KR20140121445A - 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

(A) 평균 입자 직경이 5 내지 35㎛이고, 평균 애스펙트비가 2.0 미만인 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연, (B) 평균 입자 직경이 2 내지 25㎛이고, 평균 애스펙트비가 2.0 미만인 벌크 메소페이즈 흑연화물 및 (C) 평균 입자 직경이 1 내지 15㎛이고 또한 상기 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 평균 입자 직경보다도 작고, 평균 애스펙트비가 5.0 이상인 인편 형상 흑연을 특정한 질량 비율로 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 이것을 사용하는 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지.

Description

리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지 {NAGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, NAGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 리튬 이온 이차 전지 부극 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
최근 들어, 전자 기기의 소형화 또는 고성능화에 수반하여, 전지의 에너지 밀도를 높이는 요청이 점점 높아지고 있다. 특히 리튬 이온 이차 전지는, 다른 이차 전지에 비하여 고전압화가 가능하므로, 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있어 주목을 받고 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 부극, 정극 및 전해액(비수전해질)을 주된 구성 요소로 한다. 리튬 이온은 전해액을 개재하여, 방전 과정 및 충전 과정에서 부극과 정극 사이를 이동해 이차 전지가 된다. 부극은, 일반적으로 구리박으로 이루어지는 집전재(current collector)와 바인더에 의해 결착된 부극 재료(활물질 : anode active material)로 구성되어 있다. 통상, 부극 재료에는 탄소 재료가 사용된다. 이러한 탄소 재료로서, 충방전 특성이 우수하고, 높은 방전 용량과 전위 평탄성을 나타내는 흑연이 널리 사용되고 있다(특허문헌 1 참조).
최근 휴대용 전자 기기에 탑재되는 리튬 이온 이차 전지에는, 우수한 급속 충전성, 급속 방전성이 요구되는 동시에, 충방전을 반복해도 초기의 방전 용량이 열화되지 않는 것(고사이클 특성 : cycle performance)이 요구되고 있다.
종래의 흑연계 부극 재료의 대표예로는 다음의 것이 있다.
편평 형상의 입자를 복수, 배향면(orientation surface)이 비평행해지도록 집합 또는 결합시켜 이루어져, 입자에 세공을 갖는 흑연 입자(특허문헌 2).
직경 방향에 수직인 방향으로 흑연의 베살면(basal surface)이 층 형상으로 배열된 브룩스·테일러형(Brooks-Taylor type)의 단결정으로 이루어지는 메소카본 소구체의 흑연화물(특허문헌 3).
천연 흑연 입자를 구 형상화 또는 타원체 형상화하여 이루어지는 조립물의 흑연 입자 간의 공극에 탄소질물이 충전하여 이루어지는 복합 흑연 입자, 또는 상기 조립물의 표면을 탄소질물이 피복하여 이루어지는 복합 흑연 입자(특허문헌 4).
벌크 메소페이즈 피치를 분쇄, 산화, 탄화, 흑연화하여 이루어지는 덩어리 형상의 흑연 입자(특허문헌 5).
그러나 최근 리튬 이온 이차 전지의 고용량화에의 요구에 따르기 위해, 활물질층(coated active material)의 밀도를 높게 하고, 체적당의 방전 용량을 높게 설정한 경우, 즉 부극 재료를 집전재에 도포한 후, 고압력으로 프레스하여 활물질층을 고밀도화했을 경우에는, 이들 종래의 부극 재료에서는 여러 가지의 과제가 발생한다.
특허문헌 2에 기재된 집합화 흑연 입자를 사용한 부극 재료는, 활물질층의 밀도가 1.7g/㎤를 초과하면, 집합체가 찌부러져, 구성 단위인 편평 형상의 흑연 입자가 천연 흑연과 같이 일방향으로 배향한다. 그로 인해, 리튬 이온의 이온 확산성이 저하되어, 급속 충전성, 급속 방전성, 사이클 특성이 저하된다. 또한, 활물질층의 표면이 폐색되기 쉽고, 전해액의 침투성이 저하되어, 전지의 생산성이 저하되는 것 외에, 활물질층 내부에 있어서 전해액의 고갈이 발생하여, 사이클 특성을 저하되게 한다.
특허문헌 3에 기재된 메소카본 소구체의 흑연화물을 사용한 부극 재료는, 흑연화물이 구 형상이기 때문에, 고밀도화해도 흑연의 베살면의 배향을 어느 정도 억제할 수 있다. 그러나 흑연화물이 치밀하고 경질이기 때문에, 고밀도화하기 위하여 고압력을 필요로 하여, 집전재의 구리박의 변형, 신장, 파단 등과 같은 문제가 발생한다. 또한, 전해액과의 접촉 면적이 작다. 그로 인해, 급속 충전성이 특히 낮다. 충전성의 저하는, 충전 시에 부극 표면에 리튬의 전석을 발생하는 원인이 되어, 사이클 특성의 저하를 야기한다.
특허문헌 4에 기재된 덩어리 형상의 흑연 입자를 사용한 부극 재료는, 높은 방전 용량을 갖는 천연 흑연의 결점인 고반응성(초기 충방전 효율의 저하)이 탄소질물의 피복에 의해 개선되고 있지만, 고밀도로 하면 천연 흑연 입자의 조립물이 찌부러져 편평하게 되어, 급속 충전성, 급속 방전성, 사이클 특성이 저하되는 것 외에, 탄소질물의 피복이 벗겨져서 천연 흑연 입자가 노출됨으로써, 초기 충방전 효율이 저하된다.
특허문헌 5에 기재된 덩어리 형상의 흑연 입자를 사용한 부극 재료는, 고밀도화해도 흑연의 베살면의 배향을 어느 정도 억제할 수 있다. 그러나 흑연화물이 치밀하고 경질이기 때문에, 고밀도화하기 위하여 고압력을 필요로 하여, 집전재의 구리박의 변형, 신장, 파단 등과 같은 문제가 발생한다. 또한, 산화에 의해, 흑연 입자 표면의 결정성이 낮게 되어 있어, 그로 인해 방전 용량이 낮다고 하는 과제가 있다.
이와 같이, 고밀도에 있어서도 우수한 급속 충전성, 급속 방전성 및 사이클 특성을 유지하고, 또한 연질로, 낮은 프레스 압력에서도 용이하게 고밀도화할 수 있는 부극 재료가 요망되고 있다. 그로 인해, 복수 종류의 흑연 재료를 혼합하는 것이 제안되어 있다. 대표적인 예를 아래에 기록한다.
구형화한 천연 흑연 분말을 인편 형상 탄소성 물질로 피복한 흑연계 탄소질물과, 상기 인편(鱗片) 형상 탄소성 물질의 평균 입경의 2/3 이하의 메소카본 마이크로비드를 혼합한 부극 재료를 사용한 리튬 이차 전지(특허문헌 6).
메소페이즈 소구체 흑연화물과, 상기 흑연화물보다 평균 입자 직경이 작은 비인편 형상 흑연질 입자(메소페이즈 소구체 파쇄품의 흑연화물)를 혼합한 부극 재료를 사용한 리튬 이온 이차 전지용 부극(특허문헌 7).
메소페이즈 소구체의 흑연화 입자의 친수화물과, 저결정성의 탄소 재료를 피복한 복합 흑연질 탄소 재료를 혼합한 리튬 이차 전지용 부극 재료(특허문헌 8).
비흑연성 탄소로 피복된, 평균 입경이 10 내지 30㎛인 구 형상 또는 타원체 형상의 흑연과, 평균 입경이 1 내지 10㎛인 1차 입자(편편 형상)인 흑연을 혼합한 부극 재료를 사용한 리튬 이차 전지용 부극(특허문헌 9).
피치 흑연화물과 흑연화 메소카본 마이크로비드의 혼합물을 부극 재료에 사용한 비수계 이차 전지(특허문헌 10).
비흑연질 탄소 재료로 피복한 흑연 재료와 천연 흑연 재료를 혼합한 부극 재료를 사용한 비수 전해액 이차 전지(특허문헌 11).
평균 입경이 8㎛ 이상인 메소페이즈 구 형상 흑연과, 그 간극을 매립하도록 평균 입경이 3㎛ 이하인 메소페이즈 미소 구 형상 흑연을 7.5중량% 이하 함유시켜 이루어지는 부극 재료를 사용한 리튬 이차 전지(특허문헌 12).
흑연, 제1 비흑연 탄소 재료와, 이들보다 소입자 직경의 아세틸렌 블랙의 혼합체를 부극 재료에 사용한 비수 전해액 이차 전지(특허문헌 13).
메소카본 마이크로비드의 흑연화물과, 상기 흑연화물보다 평균 입자 직경이 작은 인조 흑연 분말을 혼합한 부극 재료를 사용한 비수 전해액 이차 전지(특허문헌 14).
또한 본원 출원인은 지금까지 특허문헌 15를 제안하고 있다.
일본 특허 공고 소62-23433호 공보 일본 특허 공개 평10-158005호 공보 일본 특허 공개 제2000-323127호 공보 일본 특허 공개 제2004-63321호 공보 일본 특허 공개 평10-139410호 공보 일본 특허 공개 제2008-171809호 공보 일본 특허 공개 제2007-134276호 공보 일본 특허 공개 제2004-253379호 공보 일본 특허 공개 제2005-44775호 공보 일본 특허 공개 제2005-19096호 공보 일본 특허 공개 제2001-185147호 공보 일본 특허 공개 평11-3706호 공보 일본 특허 공개 평10-270019호 공보 일본 특허 공개 평7-37618호 공보 일본 특허 공개 제2011-9051호 공보
그러나 이들 혼합계 부극 재료를 사용해도, 여전히 활물질층을 고밀도화했을 경우의 리튬 이온 이차 전지의 급속 충전성, 급속 방전성, 사이클 특성 등의 전지 성능의 열화가 해소되지 않는다. 즉, 특허문헌 6, 7, 10, 12, 14의 경우에는, 메소페이즈 소구체 흑연화물이 경질이므로, 활물질층을 고밀도화하기 위하여 높은 프레스압이 필요하게 되어, 집전재의 구리박의 변형, 신장, 파단 등과 같은 문제가 발생한다. 특허문헌 8, 9, 11의 경우에는, 활물질층의 고밀도화에 수반하여, 리튬 이온의 이온 확산성이 저하되어, 리튬 이온 이차 전지의 급속 충전성, 급속 방전성, 사이클 특성의 저하를 야기한다. 또한, 활물질층의 표면이 폐색되기 쉽고, 전해액의 침투성이 저하되어, 전지의 생산성이 저하되는 것 외에, 활물질층 내부에 있어서 전해액의 고갈을 발생하여, 사이클 특성이 저하된다. 특허문헌 13의 경우에는, 경질의 비흑연 탄소 재료를 사용하면, 활물질층을 고밀도화하기 위하여 높은 프레스압이 필요하게 되어, 집전재의 구리박의 변형, 신장, 파단 등과 같은 문제가 발생한다. 특허문헌 15의 경우에는, 도전성이 관여되는 전지 특성으로서, 급속 충전성이나 장기 사이클 특성에 대하여 개선의 여지가 있었다.
본 발명의 목적은, 리튬 이온 이차 전지의 부극 재료로서 사용했을 경우에, 낮은 프레스압력으로 높은 밀도에 도달하여, 체적당의 방전 용량이 높고, 또한 높은 밀도이면서, 흑연의 변형이나 배향이 억제되어, 전해액의 침투성이나 보유 지지성을 손상시키는 일이 없어, 우수한 급속 충전성, 급속 방전성 및 사이클 특성을 갖는 부극 재료를 제공하는 데 있다. 또한, 상기 부극 재료를 사용한 리튬 이온 이차 전지 부극 및 상기 부극을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본원 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, (A) 평균 입자 직경이 5 내지 35㎛이고, 평균 애스펙트비가 2.0 미만인 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연, (B) 평균 입자 직경이 2 내지 25㎛이고, 평균 애스펙트비가 2.0 미만인 벌크 메소페이즈 흑연화물 및 (C) 평균 입자 직경이 1 내지 15㎛이며 또한 상기 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 평균 입자 직경보다도 작고, 평균 애스펙트비가 5.0 이상인 인편 형상 흑연을, 특정한 질량 비율로 함유하는 조성물이, 리튬 이온 이차 전지의 부극 재료로서 사용했을 경우에, 낮은 프레스압력으로 높은 밀도에 도달하여, 체적당의 방전 용량이 높고, 또한 높은 밀도이면서, 흑연의 변형이나 배향이 억제되어, 전해액의 침투성이나 보유 지지성을 손상시키는 일이 없어, 우수한 급속 충전성, 급속 방전성 및 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료가 되는 것을 발견하여, 본원 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 1 내지 9를 제공한다.
1. (A) 평균 입자 직경이 5 내지 35㎛이고, 평균 애스펙트비가 2.0 미만인 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연,
(B) 평균 입자 직경이 2 내지 25㎛이고, 평균 애스펙트비가 2.0 미만인 벌크 메소페이즈 흑연화물 및,
(C) 평균 입자 직경이 1 내지 15㎛이며 또한 상기 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 평균 입자 직경보다도 작고, 평균 애스펙트비가 5.0 이상인 인편 형상 흑연을, 하기식 (1) 및 하기식 (2)를 만족하는 질량 비율로 함유하는, 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료 :
a : b=(60 내지 95) : (40 내지 5) (1)
(a＋b) : c=(85 이상 내지 100 미만) : (15 이하 내지 0 초과) (2)
여기서, a, b 및 c는, 상기 (A), 상기 (B) 및 상기 (C) 각 성분의 질량을 나타낸다.
2. 상기 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A)가, 그 표면의 적어도 일부에 탄소질 재료 또는 흑연질 재료가 부착된, 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연을 포함하는 상기 1에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료.
3. 상기 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)가, 타르류 및/또는 피치류를 열처리하고, 분쇄, 산화, 탄화, 흑연화하여 이루어지는 벌크 메소페이즈 흑연화물을 포함하는 상기 1 또는 2에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료.
4. 상기 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 평균 입자 직경이, 상기 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A)의 평균 입자 직경보다도 작은 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료.
5. 상기 인편 형상 흑연 (C)가, 그 표면의 적어도 일부에 탄소질 재료가 부착된, 인편 형상 흑연을 포함하는 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료.
6. 상기 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A), 상기 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B) 및 상기 인편 형상 흑연 (C) 중 적어도 1개 또는 전부가, 그 표면에 금속 산화물이 매설된 것을 포함하는 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료를 활물질의 주요 구성 소재로서 사용하여, 상기 활물질층의 밀도가 1.7g/㎤ 이상인, 리튬 이온 이차 전지 부극.
8. 상기 리튬 이온 이차 전지 부극의 X선 회절에 있어서의 (004)면의 회절 피크 강도 I004와 (110)면의 회절 피크 강도 I110의 비 I004/I110이 20 이하인 상기 7에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극.
9. 상기 7 또는 8에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극을 갖는 리튬 이온 이차 전지.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극은, 상기에 (A) 내지 (C)로 특정되는 3종류의 흑연을 특정량비로 함유하는, 본 발명의 부극 재료로 형성됨으로써, 활물질층의 밀도를 높게 한 경우에도, 집전체의 변형이나 파단이 발생하는 일이 없고, 또한 각 흑연의 변형이나 배향이 억제되어, 전해액의 침투성이 우수하다. 그리고 각 흑연의 주위에, 전해액이 존재하기 쉬우므로, 리튬 이온의 확산성이 좋아진다. 그로 인해, 본 발명의 부극을 사용한 리튬 이온 이차 전지(본 발명의 리튬 이온 이차 전지)는, 체적당의 방전 용량이 높아, 급속 충전성, 급속 방전성, 사이클 특성 등의 전지 성능이 양호하다. 따라서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 최근 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요망을 충족시켜, 탑재하는 기기의 소형화 및 고성능화에 유용하다.
도 1은 실시예에 있어서 충방전 시험에 사용하기 위한 버튼형 평가 전지의 구조를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
리튬 이온 이차 전지(이하, 간단히 이차 전지라고도 기재함)는, 통상 전해액(비수전해질), 부극 및 정극을 주된 전지 구성 요소로 하고, 이들 요소가, 예를 들어 이차 전지관 내에 봉입되어 있다. 부극 및 정극은 각각 리튬 이온의 담지체로서 작용한다. 충전 시에는, 리튬 이온이 부극에 흡장되고, 방전 시에는 부극으로부터 리튬 이온이 이탈하는 전지 기구에 의하고 있다.
본 발명의 이차 전지는, 부극 재료로서 본 발명의 부극 재료를 사용하는 것 이외에, 특별히 한정되지 않으며, 비수전해질, 정극, 세퍼레이터 등의 다른 전지 구성 요소에 대해서는 일반적인 이차 전지의 요소에 준한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료(본 발명의 부극 재료)는
(A) 평균 입자 직경이 5 내지 35㎛이고, 평균 애스펙트비가 2.0 미만인 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연,
(B) 평균 입자 직경이 2 내지 25㎛이고, 평균 애스펙트비가 2.0 미만인 벌크 메소페이즈 흑연화물 및,
(C) 평균 입자 직경이 1 내지 15㎛이며 또한 상기 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 평균 입자 직경보다도 작고, 평균 애스펙트비가 5.0 이상인 인편 형상 흑연을, 하기식 (1) 및 하기식 (2)를 만족하는 질량 비율로 함유하는, 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료이다.
a : b=(60 내지 95) : (40 내지 5) (1)
(a＋b) : c=(85 이상 내지 100 미만) : (15 이하 내지 0 초과) (2)
여기서, a, b 및 c는, 상기 (A), 상기 (B) 및 상기 (C) 각 성분의 질량을 나타낸다.
본 발명의 부극 재료는, 특정한 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A)와, 2종류의 흑연 (B), (C)를 특정량비로 함유한다.
본 발명에 있어서, 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A), 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B) 및 인편 형상 흑연 (C) 중 적어도 1개 또는 전부가, 그 표면에 금속 산화물이 매설된 것을 포함하는 것이, 급속 충전성 및 이에 수반하여 사이클 특성이 우수하다고 하는 관점에서, 바람직하다.
금속 산화물이 매설된 형태로서는, 예를 들어 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A), 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B), 인편 형상 흑연 (C) 자체에 금속 산화물이 매설하어 있을 경우 ; 이 흑연에 탄소질 재료, 흑연질 재료가 부착되고, 그 탄소질 재료 또는 흑연질 재료의 내부 또는 표면에 금속 산화물이 매설된 경우 ; 이들의 조합을 들 수 있다.
금속 산화물로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화철을 들 수 있다.
금속 산화물은 미립자인 것이 바람직한 형태 중 하나로서 들 수 있다. 금속 산화물의 크기는, 흑연 (A) (B) (C), 이들에 부착될 수 있는 탄소질 재료, 흑연질 재료보다도 작은 것으로 할 수 있다.
금속 산화물을 매설시키는 방법으로서는, 예를 들어 원료와 금속 산화물의 혼합물에 대하여 압축력, 전단력을 반복 부여하여, 메카노케미컬 처리를 행하는 방법을 들 수 있다.
흑연 (A) 내지 (C)에 대하여 이하에 상세하게 설명한다.
[(A) 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연]
본 발명에서 사용되는 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연(이하,「대략 구 형상 천연 흑연」이라고도 칭함) (A)는 평균 입자 직경이 5 내지 35㎛이며, 평균 애스펙트비가 2.0 미만인 구 형상화 또는 타원체 형상화된 천연 흑연이다.
대략 구 형상 천연 흑연 (A)의 형상은 구 형상 또는 타원체 형상이라면 특별히 제한되지 않는다.
또한 대략 구 형상 천연 흑연 (A)는 천연 흑연을 구 형상화 또는 타원체 형상화시킨 것이라면 그 제조에 대하여 특별히 제한되지 않는다. 편평 형상, 인편 형상의 천연 흑연을 만곡시키거나, 접어서 대략 식구 형상화한 것, 또는 복수의 인편 형상의 천연 흑연을 동심원 형상, 양배추 형상으로 조립(造粒)해 구 형상화한 것이 바람직하다.
대략 구 형상 천연 흑연 (A)의 평균 입자 직경(체적 환산의 평균 입자 직경)은 5 내지 35㎛이며, 특히 10 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 5㎛ 이상이면, 활물질층의 밀도를 높일 수 있어, 체적당의 방전 용량이 향상된다. 그리고 35㎛ 이하이면, 급속 충전성이나 사이클 특성이 향상된다.
대략 구 형상 천연 흑연 (A)의 평균 애스펙트비는, 2.0 미만이고, 1.5 미만인 것이 바람직하고, 1.3 이하인 것이 보다 바람직하다. 진구 형상에 가까운 형상일수록, 대략 구 형상 천연 흑연 (A)의 결정 구조가 입자 내나 부극 상에서 일방향으로 배향하지 않고, 전해액 중의 리튬 이온의 확산성이 높아, 급속 충전성, 급속 방전성, 사이클 특성을 양호하게 할 수 있다.
대략 구 형상 천연 흑연 (A)는 높은 결정성을 갖는다. 결정성이 높기 때문에 연질이며, 활물질층의 밀도를 높게 하는 것에도 기여한다. 결정성의 지표로서의 평균 격자면 간격 d002가 0.3360㎚ 미만, 특히 0.3358㎜ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 대략 구 형상 천연 흑연 (A)는 결정성이 높기 때문에, 이차 전지의 부극 활물질에 사용한 경우에, 높은 방전 용량을 나타낼 수 있다. 대략 구 형상 천연 흑연 (A) 단독을 부극 재료로 했을 때의 방전 용량은, 부극이나 평가 전지의 제작 조건에 따라 변화되지만, 약 350mAh/g 이상, 바람직하게는 360mAh/g 이상이다.
대략 구 형상 천연 흑연 (A)의 비표면적은, 너무 크면 이차 전지의 초기 충방전 효율의 저하를 초래하기 때문에, 비표면적으로 20㎡/g 이하가 바람직하고, 10㎡/g 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 부극 재료에 함유되는 대략 구 형상 천연 흑연 (A)는 그 제조에 대하여 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 편평 형상, 인편 형상의 천연 흑연에 기계적 외력을 가함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 높은 전단력을 부여하거나, 구름 이동 조작을 가함으로써 만곡시켜서 구 형상화하거나, 동심원 형상으로 조립하여 구 형상화할 수 있다. 구 형상화 처리의 전후에 있어서, 결착제를 배합하여 조립을 촉진할 수도 있다. 구 형상화 처리가 가능한 장치로서는,「카운터 제트 밀」「ACM 펄베라이저」(호소까와 마이크론 가부시끼가이샤 제조),「커런트 제트」(닛신엔지니어링 가부시끼가이샤 제조) 등의 분쇄기,「SARARA」(가와사끼 쥬꼬 가부시끼가이샤 제조),「GRANUREX」(후로인트 산교 가부시끼가이샤 제조),「뉴구라 머신」(가부시끼가이샤 세이신 기교 제조),「아구로 마스터」(호소까와 마이크론 가부시끼가이샤 제조) 등의 조립기, 가압 니더, 2축 롤 등의 혼련기,「메카노 마이크로 시스템」(가부시끼가이샤 나라 기까이 세이사꾸쇼 제조), 압출기, 볼 밀, 유성 밀,「메카노퓨전 시스템」(호소까와 마이크론 가부시끼가이샤 제조),「노비루타」(호소까와 마이크론 가부시끼가이샤 제조),「하이브리다이제이션」(가부시끼가이샤 나라 기까이 세이사꾸쇼 제조), 회전 볼 밀 등의 압축 전단식 가공 장치 등을 들 수 있다.
대략 구 형상 천연 흑연 (A)는 그 일부 또는 전부가, 적어도 그 표면의 일부에 탄소질 재료가 부착된 것 (A1) 또는 흑연질 재료가 부착된 것 (A2)인 것이 보다 바람직하다. 탄소질 재료 또는 흑연질 재료의 부착에 의해, 천연 흑연 (A)의 변형을 방지할 수 있다.
대략 구 형상 천연 흑연 (A1)에 부착된 탄소질 재료로서는, 예를 들어 석탄계 또는 석유계의 중질유, 타르류, 피치류나, 페놀 수지 등의 수지류를 최종적으로 500℃ 이상 1500℃ 미만으로 가열 처리하여 이루어지는 탄화물을 들 수 있다. 탄소질 재료의 부착량은 대략 구 형상 천연 흑연 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부가 바람직하고, 특히 0.5 내지 5 질량부인 것이 바람직하다.
대략 구 형상 천연 흑연 (A2)에 부착된 흑연질 재료로서는, 예를 들어 석탄계 또는 석유계의 중질유, 타르류, 피치류나, 페놀 수지 등의 수지류를 1500℃ 이상 3300℃ 미만으로 가열 처리하여 이루어지는 흑연화물을 들 수 있다. 흑연질 재료의 부착량은 대략 구 형상 천연 흑연 (A) 100 질량부에 대하여 1 내지 30 질량부가 바람직하고, 특히 5 내지 20 질량부인 것이 바람직하다.
대략 구 형상 천연 흑연 (A)의 일부 또는 전부에, 탄소질 재료 또는 흑연질 재료를 부착시키는 방법으로서는, 대략 구 형상 천연 흑연 (A)에 탄소질 재료 또는 흑연질 재료의 전구체(예를 들어, 석탄계 또는 석유계의 중질유, 타르류, 피치류나, 페놀 수지 등의 수지류)를 기상법, 액상법, 고상법 중 어느 하나에 의해 부착 또는 피복한 후, 열처리함으로써 제조할 수 있다.
기상법의 구체예로서는, 대략 구 형상 천연 흑연 (A)의 표면에, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소로 대표되는 탄소질 재료의 전구체의 증기를 900 내지 1200℃에서 증착하는 방법을 들 수 있다. 증착 시에 탄화수소의 전구체가 탄화되어, 탄소질 재료가 부착된 대략 구 형상 천연 흑연 (A1)이 얻어진다.
액상법의 구체예로서는, 콜타르, 타르 경유, 타르 중유(中油), 타르 중유(重油), 나프탈렌유, 안트라센유, 콜타르 피치, 피치유, 메소페이즈 피치, 산소 가교 석유 피치 등의 석유계 또는 석탄계의 타르 피치류, 폴리비닐알코올 등의 열가소성 수지, 페놀 수지, 푸란 수지 등의 열경화성 수지, 당류, 셀룰로오스류(이하, 탄소질 재료 전구체라고도 기재함) 등의 용액에, 대략 구 형상 천연 흑연 (A)를 침지한 후, 용매를 제거, 또는 탄소질 재료 전구체 또는 이들 용액을 대략 구 형상 천연 흑연 (A)에 부착시킨 후, 최종적으로 500℃ 이상 1500℃ 미만으로 열처리함으로써, 탄소질 재료가 부착된 대략 구 형상 천연 흑연 (A1)을 제조하는 방법을 들 수 있다. 마찬가지로, 열 처리 온도를 1500℃ 이상 3300℃ 미만으로 높임으로써, 흑연질 재료가 부착된 대략 구 형상 천연 흑연 (A2)를 제조할 수 있다.
또한, 탄소질 재료 전구체 또는 이 용액을 대략 구 형상 천연 흑연 (A)에 접촉시킬 때는, 교반, 가열, 감압을 실시할 수 있다.
고상법의 구체예로서는, 액상법의 설명에서 예시한 탄소질 재료 전구체의 분말과 대략 구 형상 천연 흑연 (A)를 혼합하고, 압축, 전단, 충돌, 마찰 등의 기계적 에너지를 부여하는 메카노케미컬 처리에 의해, 대략 구 형상 천연 흑연 (A)의 표면에 탄소질 재료 전구체의 분말을 압착하는 방법을 들 수 있다. 메카노케미컬 처리에 의해, 탄소질 재료 전구체가 용융 또는 연화되어, 대략 구 형상 천연 흑연 (A)에 문질러 바름으로써 부착된다. 메카노케미컬 처리 가능한 장치로서는, 상기한 각종 압축 전단식 가공 장치를 들 수 있다. 탄소질 재료 전구체의 분말이 부착된 대략 구 형상 천연 흑연 (A)를 최종적으로 500℃ 이상 1500℃ 미만으로 열처리함으로써, 탄소질 재료가 부착된 대략 구 형상 천연 흑연 (A1)를 제조할 수 있다. 마찬가지로, 열 처리 온도를 1500℃ 이상 3300℃ 미만으로 높임으로써, 흑연질 재료가 부착된 대략 구 형상 천연 흑연 (A2)를 제조할 수 있다.
또한, 탄소질 재료 전구체와 함께, 탄소 섬유나 카본 블랙 등의 도전재를 사용해도 된다. 또한, 흑연질 재료가 부착된 대략 구 형상 천연 흑연 (A2)를 제조할 경우에는, 탄소질 재료 전구체와 함께, Na, K 등의 알칼리 금속, Mg, Ca 등의 알칼리 토류 금속, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mn, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 등의 전이 금속, Al, Ge 등의 금속, B, Si 등의 반금속, 이들 금속 화합물, 예를 들어 수산화물, 산화물, 질화물, 염화물, 황화물 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
대략 구 형상 천연 흑연 (A)가, 적어도 그 표면의 일부에 탄소질 재료가 부착된 것 (A1) 또는 흑연질 재료가 부착된 것 (A2)를 함유할 경우, (A) 전량 중의 (A1) 및/또는 (A2)의 양은, 부극의 밀도를 높게 해도 대략 구 형상 천연 흑연 (A)의 형상 유지, 즉 초기 충방전 효율이 우수하다는 관점에서, 30 내지 100 질량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 탄소질 재료가 부착된 대략 구 형상 천연 흑연 (A1) 또는 흑연질 재료가 부착된 대략 구 형상 천연 흑연 (A2)는 그 탄소질 재료 또는 흑연질 재료의 내부 또는 표면에, 탄소 섬유나 카본 블랙 등의 도전재를 갖는 것이어도 되고, 실리카, 산화알루미늄(알루미나), 산화티타늄(티타니아) 등의 금속 산화물을 (예를 들어 미립자로) 부착 또는 매설한 것이어도 되고, 규소, 주석, 코발트, 니켈, 구리, 산화규소, 산화주석, 티타늄산 리튬 등의 금속 또는 금속 화합물을 부착 또는 매설한 것이어도 된다.
특히, 대략 구 형상 천연 흑연 (A)에 부착되는, 탄소질 재료 또는 흑연질 재료가 그 내부나 표면에 상기 금속 산화물(예를 들어, 이것을 금속 산화물의 미립자로서)을 갖는 것이 바람직하고, 매설시키는 것이 보다 바람직하다.
매설 방법으로서는, 예를 들어 대략 구 형상 천연 흑연 (A1) 또는 (A2)에 상기 금속 산화물의 미립자 공존 하에서, 기계적 외력을 가하는 방법이 예시되어, 다음의 구 형상화 처리가 가능한 장치 중 압축 전단식 가공 장치를 사용함으로써 제조 가능하다.
금속 산화물의 양은, 대략 구 형상 천연 흑연 (A1) 또는 (A2) 100 질량부에 대하여, 0.01 내지 10 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 질량부이다.
대략 구 형상 천연 흑연 (A)가, 적어도 그 표면의 일부에 탄소질 재료가 부착된 것 (A1) 또는 흑연질 재료가 부착된 것 (A2)를 함유하고, 탄소질 재료 또는 흑연질 재료가 그 내부나 표면에 금속 산화물을 가질 경우[이러한 흑연 재료를 천연 흑연 (A3)이라고 함], 천연 흑연 (A3)의 양은, 급속 충전성이 우수하다고 하는 관점에서, (A) 전량 중의 30 내지 100 질량%인 것이 바람직하다.
탄소질 재료가 부착된 대략 구 형상 천연 흑연 (A1), 흑연질 재료가 부착된 대략 구 형상 천연 흑연 (A2), 금속 산화물이 매설된 후의 천연 흑연의 평균 입자 직경, 평균 애스펙트비, 평균 격자면 간격 d002, 비표면적의 적합 범위는, 상기한 탄소질 재료 또는 흑연질 재료의 부착이 없는 대략 구 형상 천연 흑연 (A)의 경우와 같다.
대략 구 형상 천연 흑연 (A)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(B) 벌크 메소페이즈 흑연화물]
본 발명에서 사용되는 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)는 입자 내부가 치밀한 인조 흑연 입자이다.
벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 평균 입자 직경(체적 환산으로)은 2 내지 25㎛이며, 특히 3 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 2㎛ 미만의 경우에는, 초기 충방전 효율의 저하가 발생하는 경우가 있다. 25㎛ 초과의 경우, 활물질층을 고밀도로 하기 위하여 높은 압력을 필요로 하고, 집전체인 구리박의 변형, 신장, 파단 등과 같은 문제를 발생하는 경우가 있다. 특히, 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 평균 입자 직경이, 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A)의 평균 입자 직경보다도 작은 경우에, 낮은 압력으로 활물질층을 고밀도로 할 수 있어 바람직하다.
벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 평균 애스펙트비는 2.0 미만이고, 1.5 미만인 것이 바람직하고, 1.3 미만인 것이 보다 바람직하다. 진구 형상에 가까운 형상일수록, 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 결정 구조가 입자 내나 부극 상에서 일방향으로 배향하지 않는데다가, 전해액 중의 리튬 이온의 확산성이 높아, 급속 충전성, 급속 방전성이나 사이클 특성이 양호해진다.
벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)는 높은 결정성을 갖는 것이 바람직하고, 평균 격자면 간격 d002가 0.3370㎚ 미만, 특히 0.3365㎚ 이하인 것이 바람직하다.
벌크 메소페이즈 흑연화물 (B) 단독을 이차 전지의 부극 활물질에 사용한 경우의 방전 용량은, 부극이나 평가 전지의 제작 조건에 따라 변화되지만, 320mAh/g 이상, 바람직하게는 330mAh/g 이상이다.
벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 비표면적은, 너무 크면 이차 전지의 초기 충방전 효율의 저하를 초래하기 때문에, 비표면적으로 20㎡/g 이하가 바람직하고, 10㎡/g 이하가 보다 바람직하다.
벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)는 타르류 및/또는 피치류를 열처리하고, 분쇄, 산화, 탄화, 흑연화하여 이루어지는 벌크 메소페이즈 흑연화물을 함유하는 것이 바람직하다.
벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 애스펙트비를 가능한 한 1.0에 근접하는, 즉 진구에 가까운 형상에 근접하는 면에서는, 석탄계의 타르 및/또는 피치를 가열하여 얻어지는 메소페이즈 소성 탄소(벌크 메소페이즈)를 원료로 하고, 이것을 분쇄, 산화, 탄화 및 흑연화하여 이루어지는 벌크 메소페이즈 흑연화물이 특히 바람직하다. 이 제조 방법을 예시하면, 석탄계의 타르, 피치를 250 내지 400℃에서 열처리해 중합시켜, 이것을 분쇄한 뒤, 공기 중에서 300 내지 500℃에서 가열하여 입자 표면을 산화시켜서 불융화를 행한다. 그 후, 불활성 분위기에서 500 내지 1300℃에서 탄화한 뒤, 2500 내지 3300℃에서 흑연화를 행한다.
비교적 낮은 온도에서 열처리된 벌크 메소페이즈는, 결정 구조가 랜덤하고, 분쇄 후의 애스펙트비를 작게 하는데 유효하다. 이 상태에서는 용융성이 잔존하고 있기 때문에, 산화에 의해 불융화 처리를 행하여, 단계적으로 열처리하여 분쇄 형상을 유지한 채 흑연화하는 것이다.
타르, 피치류를 열처리하고, 분쇄, 산화, 탄화 및 흑연화하여 이루어지는 벌크 메소페이즈 흑연화물의 양은 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B) 전량 중 50 내지 100 질량%로 할 수 있다.
또한, 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 원료나 최종 열처리 전의 중간품 또는 최종 열 처리 후에, 금속, 금속 화합물, 금속 산화물, 무기 화합물, 수지, 탄소 재료, 섬유, 흑연 재료 등의 다른 종류의 성분을 개재, 부착, 매설, 피복할 수도 있다. 또한, 최종 열처리 전의 중간품 또는 최종 열처리 후에, 미립자를 제거하는 분급 처리나, 입자 파쇄면의 라운딩이나 표면의 저결정화를 목적으로 한 정립 처리를 행할 수도 있다. 정립 처리는, 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A)를 제조할 수 있는, 압축, 전단, 충돌, 마찰 등의 기계적 에너지를 부여하는 메카노케미컬 처리 장치를 사용할 수 있다.
벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)는 그 일부 또는 모두가, 적어도 그 표면의 일부에 탄소질 재료가 부착된 것 (B1) 또는 흑연질 재료가 부착된 것 (B2)인 것이 바람직한 형태 중 하나로서 들 수 있다. 탄소질 재료 또는 흑연질 재료의 부착에 의해, 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 변형을 방지할 수 있다.
사용할 수 있는 탄소질 재료는 상기와 마찬가지이다. 탄소질 재료의 부착량은 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부가 바람직하고, 특히 0.5 내지 5 질량부인 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 흑연질 재료는 상기와 마찬가지이다. 흑연질 재료의 부착량은 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B) 100 질량부에 대하여 1 내지 30 질량부가 바람직하고, 특히 5 내지 20 질량부인 것이 바람직하다.
벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 일부 또는 전부에, 탄소질 재료 또는 흑연질 재료를 부착시키는 방법은 상기와 마찬가지이다.
벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)가, 적어도 그 표면의 일부에 탄소질 재료가 부착된 것 (B1) 또는 흑연질 재료가 부착된 것 (B2)를 포함할 경우, (B) 전량 중의 (B1) 및/또는 (B2)의 양은, 부극의 밀도를 높게 해도 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 형상 유지, 즉 초기 충방전 효율이 우수하다는 관점에서, 30 내지 100 질량%인 것이 바람직하다.
탄소질 재료가 부착된 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B1) 또는 흑연질 재료가 부착된 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B2)는 그 탄소질 재료 또는 흑연질 재료의 내부 또는 표면에, 탄소 섬유나 카본 블랙 등의 도전재를 갖는 것이어도 되고, 실리카, 산화알루미늄(알루미나), 산화티타늄(티타니아) 등의 금속 산화물을(예를 들어 미립자로) 부착 또는 매설한 것이어도 되고, 규소, 주석, 코발트, 니켈, 구리, 산화규소, 산화주석, 티타늄산 리튬 등의 금속 또는 금속 화합물을 부착 또는 매설한 것이어도 된다.
특히, 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)에 부착되는, 탄소질 재료 또는 흑연질 재료가 그 내부나 표면에 상기 금속 산화물(예를 들어, 이것을 금속 산화물의 미립자로서)을 갖는 것이 바람직하고, 매설시키는 것이 보다 바람직하다. 매설 방법은 상기와 마찬가지이다.
금속 산화물의 양은, 대략 구 형상 천연 흑연 (B1) 또는 (B2) 100 질량부에 대하여, 0.01 내지 10 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 질량부이다.
벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)가, 적어도 그 표면의 일부에 탄소질 재료가 부착된 것 (B1) 또는 흑연질 재료가 부착된 것 (B2)를 함유하고, 탄소질 재료 또는 흑연질 재료가 그 내부나 표면에 금속 산화물을 가질 경우[이러한 흑연 재료를 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B3)이라고 함], 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B3)의 양은, 급속 충전성이 우수하다고 하는 관점에서, (B) 전량 중의 30 내지 100 질량%인 것이 바람직하다.
탄소질 재료, 흑연질 재료, 금속 산화물 등을 부착, 매설 등 시킨 후의 벌크 메소페이즈 흑연화물[예를 들어, (B1), (B2), (B3)]의 평균 입자 직경, 평균 애스펙트비, 평균 격자면 간격 d002, 비표면적의 적합 범위는, 부착, 매설 등 되어 있지 않은 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)와 같다.
벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)는 각각 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(C) 인편 형상 흑연]
본 발명에서 사용되는 인편 형상 흑연 (C)는 인편 형상의 인조 흑연 또는 천연 흑연이다. 인편 형상 흑연 (C)는 복수 개가 적층된 상태라도 되지만, 단일 입자로서 분산되어 있는 상태가 바람직하다. 인편 형상의 도중에서 굴곡된 상태나, 입자 단부가 라운딩된 상태라도 된다. 인편 형상 흑연 (C)의 평균 입자 직경은, 상기 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 평균 입자 직경보다 작아야만 해, 그 체적 환산의 평균 입자 직경은 1 내지 15㎛이며, 특히 3 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 1㎛ 이상이면, 전해액의 반응성을 억제하여, 높은 초기 충방전 효율을 얻을 수 있다. 그리고 15㎛ 이하이면, 급속 방전성이나 사이클 특성이 향상된다. 인편 형상 흑연 (C)의 평균 입자 직경이, 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 평균 입자 직경보다 큰 경우, 활물질층을 고밀도화했을 때에, 부극 내에 충분한 공극이 확보되지 않아, 리튬 이온의 확산성이 저하되어, 급속 충전성, 급속 방전성, 사이클 특성의 저하를 야기한다.
인편 형상 흑연 (C)의 평균 애스펙트비는, 5.0 이상이며, 20 이상인 것이 바람직하다. 애스펙트비가 크고 두께가 얇은 것일수록, 다른 각 흑연 (A) (B)의 접촉을 저해하지 않고, 이들 각 흑연으로 이루어지는 부극의 도전성을 높일 수 있어, 급속 충전성, 사이클 특성이 향상된다. 평균 애스펙트비가 5 미만인 경우에는, 활물질층을 고밀도로 하기 위하여 높은 압력을 필요로 하여, 집전체인 구리박의 변형, 신장, 파단 등과 같은 문제를 발생하는 경우가 있다.
인편 형상 흑연 (C)는 높은 결정성을 갖는다. 결정성이 높기 때문에 연질이며, 활물질층의 밀도를 높게 하는 것에도 기여한다. 평균 격자면 간격 d002가 0.3360㎚ 미만, 특히 0.3358㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 인편 형상 흑연 (C)는 결정성이 높기 때문에, 이차 전지의 부극 활물질에 사용한 경우에, 높은 방전 용량을 나타낸다. 인편 형상 흑연 (C) 단독을 부극 재료로 했을 때의 방전 용량은, 부극이나 평가 전지의 제작 조건에 따라 변화되지만, 약 350mAh/g 이상, 바람직하게는 360mAh/g 이상이다.
인편 형상 흑연 (C)의 비표면적은, 너무 크면 이차 전지의 초기 충방전 효율의 저하를 초래하기 때문에, 비표면적이 20㎡/g 이하가 바람직하고, 10㎡/g 이하가 보다 바람직하다.
인편 형상 흑연 (C)는 그 일부 또는 전부가, 그 표면의 적어도 일부에 탄소질 재료가 부착된 것 (C1)인 것이 보다 바람직하다. 탄소질 재료의 부착에 의해, 인편 형상 흑연 (C)의 초기 충방전 효율을 높일 수 있다.
인편 형상 흑연 (C1)에 부착된 탄소질 재료로서는, 상술한 대략 구 형상 천연 흑연 (A1)과 마찬가지의 것이 예시되어, 탄소질 재료의 부착량은 인편 형상 흑연 (C) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부, 특히 0.5 내지 5 질량부인 것이 바람직하다.
인편 형상 흑연 (C)의 일부 또는 전부에, 탄소질 재료를 부착시키는 방법으로서는, 상술한 천연 흑연 (A)에 탄소질 재료의 전구체를 기상법, 액상법, 고상법 중 어느 하나에 의해 부착 또는 피복된 후, 열처리하는 방법과 동일한 방법을 적용할 수 있다.
인편 형상 흑연 (C)가, 적어도 그 표면의 일부에 탄소질 재료가 부착된 것 (C1)을 함유할 경우, (C) 전량 중의 (C1)의 양은, 부극의 밀도를 높게 해도 인편 형상 흑연 (C)의 형상 유지, 즉 초기 충방전 효율이 우수하다는 관점에서, 30 내지 100 질량%인 것이 바람직하다.
인편 형상 흑연 (C) 또는 탄소질 재료가 부착된 인편 형상 흑연 (C1)은 그 표면 또는 탄소질 재료의 내부에, 탄소 섬유나 카본 블랙 등의 도전재를 갖는 것이어도 되고, 실리카, 산화 알루미늄(알루미나), 산화티타늄(티타니아) 등의 금속 산화물의 미립자를 부착 또는 매설한 것이어도 되고, 규소, 주석, 코발트, 니켈, 구리, 산화규소, 산화주석, 티타늄산 리튬 등의 금속 또는 금속 화합물을 부착 또는 매설한 것이어도 된다.
특히 상기 금속 산화물의 미립자를 매설하는 것이 바람직하다.
인편 형상 흑연 (C)에 부착되는 탄소질 재료가 그 내부나 표면에 상기의 금속 산화물(예를 들어, 이것을 금속 산화물의 미립자로서)을 갖는 것이 바람직하고, 매설시키는 것이 보다 바람직한 형태로서 들 수 있다.
매설 방법으로서는, 인편 형상 흑연 (C) 또는 탄소질 재료가 부착된 인편 형상 흑연 (C1)에 상기 금속 산화물의 미립자 공존 하에서, 기계적 외력을 첨가하는 방법이 예시되어, 다음의 구 형상화 처리가 가능한 장치 중 압축 전단식 가공 장치를 사용함으로써 제조 가능하다.
이 경우의 상기 금속 산화물의 양은, 인편 형상 흑연 (C) 또는 탄소질 재료가 부착된 인편 형상 흑연 (C1) 100 질량부에 대하여, 0.01 내지 10 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 질량부이다.
인편 형상 흑연 (C)가, 적어도 그 표면의 일부에 탄소질 재료가 부착된 것 (C1)을 포함하고, 탄소질 재료가 그 내부나 표면에 금속 산화물을 가질 경우 [이러한 흑연 재료를 인편 형상 흑연 (C3)이라고 함], 인편 형상 흑연 (C3)의 양은, 급속 충전성이 우수하다고 하는 관점에서, (C) 전량 중의 30 내지 100 질량%인 것이 바람직하다.
탄소질 재료, 흑연질 재료, 금속 산화물 등을 부착, 매설 등 시킨 후의 인편 형상 흑연[예를 들어, (C1), (C3)]의 평균 입자 직경, 평균 애스펙트비, 평균 격자면 간격 d002, 비표면적의 적합 범위는, 부착, 매설 등이 되어 있지 않은 인편 형상 흑연 (C)와 같다.
인편 형상 흑연 (C)는 각각 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[리튬 이온 이차 전지용 부극 재료]
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료(이하, 간단히 부극 재료라고도 기재함)는 본질적으로 상기 (A), (B) 및 (C)의 3 성분을, 하기식 (1) 및 (2)를 만족하는 특정 비율로 함유한다.
a : b=(60 내지 95) : (40 내지 5) (1)
(a＋b) : c=(85 이상 내지 100 미만) : (15 이하 내지 0 초과) (2)
여기서, a, b 및 c는, 상기 (A), (B) 및 (C) 각 성분의 질량을 나타낸다. 0 초과라고 함은 0을 초과하는 값인 것을 나타낸다.
a : b가 60 미만 : 40 초과일 경우에는, 상대적으로 경질인 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)가 과잉이기 때문에, 활물질층을 고밀도로 하기 위하여 높은 압력을 필요로 해, 집전체인 구리박의 변형, 신장, 파단 등과 같은 문제를 발생하는 경우가 있다.
한편, a : b가 95 초과 : 5 미만인 경우에는, 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)에 의한 흑연의 배향 방지 효과가 작아, 활물질이 차지하는 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A)가 과잉이 되어, 고밀도화에 수반하여 흑연이 찌부러져서, 흑연이 일방향으로 배향해 버린다. 이로 인해, 리튬 이온의 이온 확산성이 저하되어, 급속 충전성, 급속 방전성, 사이클 특성의 저하를 야기한다. 또한, 활물질층의 표면이 폐색되기 쉽고, 전해액의 침투성이 저하되어, 이차 전지의 생산성이 저하되는 것 외에, 활물질층 내부에 있어서, 전해액의 고갈을 발생하거나, 충전 팽창이 커져서 흑연 입자의 접촉이 유지되지 않게 됨으로써, 사이클 특성이 저하된다.
a : b의 값은, 바람직하게는 a : b=(70 내지 92) : (30 내지 8), 더욱 바람직하게는 a : b=(75 내지 91) : (25 내지 9), 무엇보다 바람직하게는 a : b=(80 내지 90) : (20 내지 10)이다.
(a＋b) : c가 85 미만 : 15 초과일 경우에는, 인편 형상 흑연 (C)가 과잉이며, 부극층 내의 흑연 입자 간의 공극이 작아지거나, 또는 인편 형상 흑연 (C)가 일방향으로 배향해 버림으로써, 리튬 이온의 이온 확산성이 저하되어, 급속 방전성, 사이클 특성의 저하를 야기한다.
(a＋b) : c의 값은, 바람직하게는 (a＋b) : c=(87 내지 99) : (13 내지 1), 더욱 바람직하게는 (a＋b) : c=(93 내지 98) : (7 내지 2)이다.
본 발명의 부극 재료에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 상기 (A), (B) 및 (C) 이외의 공지된 활물질이나 도전재를 혼합할 수 있다. 예를 들어, 상기한 탄소질 재료 전구체를 500 내지 1500℃에서 열처리하여 이루어지는 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄화물 입자, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙류, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노파이버, 카본 나노 튜브 등의 도전재, 리튬과 합금을 형성하는 규소, 주석 또는 이들의 산화물 등의 금속류, 반금속류 입자를 들 수 있다.
상기 (A), (B) 및 (C)의 3 성분으로 이루어지는 본 발명의 부극 재료의 방전 용량은, 부극이나 평가 전지의 제작 조건에 따라 변화되지만, 약 355mAh/g 이상, 바람직하게는 360mAh/g 이상이다.
[리튬 이온 이차 전지용 부극]
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극(이하, 간단히 부극이라고도 기재함)의 제작은, 통상의 부극 제작 방법에 준하여 행할 수 있지만, 화학적, 전기 화학적으로 안정된 부극을 얻을 수 있는 제작 방법이면 전혀 제한되지 않는다.
부극의 제작에는, 상기 부극 재료에 결합제를 첨가한 부극 합제를 사용할 수 있다. 결합제로서는, 전해질에 대하여 화학적 안정성, 전기 화학적 안정성을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올, 스티렌부타디엔 고무, 나아가 카르복시메틸셀룰로오스 등이 사용된다. 이들을 병용할 수도 있다. 결합제는, 통상 부극 합제의 전량 중 1 내지 20 질량%의 비율인 것이 바람직하다.
부극의 제작에는, 부극 제작용의 통상 용매인 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 물, 알코올 등을 사용할 수 있다.
부극은, 예를 들어 부극 합제를 용매에 분산시켜, 페이스트 상태의 부극 합제를 제조한 후, 상기 부극 합제를 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조하여 제작된다. 이에 의해, 부극 합제층(활물질층)이 균일하면서도 또한 견고하게 집전체에 접착한 부극이 얻어진다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 상기 부극 재료의 입자, 불소계 수지 분말 또는 스티렌부타디엔 고무의 수분산제와 용매를 혼합하여 슬러리로 한 후, 공지된 교반기, 혼합기, 혼련기, 니더 등을 사용하여 교반 혼합하여, 부극 합제 페이스트를 제조한다. 이것을 집전체에 도포, 건조하면, 부극 합제층이 균일하면서도 또한 견고하게 집전체에 접착된다. 부극 합제층의 막 두께는 10 내지 200㎛, 바람직하게는 30 내지 100㎛이다.
또한, 부극 합제층은, 상기 부극 재료의 입자와, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올 등의 수지 분말을 건식 혼합하고, 금형 내에서 핫 프레스 성형하여 제작할 수도 있다. 단, 건식 혼합에서는 충분한 부극의 강도를 얻기 위하여 많은 결합제를 필요로 하여, 결합제가 과다인 경우에는 방전 용량이나 급속 충방전 효율이 저하되는 경우가 있다.
부극 합제층을 형성한 후, 프레스 가압 등의 압착을 행하면, 부극 합제층과 집전체의 접착 강도를 더욱 높일 수 있다.
부극 합제층의 밀도는, 부극의 체적 용량을 높이므로, 1.70g/㎤ 이상, 특히 1.75g/㎤ 이상인 것이 바람직하다.
부극에 사용하는 집전체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 박 형상, 메쉬, 익스팬드 메탈 등의 그물 형상물 등이 바람직하다. 집전체의 재질로서는, 구리, 스테인리스, 니켈 등이 바람직하다. 집전체의 두께는, 박 형상의 경우, 바람직하게는 5 내지 20㎛이다.
[부극의 배향도]
본 발명의 부극 재료는, 높은 밀도이면서, 흑연의 변형이나 배향이 억제되고 있다. 부극의 배향도는, X선 회절에 의해 정량적으로 평가할 수 있어, 이하에 그 측정 방법을 설명한다.
부극 합제층의 밀도를 1.70 내지 1.75g/㎤로 조정한 부극을, 2㎠의 원반 형상으로 펀칭하고, 이것을 유리판 위에 부극 합제층이 상향이 되도록 부착한다. 이 시료에 X선을 조사하고, 회절시키면, 흑연의 결정면에 대응한 회절 피크가 나타난다. 복수의 회절 피크 중, (004)면에 유래하는 2θ=54.6°부근의 피크 강도 I004와 (110)면에 유래하는 2θ=77.4°부근의 피크 강도 I110의 비 I004/I110을 배향도의 지표로 할 수 있다. 부극의 배향도가 낮을수록, 충전 시의 부극 팽창률이 작고, 또한 전해액의 침투성이나 유동성도 우수해, 리튬 이온 이차 전지의 급속 충전성, 급속 방전성, 사이클 특성 등이 양호해진다.
본 발명의 부극 배향도(I004/I110)는 부극 합제층의 밀도가 1.70 내지 1.75g/㎤에 있어서, 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하이다.
[리튬 이온 이차 전지]
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 상기 부극을 사용하여 형성된다.
본 발명의 이차 전지는, 상기 부극을 사용하는 것 이외는 특별히 한정되지 않으며, 다른 전지 구성 요소에 대해서는, 일반적인 이차 전지의 요소에 준한다. 즉, 전해액, 부극 및 정극을 주된 전지 구성 요소로 하여, 이들 요소가, 예를 들어 전지관 내에 봉입되어 있다. 그리고 부극 및 정극은 각각 리튬 이온의 담지체로서 작용하고, 충전 시에는 부극으로부터 리튬 이온이 이탈한다.
[정극]
본 발명의 이차 전지에 사용되는 정극은, 예를 들어 정극 재료와 결합제 및 도전재로 이루어지는 정극합제를 집전체의 표면에 도포함으로써 형성된다. 정극의 재료(정극 활물질)로서는, 리튬 화합물이 사용되지만, 충분한 양의 리튬을 흡장/탈리할 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 리튬 함유 전이 금속 산화물, 전이 금속 칼코겐화물, 바나듐 산화물, 그 밖의 리튬 화합물, 화학식 MXMo6OS8-Y(식 중 X는 0≤X≤4, Y는 0≤Y≤1 범위의 수치이며, M은 적어도 1종류의 전이 금속 원소임)으로 표현되는 슈브렐상 화합물, 활성탄, 활성 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 상기 바나듐 산화물은 V2O5, V6O13, V2O4, V3O8 등이다.
상기 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 리튬과 전이 금속과 복합 산화물이며, 리튬과 2종류 이상의 전이 금속을 고용(固溶)한 것이어도 된다. 복합 산화물은 단독이나, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 구체적으로는, LiM1 1 - XM2 XO2(식 중 X는 0≤X≤1의 범위의 수치이며, M1, M2는 적어도 1종류의 전이 금속 원소임) 또는 LiM1 1 - YM2 YO4(식 중 Y는 0≤Y≤1의 범위의 수치이며, M1, M2는 적어도 1종류의 전이 금속 원소임)로 나타난다.
M1, M2로 나타나는 전이 금속 원소는, Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In, Sn 등이며, 바람직한 것은 Co, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Al 등이다. 바람직한 구체예는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiNi0 .9 Co0 .1O2, LiNi0 .5Co0 .5O2 등이다.
리튬 함유 전이 금속 산화물은, 예를 들어 리튬, 전이 금속의 산화물, 수산화물, 염류 등을 출발 원료로 하고, 이들 출발 원료를 원하는 금속 산화물의 조성에 따라서 혼합하고, 산소 분위기 하에서 600 내지 1000℃의 온도로 소성함으로써 얻을 수 있다.
정극 활물질은, 상기 리튬 화합물을 단독으로 사용해도 2종류 이상 병용해도 된다. 또한, 정극 중에 탄산리튬 등의 알칼리 탄산염을 첨가할 수 있다.
정극은, 예를 들어 상기 리튬 화합물, 결합제 및 정극에 도전성을 부여하기 위한 도전재로 이루어지는 정극합제를, 집전체의 편면 또는 양면에 도포하여 정극합제층을 형성하여 제작된다. 결합제로서는, 부극의 제작에 사용되는 것과 동일한 것이 사용 가능하다. 도전재로서는, 흑연, 카본 블랙 등의 탄소 재료가 사용된다.
정극도 부극과 마찬가지로, 정극합제를 용매에 분산시켜, 페이스트 상태로 한 정극합제를 집전체에 도포, 건조하여 정극합제층을 형성해도 되고, 정극합제층을 형성한 후, 다시 프레스 가압 등의 압착을 행해도 된다. 이에 의해 정극합제층이 균일하면서도 또한 견고하게 집전재에 접착된다.
집전체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 박 형상, 메쉬, 익스팬드 메탈 등의 그물 형상 등의 것이 바람직하다. 집전체의 재질은, 알루미늄, 스테인리스, 니켈 등이다. 그 두께는, 박 형상의 경우, 10 내지 40㎛가 적합이다.
[비수전해질]
본 발명의 이차 전지에 사용하는 비수전해질(전해액)은, 통상의 비수 전해액에 사용되는 전해질염이다. 전해질염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiCl, LiBr, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3CH2OSO2)2, LiN(CF3CF2OSO2)2, LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2, LiN[(CF3)2CHOSO2]2, LiB [C6H3(CF3)2]4, LiAlCl4, LiSiF5 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 특히 LiPF6, LiBF4가 산화 안정성의 점에서 바람직하다.
전해액의 전해질염 농도는 0.1 내지 5mol/L이 바람직하고, 0.5 내지 3mol/L이 보다 바람직하다.
비수전해질은 액상으로 해도 되고, 고체, 겔 상태 등의 고분자 전해질로 해도 된다. 전자의 경우, 비수전해질 전지는, 소위 리튬 이온 이차 전지로서 구성되고, 후자의 경우에는, 각각 고분자 고체 전해질 전지, 고분자 겔 전해질 전지 등의 고분자 전해질 전지로서 구성된다.
비수전해질액을 구성하는 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트, 1, 1-또는 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, γ-부티로락톤, 1, 3-디옥솔란, 4-메틸-1, 3-디옥솔란, 아니솔, 디에틸에테르 등의 에테르, 술포란, 메틸술포란 등의 티오에테르, 아세트니트릴, 클로로니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴, 붕산 트리메틸, 규산 테트라메틸, 니트로메탄, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트산에틸, 트리메틸올트홀메이트, 니트로벤젠, 염화 벤조일, 브롬화 벤조일, 테트라히드로 티오펜, 디메틸술폭시드, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 에틸렌글리콜, 디메틸설파이트 등의 비프로톤성 유기 용매 등을 사용할 수 있다.
상기 고분자 전해질을 사용할 경우에는, 가소제(비수 전해액)로 겔화된 고분자 화합물을 매트릭스로서 사용하는 것이 바람직하다. 매트릭스를 구성하는 고분자 화합물로서는, 폴리에틸렌옥시드나 그 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리메타크릴레이트계 고분자 화합물, 폴리아크릴레이트계 고분자 화합물, 폴리비닐리덴플루오라이드나 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소계 고분자 화합물 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 폴리비닐리덴플루오라이드나 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소계 고분자 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 고분자 고체 전해질 또는 고분자 겔 전해질에는, 가소제가 배합되지만, 가소제로서 상기한 전해질염이나 비수 용매를 사용할 수 있다. 고분자 겔 전해질의 경우, 가소제인 비수 전해액 내의 전해질염 농도는 0.1 내지 5mol/L이 바람직하고, 0.5 내지 2mol/L이 보다 바람직하다.
상기 고분자 고체 전해질의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 매트릭스를 구성하는 고분자 화합물, 리튬염 및 비수 용매(가소제)를 혼합하고, 가열하여 고분자 화합물을 용융하는 방법, 혼합용 유기 용매에 고분자 화합물, 리튬염 및 비수 용매(가소제)를 용해시킨 후, 혼합용 유기 용매를 증발시키는 방법, 중합성 단량체, 리튬염 및 비수 용매(가소제)를 혼합하고, 혼합물에 자외선, 전자선, 분자선 등을 조사하고, 중합성 단량체를 중합시켜, 고분자 화합물을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
고분자 고체 전해질 중의 비수 용매(가소제)의 비율은 10 내지 90 질량%가 바람직하고, 30 내지 80 질량%가 보다 바람직하다. 10 질량% 미만이면 도전율이 낮아지고, 90 질량%를 초과하면 기계적 강도가 약해져, 제막하기 어려워진다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 세퍼레이터를 사용할 수도 있다.
세퍼레이터의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 직포, 부직포, 합성 수지제 미다공막 등을 들 수 있다. 합성 수지제 미다공막이 적합하지만, 그 중에서도 폴리올레핀계 미다공막이, 두께, 막 강도, 막 저항의 면에서 적합하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 된 미다공막 또는 이들을 복합한 미다공막 등이다.
본 발명의 이차 전지는, 상기 부극, 정극 및 비수전해질을, 예를 들어 부극, 비수전해질, 정극의 순으로 적층하고, 전지의 외장재 내에 수용함으로써 제작된다.
또한, 부극과 정극의 외측에 비수전해질을 배치하도록 해도 된다.
본 발명의 이차 전지 구조는 특별히 한정되지 않고, 그 형상, 형태에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 용도, 탑재 기기, 요구되는 충방전 용량 등에 따라, 원통형, 각형, 코인형, 버튼형 등 중에서 임의로 선택할 수 있다. 보다 안정성이 높은 밀폐형 비수 전해액 전지를 얻기 위해서는, 과충전 등의 이상 시에 전지 내압 상승을 감지하여 전류를 차단시키는 수단을 구비한 것이 바람직하다.
고분자 전해질 전지의 경우에는, 라미네이트 필름에 봉입한 구로 할 수도 있다.
<실시예>
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서는, 도 1에 도시한 바와 같은 구성의 평가용의 버튼형 이차 전지를 제작하여 평가하였다. 상기 전지는, 본 발명의 목적에 의거하여, 공지된 방법에 준거하여 제작할 수 있다.
(실시예 1)
[구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A)의 제조]
구 형상 내지 타원체 형상으로 조립 가공된 천연 흑연 입자(평균 애스펙트비 1.4, 평균 입자 직경 18㎛, 평균 격자면 간격 d002 0.3356㎚, 비표면적 5.0㎡/g)를 준비하였다.
[벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 제조]
콜타르 피치를 불활성 분위기 중에서 12시간에 걸쳐 400℃로 승온하여 열처리한 뒤, 불활성 분위기 중에서 상온까지 자연 냉각하였다. 얻어진 벌크 메소페이즈를 분쇄하고, 평균 애스펙트비 1.6, 평균 입자 직경 15㎛의 덩어리 형상으로 부형하였다. 계속해서, 공기 중 280℃에서 15분 열처리하여 표면을 산화시켜, 불융화 처리를 행한 후, 비산화성 분위기 중에서 900℃에서 6시간, 3000℃에서 5시간에 걸쳐 흑연화 처리를 행하고, 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)를 제조하였다.
얻어진 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 입자 형상은, 분쇄 시의 형상을 유지하고 있었다. 평균 격자면 간격 d002는 0.3362㎚, 비표면적은 1.0㎡/g이었다.
[인편 형상 흑연 (C)의 제조]
천연 흑연을 분쇄하여, 평균 입자 직경 5㎛, 평균 애스펙트비가 20, d002가 0.3357㎚, 비표면적이 9.5㎡/g으로 조정하였다.
[부극 재료의 제조]
상기 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A) 75 질량부, 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B) 20 질량부 및 인편 형상 흑연 (C) 5 질량부를 혼합하고, 부극 재료를 제조하였다.
[부극 합제의 제조]
상기 부극 재료 98 질량부, 결합제 카르복시메틸셀룰로오스 1 질량부 및 스티렌부타디엔 고무 1 질량부를 물에 넣고, 교반하여 부극 합제 페이스트를 제조하였다.
[작용 전극의 제작]
상기 부극 합제 페이스트를, 두께 16㎛의 구리박 위에 균일한 두께로 도포하고, 다시 진공 중 90℃에서 분산매의 물을 증발시켜서 건조하였다. 이어서, 이 구리박 위에 도포된 부극 합제를 핸드프레스에 의해 12kN/㎠(120MPa)로 가압하고, 다시 직경 15.5㎜의 원 형상으로 뚫는 것으로, 구리박에 밀착된 부극 합제층(두께 60㎛)을 갖는 작용 전극을 제작하였다. 부극 합제층의 밀도는 1.75g/㎤였다. 작용 전극에는 신장, 변형이 없어, 단면으로부터 본 집전체에 오목부가 없었다.
[대향 전극의 제작]
리튬 금속박을, 니켈 네트에 압박하여, 직경 15.5㎜의 원 형상으로 뚫어, 니켈 네트로 이루어지는 집전체와, 상기 집전체에 밀착된 리튬 금속박(두께 0.5㎜)으로 이루어지는 대향 전극(정극)을 제작하였다.
[전해액·세퍼레이터]
에틸렌카르보네이트 33vol%-메틸에틸카르보네이트 67vol%의 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L이 되는 농도로 용해시켜, 비수 전해액을 제조하였다. 얻어진 비수 전해액을 폴리프로필렌 다공질체(두께 20㎛)에 함침시켜, 전해액이 함침된 세퍼레이터를 제작하였다.
[평가 전지의 제작]
평가 전지로서 도 1에 도시한 버튼형 이차 전지를 제작하였다.
외장 컵(1)과 외장관(3)은, 그 주연부에 있어서 절연 가스킷(6)을 개재시켜, 양 주연부를 코오킹하여 밀폐하였다. 그 내부에 외장관(3)의 내면으로부터 순서대로, 니켈 네트로 이루어지는 집전체(7a), 리튬박으로 이루어지는 원통 형상의 대향 전극(정극)(4), 전해액이 함침된 세퍼레이터(5), 부극 합제로 이루어지는 원반 형상의 작용 전극(부극)(2) 및 구리박으로 이루어지는 집전체(7b)가 적층된 전지이다.
평가 전지는, 전해액이 함침된 세퍼레이터(5)를, 집전체(7b)에 밀착한 작용 전극(2)과, 집전재(7a)에 밀착한 대향 전극(4) 사이에 두고 적층한 후, 작용 전극(2)을 외장 컵(1) 내에, 대향 전극(4)을 외장관(3) 내에 수용하여, 외장 컵(1)과 외장관(3)을 맞추고, 다시 외장 컵(1)과 외장관(3)의 주연부에 절연 가스킷(6)을 개재시켜, 양 주연부를 코오킹하고 밀폐하여 제작하였다.
평가 전지는, 실제 전지에 있어서, 부극 활물질로서 사용 가능한 흑연물질 입자를 함유하는 작용 전극(2)과, 리튬 금속박으로 이루어지는 대향 전극(4)으로 구성되는 전지이다.
상기와 같이 제작된 평가 전지에 대해서, 25℃의 온도 하에서 하기와 같은 충방전 시험을 행하고, 질량당의 방전 용량, 체적당의 방전 용량, 초기 충방전 효율, 급속 충전율, 급속 방전율 및 사이클 특성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[질량당의 방전 용량, 체적당의 방전 용량]
회로 전압이 0mV에 도달할 때까지 0.9mA의 정전류 충전을 행한 후, 정전압 충전 대신에, 전류값이 20μA가 될 때까지 충전을 계속하였다. 그 사이의 통전량으로부터 질량당의 충전 용량을 구하였다. 그 후, 120분간 휴지하였다. 다음에 0.9mA의 전류값으로, 회로 전압이 1.5V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하고, 이 사이의 통전량으로부터 질량당의 방전 용량을 구하였다. 이것을 제1 사이클로 하였다. 제1 사이클에 있어서의 충전 용량과 방전 용량으로부터, 다음 식에 의해 초기 충방전 효율을 계산하였다.
초기 충방전 효율(%)=(방전 용량/충전 용량)×100
또한 이 시험에서는, 리튬 이온을 부극 재료에 흡장하는 과정을 충전, 부극 재료로부터 이탈하는 과정을 방전으로 하였다.
[급속 충전율]
제1 사이클에 이어서, 제2 사이클에서 급속 충전을 행하였다.
회로 전압이 0mV에 도달할 때까지, 전류값을 제1 사이클의 5배인 4.5mA로서, 정전류 충전을 행하여, 정전류 충전 용량을 구하고, 다음 식으로부터 급속 충전율을 계산하였다.
급속 충전율(%)=(제2 사이클에 있어서의 정전류 충전 용량/제1 사이클에 있어서의 방전 용량)×100
[급속 방전율]
다른 평가 전지를 사용하여, 제1 사이클에 이어서, 제2 사이클에서 급속 방전을 행하였다. 상기와 마찬가지로, 제1 사이클을 행한 후, 제1 사이클과 마찬가지로 충전하고, 계속해서, 전류값을 제1 사이클의 20배인 18mA로서, 회로 전압이 1.5V에 도달할 때까지, 정전류 방전을 행하였다. 이 사이의 통전량으로부터 질량당의 방전 용량을 구하고, 다음 식에 의해 급속 방전율을 계산하였다.
급속 방전율(%)=(제2 사이클에 있어서의 방전 용량/제1 사이클에 있어서의 방전 용량)×100
[사이클 특성]
질량당의 방전 용량, 급속 충전율, 급속 방전율을 평가한 평가 전지와는 다른 평가 전지를 제작하고, 이하와 같은 평가를 행하였다.
회로 전압이 0mV에 도달할 때까지 4.0mA의 정전류 충전을 행한 후, 정전압 충전 대신에, 전류값이 20μA가 될 때까지 충전을 계속한 후, 120분간 휴지하였다. 이어서 4.0mA의 전류값으로, 회로 전압이 1.5V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하였다. 50회 충방전을 반복하여, 얻어진 질량당의 방전 용량으로부터, 다음 식을 이용하여 사이클 특성을 계산하였다.
사이클 특성(%)=(제50 사이클에 있어서의 방전 용량/제1 사이클에 있어서의 방전 용량)×100
[배향도]
평가 전지에 제공한 작용 전극과 동일한 것을 X선 회절 분석하고, (004)면에 유래하는 2θ=54.6°부근의 피크 강도 I004와 (110)면에 유래하는 2θ=77.4° 부근의 피크 강도 I110의 비 I004/I110을 배향도로서 측정하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
[작용 전극의 제작]
표 1에 나타낸 바와 같이, 작용 전극에 실시예 1의 부극 재료를 사용하여 얻어진 평가 전지는, 활물질층의 밀도를 높게 할 수 있고, 또한 높은 질량당의 방전 용량을 나타낸다. 이로 인해, 체적당의 방전 용량을 대폭으로 향상시킬 수 있다. 그 높은 밀도에 있어서도, 급속 충전율, 급속 방전율 및 사이클 특성은 우수한 결과를 유지하고 있다.
(실시예 2)
[탄소질 재료를 부착시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A1-1)의 제조]
실시예 1에서 사용한 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A) 100 질량부에, 연화점 120℃의 피치 분말(평균 입자 직경 2㎛) 3 질량부 및 케첸 블랙(평균 입자 직경 30㎚) 0.1 질량부를 혼합하고,「메카노퓨전 시스템」에 투입하여, 회전 드럼의 주위 속도 20m/초, 처리 시간 30분의 조건으로, 압축력, 전단력을 반복 부여하여, 메카노케미컬 처리를 행하였다. 얻어진 시료를 흑연 도가니에 충전하고, 비산화성 분위기 중 1000℃에서 3시간에 걸쳐 소성을 행하였다. 얻어진 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연은 그 표면의 대부분에 탄화물이 막 형상으로 부착되어 있었다.
[탄소질 재료를 부착시킨 인편 형상 흑연 (C1)의 제조]
실시예 1에서 사용한 인편 형상 흑연 (C)에 대해서도 상기와 마찬가지의 조건으로 탄소질 재료를 부착시켰다. 얻어진 인편 형상 흑연의 표면 대부분에 탄화물이 막 형상으로 부착되어 있는 것을 확인하였다.
실시예 1에 있어서 상기 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A) 및 상기 인편 형상 흑연 (C)를, 이들 (A1-1), (C1)로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하여, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3 내지 5)
실시예 2에 있어서, 탄소질 재료를 부착시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A1-1), 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B) 및 탄소질 재료를 부착시킨 인편 형상 흑연 (C1)의 질량 비율을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
본 발명의 규정하는 질량 비율에 포함되는 부극 재료에 의해 작용 전극을 제작한 경우, 부극 합제층의 밀도를 높게 할 수 있어, 방전 용량, 초기 충방전 효율, 급속 충전율, 급속 방전율, 사이클 특성 모두가 우수하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서 사용한 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A)를 단독으로 부극 재료로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
실시예 2에서 사용한 탄소질 재료를 부착시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A1-1)을 단독으로 부극 재료로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 부극 재료로서 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A) 또는 탄소질 재료를 부착시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A1-1)을 단독으로 사용한 경우에는, 급속 충전율, 급속 방전율, 사이클 특성이 불충분하였다.
(비교예 3)
실시예 1에서 사용한 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)를 단독으로 부극 재료로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 부극 재료로서 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)를 단독으로 사용한 경우에는, 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정할 때에 높은 프레스 압력을 필요로 해, 집전체인 구리박이 연장되어, 활물질층의 일부가 박리되었다. 비박리부에 대하여 충방전 시험을 행한 결과, 방전 용량, 초기 충방전 효율, 급속 충전율, 사이클 특성이 불충분하였다.
(비교예 4)
실시예 1에서 사용한 인편 형상 흑연 (C)를 단독으로 부극 재료로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 5)
실시예 2에서 사용한 탄소질 재료를 부착시킨 인편 형상 흑연 (C1)을 단독으로 부극 재료로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 인편 형상 흑연 (C) 또는 탄소질 재료를 부착시킨 인편 형상 흑연 (C1)을 단독으로 사용한 경우에는, 초기 충방전 효율, 급속 충전율, 급속 방전율, 사이클 특성이 불충분하였다.
(비교예 6 내지 9)
실시예 2에 있어서, 탄소질 재료를 부착시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A1-1), 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B) 및 탄소질 재료를 부착시킨 인편 형상 흑연 (C1)의 질량 비율을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
본 발명의 규정하는 질량 비율을 일탈한 부극 재료에 의해 작용 전극을 제작한 경우, 방전 용량, 초기 충방전 효율, 급속 충전율, 급속 방전율, 사이클 특성 중 어느 하나가 불충분하였다.
(실시예 6)
[흑연질 재료를 부착시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A2-1)의 제조]
실시예 1에서 사용한 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A) 100 질량부에, 연화점 120℃의 피치 분말(평균 입자 직경 2㎛) 25 질량부를 혼합하고,「메카노퓨전 시스템」에 투입하여, 회전 드럼의 주위 속도 20m/초, 처리 시간 30분의 조건으로, 압축력, 전단력을 반복 부여하여, 메카노케미컬 처리를 행하였다. 얻어진 시료를 흑연도가니에 충전하고, 비산화성 분위기 중 1000℃에서 3시간에 걸쳐 소성을 행하였다. 계속해서, 비산화성 분위기 중 3000℃에서 5시간에 걸쳐 흑연화 처리를 행하고, 흑연질 재료를 부착시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A2-1)을 제조하였다. 얻어진 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연은 그 표면의 대부분에 흑연화물이 막 형상으로 부착되어 있었다.
얻어진 흑연질 재료를 부착시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A2-1)의 평균 입자 직경은 19㎛, 평균 격자면 간격 d002는 0.3357㎚, 비표면적은 1.2㎡/g이었다.
실시예 2에 있어서 상기 탄소질 재료를 부착시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A1-1)을 (A2-1)로 바꾼 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 7)
[금속 산화물 미립자를 매설시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A3)의 제조]
실시예 2에서 사용한 탄소질을 부착시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A1-1) 100 질량부에, 실리카 분말(평균 입자 직경 50㎚) 0.5 질량부를 혼합하여,「메카노퓨전 시스템」에 투입하고, 회전 드럼의 주위 속도 20m/초, 처리 시간 30분의 조건으로, 압축력, 전단력을 반복 부여하고, 메카노케미컬 처리를 행하였다. 얻어진 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A3)은 표면의 탄화물 피막에 실리카 분말이 균일하게 매설되어 있었다.
[금속 산화물 미립자를 매설시킨 인편 형상 흑연 (C1')의 제조]
실시예 2에서 사용한 탄소질을 부착시킨 인편 형상 흑연 (C1)에 대해서도 상기와 마찬가지의 조건으로 실리카 분말을 매설시켰다. 얻어진 인편 형상 흑연 (C1')은 표면의 탄화물 피막에 실리카 분말이 균일하게 매설되어 있었다.
실시예 2에 있어서 상기 탄소질을 부착시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A1-1) 및 상기 탄소질을 부착시킨 인편 형상 흑연 (C1)을, 이들 (A3), (C1')로 바꾼 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 8 내지 9)
실시예 7에 있어서, (A1-1) 또는 (A3), 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B) 및 (C1) 또는 (C1')의 조합을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 10 내지 13)
실시예 7에 있어서, 금속 산화물 미립자를 매설시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A3), 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B) 및/또는 금속 산화물 미립자를 매설시킨 인편 형상 흑연 (C1')의 평균 입자 직경을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
본 발명의 규정하는 평균 입자 직경 범위에 포함되는 부극 재료에 의해 작용 전극을 제작한 경우, 부극 합제층의 밀도를 높게 할 수 있고, 방전 용량, 초기 충방전 효율, 급속 충전율, 급속 방전율, 사이클 특성 모두가 우수하였다.
(비교예 10 내지 12)
실시예 7에 있어서, (A3), 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B) 및 (C1′)의 평균 입자 직경을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
본 발명의 규정하는 평균 입자 직경 범위를 일탈한 부극 재료에 의해 작용 전극을 제작한 경우, 방전 용량, 초기 충방전 효율, 급속 충전율, 급속 방전율, 사이클 특성 중 어느 하나가 불충분하였다.
(비교예 13)
실시예 2에 있어서, 인편 형상 흑연 (C1) 대신에 하기의 평균 애스펙트비가 작은 비조립형 흑연을 시험 제작하여 사용하였다.
콜타르 피치를 불활성 분위기 중 450℃에서 90분간 가열 처리하여, 메소페이즈 소구체를 피치 매트릭스 중에 35 질량% 생성시켰다. 그 후, 타르중유를 사용하여, 메소페이즈 소구체를 용해 추출하고, 여과에 의해 분리하여, 질소 분위기 중 120℃에서 건조하였다. 이것을 질소 분위기 중 600℃에서 3시간 가열 처리하여, 메소페이즈 소구체 소성물을 제조하였다.
이 소성물을 분쇄하고, 흑연 도가니에 충전하여, 비산화성 분위기 하에서, 3150℃에서 5시간에 걸쳐 흑연화하였다. 계속해서, 얻어진 흑연화물 100 질량부에, 실리카 분말(평균 입자 직경 50㎚) 0.5 질량부를 혼합하고,「메카노퓨전 시스템」에 투입하고, 회전 드럼의 주위 속도 20m/초, 처리 시간 30분의 조건으로, 압축력, 전단력을 반복 부여하고, 메카노케미컬 처리를 행하였다. 얻어진 흑연의 표면에는 실리카 분말이 균일하게 매설되어 있었다.
얻어진 비조립형 메소페이즈 소구체 흑연화물은, 평균 애스펙트비가 1.2인 라운딩된 덩어리 형상이며, 평균 입자 직경은 5㎛, 평균 격자면 간격 d002는 0.3360㎚, 비표면적은 4.2㎡/g이었다.
인편 형상 흑연 (C1)을 상기한 비조립형 흑연으로 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
본 발명의 규정하는 인편 형상 흑연의 평균 애스펙트비 범위를 일탈한 부극 재료에 의해 작용 전극을 제작한 경우, 급속 충전율, 사이클 특성이 불충분하였다.
(비교예 14)
실시예 2에 있어서, 인편 형상 흑연 (C1) 대신에 하기의 평균 애스펙트비가 작은 조립형 흑연을 시험 제작하여 사용하였다.
코크스 입자(평균 입자계 5㎛) 80 질량부와 콜타르 피치 20 질량부를, 2축 니더를 사용하여, 200℃에서 1시간 혼련하였다. 혼련 생성물을 200℃에서 상자형으로 성형한 후, 비산화성 분위기 하에서 3150℃에서 5시간에 걸쳐 흑연화를 행하였다. 얻어진 흑연화물을 분쇄하고, 조립형 흑연을 제조하였다.
얻어진 조립형 흑연은, 평균 애스펙트비가 1.7인 덩어리 형상 집합체이며, 평균 입자 직경은 15㎛, 평균 격자면 간격 d002는 0.3358㎚, 비표면적은 3.2㎡/g이었다.
인편 형상 흑연 (C1)을 상기 조립형 흑연으로 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
본 발명의 규정하는 인편 형상 흑연의 평균 애스펙트비 범위를 일탈한 부극 재료에 의해 작용 전극을 제작한 경우, 급속 충전율, 사이클 특성이 불충분하였다.
(실시예 14, 15)
실시예 2에 있어서, (A1-1) 및 (C1)의 조합을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 16)
[금속 산화물 미립자를 매설시킨 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B1')의 제조]
실시예 2에서 사용한 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)에 대해서도 실시예 2에서 사용한 A1-1과 마찬가지로 하여 탄화물을 부착시켰다. 계속해서, 얻어진 탄소질 재료가 부착된 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B1)에, 실시예 7에서 사용한 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A3)과 마찬가지로 하여 실리카 분말을 균일하게 매설시켜, 금속 산화물 미립자를 매설시킨 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B1')을 제조하였다.
실시예 2에 있어서, 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)를 상기 (B1')로 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 17)
실시예 2에 있어서, 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)를 제조할 때에, 벌크 메소페이즈의 분쇄 방식을 바꾸어, 평균 애스펙트비와 평균 입자 직경을 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 18)
실시예 7에서 제조한 금속 산화물 미립자를 매설시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A3), 실시예 16에서 제조한 금속 산화물 미립자를 매설시킨 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B1') 및 실시예 7에서 제조한 금속 산화물 미립자를 매설시킨 인편 형상 흑연 (C1')을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 19)
[금속 산화물 미립자를 매설시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A3')의 제조]
금속 산화물로서 실리카 대신에 알루미나를 사용한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여, 알루미나를 매설시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A3')을 제조하였다.
실시예 2에 있어서, 탄소질 재료를 부착시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A1-1)을 상기 (A3')으로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 20)
[금속 산화물 미립자를 매설시킨 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B1")의 제조]
실시예 16에 있어서 금속 산화물로서 실리카 대신에 산화티타늄을 사용한 것 이외는, 실시예 16과 마찬가지로 하여 산화티타늄을 매설시킨 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B1")을 제조하였다.
실시예 2에 있어서, 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)를 상기 (B1")로 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 21)
[금속 산화물 미립자를 매설시킨 인편 형상 흑연 (C1")의 제조]
금속 산화물로서 실리카 대신에 알루미나를 사용한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여, 알루미나를 매설시킨 인편 형상 흑연(C1")을 제조하였다.
실시예 2에 있어서, 탄소질 재료를 부착시킨 인편 형상 흑연 (C1)을 상기 (C1")로 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 15)
(메소페이즈 소구체 흑연화물의 제조)
콜타르 피치를 불활성 분위기 중 450℃에서 90분간 가열 처리하고, 메소페이즈 소구체를 피치 매트릭스 중에 35 질량% 생성시켰다. 그 후, 타르중유를 사용하여, 메소페이즈 소구체를 용해 추출하고, 여과에 의해 분리하여, 질소 분위기 중 120℃에서 건조하였다. 이것을 질소 분위기 중 600℃에서 3시간 가열 처리하여, 메소페이즈 소구체 소성물을 제조하였다.
이 소성물을 분쇄하고, 흑연 도가니에 충전하여, 비산화성 분위기 하에서, 3000℃에서 5시간에 걸쳐 흑연화하여, 메소페이즈 소구체 흑연화물을 얻었다.
실시예 1에 있어서, 벌크 메소페이즈 흑연 화합물 (B)를 상기한 바와 같이 제조한 메소페이즈 소구체 흑연화물로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 16)
실시예 2에 있어서, 벌크 메소페이즈 흑연 화합물 (B)를 비교예 15에서 제조한 메소페이즈 소구체 흑연화물로 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 부극 재료는, 탑재하는 기기의 소형화 및 고성능화에 유효하게 기여하는 리튬 이온 이차 전지의 부극 재료에 사용할 수 있다.
1 : 외장 컵
2 : 작용 전극(부극)
3 : 외장관
4 : 대향 전극(정극)
5 : 세퍼레이터
6 : 절연 가스킷
7a, 7b : 집전체

Claims (9)

  1. (A) 평균 입자 직경이 5 내지 35㎛이고, 평균 애스펙트비가 2.0 미만인 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연,
    (B) 평균 입자 직경이 2 내지 25㎛이고, 평균 애스펙트비가 2.0 미만인 벌크 메소페이즈 흑연화물 및,
    (C) 평균 입자 직경이 1 내지 15㎛이며 또한 상기 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 평균 입자 직경보다도 작고, 평균 애스펙트비가 5.0 이상인 인편 형상 흑연을, 하기식 (1) 및 하기식 (2)를 만족하는 질량 비율로 함유하는, 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료 :
    a : b=(60 내지 95) : (40 내지 5) (1)
    (a＋b) : c=(85 이상 내지 100 미만) : (15 이하 내지 0 초과) (2)
    여기서, a, b 및 c는, 상기 (A), 상기 (B) 및 상기 (C) 각 성분의 질량을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A)가, 그 표면의 적어도 일부에 탄소질 재료 또는 흑연질 재료가 부착된, 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연을 함유하는, 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)가, 타르류 및/또는 피치류를 열처리하고, 분쇄, 산화, 탄화, 흑연화하여 이루어지는 벌크 메소페이즈 흑연화물을 함유하는, 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 평균 입자 직경이, 상기 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A)의 평균 입자 직경보다도 작은 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인편 형상 흑연 (C)가, 그 표면의 적어도 일부에 탄소질 재료가 부착된, 인편 형상 흑연을 함유하는, 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A), 상기 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B) 및 상기 인편 형상 흑연 (C) 중 적어도 1개 또는 전부가, 그 표면에 금속 산화물이 매설된 것을 함유하는, 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료를 활물질의 주요 구성 소재로서 사용하여, 상기 활물질층의 밀도가 1.7g/㎤ 이상인, 리튬 이온 이차 전지 부극.
  8. 제7항에 있어서, 상기 리튬 이온 이차 전지 부극의 X선 회절에 있어서의 (004)면의 회절 피크 강도 I004와 (110)면의 회절 피크 강도 I110의 비 I004/I110이 20 이하인, 리튬 이온 이차 전지 부극.
  9. 제7항 또는 제8항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극을 갖는, 리튬 이온 이차 전지.

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