JP2011009051A - リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】低プレス圧力で高密度に到達し、放電容量が高く、優れた急速充電性、急速放電性、サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極材料、負極、リチウムイオン二次電池の提供。
【解決手段】平均粒子径が１０〜４０μｍ、平均アスペクト比が１．３未満のメソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）、平均粒子径が５〜３５μｍで、（Ａ）の平均粒子径よりも小さく、平均アスペクト比が２．０未満の球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ）、平均粒子径が２〜２５μｍで、（Ａ）の平均粒子径よりも小さく、平均アスペクト比が２．０未満の黒鉛（Ｃ）の混合物であり、その質量割合がａ：ｂ＝（１０〜７０）：（９０〜３０）、（ａ＋ｂ）：ｃ＝（６０〜９５）：（４０〜５）であるリチウムイオン二次電池用負極材料、該負極材料を用いた負極、該負極を用いたリチウムイオン二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池に関する。

近年、電子機器の小型化あるいは高性能化に伴い、電池のエネルギー密度を高める要望がますます高まっている。特にリチウムイオン二次電池は、他の二次電池に比べて高電圧化が可能なので、高いエネルギー密度が達成できるため注目されている。

リチウムイオン二次電池は、負極、正極および電解液（非水電解質）を主たる構成要素とする。リチウムイオンは電解液を介して、放電過程および充電過程で負極と正極との間を移動し二次電池となる。負極は、一般に、銅箔からなる集電材とバインダーによって結着された負極材料（活物質）から構成されている。通常、負極材料には炭素材料が使用される。このような炭素材料として、充放電特性に優れ、高い放電容量と電位平坦性とを示す黒鉛が汎用されている（特許文献１参照）。

最近の携帯用電子機器に搭載されるリチウムイオン二次電池には、優れた急速充電性、急速放電性が要求されるとともに、充放電を繰返しても初期の放電容量が劣化しないこと（サイクル特性）が求められている。

従来の黒鉛系負極材料の代表例には下記のものがある。
扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合または結合させてなり、粒子に細孔を有する黒鉛粒子（特許文献２）。
直径方向に垂直な方向に黒鉛のベーサル面が層状に配列したブルックス・テーラー型の単結晶からなるメソカーボン小球体の黒鉛化物（特許文献３）。
天然黒鉛粒子を球状化または楕円体状化してなる造粒物の黒鉛粒子間の空隙に炭素質物が充填してなる複合黒鉛粒子、または、該造粒物の表面を炭素質物が被覆してなる複合黒鉛粒子（特許文献４）。
バルクメソフェ−ズピッチを粉砕、酸化、炭化、黒鉛化してなる塊状の黒鉛粒子（特許文献５）。

しかしながら、近年のリチウムイオン二次電池の高容量化への要求に応えるべく、活物質層の密度を高くし、体積当たりの放電容量を高く設定した場合、すなわち、負極材料そ集電材に塗布した後、高圧力でプレスして活物質層を高密度化した場合には、これら従来の負極材料では種々の課題が生じる。

特許文献２に記載の集合化黒鉛粒子を用いた負極材料は、活物質層の密度が１．７ｇ／ｃｍ^３を超えると、集合体が潰れ、構成単位である扁平状の黒鉛粒子が天然黒鉛のように一方向に配向する。そのため、リチウムイオンのイオン拡散性が低下し、急速充電性、急速放電性、サイクル特性が低下する。また、活物質層の表面が閉塞しやすく、電解液の浸透性が低下して、電池の生産性が低下するほか、活物質層内部において電解液の枯渇が生じ、サイクル特性を低下させる。

特許文献３に記載のメソカーボン小球体の黒鉛化物を用いた負極材料は、黒鉛化物が球状であるため、高密度化しても黒鉛のベーサル面の配向をある程度抑えることができる。しかし、黒鉛化物が緻密で硬質であるため、高密度化するために高圧力を必要とし、集電材の銅箔の変形、伸び、破断といった問題が生じる。また、電解液との接触面積が小さい。そのため、急速充電性が特に低い。充電性の低下は、充電時に負極表面にリチウムの電析を生じる原因になり、サイクル特性の低下を引起す。

特許文献４に記載の塊状の黒鉛粒子を用いた負極材料は、高い放電容量を有する天然黒鉛の欠点である高反応性（初期充放電効率の低下）が炭素質物の被覆により改善されているものの、高密度にすると天然黒鉛粒子の造粒物が潰れて扁平になり、急速充電性、急速放電性、サイクル特性が低下するほか、炭素質物の被覆が剥げて天然黒鉛粒子が露出することにより、初期充放電効率が低下する。

特許文献５に記載の塊状の黒鉛粒子を用いた負極材料は、高密度化しても黒鉛のベーサル面の配向をある程度抑えることができる。しかし、黒鉛化物が緻密で硬質であるため、高密度化するために高圧力を必要とし、集電材の銅箔の変形、伸び、破断といった問題が生じる。また、酸化によって、黒鉛粒子表面の結晶性が低くなっており、そのため放電容量が低いという課題がある。

このように、高密度においても優れた急速充電性、急速放電性およびサイクル特性を維持し、かつ、軟質で、低いプレス圧力でも容易に高密度化できる負極材料が望まれている。そのために、複数種の黒鉛材料を混合することが提案されている。代表例を下記する。

球形化した天然黒鉛粉末を鱗片状炭素性物質で被覆した黒鉛系炭素質物と、該鱗片状炭素性物質の平均粒径の２／３以下のメソカーボンマイクロビーズを混合した負極材料を用いたリチウム二次電池（特許文献６）。
メソフェーズ小球体黒鉛化品と、該黒鉛化品より平均粒子径が小さい非鱗片状黒鉛質粒子（メソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化品）を混合した負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極（特許文献７）。
メソフェーズ小球体の黒鉛化粒子の親水化物と、低結晶性の炭素材料を被覆した複合黒鉛質炭素材料を混合したリチウム二次電池用負極材料（特許文献８）。
非黒鉛性炭素で被覆された、平均粒径が１０〜３０μｍの球状または楕円体状の黒鉛と、平均粒径が１〜１０μｍの一次粒子（扁片状）である黒鉛を混合した負極材料を用いたリチウム二次電池用負極（特許文献９）。

ピッチ黒鉛化物と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズの混合物を負極材料に用いた非水系二次電池（特許文献１０）。
非黒鉛質炭素材料で被覆した黒鉛材料と天然黒鉛材料を混合した負極材料を用いた非水電解液二次電池（特許文献１１）。
平均粒径が８μｍ以上のメソフェーズ球状黒鉛と、その隙間を埋めるように平均粒径が３μｍ以下のメソフェーズ微小球状黒鉛を７．５重量％以下含有させてなる負極材料を用いたリチウム二次電池（特許文献１２）。
黒鉛、第一の非黒鉛炭素材料と、これらより小粒子径のアセチレンブラックの混合体を負極材料に用いた非水電解液二次電池（特許文献１３）。
メソカーボンマイクロビーズの黒鉛化物と、該黒鉛化物より平均粒子径が小さい人造黒鉛粉末を混合した負極材料を用いた非水電解液二次電池（特許文献１４）。

しかしながら、これらの混合系負極材料を用いても、依然として、活物質層を高密度化した場合のリチウムイオン二次電池の急速充電性、急速放電性、サイクル特性等の電池性能の劣化が解消されない。すなわち、特許文献６、７、１０、１２、１４の場合は、メソフェーズ小球体黒鉛化物が硬質であることから、活物質層を高密度化するために高いプレス圧が必要になり、集電材の銅箔の変形、伸び、破断といった問題が生じる。特許文献８、９、１１の場合は、活物質層の高密度化に伴い、リチウムイオンのイオン拡散性が低下し、リチウムイオン二次電池の急速充電性、急速放電性、サイクル特性の低下を引起す。また、活物質層の表面が閉塞しやすく、電解液の浸透性が低下して、電池の生産性が低下するほか、活物質層内部において電解液の枯渇を生じ、サイクル特性が低下する。特許文献１３の場合は、硬質の非黒鉛炭素材料を用いると、活物質層を高密度化するために高いプレス圧が必要になり、集電材の銅箔の変形、伸び、破断といった問題が生じる。

特公昭６２−２３４３３号公報 特開平１０−１５８００５号公報 特開２０００−３２３１２７号公報 特開２００４−６３３２１号公報 特開平１０−１３９４１０号公報 特開２００８−１７１８０９号公報 特開２００７−１３４２７６号公報 特開２００４−２５３３７９号公報 特開２００５−４４７７５号公報 特開２００５−１９０９６号公報 特開２００１−１８５１４７号公報 特開平１１−３７０６号公報 特開平１０−２７００１９号公報 特開平７−３７６１８号公報

本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合に、低いプレス圧力で高い密度に到達し、体積当たりの放電容量が高く、かつ、高い密度でありながら、黒鉛の潰れや配向が抑えられ、電解液の浸透性や保持性を損なうことがなく、優れた急速充電性、急速放電性およびサイクル特性を有する負極材料を提供することにある。また、該負極材料を用いたリチウムイオン二次電池負極、および、該負極を有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明は、次の（１）〜（６）である。

（１）平均粒子径が１０〜４０μｍ、平均アスペクト比が１．３未満であるメソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）、
平均粒子径が５〜３５μｍで、かつ、前記メソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）の平均粒子径よりも小さく、平均アスペクト比が２．０未満である球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ）、および、
平均粒子径が２〜２５μｍで、かつ、前記メソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）の平均粒子径よりも小さく、平均アスペクト比が２．０未満である黒鉛（Ｃ）
の混合物であり、前記混合物中の前記メソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）、前記球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ）および前記黒鉛（Ｃ）の質量割合が下記式（１）および式（２）を満足することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
ａ：ｂ＝（１０〜７０）：（９０〜３０） （１）
（ａ＋ｂ）：ｃ＝（６０〜９５）：（４０〜５） （２）
ここで、ａは前記メソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）の割合、ｂは前記球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ）の割合、ｃは前記黒鉛（Ｃ）の割合を示す。

（２）前記メソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）が球状であり、前記黒鉛（Ｃ）が球状、楕円体状または塊状であることを特徴とする前記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。

（３）前記球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ）の表面の少なくとも一部に、炭素質材料または黒鉛質材料が付着していることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。

（４）前記黒鉛（Ｃ）が非造粒型黒鉛および／または造粒型黒鉛であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。

（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の負極材料を活物質として用い、該活物質層の密度が１．７ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極。

（６）前記（５）に記載のリチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池。

本発明のメソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）、球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ）および黒鉛（Ｃ）を含むリチウムイオン二次電池負極は、活物質層の密度を高くした場合にも、集電体の変形や破断が生じることがなく、また、各黒鉛（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の潰れや配向が抑えられ、電解液の浸透性に優れる。そして、各黒鉛（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の周りに、電解液が存在しやすいので、リチウムイオンの拡散性が良くなる。そのため、本発明の負極を用いたリチウムイオン二次電池は、体積当たりの放電容量が高く、急速充電性、急速放電性、サイクル特性等の電池性能が良好である。よって、本発明のリチウムイオン二次電池は、近年の電池の高エネルギー密度化に対する要望を満たし、搭載する機器の小型化および高性能化に有用である。

実施例において充放電試験に用いるためのボタン型評価電池の構造を示す模式断面図である。

以下、本発明について具体的に説明する。
リチウムイオン二次電池（以下、単に二次電池とも記す）は、通常、電解液（非水電解質）、負極および正極を主たる電池構成要素とし、これら要素が、例えば、二次電池缶内に封入されている。負極および正極はそれぞれリチウムイオンの担持体として作用する。充電時には、リチウムイオンが負極に吸蔵され、放電時には負極からリチウムイオンが離脱する電池機構によっている。
本発明の二次電池は、負極材料として本発明の負極材料を用いること以外、特に限定されず、非水電解質、正極、セパレータなどの他の電池構成要素については一般的な二次電池の要素に準じる。

［メソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）］
本発明のメソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）（以下、単に小球体黒鉛化物（Ａ）とも記す）は、非造粒型、非破砕型の黒鉛粒子である。本発明の小球体黒鉛化物（Ａ）の平均粒子径は、体積換算の平均粒子径で１０〜４０μｍ、特に１５〜３５μｍであることが好ましい。１０μｍ以上であれば、活物質層の密度を高めることができ、体積当たりの放電容量が向上する。４０μｍ以下であれば、急速充電性やサイクル特性が向上する。ここで、体積換算の平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布計によって測定した粒度分布の累積度数が、体積百分率で５０％となる粒子径を意味する。

本発明の小球体黒鉛化物（Ａ）の形状は、球状、特に真球状に近いことが好ましく、平均アスペクト比が１．３未満であることが好ましく、１．２未満であることがより好ましく、１．１未満であることがさらに好ましい。真球状に近いほど、該黒鉛化物（Ａ）の結晶構造が粒子内や負極上で一方向に配列しないほか、電解液中のリチウムイオンの拡散性が高く、急速充電性、急速放電性やサイクル特性が良好である。
アスペクト比とは、小球体黒鉛化物（Ａ）の１粒子の長軸長の短軸長に対する比を意味する。ここで、長軸長は測定対象の粒子の最も長い径を意味し、短軸長は測定対象の粒子の長軸に直交する短い径を意味する。また、平均アスペクト比は、走査型電子顕微鏡によって１００個の小球体黒鉛化物（Ａ）を観察して測定した各粒子のアスペクト比の単純平均値である。ここで、走査型電子顕微鏡で観察する際の倍率は、測定対象粒子の形状を確認できる倍率とする。

本発明の小球体黒鉛化物（Ａ）は、高い結晶性を有する。結晶性が高いがゆえに軟質であり、活物質層の密度を高くすることにも寄与する。結晶性の指標として、Ｘ線広角回折における格子面（００２）の平均格子面間隔ｄ_００２（以下、単に平均格子面間隔ｄ_００２とも記す）が０．３３６３ｎｍ未満、特に０．３３６０ｍｍ以下であることが好ましい。ここで、平均格子面間隔ｄ_００２とは、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物質に使用して、小球体黒鉛化物（Ａ）の（００２）面の回折ピークを測定し、そのピーク位置から算出する。算出方法は、学振法（日本学術振興会第１７委員会が定めた測定法）に従うものであり、具体的には、「炭素繊維」（大谷杉郎著、７３３−７４２頁（１９８６年３月）、近代編集社）に記載された方法によって測定した値である。

本発明の小球体黒鉛化物（Ａ）は、高い結晶性を有するため、二次電池の負極活物質に用いた場合に、高い放電容量を示す。放電容量は負極や評価電池の作製条件によって変化するものの、およそ３３０ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは３４０ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは３５０ｍＡｈ／ｇ以上である。

本発明の小球体黒鉛化物（Ａ）の比表面積は、大きすぎると二次電池の初期充放電効率の低下を招くため、窒素ガス吸着ＢＥＴ比表面積（以下、単に比表面積とも記す）で２０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、５ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。

本発明の小球体黒鉛化物（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、異種の黒鉛材料、非晶質ハードカーボンなどの炭素材料、無機材料、金属材料等との混合物、複合物であってもよい。具体的には、小球体黒鉛化物（Ａ）の表面に、タールピッチ類や樹脂類を被覆し焼成したもの、炭素繊維やカーボンブラック等の導電材を付着または埋設したもの、シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物の微粒子を付着または埋設したもの、ケイ素、錫、コバルト、ニッケル、銅、酸化ケイ素、酸化錫、チタン酸リチウムなどの金属または金属化合物を付着または埋設したもの、これらを組み合わせたものなど挙げることができる。また、小球体黒鉛化物（Ａ）はその表面を平滑化または粗面化したものであってもよい。

［メソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）の製造方法］
本発明の小球体黒鉛化物（Ａ）は、石炭系、石油系の重質油、タール類、ピッチ類を３５０〜５００℃で加熱処理することにより生成する光学的異方性の球状重合物が原料である。球状重合物をピッチマトリックスから遠心分離や有機溶剤（ベンゼン、トルエン、キノリン、タール中油、タール重油、洗浄油等）を用いて分離精製した後、分離された球状重合物を非酸化性雰囲気下３００℃以上で一次焼成し、最終的に非酸化性雰囲気下２５００℃超で高温熱処理することによって小球体黒鉛化物（Ａ）を得ることができる。最終的な高温熱処理は好ましくは２８００℃以上、より好ましくは３０００℃以上で行うが、小球体黒鉛化物（Ａ）の粒子の昇華、分解等を避けるため、通常、上限温度は約３３００℃とする。最終的な高温熱処理は、アチェソン炉等の公知の高温炉を用いて行うことができる。最終的な高温熱処理の時間はいちがいに言えないが、１〜５０時間程度である。

本発明の小球体黒鉛化物（Ａ）の原料である石炭系、石油系の重質油、タール類、ピッチ類には、本発明の目的を損なわない範囲で、金属、金属化合物、無機化合物、炭素材料、樹脂等の異種成分を配合することもできる。また、ピッチマトリックスから分離されたメソフェーズ小球体（球状重合物）を一次焼成する前、または、最終的に高温熱処理する前あるいは最終的に高温熱処理した後において、金属、金属化合物、無機化合物、炭素材料、樹脂等の異種成分を付着、埋設、被覆することもできる。

[球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ）]
本発明の球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ）は、扁平状、鱗片状の天然黒鉛を湾曲させたり、折畳んで略式球状化したもの、または、複数の鱗片状の天然黒鉛を同心円状、キャベツ状に造粒し球状化したものが好ましい。
本発明の球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ）の平均粒子径は、前記小球体黒鉛化物（Ａ）の平均粒子径より小さくなければならず、その体積換算の平均粒子径は５〜３５μｍ、特に１０〜３０μｍであることが好ましい。５μｍ以上であれば、活物質層の密度を高めることができ、体積当たりの放電容量が向上する。そして、３５μｍ以下であると、急速充電性やサイクル特性が向上する。球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ）の平均粒子径が、小球体黒鉛化物（Ａ）の平均粒子径より大きい場合、活物質層を高密度化したときに、球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ）が潰れやすくなり、球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ）の結晶構造が粒子内や負極上で一方向に配向してしまう。このため、リチウムイオンの拡散性が低下し、急速充電性、急速放電性、サイクル特性の低下を引起す。

本発明の球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ）の平均アスペクト比は、２．０未満であることが好ましく、１．５未満であることがより好ましく、１．３未満であることがさらに好ましい。真球状に近い形状であるほど、球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ）の結晶構造が粒子内や負極上で一方向に配向せず、電解液中のリチウムイオンの拡散性が高く、急速充電性、急速放電性、サイクル特性を良好にすることができる。

本発明の球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ）は高い結晶性を有する。結晶性が高いがゆえに軟質であり、活物質層の密度を高くすることにも寄与する。結晶性の指標としての平均格子面間隔ｄ_００２が０．３３６０ｎｍ未満、特に０．３３５８ｍｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ）は、結晶性が高いがゆえに、二次電池の負極活物質に用いた場合に、高い放電容量を示す。放電容量は負極や評価電池の作製条件によって変化するものの、およそ３５０ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは３６０ｍＡｈ／ｇ以上である。
本発明の球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ）の比表面積は、大きすぎると二次電池の初期充放電効率の低下を招くため、比表面積で２０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。

本発明の球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ）は、その一部または全部が、少なくともその表面の一部に炭素質材料が付着したもの（Ｂ１）または黒鉛質材料が付着したもの（Ｂ２）であることがより好ましい。炭素質材料または黒鉛質材料の付着により、天然黒鉛（Ｂ）の潰れを防止することができる。
球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ１）に付着した炭素質材料としては、石炭系または石油系の重質油、タール類、ピッチ類や、フェノール樹脂等の樹脂類を最終的に５００℃以上１５００℃未満で加熱処理してなる炭化物が挙げられる。炭素質材料の付着量は球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ）１００質量部に対し０．１〜１０質量部、特に０．５〜５質量部であることが好ましい。
球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ２）に付着した黒鉛質材料としては、石炭系または石油系の重質油、タール類、ピッチ類や、フェノール樹脂等の樹脂類を１５００℃以上３３００℃未満で加熱処理してなる黒鉛化物が挙げられる。黒鉛質材料の付着量は球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ）１００質量部に対し１〜３０質量部、特に５〜２０質量部であることが好ましい。

炭素質材料または黒鉛質材料が付着した天然黒鉛（Ｂ１）または天然黒鉛（Ｂ２）の平均粒子径、平均アスペクト比、平均格子面間隔ｄ_００２、比表面積の好適範囲は、前記した炭素質材料または黒鉛質材料の付着がない天然黒鉛（Ｂ）の場合と同じである。

炭素質材料または黒鉛質材料が付着した天然黒鉛（Ｂ１）または天然黒鉛（Ｂ２）は、その炭素質材料または黒鉛質材料の内部または表面に、炭素繊維やカーボンブラック等の導電材を有するものであってもよく、シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物の微粒子を付着または埋設したものであってもよく、ケイ素、錫、コバルト、ニッケル、銅、酸化ケイ素、酸化錫、チタン酸リチウムなどの金属または金属化合物を付着または埋設したものであってもよい。

［球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ）の製造方法］
本発明の球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ）（以下、単に天然黒鉛（Ｂ）とも記す）は、扁平状、鱗片状の天然黒鉛に機械的外力を加えることにより製造することができる。具体的には、高い剪断力を付与したり、転動操作を加えることにより湾曲させて球状化したり、同心円状に造粒して球状化することができる。球状化処理の前後において、結着剤を配合して造粒を促進することもできる。球状化処理が可能な装置としては、「カウンタジェットミル」（ホソカワミクロン（株）製）、「カレントジェット」（日清エンジニアリング（株）製）等の粉砕機、「ＳＡＲＡＲＡ」（川崎重工（株）製）、「ＧＲＡＮＵＲＥＸ」（フロイント産業（株）製）、「ニューグラマシン」（（株）セイシン企業製）、「アグロマスター」（ホソカワミクロン（株）製）などの造粒機、加圧ニーダー、二本ロール等の混練機、「メカノマイクロシステム」（（株）奈良機械製作所製）、押出機、ボールミル、遊星ミル、「メカノフュージョンシステム」（ホソカワミクロン（株）製）、「ノビルタ」（ホソカワミクロン（株）製）、「ハイブリダイゼーション」（（株）奈良機械製作所製）、回転ボールミル等の圧縮剪断式加工装置などを挙げることができる。

本発明の天然黒鉛（Ｂ）の一部または全部に、炭素質材料または黒鉛質材料を付着させる方法としては、天然黒鉛（Ｂ）に炭素質材料または黒鉛質材料の前駆体を気相法、液相法、固相法のいずれかにより付着または被覆した後、熱処理することによって製造することができる。

気相法の具体例としては、天然黒鉛（Ｂ）の表面に、ベンゼン、トルエン等の炭化水素で代表される炭素質材料の前駆体の蒸気を９００〜１２００℃で蒸着する方法が挙げられる。蒸着時に炭化水素の前駆体が炭化し、炭素質材料が付着した天然黒鉛（Ｂ１）が得られる。

液相法の具体例としては、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、メソフェーズピッチ、酸素架橋石油ピッチ等の石油系または石炭系のタールピッチ類、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂、糖類、セルローズ類（以下、炭素質材料前駆体とも記す）等の溶液に、天然黒鉛（Ｂ）を浸漬させた後、溶媒を除去し、最終的に５００℃以上１５００℃未満で熱処理することによって、炭素質材料が付着した天然黒鉛（Ｂ１）を製造する方法が挙げられる。同様に、熱処理温度を１５００℃以上３３００℃未満に高めることにより、黒鉛質材料が付着した天然黒鉛（Ｂ２）を製造することができる。

固相法の具体例としては、液相法の説明で例示した炭素質材料前駆体の粉末と天然黒鉛（Ｂ）を混合し、圧縮、剪断、衝突、摩擦等の機械的エネルギーを付与するメカノケミカル処理によって、天然黒鉛（Ｂ）の表面に炭素質材料前駆体の粉末を圧着する方法が挙げられる。メカノケミカル処理によって、炭素質材料前駆体が溶融または軟化し、天然黒鉛（Ｂ）に擦り付けられることにより付着する。メカノケミカル処理可能な装置としては、前記した各種圧縮剪断式加工装置を挙げることができる。炭素質材料前駆体の粉末が付着した天然黒鉛（Ｂ）、最終的に５００℃以上１５００℃未満で熱処理することによって、炭素質材料が付着した天然黒鉛（Ｂ１）を製造することができる。同様に、熱処理温度を１５００℃以上３３００℃未満に高めることにより、黒鉛質材料が付着した天然黒鉛（Ｂ２）を製造することができる。

なお、炭素質材料前駆体とともに、炭素繊維やカーボンブラック等の導電材を用いてもよい。さらに、黒鉛質材料が付着した天然黒鉛（Ｂ２）を製造する場合には、炭素質材料前駆体とともに、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｖ、Ｃr、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等の遷移金属、Ａｌ、Ｇｅ等の金属、Ｂ、Ｓｉ等の半金属、これらの金属化合物、例えば、水酸化物、酸化物、窒化物、塩化物、硫化物等を単独または２種以上混合して用いてもよい。

[非造粒型黒鉛（Ｃ１）および造粒型黒鉛（Ｃ２）］
本発明の黒鉛（Ｃ）は非造粒型黒鉛（Ｃ１）および造粒型黒鉛（Ｃ２）のいずれでもよい。
非造粒型黒鉛（Ｃ１）は、その粒子内部が緻密な球状、楕円体状、塊状等の黒鉛粒子であり、造粒型黒鉛（Ｃ２）は微細な一次粒子が造粒されてなる球状、楕円体状、塊状等の黒鉛粒子である。
非造粒型黒鉛（Ｃ１）および造粒型黒鉛（Ｃ２）の平均粒子径は、小球体黒鉛化物（Ａ）の平均粒子径よりも小さいことが必須であり、平均粒子径で２〜２５μｍ、特に３〜２０μｍであることが好ましい。２μｍ未満の場合は、初期充放電効率の低下が生じることがある。２５μｍ超の場合は、非造粒型黒鉛（Ｃ１）では、活物質層を高密度にするために高い圧力を必要とし、集電体である銅箔の変形、伸び、破断といった問題を生じることがあり、造粒型黒鉛（Ｃ２）では、活物質層を高密度にした場合に、造粒型黒鉛（Ｃ２）粒子が一方向に配向するので、リチウムイオンの拡散性が低下し、急速充電性、急速放電性、サイクル特性の低下を引起すことがある。

非造粒型黒鉛（Ｃ１）および造粒型黒鉛（Ｃ２）の平均粒子径が、小球体黒鉛化物（Ａ）の平均粒子径より大きい場合、非造粒型黒鉛（Ｃ１）では、活物質層を高密度化するために高い圧力を必要とし、集電体である銅箔の変形、伸び、破断といった問題がより顕在化する。また、造粒型黒鉛（Ｃ２）では、活物質層を高密度化したときに、造粒型黒鉛（Ｃ２）がより潰れやすくなり、造粒型黒鉛（Ｃ２）の結晶構造が粒子内や負極上で一方向に配向してしまう。このため、リチウムイオンの拡散性が低下し、急速充電性、急速放電性、サイクル特性の低下を引起す。

非造粒型黒鉛（Ｃ１）および造粒型黒鉛（Ｃ２）の平均アスペクト比は２．０未満であることが好ましく、１．５未満であることがより好ましく、１．３未満であることがさらに好ましい。真球状に近い形状であるほど、非造粒型黒鉛（Ｃ１）および造粒型黒鉛（Ｃ２）の結晶構造が粒子内や負極上で一方向に配向しない上、電解液中のリチウムイオンの拡散性が高く、急速充電性、急速放電性やサイクル特性が良好になる。

非造粒型黒鉛（Ｃ１）および造粒型黒鉛（Ｃ２）は高い結晶性を有することが好ましく、平均格子面間隔ｄ_００２が０．３３６３ｎｍ未満、特に０．３３６０ｎｍ以下であることが好ましい。
非造粒型黒鉛（Ｃ１）および造粒型黒鉛（Ｃ２）を二次電池の負極活物質に用いた場合の放電容量は、負極や評価電池の作製条件によって変化するものの、３４０ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは３５０ｍＡｈ／ｇ以上である。
非造粒型黒鉛（Ｃ１）および造粒型黒鉛（Ｃ２）の比表面積は、大きすぎると二次電池の初期充放電効率の低下を招くため、比表面積で２０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。
造粒型黒鉛（Ｃ２）は、非造粒型黒鉛（Ｃ１）に比べ、リチウムイオンの挿入口が多く、急速充電性に優れることから好ましく使用される。

非造粒型黒鉛（Ｃ１）の製造は、例えば、石炭系のタール、ピッチを加熱して得られるメソフェーズ焼成炭素（バルクメソフェーズ）、メソフェーズ小球体の粉砕物、コークス類（生コークス、グリーンコークス、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）を、あらかじめ最終の非造粒型黒鉛（Ｃ１）の粒子形状で、かつ平均粒子径で２〜２５μｍに粉砕した後、２５００℃以上３３００℃未満で熱処理して黒鉛化したもの、または、石油系タール、ピッチを同様に熱処理して黒鉛化したもの等が挙げられる。
粉砕方法は特に限定されず、各種の粉砕方式が適用可能であるが、粉砕と同時または粉砕後に破砕面の角を取ることが好ましく、ボールミル、渦流式粉砕機、摩砕式粉砕機等の使用が好ましい。

非造粒型黒鉛（Ｃ１）の原料や最終熱処理前の中間品に、金属、金属化合物、無機化合物、炭素材料、樹脂等の異種の成分を付着、埋設、被覆することもできる。さらに、最終熱処理後に、粒子形状を球状に近づけるための整粒処理を行うことが好ましい。整粒処理には、圧縮、剪断、衝突、摩擦等の機械的エネルギーを付与するメカノケミカル処理装置を使用することができる。

造粒型黒鉛（Ｃ２）の製造方法としては、メソフェーズ焼成炭素（バルクメソフェーズ）、メソフェーズ小球体の粉砕物、コークス類（生コークス、グリーンコークス、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、または、石油系のタール、ピッチ等を熱処理したものを平均粒子径１〜１５μｍに微粉砕し、これをそのまま、または、５００℃以上３３００℃未満で熱処理し、これを前記炭素質材料前駆体を結着剤として造粒し、最終的に２５００℃以上３３００℃未満で熱処理して黒鉛化する方法、あるいは、平均粒子径１〜１５μｍの人造黒鉛、天然黒鉛を前記炭素質材料前駆体を結着剤として造粒したものを、最終的に２５００℃以上３３００℃未満で熱処理して黒鉛化する方法、さらに、平均粒子径１〜１５μｍの前記微粉砕物または平均粒子径１〜１５μｍの人造黒鉛、天然黒鉛を前記炭素質材料前駆体を付着剤として平均粒子径１５μｍ超に造粒したものを、最終的に２５００℃以上３３００℃未満で熱処理して黒鉛化した後に、平均粒子径２〜２５μｍに粉砕する方法等が例示される。

[非造粒型黒鉛（Ｃ１）の製造方法］
本発明の非造粒型黒鉛（Ｃ１）は、石炭系のタール、ピッチを加熱して得られるメソフェーズ焼成炭素（バルクメソフェーズ）、メソフェーズ小球体の粉砕物、コークス類（生コークス、グリーンコークス、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）等をあらかじめ最終製品の粒子形状で、かつ平均粒子径で２〜２５μｍに粉砕した後、最終的に２５００℃以上３３００℃未満で熱処理して黒鉛化することにより製造することができる。粉砕方法は特に限定されず、各種の粉砕方式が適用可能であるが、粉砕と同時に破砕面の角を取ることが好ましく、ボールミル、渦流式粉砕機、摩砕式粉砕機等の使用が好ましい。

非造粒型黒鉛（Ｃ１）の原料や最終熱処理前の中間品に、金属、金属化合物、無機化合物、炭素材料、樹脂等の異種の成分を付着、埋設、被覆することもできる。さらに、最終熱処理後に、粒子形状を球状に近づけるための整粒処理を行うことが好ましい。整粒処理は球状または楕円体状の天然黒鉛を製造することができる、圧縮、剪断、衝突、摩擦等の機械的エネルギーを付与するメカノケミカル処理装置を使用することができる。

[造粒型黒鉛（Ｃ２）の製造方法］
本発明の造粒型黒鉛（Ｃ２）は、メソフェーズ焼成炭素（バルクメソフェーズ）、メソフェーズ小球体の粉砕物、コークス類（生コークス、グリーンコークス、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）を平均粒子径１〜１５μｍに微粉砕したものをそのまま、または、これを５００℃以上３３００℃未満で熱処理したもの、または、石油系タール、ピッチを熱処理した後、平均粒子径１〜１５μｍに微粉砕したものを、５００℃以上３３００℃未満で熱処理し、これら一次粒子を前記炭素質材料前駆体を結着剤として造粒し、最終的に２５００℃以上３３００℃未満で熱処理して黒鉛化したもの、あるいは、平均粒子径１〜１５μｍの人造黒鉛、天然黒鉛を一次粒子とし、これを前記炭素質材料前駆体を結着剤として造粒し、最終的に２５００℃以上３３００℃未満で熱処理して黒鉛化したものが例示される。さらに、前記一次粒子を前記炭素質材料前駆体を接着剤として平均粒子径１５μｍ超の造粒体を形成し、最終的に２５００℃以上３３００℃未満で熱処理して黒鉛化した後に、平均粒子径２〜２５μｍに粉砕したものが例示される。
一次粒子の平均粒子径が１μｍ未満の場合には、初期充放電効率の低下を生じることがあり、１５μｍ超の場合には、造粒後の平均粒子径を２５μｍ以下に調整することが難しくなる。

造粒方法としては、一次粒子と前記炭素質材料前駆体の混合物を、二軸押出機等の高粘度で混練できる装置を用いて、炭素質材料前駆体の溶融温度以上の温度で均一混合することが好ましい。炭素質材料前駆体は溶液として配合してもよく、その場合には混練時に溶媒を除去することが望ましい。
混練後に、５００〜１５００℃で予備熱処理することが好ましい。予備熱処理の前後のいずれかにおいて粉砕することができるが、平均粒子径で２〜２５μｍになるように粉砕する場合の粉砕方法は特に限定されず、各種の粉砕方式が使用可能であるが、粉砕と同時に破砕面の角を取ることが好ましいことから、渦流式や摩砕式の粉砕機が好適である。また、粉砕後に粒子形状を球状に近づけるための整粒処理を行うことが好ましい。整粒処理方法には、前記の処理装置を使用することができる。混練後に粉砕せずに、最終的に２５００℃以上３３００℃未満で熱処理して黒鉛化した後に、平均粒子径２〜２５μｍに粉砕する場合においても、前記の粉砕機や処理装置を使用することができる。

造粒型黒鉛（Ｃ２）の原料や最終熱処理前の中間品に、金属、金属化合物、無機化合物、炭素材料、樹脂等の異種の成分を配合することもできる。さらに、最終熱処理前に、あらかじめ酸化処理を施し、不融化させることもできる。最終熱処理後に、金属、金属化合物、無機化合物、炭素材料、樹脂等の異種の成分を付着、埋設、被覆することもできる。

[リチウムイオン二次電池用負極材料]
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料（以下、単に負極材料とも記す）は、前記３成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する混合物である。本発明においては、これら３成分の質量割合をａ：ｂ＝１０〜７０：９０〜３０、および、（ａ＋ｂ）：ｃ＝６０〜９５：４０〜５に規定する。ここで、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の割合を示す。

ａ：ｂが１０未満：９０超である場合には、小球体黒鉛化物（Ａ）による黒鉛の配向防止効果が小さく、活物質に占める球状または楕円体状の天然黒鉛（Ｂ）が過剰になり、高密度化に伴って黒鉛が潰れ、黒鉛が一方向に配向してしまう。このため、リチウムイオンのイオン拡散性が低下し、急速充電性、急速放電性、サイクル特性の低下を引起す。また、活物質層の表面が閉塞しやすく、電解液の浸透性が低下して、二次電池の生産性が低下するほか、活物質層内部において、電解液の枯渇を生じることにより、サイクル特性も低下する。
一方、ａ：ｂが７０超：３０未満である場合には、相対的に硬質な小球体黒鉛化物（Ａ）が過剰であるため、活物質層を高密度にするために高い圧力を必要とし、集電体である銅箔の変形、伸び、破断といった問題を生じることがある。

（ａ＋ｂ）：ｃが６０未満：４０超である場合には、平均粒子径が小さく、相対的に硬質な非造粒型黒鉛（Ｃ１）および／または造粒型黒鉛（Ｃ２）が過剰であり、集電体である銅箔の変形、伸び、破断といった問題を生じることがあるほか、反応性が高くなることによって、初期充放電効率やサイクル特性が低下することがある。
一方、（ａ＋ｂ）：ｃが９５超：５未満である場合には、非造粒型黒鉛（Ｃ１）および／または造粒型黒鉛（Ｃ２）による導電性向上効果が小さくなり、急速充電性、急速放電性、サイクル特性の低下を招くことがある。さらに好ましくは、ａ：ｂ＝２５〜６０：７５〜４０、および、（ａ＋ｂ）：ｃ＝７５〜９０：２５〜１０である。

本発明の負極材料には、本発明の効果を損なわない限り、公知の活物質や導電材を混合することができる。例えば、前記の炭素質材料前駆体を５００〜１５００℃で熱処理してなる炭化物粒子、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の導電材、リチウムと合金を形成するケイ素、錫またはこれらの酸化物等の金属類粒子が挙げられる。

[リチウムイオン二次電池用負極]
本発明のリチウムイオン二次電池用負極（以下、単に負極とも記す）の作製は、通常の負極の作製方法に準じて行うことができるが、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる作製方法であれば何ら制限されない。
本発明の負極の作製には、前記負極材料に結合剤を加えた負極合剤を用いることができる。結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いることが好ましく、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴム、さらにはカルボキシメチルセルロース等が用いられる。これらを併用することもできる。結合剤は、通常、負極合剤の全量中１〜２０質量％の割合であることが好ましい。
本発明の負極の作製には、負極作製用の通常の溶媒であるＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、水、アルコール等を用いることができる。

本発明の負極は、例えば、負極合剤を溶媒に分散させ、ペースト状の負極合剤を調製した後、該負極合剤を集電体の片面または両面に塗布し、乾燥して作製される。これにより、負極合剤層（活物質層）が均一かつ強固に集電体に接着した負極が得られる。
より具体的には、例えば、前記負極材料の粒子、フッ素系樹脂粉末またはスチレンブタジエンゴムの水分散剤と溶媒を混合してスラリーとした後、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合して、負極合剤ペーストを調製する。これを集電体に塗布、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に集電体に接着する。負極合剤層の膜厚は１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。

また、負極合剤層は、前記負極材料の粒子と、ポリエチレン、ポリビニルアルコール等の樹脂粉末とを乾式混合し、金型内でホットプレス成形して作製することもできる。ただし、乾式混合では、十分な負極の強度を得るために多くの結合剤を必要とし、結合剤が過多の場合は、放電容量や急速充放電効率が低下することがある。
負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をさらに高めることができる。
負極合剤層の密度は、負極の体積容量を高めることから、１．７０ｇ／ｃｍ^３以上、特に１．７５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。
負極に用いる集電体の形状は特に限定されないが、箔状、メッシュ、エキスパンドメタル等の網状物等が好ましい。集電体の材質としては、銅、ステンレス、ニッケル等が好ましい。集電体の厚みは、箔状の場合、好ましくは５〜２０μｍである。

［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記負極を用いて形成される。
本発明の二次電池は、前記負極を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については、一般的な二次電池の要素に準じる。すなわち、電解液、負極および正極を主たる電池構成要素とし、これら要素が、例えば電池缶内に封入されている。そして負極および正極はそれぞれリチウムイオンの担持体として作用し、充電時には負極からリチウムイオンが離脱する。

［正極］
本発明の二次電池に使用される正極は、例えば正極材料と結合剤および導電材よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布することにより形成される。正極の材料（正極活物質）としては、リチウム化合物が用いられるが、充分な量のリチウムを吸蔵／脱離し得るものを選択するのが好ましい。例えば、リチウ含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物、その他のリチウム化合物、化学式Ｍ_ＸＭｏ_６ＯＳ_８−Ｙ（式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは少なくとも一種の遷移金属元素である）で表されるシュブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維等を用いることができる。前記バナジウム酸化物はＶ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｖ_２Ｏ_４、Ｖ_３Ｏ_８等である。

前記リチウム含有遷移金属合酸化物は、リチウムと遷移金属とに複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。複合酸化物は単独でも、２種類以上組合せて用いてもよい。リチウム含有遷移金属合酸化物は、具体的には、ＬｉＭ¹ _１−ＸＭ^２ _ＸＯ_２（式中Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値であり、Ｍ¹、Ｍ^２は少なくとも一種の遷移金属元素である）またはＬｉＭ¹ _１−ＹＭ^２ _ＹＯ_４（式中Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍ¹、Ｍ^２は少なくとも一種の遷移金属元素である）で示される。
Ｍ¹、Ｍ^２で示される遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ等であり、好ましいのはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ等である。好ましい具体例は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_０．９ Ｃｏ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２等である。
リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。

正極活物質は、前記リチウム化合物を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。また、正極中に炭酸リチウム等のアルカリ炭酸塩を添加することができる。
正極は、例えば、前記リチウム化合物、結合剤、および正極に導電性を付与するための導電材よりなる正極合剤を、集電体の片面または両面に塗布して正極合剤層を形成して作製される。結合剤としては、負極の作製に使用されるものと同じものが使用可能である。導電材としては、黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料が使用される。

正極も負極と同様に、正極合剤を溶媒に分散させ、ペースト状にした正極合剤を集電体に塗布、乾燥して正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層が均一且つ強固に集電材に接着される。
集電体の形状は特に限定されないが、箔状、メッシュ、エキスパンドメタル等の網状等のものが好ましい。集電体の材質は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等である。その厚さは、箔状の場合、１０〜４０μｍが好適である。

［非水電解質］
本発明の二次電池に用いる非水電解質（電解液）は、通常の非水電解液に使用される電解質塩である。電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ₃ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ［（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＳＯ_２］_２、ＬｉＢ［Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２］_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ_５等のリチウム塩を用いることができる。特にＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が酸化安定性の点から好ましい。
電解液の電解質塩濃度は０．１〜５mol/lが好ましく、０．５〜３．０mol/l がより好ましい。

非水電解質は液状としてもよく、固体、ゲル状等の高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池として構成され、後者の場合は、それぞれ高分子固体電解質電池、高分子ゲル電解質電池等の高分子電解質電池として構成される。
非水電解質液を構成する溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート、１，1−または１，2−ジメトキシエタン、１，2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、1，３−ジオキソラン、4−メチル−1，3−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル等のエーテル、スルホラン、メチルスルホラン等のチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル等のニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイト等の非プロトン性有機溶媒等を用いることができる。

前記高分子電解質を用いる場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化された高分子化合物をマトリックスとして使用することが好ましい。マトリクスを構成する高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体等のエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系高分子化合物等を単独または混合して用いることができる。ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが特に好ましい。

前記高分子固体電解質または高分子ゲル電解質には、可塑剤が配合されるが、可塑剤として前記の電解質塩や非水溶媒を使用することができる。高分子ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５mol/lが好ましく、０．５〜２．０mol/lがより好ましい。

前記高分子固体電解質の作製方法は特に限定されないが、例えば、マトリックスを構成する高分子化合物、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、加熱して高分子化合物を溶融する方法、混合用有機溶媒に高分子化合物、リチウム塩、および非水溶媒（可塑剤）を溶解させた後、混合用有機溶媒を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、混合物に紫外線、電子線、分子線等を照射して、重合性モノマーを重合させ、高分子化合物を得る方法などを挙げることができる。
高分子固体電解質中の非水溶媒（可塑剤）の割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。１０質量％未満であると導電率が低くなり、９０質量％を超えると機械的強度が弱くなり、製膜しにくくなる。

本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。
セパレータの材質は特に限定されるものではないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられる。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等である。

本発明の二次電池は、前記負極、正極および非水電解質を、例えば、負極、非水電解質、正極の順に積層し、電池の外装材内に収容することで作製される。
さらに、負極と正極の外側に非水電解質を配するようにしてもよい。

本発明の二次電池の構造は特に限定されず、その形状、形態についても特に限定されるものではなく、用途、搭載機器、要求される充放電容量等に応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものであることが好ましい。
高分子電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例においては、図１に示すような構成の評価用のボタン型二次電池を作製して評価した。該電池は、本発明の目的に基づき、公知の方法に準拠して作製することができる。

［実施例１］
［メソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）の調製］
コールタールピッチを不活性雰囲気中４５０℃で９０分間加熱処理し、メソフェーズ小球体をピッチマトリックス中に３５質量％生成させた。その後、タール中油を用いて、メソフェーズ小球体を溶解抽出し、濾過によって分離し、窒素雰囲気中１２０℃で乾燥した。これを窒素雰囲気中６００℃で３時間加熱処理して、メソフェーズ小球体焼成物を調製した。次いで、該焼成物を塩化第一鉄水溶液に浸漬した後、攪拌しながら水を除去し乾燥してメソフェーズ小球体焼成物の表面に塩化第一鉄を５質量％付着させた。
塩化第一鉄が付着したメソフェーズ小球体焼成物を黒鉛るつぼに充填し、非酸化性雰囲気下３１５０℃で５時間かけて加熱し黒鉛化処理を行い、メソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）を調製した。該黒鉛化物（Ａ）には鉄化合物は含有されていなかった。
該黒鉛化物（Ａ）の形状は表面に細かい凹凸を有するものの球状に近く、平均アスペクト比は１．１であった。平均粒子径は３２μｍ、平均格子面間隔ｄ_００２は０．３３５７ｎｍ、比表面積は２．９ｍ^２／ｇであった。

[球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ）の調製]
球状〜楕円体状に造粒加工された天然黒鉛粒子（平均アスペクト比１．４、平均粒子径２０μｍ、平均格子面間隔ｄ_００２０．３３５６ｎｍ、比表面積５．０ｍ^２／ｇ）を準備した。

[非造粒型黒鉛（Ｃ１）の調製]
前記メソフェーズ小球体焼成物（６００℃で３時間加熱処理）を渦流式粉砕機で粉砕した。粉砕生成物を黒鉛るつぼに充填し、非酸化性雰囲気下、３１５０℃で５時間かけて黒鉛化した。次いで、得られた黒鉛化物１００質量部に、酸化チタン粉末（平均粒子径２１ｎｍ）０．５質量部を混合し、「メカノフュージョンシステム」（ホソカワミクロン（株）製）に投入し、回転ドラムの周速２０ｍ／秒、処理時間６０分、回転ドラムと内部部材との距離５ｍｍの条件で、圧縮力、剪断力を繰返し付与し、メカノケミカル処理を行った。得られた非造粒型メソフェーズ小球体黒鉛（Ｃ１）は、粒子の角が取れた塊状であり、表面に酸化チタン粉末が均一に埋設されていた。該非造粒型メソフェーズ小球体黒鉛（Ｃ１）の平均アスペクト比は１．３、平均粒子径は１３μｍ、平均格子面間隔ｄ_００２は０．３３５９ｎｍ、比表面積は３．５ｍ^２／ｇであった。

[負極材料の調製]
前記メソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）４０質量部、球状化または楕円体状化天然黒鉛粒子（Ｂ）４０質量部および非造粒型メソフェーズ小球体黒鉛（Ｃ１）２０質量部を混合し、負極材料を調製した。

[負極合剤の調製]
前記負極材料９８質量部、結合剤カルボキシメチルセルロース１質量部およびスチレンブタジエンゴム１質量部を水に入れ、攪拌して負極合剤ペーストを調製した。

［作用電極の作製］
前記負極合剤ペーストを、厚さ１６μｍの銅箔上に均一な厚さで塗布し、さらに真空中９０℃で分散媒の水を蒸発させて乾燥した。次に、この銅箔上に塗布された負極合剤をハンドプレスによって１２kN/cm²（１２０ＭＰａ)で加圧し、さらに直径１５．５ｍｍの円形状に打抜くことで、銅箔に密着した負極合剤層（厚み６０μｍ）を有する作用電極を作製した。負極合剤層の密度は１．７５g/cm^３であった。作用電極には伸び、変形がなく、断面から見た集電体に凹みがなかった。

［対極の作製］
リチウム金属箔を、ニッケルネットに押付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打抜いて、ニッケルネットからなる集電体と、該集電体に密着したリチウム金属箔（厚さ０．５ｍｍ）からなる対極（正極）を作製した。

［電解液・セパレータ］
エチレンカーボネート３３vol%−メチルエチルカーボネート６７vol%の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆ を１mol/ｌとなる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体（厚さ２０μｍ）に含浸させ、電解液が含浸されたセパレータを作製した。

［評価電池の作製］
評価電池として図１に示すボタン型二次電池を作製した。
外装カップ１と外装缶３は、その周縁部において絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉した。その内部に外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円筒状の対極（正極）４、電解液が含浸したセパレータ５、負極合剤からなる円盤状の作用電極（負極）２および銅箔からなる集電体７ｂが積層された電池である。
評価電池は、電解液が含浸したセパレータ５を、集電体７ｂに密着した作用電極２と、集電材７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、作用電極２を外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、さらに、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。
評価電池は、実電池において、負極活物質として使用可能な黒鉛質物粒子を含有する作用電極２と、リチウム金属箔とからなる対極４とから構成される電池である。

前記のように作製された評価電池について、２５℃の温度下で下記のような充放電試験を行い、質量当たりの放電容量、体積当たりの放電容量、初期充放電効率、急速充電率、急速放電率およびサイクル特性を評価した。評価結果を表１に示した。

［質量当たりの放電容量、体積当たりの放電容量］
回路電圧が０ｍＶに達するまで０．９ｍＡの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その間の通電量から質量当たりの充電容量を求めた。その後、１２０分間休止した。次に０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から質量当たりの放電容量を求めた。これを第１サイクルとした。第１サイクルにおける充電容量と放電容量から、次式（１）により初期充放電効率を計算した。
初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００ （１）
なおこの試験では、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、負極材料から離脱する過程を放電とした。

［急速充電率］
第１サイクルに引続き、第２サイクルにて急速充電を行なった。
回路電圧が０ｍＶに達するまで、電流値を第１サイクルの５倍の４．５ｍＡとして、定電流充電を行い、定電流充電容量を求め、次式（２）から急速充電率を計算した。
急速充電率（％）＝（第２サイクルにおける定電流充電容量／第１サイクルにおける
放電容量）×１００ （２）

［急速放電率］
別の評価電池を用い、第１サイクルに引続き、第２サイクルにて急速放電を行なった。前記同様に、第１サイクルを行った後、第１サイクルと同様に充電し、次いで、電流値
を第１サイクルの２０倍の１８ｍＡとして、回路電圧が１．５Ｖに達するまで、定電流放電を行った。この間の通電量から質量当たりの放電容量を求め、次式（３）により急速放電率を計算した。
急速放電率（％）＝（第２サイクルにおける放電容量／第１サイクルにおける放電容
量）×１００ （３）

［サイクル特性］
質量当たりの放電容量、急速充電率、急速放電率を評価した評価電池とは別の評価電池を作製し、以下のような評価を行なった。
回路電圧が０ｍＶに達するまで４．０ｍＡの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１２０分間休止した。次に４．０ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。２０回充放電を繰返し、得られた質量当たりの放電容量から、次式（４）を用いてサイクル特性を計算した。
サイクル特性（％）＝（第２０サイクルにおける放電容量／第１サイクルにおける
放電容量）×１００ （４）

表１に示すように、作用電極に実施例１の負極材料を用いて得られた評価電池は、活物質層の密度を高くすることができ、かつ、高い質量当たりの放電容量を示す。このため、体積当たりの放電容量を大幅に向上させることができる。その高い密度においても、急速充電率、急速放電率およびサイクル特性は優れた結果を維持している。

［実施例２〜５］
実施例１において、メソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）、造粒加工された天然黒鉛粒子（Ｂ）および非造粒型メソフェーズ小球体黒鉛（Ｃ１）の質量割合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤層の密度を１．７５g/cm^３に調整して作用電極を作製し、評価電池を作製した。実施例１と同様の充放電試験を行い、電池特性の評価結果を表１に示した。
本発明の規定する質量割合に入る負極材料によって作用電極を作製した場合、負極合剤層の密度を高くすることができ、放電容量、初期充放電効率、急速充電率、急速放電率、サイクル特性のいずれもが優れていた。

［比較例１］
実施例１で用いたメソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）を単独で負極材料とした以外は、実施例１と同様にして負極合剤層の密度を１．７５g/cm^３に調整して作用電極を作製し、評価電池を作製した。実施例１と同様の充放電試験を行い、電池特性の評価結果を表１に示した。
表１に示すように、負極材料としてメソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）を単独で用いた場合には、急速充電率、サイクル特性が不十分であった。

［比較例２］
実施例１で用いた造粒加工された天然黒鉛粒子（Ｂ）を単独で負極材料とした以外は、実施例１と同様にして負極合剤層の密度を１．７５g/cm^３に調整して作用電極を作製し、評価電池を作製した。実施例１と同様の充放電試験を行い、電池特性の評価結果を表１に示した。
表１に示すように、負極材料として造粒加工された天然黒鉛粒子（Ｂ）を単独で用いた場合には、急速充電率、急速放電率、サイクル特性が不十分であった。

［比較例３］
実施例１で用いた非造粒型メソフェーズ小球体黒鉛（Ｃ１）を単独で負極材料とした以外は、実施例１と同様にして負極合剤層の密度を１．７５g/cm^３に調整して作用電極を作製し、評価電池を作製した。実施例１と同様の充放電試験を行い、電池特性の評価結果を表１に示した。
表１に示すように、負極材料として非造粒型メソフェーズ小球体黒鉛（Ｃ１）を単独で用いた場合には、負極合剤層の密度を１．７５g/cm^３に調整する際に高いプレス圧力を必要とし、集電体である銅箔が伸び、活物質層の一部が剥離した。非剥離部について充放電試験を行ったところ、初期充放電効率、急速充電率、サイクル特性が不十分であった。

［比較例４〜７］
実施例１において、メソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）、造粒加工された天然黒鉛粒子（Ｂ）および非造粒型メソフェーズ小球体黒鉛（Ｃ１）の質量割合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤層の密度を１．７５g/cm^３に調整して作用電極を作製し、評価電池を作製した。実施例１と同様の充放電試験を行い、電池特性の評価結果を表１に示した。
表１に示すように、本発明の規定する質量割合を逸脱した負極材料によって作用電極を作製した場合、放電容量、初期充放電効率、急速充電率、急速放電率、サイクル特性のうちのいずれかが不十分であった。

［実施例６］
[球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ１）の調製]
球状〜楕円体状に造粒加工された天然黒鉛粒子（平均粒子径２０μｍ、平均格子面間隔ｄ_００２０．３３５６ｎｍ、平均アスペクト比１．４、比表面積５．０ｍ^２／ｇ）１００質量部に、軟化点１５０℃のメソフェーズピッチ粉末（平均粒子径２μｍ）３質量部およびケッチェンブラック（平均粒子径３０ｎｍ）０．１質量部を混合し、「メカノフュージョンシステム」（ホソカワミクロン（株）製）に投入し、回転ドラムの周速２０ｍ／秒、処理時間６０分、回転ドラムと内部部材との距離５ｍｍの条件で、圧縮力、剪断力を繰返し付与し、メカノケミカル処理を行った。得られたメソフェーズピッチ被覆天然黒鉛を、黒鉛るつぼに充填し、非酸化性雰囲気下、１２００℃で３時間かけて焼成を行った。得られたメソフェーズピッチ炭化物被覆天然黒鉛（Ｂ１）の平均アスペクト比は１．４、平均粒子径は２０μｍ、平均格子面間隔ｄ_００２は０．３３５８ｎｍ、比表面積は３．５ｍ^２／ｇであった。

実施例１において、球状〜楕円体状に造粒加工された天然黒鉛粒子（Ｂ）を、該メソフェーズピッチ炭化物被覆天然黒鉛（Ｂ１）に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤層の密度を１．７５g/cm^３に調整して作用電極を作製し、評価電池を作製した。実施例１と同様の充放電試験を行い、電池特性の評価結果を表１に示した。
表１に示すように、メソフェーズピッチ炭化物被覆天然黒鉛（Ｂ１）を用いて負極材料を作製した場合、活物質層の密度が高く、高い質量当たりの放電容量を有する。このため、体積当たりの放電容量が大幅に向上する。また、高い密度においても、急速充電率、急速放電率、サイクル特性が優れる。

[実施例７]
実施例６のメソフェーズピッチ炭化物被覆天然黒鉛（Ｂ１）を、黒鉛るつぼに充填し、非酸化性雰囲気下、３０００℃で５時間かけて黒鉛化を行い、メソフェーズピッチ黒鉛化物被覆天然黒鉛（Ｂ２）を調製した。得られたメソフェーズピッチ黒鉛化物被覆天然黒鉛（Ｂ２）の平均アスペクト比は１．４、平均粒子径は２０μｍ、平均格子面間隔ｄ_００２は０．３３５６ｎｍ、比表面積は２．７ｍ^２／ｇであった。
実施例１の球状〜楕円体状に造粒加工された天然黒鉛粒子（Ｂ）を、該メソフェーズピッチ黒鉛化物被覆天然黒鉛（Ｂ２）に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤層の密度を１．７５g/cm^３に調整して作用電極を作製し、評価電池を作製した。実施例１と同様の充放電試験を行い、電池特性の評価結果を表１に示した。
表１に示すように、メソフェーズピッチ黒鉛化物被覆天然黒鉛（Ｂ２）を用いて負極材料を作製した場合、活物質層の密度が高く、高い質量当たりの放電容量を有する。このため、体積当たりの放電容量が大幅に向上する。また、高い密度においても、急速充電率、急速放電率、サイクル特性が優れる。

[実施例８]
［造粒型黒鉛（Ｃ２）の調製］
コークス粒子（平均粒子径５μｍ）８０質量部とコールタールピッチ２０質量部を、二軸ニーダーを用いて、２００℃で１時間混練した。混練生成物を２００℃で箱型に成形した後、非酸化性雰囲気下、６００℃で３時間焼成した。焼成生成物を黒鉛るつぼに充填し、非酸化性雰囲気下、３１５０℃で５時間かけて黒鉛化を行った。得られた黒鉛化物を摩砕式粉砕機で粉砕し、造粒型黒鉛（Ｃ２）を調製した。平均粒子径は１５μｍ、平均アスペクト比は１．７、平均格子面間隔ｄ_００２は０．３３５８ｎｍ、比表面積は３．２ｍ^２／ｇであった。
実施例１の非造粒型メソフェーズ小球体黒鉛（Ｃ１）を、該造粒型黒鉛（Ｃ２）に変更し、実施例１の球状〜楕円体状に造粒加工された天然黒鉛粒子（Ｂ）を、実施例６で調製したメソフェーズピッチ炭化物被覆天然黒鉛（Ｂ１）に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤層の密度を１．７５g/cm^３に調整して作用電極を作製し、評価電池を作製した。実施例１と同様の充放電試験を行い、電池特性の評価結果を表１に示した。
表１に示すように、造粒型黒鉛（Ｃ２）を用いて負極材料を作製した場合、活物質層の密度が高く、高い質量当たりの放電容量を有する。このため、体積当たりの放電容量が大幅に向上する。また、高い密度においても、急速充電率、急速放電率、サイクル特性が優れる。

［比較例８〜１０］
実施例６〜８において用いた、メソフェーズピッチ炭化物被覆天然黒鉛（Ｂ１）、メソフェーズピッチ黒鉛化物被覆天然黒鉛（Ｂ２）および造粒型黒鉛（Ｃ２）をそれぞれ単独で用いた以外は、実施例１と同様にして負極合剤層の密度を１．７５g/cm^３に調整して作用電極を作製し、評価電池を作製した。実施例１と同様の充放電試験を行い、電池特性の評価結果を表１に示した。
表１に示すように、メソフェーズピッチ炭化物被覆天然黒鉛（Ｂ１）、メソフェーズピッチ黒鉛化物被覆天然黒鉛（Ｂ２）および造粒型黒鉛（Ｃ２）をそれぞれ単独で用いた場合には、高密度において黒鉛が配向し、特に、急速放電率、サイクル特性が不十分であった。

[実施例９]
実施例１のメソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）の調製において、コールタールピッチの不活性雰囲気中４５０℃での熱処理時間を３０分と短くする以外は、実施例１と同様にして小球体黒鉛化物（Ａ）を調製した。得られたメソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）の形状は表面に細かい凹凸を有するものの球状に近く、平均アスペクト比は１．１、平均粒子径は１５μｍ、平均格子面間隔ｄ_００２は０．３３６０ｎｍ、比表面積は３．９ｍ^２／ｇであった。
実施例１の天然黒鉛粒子（Ｂ）の調製において、球状〜楕円体状に造粒加工された天然黒鉛粒子（平均アスペクト比１．３、平均粒子径１２μｍ、平均格子面間隔ｄ_００２０．３３５６ｎｍ、比表面積６．５ｍ^２／ｇ）を準備した。

実施例１の非造粒型メソフェーズ小球体黒鉛（Ｃ１）の調製において、メソフェーズ小球体焼成物を渦流式粉砕機で粉砕する際に、さらに粒子径を小さく設定した。また、酸化チタン粉末に代えて酸化ケイ素粉末（平均粒子径３０ｎｍ）を用いた。得られた非造粒型メソフェーズ小球体黒鉛（Ｃ１）は、粒子の角が取れた塊状であり、表面に酸化ケイ素粉末が均一に埋設されていた。平均アスペクト比は１．２、平均粒子径は５μｍ、平均格子面間隔ｄ_００２は０．３３６０ｎｍ、比表面積は４．２ｍ^２／ｇであった。
実施例１において、これらの成分を用いる以外、実施例１と同様にして、負極合剤層の密度を１．７５g/cm^３に調整して作用電極を作製し、評価電池を作製した。実施例１と同様の充放電試験を行い、電池特性の評価結果を表１に示した。
表１に示すように、本発明の規定する質量割合からなる負極材料によって作用電極を作製した場合、活物質層の密度を高くすることができ、放電容量、初期充放電効率、急速充電率、急速放電率、サイクル特性のいずれもが優れる。

[実施例１０]
実施例１のメソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）の調製において、コールタールピッチの不活性雰囲気中４５０℃での熱処理時間を１１０分と長くする以外は、実施例１と同様にして小球体黒鉛化物（Ａ）を調製した。得られたメソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）の形状は表面に細かい凹凸を有するものの球状に近く、平均アスペクト比は１．１、平均粒子径は３６μｍ、平均格子面間隔ｄ_００２は０．３３５６ｎｍ、比表面積は２．３ｍ^２／ｇであった。
実施例１の球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ）の調製において、球状〜楕円体状に造粒加工された天然黒鉛粒子（平均アスペクト比１．８、平均粒子径２８μｍ、平均格子面間隔ｄ_００２０．３３５６ｎｍ、比表面積３．５ｍ^２／ｇ）を準備した。

実施例１の非造粒型メソフェーズ小球体黒鉛（Ｃ１）の調製において、メソフェーズ小球体焼成物を渦流式粉砕機を用いて粉砕する際に、さらに粒子径を大きく設定した。また、酸化チタン粉末に代えて酸化ケイ素粉末（平均粒子径３０ｎｍ）を用いた。得られた非造粒型黒鉛（Ｃ１）は、粒子の角が取れた塊状であり、表面に酸化ケイ素粉末が均一に埋設されていた。平均アスペクト比は１．３、平均粒子径は１８μｍ、平均格子面間隔ｄ_００２は０．３３５８ｎｍ、比表面積は３．２ｍ^２／ｇであった。
実施例１において、これらの成分を用いる以外、実施例１と同様にして、負極合剤層の密度を１．７５g/cm^３に調整して作用電極を作製し、評価電池を作製した。実施例１と同様の充放電試験を行い、電池特性の評価結果を表１に示した。
表１に示すように、本発明の規定する質量割合からなる負極材料によって作用電極を作製した場合、活物質層の密度を高くすることができ、放電容量、初期充放電効率、急速充電率、急速放電率、サイクル特性のいずれもが優れる。

[比較例１１〜１５]
実施例１のメソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）の調製において、コールタールピッチの不活性雰囲気中４５０℃での熱処理時間を調整して、表１に示すような平均粒子径のメソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）を実施例１と同様にして調製した。
実施例１の天然黒鉛粒子（Ｂ）についても、表１に示すような球状〜楕円体状に造粒加工された天然黒鉛粒子を準備した。
実施例１の非造粒型メソフェーズ小球体黒鉛（Ｃ１）の調製において、メソフェーズ小球体焼成物を渦流式粉砕機を用いて粉砕条件を操作し、表１に示すような平均粒子径のコールタールピッチの不活性雰囲気中４５０℃での熱処理時間を調整して、表１に示すような平均粒子径の非造粒型メソフェーズ小球体黒鉛（Ｃ１）を調製した。
実施例１において、これらの成分を用いる以外、実施例１と同様にして、負極合剤層の密度を１．７５g/cm^３に調整して作用電極を作製し、評価電池を作製した。実施例１と同様の充放電試験を行い、電池特性の評価結果を表１に示した。
表１に示すように、本発明の規定する平均粒子径から逸脱した負極材料によって作用電極を作製した場合、放電容量、初期充放電効率、急速充電率、急速放電率、サイクル特性のいずれかが劣化している。

[実施例１１]
［球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ２）の調製］
球状〜楕円体状に造粒加工された天然黒鉛粒子（平均粒子径２０μｍ、平均格子面間隔ｄ_００２０．３３５６ｎｍ、平均アスペクト比１．４、比表面積５．０ｍ^２／ｇ）１００質量部を、揮発分含有量約４０質量％のコールタールピッチ２５質量部をタール中油７５質量部に溶解した溶液１００質量部に浸漬し、１５０℃、圧力５ｍｍＨｇ以下で攪拌を続け、溶媒であるタール中油を除去乾燥した。得られたピッチ含浸天然黒鉛粒子を非酸化性雰囲気下、４５０℃で３０時間熱処理し、炭素質材料と天然黒鉛粒子の複合体を得た。
該複合体１００質量部と、気相成長炭素繊維の黒鉛化物（直径１５０ｎｍ、平均アスペクト比約５０）２質量部を混合し、「メカノフュージョンシステム」（ホソカワミクロン（株）製）に投入し、回転ドラムの周速２０ｍ／秒、処理時間６０分、回転ドラムと内部部材との距離５ｍｍの条件で、圧縮力、剪断力を繰返し付与し、メカノケミカル処理を行った。得られた炭素繊維の黒鉛化物付着複合体を黒鉛るつぼに充填し、非酸化性雰囲気下、３０００℃で５時間かけて黒鉛化を行った。得られたピッチ黒鉛化物被覆天然黒鉛粒子（Ｂ２）は、その表面に炭素繊維の黒鉛化物が付着しており、平均アスペクト比は１．４、平均粒子径は２０μｍ、平均格子面間隔ｄ_００２は０．３３５７ｎｍ、比表面積は１．７ｍ^２／ｇであった。

実施例１において、メソフェーズピッチ炭化物被覆天然黒鉛（Ｂ１）を、該気相成長炭素繊維の黒鉛化物付着ピッチ黒鉛化物被覆天然黒鉛（Ｂ２）に変更し、非造粒型黒鉛（Ｃ１）を、実施例８で調製した造粒型黒鉛（Ｃ２）に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤層の密度を１．７５ｇ／ｃｍ^３に調整して作用電極を作製し、評価電池を作製した。実施例１と同様の充放電試験を行い、電池特性の評価結果を表１に示した。
表１に示すように、炭素繊維の黒鉛化物付着ピッチ黒鉛化物被覆天然黒鉛（Ｂ２）用いて負極材料を作製した場合、活物質層の密度が高く、高い質量当たりの放電容量を有する。このため、体積当たりの放電容量が大幅に向上する。また、高い密度においても、急速充電率、急速放電率、サイクル特性が優れる。

[実施例１２]
［球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ１）の調製］
球状〜楕円体状に造粒加工された天然黒鉛粒子（平均粒子径２０μｍ、平均格子面間隔ｄ_００２０．３３５６ｎｍ、平均アスペクト比１．４、比表面積５．０ｍ^２／ｇ）９０質量部を、残炭率４０質量％のフェノール樹脂２５質量部、エチレングリコール５００質量部およびヘキサメチレンテトラミン２．５質量部からなる混合溶液に浸漬し、１５０℃で３０分間攪拌した。次いで、１５０℃、５ｍｍＨｇ以下で攪拌を続け、溶媒であるエチレングリコールを除去乾燥した。得られた樹脂含浸天然黒鉛粒子を空気中で、２７０℃まで５時間かけて昇温し、さらに２７０℃で２時間保持し、加熱した。僅かな融着物を解砕した後、窒素雰囲気中１２５０℃で炭化処理を行った。得られた樹脂炭化物被覆天然黒鉛粒子（Ｂ１)の平均アスペクト比は１．４、平均粒子径は２０μｍ、平均格子面間隔ｄ_００２は０．３３５９ｎｍ、比表面積は３．９ｍ^２／ｇであった。

実施例１において、メソフェーズピッチ炭化物被覆天然黒鉛（Ｂ１）を、該樹脂炭化物被覆天然黒鉛粒子（Ｂ１）に変更し、非造粒型黒鉛（Ｃ１）を、実施例８で調製した造粒型黒鉛（Ｃ２）に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤層の密度を１．７５ｇ／ｃｍ^３に調整して作用電極を作製し、評価電池を作製した。実施例１と同様の充放電試験を行い、電池特性の評価結果を表１に示した。
表１に示すように、樹脂炭化物被覆天然黒鉛粒子（Ｂ１）を用いて負極材料を作製した場合、活物質層の密度が高く、高い質量当たりの放電容量を有する。このため、体積当たりの放電容量が大幅に向上する。また、高い密度においても、急速充電率、急速放電率、サイクル特性が優れる。

[実施例１３]
［球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ１）の調製］
球状〜楕円体状に造粒加工された天然黒鉛粒子（平均粒子径２０μｍ、平均格子面間隔ｄ_００２０．３３５６ｎｍ、平均アスペクト比１．４、比表面積５．０ｍ^２／ｇ）１００質量部に、軟化点１５０℃のメソフェーズピッチ粉末（平均粒子径２μｍ）１．５質量部、および、気相成長炭素繊維の黒鉛化物（直径１５０ｎｍ、平均アスペクト比約５０）０．５質量部を混合し、「メカノフュージョンシステム」（ホソカワミクロン（株）製）に投入し、回転ドラムの周速２０ｍ／秒、処理時間６０分、回転ドラムと内部部材との距離５ｍｍの条件で、圧縮力、剪断力を繰返し付与し、メカノケミカル処理を行った。得られた炭素繊維の黒鉛化物付着複合体を黒鉛るつぼに充填し、非酸化性雰囲気下、１２００℃で３時間かけて焼成を行った。得られたピッチ炭化物被覆天然黒鉛粒子（Ｂ１）は、その表面に炭素繊維の黒鉛化物が付着しており、平均アスペクト比は１．４、平均粒子径は２０μｍ、平均格子面間隔ｄ_００２は０．３３５６ｎｍ、比表面積は４．４ｍ^２／ｇであった。

実施例１において、メソフェーズピッチ炭化物被覆天然黒鉛（Ｂ１）を、該炭素繊維の黒鉛化物付着ピッチ炭化物被覆天然黒鉛粒子（Ｂ１）に変更し、非造粒型黒鉛（Ｃ１）を、実施例８で調製した造粒型黒鉛（Ｃ２）に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤層の密度を１．７５ｇ／ｃｍ^３に調整して作用電極を作製し、評価電池を作製した。実施例１と同様の充放電試験を行い、電池特性の評価結果を表１に示した。
表１に示すように、樹脂炭化物被覆天然黒鉛粒子（Ｂ１）を用いて負極材料を作製した場合、活物質層の密度が高く、高い質量当たりの放電容量を有する。このため、体積当たりの放電容量が大幅に向上する。また、高い密度においても、急速充電率、急速放電率、サイクル特性が優れる。

[実施例１４]
[非造粒型黒鉛（Ｃ１）の調製]
揮発分含有量約４０質量％のコールタールピッチを鋼鉄製容器に充填し、非酸化性雰囲気下、２０時間かけて４８０℃で焼成した。得られたバルクメソフェーズを鋼鉄製容器から取出し、摩砕式粉砕機で粉砕した。粉砕生成物を「メカノフュージョンシステム」（ホソカワミクロン（株）製）に投入し、回転ドラムの周速２０ｍ／秒、処理時間６０分、回転ドラムと内部部材との距離５ｍｍの条件で、圧縮力、剪断力を繰返し付与し、メカノケミカル処理を行った。得られたバルクメソフェーズ粒子を黒鉛るつぼに充填し、非酸化性雰囲気下、３０００℃で５時間かけて黒鉛化を行った。得られた非造粒型バルクメソフェーズ黒鉛粒子（Ｃ１）は、粒子の角が取れた塊状であった。平均アスペクト比は１．５、平均粒子径は１０μｍ、平均格子面間隔ｄ_００２は０．３３６０ｎｍ、比表面積は２．０ｍ^２／ｇであった。

実施例１において、メソフェーズ小球体粉砕生成物の黒鉛化物（Ｃ１）を、該バルクメソフェーズ黒鉛粒子（Ｃ１）に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤層の密度を１．７５ｇ／ｃｍ^３に調整して作用電極を作製し、評価電池を作製した。実施例１と同様の充放電試験を行い、電池特性の評価結果を表１に示した。
表１に示すように、バルクメソフェーズ黒鉛粒子（Ｃ１）を用いて負極材料を作製した場合でも、活物質層の密度が高く、高い質量当たりの放電容量を有する。このため、体積当たりの放電容量が大幅に向上する。また、高い密度においても、急速充電率、急速放電率、サイクル特性が優れる。

[実施例１５]
［造粒型黒鉛（Ｃ２）の調製］
ほぼ球状に造粒加工された天然黒鉛粒子（平均粒子径５μｍ）７０質量部とコールタールピッチ３０質量部を、二軸ニーダーを用いて、２００℃で１時間混練した。混練生成物を非酸化性雰囲気下、５００℃で３時間焼成した。焼成生成物を摩砕式粉砕機で粉砕して、塊状造粒焼成物（平均粒子径１３μｍ）を得た。該塊状造粒焼成物を黒鉛るつぼに充填し、非酸化性雰囲気下、３１５０℃で５時間かけて黒鉛化を行った。得られた造粒型黒鉛（Ｃ２）は葡萄型の塊状であった。平均アスペクト比は１．５、平均粒子径は１７μｍ、平均格子面間隔ｄ_００２は０．３３５８ｎｍ、比表面積は２．８ｍ^２／ｇであった。

実施例８のコークス造粒型黒鉛（Ｃ２）を、該ほぼ球状に造粒加工された天然黒鉛（Ｃ２）に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤層の密度を１．７５ｇ／ｃｍ^３に調整して作用電極を作製し、評価電池を作製した。実施例１と同様の充放電試験を行い、電池特性の評価結果を表１に示した。
表１に示すように、ほぼ球状に造粒加工された天然黒鉛（Ｃ２）を用いて負極材料を作製した場合、活物質層の密度が高く、高い質量当たりの放電容量を有する。このため、体積当たりの放電容量が大幅に向上する。また、高い密度においても、急速充電率、急速放電率、サイクル特性が優れる。

［実施例１６］
［メソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）の調製］
実施例１のメソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）の調製において、メソフェーズ小球体焼成物に塩化第一鉄を付着させないほかは、実施例１と同様にメソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）を調製した。得られた該黒鉛化物（Ａ）は、表面が平滑で球状に近く、平均アスペクト比は１．１、平均粒子径は３２μｍ、平均格子面間隔ｄ_００２は０．３３５９ｎｍ、比表面積は０．５ｍ^２／ｇであった。

[球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ）の調製]
球状〜楕円体状に造粒加工された天然黒鉛粒子（平均粒子径２５μｍ、平均格子面間隔ｄ_００２０．３３５６ｎｍ、平均アスペクト比１．６、比表面積３．９ｍ^２／ｇ）を準備した。

[非造粒型黒鉛（Ｃ１）の調製]
実施例１のメソフェーズ小球体黒鉛化物（粉砕生成物）に酸化チタン粉末を配合するメカノケミカル処理を施さずに該黒鉛化物をそのまま非造粒型黒鉛（Ｃ１）として用いた。該非造粒型黒鉛（Ｃ１）は塊状であり、平均アスペクト比は１．５、平均粒子径は１４μｍ、平均格子面間隔ｄ_００２は０．３３５９ｎｍ、比表面積は０．９ｍ^２／ｇであった。

[負極材料の調製]
前記メソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）４０質量部、球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ１）４０質量部および非造粒型黒鉛（Ｃ１）２０質量部を混合し、負極材料を調製した。

[負極合剤の調製]
前記負極材料９５質量部、結合剤ポリフッ化ビニリデン５質量部をＮ−メチルピロリドンに入れ、攪拌して負極合剤ペーストを調製した。

実施例１において、負極合剤層の密度を１．７５ｇ／ｃｍ^３に調整して作用電極を作製し、評価電池を作製した。実施例１と同様の充放電試験を行い、電池特性の評価結果を表１に示した。
表１に示すように、メソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）４０質量部、球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ１）４０質量部および非造粒型黒鉛（Ｃ１）２０質量部を混合してなる負極材料を用いた場合、活物質層の密度が高く、高い質量当たりの放電容量を有する。このため、体積当たりの放電容量が大幅に向上する。また、高い密度においても、急速充電率、急速放電率、サイクル特性が優れる。

［比較例１６］
実施例８において、造粒型黒鉛（Ｃ２）に代えて、鱗片状天然黒鉛（平均粒子径８μｍ、平均格子面間隔ｄ_００２０．３３５６ｎｍ、平均アスペクト比５．２、比表面積７．６ｍ^２／ｇ）を用いた。実施例８と同様にして負極合剤層の密度を１．７５ｇ／ｃｍ^３に調整して作用電極を作製し、評価電池を作製した。実施例１と同様の充放電試験を行い、電池特性の評価結果を表１に示した。
表１に示すように、造粒型黒鉛（Ｃ２）を配合せず、鱗片状天然黒鉛を配合して負極材料を作製した場合、高い密度に、急速充電率、急速放電率、サイクル特性が低下する。

本発明の負極材料は、搭載する機器の小型化および高性能化に有効に寄与するリチウムイオン二次電池の負極材料に用いることができる。

１ 外装カップ
２ 作用電極（負極）
３ 外装缶
４ 対極（正極）
５ セパレータ
６ 絶縁ガスケット
７ａ、７ｂ集電体

Claims (6)

1. 平均粒子径が１０〜４０μｍ、平均アスペクト比が１．３未満であるメソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）、
   平均粒子径が５〜３５μｍで、かつ、前記メソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）の平均粒子径よりも小さく、平均アスペクト比が２．０未満である球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ）、および、
   平均粒子径が２〜２５μｍで、かつ、前記メソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）の平均粒子径よりも小さく、平均アスペクト比が２．０未満である黒鉛（Ｃ）
   の混合物であり、前記混合物中の前記メソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）、前記球状化または楕円体状化天然黒鉛（Ｂ）および前記黒鉛（Ｃ）の質量割合が下記式（１）および式（２）を満足することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
   ａ：ｂ＝（１０〜７０）：（９０〜３０） （１）
   （ａ＋ｂ）：ｃ＝（６０〜９５）：（４０〜５） （２）
   ここで、ａは前記メソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）の割合、ｂは前記球状化または楕円体状化された天然黒鉛（Ｂ）の割合、ｃは前記黒鉛（Ｃ）の割合を示す。
2. 前記メソフェーズ小球体黒鉛化物（Ａ）が球状であり、前記黒鉛（Ｃ）が球状、楕円体状または塊状であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
3. 前記球状化または楕円体状化された天然黒鉛（Ｂ）の表面の少なくとも一部に、炭素質材料または黒鉛質材料が付着してなることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
4. 前記黒鉛（Ｃ）が、造粒型黒鉛および／または非造粒型黒鉛であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の負極材料を活物質として用い、該活物質層の密度が１．７ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極。
6. 請求項５に記載のリチウムイオン二次電池負極を有するリチウムイオン二次電池。

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