JP2014167905A - 炭素材料、電池電極用炭素材料、及び電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】顕微ラマン分光測定器で炭素材料の粒子端面を測定した際ラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm-1の範囲にあるピークのピーク面積(ID)と1580〜1620cm-1の範囲にあるピークのピーク面積(IG)との強度比IG/ID(G値)が5.2以上100以下であり、X線回折法による(002)面の平均面間隔(d002)が0.337nm以下であり、結晶のC軸方向の厚み(Lc)が50nm以上1000nmであり、菱面体ピーク割合が5%以下であり、光学組織構造が特定の形状を有してなる鱗片状炭素材料、その製造方法、その材料を含む電池電極用炭素材料、電極用ペースト、電極及び電池。
【選択図】なし
Description
また、電動ドリル等の電動工具や、ハイブリッド自動車用等、高出力で大容量の二次電池への要求が高まっている。この分野は従来より、鉛二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池が主に使用されているが、小型軽量で高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池への期待は高く、大電流負荷特性に優れたリチウムイオン二次電池が求められている。
これらのうち天然黒鉛は安価に入手できる。しかし、天然黒鉛は鱗片状を成しているので、バインダーとともにペーストにし、それを集電体に塗布すると、天然黒鉛が一方向に配向してしまう。そのような電極で充電すると電極が一方向にのみ膨張し、電極としての性能を低下させる。天然黒鉛を造粒して球状にしたものが提案されているが、電極作製時のプレスによって球状化天然黒鉛が潰れて配向してしまう。また、天然黒鉛の表面がアクティブであるために初回充電時にガスが多量に発生し、初期効率が低く、さらに、サイクル特性も良くなかった。これらを解決するため、特許第3534391号公報(米国特許第6632569号、特許文献1)等では、球状に加工した天然黒鉛の表面に、カーボンをコーティングする方法が提案されている。
特開2003−77534号公報(特許文献5)においては、細孔が高度に発達した人造黒鉛を用いることにより、優れた高率放電特性を達成できることが記載されている。
国際公開WO2011/049199号明細書(米国特許第8372373号、特許文献6)にはサイクル特性に優れた、人造黒鉛が開示されている。
特開2002−270169号公報(米国特許第7141229号、特許文献7)には流れ構造組織に基づく異方性を有する生の針状コークスから製造された人造黒鉛負極が開示されている。
国際公開WO2003/064560号明細書(米国特許第7323120号、特表2005−515957号公報:特許文献8)には石油ピッチを液相でコーティングしたコークスから製造された人造黒鉛負極が開示されている。
特許文献2に記載の黒鉛化品は、非常にバランスの良い負極材であり、高容量、大電流の電池を作製可能であるが、大型電池に要求される、モバイル用途をはるかに超えた長期にわたるサイクル特性を達成することは困難である。
特許文献3の方法は、人造黒鉛原料の微粉の他、天然黒鉛等の微粉も使用可能であり、モバイル用負極材としては、非常に優れた性能を発揮する。しかし、この材料もモバイル用途等が要求する高容量・低電流・中サイクル特性については対応可能であるが、上記のような大型電池の大電流、超長期サイクル特性といった要求を満たすには至っていない。
特許文献4に記載の負極材料は、体積エネルギー密度があまりにも低く、また、価格も非常に高価なため、一部の特殊な大型電池にしか使用されていない。
特許文献5では、充放電時の容量の保持が不十分であり、現実的に、二次電池に用いるためには不十分である。
特許文献6では、黒鉛の組織が密であり活物質イオンの拡散には改善の余地があった。
特許文献7では、従来の人造黒鉛に対して、容量及び初回充放電効率の改善は見られるものの未だ実用の領域には達していない。
特許文献8では、電極の容量密度に課題が残っている。また、大量の有機溶剤を使用し、これを揮発させるという操作を伴い、製造方法が煩雑となる。
前記炭素材料からなる成形体断面の480μm×540μmの矩形の視野において偏光顕微鏡により光学組織を観察した場合、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の60%の面積となるときの光学組織の面積をSOPとし、アスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の60%番目の組織におけるアスペクト比をAROP、レーザー回析法による体積基準の平均粒子径をD50としたとき、
1.5≦AROP≦6 及び
0.2×D50≦(SOP×AROP)1/2<2×D50
の関係を有する鱗片状炭素材料。
[2]レーザー回析法による体積基準の平均粒子径(D50)が1μm以上50μm以下である前記1に記載の炭素材料。
[3]2400℃以上3600℃以下の温度で熱処理された人造黒鉛である前記1または2に記載の炭素材料。
[4]BET比表面積が0.4m2/g以上5m2/g以下である前記1〜3のいずれか1項に記載の炭素材料。
[5]前記1〜4のいずれか1項に記載の炭素材料の製造方法であって、か焼コークスを粉砕した粒子と、石油系ピッチまたはコールタールピッチを粉砕した粒子とを混合した後、2400℃以上3600℃以下の温度で熱処理をする工程を含む製造方法。
[6]前記か焼コークスを粉砕した粒子のレーザー回析法による体積基準の平均粒子径(D50)Dcが1μm以上50μm以下であり、前記石油系ピッチまたはコールタールピッチを粉砕した粒子の平均粒子径(D50)DpがDcよりも小さく、かつ0.01μm以上25μm以下である前記5に記載の製造方法。
[7]Dc/Dpが1.5以上200未満である前記6に記載の製造方法。
[8]前記か焼コークスを粉砕した粒子と前記石油系ピッチまたはコールタールピッチを粉砕した粒子との合計質量に対し、前記石油系ピッチまたはコールタールピッチを粉砕した粒子の質量が0.5質量%以上15質量%以下である前記5〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
[9]前記か焼コークスが、480μm×540μmの矩形の視野において偏光顕微鏡により光学組織を観察した場合、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の60%の面積となるときの光学組織の面積が10μm2以上5000μm2以下であり、かつアスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の60%番目の組織におけるアスペクト比が1.5以上6以下であるか焼コークスである前記5〜8のいずれか1項に記載の製造方法。
[10]前記1〜4のいずれか1項に記載の炭素材料を含む電池電極用炭素材料。
[11]前記1〜4のいずれか1項に記載の炭素材料100質量部と、天然黒鉛または人造黒鉛を0.01〜200質量部含み、該天然黒鉛または該人造黒鉛の平均面間隔(d002)が0.3370nm以下である電池電極用炭素材料。
[12]前記1〜4のいずれか1項に記載の炭素材料100質量部と、天然黒鉛または人造黒鉛を0.01〜120質量部含み、該天然黒鉛または該人造黒鉛のアスペクト比が2〜100であり、該天然黒鉛または該人造黒鉛の平均面間隔(d002)が0.3370nm以下である電池電極用炭素材料。
[13]前記10〜12のいずれか1項に記載の電池電極用炭素材料とバインダーとを含む電極用ペースト。
[14]前記13に記載の電極用ペーストの成形体からなる電極。
[15]前記14に記載の電極を構成要素として含む電池。
[16]炭素電極(負極)と正極とリファレンス極とを積層した3極セルとして組み立てた前記15に記載の電池の評価試験において、10サイクルの初期エージング後放電状態とした時の厚み(T10)に対する500サイクルの充放電を繰り返し放電状態とした時の厚み(T500)の比(電極厚さ変化率)(T500/T10)が1.0以上1.30以下である前記10〜13のいずれか1項に記載の電池電極用炭素材料。
[17]炭素電極(負極)と正極とリファレンス極とを積層した3極セルとして組み立てた前記15に記載の電池の評価試験において、10サイクルの初期エージング後放電状態とした時の厚み(T10)に対する500サイクルの充放電を繰り返し放電状態とした時の厚み(T500)の比(電極厚さ変化率)(T500/T10)が1.0以上1.30以下である前記14に記載の電極。
また、本発明の炭素材料は経済性、量産性に優れ、安全性の改善された方法により製造することができる。
充電電池の電極は、単位体積あたりにより多くの電気を充電できることが要求されている。リチウム二次電池の電極活物質として使用される黒鉛は、初回の充放電のクーロン効率に優れるが、炭素原子に対しリチウム原子が挿入できる量論比は上限があり、質量あたりのエネルギー密度を量論比以上に向上させることは困難である。そのため電極のエネルギー密度の向上のためには、電極体積あたりの質量、すなわち電極密度の向上が必要となる。
通常、電池の電極は活物質を集電板上に塗工乾燥したあと、プレスを行なうことにより製造される。プレスは体積あたりの活物質の充填性を向上させるが、活物質が柔らかくプレスに伴ってある程度変形すると、電極密度を極めて大きくすることが可能である。
光学組織の大きさ及び形状に関し、前記炭素材料は以下の式を満足することが好ましい。
1.5≦AROP≦6 及び
0.2×D50≦(SOP×AROP)1/2<2×D50
SOPとは、前記炭素材料からなる成形体断面の480μm×540μmの矩形の視野において偏光顕微鏡により光学組織を観察した場合、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の60%の面積となるときの光学組織の面積を表す。AROPとは、同様の観察において、アスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の60%番目の組織におけるアスペクト比を表す。
D50はレーザー回折式粒度分布計において体積基準で測定された50%累積時の径(平均粒子径)を表し、鱗片状粒子の外見上の径を示す。レーザー回折式粒度分布計としては、例えばマルバーン製マスターサイザー等が利用できる。
より好ましいD50は5μm以上35μm以下である。微粉は表面積が高く、目的外反応に繋がるために、より減らしたほうがよいとの観点からはD50は10μm以上であることがさらにより好ましい。大電流発生が求められる自動車等駆動電源等の用途に用いる場合にはD50は25μm以下であることが好ましい。
[偏向顕微鏡観察試料作製]
本発明における「炭素材料からなる成形体断面」は以下のようにして調製する。
内容積30cm3のプラスチック製サンプル容器の底に両面テープを貼り、その上にスパチュラ2杯ほど(2g程度)の観察用サンプルを乗せる。冷間埋込樹脂(商品名:冷間埋込樹脂#105、製造会社:ジャパンコンポジット(株)、販売会社:丸本ストルアス(株))に硬化剤(商品名:硬化剤(M剤)、製造会社:日本油脂(株)、販売会社:丸本ストルアス(株))を加え、30秒練る。得られた混合物(5ml程度)を前記サンプル容器に高さ約1cmになるまでゆっくりと流し入れ、1日静置して凝固させる。次に凝固したサンプルを取り出し、両面テープを剥がす。そして、研磨板回転式の研磨機を用いて、測定する面を研磨する。
研磨したサンプルをプレパラート上に粘土で固定し、偏光顕微鏡(OLYMPAS社製、BX51)を用いて観察を行う。
観察は200倍で行う。偏光顕微鏡で観察した画像は、OLYMPUS製CAMEDIA C−5050 ZOOMデジタルカメラをアタッチメントで偏光顕微鏡に接続し、撮影する。シャッタータイムは1.6秒で行う。撮影データのうち、1200ピクセル×1600ピクセルの画像を解析対象とする。これは480μm×540μmの視野を検討していることに相当する。画像解析はImageJ(アメリカ国立衛生研究所製)を用いて、青色部、黄色部、赤色部、黒色部を判定する。
顕微ラマン分光測定器で炭素材料の粒子端面(エッジ部)を測定する場合、ラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm-1の範囲にあるピークはsp3結合に基づくものであり、1580〜1620cm-1の範囲にあるピークはsp2結合に基づくものである。
本発明の好ましい実施態様における炭素材料では、粉砕された黒鉛粒子に比べて、sp2結合に基づくピークが強く観察される。具体的には、顕微ラマン分光測定器で炭素材料の粒子端面を測定した際ラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm-1の範囲にあるピークのピーク面積(ID)と1580〜1620cm-1の範囲にあるピークのピーク面積(IG)との強度比IG/ID(G値)が5.2以上100以下である。より好ましいG値は、7.0以上80以下であり、さらに好ましいG値は10以上60以下である。G値が小さすぎると、多くの欠陥の存在により充放電時に副反応が生じやすくなる。適切なG値を有することにより、充電後保持時に電池の自己放電ならびに劣化が少ない炭素材料となる。
d002及びLcは、既知の方法により粉末X線回折(XRD)法を用いて測定することができる(野田稲吉、稲垣道夫、日本学術振興会、第117委員会試料、117−71−A−1(1963)、稲垣道夫他、日本学術振興会、第117委員会試料、117−121−C−5(1972)、稲垣道夫、「炭素」、1963、No.36、25−34頁参照)。
このような範囲とすることで、リチウムとの層間化合物の形成がスムーズになり、これを負極材料としてリチウム二次電池に用いた場合、リチウム吸蔵・放出反応が阻害されづらく、急速充放電特性が向上する。
なお、黒鉛材料中の菱面体晶構造のピーク割合(x)は、六方晶構造(100)面の実測ピーク強度(P1)、菱面体晶構造の(101)面の実測ピーク強度(P2)から、下記式によって求める。
x=P2/(P1+P2)
BET比表面積については、単位質量あたりのガスの吸着脱離量の計測という一般的な手法によって測定する。測定装置としては、例えばNOVA−1200を用いることができる。
ゆるめ嵩密度は、高さ20cmから試料100gをメスシリンダーに落下させ、振動を加えずに体積と質量を測定して得られる密度である。また、タップ密度は、カンタクローム製オートタップを使用して400回タッピングした100gの粉の体積と質量を測定して得られる密度である。
これらはASTM B527及びJIS K5101−12−2に準拠した測定方法であるが、タップ密度測定におけるオートタップの落下高さは5mmとした。
ゆるめ嵩密度が0.7g/cm3以上であることにより、電極へ塗工した際の、プレス前の電極密度をより高めることが可能となる。この値により、ロールプレス一回で十分な電極密度を得ることが可能かどうかを予測できる。また、タップ密度が上記範囲内にあることによりプレス時に到達する電極密度を充分高くすることが可能となる。
炭素繊維の量は特に限定されないが、芯材である炭素材料100質量部に対し0.1〜5質量部が好ましい。
炭素繊維は、その表面に有機化合物等に由来する熱分解物が付着していないもの、または炭素構造の結晶性が高いものが好ましい。
本発明の好ましい実施態様における炭素材料は、か焼コークスを粉砕した粒子と、石油系ピッチまたはコールタールピッチを粉砕した粒子とを混合した後、2400℃以上3600℃以下の温度で熱処理をすることにより製造することができる。
か焼コークスの原料としては、例えば、石油ピッチ、石炭ピッチ、石炭ピッチコークス、石油コークス及びこれらの混合物を用いることができる。これらの中でも、特定の条件下でディレイドコーキングを行ったコークスを、不活性雰囲気で加熱したものが好ましい。
か焼前のコークスは、比較的容易に着火する。そのため、火災の防止のため含水させておく。含水させたか焼前コークスは、泥状の含水微粉が機器及び周辺を汚染するなど取り扱い性に劣る。か焼により取り扱い性の点で極めて有利となる。また、か焼を行ったコークスに対して黒鉛化を行うと、結晶がより成長する。
また、上記と同様にか焼コークスの光学組織を観察した場合、アスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の60%番目の組織におけるアスペクト比が1.5以上6以下であることが好ましい。
粉砕する手法に特に制限はなく、公知のジェットミル、ハンマーミル、ローラーミル、ピンミル、振動ミル等が用いて行なうことができる。
粉砕は、レーザー回析法による体積基準の平均粒子径(D50)が1μm以上50μm以下となるように行なうことが好ましい。D50が1μm未満になるまで粉砕するには特殊な機器を用いて大きなエネルギーが必要となる。またD50が大きすぎると、電極とした場合のリチウム拡散に時間がかかり、充放電速度が遅くなる傾向がある。より好ましいD50は5μm以上35μm以下である。微粉は一般的に表面積が高く、目的外反応が生じやすくなるため減らしたほうがよいとの観点からは、D50は10μm以上であることがさらに好ましい。自動車等駆動電源として使う際には大電流発生が必要であるとの観点からは、D50は25μm以下であることがさらに好ましい。
湿式により行なう場合は、例えば、前記欠陥修復材を溶媒に溶解または分散させ、か焼コークスをさらに添加した後、溶剤を乾燥除去するとよい。ただし、湿式では有機溶剤を用いるが、有機溶剤は取扱いに注意が必要であり、またその蒸気発生を防いだり、回収することが必要となる。そのため前記混合は溶剤を使用しない乾式で行なうことが好ましい。
得られた炭素材料は、組織全体として結晶性が高いため電極充填性が良好で、かつ、粒子端面においても欠陥が少なく副反応を抑制できるという、従来両立が困難であった特性を達成できる。
従来、黒鉛化処理は酸素を含まない雰囲気、例えば、窒素封入環境やアルゴン封入環境で行われているが、本発明において黒鉛化処理は酸素を一定濃度含む環境下で行うことが好ましい。
深い場所に存在する部分は酸素と接触する機会が少なくなる。酸素含有気体と接する部分から2m以内の材料を黒鉛材料として取得することが好ましい。より好ましくは1m以内であり、さらに好ましくは50cm以内である。
なお、本発明においては、粉砕したか焼コークスが黒鉛化する際に欠陥が修復される効果が大きいため、か焼コークスに代えて黒鉛化度の高い材料を用いた場合には十分な欠陥修復効果が得られない場合がある。
本発明の好ましい実施態様における電池電極用炭素材料は、上記炭素材料を含んでなる。本発明の電池電極用炭素材料を用いることにより、二次電池を構築したときの充放電反応の可逆性が高く、高容量、高クーロン効率、高サイクル特性を維持したまま電極厚さ変化率の小さい高エネルギー密度の電池電極を得ることができる。
本発明の好ましい実施態様における電池電極用炭素材料は、上記炭素材料を含んでなる。上記炭素材料を電池電極用炭素材料として用いると、高容量、高クーロン効率、高サイクル特性を維持したまま、高エネルギー密度の電池電極を得ることができる。
本発明の好ましい実施態様における電極用ペーストは、前記電池電極用炭素材料とバインダーとを含んでなる。この電極用ペーストは、前記電池電極用炭素材料とバインダーとを混練することによって得られる。混錬には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等公知の装置が使用できる。電極用ペーストは、シート状、ペレット状等の形状に成形することができる。
電極用ペーストに用いるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、SBR(スチレンブタジエンラバー)等のゴム系等公知のものが挙げられる。
混練する際に溶媒を用いることができる。溶媒としては、各々のバインダーに適した公知のもの、例えばフッ素系ポリマーの場合はトルエン、N−メチルピロリドン等;SBRの場合は水等;その他にジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量は集電体に塗布しやすい粘度となるように調整される。
本発明の好ましい実施態様における電極は前記電極用ペーストの成形体からなるものである。電極は例えば前記電極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形することによって得られる。
集電体としては、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の箔、メッシュなどが挙げられる。ペーストの塗布厚は、通常50〜200μmである。塗布厚が大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極を収容できなくなることがある。ペーストの塗布方法は特に制限されず、例えばドクターブレードやバーコーターなどで塗布後、ロールプレス等で成形する方法等が挙げられる。
前記電極を構成要素(好ましくは負極)として、電池または二次電池とすることができる。
リチウムイオン二次電池を具体例に挙げて本発明の好ましい実施態様における電池または二次電池を説明する。リチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解液または電解質の中に浸漬された構造をしたものである。負極には本発明の好ましい実施態様における電極が用いられる。
なお、上記以外の電池構成上必要な部材の選択についてはなんら制約を受けるものではない。
なお、実施例及び比較例の炭素材料についての、光学組織に関する観察及びデータ解析、X線回折法による平均面間隔(d002)、G値、BET比表面積は、本明細書の「発明を実施するための形態」に詳述した方法により測定する。また、その他の物性の測定方法は以下の通り。
レーザー回折式粒度分布測定装置として、マルバーン製マスターサイザーを用いて、体積基準の平均粒子径(D50)を求めた。
(a)ペースト作製:
炭素材料1質量部に呉羽化学社製KFポリマーL1320(ポリビニリデンフルオライド(PVDF)を12質量%含有したN−メチルピロリドン(NMP)溶液品)0.1質量部を加え、プラネタリーミキサーにて混練し、主剤原液とした。
(b)電極作製:
主剤原液にNMPを加え、粘度を調整した後、高純度銅箔上でドクターブレードを用いて250μm厚に塗布する。これを120℃で1時間真空乾燥し、18mmφに打ち抜く。打ち抜いた電極を超鋼製プレス板で挟み、プレス圧が電極に対して約1×102〜3×102N/mm2(1×103〜3×103kg/cm2)となるようにプレスする。その後、真空乾燥器で120℃、12時間乾燥して、評価用電極とする。
下記のようにして3極セルを作製する。なお以下の操作は露点−80℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施する。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル(内径約18mm)内において、上記(2)で作製した銅箔付き炭素電極(負極)と金属リチウム箔(正極)をセパレーター(ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム(セルガード2400))で挟み込んで積層する。さらにリファレンス用の金属リチウム(リファレンス極)を同様に積層する。これに下記(d)の電解液を加えて試験用セルとする。
(d)電解液:
EC(エチレンカーボネート)8質量部及びDEC(ジエチルカーボネート)12質量部の混合液に、電解質としてLiPF6を1モル/リットル溶解する。
充電(炭素へのリチウムの挿入)はレストポテンシャルから0.002Vまで0.2mA/cm2でCC(コンスタントカレント:定電流)充電を行う。次に0.002VでCV(コンスタントボルト:定電圧)充電に切り替え、電流値が25.4μAに低下した時点で停止させる。
電流密度0.4mA/cm2(0.2C相当)及び10mA/cm2(5C相当)で定電流低電圧放電試験を行う。試験は25℃に設定した恒温槽内で行う。この際,第一回目の充放電の電気量の比率,放電電気量/充電電気量を百分率で表した結果を,初回充放電効率とした。
放電容量密度は、0.4mA/cm2(0.2C相当)での放電電気量を、単位面積当たりの活物質量で除して算出した。
電流密度2mA/cm2(1C相当)で定電流低電圧充放電試験を行う。
充電(炭素へのリチウムの挿入)はレストポテンシャルから0.002Vまで0.2mA/cm2でCC(コンスタントカレント:定電流)充電を行う。次に0.002VでCV(コンスタントボルト:定電圧)充電に切り替え、電流値が25.4μAに低下した時点で停止させる。
放電(炭素からの放出)は所定電流密度でCC放電を行い、電圧1.5Vでカットオフする。また、測定は、60℃に設定した恒温槽中で行い、充放電を150サイクル繰り返す。
(g)低温レート試験容量比
充電は上記条件において、25℃で行なった。放電は−20℃に維持した恒温槽の中で行なった。−20℃における放電容量密度/25℃における放電容量密度を算出し、低温レート試験容量比とした。
上記(a)〜(d)に記載の方法で各炭素材料を電池として組立てた後、1C、10サイクルの初期エージングを終了し、放電状態とした時の厚み(T10)を測定し、その後1C、500サイクルの充放電を繰り返し放電状態とした時の厚み(T500)を測定して、電極厚さ変化率(T500/T10)を求め、表1に記載した。
T500/T10の値は測定上の誤差がない限り、1.0を下回ることはなく、この値が大きいことは電池の充放電反応の不可逆性が大きいを示す。電池の充放電反応の可逆性が高い、T500/T10の値は1.30以下であることが好ましく、1.20以下がより好ましく、1.10以下がさらに好ましい。このような好ましい電極厚さ変化率の電極は、より高寿命が求められる大型電池に好ましく用いることができる。
中国遼寧省産原油(API28、ワックス含有率17%、硫黄分0.66%)を常圧蒸留し、重質溜分に対して、十分な量のY型ゼオライト触媒を用い、510℃、常圧で流動床接触分解を行った。得られたオイルが澄明となるまで触媒等の固形分を遠心分離し、デカントオイル1を得た。このオイルを小型ディレイドコーキングプロセスに投入した。ドラム入り口温度は505℃、ドラム内圧は600kPa(6kgf/cm2)に10時間維持した後、水冷して黒色塊を得た。得られた黒色塊を最大5cm程度になるように金槌で粉砕した後、内筒中心部外壁温度を1450℃に設定したロータリーキルン(電気ヒーター外熱式、酸化アルミニウムSSA−Sφ 120mm内筒管)を用い、滞留時間が15分となるように黒色塊のフィード量及び傾斜角を調整し、加熱を行った。
得られた赤熱サンプルは、SUS容器中で外部を水冷しながら、外気から遮断し、容器内部が負圧にならないように必要量の窒素を供給しながら冷却を行った。黒色で、若干灰色を帯びた最大2cm程度の大きさを持つ塊状サンプルを得た。これをか焼コークス1とした。
か焼コークス1を偏光顕微鏡により観察及び画像解析を行い、小さい面積の組織から面積を累積し、総面積の60%となるときの組織の面積を測定したところ、47.4μm2であった。また、検出された粒子のうち、アスペクト比が小さな粒子のものから並べていき、粒子全体の60%番目になった部分のアスペクト比は2.66であった。
得られた粉末か焼コークス98.5gを、D50=3.1μmで実質的に20μm以上の粒子を含まない等方性石炭ピッチ(軟化点130℃、残炭率60%)1.5gと自転公転式混合機で2000rpmで20分間乾式混合を行い、混合物を得た。
この混合物を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト(2mm)を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ状態でアチソン炉に入れ、3150℃で熱処理を行った後、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、上記に従い電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表1に示す。
また、その炭素材料についてのSEM像を図1に示す。Eと記載されている部分が粒子端面に相当し、Bと記載されている部分が粒子平面に相当する。
瀝青炭由来コールタールを320℃で常圧蒸留し、蒸留温度以下の留分を除去した。得られた軟化点30℃のタールから、100℃でろ過することにより不溶分を除去して、粘調の液体1を得た。これを小型ディレイドコーキングプロセスに投入した。ドラム入り口温度は510℃、ドラム内圧は500kPa(5kgf/cm2)に10時間維持した後、水冷して黒色塊を得た。得られた黒色塊を最大5cm下程度になるように金槌で粉砕した後、内筒中心部外壁温度を1450℃に設定したロータリーキルン(電気ヒーター外熱式、酸化アルミニウムSSA−Sφ 120mm内筒管)を用い、滞留時間が15分となるように黒色塊のフィード量及び傾斜角を調整し、加熱を行った。
得られた赤熱サンプルは、実施例1と同様な手法によりSUS容器中で冷却し、黒色で、最大3cm程度の大きさを持つ塊状サンプルを得た。これをか焼コークス2とした。
このか焼コークス2を実施例1と同様に偏光顕微鏡により観察及び画像解析を行い、結果を結果を表1に示す。
この混合物を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト(2mm)を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ状態でアチソン炉に入れ、3150℃で熱処理を行った後、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例1と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表1に示す。
また、その炭素材料についての偏光顕微鏡写真(480μm×540μm)を図2に示す。黒い部分が樹脂であり、灰色の部分が光学組織である。
イラン産原油(API30、ワックス含有率2%、硫黄分0.7%)を常圧蒸留し、重質溜分に対して、十分な量のY型ゼオライト触媒を用い、500℃、常圧で流動床接触分解を行った。得られたオイルが澄明となるまで触媒等の固形分を遠心分離し、デカントオイル2をえた。このオイルを小型ディレイドコーキングプロセスに投入した。ドラム入り口温度は550℃、ドラム内圧は600kPa(6kgf/cm2)に10時間維持した後、水冷して黒色塊を得た。得られた黒色塊を最大5cm下程度になるように金槌で粉砕した後、内筒中心部外壁温度を1450℃に設定したロータリーキルン(電気ヒーター外熱式、酸化アルミニウムSSA−Sφ 120mm内筒管)を用い、滞留時間が15分となるように黒色塊のフィード量及び傾斜角を調整し、加熱を行った。
得られた赤熱サンプルは、実施例1と同様の手法によりSUS容器中で冷却し、灰色を帯びた黒色で、最大2cm程度の大きさを持つ塊状サンプルを得た。これをか焼コークス3とした。
このか焼コークス3を実施例1と同様に偏光顕微鏡により観察及び画像解析を行い、結果を結果を表1に示す。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例1と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表1に示す。
実施例1のデカントオイルと、実施例2の粘調の液体1を配管を保温しながら1:1体積比でライン混合し、このオイルを小型ディレイドコーキングプロセスに投入した。ドラム入り口温度は505℃、ドラム内圧は600kPa(6kgf/cm2)に10時間維持した後、水冷して黒色塊を得た。得られた黒色塊を最大5cm下程度になるように金槌で粉砕した後、内筒中心部外壁温度を1450℃に設定したロータリーキルン(電気ヒーター外熱式、酸化アルミニウムSSA−Sφ 120mm内筒管)を用い、滞留時間が15分となるように黒色塊のフィード量及び傾斜角を調整し、加熱を行った。
得られた赤熱サンプルは、SUS容器中で外部を水冷しながら、外気から遮断し、容器内部が負圧にならないように必要量の窒素を供給しながら冷却を行った。黒色で、若干灰色を帯びた最大2cm程度の大きさを持つ塊状サンプルを得た。これをか焼コークス4とした。
このか焼コークス4を実施例1と同様に偏光顕微鏡により観察及び画像解析を行い、結果を結果を表1に示す。
この混合物を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト(2mm)を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ状態でアチソン炉に入れ、3150℃で熱処理を行った後、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例1と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表1に示す。
実施例3のデカントオイル2と、実施例2の粘調の液体1を配管を保温しながら1:1体積比でライン混合し、このオイルを小型ディレイドコーキングプロセスに投入した。ドラム温度は505℃、ドラム内圧は600kPa(6kgf/cm2)に10時間維持した後、水冷して黒色塊を得た。得られた黒色塊を最大5cm下程度になるように金槌で粉砕した後、内筒中心部外壁温度を1450℃に設定したロータリーキルン(電気ヒーター外熱式、酸化アルミニウムSSA−Sφ 120mm内筒管)を用い、滞留時間が15分となるように黒色塊のフィード量及び傾斜角を調整し、加熱を行った。
得られた赤熱サンプルは、SUS容器中で外部を水冷しながら、外気から遮断し、容器内部が負圧にならないように必要量の窒素を供給しながら冷却を行った。黒色で、若干灰色を帯びた最大2cm程度の大きさを持つ塊状サンプルを得た。これをか焼コークス5とした。
このか焼コークス5を実施例1と同様に偏光顕微鏡により観察及び画像解析を行い、結果を結果を表1に示す。
この混合物を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト(2mm)を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ状態でアチソン炉に入れ、3150℃で熱処理を行った後、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例1と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表1に示す。
実施例1のデカントオイル1と、実施例2の粘調の液体1を配管を保温しながら1:1体積比でライン混合し、このオイルを小型ディレイドコーキングプロセスに投入した。ドラム温度は505℃、ドラム内圧は600kPa(6kgf/cm2)に10時間維持した後、水冷して黒色塊を得た。得られた黒色塊を最大5cm下程度になるように金槌で粉砕した後、内筒中心部外壁温度を1450℃に設定したロータリーキルン(電気ヒーター外熱式、酸化アルミニウムSSA−Sφ 120mm内筒管)を用い、滞留時間が15分となるように黒色塊のフィード量及び傾斜角を調整し、加熱を行った。
得られた赤熱サンプルは、SUS容器中で外部を水冷しながら、外気から遮断し、容器内部が負圧にならないように必要量の窒素を供給しながら冷却を行った。黒色で、若干灰色を帯びた最大2cm程度の大きさを持つ塊状サンプルを得た。これをか焼コークス6とした。
このか焼コークス6を実施例1と同様に偏光顕微鏡により観察及び画像解析を行い、結果を結果を表1に示す。
この混合物を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト(2mm)を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ状態でアチソン炉に入れ、3150℃で熱処理を行った後、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例1と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表1に示す。
実施例6で得られた粉末か焼コークス6の98gを、D50=7.0μmで実質的に30μm以上の粒子を含まない異方性石油ピッチ(軟化点230℃、残炭率73%)3gと自転公転式混合機で2000rpmで20分間乾式混合を行い、混合物を得た。
この混合物を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト(2mm)を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ状態でアチソン炉に入れ、3150℃で熱処理を行った後、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例1と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表1に示す。
実施例2記載の粉末か焼コークス2を実施例1と同様にアチソン炉で3150℃で熱処理を行った後、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例1と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表1に示す。
アメリカ西海岸産原油を減圧蒸留した残渣を原料とする。本原料の性状は、API18、Wax分11質量%、硫黄分は3.5質量%である。この原料を、小型ディレードコーキングプロセスに投入する。ドラム入り口温度は490℃、ドラム内圧は2kgf/cm2に10時間維持した後、水冷して黒色塊を得た。最大5cm下程度になるように金槌で粉砕した後、内筒中心部外壁温度を1450℃に設定したロータリーキルン(電気ヒーター外熱式、酸化アルミニウムSSA−Sφ 120mm内筒管)を用い、滞留時間が15分となるように黒色塊のフィード量及び傾斜角を調整し、加熱を行った。
このか焼コークス7を実施例1と同様に偏光顕微鏡により観察及び画像解析を行い、結果を結果を表1に示す。
この混合物を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト(2mm)を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ状態でアチソン炉に入れ、3150℃で熱処理を行った後、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例1と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表1に示す。
本例においては、電極の体積容量密度が低く、高密度の電池を得るためには不都合が生じていることがわかる。
ティミカル社製SFG44について各種物性を測定後、実施例1と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表1に示す。
本例においては、電極の容量維持率が低く、高密度の電池を得るためには不都合が生じる。
中国産鱗片状天然黒鉛(固定炭素含有分99%、比表面積9.1m2/g、D50=26.8μm)100gを奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムNHS-1型を用いてロータ回転数50m/sで3分間処理を行った。この処理をサンプル量を3.6kgとなるまで繰り返し、D50を6μmとなるまで粉砕した石油ピッチ0.4kgを加え、マツボー製M20レーディミキサーに投入し、目視で均一となるまで混合した。続いて本品をアルミナ製るつぼに200gとり、窒素雰囲気で1300℃迄昇温し本温度を2時間維持した。得られた熱処理物をピンミルで開催し、実質的に2μm以下の粒子及び45μm以上の粒子が粒度分布計によって測定されなくなるまで分級し、除去した。本品の各種物性を測定後、実施例1と同様に電極を作成し、サイクル特性等を測定した。結果を表1に示す。
本例においては、電極の容量維持率が低く、高密度の電池を得るためには不都合が生じる。
Claims (17)
- 顕微ラマン分光測定器で鱗片状炭素材料の粒子端面を測定した際ラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm-1の範囲にあるピークのピーク面積(ID)と1580〜1620cm-1の範囲にあるピークのピーク面積(IG)との比IG/ID(G値)が5.2以上100以下であり、X線回折法による(002)面の平均面間隔(d002)が0.337nm以下であり、結晶のC軸方向の厚み(Lc)が50nm以上1000nmであり、菱面体ピーク割合が5%以下である鱗片状炭素材料であり、前記炭素材料からなる成形体断面の480μm×540μmの矩形の視野において偏光顕微鏡により光学組織を観察した場合、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の60%の面積となるときの光学組織の面積をSOPとし、アスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の60%番目の組織におけるアスペクト比をAROP、レーザー回析法による体積基準の平均粒子径をD50としたとき、
1.5≦AROP≦6 および
0.2×D50≦(SOP×AROP)1/2<2×D50
の関係を有する鱗片状炭素材料。 - レーザー回析法による体積基準の平均粒子径(D50)が1μm以上50μm以下である請求項1に記載の炭素材料。
- 2400℃以上3600℃以下の温度で熱処理された人造黒鉛である請求項1または2に記載の炭素材料。
- BET比表面積が0.4m 2 /g以上5m 2 /g以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の炭素材料。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の炭素材料の製造方法であって、か焼コークスを粉砕した粒子と、石油系ピッチまたはコールタールピッチを粉砕した粒子とを混合した後、2400℃以上3600℃以下の温度で熱処理をする工程を含む製造方法。
- 前記か焼コークスを粉砕した粒子のレーザー回析法による体積基準の平均粒子径(D50)Dcが1μm以上50μm以下であり、前記石油系ピッチまたはコールタールピッチを粉砕した粒子の平均粒子径(D50)DpがDcよりも小さく、かつ0.01μm以上25μm以下である請求項5に記載の製造方法。
- Dc/Dpが1.5以上200未満である請求項6に記載の製造方法。
- 前記か焼コークスを粉砕した粒子と前記石油系ピッチまたはコールタールピッチを粉砕した粒子との合計質量に対し、前記石油系ピッチまたはコールタールピッチを粉砕した粒子の質量が0.5質量%以上15質量%以下である請求項5〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記か焼コークスが、480μm×540μmの矩形の視野において偏光顕微鏡により光学組織を観察した場合、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の60%の面積となるときの光学組織の面積が10μm2以上5000μm2以下であり、かつアスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の60%番目の組織におけるアスペクト比が1.5以上6以下であるか焼コークスである請求項5〜8のいずれか1項に記載の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の炭素材料を含む電池電極用炭素材料。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の炭素材料100質量部と、天然黒鉛または人造黒鉛を0.01〜200質量部含み、該天然黒鉛または該人造黒鉛の平均面間隔(d002)が0.3370nm以下である電池電極用炭素材料。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の炭素材料100質量部と、天然黒鉛または人造黒鉛を0.01〜120質量部含み、該天然黒鉛または該人造黒鉛のアスペクト比が2〜100であり、該天然黒鉛または該人造黒鉛の平均面間隔(d002)が0.3370nm以下である電池電極用炭素材料。
- 請求項10〜12のいずれか1項に記載の電池電極用炭素材料とバインダーとを含む電極用ペースト。
- 請求項13に記載の電極用ペーストの成形体からなる電極。
- 請求項14に記載の電極を構成要素として含む電池。
- 炭素電極(負極)と正極とリファレンス極とを積層した3極セルとして組み立てた電池の評価試験において、10サイクルの初期エージング後放電状態とした時の厚み(T10)に対する500サイクルの充放電を繰り返し放電状態とした時の厚み(T500)の比(電極厚さ変化率)(T500/T10)が1.0以上1.30以下である請求項10〜13のいずれか1項に記載の電池電極用炭素材料。
- 炭素電極(負極)と正極とリファレンス極とを積層した3極セルとして組み立てた電池の評価試験において、10サイクルの初期エージング後放電状態とした時の厚み(T10)に対する500サイクルの充放電を繰り返し放電状態とした時の厚み(T500)の比(電極厚さ変化率)(T500/T10)が1.0以上1.30以下である請求項14に記載の電極。
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