JP2000149946A - 非水溶媒二次電池負極用炭素材料およびその製造法 - Google Patents
非水溶媒二次電池負極用炭素材料およびその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高放電容量と高充放電効率を実現し、かつ電極
充填性を高めると同時に良好な電極構造を確保を可能に
する黒鉛粉末を提供する。 【解決手段】非酸化性雰囲気下で４００〜８００℃の反
応器内に、予め粒状または粉末状のメソフェーズピッチ
熱処理品を仕込み、撹拌下にメソフェーズピッチを添加
し、これを熱処理して得られたメソフェーズピッチを粉
砕した後、２０００℃以上で黒鉛化することにより、モ
ザイク組織で、Ｘ線回折およびラマン散乱スペクトルで
特定の結晶構造を有する非鱗片状の黒鉛粉末を製造す
る。
充填性を高めると同時に良好な電極構造を確保を可能に
する黒鉛粉末を提供する。 【解決手段】非酸化性雰囲気下で４００〜８００℃の反
応器内に、予め粒状または粉末状のメソフェーズピッチ
熱処理品を仕込み、撹拌下にメソフェーズピッチを添加
し、これを熱処理して得られたメソフェーズピッチを粉
砕した後、２０００℃以上で黒鉛化することにより、モ
ザイク組織で、Ｘ線回折およびラマン散乱スペクトルで
特定の結晶構造を有する非鱗片状の黒鉛粉末を製造す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高放電容量かつ高充放
電効率を有する非鱗片状のリチウムイオン二次電池負極
材料用炭素材料およびその製造方法に関する。
電効率を有する非鱗片状のリチウムイオン二次電池負極
材料用炭素材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二
次電池は、高電圧・高エネルギ−密度を有し、安全性・
サイクル特性にも優れていることから、高度情報化社会
を支える各種電子機器用の電源として、最近急速に実用
化が進んでいる。天然黒鉛は他の炭素材料に比べ結晶性
が高いため放電容量が高く、また真密度がきわめて高い
ので電極の充填密度を高められるという利点をもってい
る。しかしながら、天然黒鉛は鱗片状で嵩高く、負極作
製時のバインダーに対する分散性が悪い。この結果、剥
がれ落ちや不均一の問題を生じ、良好な電極構造を得る
ことがむずかしく、サイクル寿命の低下の要因となって
いる。粉末形状の改良などにより電極充填性の一層の向
上が求められている。このような充填性向上に応える炭
素材料の例として、球状のメソカーボンマイクロビーズ
（ＭＣＭＢ）が挙げられる。しかしＭＣＭＢは製造時の
収率がきわめて低く高価であり、結晶性が低いため性能
面でも充分とは言えない。従って、高放電容量かつ高充
放電効率を有し、充填性の良い非鱗片状の黒鉛材料が求
められている。
次電池は、高電圧・高エネルギ−密度を有し、安全性・
サイクル特性にも優れていることから、高度情報化社会
を支える各種電子機器用の電源として、最近急速に実用
化が進んでいる。天然黒鉛は他の炭素材料に比べ結晶性
が高いため放電容量が高く、また真密度がきわめて高い
ので電極の充填密度を高められるという利点をもってい
る。しかしながら、天然黒鉛は鱗片状で嵩高く、負極作
製時のバインダーに対する分散性が悪い。この結果、剥
がれ落ちや不均一の問題を生じ、良好な電極構造を得る
ことがむずかしく、サイクル寿命の低下の要因となって
いる。粉末形状の改良などにより電極充填性の一層の向
上が求められている。このような充填性向上に応える炭
素材料の例として、球状のメソカーボンマイクロビーズ
（ＭＣＭＢ）が挙げられる。しかしＭＣＭＢは製造時の
収率がきわめて低く高価であり、結晶性が低いため性能
面でも充分とは言えない。従って、高放電容量かつ高充
放電効率を有し、充填性の良い非鱗片状の黒鉛材料が求
められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】発明者等は、先に特定
のメソフェーズピッチを非酸化性雰囲気下で特定の温度
領域において熱処理すれば、冷却後これを粉砕するだけ
で球形に近い非鱗片状の炭素質粉末が得られ、これを黒
鉛化することによって天然黒鉛に匹敵する結晶性を持つ
黒鉛材料が得られることを見出した（特開平10-121054
号）。この非鱗片状黒鉛粉末について発明者等が更に検
討を行った結果、該黒鉛粉末は、高度に配向した流れ組
織を持っているため、黒鉛粉末表面の結晶構造に起因し
た充電時に起こる電解液中の溶媒の分解活性が高く、充
放電効率が低下してしまう欠点があり、また、メソフェ
ーズピッチを電気炉中に静置して熱処理を行うと、発生
ガスによってピッチが発泡し数十倍の体積となるため、
生産性に難点があることが明らかになった。
のメソフェーズピッチを非酸化性雰囲気下で特定の温度
領域において熱処理すれば、冷却後これを粉砕するだけ
で球形に近い非鱗片状の炭素質粉末が得られ、これを黒
鉛化することによって天然黒鉛に匹敵する結晶性を持つ
黒鉛材料が得られることを見出した（特開平10-121054
号）。この非鱗片状黒鉛粉末について発明者等が更に検
討を行った結果、該黒鉛粉末は、高度に配向した流れ組
織を持っているため、黒鉛粉末表面の結晶構造に起因し
た充電時に起こる電解液中の溶媒の分解活性が高く、充
放電効率が低下してしまう欠点があり、また、メソフェ
ーズピッチを電気炉中に静置して熱処理を行うと、発生
ガスによってピッチが発泡し数十倍の体積となるため、
生産性に難点があることが明らかになった。
【０００４】本発明の目的は、このような充放電効率の
低下という問題点を克服して、高放電容量と高充放電効
率を実現し、かつ電極充填性を高めると同時に良好な電
極構造を確保を可能にする非鱗片状の形状を有する黒鉛
粉末を提供することと、かかる非鱗片状黒鉛粉末を製造
するに当たっての生産性を大幅に向上できる製造方法を
提供することである。
低下という問題点を克服して、高放電容量と高充放電効
率を実現し、かつ電極充填性を高めると同時に良好な電
極構造を確保を可能にする非鱗片状の形状を有する黒鉛
粉末を提供することと、かかる非鱗片状黒鉛粉末を製造
するに当たっての生産性を大幅に向上できる製造方法を
提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】発明者らは上記の如き課
題を解決すべく鋭意検討した結果、非酸化性雰囲気下４
００〜８００℃の温度領域に保った反応器内に、予め粒
状または粉末状のメソフェーズピッチ熱処理品を仕込ん
で撹拌しておき、そこへメソフェーズピッチを添加し熱
処理を実施することによってモザイク組織の粒状または
粉末状のピッチ熱処理品を製造し、これを粉砕した後２
０００℃以上で黒鉛化することにより得られる、モザイ
ク組織で、Ｘ線回折およびラマン散乱スペクトルで特定
の結晶構造を有する非鱗片状の黒鉛粉末が、高い放電容
量と高充放電効率を示すリチウムイオン二次電池負極材
料用炭素材料として用いられることを見出し、本発明に
至った。
題を解決すべく鋭意検討した結果、非酸化性雰囲気下４
００〜８００℃の温度領域に保った反応器内に、予め粒
状または粉末状のメソフェーズピッチ熱処理品を仕込ん
で撹拌しておき、そこへメソフェーズピッチを添加し熱
処理を実施することによってモザイク組織の粒状または
粉末状のピッチ熱処理品を製造し、これを粉砕した後２
０００℃以上で黒鉛化することにより得られる、モザイ
ク組織で、Ｘ線回折およびラマン散乱スペクトルで特定
の結晶構造を有する非鱗片状の黒鉛粉末が、高い放電容
量と高充放電効率を示すリチウムイオン二次電池負極材
料用炭素材料として用いられることを見出し、本発明に
至った。
【０００６】すなわち本発明は、メソフェーズピッチを
原料として２０００℃以上の温度で製造される非鱗片状
の黒鉛粉末であって、該黒鉛粉末の光学組織がモザイク
組織であり、Ｘ線回析におけるＣ軸方向の結晶子の大き
さが１００ｎｍ以下であり、ラマン散乱スペクトルにお
ける１３６０ｃｍ-1および１５８０ｃｍ-1の２つのラマ
ンバンドの強度比（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．１
以上であることを特徴とする非水溶媒二次電池負極用炭
素材料および、非酸化性雰囲気下で４００〜８００℃の
反応器内に、予め粒状または粉末状のメソフェーズピッ
チ熱処理品を仕込み、撹拌下にメソフェーズピッチを添
加し、これを熱処理して得られたモザイク組織の粒状ま
たは粉末状のメソフェーズピッチ熱処理品を粉砕した
後、２０００℃以上で黒鉛化することを特徴とする非水
溶媒二次電池負極用炭素材料の製造法である。
原料として２０００℃以上の温度で製造される非鱗片状
の黒鉛粉末であって、該黒鉛粉末の光学組織がモザイク
組織であり、Ｘ線回析におけるＣ軸方向の結晶子の大き
さが１００ｎｍ以下であり、ラマン散乱スペクトルにお
ける１３６０ｃｍ-1および１５８０ｃｍ-1の２つのラマ
ンバンドの強度比（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．１
以上であることを特徴とする非水溶媒二次電池負極用炭
素材料および、非酸化性雰囲気下で４００〜８００℃の
反応器内に、予め粒状または粉末状のメソフェーズピッ
チ熱処理品を仕込み、撹拌下にメソフェーズピッチを添
加し、これを熱処理して得られたモザイク組織の粒状ま
たは粉末状のメソフェーズピッチ熱処理品を粉砕した
後、２０００℃以上で黒鉛化することを特徴とする非水
溶媒二次電池負極用炭素材料の製造法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において原料に用いられる
メソフェーズピッチには、石油系、石炭系、合成系のい
ずれのメソフェーズピッチでも用いることができる。メ
ソフェーズピッチはフローテスター法による軟化点が１
５０℃以上、偏光顕微鏡観察に基づく光学的異方性含有
率が５０％以上、炭化収率が７０％以上のものが好まし
い。ここでいう炭化収率とは、メソフェーズピッチ粉末
を不活性ガス雰囲気下で昇温し（１０℃／ｍｉｎ）、６
００℃に到達後２時間保持した場合の数値である。この
ようなメソフェーズピッチの中で、ナフタレン、メチル
ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフ
テン、アセナフチレン、ピレン等の縮合多環炭化水素を
超強酸触媒の弗化水素・三弗化硼素存在下で重合させて
得られる合成系メソフェーズピッチは、高い化学純度を
示し、黒鉛化性に優れ、炭素化収量もきわめて高いの
で、本発明の原料として好適に使用される。
メソフェーズピッチには、石油系、石炭系、合成系のい
ずれのメソフェーズピッチでも用いることができる。メ
ソフェーズピッチはフローテスター法による軟化点が１
５０℃以上、偏光顕微鏡観察に基づく光学的異方性含有
率が５０％以上、炭化収率が７０％以上のものが好まし
い。ここでいう炭化収率とは、メソフェーズピッチ粉末
を不活性ガス雰囲気下で昇温し（１０℃／ｍｉｎ）、６
００℃に到達後２時間保持した場合の数値である。この
ようなメソフェーズピッチの中で、ナフタレン、メチル
ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフ
テン、アセナフチレン、ピレン等の縮合多環炭化水素を
超強酸触媒の弗化水素・三弗化硼素存在下で重合させて
得られる合成系メソフェーズピッチは、高い化学純度を
示し、黒鉛化性に優れ、炭素化収量もきわめて高いの
で、本発明の原料として好適に使用される。
【０００８】本発明の非水溶媒二次電池負極用炭素材料
は、非酸化性雰囲気下４００〜８００℃の温度領域に保
った反応器内に、予め粒状または粉末状のメソフェーズ
ピッチ熱処理品を仕込んで撹拌しておき、そこへメソフ
ェーズピッチを添加することで、粒状または粉末状のピ
ッチ熱処理品が製造される。該反応器内に添加されたメ
ソフェーズピッチは、加熱によりまず低粘度の液体とな
って、予め仕込んだ粒状または粉末状のメソフェーズピ
ッチ熱処理品（以下「戻し媒」と云う）の表面上に分散
する。その後、熱による重合反応が進むことで、最終的
には不融な熱処理物と変化する。戻し媒は撹拌によって
常に流動状態が保たれているので、メソフェーズピッチ
の反応によって生成するガスは速やかに系外に排出さ
れ、静置で熱処理を行った時のような発泡を全く起こさ
ず、静置法と較べてはるかに小さな容積の反応器で効率
よく熱処理を行うことができる。また、メソフェーズピ
ッチは戻し媒表面上に分散して重合が進み、戻し媒の流
動によるせん断を受けながら固化するので、得られた熱
処理品の光学組織は多結晶体の構造を有するモザイク組
織となる。
は、非酸化性雰囲気下４００〜８００℃の温度領域に保
った反応器内に、予め粒状または粉末状のメソフェーズ
ピッチ熱処理品を仕込んで撹拌しておき、そこへメソフ
ェーズピッチを添加することで、粒状または粉末状のピ
ッチ熱処理品が製造される。該反応器内に添加されたメ
ソフェーズピッチは、加熱によりまず低粘度の液体とな
って、予め仕込んだ粒状または粉末状のメソフェーズピ
ッチ熱処理品（以下「戻し媒」と云う）の表面上に分散
する。その後、熱による重合反応が進むことで、最終的
には不融な熱処理物と変化する。戻し媒は撹拌によって
常に流動状態が保たれているので、メソフェーズピッチ
の反応によって生成するガスは速やかに系外に排出さ
れ、静置で熱処理を行った時のような発泡を全く起こさ
ず、静置法と較べてはるかに小さな容積の反応器で効率
よく熱処理を行うことができる。また、メソフェーズピ
ッチは戻し媒表面上に分散して重合が進み、戻し媒の流
動によるせん断を受けながら固化するので、得られた熱
処理品の光学組織は多結晶体の構造を有するモザイク組
織となる。
【０００９】この際に使用される反応器は、粒状または
粉末状のメソフェーズピッチ熱処理品を十分に撹拌でき
るような撹拌装置を付属した漕型の反応器、撹拌できる
パドルを備えた筒型の反応器、あるいはロータリーキル
ン等が使用できる。槽型反応器を使用する場合は、特開
平7-286181号に記載されたような撹拌羽根の回転軸を傾
けて設置した反応器等が利用できる。
粉末状のメソフェーズピッチ熱処理品を十分に撹拌でき
るような撹拌装置を付属した漕型の反応器、撹拌できる
パドルを備えた筒型の反応器、あるいはロータリーキル
ン等が使用できる。槽型反応器を使用する場合は、特開
平7-286181号に記載されたような撹拌羽根の回転軸を傾
けて設置した反応器等が利用できる。
【００１０】本発明において非酸化性雰囲気を保つため
の非酸化性ガスとしては、窒素、アルゴン等が使用され
る。熱処理の温度は４００〜８００℃の範囲であり、好
ましくは４５０〜６００℃である。４００℃以下ではメ
ソフェーズピッチの重合反応が遅く生産性が悪くなる。
また得られた炭素質粉末を黒鉛化する途中で、溶融膨張
が起きたり、粒子同士が融着したりすることがあるので
好ましくない。また８００℃以上では、装置の材質が限
定され製造コストが高くなる。但し、従来の静置法で製
造された熱処理品は８００℃以上で熱処理した後、粉砕
すれば鱗片状となるが、本発明によって製造されるメソ
フェーズピッチ熱処理品は８００℃以上で熱処理しても
非鱗片状とモザイク組織が維持される。
の非酸化性ガスとしては、窒素、アルゴン等が使用され
る。熱処理の温度は４００〜８００℃の範囲であり、好
ましくは４５０〜６００℃である。４００℃以下ではメ
ソフェーズピッチの重合反応が遅く生産性が悪くなる。
また得られた炭素質粉末を黒鉛化する途中で、溶融膨張
が起きたり、粒子同士が融着したりすることがあるので
好ましくない。また８００℃以上では、装置の材質が限
定され製造コストが高くなる。但し、従来の静置法で製
造された熱処理品は８００℃以上で熱処理した後、粉砕
すれば鱗片状となるが、本発明によって製造されるメソ
フェーズピッチ熱処理品は８００℃以上で熱処理しても
非鱗片状とモザイク組織が維持される。
【００１１】本発明において予め反応器に仕込んでおく
粒状または粉末状のメソフェーズピッチ熱処理品は、最
初は静置法等で製造した流れ組織の熱処理品を使用せざ
るを得ないが、反応を継続していくうちに新しいモザイ
ク組織の熱処理品にほぼ完全に置換され、最終的に得ら
れた黒鉛粉末の性能には殆ど影響を及ぼさない。
粒状または粉末状のメソフェーズピッチ熱処理品は、最
初は静置法等で製造した流れ組織の熱処理品を使用せざ
るを得ないが、反応を継続していくうちに新しいモザイ
ク組織の熱処理品にほぼ完全に置換され、最終的に得ら
れた黒鉛粉末の性能には殆ど影響を及ぼさない。
【００１２】熱処理されたメソフェーズピッチは、室温
近くまで冷却後、粉砕される。粉末の粒度が平均粒径で
通常１〜５０μｍ、好ましくは２〜３０μｍの範囲にな
るよう、粉砕条件が選択される。粉砕機は衝撃式粉砕機
やジェットミル等から適宜、最適機種が選択される。分
級機についても機械式分級機、風力式分級機等から適
宜、最適機種が選択される。粉砕処理された炭素質粉末
は、黒鉛化処理前に通常仮焼されるが、この仮焼工程を
省いて、粉砕後すぐに黒鉛化処理を行なってもよい。一
般に仮焼工程は非酸化性雰囲気下８００〜１６００℃で
行なわれる。こうして得られた粉末は非鱗片状で粉砕処
理時の形状をほとんどそのまま維持している。
近くまで冷却後、粉砕される。粉末の粒度が平均粒径で
通常１〜５０μｍ、好ましくは２〜３０μｍの範囲にな
るよう、粉砕条件が選択される。粉砕機は衝撃式粉砕機
やジェットミル等から適宜、最適機種が選択される。分
級機についても機械式分級機、風力式分級機等から適
宜、最適機種が選択される。粉砕処理された炭素質粉末
は、黒鉛化処理前に通常仮焼されるが、この仮焼工程を
省いて、粉砕後すぐに黒鉛化処理を行なってもよい。一
般に仮焼工程は非酸化性雰囲気下８００〜１６００℃で
行なわれる。こうして得られた粉末は非鱗片状で粉砕処
理時の形状をほとんどそのまま維持している。
【００１３】さらに、この粉末を２０００℃以上で黒鉛
化処理することによって、非鱗片状の光学組織がモザイ
ク組織の黒鉛粉末が得られる。この黒鉛粉末のＸ線回析
におけるＣ軸方向の結晶子の大きさが１００ｎｍ以下で
あり、ラマン散乱スペクトルにおける１３６０ｃｍ-1お
よび１５８０ｃｍ-1の２つのラマンバンドの強度比（Ｉ
１３６０／Ｉ１５８０）が０．１以上である。黒鉛材料
にモザイク組織を導入することで、極度の結晶サイズを
抑制した結果、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００
ｎｍ以下になる。また、ラマンバンドの強度比（Ｉ１３
６０／Ｉ１５８０）は、一般に黒鉛粉末に露出した黒鉛
結晶のエッジの量との相関が報告されており、この値を
０．１以上に制御することで露出したエッジ面の量を相
対的に増やすことになる。
化処理することによって、非鱗片状の光学組織がモザイ
ク組織の黒鉛粉末が得られる。この黒鉛粉末のＸ線回析
におけるＣ軸方向の結晶子の大きさが１００ｎｍ以下で
あり、ラマン散乱スペクトルにおける１３６０ｃｍ-1お
よび１５８０ｃｍ-1の２つのラマンバンドの強度比（Ｉ
１３６０／Ｉ１５８０）が０．１以上である。黒鉛材料
にモザイク組織を導入することで、極度の結晶サイズを
抑制した結果、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００
ｎｍ以下になる。また、ラマンバンドの強度比（Ｉ１３
６０／Ｉ１５８０）は、一般に黒鉛粉末に露出した黒鉛
結晶のエッジの量との相関が報告されており、この値を
０．１以上に制御することで露出したエッジ面の量を相
対的に増やすことになる。
【００１４】このような黒鉛粉末は、静置法で得られる
高度に配向した流れ組織を持つ非鱗片状黒鉛粉末で見ら
れた様な、黒鉛粉末表面の結晶に起因した充電時に起こ
る電解液中の溶媒の分解による充放電効率の低下を起こ
さない。また、この黒鉛粉末は高い結晶性を示し、導電
性にも優れ、高い放電容量を実現できる。従って、この
ような炭素材料をリチウムイオン二次電池の負極材料に
用いれば、高いエネルギー密度を実現できる。また、電
極構造の良好な負極が構成できるので、サイクル寿命の
延長も可能である。このため本発明の黒鉛粉末を用いる
ことで、工業製品として高い信頼性と安全性を有するリ
チウムイオン二次電池の製造が可能となる。
高度に配向した流れ組織を持つ非鱗片状黒鉛粉末で見ら
れた様な、黒鉛粉末表面の結晶に起因した充電時に起こ
る電解液中の溶媒の分解による充放電効率の低下を起こ
さない。また、この黒鉛粉末は高い結晶性を示し、導電
性にも優れ、高い放電容量を実現できる。従って、この
ような炭素材料をリチウムイオン二次電池の負極材料に
用いれば、高いエネルギー密度を実現できる。また、電
極構造の良好な負極が構成できるので、サイクル寿命の
延長も可能である。このため本発明の黒鉛粉末を用いる
ことで、工業製品として高い信頼性と安全性を有するリ
チウムイオン二次電池の製造が可能となる。
【００１５】
【実施例】以下、実施例ならびに比較例により、本発明
をさらに具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例
により、なんら制限されるものではない。
をさらに具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例
により、なんら制限されるものではない。
【００１６】実施例１ 弗化水素・三弗化硼素の共存下、ナフタレンを重合させ
てメソフェーズピッチ （軟化点：２３５℃、光学的異方性含有率１００％、
炭化収率：８７％）を合成した。該ピッチを熱処理する
ため、窒素雰囲気下５℃／ｍｉｎで５３０℃まで昇温
し、この温度で１時間保持した。室温まで冷却したの
ち、粉砕することで平均粒径が約０．５ｍｍのメソフェ
ーズピッチ熱処理品を得た。次に、図１に示すような
撹拌機を装備した直径１７０ｍｍ、高さ１７０ｍｍの槽
型反応器の中に、この熱処理品２００ｇを戻し媒とし
て予め仕込み、撹拌しながら、窒素気流下５５０℃に昇
温した。ここへ、該メソフェーズピッチを毎分１０ｇ
の速度で反応器に加え、全体で３００ｇ投入した。投入
終了後、５５０℃で１０分間保持した後、反応器を冷却
し内容物を取り出したところ、４００ｇの粒状の熱処理
品が得られた。その中の２００ｇを次回の戻し媒として
用い、同じ操作を７回繰り返し、約９９％の置換率のメ
ソフェーズピッチ熱処理品を得た。この熱処理品の
光学組織を偏光顕微鏡を用いて観察したところ、ほぼ１
００％モザイク組織であった（図２）。この熱処理品
は黒鉛化する際に溶融することはないので、以下の操作
で黒鉛化しても該モザイク組織は本質的に変化するもの
ではない。
てメソフェーズピッチ （軟化点：２３５℃、光学的異方性含有率１００％、
炭化収率：８７％）を合成した。該ピッチを熱処理する
ため、窒素雰囲気下５℃／ｍｉｎで５３０℃まで昇温
し、この温度で１時間保持した。室温まで冷却したの
ち、粉砕することで平均粒径が約０．５ｍｍのメソフェ
ーズピッチ熱処理品を得た。次に、図１に示すような
撹拌機を装備した直径１７０ｍｍ、高さ１７０ｍｍの槽
型反応器の中に、この熱処理品２００ｇを戻し媒とし
て予め仕込み、撹拌しながら、窒素気流下５５０℃に昇
温した。ここへ、該メソフェーズピッチを毎分１０ｇ
の速度で反応器に加え、全体で３００ｇ投入した。投入
終了後、５５０℃で１０分間保持した後、反応器を冷却
し内容物を取り出したところ、４００ｇの粒状の熱処理
品が得られた。その中の２００ｇを次回の戻し媒として
用い、同じ操作を７回繰り返し、約９９％の置換率のメ
ソフェーズピッチ熱処理品を得た。この熱処理品の
光学組織を偏光顕微鏡を用いて観察したところ、ほぼ１
００％モザイク組織であった（図２）。この熱処理品
は黒鉛化する際に溶融することはないので、以下の操作
で黒鉛化しても該モザイク組織は本質的に変化するもの
ではない。
【００１７】得られた熱処理品を衝撃式粉砕器により
平均粒径１５μｍに粉砕した。この粉砕品を電子顕微鏡
を用いて観察したところ、角がとれて丸みを帯び、球状
に近い粉末であった。該粉末を窒素雰囲気下５℃／ｍｉ
ｎで昇温し、１０００℃に到達後１０分保持して仮焼を
行なった。この際、粒子の溶融や粒子間接着は全く見ら
れなかった。引き続き、アルゴン雰囲気下３０００℃で
黒鉛化処理を行なった。こうして得られた粉末を電子顕
微鏡で観察したところ、非鱗片状で、粉砕時の形状をほ
とんどそのまま保持していた（図３）。また、Ｘ線回折
法によって該黒鉛粉末の結晶構造を解析した結果、（０
０２）面の格子面間隔ｄ002 は、０．３３６０ｎｍ、結
晶子の大きさＬｃは、８０ｎｍであった。ラマン散乱ス
ペクトルにおける１３６０ｃｍ-1および１５８０ｃｍ-1
の２つのラマンバンドの強度比（Ｉ１３６０／Ｉ１５８
０）は、０．１７であった。
平均粒径１５μｍに粉砕した。この粉砕品を電子顕微鏡
を用いて観察したところ、角がとれて丸みを帯び、球状
に近い粉末であった。該粉末を窒素雰囲気下５℃／ｍｉ
ｎで昇温し、１０００℃に到達後１０分保持して仮焼を
行なった。この際、粒子の溶融や粒子間接着は全く見ら
れなかった。引き続き、アルゴン雰囲気下３０００℃で
黒鉛化処理を行なった。こうして得られた粉末を電子顕
微鏡で観察したところ、非鱗片状で、粉砕時の形状をほ
とんどそのまま保持していた（図３）。また、Ｘ線回折
法によって該黒鉛粉末の結晶構造を解析した結果、（０
０２）面の格子面間隔ｄ002 は、０．３３６０ｎｍ、結
晶子の大きさＬｃは、８０ｎｍであった。ラマン散乱ス
ペクトルにおける１３６０ｃｍ-1および１５８０ｃｍ-1
の２つのラマンバンドの強度比（Ｉ１３６０／Ｉ１５８
０）は、０．１７であった。
【００１８】得られた黒鉛粉末９０重量部に、ポリフッ
化ビニリデン粉末１０重量部（バインダー）を加え、ジ
メチルホルムアミドを溶媒として配合・混合した後、銅
箔上に塗布し、乾燥後１ｃｍ角に切り出して、評価用試
験片とした。次いで、ＬｉＰＦ6 をエチレンカーボネー
ト／ジエチルカーボネートの配合比が、１／１の２種類
の混合物に溶解した溶液（濃度１. ０mol/l)を電解液と
し、厚さ５０μｍのポリプロピレン製微孔膜をセパレー
ターとするハーフセルを作製した。なお、対極として直
径１６ｍｍ、厚さ０. ５ｍｍのリチウム金属を使用し
た。また参照極として対極と同様にリチウム金属の小片
を使用した。電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2で参照極に対
する評価用試験片の電極電位が１０ｍＶになるまで定電
流充電を行った。次いで、電流密度０．２ｍＡｈ／ｃｍ
2 で参照極に対する評価用試験片の電極電位が１. ５Ｖ
まで定電流放電を行ったところ、充電容量が３４２ｍＡ
ｈ／ｇ、放電容量が３２５ｍＡｈ／ｇであり、充放電効
率は９５％であった。
化ビニリデン粉末１０重量部（バインダー）を加え、ジ
メチルホルムアミドを溶媒として配合・混合した後、銅
箔上に塗布し、乾燥後１ｃｍ角に切り出して、評価用試
験片とした。次いで、ＬｉＰＦ6 をエチレンカーボネー
ト／ジエチルカーボネートの配合比が、１／１の２種類
の混合物に溶解した溶液（濃度１. ０mol/l)を電解液と
し、厚さ５０μｍのポリプロピレン製微孔膜をセパレー
ターとするハーフセルを作製した。なお、対極として直
径１６ｍｍ、厚さ０. ５ｍｍのリチウム金属を使用し
た。また参照極として対極と同様にリチウム金属の小片
を使用した。電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2で参照極に対
する評価用試験片の電極電位が１０ｍＶになるまで定電
流充電を行った。次いで、電流密度０．２ｍＡｈ／ｃｍ
2 で参照極に対する評価用試験片の電極電位が１. ５Ｖ
まで定電流放電を行ったところ、充電容量が３４２ｍＡ
ｈ／ｇ、放電容量が３２５ｍＡｈ／ｇであり、充放電効
率は９５％であった。
【００１９】比較例１ 実施例１で用いたものと同じメソフェーズピッチを熱
処理するため、窒素雰囲気下５℃／ｍｉｎで５３０℃ま
で昇温し、この温度で１時間保持した。室温まで冷却し
たのち、ジェットミルにより平均粒径１５μｍに粉砕し
た。この粉砕品を電子顕微鏡を用いて観察したところ非
鱗片状の粉末であったが、偏光顕微鏡を用いて観察した
ところ光学組織はほぼ１００％流れ組織であった（図
４）。該粉末を窒素雰囲気下５℃／ｍｉｎで昇温し、１
０００℃に到達後１０分保持して仮焼を行なった。この
際、粒子の溶融や粒子間接着は全く見られなかった。引
き続き、アルゴン雰囲気下３０００℃で黒鉛化処理を行
なった。Ｘ線回折法によって該黒鉛粉末の結晶構造を解
析した結果、（００２）面の格子面間隔ｄ002 は、０．
３３５５ｎｍ、結晶子の大きさＬｃは、２５０ｎｍであ
った。ラマン散乱スペクトルにおける１３６０ｃｍ-1及
び１５８０ｃｍ-1の２つのラマンバンドの強度比（Ｉ１
３６０／Ｉ１５８０）は、０．０６であった。実施例１
と同様に、リチウム電池負極性能を測定したところ、充
電容量が５２５ｍＡｈ／ｇ、放電容量が３１５ｍＡｈ／
ｇであり、充放電効率が６０％と低かった。
処理するため、窒素雰囲気下５℃／ｍｉｎで５３０℃ま
で昇温し、この温度で１時間保持した。室温まで冷却し
たのち、ジェットミルにより平均粒径１５μｍに粉砕し
た。この粉砕品を電子顕微鏡を用いて観察したところ非
鱗片状の粉末であったが、偏光顕微鏡を用いて観察した
ところ光学組織はほぼ１００％流れ組織であった（図
４）。該粉末を窒素雰囲気下５℃／ｍｉｎで昇温し、１
０００℃に到達後１０分保持して仮焼を行なった。この
際、粒子の溶融や粒子間接着は全く見られなかった。引
き続き、アルゴン雰囲気下３０００℃で黒鉛化処理を行
なった。Ｘ線回折法によって該黒鉛粉末の結晶構造を解
析した結果、（００２）面の格子面間隔ｄ002 は、０．
３３５５ｎｍ、結晶子の大きさＬｃは、２５０ｎｍであ
った。ラマン散乱スペクトルにおける１３６０ｃｍ-1及
び１５８０ｃｍ-1の２つのラマンバンドの強度比（Ｉ１
３６０／Ｉ１５８０）は、０．０６であった。実施例１
と同様に、リチウム電池負極性能を測定したところ、充
電容量が５２５ｍＡｈ／ｇ、放電容量が３１５ｍＡｈ／
ｇであり、充放電効率が６０％と低かった。
【００２０】
【発明の効果】以上、詳述したように、本発明によるモ
ザイク組織の黒鉛粉末は、非鱗片状であり、かつ高い結
晶性を有し、高い放電容量と高い充放電効率を有してい
るので、リチウムイオン電池の負極材料として好適であ
り、電極充填性を高め、高いエネルギ−密度を獲得する
のに極めて有利である。また、本発明の非水溶媒二次電
池負極用炭素材料の製造法は、従来の非水溶媒二次電池
負極に用いられる黒鉛粉末の製造方法に比べ、工業的に
簡便なプロセスで安価に製造でき、生産性を大幅に向上
できる。従って、本発明により優れた性能の非水溶媒二
次電池負極用炭素材料を工業的に有利に製造することが
でき、本発明の工業的意義は極めて大きい。
ザイク組織の黒鉛粉末は、非鱗片状であり、かつ高い結
晶性を有し、高い放電容量と高い充放電効率を有してい
るので、リチウムイオン電池の負極材料として好適であ
り、電極充填性を高め、高いエネルギ−密度を獲得する
のに極めて有利である。また、本発明の非水溶媒二次電
池負極用炭素材料の製造法は、従来の非水溶媒二次電池
負極に用いられる黒鉛粉末の製造方法に比べ、工業的に
簡便なプロセスで安価に製造でき、生産性を大幅に向上
できる。従って、本発明により優れた性能の非水溶媒二
次電池負極用炭素材料を工業的に有利に製造することが
でき、本発明の工業的意義は極めて大きい。
【図１】実施例１において使用した反応器の概略構造図
である。
である。
【図２】実施例１におけるメソフェーズピッチ熱処理品
の偏光顕微鏡写真である。
の偏光顕微鏡写真である。
【図３】実施例１で得られた黒鉛粉末の電子顕微鏡写真
である。
である。
【図４】比較例１で得られたメソフェーズピッチ熱処理
品の偏光顕微鏡写真である。
品の偏光顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 東泉 孝明 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内 (72)発明者 酒井 幸男 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内 (72)発明者 高橋 譲 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4G046 EA02 EB04 EC02 EC06 5H003 AA02 AA04 BA01 BA04 BB02 BC01 BC06 BD00 BD01 5H014 AA01 BB01 EE08 HH00 HH08 5H029 AJ03 AJ05 AL06 AL08 CJ02 CJ11 CJ28 DJ17 HJ13 HJ14
Claims (4)
- 【請求項１】メソフェーズピッチを原料として２０００
℃以上の温度で製造される非鱗片状の黒鉛粉末であっ
て、該黒鉛粉末の光学組織がモザイク組織であり、Ｘ線
回析におけるＣ軸方向の結晶子の大きさが１００ｎｍ以
下であり、ラマン散乱スペクトルにおける１３６０ｃｍ
-1および１５８０ｃｍ-1の２つのラマンバンドの強度比
（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．１以上であることを
特徴とする非水溶媒二次電池負極用炭素材料。 - 【請求項２】非酸化性雰囲気下で４００〜８００℃の反
応器内に、予め粒状または粉末状のメソフェーズピッチ
熱処理品を仕込み、撹拌下にメソフェーズピッチを添加
し、これを熱処理して得られたモザイク組織の粒状また
は粉末状のメソフェーズピッチ熱処理品を粉砕した後、
２０００℃以上で黒鉛化して得られた請求項１に記載の
非水溶媒二次電池負極用炭素材料。 - 【請求項３】メソフェーズピッチが縮合多環式炭化水素
またはこれを含有する物質を弗化水素・三弗化硼素の存
在下で重合させて得られたものである請求項２に記載の
非水溶媒二次電池負極用炭素材料。 - 【請求項４】非酸化性雰囲気下で４００〜８００℃の反
応器内に、予め粒状または粉末状のメソフェーズピッチ
熱処理品を仕込み、撹拌下にメソフェーズピッチを添加
し、これを熱処理して得られたモザイク組織の粒状また
は粉末状のメソフェーズピッチ熱処理品を粉砕した後、
２０００℃以上で黒鉛化することを特徴とする非水溶媒
二次電池負極用炭素材料の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10322414A JP2000149946A (ja) | 1998-11-12 | 1998-11-12 | 非水溶媒二次電池負極用炭素材料およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10322414A JP2000149946A (ja) | 1998-11-12 | 1998-11-12 | 非水溶媒二次電池負極用炭素材料およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000149946A true JP2000149946A (ja) | 2000-05-30 |
Family
ID=18143407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10322414A Pending JP2000149946A (ja) | 1998-11-12 | 1998-11-12 | 非水溶媒二次電池負極用炭素材料およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000149946A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011049199A1 (ja) | 2009-10-22 | 2011-04-28 | 昭和電工株式会社 | 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池 |
| WO2012144617A1 (ja) | 2011-04-21 | 2012-10-26 | 昭和電工株式会社 | 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池 |
| WO2012144618A1 (ja) | 2011-04-21 | 2012-10-26 | 昭和電工株式会社 | 黒鉛・炭素混合材料、電池電極用炭素材料、及び電池 |
| JP2013258156A (ja) * | 2008-01-11 | 2013-12-26 | Jfe Chemical Corp | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池 |
| US20180026262A1 (en) * | 2016-07-19 | 2018-01-25 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material, lithium battery including the same, and method of preparing the negative active material |
| US10177380B2 (en) | 2013-12-20 | 2019-01-08 | Lg Chem, Ltd. | Anode active material and lithium secondary battery including the same |
-
1998
- 1998-11-12 JP JP10322414A patent/JP2000149946A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013258156A (ja) * | 2008-01-11 | 2013-12-26 | Jfe Chemical Corp | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池 |
| WO2011049199A1 (ja) | 2009-10-22 | 2011-04-28 | 昭和電工株式会社 | 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池 |
| WO2012144617A1 (ja) | 2011-04-21 | 2012-10-26 | 昭和電工株式会社 | 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池 |
| WO2012144618A1 (ja) | 2011-04-21 | 2012-10-26 | 昭和電工株式会社 | 黒鉛・炭素混合材料、電池電極用炭素材料、及び電池 |
| US10177380B2 (en) | 2013-12-20 | 2019-01-08 | Lg Chem, Ltd. | Anode active material and lithium secondary battery including the same |
| US10964946B2 (en) | 2013-12-20 | 2021-03-30 | Lg Chem, Ltd. | Anode active material and lithium secondary battery including the same |
| US20180026262A1 (en) * | 2016-07-19 | 2018-01-25 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material, lithium battery including the same, and method of preparing the negative active material |
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