KR101504614B1 - 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질 - Google Patents

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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

API 비중 1~5도, 아스팔텐분 10~50%, 수지분 5~30%, 및 황분 1~12%를 포함하는 원유 감압 증류 잔사를 코킹해서 코크스를 얻고, 그 코크스를 분쇄해서 탄소 분체를 얻으며, 그 탄소 분체를 1000~3500℃에서 가열 처리하는 것을 포함하는 방법에 의해, 분말 X선 회절에 있어서 d002가 0.3354㎚ 이상 0.337㎚ 이하, Lc(004)가 100㎚ 미만, La(110)이 100㎚ 이상, 또한 회절각(2θ) : 44°~45°로 나타내어지는 (101)면으로부터 유래되는 피크의 반값폭이 0.65° 이상인 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질을 얻는다.

Description

리튬이차전지용 흑연계 음극활물질{GRAPHITE ACTIVE ANODE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질, 리튬이차전지용 음극, 및 리튬이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 높은 전지 용량을 얻기 위해서 고밀도로 충전해도 충방전 사이클 특성이 양호한 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질, 이 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질을 함유하는 리튬이차전지 음극, 및 이 리튬이차전지용 음극을 구비한 리튬이차전지에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 의한 리튬이차전지는 리튬 이온 커패시터를 함의한다.
휴대 기기 등의 전원에는 리튬이차전지가 주로 사용되고 있다. 휴대 기기 등은 그 기능이 다양화되어 소비 전력이 커지고 있다. 그 때문에, 리튬이차전지에는 그 전지 용량을 증가시키고, 동시에 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것이 요구되고 있다. 이 리튬이차전지에는 일반적으로 양극활물질에 코발트산 리튬 등의 리튬염이 사용되고, 음극활물질에 흑연 등이 사용되고 있다.
전지 용량을 증가시키기 위해서, 예를 들면 음극에 사용되는 탄소질 재료의 전극 충전 밀도를 높이는 방법이 고려된다. 그러나, 종래의 탄소질 재료를 이용하여 전극 충전 밀도를 높이면 탄소질 재료의 변형 등이 일어나고, 사이클 특성이 현저하게 저하되어 버리는 경우가 있다.
이러한 점에서, 음극용 탄소질 재료 자신의 개량에 의해 전지 용량을 높이고 또한 사이클 특성을 개선하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에는 특정 결정 구조의 복합 흑연이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는 특정 결정 구조의 흑연과 특정 결정 구조의 기상법 탄소 섬유를 병용하는 것이 기재되어 있다. 또한 특허문헌 4에는 흑연 등의 탄소질 입자에 중합체 원료로서의 유기 화합물을 부착시켜 그 유기 화합물을 중합시키고, 그 후에 1800~3300℃에서 열처리해서 얻어지는 복합 탄소 재료가 기재되어 있다.
일본 특허공개 2007-141677호 공보 WO 2007/072858 일본 특허공개 2007-42620호 공보 일본 특허공개 2005-158718호 공보
상기 특허문헌에 개시된 탄소질 재료에 의해 리튬이차전지의 용량 및 충방전 사이클 특성은 개선되어 오고 있다. 그러나, 리튬이차전지에 대한 요구 성능은 해마다 높아지고 있으므로 리튬이차전지 음극용 탄소질 재료를 더욱 개선하는 것이 요망되고 있다.
그래서, 본 발명의 목적은 용량이 높고, 또한 고밀도로 충전해도 충방전 사이클 특성이 양호한 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질, 이 음극활물질을 함유하는 리튬이차전지용 음극, 및 이 음극을 구비한 리튬이차전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, X선 회절법에 의해 측정한 면간격, 결정자의 크기, 및 회절 피크의 반값폭이 특정 수치 범위가 되는 신규 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질을 찾아냈다. 그리고, 이 음극활물질을 리튬이차전지의 음극에 함유시키면 용량이 높고, 또한 고밀도로 충전해도 충방전 사이클 특성이 양호한 리튬이차전지가 얻어지는 것을 찾아냈다. 본 발명은 이들 지견에 근거하여 더욱 검토해 완성하는데 이른 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 것을 포함한다.
[1] 분말 X선 회절에 있어서,
d002가 0.3354㎚ 이상 0.337㎚ 이하,
Lc(004)가 100㎚ 미만,
La(110)이 100㎚ 이상, 또한
회절각(2θ) : 44°~45°로 나타내어지는 (101)면으로부터 유래되는 피크의 반값폭이 0.65° 이상인 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질.
[2] 분말 X선 회절에 있어서의 피크 강도비 I(100)/I(101)이 0.7 이상 1 이하인 상기 [1]에 기재된 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질.
[3] 상기 음극활물질과 바인더를 포함하여 이루어지는 합제를 동박 상에 도포하여 건조시키고, 이어서 가압 성형함으로써 밀도 1.5g/㎤ 이상 1.6g/㎤ 이하의 합제층을 형성하고, 상기 합제층을 X선 회절법에 의해 측정했을 때의 피크 강도비 I(110)/I(004)가 0.2 이상인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질.
[4］ BET 비표면적이 5㎡/g 이하이고 또한 체적평균 입자지름(D50)이 3㎛ 이상 30㎛ 이하인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질.
[5] 분말 X선 회절에 있어서의 회절각(2θ) : 44°~45°로 나타내어지는 (101)면으로부터 유래되는 피크의 반값폭이 0.65° 이상 2° 이하인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질.
[6] 표면 처리되어서 이루어지는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질.
[7] 연화점 200~350℃ 및 고정 탄소 50~80질량%의 피치로 표면 처리되어서 이루어지는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질.
[8] 상기 피치의 체적평균 입자지름(D50)이 1㎛~10㎛인 상기 [7]에 기재된 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질.
[9] 상기 피치는 광학 등방성인 상기 [7]에 기재된 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질.
[10] API 비중 1~5도, 아스팔텐분 10~50%, 수지분 5~30%, 및 황분 1~12%를 포함하는 원유 감압 증류 잔사를 코킹해서 코크스를 얻고, 그 코크스를 분쇄해서 탄소 분체를 얻고, 그 탄소 분체를 1000~3500℃에서 가열 처리하는 것을 포함하는 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질의 제조 방법.
[11] 메카노퓨전법 또는 습식법으로 표면 처리하는 것을 더 포함하는 상기 [10]에 기재된 제조 방법.
[12] 코크스의 수분 함유율이 1.0% 이하인 상기 [10] 또는 [11]에 기재된 제조 방법.
[13] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질을 함유하여 이루어지는 리튬이차전지용 음극.
[14] 섬유 지름 5㎚ 이상 0.2㎛ 이하의 기상법 탄소 섬유를 더 함유하여 이루어지는 상기 [13]에 기재된 리튬이차전지용 음극.
[15] 상기 [13] 또는 [14]에 기재된 리튬이차전지용 음극을 구비한 리튬이차전지.
[16] 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부틸올락톤, 및 비닐렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용매를 구비한 상기 [15]에 기재된 리튬이차전지.
[17] 상기 [15] 또는 [16]에 기재된 리튬이차전지를 구비한 교통 기관.
[18] 상기 [15] 또는 [16]에 기재된 리튬이차전지를 구비한 발전 시스템.
[19] 상기 [15] 또는 [16]에 기재된 리튬이차전지를 구비한 전기·전자기기.
(발명의 효과)
본 발명의 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질을 리튬이차전지의 음극에 함유시키면 용량이 높고, 또한 고밀도로 충전해도 충방전 사이클 특성이 양호한 리튬이차전지가 얻어진다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 본 발명에 의한 리튬전지용 흑연계 음극활물질의 분체 X선 회절을 나타내는 도면이다.
1) 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질
본 발명의 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질은 분말 X선 회절에 있어서 d002가 0.3354㎚ 이상 0.337㎚ 이하, 바람직하게는 0.3359㎚ 이상 0.3368㎚ 이하이다. d002는 흑연의 결정성의 높이를 나타내고 있다.
또한, d002는 흑연 분말의 002 회절선에 의거하여 Bragg의 식 d=λ/sinθc로부터 산출되는 면간격이다.
본 발명에 의한 음극활물질은 분말 X선 회절에 있어서 Lc(004)가 100㎚ 미만, 바람직하게는 40㎚ 이상 85㎚ 이하이다. 또한, 본 발명에 의한 음극활물질은 분말 X선 회절에 있어서 La(110)이 100㎚ 이상이다.
또한, Lc(004)는 흑연 분말의 004 회절선에 의거하여 산출되는 결정자의 ｃ축 방향의 두께이다. La(110)은 흑연 분말의 110 회절선에 의거하여 산출되는 결정자의 a축 방향의 폭이다.
본 발명에 의한 음극활물질은 분말 X선 회절에 있어서 회절각(2θ) : 44°~45°로 나타내어지는 (101)면으로부터 유래되는 피크의 반값폭(B101)이 0.65° 이상, 바람직하게는 0.65° 이상 2° 이하, 보다 바람직하게는 0.7° 이상 1.5° 이하이다.
(101)면으로부터 유래되는 피크의 반값폭(B101)이 0.65° 이상이라는 것은 피크로서는 비교적 브로드한 것을 나타내고 있다. 이 피크가 브로드하다는 것은 흑연 결정의 ABA 스태킹 구조의 혼란을 나타내고 있다고 생각된다. 리튬 이온이 흑연층 사이에 삽입될 때에 ABA 스태킹 구조로부터 AAA 스태킹 구조로 변화하는 것이 알려져 있다. ABA 스태킹 구조에 혼란이 있는 경우에는 리튬 이온의 삽입시의 흑연 스태킹 구조의 변화가 보다 저에너지에 의해 행하여지는 것이라고 추측하고 있다.
또한, 본 발명에 의한 음극활물질은 분말 X선 회절에 있어서의 피크 강도비 I(100)/I(101)이 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이상 1 이하, 더욱 바람직하게는 0.75 이상 0.95 이하이다.
또한, 본 발명에 의한 음극활물질은 상기 음극활물질과 바인더를 포함하여 이루어지는 합제를 동박 상에 도포하여 건조시키고, 이어서 가압 성형함으로써 밀도 1.5g/㎤ 이상 1.6g/㎤ 이하의 합제층을 형성하고, 상기 합제층을 X선 회절법에 의해 측정했을 때의 피크 강도비 I(110)/I(004)가 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.35 초과 0.9 이하이다. 상기 측정법에 의해 얻어지는 피크 강도비 I(110)/I(004)는 흑연 분말의 배향성을 나타내고 있다. 이 값이 커질수록 배향성이 낮아지는 것을 나타내고 있다.
또한, 본 발명에 의한 음극활물질은 BET 비표면적이 바람직하게는 5㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 1~4.5㎡/g이다. BET 비표면적이 5㎡/g 이하이면 전해액과의 바람직하지 않은 부반응이 진행되기 어려워지고, 또한 충방전 사이클 특성의 열화가 진행되기 어려워진다.
또한, 본 발명에 의한 음극활물질은 체적평균 입자지름(D50)이 바람직하게는 3㎛ 이상 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4㎛ 이상 25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 4㎛ 이상 20㎛ 이하이다. 이 범위의 체적평균 입자지름(D50)을 가지면 전극 표면의 평활성이 양호해지고 또한 전해액과의 바람직하지 않은 부반응이 진행되기 어려워진다.
본 발명에 의한 음극활물질은, 예를 들면 이하와 같은 방법으로 얻을 수 있다.
우선, 베네수엘라산 원유를 감압 증류해서 잔사를 얻는다. 상기 잔사는 API 비중이 바람직하게는 1~5도, 아스팔텐분이 바람직하게는 10~50%, 수지분이 바람직하게는 5~30%, 및 황분이 바람직하게는 1~12%이다.
상기 잔사를 코킹해서 코크스를 얻는다. 코킹 방법은 딜레이드 코킹법이어도 좋고, 플루이드 코킹법이어도 좋다. 얻어진 코크스를 물에 의해 잘라내고, 그것을 가열하여 수분 함유율이 바람직하게는 1.0% 이하가 될 때까지 건조시킨다.
건조시킨 코크스 덩어리를 분쇄하고, 분급하여 탄소 분체를 얻는다. 분쇄 방법은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 햄머밀, 핀밀, 제트밀, 로드밀, ACM 펄버라이저 등의 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다. 분급 후의 탄소 분체의 체적평균 입자지름(D50)은 바람직하게는 3㎛ 이상 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4㎛ 이상 25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 4㎛ 이상 20㎛ 이하이다.
이 탄소 분체를 바람직하게는 1000~3500℃, 보다 바람직하게는 2000~3400℃, 더욱 바람직하게는 2500~3300℃에서 가열 처리하여 흑연화한다. 이렇게 하여 본 발명에 의한 음극활물질을 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 음극활물질은 그 표면에 처리가 실시된 것이어도 좋다. 상기 표면 처리로서는 메카노퓨전법 등에 의한 표면 융합, 습식법 등에 의한 표면 피복 등을 들 수 있다.
습식법으로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2005-158718호 공보에 기재되어 있는 방법이 있다. 구체적으로는, 중합체 원료로서의 유기 화합물을 음극활물질의 표면에 부착 및/또는 함침시키고, 이어서 유기 화합물을 중합시키고, 그 후에 1800~3300℃에서 열처리하는 것을 포함하는 방법, 또는 수지재 용액을 음극활물질의 표면에 부착 및/또는 함침시키고, 건조시키고, 이어서 1800~3300℃에서 열처리하는 것을 포함하는 방법이다.
또한, 메카노퓨전법의 예로서는 고속 회전 혼합 가능한 장치에 음극활물질과 이종 탄소재 또는 수지재를 넣고, 음극활물질과 이종 탄소재 또는 수지재에 기계적 에너지를 가하여 메카노케미컬적인 반응을 일으키고, 이어서 필요에 따라서 900℃~2000℃에서 열처리하는 것을 포함하는 방법이다. 본 발명에서는 메카노퓨전법에 의한 표면 처리가 바람직하다.
음극활물질의 표면 처리에 있어서는 석유계 피치, 석탄계 피치, 콜타르 등의 탄소재나, 페놀 수지, 푸란 수지 등의 수지재가 사용된다. 석유계 피치 또는 석탄계 피치에는 광학 등방성인 것과 광학 이방성인 것이 있다. 본원 명세서의 실시예에서는 광학 등방성인 것을 사용하고 있다. 표면 처리에 있어서 사용되는 피치는 연화점이 바람직하게는 200~350℃이고, 고정 탄소가 바람직하게는 50~80질량%이며, 체적평균 입자지름(D50)이 바람직하게는 1㎛~10㎛이다. 상기 표면 처리에 사용하는 피치의 양은 음극활물질 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1~50질량부, 보다 바람직하게는 0.1~10질량부이다.
또한, 본 발명의 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질은 상기와 같은 특성값을 갖는 것이면 1종 단독의 탄소질 재료로 이루어지는 것이어도 좋고, 이종(異種) 복수의 탄소질 재료로 이루어지는 것이어도 좋다.
2) 리튬이차전지용 음극
본 발명의 리튬이차전지용 음극은 본 발명의 음극활물질을 함유하여 이루어지는 것이다.
리튬이차전지용 음극에 있어서, 상기 음극활물질은 통상 음극활물질층에 함유되어 있다. 상기 음극활물질층은 상기 음극활물질, 바인더, 및 필요에 따라서 배합되는 첨가제를 함유하는 합제를 다양한 성형법에 의해 성형하여 이루어지는 것이다. 또한, 상기 음극활물질층에는 통상 단자나 도전선 등과의 통전을 용이하게 하기 위한 집전체가 적층되어 있다.
바인더로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 터폴리머, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부틸 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
음극활물질층에 필요에 따라서 배합되는 첨가제로서는 도전성 부여재, 이온 투과성 화합물, 증점제, 분산제, 활재, 활성탄 등을 들 수 있다.
도전성 부여재로서는 은분 등의 도전성 금속분; 퍼니스 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 도전성 카본분; 카본나노튜브, 카본나노파이버, 기상법 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 본 발명의 음극에 있어서는 첨가제로서 기상법 탄소 섬유를 함유시키는 것이 바람직하다. 기상법 탄소 섬유는 그 섬유 지름이 5㎚ 이상 0.2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 기상법 탄소 섬유의 함유량은 음극활물질층의 질량에 대하여 0.1~10질량%인 것이 바람직하다. 이온 투과성 화합물로서는 키친, 키토산 등의 다당류, 또는 상기 다당류의 가교물 등을 들 수 있다. 증점제로서는 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
음극활물질층은, 예를 들면 페이스트 형상의 합제를 집전체에 도포하여 건조시키고, 가압 성형함으로써, 또는 분립(粉粒) 형상의 합제를 집전체 상에서 가압 성형함으로써 얻어진다. 음극활물질층의 두께는 통상 0.04㎜ 이상 0.15㎜ 이하이다. 성형시에 가하는 압력을 조정함으로써 임의의 전극 밀도의 음극활물질층을 얻을 수 있다. 성형시에 가하는 압력은 1t/㎠~3t/㎠ 정도가 바람직하다.
집전체로서는 도전성 금속의 박, 도전성 금속의 망, 도전성 금속의 펀칭메탈 등을 들 수 있다. 도전성 금속으로서는 구리, 알루미늄, 니켈 등을 포함하는 것이 사용된다. 음극용 집전체로서는 구리를 포함하는 것이 바람직하다.
3) 리튬이차전지
본 발명의 리튬이차전지는 본 발명의 리튬이차전지용 음극을 구비한 것이다. 또한, 본 발명의 리튬이차전지는 리튬 이온 커패시터를 함의한다.
본 발명의 리튬이차전지는 또한 양극을 구비하고 있다. 양극은 리튬이차전지에 종래부터 사용되어져 온 것을 사용할 수 있다. 양극은 통상 양극활물질을 함유하는 양극활물질층과, 양극활물질층에 적층된 집전체로 이루어진다. 양극활물질로서는 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4 등을 들 수 있다. 상기 양극활물질층은 종래 공지의 양극활물질용 첨가제를 더 함유하고 있어도 좋다. 양극용 집전체로서는 알루미늄을 포함하는 것이 바람직하다.
리튬이차전지에서는 통상 양극과 음극이 전해질에 침지되어 있다. 전해질은 액체, 겔, 또는 고체 중 어느 것이라도 좋다.
액체 전해질로서는 리튬염의 비수계 용매 용액을 들 수 있다. 리튬염으로서는 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3, CH3SO3Li, CF3SO3Li 등을 들 수 있다. 액체 전해질에 사용되는 비수계 용매로서는 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부틸올락톤, 및 비닐렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
고체 전해질 또는 겔 전해질로서는 술폰화 스티렌-올레핀 공중합체 등의 고분자 전해질, 폴리에틸렌옥사이드와 MgClO4를 사용한 고분자 전해질, 트리메틸렌옥사이드 구조를 갖는 고분자 전해질 등을 들 수 있다. 고분자 전해질에 사용되는 비수계 용매로서는 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부틸올락톤, 및 비닐렌 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
양극과 음극 사이에는 필요에 따라서 세퍼레이터가 설치된다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면 부직포, 직포, 미세공질 필름 등이나, 그것들을 조합한 것 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 리튬이차전지는 다양한 분야에서 사용할 수 있다. 예를 들면, 퍼스널 컴퓨터, 태블릿형 컴퓨터, 노트형 컴퓨터, 휴대전화, 무선기, 전자수첩, 전자사전, PDA(Personal Digital Assistant), 전자미터, 전자키, 전자태그, 전력저장장치, 전동공구, 완구, 디지털 카메라, 디지털 비디오, AV 기기, 청소기 등의 전기·전자기기; 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 전동 바이크, 하이브리드 바이크, 전동 자전거, 전동 보조 자전거, 철도 기관, 항공기, 선박 등의 교통 기관; 태양광 발전 시스템, 풍력 발전 시스템, 조력 발전 시스템, 지열 발전 시스템 등의 발전 시스템 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
리튬이차전지용 흑연계 음극활물질의 물성은 이하의 방법으로 측정했다.
「d002, Lc(004), La(110), I(100)/I(101), 및 B101」
분말 X선 회절법에 의해 구했다. d002는 002 회절선에 의거하여 Bragg의 식 d=λ/sinθc로부터 산출되는 면간격이다. Lc(004)는 004 회절선에 의거하여 산출되는 결정자의 c축 방향의 두께이다. La(110)은 110 회절선에 의거하여 산출되는 결정자의 a축 방향의 폭이다. I(100)/I(101)은 101 회절선의 피크 강도에 대한 100 회절선의 피크 강도의 비이다. B101은 회절각(2θ) : 44°~45°로 나타내어지는 101 회절선의 피크 반값폭이다.
「배향성 I(110)/I(004)」
쿠레하사제 폴리불화비닐리덴(L#9130; n-메틸-2-피롤리돈 용액)을 고형분 5질량%가 되도록 음극활물질에 소량씩 첨가하면서 혼련했다. 이어서, n-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 혼련해 충분한 유동성을 가지도록 조정했다. 니폰세이키세이사쿠쇼사제 탈포 니더 NBK-1을 사용해서 500rpm으로 5분간 혼련을 행하여 페이스트 형상의 합제를 얻었다. 자동 도공기와 클리어런스 250㎛의 닥터블레이드를 이용하여 상기 합제를 동박 상에 도포했다.
합제가 도포된 동박을 약 80℃의 핫플레이트 상에 두고 수분을 제거했다. 그 후, 진공건조기에서 120℃로 6시간 건조시켰다. 건조 후 합제 중의 고형분의 질량과 도막 건조 체적으로부터 산출되는 전극 밀도가 1.5g/㎤ 이상 1.6g/㎤ 이하가 되도록 프레스기에 의해 가압 성형하여 합제층과 동박이 적층되어 이루어지는 전극 시트를 얻었다. 전극 시트를 적당한 크기로 잘라내고, X선 회절 측정용 유리셀에 부착하여 X선 회절법에 의해 측정했다. 그리고, 피크 강도비 I(110)/I(004)를 산출했다. 피크 강도비 I(110)/I(004)는 흑연의 배향성을 나타내고 있다.
「BET 비표면적(Ssa)」
질소 흡착을 이용한 BET법에 의해 해석해서 비표면적을 산출했다.
「체적평균 입자지름(D50)」
흑연을 극소형 스패튤라 2스푼분, 및 비이온성 계면활성제(트리톤-X) 2방울을 물 50ml에 첨가하고, 3분간 초음파 분산시켰다. 이 분산액을 Malvern사제 레이저 회절식 입도분포측정기(Mastersizer)에 투입하여 입도분포를 측정해 체적평균 입자지름(D50)을 구했다.
실시예 1 흑연 A1의 제조
베네수엘라산 원유를 감압 증류해서 잔사를 얻었다. 상기 잔사는 API 비중이 2.3도, 아스팔텐분이 25%, 수지분이 15%, 및 황분이 6.0%이었다. 상기 잔사를 딜레이드 코커에 투입하고, 코킹하여 코크스를 얻었다. 얻어진 코크스를 물에 의해 잘라내고, 그것을 120℃에서 가열하여 수분 함유율 1.0% 이하가 될 때까지 건조시켰다.
건조시킨 코크스 덩어리를 호소카와미클론사제의 햄머밀로 분쇄하고, 닛신엔지니어링사제 터보 분급기 TC-15N으로 기류 분급하여 체적평균 입자지름(D50)이 17㎛인 탄소 분체를 얻었다.
이 탄소 분체를 흑연제 도가니에 충전하고, 애치슨로(Acheson furnace)에서 3200℃로 가열 처리하여 흑연 A1을 얻었다. 물성을 표 1에 나타낸다. 도 1에 흑연 A1의 분말 X선 회절을 나타낸다.
실시예 2 흑연 B1의 제조
기류 분급으로 체적평균 입자지름(D50)이 5㎛인 탄소 분체를 얻고, 그것을 체적평균 입자지름(D50)이 17㎛인 탄소 분체 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 흑연 B1을 얻었다. 물성을 표 1에 나타낸다.
실시예 3 흑연 A2의 제조
연화점 약 275℃, 고정 탄소 65질량% 및 체적평균 입자지름(D50)이 5㎛인 석유계 광학 등방성 피치 5질량부와 흑연 A1 95질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 호소카와미클론사제 메카노퓨전 시스템에 넣고, 고속 회전시켰다. 이어서, 이것을 질소 가스 분위기 하에서 1200℃로 1시간 열처리했다. 냉각 후, 개구 45㎛의 체를 통해서 흑연 A2를 얻었다. 또한, 메카노퓨전이란 복수의 다른 소재 입자에 소정 종류의 기계적 에너지를 가해 메카노케미컬적인 반응을 일으켜 새로운 소재를 창조하는 기술이다. 물성을 표 1에 나타낸다.
실시예 4 흑연 B2의 제조
흑연 A1 대신에 흑연 B1을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 같은 방법으로 흑연 B2를 얻었다. 물성을 표 1에 나타낸다.
비교예 1~비교예 4
비교예로서 구 형상 천연 흑연(이하, 흑연 C1이라고 표기한다), 메소페즈 카본(이하, 흑연 D라고 표기한다) 및 인편 형상 인조 흑연(이하, 흑연 E라고 표기한다)을 준비했다. 이것들은 시판품이다.
또한, 흑연 A1 대신에 흑연 C1을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 같은 방법으로 흑연 C2를 얻었다. 그것들의 물성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112013014792652-pct00001
실시예 5~8 및 비교예 5~8
실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 준비한 흑연을 각각 음극활물질로 했다.
이들 음극활물질을 이용하여 하기의 방법으로 리튬이차전지를 제조하고, 200회 충방전 사이클 후의 방전 용량 유지율(%)을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
「리튬이차전지의 제조」
노점 -80℃ 이하의 건조 아르곤 가스 분위기 하에 유지한 글로브박스 내에서 하기의 조작을 실시했다.
코발트산 리튬(니폰카가쿠코교제 양극재 C-10) 95질량부, 바인더(폴리불화비닐리덴 : PVDF) 3질량부, 및 도전재(아세틸렌 블랙) 5질량부에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가해 슬러리 형상 합제를 얻었다. 이 합제를 두께 25㎛의 알루미늄박 상에 도포했다. 합제가 도포된 알루미늄박을 진공 건조기에서 120℃로 6시간 건조시켰다. 건조 후 합제 중의 고형분의 질량과 도막 건조 체적으로부터 산출되는 전극 밀도가 약 3.5g/㎤가 되도록 프레스기에 의해 가압 성형하여 양극을 얻었다. 음극으로서 배향성의 평가에서 제작한 전극 시트를 사용했다.
원통형을 한 SUS 304제 받침 외장재 안에 스페이서, 판스프링, 음극, 세퍼레이터(폴리프로필렌제 마이크로포러스필름 「셀가드 2400」 셀가드사제) 및 양극을 이 순서로 적층했다. 그 위에 원통형을 한 SUS 304제 윗덮개 외장재를 얹었다. 이어서, 코인 코킹기를 이용하여 받침 외장재와 윗덮개 외장재를 코킹 고정하여 평가용 코인셀을 얻었다. 1종의 음극활물질에 대하여 5개의 코인셀을 제조하고, 평가 시험에 제공했다.
「200회 충방전 사이클 후의 방전 용량 유지율(%)」
상기 코인셀을 이용하여 이하와 같은 정전류 정전압 충방전 시험을 행했다.
첫회와 2회째의 충방전 사이클은 다음과 같이 해서 행했다.
레스트 포텐셜부터 4.2V까지를 0.17mA/㎠로 정전류 충전하고, 4.2V에 도달한 시점부터 4.2V에 의한 정전압 충전을 행하고, 전류값이 25.4μA로 저하한 시점에서 충전을 정지시켰다. 이어서, 0.17mA/㎠로 정전류 방전을 행하고, 전압 2.7V에서 컷오프했다.
3회째 이후의 충방전 사이클은 다음과 같이 해서 행했다.
레스트 포텐셜부터 4.2V까지를 0.34mA/㎠(0.2C에 상당)로 정전류 충전하고, 4.2V에 도달한 시점부터 4.2V에 의한 정전압 충전을 행하고, 전류값이 20μA로 저하한 시점에서 충전을 정지시켰다. 이어서, 1.7mA/㎠(1.0C에 상당)로 정전류 방전을 행하고, 전압 2.7V에서 컷오프했다.
그리고, 3회째의 방전 용량에 대한 200회째의 방전 용량의 비율을 측정했다. 이 측정을 5개의 코인셀에 대해서 행하고, 그 평균값을 구하여 「200회 충방전 사이클 후의 방전 용량 유지율(%)」로 했다.
Figure 112013014792652-pct00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질에 의해 양호한 충방전 사이클 특성을 갖는 리튬이차전지가 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. 분말 X선 회절에 있어서,
    d002가 0.3354㎚ 이상 0.337㎚ 이하,
    Lc(004)가 100㎚ 미만,
    La(110)이 100㎚ 이상, 또한
    회절각(2θ) : 44°~45°로 나타내어지는 (101)면으로부터 유래되는 피크의 반값폭이 0.65°이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분말 X선 회절에 있어서의 피크 강도비 I(100)/I(101)는 0.7 이상 1 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극활물질과 바인더를 포함해서 이루어지는 합제를 동박 상에 도포하여 건조시키고, 이어서 가압 성형함으로써 밀도 1.5g/㎤ 이상 1.6g/㎤ 이하의 합제층을 형성하고, 상기 합제층을 X선 회절법에 의해 측정했을 때의 피크 강도비 I(110)/I(004)는 0.2 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    BET 비표면적이 5㎡/g 이하이고 또한 체적평균 입자지름(D50)이 3㎛ 이상 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    분말 X선 회절에 있어서의 회절각(2θ) : 44°~45°로 나타내어지는 (101)면으로부터 유래되는 피크의 반값폭은 0.65°이상 2°이하인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    표면 처리되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    연화점 200~350℃ 및 고정 탄소 50~80질량%의 피치로 표면 처리되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 피치의 체적평균 입자지름(D50)이 1㎛~10㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 피치는 광학 등방성인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질.
  10. 제 1 항에 기재된 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질의 제조 방법으로서,
    API 비중 1~5도, 아스팔텐분 10~50%, 수지분 5~30%, 및 황분 1~12%를 포함하는 원유 감압 증류 잔사를 코킹해서 코크스를 얻고, 그 코크스를 분쇄해서 탄소 분체를 얻으며, 그 탄소 분체를 1000~3500℃에서 가열 처리하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    메카노퓨전법 또는 습식법으로 표면 처리하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 코크스의 수분 함유율은 1.0% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 기재된 리튬이차전지용 흑연계 음극활물질을 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  14. 제 13 항에 있어서,
    섬유 지름 5㎚ 이상 0.2㎛ 이하인 기상법 탄소 섬유를 더 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  15. 제 13 항에 기재된 리튬이차전지용 음극을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  16. 제 15 항에 있어서,
    에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부틸올락톤, 및 비닐렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용매를 구비한 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  17. 제 15 항에 기재된 리튬이차전지를 구비한 것을 특징으로 하는 교통 기관.
  18. 제 15 항에 기재된 리튬이차전지를 구비한 것을 특징으로 하는 발전 장치.
  19. 제 15 항에 기재된 리튬이차전지를 구비한 것을 특징으로 하는 전기·전자기기.
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