JP6297746B2 - 電池電極用炭素質成形体、及びその製造方法 - Google Patents
電池電極用炭素質成形体、及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6297746B2 JP6297746B2 JP2017509952A JP2017509952A JP6297746B2 JP 6297746 B2 JP6297746 B2 JP 6297746B2 JP 2017509952 A JP2017509952 A JP 2017509952A JP 2017509952 A JP2017509952 A JP 2017509952A JP 6297746 B2 JP6297746 B2 JP 6297746B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbonaceous
- molded body
- battery electrodes
- lithium
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 59
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 117
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 115
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 114
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 106
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 106
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 90
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 75
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 54
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 54
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 46
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 42
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 37
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 28
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 19
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 claims description 16
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 11
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 claims 1
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 43
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 32
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 32
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 25
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 24
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 15
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 14
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 13
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 10
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 9
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 9
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 9
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 5
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 5
- 229910021469 graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 5
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 5
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 5
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 239000007849 furan resin Substances 0.000 description 4
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 4
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 4
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 4
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 3
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 3
- 239000011300 coal pitch Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 3
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 2
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 2
- 238000003047 austin model 1 Methods 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000011304 carbon pitch Substances 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 150000001786 chalcogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 2
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 2
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 2
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 2
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 2
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 2
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017482 Cu 6 Sn 5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005347 FeSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011939 Li2.6 Co0.4 N Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011458 Li4/3 Ti5/3O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015044 LiB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015118 LiMO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013275 LiMPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- 229910019018 Mg 2 Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005883 NiSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229910020935 Sn-Sb Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006913 SnSb Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008757 Sn—Sb Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005539 carbonized material Substances 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011335 coal coke Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011530 conductive current collector Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- WPYVAWXEWQSOGY-UHFFFAOYSA-N indium antimonide Chemical compound [Sb]#[In] WPYVAWXEWQSOGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 1
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000004776 molecular orbital Methods 0.000 description 1
- RCHKEJKUUXXBSM-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-2-(3-formylindol-1-yl)acetamide Chemical compound C12=CC=CC=C2C(C=O)=CN1CC(=O)NCC1=CC=CC=C1 RCHKEJKUUXXBSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 238000009428 plumbing Methods 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000010421 standard material Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
- C04B35/6265—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering involving reduction or oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
- C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
- C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
- C04B35/83—Carbon fibres in a carbon matrix
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
- H01M4/0433—Molding
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3293—Tin oxides, stannates or oxide forming salts thereof, e.g. indium tin oxide [ITO]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
- C04B2235/422—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
- C04B2235/422—Carbon
- C04B2235/425—Graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
- C04B2235/428—Silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
- C04B2235/528—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5409—Particle size related information expressed by specific surface values
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/77—Density
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
一方、環境問題への関心の高まりから、エネルギー密度が高く、そして出力特性の優れた大型のリチウムイオン二次電池の電気自動車への搭載が検討されている。しかし、車載用リチウムイオン二次電池は、大型で且つ高価であるため、交換は困難である。従って、少なくとも自動車と同じ耐久性が必要であり、10年以上の寿命性能の実現(高耐久性)が求められる。
リチウムイオン二次電池の規模によって用途を分類した場合、「系統」、「産業」、「中規模グリッド」、及び「家庭」の4つの典型的な用途が考えられる。「系統」においては、リチウムイオン二次電池を大規模太陽光発電所(いわゆるメガソーラー)又は風力発電所等に設置する場合、又は変電所等に設置する場合がある。また、「産業」においては、リチウムイオン二次電池は、工場、商業施設、又は大規模集合住宅等に設置され、再生可能エネルギーの余剰電力の貯蔵、又は電力のピークシフトのための貯蔵などに利用される。「中規模グリッド」においては、リチウムイオン二次電池は学校、市街地、ビル、又は集合住宅等に設置される。「家庭」においては、家庭ごとに小型蓄電池が設置される。
前記の課題を解決するために、短繊維状炭素繊維を骨格とし、その繊維間隔を炭素繊維ミルド等の粉末状炭素材で充填し、バインダーとしてPET繊維を用いたペーパー状のリチウム二次電池負極が開示されている(特許文献1)。
また、リチウムイオンを吸蔵脱離する炭素質粒子と、前記炭素質粒子を結着する焼成炭素化物質に気相成長炭素繊維を加えたリチウムイオン二次電池用負極活物質シートが開示されている(特許文献2)。しかしながら、これらの負極を用いた二次電池は、充分な充放電容量を示すものではなかった。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
[1]リチウムがドープ及び脱ドープできる炭素繊維及び炭素質材料を含む電池電極用炭素質成形体であって、厚さが1mm以下、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比(H/C)が0.1以下、成形体の嵩密度とブタノール真密度から求められる空隙率が25〜80%、そして揮発分が5.0重量%以下であることを特徴とする電池電極用炭素質成形体、
[2]前記炭素質材料が難黒鉛化性炭素質材料である、[1]に記載の電池電極用炭素質成形体、
[3]前記炭素質材料が易黒鉛化性炭素質材料である、[1]又は[2]に記載の電池電極用炭素質成形体、
[4]リチウムを挿入及び脱離可能な金属及びリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物からなる群から選択される1つ以上の負極活物質を更に含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の電池電極用炭素質成形体、
[5]真密度が1.4〜2.20g/cm3である、[1]〜[4]のいずれかに記載の電池電極用炭素質成形体、
[6]示差熱分析装置による測定で、燃焼ピークが760℃以下に少なくとも1本以上観測される、[1]〜[5]のいずれかに記載の電池電極用炭素質成形体、
[7]前記炭素繊維が等方性構造を有する、[1]〜[6]のいずれかに記載の電池電極用炭素質成形体、
[8][1]〜[7]のいずれかに記載の電池電極用炭素質成形体を含む、電池用電極、
[9][8]に記載の電池用電極を含む非水電解質二次電池、
[10](1)リチウムがドープ及び脱ドープできる炭素繊維及び/又はその炭素繊維前駆体、及び炭素質前駆体を混合し、混合物を得る工程、(2)前記混合物を成形し、成形体を得る工程、(3)前記成形体を、非酸化性ガス雰囲気下1000℃〜2000℃で熱処理する焼成工程、を含む、電池電極用炭素質成形体の製造方法、
[11]前記炭素質前駆体が難黒鉛化性炭素質前駆体及び/又は易黒鉛化性炭素質前駆体である、[10]に記載の電池電極用炭素質成形体の製造方法、
[12]前記工程(1)において、リチウムを挿入及び脱離可能な金属及びリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物からなる群から選択される1つ以上の負極活物質を更に混合する、[10]又は[11]に記載の電池電極用炭素質成形体の製造方法、
[13]前記成形工程(2)における成形体が、圧縮成形により得られるものである、[10]〜[12]のいずれかに記載の電池電極用炭素質成形体の製造方法、及び
[14]前記炭素繊維が等方性構造を有する[10]〜[13]のいずれかに記載の電池電極用炭素質成形体の製造方法、
に関する。
また、本発明の電池電極用炭素質成形体は、電気伝導度の低い高分子バインダーをほとんど含んでいない。従って、電池電極用炭素質成形体を、非水溶媒二次電池(例えばリチウムイオン二次電池)の負極材料として用いることにより、活物質粒子の接触抵抗に起因する過電圧の増加を抑制することができる。更に、接触抵抗が増加しないため、電極の過電圧が増加せず、高い電流密度での充放電が可能になる。従って、過電圧が上昇しないため、電解液の分解及び発熱なども起こらず、安全性が上昇する。また、バインダーは電解液を構成する非水溶媒により膨潤し、集電体から剥離する可能性がある。更に、本発明の電池電極用炭素質成形体は、高分子バインダーを含まないため、非水溶媒による膨潤が起こらない。従って負極が集電体から剥離することがなく優れた耐久性を得ることができる。
また、本発明の電池電極用炭素質成形体を負極材料として使用することにより、高い技術が必要である電極集電体への活物質の塗工工程が不要となり、電池製造工程の簡略化が可能となる。
更に、本発明の難黒鉛化性炭素質材料を含む電池電極用炭素質成形体によれば単位重量当たりの高い放電容量を有する二次電池を得ることができる。更に、本発明の易黒鉛化性炭素質材料を含む電池電極用炭素質成形体によれば、電極密度を高くすることが可能であり、単位体積当たりの高い放電容量を有する二次電池を得ることができる。更に、本発明のリチウムの挿入及び脱離の可能な金属等を含む電池電極用炭素質成形体を用いた二次電池は、充放電容量の非常に高いものである。また、本発明の電池電極用炭素質成形体は、非水溶媒二次電池以外の電池にも使用することが可能であり、例えば全固体二次電池に用いた場合も、非水溶媒二次電池と同様の効果を得ることができる。リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物は、充放電によって膨張及び収縮しやすいものであるが、本発明の電池電極用炭素質成形体においては、その膨張及び収縮を抑制することが可能であり、安全かつ優れた充放電容量及び効率を示す電極として用いることができる。
本発明の電池電極用炭素質成形体は、リチウムがドープ及び脱ドープできる炭素繊維及び炭素質材料を含む電池電極用炭素質成形体であって、厚さが1mm以下、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比(H/C)が0.1以下、成形体の嵩密度とブタノール真密度から求められる空隙率が25〜80%、そして揮発分が5.0重量%以下である。本発明の電池電極用炭素質成形体は、好ましくは真密度が1.4〜2.20g/cm3である。また、本発明の電池電極用炭素質成形体は、好ましくは示差熱分析により、760℃以下の燃焼ピークを少なくとも一つ有する。前記炭素質材料は、好ましくは難黒鉛化性炭素質材料及び/又は易黒鉛化性炭素質材料であり、本発明の電池電極用炭素質成形体は黒鉛を含んでもよい。更に、本発明の電池電極用炭素質成形体は、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又はリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物からなる群から選択される1つ以上の負極活物質を含むことができる。本明細書において、「非晶質炭素」又は「乱層構造炭素」とは、難黒鉛化性炭素及び易黒鉛化性炭素を意味する。すなわち、黒鉛構造を有しない非黒鉛質材料を本明細書では、非晶質炭素又は乱層構造炭素と呼ぶことがある。
本発明の電池電極用炭素質成形体の厚さは、1mm以下である。電池電極用炭素質成形体が厚くなると、負極として用いた場合、成形体表面から集電体までの距離が遠くなり、電極抵抗の増加につながる。従って、成形体の厚さの上限は1mm以下であり、好ましくは0.8mm以下であり、より好ましくは0.7mm以下である。一方、電池電極用炭素質成形体が薄いほど電極の抵抗が低減され、急速な充放電が可能となる。従って、電池電極用炭素質成形体の厚さの下限は、限定されるものではない。しかしながら、電池電極用炭素質成形体の厚さが薄い場合、集電体やセパレータの使用量が増加し、非水溶媒二次電池の体積エネルギー密度が低下することがある。従って、成形体の厚さの下限は0.01mm以上であり、好ましくは0.1mm以上であり、より好ましくは0.2mm以上である。
本発明の電池電極用炭素質成形体の嵩密度は、限定されるものではないが、好ましくは0.20〜1.40g/cm3であり、より好ましくは0.30〜1.40g/cm3であり、更に好ましくは0.30〜1.30g/cm3であり、最も好ましくは0.40〜1.30g/cm3である。嵩密度が、0.20〜1.40g/cm3であることにより、充放電効率の高い電池電極用炭素質成形体となる。
しかしながら、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又はリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物(以下、金属負極材料と称することがある)を含む電池電極用炭素質成形体の嵩密度は、1.40g/cm3を超えることがある。従って、金属負極材料を含む電池電極用炭素質成形体の嵩密度は、限定されるものではないが、好ましくは0.20〜2.25g/cm3であり、より好ましくは0.30〜2.25g/cm3であり、更に好ましくは0.35〜2.20g/cm3であり、最も好ましくは0.40〜2.20g/cm3である。嵩密度が、0.20〜2.25g/cm3であることにより、充放電効率に優れた成形体となる。電池電極用炭素質成形体の嵩密度は、電池電極用炭素質成形体の質量を、電池電極用炭素質成形体の外形寸法から求められる体積(面積×厚さ)で除した値である。すなわち、電池電極用炭素質成形体の嵩密度は、開気孔(外気に通じた空隙)及び閉気孔(内部に孤立した空隙)を含んだ単位体積当たりの質量を意味する。嵩密度が0.20g/cm3未満の場合、単位体積当たりに蓄えることができる電気量が低下することがある。
本発明の電池電極用炭素質成形体の窒素吸着のBET法により求めた比表面積(以下「SSA」と称することがある)は、限定されるものではないが、好ましくは0.01〜20m2/gである。比表面積の上限は、好ましくは15m2/g以下、より好ましくは10m2/g以下、最も好ましくは5m2/g以下である。SSAが20m2/gを超える場合、得られる電池の不可逆容量が大きくなることがある。また、比表面積の下限は、好ましくは0.05m2/g以上、より好ましくは0.1m2/g以上、最も好ましくは、0.5m2/g以上である。SSAが0.01m2/g未満の場合、得られる電池の放電容量が小さくなることがある。
本発明の電池電極用炭素質成形体のH/Cは、水素原子及び炭素原子の含有量を、元素分析により測定した値から計算することができる。炭素化度が高くなるほど、炭素質材料の水素含有率が小さくなるため、H/Cが小さくなる傾向にある。従って、H/Cは、炭素化度を表す指標として有効である。本発明の電池電極用炭素質成形体のH/Cは、0.1以下であり、より好ましくは0.08以下であり、更に好ましくは0.05以下である。水素原子と炭素原子の比H/Cが0.1を超えると、炭素質材料に官能基が多く存在し、リチウムとの反応により不可逆容量が増加することがある。
理想的な黒鉛構造を有する成形体の真密度は2.27g/cm3であり、結晶構造が乱れるに従い真密度が小さくなる傾向がある。したがって、真密度は炭素の構造を表す指標として用いることができる。本発明の電池電極用炭素質成形体の真密度は、好ましくは1.4〜2.20g/cm3であり、下限は、より好ましくは1.45g/cm3以上であり、更に好ましくは1.50g/cm3以上であり、更に好ましくは1.55g/cm3以上であり、更に好ましくは1.56g/cm3以上である。また、真密度の上限は、好ましくは2.20g/cm3以下であり、より好ましくは2.15g/cm3以下であり、更に好ましくは2.10g/cm3以下である。1.4g/cm3未満の電池電極用炭素質成形体は、閉孔が多くなる場合があり、ドープ及び脱ドープ容量が小さくなることがあるので好ましくない。更に、電極密度が低下するため、体積エネルギー密度の低下をもたらすので好ましくない。また、2.20g/cm3を超える場合、電池電極用炭素質成形体の結晶性が高くなり、エッジ面の割合が減少して、入出力性能が低下することがある。また、真密度が2.20g/cm3を超えると、本発明の電池電極用炭素質成形体を電池に使用した場合、高温サイクル特性が劣ることがある。
また、難黒鉛化性炭素質材料を含む電池電極用炭素質成形体(金属負極材料を含まない)の真密度は、好ましくは1.4以上1.85g/cm3未満である。下限は、より好ましくは1.45g/cm3以上であり、更に好ましくは1.50g/cm3以上であり、更に好ましくは1.55g/cm3以上であり、更に好ましくは1.56g/cm3以上である。上限は1.85g/cm3未満であり、より好ましくは1.70g/cm3以下であり、更に好ましくは1.60g/cm3以下である。真密度が1.4以上1.85g/cm3未満である本発明の電池電極用炭素質成形体は、単位重量当たりの高い放電容量を得ることができる。
更に、易黒鉛化性炭素質材料を含む電池電極用炭素質成形体(金属負極材料を含まない)の真密度は、好ましくは1.85〜2.20g/cm3であり、下限は、好ましくは1.88g/cm3以上であり、より好ましくは1.90g/cm3以上である。上限は2.20g/cm3以下であり、より好ましくは2.15g/cm3以下であり、更に好ましくは2.10g/cm3以下である。真密度が1.85〜2.20g/cm3である本発明の電池電極用炭素質成形体は、電極密度を高くすることが可能であり、単位体積当たりの高い放電容量を有する二次電池を得ることができる。
また、金属負極材料を含む電池電極用炭素質成形体の真密度の下限は、限定されるものではないが、1.51g/cm3以上であり、好ましくは1.70g/cm3以上であり、より好ましくは1.80g/cm3以上であり、更に好ましくは1.90g/cm3以上である。上限は、好ましくは3.00g/cm3以下であり、より好ましくは2.90g/cm3以下であり、更に好ましくは2.80g/cm3以下である。3.00g/cm3を超える場合、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物の割合が高くなり、金属の膨張・収縮の影響が大きくなり、耐久性が低下することがある。
なお、真密度はブタノールを用いたピクノメーター法により測定する方法、密度こう配管法及びヘリウムを用いた乾式密度測定法があるが、本明細書における電池電極用炭素質成形体の真密度は、ブタノールを用いたピクノメーター法により得られた真密度を意味する。なお、本発明の電池電極用炭素質成形体が複数の構造の異なる炭素材料から構成される場合、それぞれの炭素材料は、その構造の違いにより異なる真密度を示す。しかしながら、本発明の電池電極用炭素質成形体の真密度は、構造の異なる炭素材料が電池電極用炭素質成形体に混在していたとしても、成形体全体としてピクノメーター法により測定された真密度の値を成形体の真密度とする。
本発明の乱層構造炭素質材料を含む電池電極用炭素質成形体の空隙率は15〜80%であり、好ましくは15〜70%であり、更に好ましくは15〜60%であり、最も好ましくは18〜55%である。特に、本発明の乱層構造炭素質材料を含む(金属負極材料を含まない)電池電極用炭素質成形体の空隙率は、好ましくは18〜80%であり、より好ましくは18〜70%であり、更に好ましくは18〜60%であり、最も好ましくは20〜50%である。また、本発明の金属負極材料を含む電池電極用炭素質成形体の空隙率は15〜80%であるが、好ましくは15〜70%であり、より好ましくは15〜60%であり、更に好ましくは18〜55%であり、最も好ましくは20〜50%である。本発明の電池電極用炭素質成形体の空隙は、非水電解質二次電池に用いた場合、電解液で満たされる。空隙率が少ないと電解液中のリチウムイオンの移動速度が低下し、イオン電導度が低下することがある。一方、空隙率が大きすぎると電極成形体の強度が低下し、そして成形体の電極としての体積エネルギー密度が低下するので好ましくない。
本発明の電池電極用炭素質成形体の揮発分は、5重量%以下であり、好ましくは4重量%以下であり、より好ましくは3重量%以下である。炭素材料は揮発分が少ないほど導電性が高くなるので、揮発分量は電池電極用炭素質成形体の導電性の指標とすることができる。また、導電性の低い高分子バインダーを使用すると揮発分が多く検出されるため、揮発分量を測定することにより高分子バインダーの含有率を測定することができる。
本発明の電池電極用炭素質成形体は、限定されるものではないが、好ましくは示差熱分析により760℃以下に少なくとも1つの燃焼ピークを有する。示差熱分析による発熱ピークは、本発明の電池電極用炭素質成形体の焼成温度と相関しており、2000℃以下で焼成された電池電極用炭素質成形体は、760℃以下に燃焼ピークを有し、焼成温度が低くなると示差熱分析の燃焼ピークも低下する。本発明の電池電極用炭素質成形体の示差熱分析による燃焼ピークは、より好ましくは750℃以下であり、より好ましくは740℃以下であり、更に好ましくは730℃以下であり、更に好ましくは720℃以下であり、更に好ましくは710℃以下であり、更に好ましくは700℃以下である。
本発明の電池電極用炭素質成形体は、限定されるものではないが、1000〜2000℃での焼成によって得られるものが好ましい。特に金属負極材料を含む電池電極用炭素質成形体は、1000〜2000℃での焼成によって得られるものが好ましい。1000〜2000℃で焼成されることにより、最適なH/Cが得られ、リチウムとの反応により不可逆容量が増加することを抑えることができる。また、前記の温度で焼成することにより、炭素六角平面の選択的配向性が高くなりすぎるのを抑え、放電容量の低下を抑制することができる。
本発明の電池電極用炭素質成形体の構成材料の一つである炭素質材料に対し粉末X線回折法により求められる(002)面の平均面間隔は、結晶完全性が高いほど小さな値を示し、理想的な黒鉛構造のそれは、0.3354nmの値を示し、構造が乱れるほどその値が増加する傾向がある。したがって、平均面間隔は、炭素の構造を示す指標として有効である。本発明の電池電極用炭素質成形体に含まれる乱層構造炭素質材料の(002)面の平均面間隔は、限定されるものではないが、0.336nm以上であり、好ましくは0.340nm以上であり、0.345nm以上がより好ましく、0.365nm以上が更に好ましい。特にリチウムを挿入及び脱離可能な金属及び/又はリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物(金属負極材料)を含む電池電極用炭素質成形体は、(002)面の平均面間隔は、0.336nm以上であり、好ましくは0.340nm以上であり、0.345nm以上がより好ましく、0.365nm以上が更に好ましい。平均面間隔の上限は、0.400nm以下であり、好ましくは0.395nm以下であり、更に好ましくは0.390nm以下である。特に金属負極材料を含む電池電極用炭素質成形体は、(002)面の平均面間隔は、0.400nm以下であり、好ましいは0.395nm以下であり、更に好ましくは0.390nm以下である。002面の面間隔が0.336nm未満であると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合にドープ容量が小さくなるため、あるいはリチウムのドープ、脱ドープに伴う膨張収縮が大きくなり、粒子間に空隙を生じてしまい、粒子間の導電ネットワークを遮断してしまうことから、繰り返し特性に劣るため、特に自動車用途として好ましくない。また、0.400nmを超えると、非脱ドープ容量が大きくなるため好ましくない。
本発明の電池電極用炭素質成形体は、負極活物質として、乱層構造炭素質材料(非晶質炭素質材料)を含む。また、電池電極用炭素質成形体はリチウムがドープ及び脱ドープできる炭素繊維を含むが、このリチウムがドープ及び脱ドープできる炭素繊維も負極活物質として機能する。更に、電池電極用炭素質成形体はリチウムをドープ及び脱ドープ可能な金属又は金属化合物からなる群から選択される1つ以上の負極活物質を含んでもよく、必要に応じて黒鉛質材料を含んでもよい。
本発明の電池電極用炭素質成形体に含まれるリチウムがドープ及び脱ドープできる炭素繊維は、リチウムがドープ及び脱ドープする限りにおいて特に限定されるものではないが、例えばポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、又はレーヨン系炭素繊維を挙げることができるが、ピッチ系炭素繊維が好ましい。また、ピッチ系炭素繊維としては、等方性組織を有するピッチ系等方性炭素繊維、又は異方性組織を有するピッチ系異方性炭素繊維を挙げることができるが、等方性組織を有するピッチ系等方性炭素繊維が好ましい。
電池電極用炭素質成形体に含まれるリチウムがドープ及び脱ドープできる炭素繊維は、それ自体が負極材料として機能するものであり、リチウムがドープ及び脱ドープすることができるものである。換言するならば、本発明に用いるリチウムをドープ及び脱ドープできる炭素繊維は、イオン伝導体炭素繊維と考えられる。本発明においては、リチウムがドープ及び脱ドープできる炭素繊維が負極活物質として機能することにより、充電容量に対し、放電容量が高く、不可逆容量が低く、したがって充放電効率の高い非水溶媒二次電池を得ることができる。
難黒鉛化性炭素質材料とは、3000℃程度の超高温で熱処理しても黒鉛構造に変化しない非黒鉛質炭素の総称であるが、ここでは真密度が1.70g/cm3未満の炭素質材料を難黒鉛化性炭素質材料と呼ぶ。本発明の電池電極用炭素質成形体に含まれる難黒鉛化性炭素質材料は、限定されるものではないが、ピッチ、熱可塑性樹脂、及び熱硬化性樹脂からなる群から選択される炭素前駆体由来の難黒鉛化性炭素質材料である。すなわち、前記電池電極用炭素質成形体に含まれる難黒鉛化性炭素質材料の炭素源は、難黒鉛化性炭素質材料が製造できる限りにおいて限定されるものではなく、例えば石油系ピッチ、石炭系ピッチ、熱可塑性樹脂(例えば、ケトン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン/ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、アラミド樹脂、又はポリアミドイミド)、熱硬化性樹脂(例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、ナイロン樹脂、アルデヒド樹脂(例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、アミド樹脂、又はフラン樹脂)、なお、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、又は熱可塑性樹脂は、酸化処理などにより不融化することによって、難黒鉛化性炭素質材料の炭素源として用いることができる。
(比表面積)
難黒鉛化性炭素質材料の比表面積は、特に限定されるものではない。しかしながら、BET比表面積の上限は、好ましくは25m2/g以下であり、より好ましくは20m2/g以下であり、更に好ましくは10m2/g以下であり、更に好ましくは5m2/g以下である。BET比表面積の下限は、限定されるものではないが、好ましくは0.005m2/g以上であり、より好ましくは0.01m2/g以上である。BET比表面積が0.005m2/g以上であることにより、本発明の電池電極用炭素質成形体を負極として用いた場合に、電解液との反応面積が大きくなることにより入出力特性が向上する可能性がある。
難黒鉛化性炭素質材料のLcは、特に限定されるものではないが、10nm以下が好ましく、より好ましくは0.5〜2nmである。Lcが10nmを超えると、炭素六角網面が多層に積層するため、リチウムのドープ、及び脱ドープに伴う体積膨張収縮が大きくなる。体積膨張収縮が大きくなると、炭素構造を破壊し、リチウムのドープ、及び脱ドープが遮断され、繰り返し特性に劣り、好ましくない。
難黒鉛化性炭素質材料の平均面間隔は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.365〜0.400nmであり、より好ましくは0.378〜0.398nm、更に好ましくは0.380〜0.395nmである。0.365nm未満の小さな平均面間隔を有する炭素質材料ではリチウムのドープ、脱ドープに伴う膨張収縮が大きく、粒子間に空隙を生じてしまい、導電ネットワークが遮断されるため繰り返し特性に劣ることがある。
難黒鉛化性炭素質材料の真密度は、ブタノール法、ヘリウムを用いた乾式密度測定法又は密度こう配管法のいずれの方法で測定可能であるが、本発明の電池電極用炭素質成形体に含まれる難黒鉛化性炭素質材料の真密度はブタノール法によるものである。真密度の範囲は、特に限定されるものではないが、好ましくは1.45〜1.70g/cm3の範囲にあり、より好ましくは1.50〜1.70g/cm3、更に好ましくは1.50〜1.65g/cm3の範囲にある。1.45g/cm3未満であると単位体積当たりのドープ容量、および脱ドープ容量が小さくなり好ましくない。また、1.70g/cm3を超えることは、炭素の結晶構造の秩序性が増していることを意味しており、平均面間隔が小さくなることから、リチウムのドープ、及び脱ドープに伴う構造の膨張収縮が大きくなり、リチウムのドープ容量の低下に繋がるため好ましくない。
本発明の電池電極用炭素質成形体に含まれる難黒鉛化性炭素質材料が粒子の場合、粒子の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.1〜30.0μmの範囲にあり、より好ましくは3.0〜30.0μmの範囲にあり、更に好ましくは4.0〜19.0μmの範囲にある。
易黒鉛化性炭素質材料とは、2000℃以上の高温で熱処理することにより黒鉛構造に変化する非黒鉛質炭素の総称であるが、ここでは真密度が1.70g/cm3以上2.2g/cm3以下の非黒鉛質炭素を易黒鉛化性炭素質材料と呼ぶ。本発明の電池電極用炭素質成形体に含まれる易黒鉛化性炭素質材料は、限定されるものではないが、ピッチ、又は熱可塑性樹脂の炭素前駆体由来の易黒鉛化性炭素質材料である。すなわち、前記電池電極用炭素質成形体に含まれる易黒鉛化性炭素質材料の炭素源は、易黒鉛化性炭素質材料が製造できる限りにおいて限定されるものではなく、例えば石油系ピッチ、石炭系ピッチ、石油コークス、石炭コークス、中間相ピッチ、メゾカーボンマイクロビーズ、塩化ビニル系樹脂、熱可塑性樹脂(例えば、ケトン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン/ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、アラミド樹脂、又はポリアミドイミド)、を挙げることができる。なお、これらの炭素源は、酸化処理により不融化されていないものである。
本発明の電池電極用炭素質成形体に含むことのできる黒鉛は、限定されるものではないが、天然黒鉛又は人造黒鉛を挙げることができる。
本発明の電池電極用炭素質成形体に含まれる負極活物質としては、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物を挙げることができる。リチウムを挿入及び脱離可能な金属としては、リチウムが挿入されることによって、リチウムと合金化する金属を挙げることができる。リチウムと合金を形成する金属としては、Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Ag、Au、Cd、又はHgが知られており、中でもPb、Sn、Ge、Al、Siは高い容量を有するので好ましい。また、リチウムを挿入及び脱離可能な合金としては、リチウム挿入型、置換型、逐次合金形成型が挙げられる。リチウム挿入型は、リチウム合金形成時に元の合金(金属間化合物)の結晶構造が変化せず、ホスト内の空サイトにトポタクティックにリチウムを吸蔵する材料であり、下記の反応による。
また、電池電極用炭素質成形体における負極活物質の含有量は限定されるものではないが、難黒鉛化性炭素質材料を必須に含む場合、難黒鉛化性炭素質材料が好ましくは1〜93重量%であり、易黒鉛化性炭素質材料が0〜92重量%であり、そして黒鉛が0〜92重量%であり、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物が0〜92重量%である。特に、黒鉛の含有量は60重量%以下が好ましい。黒鉛の含有量が多すぎると、膨張及び収縮が大きくなることがあり、電池電極用炭素質成形体を破壊し、リチウムのドープ、及び脱ドープが遮断され、繰り返し特性に劣ることがある。また、易黒鉛化性炭素質材料を必須に含む場合、易黒鉛化性炭素質材料が好ましくは1〜93重量%であり、難黒鉛化性炭素質材料が0〜92重量%であり、そして黒鉛が0〜92重量%であり、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物が0〜92重量%である。特に、黒鉛の含有量は60重量%以下が好ましい。黒鉛の含有量が多すぎると、膨張及び収縮が大きくなることがあり、電池電極用炭素質成形体を破壊し、リチウムのドープ、及び脱ドープが遮断され、繰り返し特性に劣ることがある。
本発明の電池用電極は、前記電池電極用炭素質成形体を含むものである。本発明の電池電極用炭素質成形体は限定されるものでないが、集電体(集電板)を有さない電極として用いることができる。
本発明の非水電解質二次電池は、前記電池電極用炭素質成形体、又は電池用電極を含むものである。本発明の電池電極用炭素質成形体を用いた非水電解質二次電池は、特に充放電容量、非脱ドープ容量(不可逆容量)、および効率が優れている。
本発明の電池電極用炭素質成形体を用いて、非水電解質二次電池の負極電極を形成した場合、正極材料、セパレータ、及び電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
本発明の非水電解質二次電池は、好ましくは電解質に半経験的分子軌道法のAM1(Austin Model 1)計算法を使用して算出したLUMOの値が−1.10〜1.11eVの範囲である添加剤を含むものである。本発明の炭素質材料及び添加剤を使用した非水電解質二次電池用負極電極を用いた非水電解質二次電池は、高いドープ、脱ドープ容量を有し、優れた高温サイクル特性を示す。
二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料などからなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
本発明の電池電極用炭素質成形体の製造方法は、(1)リチウムがドープ及び脱ドープできる炭素繊維及び/又はその炭素繊維前駆体、及び炭素質前駆体を混合し、混合物を得る工程、(2)前記混合物を成形し、成形体を得る工程、(3)前記成形体を、非酸化性ガス雰囲気下1000℃〜2000℃で熱処理する焼成工程、を含む。前記炭素質前駆体は、好ましくは難黒鉛化性炭素質前駆体及び/又は易黒鉛化性炭素質前駆体である。前記焼成された電池電極用炭素質成形体は、好ましくは7重量%以上のリチウムがドープ及び脱ドープできる炭素繊維及び/又はその炭素繊維前駆体を含む。炭素質前駆体に含まれる揮発分により、炭素質とリチウムがドープ及び脱ドープできる炭素繊維及び/又はその炭素繊維前駆体とが密接に結着した電池電極用炭素質成形体を得ることができる。
また、本発明の製造方法においては、従来の負極電極の製造で行われていた負極活物質の塗工工程を含まないため、製造工程を簡略にすることができる。
本発明の電池電極用炭素質成形体の製造方法においては、前記混合工程(1)において、更にリチウムを挿入及び脱離可能な金属及びリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物からなる群から選択される1つ以上の負極活物質を混合してもよい。すなわち、本発明の電池電極用炭素質成形体の製造方法は、(1)リチウムを挿入及び脱離可能な金属及びリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物からなる群から選択される1つ以上の負極活物質、炭素質前駆体、及びリチウムがドープ及び脱ドープできる炭素繊維及び/又はその炭素繊維前駆体を混合し、混合物を得る工程、(2)前記混合物を成形し、成形体を得る工程、(3)前記成形体を、非酸化性ガス雰囲気下1000℃〜2000℃で熱処理する焼成工程、を含んでもよい。
更に、本発明の電池電極用炭素質成形体の製造方法は、前記成形工程(2)における成形体が、圧縮成形により得られるものであってもよい。
本発明の製造方法において用いることのできる難黒鉛化性炭素質材料は、限定されるものではないが、前記「電池電極用炭素質成形体」の欄に記載の難黒鉛化性炭素質材料と同じ物性を有するものを用いてもよく、焼成することにより前記難黒鉛化性炭素質材料と同じ物性を有するようになるものを用いてもよい。本発明の製造方法においては、電池電極用炭素質成形体に含まれる難黒鉛性炭素質を得るために、難黒鉛化性炭素質前駆体を単独で用いることもでき、また難黒鉛化性炭素質材料及び難黒鉛化性炭素質前駆体を混合して用いることもできる。難黒鉛化性炭素質前駆体は、揮発分を含んでいるものが多く、焼成前の成形において、難黒鉛化性炭素質材料及び炭素質前駆体を、リチウムがドープ及び脱ドープできる炭素繊維及び/又はその炭素繊維前駆体に結着させることができるからである。また、難黒鉛化性炭素質前駆体は、本製造方法の焼成工程(1000℃〜2000℃での焼成)により、前記「電池電極用炭素質成形体」の欄に記載の難黒鉛化性炭素質材料と同じ物性を示すようになるものが好ましい。なお、難黒鉛化性炭素質材料又は難黒鉛化性炭素質前駆体は、粒子状のものが好ましい。しかしながら、難黒鉛化性炭素質前駆体として、液体状のものを用いることができる。
本発明の製造方法において用いることのできる易黒鉛化性炭素質材料は、限定されるものではないが、前記「電池電極用炭素質成形体」の欄に記載の易黒鉛化性炭素質材料と同じ物性を有するものを用いてもよく、焼成することにより前記易黒鉛化性炭素質材料と同じ物性を有するようになるものを用いてもよい。本発明の製造方法においては、電池電極用炭素質成形体に含まれる易黒鉛化性炭素質を得るために、易黒鉛化性炭素質前駆体を単独で用いることもでき、また易黒鉛化性炭素質材料及び易黒鉛化性炭素質前駆体を混合して用いることもできる。易黒鉛化性炭素質前駆体は、揮発分を含んでいるものが多く、焼成前の成形において、炭素質及び炭素質前駆体を、リチウムがドープ及び脱ドープできる炭素繊維及び/又はその炭素繊維前駆体に結着させることができるからである。易黒鉛化性炭素質前駆体は、本製造方法の焼成工程(1000℃〜2000℃での焼成)により、前記「電池電極用炭素質成形体」の欄に記載の易黒鉛化性炭素質材料と同じ物性を示すようになるものが好ましい。なお、易黒鉛化性炭素質材料又は易黒鉛化性炭素質前駆体は、粒子状のものが好ましい。しかしながら、易黒鉛化性炭素質前駆体として、液体状のものを用いることができる。
本発明の製造方法において用いることのできる黒鉛は、限定されるものではないが、前記「電池電極用炭素質成形体」の欄に記載の黒鉛を用いることができる。
なお、本明細書において、「負極活物質」とは、難黒鉛化性炭素質材料、易黒鉛化性炭素質材料、黒鉛、又はリチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物を意味し、「負極活物質前駆体」、及び「乱層構造炭素質前駆体」とは、難黒鉛化性炭素質前駆体、又は易黒鉛化性炭素質前駆体を意味する。
本発明の製造方法において用いることのできるリチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物は、限定されるものではないが、前記「電池電極用炭素質成形体」の欄に記載のリチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物を用いることができる。
本発明に用いることのできるリチウムがドープ及び脱ドープできる炭素繊維は、限定されないが、前記「電池電極用炭素質成形体」の欄に記載のリチウムがドープ及び脱ドープできる炭素繊維を用いることができる。すなわち、リチウムのドープ・脱ドープにより膨張収縮の少ない炭素構造を有していることが好ましい。このような構造を有する炭素繊維としては、限定されるものではないが、真密度が好ましくは1.4〜1.8g/cm3であり、より好ましくは1.4〜1.7g/cm3である。炭素繊維の平均繊維長は、限定されるものではないが、0.01〜30mmであることが好ましく、0.09〜25mmがより好ましく、0.1〜5mmが更に好ましい。また、炭素繊維の平均繊維径は、0.5〜30μmであることが好ましく、1〜20μmであることがより好ましい。
具体的には、リチウムがドープ及び脱ドープできる炭素繊維として、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、又はレーヨン系炭素繊維を挙げることができるが、ピッチ系炭素繊維が好ましい。また、ピッチ系炭素繊維としては、等方性組織を有するピッチ系等方性炭素繊維、又は異方性組織を有するピッチ系異方性炭素繊維を挙げることができるが、等方性組織を有するピッチ系等方性炭素繊維が好ましい。
本発明に用いることのできるリチウムがドープ及び脱ドープできる炭素繊維の前駆体は、焼成によりリチウムがドープ及び脱ドープできる炭素繊維となる限りにおいて、限定されるものではない。しかしながら、リチウムのドープ・脱ドープにより膨張収縮の少ない炭素構造を有する炭素繊維が得られるものが好ましい。このような構造の炭素繊維が得られる炭素繊維前駆体としては、限定されるものではないが、真密度が好ましくは1.4〜1.8g/cm3であり、より好ましくは1.4〜1.7g/cm3である。炭素繊維前駆体の平均繊維長は、限定されるものではないが、0.01〜30mmであることが好ましく、0.09〜25mmがより好ましく、0.1〜5mmが更に好ましい。炭素繊維の平均繊維径は、0.5〜30μmであることが好ましく、1〜20μmであることがより好ましい。炭素繊維の真密度は、限定されるものではないが、好ましくは1.4〜1.8g/cm3であり、より好ましくは1.4〜1.7g/cm3である。
具体的には、リチウムがドープ及び脱ドープできる炭素繊維前駆体として、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体、ピッチ系炭素繊維前駆体、又はレーヨン系炭素繊維前駆体を挙げることができるが、ピッチ系炭素繊維前駆体が好ましい。また、ピッチ系炭素繊維前駆体としては、等方性組織を有するピッチ系等方性炭素繊維前駆体、又は異方性組織を有するピッチ系異方性炭素繊維前駆体挙げることができるが、等方性組織を有するピッチ系等方性炭素繊維前駆体が好ましい。
混合工程(1)においては、炭素質前駆体及びリチウムがドープ及び脱ドープできる炭素繊維及び/又はその炭素繊維前駆体を混合する。混合は、当分野において、通常使用されている混合方法を制限なく用いることができる。例えば、混合装置としてリボン混合器、V型混合器、W型混合器、又はドラム混合器を用いて、炭素質前駆体及びリチウムがドープ及び脱ドープできる炭素繊維を混合することができる。
本発明の製造方法における成形工程は、前記混合工程で得られた混合物を成形し、成形体を得る工程である。成形は、得られた混合物に面圧を付与する圧縮成形により行うことができる。具体的には以下のように圧縮成形を行うことができる。
前記工程で作成した混合物を例えば型に入れ、加圧を行い、常圧に戻して成型することができる。また加熱プレス装置に入れ、非酸化性ガス雰囲気中で加熱しながら成形することもできる。非酸化性ガスとしては、特に限定されるものではないが、ヘリウム、窒素又はアルゴンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合して用いることができる。
本発明の製造方法における焼成工程は、前記成形体を、非酸化性ガス雰囲気下で、1000℃〜2000℃で焼成する工程である。焼成は、好ましくは非酸化性ガス雰囲気下で行う。1000℃〜2000℃の焼成は、本発明の技術分野においては、通常「本焼成」と呼ばれている焼成である。また、本発明の焼成工程においては、必要に応じて、本焼成の前に予備焼成を行うことができる。
本発明の製造方法における焼成は、通常の手順にしたがって行うことができ、焼成を行うことにより、電池電極用炭素質成形体を得ることができる。焼成の温度は、1000〜2000℃である。焼成温度が1000℃未満では、電池電極用炭素質成形体に官能基が多く残存してH/Cの値が高くなり、リチウムとの反応により不可逆容量が増加するため好ましくない。本発明の焼成温度の下限は1000℃以上であり、より好ましくは1100℃以上であり、特に好ましくは1150℃以上である。一方、焼成温度が2000℃を超えると炭素六角平面の選択的配向性が高まり放電容量が低下するため好ましくない。本発明の焼成温度の上限は2000℃以下であり、より好ましくは2000℃未満であり、更に好ましくは1800℃以下であり、更に好ましくは1600℃以下であり、最も好ましくは1500℃以下である。なお、金属負極材料を含む電池電極用炭素質成形体の場合、金属材料を含まない電池電極用炭素質成形体に比べて、やや低めの焼成温度が好ましい。
焼成前の混合物におけるリチウムがドープ及び脱ドープできる炭素繊維の量は、限定されるものではないが、好ましくは5〜50重量%であり、より好ましくは6〜40重量%であり、更に好ましくは7〜30重量%である。また、前記焼成前の混合物における負極活物質前駆体等の含有量も限定されるものではないが、好ましくは50〜95重量%であり、より好ましくは60〜94重量%であり、更に好ましくは70〜93重量%である。
また、焼成前の混合物における負極活物質の含有量は限定されるものではないが、難黒鉛化性炭素前駆体を必須に含む場合、難黒鉛化性炭素前駆体が好ましくは1〜95重量%であり、易黒鉛化性炭素前駆体が0〜94重量%であり、そして黒鉛が0〜94重量%であり、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物が0〜94重量%である。特に、黒鉛の含有量は60重量%以下が好ましく、55重量%以下が更に好ましい。黒鉛の含有量が多すぎると、膨張及び収縮が大きくなり電池電極用炭素質成形体を破壊し、リチウムのドープ、及び脱ドープが遮断され、繰り返し特性に劣ることがある
また、易黒鉛化性炭素質材料を必須に含む場合、易黒鉛化性炭素が好ましくは1〜95重量%であり、難黒鉛化性炭素質材料が0〜94重量%であり、そして黒鉛が0〜94重量%であり、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物が0〜94重量%である。特に、黒鉛の含有量は60重量%以下が好ましく、55重量%以下が更に好ましい。黒鉛の含有量が多すぎると、膨張及び収縮が大きくなり電池電極用炭素質成形体を破壊し、リチウムのドープ、及び脱ドープが遮断され、繰り返し特性に劣ることがある
また、金属負極材料を必須に含む場合、乱層構造炭素が1〜95重量%であり、黒鉛が0〜94重量%であり、そしてリチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化化合物が1〜94重量%である。特に、黒鉛の含有量は60重量%以下が好ましく、55重量%以下が更に好ましい。黒鉛の含有量が多すぎると、膨張及び収縮が大きくなり電池電極用炭素質成形体を破壊し、リチウムのドープ、及び脱ドープが遮断され、繰り返し特性に劣ることがある。
以下に本発明の電池電極用炭素質成形体の物性値(「電池電極用炭素質成形体の厚さ」、「嵩密度」、「比表面積」、「水素/炭素の原子比(H/C)」、「ブタノール法による真密度」、「密度こう配管法による真密度」、「空隙率」、「揮発分」、「示差熱分析による燃焼温度の測定」、「X線回折法による平均層面間隔d002」、「X線回折法によるLc(002)」、及び「レーザー回折法による平均粒子径」)の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。
電池電極用炭素質成形体の厚さは、株式会社ミツトヨ製「厚み計ID−C112X、7002−10」よって測定した。
電池電極用炭素質成形体の嵩密度は、電池電極用炭素質成形体の質量を、電池電極用炭素質成形体の外形寸法から求められる体積(面積×厚さ)で除することによって計算した。
電池電極用炭素質成形体の質量は、メトラー・トレド株式会社製「分析用電子天秤XS105DUV」によって測定した。電池電極用炭素質成形体の面積は、直径15mmの円盤状に打ち抜き計算した。また円盤状に打ち抜けない場合は外形寸法を株式会社ミツトヨ製「ノギスCD−20」によって測定し、体積を計算した。前記重量を体積で除し、電池電極用炭素質成形体の嵩密度ρBを計算した。
JIS Z8830に定められた方法に準拠し、比表面積(SSA)を測定した。概要を以下に記す。BETの式から誘導された近似式vm=1/(v(1−x))を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による1点法(相対圧力x=0.2)によりvmを求め、次式により試料の比表面積を計算した:
具体的には、MICROMERITICS社製「Flow Sorb II2300」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質物質への窒素の吸着量を測定した。2mm×2mm程度に切った試料を試料管に充填し、窒素ガスを20モル%濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試料管を−196℃に冷却し、炭素質材料に窒素を吸着させる。次に試験管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量vとした。
JIS M8819に定められた方法に準拠し測定した。すなわち、CHNアナライザー(Perkin−elmer社製2400II)による元素分析により得られる試料中の水素及び炭素の質量割合をそれぞれの元素の質量数で除し、水素/炭素の原子数の比を求めた。
JIS R7212に定められた方法に準拠し、ブタノールを用いて測定した。概要を以下に記す。内容積約40mLの側管付比重びんの質量(m1)を正確に量った。次に、その底部に2mm×2mm程度に切った試料を約10mmの厚さになるように平らに入れた後、その質量(m2)を正確に量った。これに1−ブタノールを静かに加えて、底から20mm程度の深さにした。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して2.0〜2.7kPaとした。その圧力に20分間以上保ち、気泡の発生が止まったのち取り出して、更に1−ブタノールで満たし、栓をして恒温水槽(30±0.03℃に調節してあるもの)に15分間以上浸し、1−ブタノールの液面を標線に合わせた。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後、質量(m4)を正確に量った。次に同じ比重びんに1−ブタノールで満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量(m3)を量った。また、使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんにとり、前と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量(m5)を量った。真密度(ρT)は次の式により計算する。これを、ρTとする。
なお、炭素繊維の真密度も、本方法で測定可能である。
炭素繊維−密度の試験方法(JISR7603−1999)の密度こう配管法に準拠して真密度を測定した。本方法により、実施例1〜4で得られた電池電極用炭素質成形体に含まれる難黒鉛化性炭素質材料、易黒鉛化性炭素質材料、及び黒鉛を、分離及び同定することができる。
電池電極用炭素質成形体の空隙率εは、前記嵩密度ρBとブタノールを用いたピクノメーター法により求められた真密度ρTから次式により求めた。なお、異なる真密度を有する物質の混合物により成形体が構成される場合、成形体を構成する物質の真密度の加重平均値を成形体の真密度としてもよい。
乾燥した坩堝に電池電極用炭素質成形体試料約1gを採取し、非酸化性ガス雰囲気下105℃で30分間乾燥したのち、乾燥デシケーターにて室温まで放冷し、坩堝に入った試料の乾燥質量を測定した。次に、これを電気炉に設置し、1分間に20リットルの窒素を流しながら坩堝を電気炉にて10℃/minで800℃まで昇温、その後800℃で1時間強熱し、窒素雰囲気下室温まで放冷し揮発分除去後の試料の質量を測定し、以下の式により揮発分を算出した。
示差熱分析による燃焼温度の測定は以下のように行うことができる。
島津製作所社製DTG−50を使用し、乾燥空気気流下で示差熱分析を行う。分析条件は、試料2mg、100mL/minの空気気流下、昇温速度10℃/minである。示差熱曲線から発熱ピーク温度を読み取ることができる。
得られた発熱ピーク温度から、試料の燃焼温度を決定した。
炭素材料粉末を試料ホルダーに充填し、Niフィルターにより単色化したCuKα線を線源とし、X線回折図形を得る。回折図形のピーク位置は重心法(回折線の重心位置を求め、これに対応する2θ値でピーク位置をもとめる方法)により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の(111)面の回折ピークを用いて補正する。CuKα線の波長を0.15418nmとし、以下に記すBraggの公式によりd002を算出する。
Scherrerの式に代入することによりLc(002)を算出する。
λ:X線の波長(CuKαm=0.15418nm),
θ:回折角,
β:002回折ピークの半値幅(ピークの広がりを強度半分の所に相当する2θ)
試料約0.01gに対し、分散剤(カチオン系界面活性剤「SNウェット366」(サンノプコ社製))を3滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。次に、純水30mLを加え、超音波洗浄機で約2分間分散させたのち、粒径分布測定器(島津製作所製「SALD−3000S」)で、粒径0.5〜3000μmの範囲の粒径分布を求めた。粒子の屈折率は2.0〜0.1iとした。得られた粒径分布から、累積容積が50%となる粒径をもって平均粒子径Dv50(μm)とした。
本製造例では、難黒鉛化性炭素質前駆体の製造を行った。
軟化点205℃、H/C原子比0.65の石油系ピッチ70kgと、ナフタレン30kgとを、撹拌翼および出口ノズルのついた内容積300リットルの耐圧容器に仕込み、190℃で加熱溶融混合を行った後、80〜90℃に冷却し、耐圧容器内を窒素ガスにより加圧して、内容物を出口ノズルから押出し、直径約500μmの紐状成型体を得た。次いで、この紐状成型体を直径(D)と長さ(L)の比(L/D)が約1.5になるように粉砕し、得られた破砕物を93℃に加熱した0.53重量%のポリビニルアルコール(ケン化度88%)を溶解した水溶液中に投入し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成型体スラリーを得た。大部分の水をろ過により取り除いた後、球状ピッチ成形体の約6倍量の重量のn−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。このようにして得た多孔性球状ピッチを、流動床を用いて、加熱空気を通じながら、270℃まで昇温し、270℃に1時間保持して酸化し、熱に対して不融性の多孔性球状酸化ピッチを得た。それを粉砕し炭素前駆体Aを得た。
本製造例では、易黒鉛化性炭素質前駆体の製造を行った。
軟化点210℃、キノリン不溶分1重量%、H/C原子比0.63%の石油系ピッチ68kgとナフタレン32kgとを、撹拌翼のついた内容積300リットルの耐圧容器に仕込み、190℃に加熱し溶解混合した後、80〜90℃に冷却して押し出し、直径が約500μmの紐状成形体を得た。次いで、この紐状成形体を直径と長さの比が約1.5となるように粉砕し、得られた粉砕物を93℃に加熱した0.53%ポリビニルアルコール(ケン化度88%)水溶液中に投下し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成形体を得た。大部分の水を濾過により除いたのち、球状ピッチ成形体の約6倍量の重量のn−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。このようにして得られた球状ピッチ多孔体を、加熱空気を通じながら165℃で1時間保持して酸化処理を行い、多孔性球状酸化ピッチを得た。それを粉砕し炭素前駆体Bを作成した。
前記製造例2で得られた炭素前駆体Bを、窒素雰囲気中、480℃で1時間熱処理して炭素前駆体Cを得た。この炭素前駆体を粉砕し、平均粒子径が約12μmの炭素前駆体微粒子とした。
軟化点205℃、H/C原子比0.65の石油系ピッチ70kgと、ナフタレン30kgとを、撹拌翼および出口ノズルのついた内容積300リットルの耐圧容器に仕込み、190℃で加熱溶融混合を行った後、80〜90℃に冷却し、耐圧容器内を窒素ガスにより加圧して、内容物を出口ノズルから押出し、直径約500μmの紐状成型体を得た。次いで、この紐状成型体を直径(D)と長さ(L)の比(L/D)が約1.5になるように粉砕し、得られた破砕物を93℃に加熱した0.53重量%のポリビニルアルコール(ケン化度88%)を溶解した水溶液中に投入し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成型体スラリーを得た。大部分の水をろ過により取り除いた後、球状ピッチ成形体の約6倍量の重量のn−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。このようにして得た多孔性球状ピッチを、流動床を用いて、加熱空気を通じながら、213℃まで昇温し、213℃に2時間保持して酸化し、熱に対して不融性の多孔性球状酸化ピッチを得た。
本実施例では、負極活物質として製造例4から得られた炭素前駆体Dを用いて、電池電極用炭素質成形体を製造した。
クレカミルド(M−102S 株式会社クレハ製)3g、炭素前駆体D17gを混合し、混合粉体を得た。この時の混合重量比は炭素前駆体D85重量%、クレカミルド15重量%である。混合粉体を5cm×5cmの型に入れ均一になるようならした。プレス装置で、15MPaで加圧成型し、炭素前駆体の成形体を得た。得られた成形体を窒素雰囲気下1200℃で1時間熱処理し炭素質成形体1を得た。炭素前駆体及び炭素成形体の組成を表1に、電池電極用炭素質成形体の物性及び電池性能を表2に示す。
本実施例では、負極活物質として、炭素前駆体Aを用いて、電池電極用炭素質成形体を製造した。
炭素前駆体Dに代えて炭素前駆体Aを用いたことを除いて、実施例1の操作を繰り返して、炭素質成形体2を得た。炭素前駆体及び炭素成形体の組成を表1に、電池電極用炭素質成形体の物性及び電池性能を表2に示す。
本実施例では、負極活物質として、炭素前駆体C及び炭素前駆体Dを用いて、電池電極用炭素質成形体を製造した。
炭素前駆体C60重量%、炭素前駆体D20重量%、及びクレカミルド20重量%を用いたことを除いて、実施例1の操作を繰り返して、炭素質成形体3を得た。炭素前駆体及び炭素成形体の組成を表1に、電池電極用炭素質成形体の物性及び電池性能を表2に示す。
本実施例では、負極活物質として、炭素前駆体Cを用いて、電池電極用炭素質成形体を製造した。
炭素前駆体Cを用いたことを除いて、実施例1の操作を繰り返して、炭素質成形体4を得た。炭素前駆体及び炭素成形体の組成を表1に、電池電極用炭素質成形体の物性及び電池性能を表2に示す。
本実施例では、負極活物質として、黒鉛及び炭素前駆体Cを用いて、電池電極用炭素質成形体を製造した。
黒鉛26重量%及び炭素前駆体C59重量%を用いたことを除いて、実施例1の操作を繰り返して、炭素質成形体5を得た。炭素前駆体及び炭素成形体の組成を表1に、電池電極用炭素質成形体の物性及び電池性能を表2に示す。
本実施例では、負極活物質として、炭素前駆体C及びSiを用いて、電池電極用炭素質成形体を製造した。
炭素前駆体C79重量%及びSi6重量%を用いたことを除いて、実施例1の操作を繰り返して、炭素質成形体6を得た。炭素前駆体及び炭素成形体の組成を表1に、電池電極用炭素質成形体の物性及び電池性能を表2に示す。
本実施例では、負極活物質として、炭素前駆体C及びSnO2を用いて、電池電極用炭素質成形体を製造した。
炭素前駆体C79重量%及びSnO26重量%を用いたことを除いて、実施例1の操作を繰り返して、炭素質成形体7を得た。炭素前駆体及び炭素成形体の組成を表1に、電池電極用炭素質成形体の物性及び電池性能を表2に示す。
本比較例では、負極活物質として、フラン樹脂炭を用いて、電池電極用炭素質成形体を製造した。
フラン樹脂(ヒタフランVF−303)をアルミカップに流し込み、減圧下、70℃で1日、更に170℃で1日熱硬化した。得られたシート状のフラン樹脂を窒素雰囲気下1200℃で1時間熱処理した。得られた活物質成形体の諸物性及び電池性能を表2に示す。
Si(リチウムを挿入及び脱離可能な金属)75質量部、ポリフッ化ビニリデン20質量部、導電助剤Super−P5質量部にNMPを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径15mmの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。なお、電極中のSi(リチウムを挿入及び脱離可能な金属)の量は約3mgになるように調整した。電池性能を表2に示す。
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。
Claims (14)
- リチウムがドープ及び脱ドープでき、その繊維軸方向が配向されていない、導電助剤以外の炭素繊維及び炭素質材料を含むか、又はリチウムがドープ及び脱ドープでき、その繊維軸方向が配向されていない、導電助剤以外の炭素繊維、炭素質材料及び導電助剤を含む電池電極用炭素質成形体であって、厚さが1mm以下、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比(H/C)が0.1以下、成形体の嵩密度とブタノール真密度から求められる空隙率が25〜80%、そして下記の方法により測定される揮発分が5.0重量%以下であることを特徴とする電池電極用炭素質成形体。
(揮発分の測定方法)
乾燥した坩堝に前記電池電極用炭素質成形体1gを採取し、非酸化性ガス雰囲気下105℃で30分間乾燥したのち、乾燥デシケーターにて室温まで放冷し、坩堝に入った試料の乾燥質量を測定する。次に、これを電気炉に設置し、1分間に20リットルの窒素を流しながら坩堝を電気炉にて10℃/minで800℃まで昇温、その後800℃で1時間強熱し、窒素雰囲気下室温まで放冷し揮発分除去後の試料の質量を測定し、以下の式により揮発分を算出する。
乾燥後の坩堝と試料の質量:W 2
強熱後の坩堝と試料の質量:W 3
揮発分:VM - 前記炭素質材料が難黒鉛化性炭素質材料である、請求項1に記載の電池電極用炭素質成形体。
- 前記炭素質材料が易黒鉛化性炭素質材料である、請求項1又は2に記載の電池電極用炭素質成形体。
- リチウムを挿入及び脱離可能な金属及びリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物からなる群から選択される1つ以上の負極活物質を更に含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の電池電極用炭素質成形体。
- 真密度が1.4〜2.20g/cm3である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の電池電極用炭素質成形体。
- 示差熱分析装置による測定で、燃焼ピークが760℃以下に少なくとも1本以上観測される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の電池電極用炭素質成形体。
- 前記炭素繊維が等方性構造を有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の電池電極用炭素質成形体。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の電池電極用炭素質成形体を含む、電池用電極。
- 請求項8に記載の電池用電極を含む非水電解質二次電池。
- (1)リチウムがドープ及び脱ドープでき、導電助剤以外の炭素繊維及び/若しくはその炭素繊維前駆体、並びに炭素質前駆体を混合するか、又はリチウムがドープ及び脱ドープでき、導電助剤以外の炭素繊維及び/若しくはその炭素繊維前駆体、炭素質前駆体並びに導電助剤を混合し、混合物を得る工程、
(2)前記混合物を成形し、前記炭素繊維及び/又は前記炭素繊維前駆体の繊維軸方向が配向されていない成形体(但し、多孔質金属構造体を含むものを除く。)を得る工程、
(3)前記成形体を、非酸化性ガス雰囲気下1000℃〜2000℃で熱処理する焼成工程、
を含む、電池電極用炭素質成形体の製造方法。 - 前記炭素質前駆体が難黒鉛化性炭素質前駆体及び/又は易黒鉛化性炭素質前駆体である、請求項10に記載の電池電極用炭素質成形体の製造方法。
- 前記工程(1)において、リチウムを挿入及び脱離可能な金属及びリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物からなる群から選択される1つ以上の負極活物質を更に混合する、請求項10又は11に記載の電池電極用炭素質成形体の製造方法。
- 前記成形工程(2)における成形体が、圧縮成形により得られるものである、請求項10〜12のいずれか一項に記載の電池電極用炭素質成形体の製造方法。
- 前記炭素繊維が等方性構造を有する請求項10〜13のいずれか一項に記載の電池電極用炭素質成形体の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015067561 | 2015-03-27 | ||
JP2015067561 | 2015-03-27 | ||
PCT/JP2016/059832 WO2016158823A1 (ja) | 2015-03-27 | 2016-03-28 | 電池電極用炭素質成形体、及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2016158823A1 JPWO2016158823A1 (ja) | 2017-10-26 |
JP6297746B2 true JP6297746B2 (ja) | 2018-03-20 |
Family
ID=57007102
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017509952A Expired - Fee Related JP6297746B2 (ja) | 2015-03-27 | 2016-03-28 | 電池電極用炭素質成形体、及びその製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20180083282A1 (ja) |
JP (1) | JP6297746B2 (ja) |
WO (1) | WO2016158823A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20160159009A1 (en) * | 2014-12-05 | 2016-06-09 | Philip L. Canale | Combined thermal and uv/visible light curing stereolithography |
WO2017056991A1 (ja) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 株式会社クレハ | ナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料及びそれを用いたナトリウムイオン二次電池 |
US11289700B2 (en) | 2016-06-28 | 2022-03-29 | The Research Foundation For The State University Of New York | KVOPO4 cathode for sodium ion batteries |
CN110660955B (zh) * | 2018-06-29 | 2021-11-23 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 负极极片、其制备方法及电化学装置 |
US11167375B2 (en) | 2018-08-10 | 2021-11-09 | The Research Foundation For The State University Of New York | Additive manufacturing processes and additively manufactured products |
JP7096184B2 (ja) * | 2019-03-12 | 2022-07-05 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0722022A (ja) * | 1993-06-30 | 1995-01-24 | Nippon Steel Corp | リチウム二次電池用負極とその製造方法 |
JPH0992283A (ja) * | 1995-09-19 | 1997-04-04 | Petoca:Kk | 非水リチウム二次電池用炭素材及びその製造方法 |
JP4187804B2 (ja) * | 1997-04-03 | 2008-11-26 | ソニー株式会社 | 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 |
JP4244041B2 (ja) * | 2005-04-07 | 2009-03-25 | シャープ株式会社 | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
JP5406447B2 (ja) * | 2007-12-11 | 2014-02-05 | 大阪ガスケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極活物質シートの製造方法 |
JPWO2010134465A1 (ja) * | 2009-05-18 | 2012-11-12 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素結着剤 |
JP5841420B2 (ja) * | 2010-12-09 | 2016-01-13 | 出光興産株式会社 | リチウム二次電池電極用スラリー組成物及びそれを用いた電池 |
WO2013118757A1 (ja) * | 2012-02-06 | 2013-08-15 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池用炭素質材料 |
JP5941437B2 (ja) * | 2012-06-29 | 2016-06-29 | Jfeケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用複合粒子及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極並びにリチウムイオン二次電池 |
KR101553515B1 (ko) * | 2012-08-30 | 2015-09-15 | 가부시끼가이샤 구레하 | 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료 및 그의 제조 방법, 및 상기 탄소질 재료를 사용한 부극 및 비수전해질 이차 전지 |
WO2015033827A1 (ja) * | 2013-09-03 | 2015-03-12 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極の製造方法及びリチウムイオン二次電池 |
-
2016
- 2016-03-28 US US15/562,152 patent/US20180083282A1/en not_active Abandoned
- 2016-03-28 WO PCT/JP2016/059832 patent/WO2016158823A1/ja active Application Filing
- 2016-03-28 JP JP2017509952A patent/JP6297746B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2016158823A1 (ja) | 2016-10-06 |
JPWO2016158823A1 (ja) | 2017-10-26 |
US20180083282A1 (en) | 2018-03-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6279713B2 (ja) | 電極用炭素質成形体、及びその製造方法 | |
KR101633206B1 (ko) | 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지 | |
KR101461220B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 | |
JP6297746B2 (ja) | 電池電極用炭素質成形体、及びその製造方法 | |
JP5960053B2 (ja) | リチウム二次電池用負極活物質 | |
JP5225690B2 (ja) | 複合黒鉛粒子及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP6367925B2 (ja) | 全固体電池用負極及びそれを含む全固体電池 | |
KR101504614B1 (ko) | 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질 | |
JP2014232728A (ja) | リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 | |
KR20140070227A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 | |
KR102304885B1 (ko) | 고정화 셀레늄, 그 제조방법, 및 재충전식 전지에서 고정화 셀레늄의 사용 | |
JPWO2016140368A1 (ja) | 非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法及びその製造方法によって得られる非水電解質二次電池用混合負極材料 | |
JP4933092B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
JP4354723B2 (ja) | 黒鉛質粒子の製造方法 | |
JP2007031233A (ja) | 黒鉛材料の製造方法 | |
JP2000003708A (ja) | 被覆炭素材料、その製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP2009108444A (ja) | メソフェーズピッチ系低温焼成炭素繊維の製造方法 | |
JP5001977B2 (ja) | 黒鉛質粒子、リチウムイオン二次電池およびその負極材料 | |
Chen | Advanced Electrode Materials by Electrostatic Spray Deposition for Li-ion Batteries |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170731 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20170731 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170809 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20170823 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171003 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171127 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180206 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180221 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6297746 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |