JP4738553B2 - 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池 - Google Patents
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Description
これらのうち天然黒鉛は安価に入手できる。しかし、天然黒鉛は鱗片状を成しているので、バインダーとともにペーストにし、それを集電体に塗布すると、天然黒鉛が一方向に配向してしまう。そのような電極で充電すると電極が一方向にのみ膨張し、電極としての性能を低下させる。天然黒鉛を造粒して球状にしたものが提案されているが、電極作製時のプレスによって球状化天然黒鉛が潰れて配向してしまう。また、天然黒鉛の表面がアクティブであるために初回充電時にガスが多量に発生し、初期効率が低く、さらに、サイクル特性も良くなかった。これらを解決するため、日本国特許第3534391号公報(米国特許第6632569号、特許文献1)等では、球状に加工した天然黒鉛の表面に、人造カーボンをコーティングする方法が提案されている。しかし、本方法で作製された材料は、モバイル用途等が要求する高容量・低電流・中サイクル特性については対応可能であるが、上記のような大型電池の大電流、超長期サイクル特性といった要求を満たすことは非常に難しい。
例えば、日本国特開2002−124255号公報や日本国特開2000−149946号公報では、モザイク組織をもつ黒鉛材料が採用されており、粒状または粉末状のメソフェーズピッチ熱処理品(戻し媒)の表面で流動させながら、原料メソフェーズピッチを加熱重合することで、流動による剪断力を受けながら固化し、モザイク組織を形成させている。しかしながら、硝酸を用いる等の架橋処理を行わない重合反応の場合には光学的異方性組織は成長を続けるので、上記のような重合方法ではモザイク組織自体が大きくなってしまう。
炭素関連材料の組織において、結晶が発達し黒鉛網面が整ったドメインは光学異方性を示し、結晶が未発達、もしくはハードカーボンのような結晶の乱れが大きい材料は光学等方性を示すことが、古くから知られており、これは例えば“最新の炭素材料実験技術(分析・解析偏)炭素材料学会偏(2001年),出版:サイペック株式会社,1〜8頁”等に記載されている偏光顕微鏡観察法により判別することができる。
[1]光学異方性組織と光学等方性組織と空隙とで構成された黒鉛粒子からなり、下記(1)および(2)の条件を満足することを特徴とする黒鉛材料:
(1)黒鉛材料からなる成形体断面において、一辺が100μmの正方形領域を任意に10箇所選んだとき、該領域中に現れる黒鉛粒子の断面において、光学異方性組織の面積の合計(x)、光学等方性組織の面積の合計(y)及び空隙の面積の合計(z)が以下の関係を満足する;
x:y:z=50〜97:3〜50:0〜10、かつx+y+z=100、
(2)任意の100粒子の断面における光学異方性組織ドメインのうち、長辺部の長さの最大値をLmax、レーザー回折法により測定した体積基準の平均粒子径(D50)をLaveとした場合、Lmax/Lave≦0.5である。
[2]黒鉛材料からなる成形体断面において、一辺が100μmの正方形領域を任意に10箇所選んだとき、該領域中に現れる黒鉛粒子の断面が、以下の条件を満足する前記1に記載の黒鉛材料:
0.75≦Db(99.5)/Da(100)≦0.995
(上記式中、Da(n1)は、光学異方性組織ドメインの面積を小さい順に積算していった際、その積算値の合計が、光学異方性組織ドメインの面積(μm2)の合計(A)のn1%に達した際の最大ドメインの面積値(μm2)を表わし、Db(n2)は、光学異方性組織ドメインを面積の小さい順に配列させた際、その個数の合計が、光学異方性組織ドメインの個数の合計(B)のn2%に達した際の最大ドメインの面積値(μm2)を表わす。)。
[3]黒鉛材料からなる成形体断面において、一辺が100μmの正方形領域を任意に10箇所選んだとき、該領域中に現れる黒鉛粒子の断面に対して、クロスニコル状態での鋭敏色検板を通過させた偏光顕微鏡像において、光学異方性組織ドメインの黒鉛網面の向きを示す干渉色であるマゼンタ、ブルーおよびイエローの各色の面積の合計値のうち、最も小さいものの面積合計値Cminが、前記黒鉛粒子の断面積合計に対して12〜32%である前記1または2に記載の黒鉛材料。
[4]黒鉛材料からなる成形体断面において、一辺が100μmの正方形領域を任意に10箇所選んだとき、該領域中に現れる黒鉛粒子の断面が、以下の条件を満足する前記1〜3のいずれかに記載の黒鉛材料。
0.6μm2≦Da(30)≦10μm2
(上記式中、Da(n1)は、前記2の記載と同じ意味を表わす。)。
[5]黒鉛材料からなる成形体断面において、一辺が100μmの正方形領域を任意に10箇所選んだとき、該領域中に現れる黒鉛粒子の断面が、以下の(1)〜(3)の条件をすべて満足する前記1〜4のいずれかに記載の黒鉛材料:
(1)0.5μm2≦Da(10)≦5μm2
(2)0.6μm2≦Da(50)≦50μm2
(3)0.7μm2≦Da(90)≦400μm2
(上記式中、Da(n1)は、前記2の記載と同じ意味を表わす。)。
[6]前記1〜5のいずれかに記載の黒鉛粒子の表面が他の炭素材料で被覆された粒子からなる黒鉛材料。
[7]繊維径2〜1000nmの炭素繊維の一部が前記黒鉛粒子の表面に接着している前記6に記載の黒鉛材料。
[8]前記1〜7のいずれかに記載の黒鉛材料を含む電池電極用炭素材料。
[9]前記1〜7のいずれかに記載の黒鉛材料100質量部と、0.3370nm以下の平均面間隔(d002)を有する球状の天然黒鉛または人造黒鉛0.01〜200質量部とを含む前記8に記載の電池電極用炭素材料。
[10]前記1〜7のいずれかに記載の黒鉛材料100質量部と、0.3370nm以下の平均面間隔(d002)を有しアスペクト比が2〜100の天然黒鉛または人造黒鉛0.01〜120質量部とを含む前記8に記載の電池電極用炭素材料。
[11]前記8〜10のいずれかに記載の電池電極用炭素材料とバインダーとを含む電極用ペースト。
[12]前記11に記載の電極用ペーストの成形体からなる電極。
[13]前記12に記載の電極を構成要素として含む電池。
[14]前記12に記載の電極を構成要素として含むリチウムイオン二次電池。
[15]前記1〜5のいずれかに記載の黒鉛材料の製造方法であって、アスファルテン分と樹脂分の組成の合計が30質量%〜80質量%、硫黄分が0.3質量%〜6質量%の原油蒸留残渣を、コークスドラム前の加熱炉ヒーター出口温度を550℃〜580℃に制御したディレードコーキングを行ない、得られた炭素原料を粉砕し、2000〜3300℃の温度で黒鉛化処理することを特徴とする黒鉛材料の製造方法。
[16]前記黒鉛化処理のための温度が2500〜3300℃である前記15に記載の黒鉛材料の製造方法。
また、本発明の黒鉛材料は経済性、量産性に優れ、安全性の改善された方法により製造することができる。
[偏向顕微鏡観察試料作製]
本発明における「黒鉛材料からなる成形体断面」は以下のようにして調製する。
内容積30cm3のプラスチック製サンプル容器の底に両面テープを貼り、その上にスパチュラ2杯ほど(2g程度)の観察用サンプルを乗せる。冷間埋込樹脂(商品名:冷間埋込樹脂#105,製造会社:ジャパンコンポジット(株),販売会社:丸本ストルアス(株))に硬化剤(商品名:硬化剤(M剤),製造会社:日本油脂(株),販売会社:丸本ストルアス(株))を加え、30秒練る。得られた混合物(5ml程度)を前記サンプル容器に高さ約1cmになるまでゆっくりと流し入れ、1日静置して凝固させる。次に凝固したサンプルを取り出し、両面テープを剥がす。そして、研磨板回転式の研磨機を用いて、測定する面を研磨する。
研磨は、回転面に研磨面を押し付けるように行う。研磨板の回転は1000rpmで行う。研磨板の番手は、#500、#1000、#2000の順に行い、最後はアルミナ(商品名:バイカロックス タイプ0.3CR,粒子径0.3μm,製造会社:バイコウスキー,販売会社:バイコウスキージャパン)を用いて鏡面研磨する。
研磨したサンプルをプレパラート上に粘土で固定し、偏光顕微鏡(OLYMPAS社製、BX51)を用いて観察を行う。
偏光顕微鏡で観察した画像は、OLYMPUS製CAMEDIA C−5050 ZOOMデジタルカメラをアタッチメントで偏光顕微鏡に接続し、撮影する。撮影モードはHQ2560×1280とし、シャッタータイムは1.6秒で行う。撮影データは、bmp形式で株式会社ニレコ製画像解析装置LUZEX APを用いて読み込んだ。色データの表示形式は、IHPカラーとする(Iは輝度、Hは色相、Pは純度を示す。)。画像は2560×1920画素で取込む。
選択した倍率の画像を、観察角度0度と45度においてそれぞれ同じ地点から正方形の領域(100μm四方)を切り抜き、その範囲内の全粒子について以下の解析を行い、平均を求めた。解析に用いている倍率は、対物レンズ×50、1画素=0.05μmで行う。粒子内の領域について、ブルー・イエロー・マゼンタ・ブラック・ピュアマゼンタについて色の抽出を行い、それぞれの面積比をカウントする。光学異方性ドメインは結晶子の向きにより色が変化するが、真正面を向いている確率はきわめて低いため、マゼンタを示しても、波長はピュアマゼンタとは若干異なることがほとんどである。一方、光学等方性ドメインは常にピュアマゼンタの波長を示す。そこで本発明では、ピュアマゼンタはすべて光学等方性領域と認定する。
色の抽出については、LUZEX APのコマンドを使用し、各色の抽出幅は、IHPのデータを以下の表1のように設定して行う。また、ノイズ除去のため、ロジカルフィルタのELIMINATE1のW−1コマンドを用い、1ドット以下の領域を除去する。カウントについては、ピクセル数を用い、画像の総和ピクセル数と、該当色ピクセル数を算出する。
光学等方性面積比(%)=PM1
空隙面積比(%) =K1
光学異方性面積比(%)=100−(光学等方性面積比)−(空隙面積比)
同様にd45、d90についても算出し、d00とd45とd90の平均値をとり、当該粒子の値とする。
本発明の黒鉛材料は、原則として、各粒子中に光学異方性のドメイン(結晶が発達し黒鉛網面が整ったドメイン)と光学等方性のドメイン(結晶が未発達、もしくはハードカーボンのような結晶の乱れが大きいドメイン)と空隙とで構成された黒鉛粒子からなる。ここでドメインとは、実質的につながっている光学異方性組織または光学等方性組織の最小単位組織を示す。
x:y:z=50〜97:3〜50:0〜10、かつx+y+z=100
ここで、任意に選ばれた一辺が100μmの正方形領域中に現れる黒鉛粒子の断面には、粒子間の空隙は含まれず、粒子の断面部分のみである。x、yおよびzは粒子の断面部分の合計に対する各組織の割合合計であり、zで示される空隙は粒子断面に現れる空隙である(以下、空隙というときは特に断りがない限りこの空隙をいう)。
光学異方性ドメインの量は、前記ドメインがリチウムイオン等の挿入脱離に寄与するため、原則としては多いほど容量の増加につながり好ましいが、光学異方性ドメインが多すぎることにより光学等方性のドメインの面積が全体の面積の3%を下回ると、電流負荷特性、サイクル特性が極端に低下して材料のバランスを保てなくなる。
また、空隙は、それ自体充放電容量には寄与できないのでできるだけ少ないほうが好ましく、zとして好ましくは3%以下、更に好ましくは2%以下である。
具体的には、好ましくは、
x:y:z=70〜97:3〜30:0〜3、かつx+y+z=100、
さらに好ましくは、
x:y:z=90〜97:3〜10:0〜2、かつx+y+z=100
である。
Lmax/Laveがこの範囲にあることにより、光学異方性ドメインが充分小さく、また、一つ一つのドメインにおける炭素網目の向きが一方向に配向せずに任意の方向を向くことから、充放電時の結晶子の膨張収縮が分散され結果として電極の変形量は小さくなる。これにより、充放電を繰り返しても粒子同士の電気的接点を失う確率が低減され、サイクル特性は向上する。また、イオンの出入りする黒鉛のエッジが電極表面に存在する確率も高まる為、電流負荷特性も有利になる。
このLmax/Laveは、黒鉛材料からなる成形体断面において、一辺が100μmの正方形領域を任意に10箇所選んだとき、該領域中に現れる黒鉛粒子の断面において、各粒子のLmaxのうち最大のものを測定することにより算出することができる。レーザー回折法による体積基準の平均粒子径(D50)であるLaveの測定はマルバーン製マスターサイザー等のレーザー回折式粒度分布測定器を使用して測定することができる。
光学等方性ドメインについても一概には言えないが、任意の1粒子中の断面において、面積が0.1μm2以上の光学等方性組織ドメインの個数のうち、面積が25μm2以下のものの個数が80%以上であることが好ましい。より好ましくは面積が15μm2以下のものの個数が80%以上であり、さらに好ましくは面積が10μm2以下のものの個数が80%以上である。前記個数は90%以上が好ましい。一つのドメインの面積が大きすぎると、粒子全体の性能バランスが崩れ、電流負荷特性には優れるが、放電容量が極端に低下する。
具体的には、黒鉛材料からなる成形体断面において、一辺が100μmの正方形領域を任意に10箇所選んだとき、該領域中に現れる黒鉛粒子の断面において、Da(n1)を、光学異方性組織ドメインの面積を小さい順に積算していった際、その積算値の合計が、光学異方性組織ドメインの面積(μm2)の合計のn1%に達した際の最大ドメインの面積値(μm2)とした場合、以下の条件を満足することが好ましい。
0.6μm2≦Da(30)≦10μm2
さらには、以下の条件を満足することが好ましい。
0.5μm2≦Da(10)≦5μm2
0.6μm2≦Da(50)≦50μm2
0.7μm2≦Da(90)≦400μm2
各Daがこの範囲をはずれると、放電容量、電流荷特性、サイクル特性の3つのバランスを取ることが難しくなる。
0.75≦Db(99.5)/Da(100)≦0.995
本条件を満足しない場合、比較的大きい粒子におけるドメイン面積分布のばらつきが大きくなり、放電容量・電流負荷特性・サイクル特性のバランスが悪くなる。
0.5μm2≦Dc(10)≦2μm2
0.6μm2≦Dc(50)≦10μm2
0.7μm2≦Dc(90)≦40μm2
各Dcがこの範囲をはずれると、放電容量、電流負荷特性、サイクル特性の3つのバランスを取ることが難しくなる。
平均面間隔d002が0.3356nm〜0.3375nmにあることにより黒鉛の結晶性が高く、リチウムイオンがインターカレーション可能な空間が増す。
本発明の好ましい実施態様においては、炭素化後や黒鉛化後に粉砕を行わないので菱面体ピーク割合は5%以下、さらに好ましくは1%以下である。
このような範囲とすることで、リチウムとの層間化合物の形成がスムーズになり、これを負極材料としてリチウム二次電池に用いた場合、リチウム吸蔵・放出反応が阻害されづらく、急速充放電特性が向上する。
なお、黒鉛粉末中の菱面体晶構造のピーク割合(x)は、六方晶構造(100)面の実測ピーク強度(P1)、菱面体晶構造の(101)面の実測ピーク強度(P2)から、下記式によって求める。
x=P2/(P1+P2)
まず、試料表面にタングステンをスパッタにより蒸着し、透過型電子顕微鏡(TEM用)のミクロトームで薄片化する。これをTEMにて800万倍以上の倍率で拡大し、印刷もしくは印画紙に焼き付ける。この中から、黒鉛の結晶網面が鮮明に撮影されている部分についてノギスを用いて面間隔を100点測定し、TEM写真上のスケールバーを基準にしてnmに換算し、平均を求める。
また、本発明の黒鉛材料には、粒径が0.5μm以下の粒子を実質的に含まないことが好ましい。0.5μm以下の粒子は、表面の活性ポイントが大きく、電池の初期効率を低下させる。0.5μm以下の粒子の含有量はレーザー回折式粒度分布測定装置により測定できる。また、D0を測定することにより実質的な最小粒径を求めることもできる。
ゆるめ嵩密度は、高さ20cmから試料100gをメスシリンダーに落下させ、振動を加えずに体積と質量を測定して得られる密度である。また、タップ密度は、カンタクローム製オートタップを使用して400回タッピングした100gの粉の体積と質量を測定して得られる密度である。
これらはASTM B527およびJIS K5101−12−2に準拠した測定方法であるが、タップ密度測定におけるオートタップの落下高さは5mmとした。
ゆるめ嵩密度が0.7g/cm3以上であることにより、電極へ塗工した際の、プレス前の電極密度をより高めることが可能となる。この値により、ロールプレス一回で十分な電極密度を得ることが可能かどうかを予測できる。また、タップ密度が上記範囲内にあることによりプレス時に到達する電極密度が充分高くすることが可能となる。
本発明の黒鉛材料の製造方法は、例えば以下の方法によって得られた炭素原料を粉砕し、次いで2000℃以上の熱処理をすることにより製造することができる。
炭素原料の元になる原油としては、ナフテン系炭化水素を多く含むものが好ましい。パラフィン系、オレフィン系炭化水素が多くなると、コーキングの際に炭化の進行が緩やかになり、光学異方性ドメイン等が大きく発達しすぎてしまう。
上記の蒸留残渣、タール等を原料とする場合、その中に含まれるアスファルテン、樹脂分、飽和炭化水素成分の含有量が高いことが望ましい。アスファルテンは、黒褐色の脆い固体で、H/Cの小さな縮合多環構造の物質であり、ベンゼン、四塩化炭素等に可溶、ペンタン、アルコール等には不溶で分子量は1000以上と考えられる物質である。チオフェン環、ナフテン環、芳香族環等の多環化合物を主体とした硫黄化合物、ピロール環、ピリジン環を主体とする窒素化合物等を含む。また、樹脂分は、褐色樹脂状物質で、酸素、窒素分が多い化合物である。
なお、本発明における硫黄化合物成分とは、JISK2541にしたがって分析された硫黄分の値である。
コークスは通常塊で生成されるため、水流で輪切りにしながら排出することが一般的である。しかし、このように原料を規定し、コーキング条件も規定した運転を行うと、通常とは異なった粒子状コークスを得ることができる。
このようにして得られた粒子状の特殊コークスは、後に黒鉛化した際の内部構造が本発明の範囲内になり、放電容量、電流負荷特性、サイクル特性のバランスが取れ、好ましい状況となる。なぜ粒子状になった炭素原料で作製した黒鉛材料がこのような特性を示すのかは必ずしも明らかではないが、このような成分の重質タールは粘性の関係から球状で存在し、この球状タールが硫黄の存在もあって、アスファルテン分の架橋反応による反応熱で急激に炭化することによるものと考えている。
このような操作により、通常得られるコークスよりも光学異方性組織に発達しやすい組織の発生が中程度に抑えられ、本発明の黒鉛材料に好適な炭素原料を得ることができる。
この加熱減量分が5質量%未満のものでは粉砕後の粒子形状が板状になりやすい。また、粉砕面(エッジ部分)が露出しており比表面積が大きくなり副反応も多くなる。逆に20質量%を超えるものは黒鉛化後の粒子同士の結着が多くなり、収率に影響する。
粉砕した炭素原料はレーザー回折法により測定した体積基準の平均粒径(D50)が3〜20μmになるように分級することが好ましい。平均粒径が大きいと電極密度が上がりにくい傾向になり、逆に小さいと充放電時に副反応が起きやすくなる。なお、粒度はレーザー回折式のマスターサイザー(マルバーン製)で測定される値である。
黒鉛化処理温度の下限は、通常2000℃、好ましくは2500℃、さらに好ましくは2900℃、もっとも好ましくは3000℃である。黒鉛化処理温度の上限は特に限定されないが、高い放電容量が得られやすいという観点から、好ましくは3300℃である。
黒鉛化処理後は、黒鉛材料を解砕または粉砕しないことが好ましい。黒鉛処理化後に解砕または粉砕すると、滑らかになった表面が傷つき、性能が低下するおそれがある。
本発明の黒鉛材料は他の炭素材料で被覆して使用することができる。
例えば、本発明の黒鉛材料を構成する黒鉛粒子は、表面に光学等方性炭素によるコーティングを行うことができる。コーティングにより、充電時の入力特性を改善でき、大型電池要求特性が向上する。コーティング量は特に限定はないが、芯材100質量部に対し、0.1〜10質量部が好ましい。
コーティング方法は公知の技術が利用でき、特に制限されない。例えば、直径0.1〜1μmのコールタールピッチと黒鉛材料をホソカワミクロン製メカノフージョンを用いてメカノケミカル法により黒鉛粒子のコーティングを行い、非酸化性雰囲気下、800℃〜3300℃で加熱することにより表面に光学等方性炭素を形成する方法や、黒鉛粒子の少なくとも一部の表面に重合体を含む組成物を付着させ、非酸化性雰囲気下、800℃〜3300℃で熱処理することにより表面に光学等方性炭素を形成する方法などが挙げられる。前記重合体を含む組成物は、例えば、乾性油またはその脂肪酸及びフェノール樹脂を含む組成物を用いることができる。後者の方法は、例えば、特開2003-100293号公報や特開2005-019397号公報に記載されている。
接着方法は公知の方法が利用でき、特に制限されない。例えば、直径0.1〜1μmのコールタールピッチと黒鉛材料と炭素繊維をホソカワミクロン製メカノフージョンを用いてメカノケミカル法により黒鉛粒子のコーティングと同時に炭素繊維の接着を行い、非酸化性雰囲気下、800℃〜3300℃で加熱することにより行うことができる。また、黒鉛粒子の少なくとも一部の表面に重合体を含む組成物を付着させ、これに繊維状炭素を混合し、重合体を含む組成物を介して黒鉛粒子に繊維状炭素を付着させ、次いで黒鉛粒子を、非酸化性雰囲気下、800℃〜3300℃で熱処理することにより行うことができる。前記重合体を含む組成物は、例えば、乾性油またはその脂肪酸及びフェノール樹脂を含む組成物を用いることができる。後者の方法は、例えば、日本国特開2003−100293号公報や日本国特開2005−019397号公報(WO2004/109825)に記載されている。
気相法炭素繊維は、例えば、有機化合物を原料とし、触媒としての有機遷移金属化合物をキャリアーガスとともに高温の反応炉に導入し生成し、続いて熱処理して製造される(日本国特開昭60−54998号公報、日本国特許第2778434号公報等参照)。その繊維径は2〜1000nm、好ましくは10〜500μmであり、アスペクト比は好ましくは10〜15000である。
炭素繊維の原料となる有機化合物としては、トルエン、ベンゼン、ナフタレン、エチレン、アセチレン、エタン、天然ガス、一酸化炭素等のガス及びそれらの混合物が挙げられる。中でもトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素が好ましい。
有機遷移金属化合物は、触媒となる遷移金属を含むものである。遷移金属としては、周期律表第IVa、Va、VIa、VIIa、VIII族の金属が挙げられる。有機遷移金属化合物としてはフェロセン、ニッケロセン等の化合物が好ましい。
本発明に用いる炭素繊維は、その表面に有機化合物等に由来する熱分解物が付着していないもの、または炭素構造の結晶性が高いものが好ましい。
熱分解物が付着していない炭素繊維または炭素構造の結晶性が高い炭素繊維は、例えば、不活性ガス雰囲気下で、炭素繊維、好ましくは気相法炭素繊維を焼成(熱処理)することによって得られる。具体的には、熱分解物が付着していない炭素繊維は、約800〜1500℃でアルゴン等の不活性ガス中で熱処理することによって得られる。また、炭素構造の結晶性が高い炭素繊維は、好ましくは2000℃以上、より好ましくは2000〜3000℃でアルゴン等の不活性ガス中で熱処理することによって得られる。
また本発明に用いる炭素繊維は、X線回折法による(002)面の平均面間隔d002が、好ましくは0.344nm以下、より好ましくは0.339nm以下、特に好ましくは0.338nm以下である。また、結晶のC軸方向の厚さ(Lc)が40nm以下のものが好ましい。
本発明の電池電極用炭素材料は、上記黒鉛材料を含んでなる。上記黒鉛材料を電池電極用炭素材料として用いると、高容量、高クーロン効率、高サイクル特性を維持したまま、高エネルギー密度の電池電極を得ることができる。
電池電極用炭素材料としては、例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質及び負極導電付与材として用いることができる。
本発明の電池電極用炭素材料は、上記黒鉛材料のみを使用することができるが、黒鉛材料100質量部に対して、d002が0.3370nm以下の球状の天然黒鉛または人造黒鉛を0.01〜200質量部、好ましくは0.01〜100質量部配合したもの、あるいはd002が0.3370nm以下で、アスペクト比が2〜100の天然黒鉛または人造黒鉛(例えば、鱗片状黒鉛)を0.01〜120質量部、好ましくは0.01〜100質量部配合したものを使用することもできる。他の黒鉛材料を混合して用いることにより、本発明の黒鉛材料の優れた特性を維持した状態で、他の黒鉛材料が有する優れた特性を加味した黒鉛材料とすることが可能である。具体的には、例えば球状人造黒鉛としてメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)を混合した場合には、MCMBが有する優れた潰れ性により、電極としたときの密度が上がり、体積エネルギー密度を向上させることができる。これらの混合は、要求される電池特性に応じて適宜、混合材料を選択し、混合量を決定することができる。
また、電池電極用炭素材料には炭素繊維を配合することもできる。炭素繊維は前述のものと同様のものが使用できる。配合量は、前記黒鉛材料100質量部に対して、0.01〜20質量部であり、好ましくは0.5〜5質量部である。
本発明の電極用ペーストは、前記電池電極用炭素材料とバインダーとを含んでなる。この電極用ペーストは、前記電池電極用炭素材料とバインダーとを混練することによって得られる。混錬には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等公知の装置が使用できる。電極用ペーストは、シート状、ペレット状等の形状に成形することができる。
バインダーの使用量は、電池電極用炭素材料100質量部に対して1〜30質量部が適当であるが、特に3〜20質量部程度が好ましい。
混練する際に溶媒を用いることができる。溶媒としては、各々のバインダーに適した公知のもの、例えばフッ素系ポリマーの場合はトルエン、N−メチルピロリドン等;SBRの場合は水等;その他にジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量は集電体に塗布しやすい粘度となるように調整される。
本発明の電極は前記電極用ペーストの成形体からなるものである。本発明の電極は例えば前記電極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形することによって得られる。
集電体としては、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の箔、メッシュなどが挙げられる。ペーストの塗布厚は、通常50〜200μmである。塗布厚が大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極を収容できなくなることがある。ペーストの塗布方法は特に制限されず、例えばドクターブレードやバーコーターなどで塗布後、ロールプレス等で成形する方法等が挙げられる。
前記電極を構成要素(好ましくは負極)として、電池または二次電池とすることができる。
リチウムイオン二次電池を具体例に挙げて本発明の電池または二次電池を説明する。リチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解液または電解質の中に浸漬された構造をしたものである。負極には本発明の電極が用いられる。
リチウムイオン二次電池の正極には、正極活物質として、通常、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられ、好ましくはTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo及びWから選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属元素のモル比が0.3〜2.2の化合物が用いられ、より好ましくはV、Cr、Mn、Fe、Co及びNiから選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が0.3〜2.2の化合物が用いられる。なお、主として存在する遷移金属に対し30モル%未満の範囲でAl、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、Bなどを含有していても良い。上記の正極活物質の中で、一般式LixMO2(MはCo、Ni、Fe、Mnの少なくとも1種、0<x≦1.2)、またはLiyN2O4(Nは少なくともMnを含む。0<y≦2)で表わされるスピネル構造を有する材料の少なくとも1種を用いることが好ましい。
なお、上記以外の電池構成上必要な部材の選択についてはなんら制約を受けるものではない。
なお、実施例及び比較例の黒鉛材料粒子についての、光学異方性組織面積割合、光学等方性組織面積割合、空隙面積割合、Da(n1)、Db(n2)、Dc(n3)、Cminの割合、Lmax/Lave、X線回折法による平均面間隔(d002)、Lc、TEMによる平均面間隔(d002)、アスペクト比、平均粒子径D0およびD50、タップ密度(0回)(ゆるめ嵩密度)、タップ密度(400回)は、本明細書の「発明を実施するための形態」に詳述した方法により測定する。また、比表面積の測定、電池評価(ハイレート放電容量維持率の測定、ハイレート充放電サイクル容量維持率の測定、電極密度および体積エネルギー密度)は以下の方法により行う。
比表面積測定装置NOVA−1200(ユアサアイオニクス(株)製)を用いて、一般的な比表面積の測定方法であるBET法により測定する。
(1)ペースト作製:
黒鉛材料1質量部に呉羽化学社製KFポリマーL1320(ポリビニリデンフルオライド(PVDF)を12質量%含有したN−メチルピロリドン(NMP)溶液品)0.1質量部を加え、プラネタリーミキサーにて混練し、主剤原液とする。
主剤原液にNMPを加え、粘度を調整した後、高純度銅箔上でドクターブレードを用いて250μm厚に塗布する。これを120℃で1時間真空乾燥し、18mmφに打ち抜く。打ち抜いた電極を超鋼製プレス板で挟み、プレス圧が電極に対して約1×102〜3×102N/mm2(1×103〜3×103kg/cm2)となるようにプレスする。その後、真空乾燥器で120℃、12時間乾燥して、評価用電極とする。
下記のようにして3極セルを作製する。なお以下の操作は露点−80℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施する。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル(内径約18mm)内において、上記(2)で作製した銅箔付き炭素電極と金属リチウム箔をセパレーター(ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム(セルガード2400))で挟み込んで積層する。さらにリファレンス用の金属リチウムを同様に積層する。これに電解液を加えて試験用セルとする。
EC(エチレンカーボネート)8質量部及びDEC(ジエチルカーボネート)12質量部の混合液に、電解質としてLiPF6を1モル/リットル溶解する。
電流密度0.2mA/cm2(0.1C相当)および6mA/cm2(3C相当)で定電流低電圧放電試験を行う。試験は25℃に設定した恒温槽内で行う。
充電(炭素へのリチウムの挿入)はレストポテンシャルから0.002Vまで0.2mA/cm2でCC(コンスタントカレント:定電流)充電を行う。次に0.002VでCV(コンスタントボルト:定電圧)充電に切り替え、電流値が25.4μAに低下した時点で停止させる。
放電(炭素からの放出)は所定電流密度でCC放電を行い、電圧1.5Vでカットオフする。
電流密度2mA/cm2(1C相当)で定電流低電圧充放電試験を行う。
充電(炭素へのリチウムの挿入)はレストポテンシャルから0.002Vまで0.2mA/cm2でCC(コンスタントカレント:定電流)充電を行う。次に0.002VでCV(コンスタントボルト:定電圧)充電に切り替え、電流値が25.4μAに低下した時点で停止させる。
放電(炭素からの放出)は所定電流密度でCC放電を行い、電圧1.5Vでカットオフする。また、測定は、60℃に設定した恒温槽中で行い、充放電を200サイクル繰り返す。
主剤原液にNMPを加え、粘度を調整した後、高純度銅箔上でドクターブレードを用いて160μm厚に塗布する。これを120℃で1時間真空乾燥し、22mmφに打ち抜く。打ち抜いた電極を超鋼製プレス板で挟み、プレス圧が電極に対して約1×102〜3×102N/mm2(1×103〜3×103kg/cm2)となるようにプレスする。次に、膜厚計(SMD−565、(株)TECLOCK)を用いて電極厚さを測定する。そして活物質質量を電極の体積(=活物質厚さ×380mm2)で除算し、電極密度(g/cm3)とする。また、放電容量(0.1C)と電極密度を乗算し、体積エネルギー密度とする。
ベネズエラ産原油を減圧蒸留した残渣を原料とする。本原料の性状は、比重3.4°API、アスファルテン分21質量%、樹脂分11質量%、硫黄分3.3質量%である。この原料を、ディレードコーキングプロセスに投入する。この際、コークスドラム前の加熱炉ヒーター出口温度を570℃で運転する。内部圧力は約138kPa(20psig)とする。すると、コークスは通常とは異なり、粒径約3〜8mmの粒子状に造粒された状態となる。これを水冷してコーキングドラムから排出する。これを120℃で加熱し、水分含有率0.5質量%以下まで乾燥する。この時点で、300℃から1200℃まで間のアルゴン雰囲気下中における加熱減量分は11.8質量%である。これをホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕する。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーTC−15Nで気流分級し、粒径が0.5μm以下の粒子を実質的に含まないD50=13.5μmの炭素材料を得る。この粉砕された炭素材料をネジ蓋つき黒鉛ルツボに充填し、アチソン炉にて3100℃で加熱処理して、黒鉛材料を得る。本サンプルについて各種物性を測定後、上記のように電極を作製し、サイクル特性等を測定する。結果を表3に示す。
また、偏光顕微鏡像写真を図1に示す。
メキシコ産原油を常圧蒸留した残渣を原料とする。本原料の成分は、比重0.7°API、アスファルテン分15質量%、樹脂分14質量%、硫黄分5.3質量%である。この原料を、ディレードコーキングプロセスに投入する。この際、コークスドラム前の加熱炉ヒーター出口温度を560℃とし、かつドラム内圧力を約207kPa(30psig)とした状態で運転する。すると、コークスは通常とは異なり、粒径約3〜8mmの粒子状に造粒された状態となる。これを水冷してからコーキングドラムから排出する。得られたコークスは、120℃で加熱し、水分含有率0.5質量%以下まで乾燥する。この時点で、300℃から1200℃まで間のアルゴン雰囲気下中における加熱減量分は13.1質量%である。これをホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕する。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーTC−15Nで気流分級し、粒径が0.5μm以下の粒子を実質的に含まないD50=18.5μmの炭素材料を得る。この粉砕された炭素材料をネジ蓋つき黒鉛ルツボに充填し、アチソン炉にて3100℃で加熱処理して、黒鉛材料を得る。得られた材料について実施例1と同様に各種物性を測定後、電極を作製し、サイクル特性等を測定する。結果を表3に示す。
カリフォルニア産原油を減圧蒸留した残渣を原料とする。本原料の性状は、比重3.0°API、アスファルテン分28質量%、樹脂分11質量%、硫黄分は3.5質量%である。この原料を、ディレードコーキングプロセスに投入する。この際、コークスドラム前の加熱炉ヒーター出口温度を570℃で運転する。内部圧力は約214kPa(31psig)である。すると、コークスは通常とは異なり、粒径約3〜8mmの粒子状に造粒された状態となる。これを水冷してコーキングドラムから排出する。これを120℃で加熱し、水分含有率0.5質量%以下まで乾燥する。この時点で、300℃から1200℃まで間のアルゴン雰囲気下中における加熱減量分は12.8質量%である。これをホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕する。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーTC−15Nで気流分級し、粒径が0.5μm以下の粒子を実質的に含まないD50=15.1μmの炭素材料を得る。この粉砕された炭素材料をネジ蓋つき黒鉛ルツボに充填し、アチソン炉にて3100℃で加熱処理して、黒鉛材料を得る。得られた材料について、実施例1と同様に各種物性を測定後、電極を作製し、サイクル特性等を測定する。結果を表3に示す。
また、偏光顕微鏡像写真を図2に示す。
実施例3で得られた黒鉛粉70重量部に、30重量部の大阪ガス製MCMB2528(黒鉛化温度2800℃)を加え、ヘンシェルミキサーにて2分間、チョッパー回転数2000rpmで攪拌混合する。得られた粉を、実施例1と同様に各種物性を測定後、電極を作製し、サイクル特性等を測定する。結果を表3に示す。
実施例3で得られた黒鉛粉93重量部に、5重量部のコールタールピッチ(平均粒子径0.5μm)を加え、さらに昭和電工製VGCFを2重量部加えて、ホソカワミクロン製メカノフュージョンにて5分間、チョッパー回転数2000rpmで攪拌混合する。得られた粉を、アルゴン雰囲気下で、1200℃で熱処理し、サンプルを得る。これを実施例1と同様に各種物性を測定後、電極を作製し、サイクル特性等を測定する。結果を表3に示す。
フェノール樹脂(「ベルパール C−800」;鐘紡(株)製)を170℃で3分予備硬化後、130℃で8時間硬化させる。次に窒素雰囲気中で250℃/hの速度で1200℃まで昇温し、1200℃で1時間保持した後冷却してフェノール樹脂焼成炭を得る。得られたフェノール樹脂焼成炭について、実施例1と同様に各種物性を測定後、電極を作製し、サイクル特性等を測定する。結果を表4に示す。
大阪ガス製MCMB2528(黒鉛化温度2800℃)を購入し、実施例1と同様に各種物性を測定後、電極を作製し、サイクル特性等を測定する。結果を表4に示す。
また、偏光顕微鏡像写真を図3に示す。
アラビア産原油を減圧蒸留したした残渣を原料とする。本原料の性状は、比重3.4°API、アスファルテン分7質量%、樹脂分7質量%、硫黄分は6.3質量%である。この原料を、ディレードコーキングプロセスに投入する。この際、コークスドラム前の加熱炉ヒーター出口温度を570℃で運転する。すると、コークスは塊状となる。これを水流ジェットで切り出し、冷してコーキングドラムから排出する。これを120℃で加熱し、水分含有率0.5質量%以下まで乾燥する。この時点で、300℃から1200℃まで間のアルゴン雰囲気下中における加熱減量分は11.8質量%である。これをホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕する。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーTC−15Nで気流分級し、D50=13.1μmの炭素材料を得る。この粉砕された炭素原料をネジ蓋つき黒鉛ルツボに充填し、アチソン炉にて3100℃で加熱処理して、黒鉛材料を得る。得られた材料について実施例1と同様に各種物性を測定後、電極を作製し、サイクル特性等を測定する。結果を表4に示す。
平均粒子径7μmの中国産天然黒鉛600gを奈良機械製ハイブリダイザーNHS1型に投入しローター周速度60/m/secにて3分間処理し平均粒子径15μmの球状粒子を得る。この操作を数回行い、得られた炭素材料3kgと石油系タール1kgを、(株)マツボー社製のM20型レディゲミキサー(内容積20リットル)に投入し、混練を行う。続いて、窒素雰囲気下にて700℃まで昇温して脱タール処理した後に、1300℃まで昇温して熱処理を行う。得られた熱処理物をピンミルにて解砕し、粗粒子を除く目的で分級処理を行い、電極用複層構造炭素材料を調製する。得られた材料について実施例1と同様に各種物性を測定後、電極を作製し、サイクル特性等を測定する。結果を表4に示す。
また、偏光顕微鏡像写真を図4に示す。
本発明の電池または二次電池は、従来の鉛二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池が主に使用されていた分野、例えば、電動ドリル等の電動工具や、ハイブリッド電気自動車(HEV)、電気自動車(EV)用等への適用が可能である。
Claims (16)
- 光学異方性組織と光学等方性組織と空隙とで構成された黒鉛粒子からなり、下記(1)および(2)の条件を満足することを特徴とする黒鉛材料:
(1)黒鉛材料からなる成形体断面において、一辺が100μmの正方形領域を任意に10箇所選んだとき、該領域中に現れる黒鉛粒子の断面において、光学異方性組織の面積の合計(x)、光学等方性組織の面積の合計(y)及び空隙の面積の合計(z)が以下の関係を満足する;
x:y:z=50〜97:3〜50:0〜10、かつx+y+z=100、
(2)任意の100粒子の断面における光学異方性組織ドメインのうち、長辺部の長さの最大値をLmax、レーザー回折法により測定した体積基準の平均粒子径(D50)をLaveとした場合、Lmax/Lave≦0.5である。 - 黒鉛材料からなる成形体断面において、一辺が100μmの正方形領域を任意に10箇所選んだとき、該領域中に現れる黒鉛粒子の断面が、以下の条件を満足する請求項1に記載の黒鉛材料:
0.75≦Db(99.5)/Da(100)≦0.995
(上記式中、Da(n1)は、光学異方性組織ドメインの面積を小さい順に積算していった際、その積算値の合計が、光学異方性組織ドメインの面積(μm2)の合計(A)のn1%に達した際の最大ドメインの面積値(μm2)を表わし、Db(n2)は、光学異方性組織ドメインを面積の小さい順に配列させた際、その個数の合計が、光学異方性組織ドメインの個数の合計(B)のn2%に達した際の最大ドメインの面積値(μm2)を表わす。)。 - 黒鉛材料からなる成形体断面において、一辺が100μmの正方形領域を任意に10箇所選んだとき、該領域中に現れる黒鉛粒子の断面に対して、クロスニコル状態での鋭敏色検板を通過させた偏光顕微鏡像において、光学異方性組織ドメインの黒鉛網面の向きを示す干渉色であるマゼンタ、ブルーおよびイエローの各色の面積の合計値のうち、最も小さいものの面積合計値Cminが、前記黒鉛粒子の断面積合計に対して12〜32%である請求項1または2に記載の黒鉛材料。
- 黒鉛材料からなる成形体断面において、一辺が100μmの正方形領域を任意に10箇所選んだとき、該領域中に現れる黒鉛粒子の断面が、以下の条件を満足する請求項1〜3のいずれかに記載の黒鉛材料。
0.6μm2≦Da(30)≦10μm2
(上記式中、Da(n1)は、請求項2の記載と同じ意味を表わす。)。 - 黒鉛材料からなる成形体断面において、一辺が100μmの正方形領域を任意に10箇所選んだとき、該領域中に現れる黒鉛粒子の断面が、以下の(1)〜(3)の条件をすべて満足する請求項1〜4のいずれかに記載の黒鉛材料:
(1)0.5μm2≦Da(10)≦5μm2
(2)0.6μm2≦Da(50)≦50μm2
(3)0.7μm2≦Da(90)≦400μm2
(上記式中、Da(n1)は、請求項2の記載と同じ意味を表わす。)。 - 請求項1〜5のいずれかに記載の黒鉛粒子の表面が他の炭素材料で被覆された粒子からなる黒鉛材料。
- 繊維径2〜1000nmの炭素繊維の一部が前記黒鉛粒子の表面に接着している請求項6に記載の黒鉛材料。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の黒鉛材料を含む電池電極用炭素材料。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の黒鉛材料100質量部と、0.3370nm以下の平均面間隔(d002)を有する球状の天然黒鉛または人造黒鉛0.01〜200質量部とを含む請求項8に記載の電池電極用炭素材料。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の黒鉛材料100質量部と、0.3370nm以下の平均面間隔(d002)を有しアスペクト比が2〜100の天然黒鉛または人造黒鉛0.01〜120質量部とを含む請求項8に記載の電池電極用炭素材料。
- 請求項8〜10のいずれかに記載の電池電極用炭素材料とバインダーとを含む電極用ペースト。
- 請求項11に記載の電極用ペーストの成形体からなる電極。
- 請求項12に記載の電極を構成要素として含む電池。
- 請求項12に記載の電極を構成要素として含むリチウムイオン二次電池。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の黒鉛材料の製造方法であって、アスファルテン分と樹脂分の組成の合計が30質量%〜80質量%、硫黄分が0.3質量%〜6質量%の原油蒸留残渣を、コークスドラム前の加熱炉ヒーター出口温度を550℃〜580℃に制御したディレードコーキングを行ない、得られた炭素原料を粉砕し、2000〜3300℃の温度で黒鉛化処理することを特徴とする黒鉛材料の製造方法。
- 前記黒鉛化処理のための温度が2500〜3300℃である請求項15に記載の黒鉛材料の製造方法。
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