5〜 30 mであることが好ましく、 また、 シェノレ部分のアモルファスカー ボンの平均格子面間隔 d (002)は 0. 3360 n m以上、 平均粒子径は 0. 05〜 2 μ m であることが好ましい。
また、 当該リチウムィオン二次電池用負極材の製造方法は、 平均粒子径 5〜 30 m、 平均格子面間隔 d (002)が 0. 3360n m未満の黒鉛粉末と軟化点 70〜250°Cのピ ツチを混合して、 黒鉛粉末の表面にピッチを被覆した後、 平均粒子径 0. 05〜 2^πι、 平均格子面間隔 d (002)は 0. 3360 nm以上のアモルファスカーボン粉末を添加して 機械的衝撃を与えながら混練してピツチを軟化させ、 該軟化ピツチ中にァモルファスカー ボン粉末を分散、 固定化した後、 非酸化十生雰囲気中で 750〜2250°Cの温度で焼成炭 化することを特徴とする。 発明を実施するための最良の形態
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、 黒船粉末粒子をコア （核） として、 その 表面をアモルファスカーボンで被覆 （シェル） したコア 'シェル構造の複合粒子からなる もので、 黒鉛粉末には平均粒子径が 5〜 30 μ mの天然黒鉛や人造黒鉛が用いられる。 なお、 以下、 本発明において平均粒子径とは、 レーザー回折式の粒度分布測定装置 （例 えば、 島津製作所製、 SALD 2000) により測定した体積基準メディアン径を意味す る。
この平均粒子径が 5 mを下回ると複合粒子の粒子径が小さくなり、 10/zmを下回る 場合が生じてリチウムィオン二次電池作製時の電解液とのスラリ一を調製する際に分散性 が低下する難点がある。 一方、 3 0 μ mを上回ると複合粒子の粒子径が大きくなり、 特に 4 0 /i mを越える場合には、 リチウムイオン二次電池の出入力特性が低く、 例えば 2 C以 上の大電流で充放電した際の容量維持率が悪化する。
また、 黒鉛粉末の黒鉛ィ匕度は平均格子面間隔 d (002)が 0 . 3 3 6 0 n m未満であるこ とが好ましく、 平均格子面間隔 d (002)が 0 . 3 3 6 0 n m以上では、 電池性能として可 逆容量が低下することになる。
なお、 以下、 本発明において平均格子面間隔 d (002)とは、 X線広角回折法により、 グ ラファイトモノクロメーターで単色化した C u Kひ線を用いて反射式ディフラクトメータ 一法によつて学振法で測定した値である。
この黒鉛粉末をコアとして、 シェルを形成するァモルファスカーボン粉末の平均粒子径 は 0 . 0 5〜2 μ ιηであることが好ましく、 0 . 0 5 μ πιを下回る場合には、 複合粒子の 比表面積が大きくなり、 優れた出入力特性を有したとしても、 初回充電時のロスが大きく なるため好ましくない。 また、 2 μ πιを上回る場合には、 黒鉛粉末表面との強固な結着が 得られず、 出入力特性の改善が十分でなくなる。
また、 ァモルファスカーボン粉末の平均格子面間隔 d (002)は 0 . 3 3 6 0 n m以上で あることが好ましく、 0 . 3 3 6 0 n mを下回る場合には、 2C以上の大電流で充放電し た際の容量維持率が悪くなるためである。 このアモルファスカーボン粉末としては、 例え ばカーボンブラック、 コータスや樹脂炭化物を粉砕したものなどが用いられる。
本発明のリチウムィオン二次電池用負極材は、 この黒鉛粉末をコアとして、 その表面を バインダーピッチの炭化物によりアモルファスカーボンが被覆されたコア ·シェル構造の 複合粒子からなるもので、 複合粒子が下記の性状を有していることを特徴とする。
1 . 窒素吸着比表面積が 3〜 7 m2 Zg、
2 . 平均粒子径が 7〜 4 0 μ m、
3 . ラマンスペク トル強度比 1 1360ノ I 1580が 0 . 6以上、
窒素吸着比表面積を 3〜7 m2Z gとするのは、 3 m2Z g未満ではリチウムイオンの 脱挿入に要する反応面積が小さいため出入力特性が低位となり、 一方、 7 m2/ gを越 えると、 反応面積が大きく、 初回充電時におけるロスが大きくなるためである。 なお、 窒 素吸着比表面積は、 表面積計 （島津製全自動表面積測定装置） を用い、 測定対象 （ここで は黒鉛材料） に対して窒素流通下 3 5 0 °Cで 3 0分間、 予備乾燥を行なった後、 大気圧に 対する窒素の相対圧の値が 0. 3となるように正確に調整した窒素へリゥム混合ガスを用 い、 ガス流動法による窒素吸着 BET 10点法によって測定した値である。
また、 複合粒子の平均粒子径を 7〜4 Ομπιとするのは、 平均粒子径が小さく、 7 im を下回る場合にはリチウムイオン二次電池を作製するために電解液とのスラリーを調製す る際に分散性が低下するためである。 また、 40 mを越える場合には、 リチウムイオン 二次電池の出入力特性が悪く、 例えば 2 C以上の大電流で充放電した際の容量維持率が悪 化する。
ラマンスぺク トルは、 粒子表層の結晶構造の乱れ具合を示すもので、 波長 514'. 5n mの Arレーザーを用いたラマン分光分析器（日本分光株式会ネ ± NR1100)で測定し て、 表層での結晶欠陥および積層構造の不整合等による結晶構造の乱れに帰属する 136 0 c m—1近傍のスぺクトル I 1360を炭素六角網面内の格子振動に相当する E2g型振動に 帰属する 1580 cm一1近傍のスぺクトル I 1580で除した、 ラマンスぺクトルの強度比 R= I 1360/ I 1580で粒子表層の結晶構造の乱れ具合を表すことができる。 優れた出入 カ特†生を有するにはラマンスぺク トルの強度比 R=0. 6以上が好適である。
本発明のリチウムィオン二次電池用負極材はこのような性状を有する複合粒子から形成 されたものであって、 複合粒子において、 コア部分を形成する黒鉛の平均格子面間隔 d(0 02)は 0. 3360n m未満、 平均粒子径は 5〜 30 μ mであることが好ましく、 また、 シェノレ部分を形成するアモルファスカーボンの平均格子面間隔 d (002)は 0. 3360 η m以上、 平均粒子径は 0. 05〜 2 μ mであることが好ましい。
なお、 電池容量を高めるためにタップ密度が 0. 9 gZcm3 以上に調整されること が好適である。 タップ密度とは 25mlメスシリンダ一に複合粒子 5 gを入れ、 振動板と のギャップを 1 Ommとして 1000回タッピングを繰り返した後の値である。
これらの性状を備える複合粒子からなる本発明のリチウムィオン二次電池用負極材は、 平均粒子径が 5〜 30 m、 平均格子面間隔 d (002)が 0. 3360 n m未満の黒鉛粉末 と軟ィ匕点 70〜 250°Cのピッチを混合して、 黒鉛粉末の表面にピッチを被覆した後、 平 均粒子径が 0. 05〜 2 m、 平均格子面間隔 d (002)が 0. 3360n m以上のァモル ファスカーボン粉末を添加して機械的衝撃を与えながら混練してピッチを軟化させ、 該軟 化ピッチ中にアモルファスカーボン粉末を分散、 固定化した後、 非酸化性雰囲気中で 75 0〜2250°Cの温度で焼成炭化することにより製造される。 まず、 平均粒子径が 5〜 3 0 m、 平均格子面間隔 d (002)が 0 . 3 3 6 0 n m未満の 黒鉛粉末を軟ィ匕点が 7 0〜 2 5 0 °Cのピッチとを混合する。 軟化点は環球法で測定され、 軟化点が 7 0 °Cを下回るとピッチが溶融して後から添加するアモルファスカーボン粉末が 溶着して造粒されてしまうからである。 また、 軟ィヒ点が 2 5 0 °Cを超えるとピッチが十分 に軟化しないので、 黒鉛粉末の表面に均一にピッチを被覆することができず、 複合粒子と した際にシェルの接着強度の低下を招くことになる。
黒鉛粉末とピッチとの混合は、 ニーダーなどの適宜な加熱混練機を用い、 黒鉛粉末を混 練機内に投入し、 混練しながら温度をピッチの軟ィ匕点を越える所定温度にまで加熱昇温さ せた後、 ピッチを投入して十分に混練する。 黒鉛粉末とピッチとの比率は黒鉛粉末 1 0 0 重量部に対して 1 0〜 5 0重量部とするのが好ましい。 1 0重量部を下回る場合には、 黒 鉛粉末表面全体を被覆できず、 5 0重量部を上回る場合には、 黒船粉末同士が凝集するた めに個々の粒子一ケづっ解砕することが難しくなり、 最終的に得られる複合粒子の粒子'径 が大きくなり過ぎて、 解碎により得られる黑鉛質炭素粒子表面のピッチ被覆膜の厚さが不 均一となり、 ピッチ単独の粉末が存在することとなり易レヽ。 黒鉛粉末表面のピッチ被覆膜 の厚さが不均一になるとシェル粒子の被覆が不均一になり、 サイクル特性が劣ィ匕する不具 合が生じる。
なお、 混練する時間は、 混練機の容量、 混練羽形状、 原料の投入量などにより適宜に定 めればよく、 混練後、 室温にまで冷却してピッチを被覆した黒鉛粉末粒子を得る。 更に、 必要に応じて解砕する。 解石權としては例えばターボミル （株式会社マツボー製） などが 用いられる。
黒鉛粉末の表面にピツチを被覆した後、 平均粒子径が 0 . 0 5〜 2 μ m、 平均格子面間 隔 d (002)が 0 . 3 3 6 0 n m以上のアモルファスカーボン粉末を添加して混練する。 こ の場合、 黒鉛粉末とアモルファスカーボン粉末との混合比率は、 黒鉛粉末 1 0 0重量部に 対してアモルファスカーボン粉末 0 . 5〜5 0重量部とすることが好適である。 ァモルフ ァスカーボン粉末の混合比率が 0 . 5重量部を下回ると黒鉛粉末の表面全体を被覆するこ とができず、 アモルファスカーボン粉末が存在しなレ、部分が存在するので高速充電性能が 低下する。 しかし、 5 0重量部を上回る場合には、 ピッチ炭化分が多くなり、 結果として 可逆容量が減少するため好ましくなレ、。 好ましい範囲は、 1〜 3 0重量部である。
混練は、 機械的衝撃を与えながら粉末粒子の圧縮、 摩擦を利用して機械的エネルギーを 付与する方法で処理される。 このような処理を行うことにより混練物は昇温し、 混練物が 適度な温度域に達するとピッチが軟化する。 軟化したピッチは適度な粘着性を有する状態 でァモルファスカーボン粉末と混練され、 ァモルファスカーボン粉末は軟化したピッチ中 に分散して固定ィ匕される。 この処理によりアモルファスカーボン粉末は軟化ピッチを介し て黒鈴表面に埋め込まれて接着する。 したがって、 黒鉛粉末とアモルファスカーボン粉末 とは強固に結合され、 かつ均一に被覆することが可能となる。
このような機械的衝撃を与えながら粒子同士を圧縮し、 摩擦させる混練手段をとること により、 黒铅粉末表面に被覆されたピッチは軟化し、 軟化ピッチを介してアモルファス力 一ボン粉末を黒鉛粉末表面に固定化させることができる。 この混練装置として好適な具体 例としては、 メカノフージョンシステム （ホソカワミクロン (株) 棚) 、 ハイブリダィ ザ一 （奈良機械 （株） ¾ ) などを例示することができるが、 これらの装置に限定される ものではない。
混練した後、 混練物は非酸化性雰囲気中 7 5 0〜2 2 5 0 °Cの温度に加熱してピッチを 炭素化することにより、 ピッチ中に分散したアモルファスカーボン粉末を黒鉛粉末の表面 に結着させ、 被覆する。 このようにして、 黒&をコアとし、 アモルファスカーボンをシェ ノレとする複合粒子が得られる。
なお、 ピッチを焼成炭化する温度が 7 5 0 °C以下ではピッチの未燃分が残存するのでリ チウムイオン二次電池の充放電効率の低下やサイクル特性の劣ィ匕を招くことになり、 一方 2 2 5 0 °C以上ではアモルファスカーボン粉末やピッチの炭化物の黒鉛結晶化が進むため、 高速充 ·放電効率の低下や定格容量の低下を招くので好ましくない。
このようにして得られた複合粒子は、 必要により解砕、 分級して、 例えば最大粒子径が 6 0 m、 平均粒子径が 7〜 4 0 μ mに粒度調整して、 リチウムィオン二次電池用の負極 材が製造される。 実施例
以下、 本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
実施例 1
複合粒子の製造；
平均粒子径 1 7 . 0 /i m、 d (002) = 0 . 3 3 5 5 n mの球形化天然黒鉛 (日本黒鉛工業 株式会ネ： fc 、 CGC— 1 5) 1 00重量部に対し、 コールタールピッチ （J FEケミカル 株式会ネ: t^PKQL、 軟化点 70°C) 3 0重量部を混練機にて 3 0分間に混練した後、 室 温に冷却した。 得られたものは、 個々の粒子が独立した粉体であった。
次に、 カーボンブラックであるファーネスブラック （東海カーボン株式会社製、 S-T A) (X線回折による結晶面間隔 d (002)が 0. 3 6 20 n m、 平均粒子径が 0. 7 μτη ) 1 0重量部を投入し、 十分に混合した。 得られた混合粉をハイブリダィザー装置 （株式 会社 奈良機械製作所製） 内に投入し、 装置内の最高温度を 75 °C以下に保ちながら、 回 転数 8 000 r pmで 3分間処理した。
得られた粉体を窒素ガス雰囲気下、 8 00°Cで焼成炭化した。 次いで、 解砕 （装置名： ターボミル、 マツボー株式会ネ； h¾) 、 分級 （装置名：篩分級、 目開き 3 2 // m) し、 篩下 分を複合粒子として製造した。
実施例 2
平均粒子径 1 7. 0 m、 d (002) = 0. 3 3 5 5 η mの球形化天然黒鈴 (日本黒鉛、 C GC— 1 5) 1 00重量部に対し、 コールタールピッチ (J FEケミカル製 PKE、 軟ィ匕 点 8 9 °C) 20重量部を混練機にて 30分間に混練した後、 室温に冷却した。 得られたも のは、 個々の粒子が独立した粉体であった。
次に、 カーボンブラックであるランプブラック（カルボフィン GK、 X線回折による結 晶面間隔 d (002)が 0. 3 740 n m、 平均粒子径が 0. 9 μ m) 30重量部を投入し、 十 分に混合した。 得られた混合粉をハイブリダィザー装置 （株式会社 奈良機械製作所製） 内に投入し、 装置内の最高温度を 8 5 °C以下に保ちながら、 回転数 8000 r pmで 3分 間処理した。
次に得られた粉体を窒素ガス雰囲気下、 1 000°C焼成炭化した。 ついで、 解碎 （装置 名：ターボミル、 マツポー株式会ネ環） 、 分級 （装置名：篩分級、 目開き 3 して 得られた籂下の粉体を複合粒子として製造した。
実施例 3
平均粒子径 3 0. 0 ^ m、 d (002) = 0. 3 3 5 5 η mの球形化天然黒鉛 (日本黒鉛、 C GC— 3 0) 1 00重量部に対し、 メソフェーズピッチ （J F Eケミカル製 MCP— 1 5 0D、 軟化点 1 50°C) 1重量部を混練機にて 3 0分間に混練した後、 室温に冷却した。 得られたものは、 個々の粒子が独立した粉体であつた。 次に、 難黒鉛ィ匕コークス （X線回折による結晶面間隔 d (002)が◦. 3422nm、 平 均粒子径が 1. 8 μπι) 5重量部を投入し、 十分に混合した。 得られた混合粉をハイプリ ダイザ一装置 （株式会社 奈良機械製作所製） 内に投入し、 装置内の最高温度を 165°C 以下に保ちながら、 回転数 8000 r pmで 3分間処理した。
次に得られた粉体を窒素ガス雰囲気下、 1500°C焼成炭化した。 ついで、 解碎 （装置 名：ターボミル、 マツボー株式会觀） 、 分級 （装置名：篩分級、 自開き 32 m) して 得られた篩下の粉体を複合粒子として製造した。
実施例 4
平均粒子径 17. 0 m、 d (002) = 0. 3355 η mの球形化天然黒鉛 (日本黒鉛、 C GC— 15) 100重量部に対し、 メソフェーズピッチ （ J FEケミカル製 MCP— 25 OD、 軟化点 250°C) 10重量部を混練機にて 30分間に混練した後、 室温に冷却した。 得られたものは、 個々の粒子が独立した粉体であった。
次に、 炭素微小球 （東海カーボン社製、 X線回折による結晶面間隔 d (002)が 0. 36 40nm、 平均粒子径が 0. 4 μ m) 1簞量部を投入し、 十分に混合した。 得られた混合 粉をハイブリダィザー装置 （株式会社 奈良機械製作所製） 内に投入し、 装置内の最高温 度を 270 °C以下に保ちながら、 回転数 8000 r p mで 3分間処理した。
次に得られた粉体を窒素ガス雰囲気下、 1500°C焼成炭ィ匕した。 ついで、 解砕 （装置 名：ターボミル、 マツボー株式会ネ: h ) 、 分級 （装置名：篩分級、 目開き 32 urn) して 得られた篩下の粉体を複合粒子として製造した。
実施例 5
平均粒子径 5. 0 ^m, d (002) = 0 - 3357 nmの易黒鉛ィ匕コ一タス 2800。C処 理品 100重量部に対し、 コールタール （軟ィヒ点 70°C) 50重量部を混練機にて 30分 間に混練した後、 室温に冷却した。 得られたものは、 個々の粒子が独立した粉体であった。 次に、 カーボンブラックである旭サーマルの粗粒力ットした分級品 （旭力ーボン社製、 X線回折による結晶面間隔 d (002)が 0. 3630 n m、 平均粒子径が 0. 05 m) 1 0重量部を投入し、 十分に混合した。 得られた混合粉をハイブリダィザー装置 （株式会社 奈良機械製作所製） 内に投入し、 装置内の最高温度を 75°C以下に保ちながら、 回転数 8000 r pmで 3分間処理しナこ。
次に得られた粉体を窒素ガス雰囲気下、 2250°C焼成炭化した。 ついで、 解砕 （装置 名 ：ターボミル、 マツボー株式会社製） .、 分級 （装置名 ：篩分級、 曰開さ 32 μπι) して 得られた篩下の粉体を複合粒子として製造した。
比較例 1
実施例 1におレ、て、 ハイプリダイザ一処理を行わない以外は実施例 1と同じ方法で、 複 合粒子を製造した。
比較例 2
実施例 1におレ、て、 コールタールピッチをコールタール改質品 （軟化点 60 °C) とした 以外は実施例 1と同じ方法で、 複合粒子を製造した。
比較例 3
実施例 1において、 コールタールピッチをメソフェーズピッチ改質品 （軟化点 300°C ) とした以外は実施例 1と同じ方法で、 複合粒子を製造した。
比較例 4
実施例 1で使用した球形ィ匕天然黒鉛の代わりにメディアン径 35. 0 m、 d (002) = 0. 3355nmである大粒の球形ィヒ天然黒鉛 (日本黒鉛擁、 LB— CG— 35) を使 用した以外は実施例 1と同じ方法で、 複合粒子を製造した。
比較例 5
実施例 1で使用したカーボンブラックの代わりに大粒の G C質 （熱硬化性樹脂を 100 0 °Cにて炭化したもの） 炭素小球体 （平均粒子径 3. 0 μ m、 d (002) = 0. 3790 η m) を使用した以外は実施例 1と同じ方法で、 複合粒子を製造した。
比較例 6
実施例 1で使用したカーボンブラックの代わりに黒鉛化したカーボンブラック . (平均粒 子径 0. 7μιη、 d (002) = 0. 3442 nm) を使用した以外は実施例 1と同じ方法で、 複合粒子を製造した。
比較例 7
実施例 1において、 熱処理温度を 2500°Cとしたこと以外は実施例 1と同じ方法で、 複合粒子を製造した。
比較例 8
実施例 1において、 コールタールピッチ投入量を 0. 4重量部とし、 熱処理温度を 25 00 °Cとしたこと以外は実施例 1と同じ方法で、 複合粒子を製造した。 比較例 9
実施例 1におレ、て、 熱処理温度を 7◦ 0 °Cとしたこと以外は実施例 1と同じ方法で、 複 合粒子を製造した。
比較例 1 0
実施例 1で使用した球形化天然黒鉛の代わりに難黒鉛ィ匕コ一タス 2 8 0 0 °C処理品 （平 均粒子径 1 3 . 0 μ m、 d (002) = 0 . 3 3 6 4 n m) を使用した以外は実施例 1と同じ 方法で、 複合粒子を製造した。
実施例 1〜 5、 比較例 1〜 1 0で得られた複合粒子の製造原料の特性および混合重量部 を表 1に、 複合粒子の製造条件および特性を表 2に示す。 表 1
Figure imgf000013_0001
表 2
Figure imgf000014_0001
表注） *1 ： ラマンスぺク トル強度比 これらの複合粒子を負極材として、 下記の方法によりリチウムィオン二次電池を作成し て、 電池性能を評価した。
スラリーの調製；
複合粒子 1 0 0重量部に対し、 增粘剤として 1 w t %のカルボキシメチルセルロース（ CMC)水溶液を適量投入して 3 0分間攪拌混合した後、 結合剤として 4 0 w t %のスチ レン—ブタジエンゴム（S B R)水溶液を適量投入して 5分間攪拌混合し、 負極合材ペース トを調製した。
作用極の作製；
得られた負極合材ペーストを厚さ 1 8 /i mの銅箔 (集電体)上に塗布し、 真空中で 1 3 0 °Cに加熱して溶媒を完全に揮発させた。 得られた電極シートを極板密度が 1 . 5 g / c c になるようローラープレスで圧延し、 ポンチで打ち抜いて作用極を得た。
対極の作製；
不活性雰囲気下、 リチウム金属箔をポンチで打ち抜いたニッケルメッシュ (集電体)にめ り込ませ、 対極を得た。
評価電池の作製；
前記の作用極、 対極を使用し、 評価用電池としてボタン型電池を不活性雰囲気下で組み 立てた。 電解液は lmo 1/dm3のリチウム塩 L i P F 6を溶解したエチレンカーボネ ート（EC)、 ジェチルカーボネート（DEC) 1 ： 1混合溶液を使用した。 充電は電流密 度 0. 2mAZcm2、 終止電圧 5 mVで定電流充電を終えた後、 下限電流 0. 02mA Z cm2となるまで定電位保持する。 放電は電流密度 0. 2111 //0；1112にて終止電圧1 • 5 Vまで定電流放電を行い、 5サイクル終了後の放電容量を定格容量とした。 引き続き、 5 mA/ c m 2での定電流充電を行い、 充放電試験の結果を表 3に示す。 表 3
Figure imgf000015_0001
表 3に示すように、 比較例 1、 2、 3、 5においては、 得られた最終粉体がコアーシェ ル構造を形成していないため、 コア材の充電受け入れ性が改善されず、 2 C充電時におけ る充電容量が実施例 1よりも小さい値となっている。 比較例 4においては、 コア材の粒子 径が大きく、 炭素内部のリチウムイオン拡散距離が長くなるため、 2 C充電容量が小さい 値となる。
比較例 6、 7におレ、ては、 シェルの結晶構造発達により、 リチウムイオンの貯蔵サイト、 反応サイトの減少が生じ、 可逆容量、 2 C充電容量が減少している。 比較例 8においては、 炭素前駆体の添加量が少ないがゆえにシェルの被覆率が小さく、 2 C充電容量が小さい値 となっている。
比較例 9においては、 焼成温度が低いがゆえに表面未燃分が多在し、 初回充電時に電池 反応には関与しない無駄な充電ロスを生じた。 比較例 1 0においては、 コア材の d (002) が大きいがゆえに、 黒鉛結晶構造の発達具合が小さく、 リチウムイオンの挿入サイトが少 ないため、 可逆容量が小さい値となっている。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 黒鉛粉末の表面にアモルファスカーボンが均一に被覆され、 比表面積 を抑えつつ黒鉛表面の結晶性を低下させることができる。 したがって、 充放電効率が大き く、 高容量でありながら出入力特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材およびその 製造方法を提供することが可能となる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 平均粒子径が 5〜 3 0 μ m、 平均格子面間隔 d (002)が 0 . 3 3 6 0 n m未満の黒鉛 粉末の表面を、 平均粒子径が 0 . 0 5〜 2 m、 平均格子面間隔 d (002)が 0 . 3 3 6 0 n m以上のアモルファスカーボン粉末をバインダーピッチの炭化物で結着、 被覆したコア • シェル構造の複合粒子からなり、 下記 （1 ) 〜 （3 ) の性状を有することを特徴とする リチウムィオン二次電池用負極材。
( 1 ) 窒素吸着比表面積が 3〜 7 m2 / g、
( 2 ) 平均粒子径が 7〜 4 0 μ m、
( 3 ) ラマンスペク トル強度比 I 1360Z I 1580が 0 . 6以上、
2 · 複合粒子のコァ部分の黒鉛の平均格子面間隔 d (002)が 0 · 3 3 6 0 n m未満、 平均 粒子径が 5〜 3 0 mである請求項 1記載のリチウムィオン二次電池用負極材。
3 . 複合粒子のシェノレ部分のァモルファスカーボンの平均格子面間隔 d (002)が 0 . 3 3 6 0 n m以上、 平均粒子径が 0 · 0 5〜 2 /i mである請求項 1記載のリチウムィオン二次 電池用負極材。
4 . 平均粒子径 5〜 3 0 i m、 平均格子面間隔 d (002)が 0 . 3 3 6 0 n m未満の黒鉛粉 末と軟化点 7 0〜2 5 0 °Cのピッチを混合して、 黒鈴粉末の表面にピッチを被覆した後、 平均粒子径 0 . 0 5〜 2 μ m、 平均格子面間隔 d (002)が 0 . 3 3 6 0 n m以上のァモル ファスカーボン粉末を添加して機械的衝撃を与えながら混練してピツチを軟ィ匕させ、 該軟 化ピッチ中にアモルファスカーボン粉末を分散、 固定化した後、 非酸化性雰囲気中で 7 5 0〜 2 2 5 0 °Cの温度で焼成炭化することを特徴とする請求項 1記載の、 コア ·シェル構 造の複合粒子からなるリチウムィオン二次電池用負極材の製造方法。
PCT/JP2007/072139 2006-11-10 2007-11-08 Matériau d'électrode négative pour une batterie secondaire lithium-ion et procédé de fabrication de celui-ci WO2008056820A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07831869A EP2081243B1 (en) 2006-11-10 2007-11-08 Negative electrode material for lithium ion secondary battery and method for producing the same
JP2008543158A JP5062596B2 (ja) 2006-11-10 2007-11-08 リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法
CN2007800405167A CN101529624B (zh) 2006-11-10 2007-11-08 用于锂离子二次电池的负极材料及其制造方法
US12/311,675 US8153303B2 (en) 2006-11-10 2007-11-08 Negative electrode material for lithium ion secondary battery and method for producing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-305018 2006-11-10
JP2006305018 2006-11-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008056820A1 true WO2008056820A1 (fr) 2008-05-15

Family

ID=39364624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/072139 WO2008056820A1 (fr) 2006-11-10 2007-11-08 Matériau d'électrode négative pour une batterie secondaire lithium-ion et procédé de fabrication de celui-ci

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8153303B2 (ja)
EP (1) EP2081243B1 (ja)
JP (1) JP5062596B2 (ja)
KR (1) KR101377331B1 (ja)
CN (1) CN101529624B (ja)
TW (1) TWI418081B (ja)
WO (1) WO2008056820A1 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009004304A (ja) * 2007-06-25 2009-01-08 Nippon Carbon Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質及びそれを使用した負極
JP2010218758A (ja) * 2009-03-13 2010-09-30 Tokai Carbon Co Ltd リチウム二次電池用負極材及びその製造方法
WO2011062232A1 (ja) * 2009-11-18 2011-05-26 三井化学株式会社 電気化学セル用水性ペースト、該水性ペーストを塗布してなる電気化学セル用極板、および該極板を含む電池
WO2011145177A1 (ja) * 2010-05-18 2011-11-24 トヨタ自動車株式会社 負極活物質の評価方法および負極活物質
JP2015024943A (ja) * 2013-07-29 2015-02-05 イビデン株式会社 黒鉛材料の製造方法
CN104485458A (zh) * 2014-12-03 2015-04-01 林前锋 一种石墨球的制备方法
JP2019165020A (ja) * 2012-08-23 2019-09-26 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液二次電池用炭素材、非水系電解液二次電池用負極、非水系電解液二次電池、及び非水系電解液二次電池用炭素材の製造方法
CN111244398A (zh) * 2018-11-28 2020-06-05 上海杉杉科技有限公司 一种复合石墨负极材料、锂离子电池、制备方法和应用
CN111785935A (zh) * 2019-04-03 2020-10-16 江苏载驰科技股份有限公司 一种锂离子电池负极复合材料的制备方法
WO2021192651A1 (ja) * 2020-03-24 2021-09-30 東海カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法
JP2021152998A (ja) * 2020-03-24 2021-09-30 東海カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法およびリチウムイオン二次電池用負極材の製造材料

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9589098B2 (en) * 2008-12-12 2017-03-07 Eocell Ltd. Simulated X-ray diffraction spectra for analysis of crystalline materials
US10177398B2 (en) 2010-11-23 2019-01-08 Eocell Ltd Li-ion battery capacity and voltage prediction using quantum simulations
US20120328954A1 (en) * 2010-02-25 2012-12-27 Keiji Okabe Negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery using the negative electrode material, and lithium ion secondary battery
JP5835850B2 (ja) * 2010-04-23 2015-12-24 ナショナル リサーチ カウンシル オブ カナダ キサンタンガムのアノード結合剤としての使用
JP5799710B2 (ja) 2010-09-29 2015-10-28 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池負極用炭素材及びその製造方法、これを用いた非水系二次電池用負極並びに非水電解液二次電池
WO2012077653A1 (ja) * 2010-12-08 2012-06-14 日本コークス工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料及びその製造方法
KR20140051814A (ko) * 2010-12-17 2014-05-02 스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤 전극 재료 및 그 제조방법
EP2639866B1 (en) * 2010-12-21 2017-02-22 LG Chem, Ltd. Anode active material and secondary battery using the same
TWI407620B (zh) 2010-12-24 2013-09-01 Ind Tech Res Inst 儲能複合粒子、電池負極材料以及電池
EP2665115B1 (en) * 2011-01-11 2018-05-02 LG Chem, Ltd. Method for preparing a negative electrode active material
CN103299459B (zh) * 2011-01-11 2016-06-15 株式会社Lg化学 制备负极活性材料的方法
EP2650950B1 (en) * 2011-02-15 2017-03-15 Lg Chem, Ltd. Method for manufacturing anode active material
CN102148355A (zh) * 2011-03-03 2011-08-10 江西正拓新能源科技有限公司 一种锂离子动力电池用负极材料及其制备方法
JP5935246B2 (ja) * 2011-06-24 2016-06-15 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
CN102651468A (zh) * 2012-05-03 2012-08-29 深圳市翔丰华科技有限公司 锂离子电池石墨负极材料
CN102683646B (zh) * 2012-05-30 2014-03-26 焦作聚能能源科技有限公司 一种锂离子电池复合负极材料的制备方法
KR101349900B1 (ko) * 2012-06-11 2014-01-14 한국과학기술연구원 금속산화물 전극활물질의 재활용 방법, 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 금속산화물 전극활물질, 리튬 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지
JP5630669B2 (ja) * 2012-06-29 2014-11-26 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
CN102800852B (zh) * 2012-08-28 2014-05-14 湖南德天新能源科技有限公司 动力锂离子电池负极材料制备方法
JP2014179291A (ja) 2013-03-15 2014-09-25 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池
CN106104871B (zh) * 2014-03-25 2018-05-11 日立化成株式会社 锂离子二次电池及其负极、其负极材料及制造方法、以及负极材料浆料
CN105633357B (zh) * 2014-11-11 2019-09-17 东莞新能源科技有限公司 负极活性材料及其制备方法及锂离子二次电池
CN106299281B (zh) * 2016-08-30 2019-09-13 中盐安徽红四方锂电有限公司 一种低温锂电池的负极材料及其制备方法
CN108155351B (zh) * 2016-12-06 2021-06-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池及其负极材料
KR102474533B1 (ko) * 2017-05-15 2022-12-05 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지
KR102570427B1 (ko) * 2021-03-25 2023-08-24 에스케이온 주식회사 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN117529830A (zh) 2021-06-18 2024-02-06 引能仕株式会社 锂离子二次电池负极用人造石墨材料的制造方法、锂离子二次电池负极用人造石墨材料、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
CN115663181A (zh) * 2021-06-21 2023-01-31 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料、电化学装置和电子装置
CN113666368B (zh) * 2021-07-19 2023-05-30 广东海洋大学 一种人造石墨负极材料及其制备方法
WO2024065737A1 (zh) * 2022-09-30 2024-04-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种负极活性材料及其制备方法、二次电池及用电装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09237638A (ja) * 1995-12-25 1997-09-09 Sharp Corp 非水系二次電池
JP2001332263A (ja) 2000-03-16 2001-11-30 Sony Corp 二次電池および炭素系負極材料の製造方法
JP2002042887A (ja) * 2000-07-21 2002-02-08 Denso Corp リチウム二次電池
WO2003034518A1 (fr) * 2001-10-10 2003-04-24 Ngk Insulators, Ltd. Cellule secondaire au lithium et procede de fabrication de matiere active de plaque negative utilisee dans ledit procede
JP2003272624A (ja) * 2002-03-15 2003-09-26 Tdk Corp 炭素材料およびその製造方法ならびに電池
WO2007086603A1 (ja) 2006-01-30 2007-08-02 Tokai Carbon Co., Ltd. リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5776610A (en) * 1993-02-03 1998-07-07 Sharp Kabushiki Kaisha Carbon composite electrode material and method of making thereof
EP0861804A4 (en) * 1995-11-14 2000-07-19 Osaka Gas Co Ltd CATHODE MATERIAL FOR LITHIUM ACCUMULATOR, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND ACCUMULATOR USING THE SAME
JPH09147839A (ja) * 1995-11-29 1997-06-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池用負極の製造法
JP4187347B2 (ja) * 1998-04-02 2008-11-26 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法
EP1990851A3 (en) * 2000-03-16 2008-11-19 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of preparing carbon-based material for negative electrode
JP2001345122A (ja) * 2000-06-01 2001-12-14 Asahi Glass Co Ltd 二次電源及び二次電源の製造方法
JP4818498B2 (ja) * 2000-07-25 2011-11-16 シャープ株式会社 非水電解質二次電池
JP2002110241A (ja) * 2000-09-29 2002-04-12 Sharp Corp リチウムポリマー二次電池およびその製造方法
TWI223465B (en) * 2002-03-27 2004-11-01 Jfe Steel Corp Methophase spherule graphatized substance, and the negative electrode material, the negative electrode and the Li-ion battery using the same
JP2004079344A (ja) * 2002-08-19 2004-03-11 Tokai Carbon Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材料
JP4729716B2 (ja) * 2003-02-20 2011-07-20 三菱化学株式会社 リチウム二次電池負極及びリチウム二次電池
KR100570637B1 (ko) * 2003-05-21 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
KR100908371B1 (ko) * 2004-08-27 2009-07-20 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 흑연질 재료와 그 제조방법, 리튬이온 이차전지용 음극재료, 리튬이온 이차전지용 음극 및 리튬이온 이차전지
CN1326267C (zh) * 2005-05-27 2007-07-11 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 锂离子电池复合碳负极材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09237638A (ja) * 1995-12-25 1997-09-09 Sharp Corp 非水系二次電池
JP2001332263A (ja) 2000-03-16 2001-11-30 Sony Corp 二次電池および炭素系負極材料の製造方法
JP2002042887A (ja) * 2000-07-21 2002-02-08 Denso Corp リチウム二次電池
WO2003034518A1 (fr) * 2001-10-10 2003-04-24 Ngk Insulators, Ltd. Cellule secondaire au lithium et procede de fabrication de matiere active de plaque negative utilisee dans ledit procede
JP2003272624A (ja) * 2002-03-15 2003-09-26 Tdk Corp 炭素材料およびその製造方法ならびに電池
WO2007086603A1 (ja) 2006-01-30 2007-08-02 Tokai Carbon Co., Ltd. リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2081243A4 *

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009004304A (ja) * 2007-06-25 2009-01-08 Nippon Carbon Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質及びそれを使用した負極
JP2010218758A (ja) * 2009-03-13 2010-09-30 Tokai Carbon Co Ltd リチウム二次電池用負極材及びその製造方法
WO2011062232A1 (ja) * 2009-11-18 2011-05-26 三井化学株式会社 電気化学セル用水性ペースト、該水性ペーストを塗布してなる電気化学セル用極板、および該極板を含む電池
JP5480911B2 (ja) * 2009-11-18 2014-04-23 三井化学株式会社 電気化学セル用水性ペースト、該水性ペーストを塗布してなる電気化学セル用極板、および該極板を含む電池
WO2011145177A1 (ja) * 2010-05-18 2011-11-24 トヨタ自動車株式会社 負極活物質の評価方法および負極活物質
JP5527633B2 (ja) * 2010-05-18 2014-06-18 トヨタ自動車株式会社 負極活物質の評価方法および負極活物質
JP2019165020A (ja) * 2012-08-23 2019-09-26 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液二次電池用炭素材、非水系電解液二次電池用負極、非水系電解液二次電池、及び非水系電解液二次電池用炭素材の製造方法
US10720645B2 (en) 2012-08-23 2020-07-21 Mitsubishi Chemical Corporation Carbon material for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and manufacturing method for carbon material for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP7118926B2 (ja) 2012-08-23 2022-08-16 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液二次電池用炭素材、非水系電解液二次電池用負極、非水系電解液二次電池、及び非水系電解液二次電池用炭素材の製造方法
JP2015024943A (ja) * 2013-07-29 2015-02-05 イビデン株式会社 黒鉛材料の製造方法
CN104485458A (zh) * 2014-12-03 2015-04-01 林前锋 一种石墨球的制备方法
CN111244398A (zh) * 2018-11-28 2020-06-05 上海杉杉科技有限公司 一种复合石墨负极材料、锂离子电池、制备方法和应用
CN111785935A (zh) * 2019-04-03 2020-10-16 江苏载驰科技股份有限公司 一种锂离子电池负极复合材料的制备方法
WO2021192651A1 (ja) * 2020-03-24 2021-09-30 東海カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法
JP2021152998A (ja) * 2020-03-24 2021-09-30 東海カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法およびリチウムイオン二次電池用負極材の製造材料
JP2021152999A (ja) * 2020-03-24 2021-09-30 東海カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法
WO2021192650A1 (ja) * 2020-03-24 2021-09-30 東海カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法およびリチウムイオン二次電池用負極材の製造材料
JP7201635B2 (ja) 2020-03-24 2023-01-10 東海カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法
JP7201634B2 (ja) 2020-03-24 2023-01-10 東海カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法およびリチウムイオン二次電池用負極材の製造材料

Also Published As

Publication number Publication date
TWI418081B (zh) 2013-12-01
US8153303B2 (en) 2012-04-10
TW200830617A (en) 2008-07-16
KR20090081379A (ko) 2009-07-28
EP2081243A4 (en) 2010-03-03
JPWO2008056820A1 (ja) 2010-02-25
EP2081243B1 (en) 2012-08-08
US20100021820A1 (en) 2010-01-28
CN101529624B (zh) 2011-05-25
EP2081243A1 (en) 2009-07-22
CN101529624A (zh) 2009-09-09
JP5062596B2 (ja) 2012-10-31
KR101377331B1 (ko) 2014-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5062596B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法
JP5413645B2 (ja) リチウム二次電池用負極材の製造方法
TWI594485B (zh) 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池
JP6040022B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP5473886B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
JP3957692B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極材料用複合黒鉛粒子、負極およびリチウムイオン二次電池
TWI624984B (zh) 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池
JP2008282547A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法
JP2008305722A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法
WO2018179813A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
WO2007086603A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法
JPWO2012157590A1 (ja) 非水系二次電池用炭素材、該炭素材を用いた負極及び非水系二次電池
JP2000272911A (ja) 金属炭素複合体粒子、その製造法、負極材料、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2015210962A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2011009051A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
JP2004196609A (ja) 複合黒鉛質粒子の製造方法、複合黒鉛質粒子、リチウムイオン二次電池負極材及びリチウムイオン二次電池
JP4021652B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極板およびその製造方法、並びに該正極板を用いたリチウムイオン二次電池
JP5551883B2 (ja) メソフェーズ小球体および炭素材料の製造方法ならびにリチウムイオン二次電池
JP2016146343A (ja) リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2018195586A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP6401117B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法
JP5196365B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極材用炭素粒子粉末及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池負極材
JP2008069016A (ja) メソカーボン小球体黒鉛化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池
JP6409319B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780040516.7

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07831869

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008543158

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007831869

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12311675

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020097009235

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE