JP5571270B1 - 炭素材料、電池電極用炭素材料、及び電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、ホウ素原子を０．００１〜０．５質量％含み、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以下である炭素材料であって、前記炭素材料からなる成形体断面の光学組織を観察した場合、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の６０％の面積となるときの光学組織の面積をＳＯＰとし、アスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の６０％番目の組織におけるアスペクト比をＡＲＯＰ、平均粒子径をＤ５０としたとき、１．５≦ＡＲＯＰ≦６および０．２×Ｄ５０≦（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2＜２×Ｄ５０の関係を有する炭素材料に関する。またその炭素材料を電極材料として用いた二次電池に関する。

Description

本発明は、炭素材料、電池電極用炭素材料、及び電池に関する。更に詳細には、非水電解液二次電池の電極材料として良好な電極充填性、高エネルギー密度を示す炭素材料とその製造方法、及び大容量、充放電サイクル特性、高クーロン効率を有する二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は様々な用途に展開されており、携帯機器等の小型のものから、バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの大型のものまで、多種多様な使用方法に適した性能が求められている。
携帯機器用途では、電気・電子機器の小型化、軽量化、また機能の多様化に伴う消費電力の増加等により、より高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が求められている。

また、ＢＥＶやＰＨＥＶ用とでは、１０年間以上に渡る長期間のサイクル特性と、ハイパワーモーターを駆動させるための大電流負荷特性を主たる要求特性とし、更に航続距離を伸ばすためより高い体積エネルギー密度が求められており、また大型のリチウムイオン二次電池は高価であるため、低コスト化が求められている。

このリチウムイオン二次電池の負極活物質には、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料が用いられることが一般的である。日本国特許第３６５３１０５号公報（米国特許第５５８７２５５号明細書；特許文献１）に記載されているハードカーボンや、ソフトカーボンは大電流特性に優れており、サイクル特性も比較的良好であるが、最も広く用いられているものが黒鉛である。

黒鉛には天然黒鉛と人造黒鉛がある。
これらのうち天然黒鉛は安価に入手でき、黒鉛化度が高い為放電容量や電極密度は高いが、粒子形状が鱗片状であり、大きな比表面積を有することや、反応性の高いグラファイトのエッジ面により電解液が分解され、初回充放電時のクーロン効率が非常に低い、ガスが発生する、ということが問題であった。また、サイクル特性も良くはなかった。これらを解決するため、日本国特許第３５３４３９１号公報（米国特許第６６３２５６９号、特許文献２）等では、球状に加工した天然黒鉛の表面に、カーボンをコーティングする方法が提案されている。

一方人造黒鉛については、日本国特許第３１２６０３０号公報（特許文献３）等に記載されているメソカーボン小球体の黒鉛化品が挙げられる。

また、石油、石炭ピッチ、コークス等の黒鉛化品は比較的安価に入手できる。しかし結晶性の良い針状コークスは鱗片状になり配向しやすい。この問題を解決するため、日本国特許第３３６１５１０号公報（欧州特許第０９１８０４０号明細書；特許文献４）等に記載された方法が成果を上げている。

日本国特開２００３−７７５３４号公報（特許文献５）においては、比較的大きな隙間を持ち、高速に充放電することを目的とした検討が行われている。

ＷＯ２０１１／０４９１９９（米国特許第８３７２３７３号明細書；特許文献６）にはサイクル特性に優れた、人造黒鉛が開示されている。

日本国特許第４９４５０２９号（米国特許第７１４１２２９号明細書；特許文献７）には流れ組織を有する生の針状コークスにホウ素添加を行うことにより製造された人造黒鉛負極が開示されている。

日本国特許第３７２５６６２号（特許文献８）には、ホウ素添加を行うことにより製造された人造黒鉛負極に対し、表面の窒化ホウ素を除去する方法が記載されている。

日本国特許第３６５３１０５号公報（米国特許第５５８７２５５号明細書） 日本国特許第３５３４３９１号公報 日本国特許第３１２６０３０号公報 日本国特許第３３６１５１０号公報（欧州特許第０９１８０４０号明細書） 日本国特開２００３−７７５３４号公報 ＷＯ２０１１／０４９１９９（米国特許第８３７２３７３号明細書） 日本国特許第４９４５０２９号公報（米国特許第７１４１２２９号明細書） 日本国特許第３７２５６６２号公報

特許文献１に記載の負極材は、大電流に対する特性に優れているが、体積エネルギー密度が低く、価格も非常に高価なため一部の特殊な大型電池にしか使用されていない。

特許文献２に記載の方法で製造された材料は、モバイル用途等が要求する高容量・低電流・中サイクル特性については対応可能であるが、上記のような大型電池の大電流、超長期サイクル特性といった要求を満たすことは非常に難しい。

特許文献３に記載の黒鉛化品は、非常にバランスの良い負極材であり、高容量、大電流の電池を作製可能であるが、大型電池に要求される、モバイル用途をはるかに超えた長期にわたるサイクル特性を達成することは困難である。

特許文献４の方法は、人造黒鉛原料の微粉の他、天然黒鉛等の微粉も使用可能であり、モバイル用負極材としては、非常に優れた性能を発揮する。しかし、この材料もモバイル用途等が要求する高容量・低電流・中サイクル特性については対応可能であるが、上記のような大型電池の大電流、超長期サイクル特性といった要求を満たすには至っていない。

特許文献５では、充放電時の容量の保持が不十分であり、現実的に、二次電池に用いるためには不十分である。

特許文献６では、黒鉛の組織が密であり活物質イオンの拡散には改善の余地があった。

特許文献７では、従来の人造黒鉛に対して、容量，初回充放電効率の改善は見られるものの、生コークスを粉砕後焼成による炭化、また黒鉛化をアルゴン気流中で行うなど、製造に非常にコストが掛かり実用的ではなかった。

特許文献８では、ホウ素添加を行った負極材を粉砕・摩砕することにより、表面に生成した窒化ホウ素を除去することで、接触抵抗の低減効果は得られているが、粉砕・摩砕による工程が増えるため、コストが掛かり実用的ではなかった。また黒鉛化後粉砕により比表面積が上昇するという問題点もあった。

［１］ホウ素原子を０．００１〜０．５質量％含み、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以下である炭素材料であって、
前記炭素材料からなる成形体断面の４８０μｍ×５４０μｍの矩形の視野において偏光顕微鏡により光学組織を観察した場合、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の６０％の面積となるときの光学組織の面積をＳＯＰとし、アスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の６０％番目の組織におけるアスペクト比をＡＲＯＰ、レーザー回析法による体積基準の平均粒子径をＤ５０としたとき、
１．５≦ＡＲＯＰ≦６ および
０．２×Ｄ５０≦（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2＜２×Ｄ５０
の関係を有する炭素材料。
［２］レーザー回析法による体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上５０μｍ以下である前記１に記載の炭素材料。
［３］３０００℃以上３６００℃以下の温度で、少なくとも窒素を５０体積％以上含む雰囲気で熱処理された人造黒鉛である前記１または２に記載の炭素材料。
［４］ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ²／ｇ以上５ｍ²／ｇ以下である前記１〜３のいずれか１項に記載の炭素材料。
［５］前記１〜４のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法であって、か焼コークスを粉砕した粒子に、ホウ素またはホウ素化合物をホウ素原子換算で０．０１〜２質量％混合した後、３０００℃以上３６００℃以下の温度で少なくとも窒素を５０体積％以上含む雰囲気で熱処理をする工程を含む製造方法。
［６］前記か焼コークスが４８０μｍ×５４０μｍの矩形の視野において偏光顕微鏡により光学組織を観察した場合、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の６０％の面積となるときの光学組織の面積が１０μｍ²以上５０００μｍ²以下であり、かつアスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の６０％番目の組織におけるアスペクト比が１．５以上６以下であるか焼コークスを用いる前記５に記載の製造方法。
［７］前記１〜４のいずれか１項に記載の炭素材料を含む電池電極用炭素材料。
［８］前記１〜４のいずれか１項に記載の炭素材料１００質量部と、天然黒鉛または人造黒鉛を０．０１〜２００質量部含み、該天然黒鉛または該人造黒鉛の平均面間隔（ｄ００２）が０．３３７０ｎｍ以下である電池電極用炭素材料。
［９］前記１〜４のいずれか１項に記載の炭素材料１００質量部と、天然黒鉛または人造黒鉛を０．０１〜１２０質量部含み、該天然黒鉛または該人造黒鉛のアスペクト比が２〜１００であり、該天然黒鉛または該人造黒鉛の平均面間隔（ｄ００２）が０．３３７０ｎｍ以下である電池電極用炭素材料。
［１０］前記７〜９のいずれか１項に記載の電池電極用炭素材料とバインダーとを含む電極用ペースト。
［１１］前記１０に記載の電極用ペーストの成形体からなる電極。
［１２］前記１１に記載の電極を構成要素として含む電池。
［１３］前記１１に記載の電極を構成要素として含むリチウムイオン二次電池。
［１４］非水系電解液及び／または非水系ポリマー電解質を含み、前記非水系電解液及び／または非水系ポリマー電解質に用いられる非水系溶媒がエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記１３に記載のリチウムイオン二次電池。

本発明の炭素材料を電池電極用炭素材料として用いると、高いサイクル特性を維持したまま、高容量、高エネルギー密度、高クーロン効率を有し、高速で充放電可能な低抵抗の電池電極を得ることができる。
また、本発明の炭素材料は経済性、量産性に優れ、安全性の改善された方法により製造することができる。

実施例２のか焼コークスの偏光顕微鏡写真（４８０μｍ×５４０μｍ）を示す。黒い部分が樹脂であり、灰色の部分が光学組織である。 実施例２の炭素材料の偏光顕微鏡写真（４８０μｍ×５４０μｍ）を示す。黒い部分が樹脂であり、灰色の部分が光学組織である。

（１）炭素材料
充電電池の電極は、単位体積あたりにより多くの電気をためられることが要求されている。黒鉛は、初回の充放電のクーロン効率に優れるが、挿入時の炭素原子に対するリチウム原子の量論比には上限があり、質量あたりのエネルギー密度をこれ以上向上させていくことは困難である。電極のエネルギー密度の向上のためには，電極体積あたりの質量密度の向上が必要となる。このため、一般的に電池の電極として用いるためには活物質を集電板上に塗工乾燥した後、プレスを行い、体積あたりの負極活物質の充填性を向上させる。この際、黒鉛粒子が柔らかく、プレスに伴ってある程度変形すると電極密度を極めて大きくすることが可能である。

黒鉛粒子は、組織が入り組んでいたり配向性が低いと硬いため、電極密度を向上させるためには、大きな組織を持つ黒鉛粒子とすることが必要である。黒鉛粒子中に観察される組織としては、結晶が発達し黒鉛網面が整うことにより光学異方性を示す組織と、結晶が未発達もしくはハードカーボンのような結晶の乱れが大きいことにより光学等方性を示す組織があること古くから知られている。これら組織の観察について、Ｘ線回折法を使用して、結晶のサイズを測ることも可能であるが、例えば“最新の炭素材料実験技術（分析・解析偏）炭素材料学会偏（２００１年），出版：サイペック株式会社，１〜８頁”等に記載されている偏光顕微鏡観察法により観察することができる。本明細書においては、偏光が観察される組織を光学組織と記述する。

本発明の好ましい実施態様における炭素材料は、光学組織の大きさ及び形状が特定の範囲にあり、さらに適切な黒鉛化度を有することにより、電極材料としてのつぶれ特性と電池特性がともに優れた材料となる。

光学組織の大きさ及び形状に関し、前記炭素材料は以下の式を満足することが好ましい。
１．５≦ＡＲＯＰ≦６ および
０．２×Ｄ５０≦（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2＜２×Ｄ５０

ＳＯＰとは、前記炭素材料からなる成形体断面の４８０μｍ×５４０μｍの矩形の視野において偏光顕微鏡により光学組織を観察した場合、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の６０％の面積となるときの光学組織の面積を表す。ＡＲＯＰとは、同様の観察において、アスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の６０％番目の組織におけるアスペクト比を表す。

Ｄ５０はレーザー回折式粒度分布計において体積基準で測定された５０％累積時の径（平均粒子径）を表し、鱗片状粒子の外見上の径を示す。レーザー回折式粒度分布計としては、例えばマルバーン製マスターサイザー（Mastersizer；登録商標）等が利用できる。

本発明の好ましい実施態様における炭素材料は鱗片状をしている。また炭素材料中の光学組織は流れながら硬化するため、帯状をしていることが多く、炭素材料からなる成形体断面を観察したときに光学組織の形状は概ね矩形となっており、その面積は光学組織の短径と長径を掛けたものと推定できる。また、短径は長径／アスペクト比である。面積ＳＯＰの対象となる光学組織とアスペクト比ＡＲＯＰの対象となる光学組織が同じものであると仮定すると、その光学組織における長径は（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2となる。すなわち、（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2は特定の大きさの光学組織の長径を仮定したものであり、それと平均粒子径（Ｄ５０）との比により、光学組織がある程度以上の大きさを有することを上記数式にて規定している。

光学組織の長径を仮定した（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2は、通常、平均粒子径Ｄ５０よりも小さくなるが、（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2とＤ５０の値が近い場合には炭素材料中の粒子はより少ない数の光学組織からなっていることを意味し、Ｄ５０に対して（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2が小さい場合には炭素材料中の粒子は多数の光学組織を含むことを意味する。（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2の値が０．２×Ｄ５０以上であると、光学組織の境界が少なく、リチウムイオンの拡散にとって都合がよく、そのため高速度で充放電できる。またその値が大きくなれば保持できるリチウムイオンがより多くなる。その値は、好ましくは０．２５×Ｄ５０以上であり、より好ましくは０．２８×Ｄ５０以上であり、さらに好ましくは０．３５×Ｄ５０以上である。上限は２×Ｄ５０未満であるが、好ましくは１×Ｄ５０以下である。

本発明の好ましい実施態様における炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０）は、１μｍ以上、５０μｍ以下である。Ｄ５０を１μｍ未満とするには粉砕時に特殊な機器により粉砕することが必要であり、エネルギーもより多く必要となる。一方、Ｄ５０が大きすぎると、負極材中のリチウム拡散に時間がかかることになり、充放電速度が低下する傾向にある。
より好ましいＤ５０は５μｍ以上３５μｍ以下である。微粉は表面積が高く、目的外反応に繋がるために、より減らしたほうがよいとの観点からはＤ５０は１０μｍ以上であることがさらにより好ましい。大電流発生が求められる自動車等駆動電源等の用途に用いる場合にはＤ５０は２５μｍ以下であることが好ましい。

炭素材料のアスペクト比ＡＲＯＰは、より好ましくは２．０以上４．０以下である。アスペクト比が上記下限値よりも大きいと、組織同士がすべることにより、高密度な電極が得られ易いため好ましく、上限値以下であると、原料を合成するために必要なエネルギーが小さく好ましい。

光学組織の観察及び解析方法は以下の通りである。
［偏光顕微鏡観察資料作成］
本発明における「炭素材料からなる成形体断面」は以下のようにして調製する。
内容積３０ｃｍ³のプラスチック製サンプル容器の底に両面テープを貼り、その上にスパチュラ２杯ほど（２ｇ程度）の観察用サンプルを乗せる。冷間埋込樹脂（商品名：冷間埋込樹脂＃１０５、製造会社：ジャパンコンポジット(株)、販売会社：丸本ストルアス(株)）に硬化剤（商品名：硬化剤(Ｍ剤)、製造会社：日本油脂(株)、販売会社：丸本ストルアス(株)）を加え、３０秒練る。得られた混合物（５ｍｌ程度）を前記サンプル容器に高さ約１ｃｍになるまでゆっくりと流し入れ、１日静置して凝固させる。次に凝固したサンプルを取り出し、両面テープを剥がす。そして、研磨板回転式の研磨機を用いて、測定する面を研磨する。

研磨は、回転面に研磨面を押し付けるように行う。研磨板の回転は１０００ｒｐｍで行う。研磨板の番手は、＃５００、＃１０００、＃２０００の順に行い、最後はアルミナ（商品名：バイカロックス（Baikalox；登録商標） タイプ０．３ＣＲ、粒子径０．３μｍ、製造会社：バイコウスキー、販売会社：バイコウスキージャパン）を用いて鏡面研磨する。

研磨したサンプルをプレパラート上に粘土で固定し、偏光顕微鏡（ＯＬＹＭＰＡＳ社製、ＢＸ５１）を用いて観察を行う。

［偏光顕微鏡像解析方法］
観察は２００倍で行う。偏光顕微鏡で観察した画像は、ＯＬＹＭＰＵＳ製ＣＡＭＥＤＩＡ Ｃ−５０５０ ＺＯＯＭデジタルカメラをアタッチメントで偏光顕微鏡に接続し、撮影する。シャッタータイムは１．６秒で行う。撮影データのうち、１２００ピクセル×１６００ピクセルの画像を解析対象とする。これは４８０μｍ×５４０μｍの視野を検討していることに相当する。画像解析はＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所製）を用いて、青色部、黄色部、赤色部、黒色部を判定した。
各色のＩｍａｇｅＪ使用時に各色を定義したパラメーターは以下の通りである。

検出された組織に対する統計処理は外部マクロを使って行う。黒色部、すなわち、光学組織ではなく樹脂部分に相当するものは、統計対象から除外し、青色、黄色、赤色のそれぞれの光学組織について、各組織の面積およびアスペクト比を算出する。

本発明の好ましい実施態様における炭素材料は、ホウ素原子を０．００１質量％以上、０．５質量％以下含む。好ましいホウ素原子の含有量は０．１質量％以上、０．５質量％以下である。炭素材料中のホウ素原子の含有量の測定はＩＣＰ発光分析法により行うことが出来る。
光学組織が大きく、後述する結晶層間距離（ｄ００２）が小さく黒鉛網面の方向が揃っている炭素材料は、エッジ部が発達し易く、その部分における反応性が高くなる。そのような炭素材料を電極材料として用いると、電解液の分解反応が生じ、初回充放電時のクーロン効率が低くなる傾向がある。本発明の好ましい実施態様においては、ホウ素を含ませることにより粒子端面（エッジ部）のＳＰ₃結合を増加させ、均一に欠陥を増加させることにより、エッジ部における反応性を低くし、初回充放電時のクーロン効率が９０％以上という高い値を実現することを可能としている。
ホウ素原子の含有量が上記範囲にあることにより、電極電位の上昇を抑制し、取り出せるエネルギーを大きなものとすることができる。特にホウ素原子の含有量が多くなると問題が生じやすい。

本発明の好ましい実施態様における炭素材料は、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以下である。これにより炭素材料の質量あたりのリチウム挿入、脱離量が多く、すなわち重量エネルギー密度が高くなる。また、結晶のＣ軸方向の厚み（Ｌｃ）としては５０ｎｍ以上１０００ｎｍが、重量エネルギー密度やつぶれ性の観点から好ましい。なお、ｄ００２が０．３３７ｎｍ以下であると、偏光顕微鏡にて観察される光学組織の大部分が光学異方性の組織となる。

ｄ００２およびＬｃは、既知の方法により粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて測定することができる（野田稲吉、稲垣道夫、日本学術振興会、第１１７委員会試料、１１７−７１−Ａ−１（１９６３）、稲垣道夫他、日本学術振興会、第１１７委員会試料、１１７−１２１−Ｃ−５（１９７２）、稲垣道夫、「炭素」、１９６３、Ｎｏ．３６、２５−３４頁参照）。

本発明の好ましい実施態様における炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ²／ｇ以上５ｍ²／ｇ以下であり、０．５ｍ²／ｇ以上３．５ｍ²／ｇ以下がより好ましい。さらに好ましくは０．５ｍ²／ｇ以上３．０ｍ²／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲にあることにより、バインダーを過剰に使用することなく、かつ電解液と接触する面積を大きく確保し、リチウムがスムーズに挿入脱離され、電池の反応抵抗を小さくすることができる。

ＢＥＴ比表面積については、単位質量あたりのガスの吸着脱離量の計測という一般的な手法によって測定する。測定装置としては、例えばＮＯＶＡ−１２００を用いることができる。

本発明の好ましい実施態様における炭素材料は、ゆるめ嵩密度（０回タッピング）が０．７ｇ／ｃｍ³以上で、かつ４００回タッピングを行った際の粉体密度（タップ密度）が０．８ｇ／ｃｍ³以上１．６ｇ／ｃｍ³以下である。更に好ましくは、０．９ｇ／ｃｍ³以上１．６ｇ／ｃｍ³以下であり、最も好ましくは１．１ｇ／ｃｍ³以上１．６ｇ／ｃｍ³以下である。

ゆるめ嵩密度は、高さ２０ｃｍから試料１００ｇをメスシリンダーに落下させ、振動を加えずに体積と質量を測定して得られる密度である。また、タップ密度は、カンタクローム製オートタップを使用して４００回タッピングした１００ｇの粉の体積と質量を測定して得られる密度である。

これらはＡＳＴＭ Ｂ５２７およびＪＩＳ Ｋ５１０１−１２−２に準拠した測定方法であるが、タップ密度測定におけるオートタップの落下高さは５ｍｍとした。
ゆるめ嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ³以上であることにより、電極へ塗工した際の、プレス前の電極密度をより高めることが可能となる。この値により、ロールプレス一回で十分な電極密度を得ることが可能かどうかを予測できる。また、タップ密度が上記範囲内にあることによりプレス時に到達する電極密度を充分高くすることが可能となる。

本発明の好ましい実施態様における炭素材料は、その表面に炭素繊維の一部が接着したものが挙げられる。炭素材料の表面に炭素繊維の一部を接着させると、電極中の炭素繊維の分散が容易となり、芯材である炭素材料の特性との相乗効果で、サイクル特性と電流負荷特性が更に高まる。
炭素繊維の量は特に限定されないが、芯材である炭素材料１００質量部に対し０．１〜５質量部が好ましい。

炭素繊維としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などの有機系カーボンファイバー、気相法炭素繊維などが挙げられる。これらのうち、特に、結晶性が高く、熱伝導性の高い、気相法炭素繊維が好ましい。炭素繊維を炭素材料の表面に接着させる場合には、特に気相法炭素繊維が好ましい。

気相法炭素繊維は、例えば、有機化合物を原料とし、触媒としての有機遷移金属化合物をキャリアーガスとともに高温の反応炉に導入し生成し、続いて熱処理して製造される（日本国特開昭６０−５４９９８号公報、日本国特許第２７７８４３４号公報等参照）。その繊維径は２〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、アスペクト比は好ましくは１０〜１５０００である。

炭素繊維の原料となる有機化合物としては、トルエン、ベンゼン、ナフタレン、エチレン、アセチレン、エタン、天然ガス、一酸化炭素等のガス及びそれらの混合物が挙げられる。中でもトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素が好ましい。

有機遷移金属化合物は、触媒となる遷移金属を含むものである。遷移金属としては、周期律表第ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩ族の金属が挙げられる。有機遷移金属化合物としてはフェロセン、ニッケロセン等の化合物が好ましい。

炭素繊維は、気相法等で得られた長繊維を粉砕または解砕したものであってもよい。また、炭素繊維はフロック状に凝集したものであってもよい。

炭素繊維は、その表面に有機化合物等に由来する熱分解物が付着していないもの、または炭素構造の結晶性が高いものが好ましい。

熱分解物が付着していない炭素繊維または炭素構造の結晶性が高い炭素繊維は、例えば、不活性ガス雰囲気下で、炭素繊維、好ましくは気相法炭素繊維を焼成（熱処理）することによって得られる。具体的には、熱分解物が付着していない炭素繊維は、約８００〜１５００℃でアルゴン等の不活性ガス中で熱処理することによって得られる。また、炭素構造の結晶性が高い炭素繊維は、好ましくは２０００℃以上、より好ましくは２０００〜３０００℃でアルゴン等の不活性ガス中で熱処理することによって得られる。

炭素繊維は分岐状繊維が含まれているものが好ましい。また繊維全体が互いに連通した中空構造を有している箇所があってもよい。そのため繊維の円筒部分を構成している炭素層が連続している。中空構造とは炭素層が円筒状に巻いている構造であって、完全な円筒でないもの、部分的な切断箇所を有するもの、積層した２層の炭素層が１層に結合したものなどを含む。また、円筒の断面は完全な円に限らず楕円や多角化のものを含む。

また炭素繊維は、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ００２が、好ましくは０．３４４ｎｍ以下、より好ましくは０．３３９ｎｍ以下、特に好ましくは０．３３８ｎｍ以下である。また、結晶のＣ軸方向の厚さ（Ｌｃ）が４０ｎｍ以下のものが好ましい。

（２）炭素材料の製造方法
本発明の好ましい実施態様における炭素材料は、か焼コークスを粉砕した粒子に、ホウ素またはホウ素化合物を混合した後、加熱することにより製造することができる。
か焼コークスの原料としては、例えば、石油ピッチ、石炭ピッチ、石炭ピッチコークス、石油コークスおよびこれらの混合物を用いることができる。これらの中でも、特定の条件下でディレイドコーキングを行ったコークスを、不活性雰囲気で加熱したものが好ましい。

ディレイドコーカーに通す原料としては、原油精製時の重質溜分に対して、流動床接触分解を行った後に触媒を除去したデカントオイルや、瀝青炭等から抽出されたコールタールを２００℃以上の温度で蒸留し、得られたタールを１００℃以上に昇温することによって十分に流動性を持たせたものが挙げられる。ディレイドコーキングプロセス中、少なくともドラム内入り口においては、これらの液体が４５０℃以上、さらには５１０℃以上に昇温されていることが好ましく、それによりコークスのか焼時に残炭率が高くなる。また、ドラム内での圧力は好ましくは常圧以上、より好ましくは３００ｋＰａ以上、さらに好ましくは４００ｋＰａ以上に維持する。これにより負極としての容量がより高まる。以上の通り、通常よりも過酷な条件においてコーキングを行うことにより、液体をより反応させ、より重合度の高いコークスを得ることができる。

得られたコークスをドラム内からジェット水流により切り出し、得られた塊を５ｃｍ程度まで金槌等で粗粉砕する。粗粉砕には、二軸ロールクラッシャーやジョークラッシャーを用いることもできるが、好ましくは１ｍｍ篩上が９０質量％以上となるように粉砕する。粒径１ｍｍ以下の微粉が大量に発生する程度にまで過粉砕を行なうと、以降の加熱の工程等において、乾燥後舞い上がったり、焼損が増えてしまったりするなどの不都合が生じるおそれがある。

次に粗粉砕されたコークスをか焼する。か焼とは、水分及び有機性の揮発分を除去するために、加熱を行うこという。
か焼前のコークスは、比較的容易に着火する。そのため、火災の防止のため含水させておく。含水させたか焼前コークスは、泥状の含水微粉が機器および周辺を汚染するなど取り扱い性に劣る。か焼により取り扱い性の点で極めて有利となる。また、か焼を行ったコークスに対して黒鉛化を行うと、結晶がより成長する。

か焼は、電気による加熱や、ＬＰＧ、ＬＮＧ、灯油、重油などの火炎加熱により行なう。水分および有機揮発分の除去には、２０００℃以下の熱源で十分であるため、大量の生産を行う際にはより安価な熱源である火炎加熱が好ましい。特に大規模に処理を行う際には、ロータリーキルン内で燃料および未加熱コークスが持つ有機揮発分を燃焼させながら、内炎式または内熱式でコークスを加熱することにより、エネルギーコストを削減することが可能である。

か焼コークスは、特定の光学組織の面積及びアスペクト比が特定の範囲にあることが好ましい。光学組織の面積およびアスペクト比に関しては、先述の方法により算出することも可能であるが、か焼コークスを数ｃｍ大の塊状物として得た場合には、それをそのまま樹脂に埋設し、鏡面加工等してその断面を偏光顕微鏡により観察し、光学組織の面積およびアスペクト比を算出する。

か焼コークス断面の４８０μｍ×５４０μｍの矩形の視野において偏光顕微鏡により光学組織を観察した場合、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の６０％の面積となるときの光学組織の面積が１０μｍ²以上５０００μｍ²以下であることが好ましく、１０μｍ²以上１０００μｍ²以下であることがより好ましく、２０μｍ²以上５００μｍ²以下であることがさらに好ましい。上記の範囲にあるか焼コークスを黒鉛化すると、十分に発達した結晶組織を有することになるためリチウムイオンをより高い密度で保持することが可能となる。また、結晶がよりそろった形で発達し、結晶面破断による滑りにより、電極をプレスする際に粒子形状の自由度が高く充填性が高まりより好ましい。

また、上記と同様にか焼コークスの光学組織を観察した場合、アスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の６０％番目の組織におけるアスペクト比が１．５以上６以下であることが好ましい。

次にか焼コークスを粉砕する。
粉砕する手法に特に制限はなく、公知のジェットミル、ハンマーミル、ローラーミル、ピンミル、振動ミル等が用いて行なうことができる。

粉砕は、レーザー回析法による体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上５０μｍ以下となるように行うことが好ましい。Ｄ５０が１μｍ未満になるまで粉砕するには特殊な機器を用いて大きなエネルギーが必要となる。またＤ５０が大きすぎると、電極とした場合のリチウム拡散に時間がかかり、充放電速度が遅くなる傾向がある。より好ましいＤ５０は５μｍ以上３５μｍ以下である。微粉は一般的に表面積が高く、目的外反応が生じやすくなるため減らしたほうがよいとの観点からは、Ｄ５０は１０μｍ以上であることがさらに好ましい。自動車等駆動電源として使う際には大電流発生が必要であるとの観点からは、Ｄ５０は２５μｍ以下であることがさらに好ましい。

粉砕したか焼コークスの粒子に、ホウ素又はホウ素化合物を混合した後、熱処理する。熱処理により黒鉛化が生じる。
光学組織が特定の大きさを有し、つぶれ特性が良好なか焼コークスを熱処理して黒鉛化した炭素材料は、材料を構成する粒子のエッジ部が発達している。そのため、エッジ部において電解液に対する反応性が高く、初回の充電すなわちリチウム挿入時に多くの電気量を消費するという問題があり、過剰厚みの皮膜が形成される。その結果、可逆なリチウム挿入脱離反応を阻害し、サイクル特性等、電池の寿命に悪影響を与えることになる。粉砕したか焼コークスの粒子に、特定量のホウ素又はホウ素化合物を混合した後、熱処理することにより、粒子端面（エッジ部）のＳＰ₃結合（欠陥）が増加し、それにより電解液に対する反応性が低くなり、初回充放電時のクーロン効率が良好になる。

ホウ素化合物としては、ホウ酸、酸化ホウ素、炭化ホウ素などが使用できる。その添加量は、粉砕したか焼コークスの粒子に対してホウ素原子換算で０．０１質量％以上、２．０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、１．０質量％以下である。添加するホウ素量が少なすぎると、ホウ素の添加効果が十分発現しない場合がある。また添加するホウ素量が多すぎると、電極電位が上昇し、取り出せるエネルギーが小さくなる傾向がある。

熱処理の条件は、３０００℃以上の温度で、少なくとも窒素を５０体積％以上含む雰囲気で行われることが望ましい。これは、一般的な大気の組成に近い雰囲気中で行うことにより、製造コストを低くすることが可能となるためである。より好ましくは空気中での熱処理である。

なお、この際測定される窒素濃度とは、粉体の中ではなく、粉体を入れた容器の内部で、粉体から２０ｃｍ程度離れたところでの雰囲気濃度を言う。熱処理中の粉体からは様々なガスが放出されるため、その影響を受けない領域で測定を行うことが望ましい。

熱処理温度としては高ければ高い程良いというわけではなく、３６００℃を超えるような温度では、炭素材料が昇華するのを防ぐことが困難であり、必要とされるエネルギーも余りにも大きくなるため、黒鉛化温度は３６００℃以下であることが好ましい。これらの温度を達成するためには電気エネルギーを用いることが好ましい。電気エネルギーは他の熱源と比べると高価であり、特に２０００℃以上を達成するためには、極めて大きな電力を消費する。そのため、黒鉛化以外に電気エネルギーは消費されないほうが好ましく、黒鉛化に先んじて炭素原料はか焼され、有機揮発分が除去された状態、すなわち固定炭素分が９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上となっていることが好ましい。黒鉛化前、さらに微粉砕以前にか焼を行うことは、粒子が大きい状態、すなわちより広い範囲で、黒鉛結晶の前駆体を成長させることに有効であると推察され好ましい。粉砕後に焼成を行うよりも、粉砕前にか焼したものの方が、より大きな黒鉛結晶前駆体組織となっていると推測され、より好ましい。

従来のホウ素添加技術では、窒化ホウ素生成を抑える手法として、例えば特許第４９４５０２９号公報（特許文献７）のようにアルゴン気流中で２６００〜３０００℃程度の熱処理を行うことが多かった。しかしアルゴン気流中での熱処理は、熱が系外に排出されることから膨大なエネルギーが必要となり、またアルゴンを使用するためコストが極めて高くなり、実用的な製造方法ではなかった。加えて、ホウ素化合物が黒鉛化触媒として作用することもあり、従来ではホウ素を多く添加しており、例えば特許第４０１４６３７号公報（欧州特許出願公開第０９３５３０２号）では熱処理後の炭素材にホウ素が３質量％以上存在している。しかし、このようにホウ素が多く存在すると負極の電位が上昇し、電池全体として取り出せるエネルギーが低下する。

それに対して、本技術に記載するような光学組織を有するか焼コークスを粉砕した粒子に対し、少量のホウ素又はホウ素化合物を混合した後、３０００℃以上３６００℃以下の温度で熱処理することにより、窒化ホウ素の生成が抑えられるだけでなく、電極の電気抵抗を低減させることが可能となる。添加量が過剰でも、また無添加でも抵抗値は高くなる。また他の光学組織を有するか焼コークスではこのような効果は得られない。さらに、残留ホウ素量が抑えられるため、ホウ素の存在による電位の上昇も抑えることができる。

加熱処理（黒鉛化処理）は、空気中であれば制限されないが、例えば、炭素粒子または黒鉛粒子を詰め粉としたアチソン炉で、黒鉛るつぼに炭素原料を詰め、通電することにより発熱させ黒鉛化する方法により行うことができる。

但し、このようにして黒鉛化を行う場合、大気と接する部分は、炭素材料に由来する不純物成分が析出しやすく、これを除去することが好ましい。除去方法としては、大気と接する部分から所定深さまでの範囲の黒鉛材料を除去する方法が挙げられる。すなわち、それ以降の深さの黒鉛材料を取得する。所定深さとしては、表面から２ｃｍ、より好ましくは３ｃｍ、さらに好ましくは５ｃｍである。

本発明の好ましい実施態様においては、黒鉛化によりエッジ部の反応性を低下させているため、黒鉛化後は粉砕処理を行なわない。ただし、黒鉛化後に粒子が粉砕しない程度に解砕することはできる。

炭素材料の表面に炭素繊維の一部が接着させる場合は、その方法は特に制限されない。例えば、得られた炭素材料と炭素繊維とをホソカワミクロン製メカノフュージョン（登録商標）を用いてメカノケミカル法により混合する方法や、あるいは粉砕されたか焼コークスとホウ素またはホウ素化合物にさらに炭素繊維を混合してよく分散させ、その後、黒鉛化処理する方法が挙げられる。

（３）電池電極用炭素材料
本発明の好ましい実施態様における電池電極用炭素材料は、上記炭素材料を含んでなる。上記炭素材料を電池電極用炭素材料として用いると、高容量、高クーロン効率、高サイクル特性を維持したまま、高エネルギー密度の電池電極を得ることができる。

電池電極用炭素材料としては、例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質及び負極導電付与材として用いることができる。

本発明の好ましい実施態様における電池電極用炭素材料は、上記炭素材料のみを使用することができるが、炭素材料１００質量部に対して、ｄ００２が０．３３７０ｎｍ以下の球状の天然黒鉛または人造黒鉛を０．０１〜２００質量部、好ましくは０．０１〜１００質量部配合したもの、あるいはｄ００２が０．３３７０ｎｍ以下で、アスペクト比が２〜１００の天然黒鉛または人造黒鉛（例えば、鱗片状黒鉛）を０．０１〜１２０質量部、好ましくは０．０１〜１００質量部配合したものを使用することもできる。他の黒鉛材料を混合して用いることにより、本発明の好ましい実施態様における炭素材料の優れた特性を維持した状態で、他の黒鉛材料が有する優れた特性を加味した炭素材料とすることが可能である。これらの混合は、要求される電池特性に応じて適宜、混合材料を選択し、混合量を決定することができる。

また、電池電極用炭素材料には炭素繊維を配合することもできる。炭素繊維は前述のものと同様のものが使用できる。配合量は、前記黒鉛材料１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。

（４）電極用ペースト
本発明の好ましい実施態様における電極用ペーストは、前記電池電極用炭素材料とバインダーとを含んでなる。この電極用ペーストは、前記電池電極用炭素材料とバインダーとを混練することによって得られる。混錬には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等公知の装置が使用できる。電極用ペーストは、シート状、ペレット状等の形状に成形することができる。

電極用ペーストに用いるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）等のゴム系等公知のものが挙げられる。

バインダーの使用量は、電池電極用炭素材料１００質量部に対して１〜３０質量部が適当であるが、特に３〜２０質量部程度が好ましい。

混練する際に溶媒を用いることができる。溶媒としては、各々のバインダーに適した公知のもの、例えばフッ素系ポリマーの場合はトルエン、Ｎ−メチルピロリドン等；ＳＢＲの場合は水等；その他にジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量は集電体に塗布しやすい粘度となるように調整される。

（５）電極
本発明の好ましい実施態様における電極は前記電極用ペーストの成形体からなるものである。電極は例えば前記電極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形することによって得られる。

集電体としては、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の箔、メッシュなどが挙げられる。ペーストの塗布厚は、通常５０〜２００μｍである。塗布厚が大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極を収容できなくなることがある。ペーストの塗布方法は特に制限されず、例えばドクターブレードやバーコーターなどで塗布後、ロールプレス等で成形する方法等が挙げられる。

加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧等の成形法を挙げることができる。加圧成形するときの圧力は１〜３ｔ／ｃｍ²程度が好ましい。電極の電極密度が高くなるほど体積あたりの電池容量が通常大きくなる。しかし電極密度を高くしすぎるとサイクル特性が通常低下する。本発明の好ましい実施態様における電極用ペーストを用いると電極密度を高くしてもサイクル特性の低下が小さいので、高い電極密度の電極を得ることができる。この電極用ペーストを用いて得られる電極の電極密度の最大値は、通常１．６〜１．９ｇ／ｃｍ³である。このようにして得られた電極は、電池の負極、特に二次電池の負極に好適である。

（６）電池、二次電池
前記電極を構成要素（好ましくは負極）として、電池または二次電池とすることができる。

リチウムイオン二次電池を具体例に挙げて本発明の好ましい実施態様における電池または二次電池を説明する。リチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解液または電解質の中に浸漬された構造をしたものである。負極には本発明の好ましい実施態様における電極が用いられる。

リチウムイオン二次電池の正極には、正極活物質として、通常、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられ、好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属元素のモル比が０．３〜２．２の化合物が用いられ、より好ましくはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３〜２．２の化合物が用いられる。なお、主として存在する遷移金属に対し３０モル％未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。上記の正極活物質の中で、一般式Ｌｉ_xＭＯ₂（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ｘ＝０〜１．２）、またはＬｉｙＮ₂Ｏ₄（Ｎは少なくともＭｎを含む。ｙ＝０〜２）で表わされるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが好ましい。

さらに、正極活物質はＬｉ_yＭ_aＤ_1-aＯ₂（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ＤはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの中のＭ以外の少なくとも１種、ｙ＝０〜１．２、ａ＝０．５〜１）を含む材料、またはＬｉ_z（Ｎ_bＥ_1-b）₂Ｏ₄（ＮはＭｎ、ＥはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの少なくとも１種、ｂ＝１〜０．２、ｚ＝０〜２）で表わされるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが特に好ましい。

具体的には、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯｚ、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＮｉ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＶ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＦｅ_2-cＯ₄（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３。）が挙げられる。最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z（ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）が挙げられる。なお、ｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。

正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下であることがさらに好ましい。比表面積は特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ²／ｇが好ましく、特に０．２ｍ²／ｇ〜１ｍ²／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。

リチウムイオン二次電池では正極と負極との間にセパレーターを設けることがある。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはそれらを組み合わせたものなどを挙げることができる。

本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン二次電池を構成する電解液及び電解質としては公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できるが、電気伝導性の観点から有機電解液が好ましい。

有機電解液としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ５グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラクトン；Ｎ−メチルピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒の溶液が好ましい。さらに、好ましくはエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

これらの溶媒の溶質（電解質）には、リチウム塩が使用される。一般的に知られているリチウム塩にはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等がある。

高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。

なお、上記以外の電池構成上必要な部材の選択についてはなんら制約を受けるものではない。

以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
なお、実施例及び比較例の炭素材料についての、光学組織に関する観察及びデータ解析、Ｘ線回折法による平均面間隔（ｄ００２）、平均粒子径（Ｄ５０）、ＢＥＴ法による比表面積は、本明細書の「発明を実施するための形態」に詳述した方法により測定する。また、その他の物性の測定方法は以下の通り。

（１）残留ホウ素量
試料数十ｍｇを秤量し、マイクロウェーブ専用ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製分解容器に入れ、リン酸、硝酸、硫酸を順に添加し、マイクロウェーブ加熱分解装置にて処理し完全に溶解させた。その後、室温まで放冷し、超純水にて５０ｍｌポリ容器へ洗い移し定容を行い、更にその溶液を１０倍希釈し、ＩＣＰ−ＡＥＳ装置にてＩＣＰ発光分析法により定量を行った。

（２）電池評価方法
ａ）ペースト作製：
炭素材料１質量部に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．０１５質量部および水を適宜加えて粘度を調節し、固形分比４０％のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）微粒子の分散した水溶液０．０３８質量部を加え攪拌・混合し、充分な流動性を有するスラリー状の分散液を作製し、主剤原液とした。

ｂ）負極作製：
主剤原液を高純度銅箔上でドクターブレードを用いて１５０μｍ厚に塗布し、７０℃で１２時間真空乾燥した。塗布部が２０ｃｍ²となるように打ち抜いた後、超鋼製プレス板で挟み、プレス圧が約１×１０²〜３×１０²Ｎ／ｍｍ²（１×１０³〜３×１０³ｋｇ／ｃｍ²）となるようにプレスし、負極１を作製した。また、前記の塗布部を１６ｍｍφに打ち抜いた後、負極１と同様の方法で、プレス圧が１×１０²Ｎ／ｍｍ²（１×１０³ｋｇ／ｃｍ³）となるようにプレスし、負極２を作製した。

ｃ）正極作製
Ｌｉ₃Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂９０ｇ、導電助剤としてのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、Ｃ４５）５ｇ、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５ｇをＮ−メチル−ピロリドンを適宜加えながら攪拌・混合し、スラリー状の分散液を作製した。
この分散液を厚み２０μｍのアルミ箔上に厚さが均一となるようにロールコーターにより塗布し、乾燥後、ロールプレスを行い、塗布部が２０ｃｍ²となるように打ち抜き、正極を得た。

ｄ）電池作製：
［二極セル］
上記負極１、正極に対し、それぞれＡｌ箔にＡｌタブ、Ｃｕ箔にＮｉタブをとりつける。ポリプロピレン製フィルム微多孔膜を介してこれらを対向させ積層、アルミラミネートによりパックし電解液を注液後、開口部を熱融着により封止し、電池を作製した。
［対極リチウムセル］
ポリプロピレン製のねじ込み式フタつきのセル（内径約１８ｍｍ）内において、上記負極２と１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウム箔をセパレーター（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガード（登録商標）２４００））で挟み込んで積層し、電解液を加えて試験用セルとした。

ｅ）電解液：
ＥＣ（エチレンカーボネート）８質量部及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）１２質量部の混合液に、電解質としてＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解した。

ｆ）放電容量、初回クーロン効率、放電時電圧（対極リチウム）の測定試験：
対極リチウムセルを用いて試験を行った。レストポテンシャルから０．００２Ｖまで０．２ｍＡでＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。次に０．００２ＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電に切り替え、カットオフ電流値２５．４μＡで充電を行った。
上限電圧１．５ＶとしてＣＣモードで０．２ｍＡで放電を行った。
試験は２５℃に設定した恒温槽内行った。この際、初回放電時の容量を放電容量とした。また初回充放電時の電気量の比率、すなわち放電電気量／充電電気量を百分率で表した結果を初回クーロン効率とした。さらに、放電中、放電容量の５０％の電気量を放電した際の電圧を読み取った。

ｇ）充放電サイクル容量維持率の測定試験：
二極セルを用いて試験を行った。充電はレストポテンシャルから上限電圧を４．１５Ｖとして定電流値５０ｍＡ（２Ｃ相当）でＣＣモード充電を行ったのち、ＣＶモードでカットオフ電流値１．２５ｍＡで充電を行った。
放電は下限電圧２．８Ｖとして、ＣＣモードで５０ｍＡの放電を行った。
上記条件で、２５℃の恒温槽中で５００サイクル充放電を繰り返した。

ｈ）ＤＣ−ＩＲの測定試験：
初期電池容量で得られた電池容量（１Ｃ＝２５ｍＡｈ）を基準として、満充電状態から３時間３０分０．１ＣのＣＣ放電をし（ＳＯＣ５０％）、３０分休止後、２５ｍＡを５秒放電することによって、電圧降下量からオームの法則（Ｒ＝ΔＶ／０．０２５）により電池内抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を測定した。

ｉ）電極密度
主剤原液を高純度銅箔上でドクターブレードを用いて１５０μｍ厚に塗布し、７０℃で１２時間真空乾燥した。これを１５ｍｍφに打ち抜き、打ち抜いた電極を超鋼製プレス版ではさみ、プレス圧が電極に対して１×１０²Ｎ／ｍｍ²（１×１０³ｋｇ／ｃｍ³）となるようにプレスし、電極重量と電極厚みから電極密度を算出した。

実施例１：
中国遼寧省産原油（ＡＰＩ２８、ワックス含有率１７％、硫黄分０．６６％）を常圧蒸留し、重質溜分に対して、十分な量のＹ型ゼオライト触媒を用い、５１０℃、常圧で流動床接触分解を行った。得られたオイルが澄明となるまで触媒等の固形分を遠心分離し、デカントオイル１を得た。このオイルを小型ディレイドコーキングプロセスに投入した。ドラム入り口温度は５０５℃、ドラム内圧は６００ｋＰａ（６ｋｇｆ／ｃｍ²）に１０時間維持した後、水冷して黒色塊を得た。得られた黒色塊を最大５ｃｍ程度になるように金槌で粉砕した後、内筒中心部外壁温度を１４５０℃に設定したロータリーキルン（電気ヒーター外熱式、酸化アルミニウムＳＳＡ−Ｓφ １２０ｍｍ内筒管）を用い、滞留時間が１５分となるように黒色塊のフィード量および傾斜角を調整し、加熱を行った。
得られた赤熱サンプルは、ＳＵＳ容器中で外部を水冷しながら、外気から遮断し、容器内部が負圧にならないように必要量の窒素を供給しながら冷却を行った。黒色で、若干灰色を帯びた最大２ｃｍ程度の大きさを持つ塊状サンプルを得た。これをか焼コークス１とした。
か焼コークス１を偏光顕微鏡により観察および画像解析を行い、小さい面積の組織から面積を累積し、総面積の６０％となるときの組織の面積を測定したところ、４７．４μｍ²であった。また、検出された粒子のうち、アスペクト比が小さな粒子のものから並べていき、粒子全体の６０％番目になった部分のアスペクト比は２．６６であった。
このか焼コークス１をホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕し、その後３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットした。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎで気流分級し、粒径が１．０μｍ以下の粒子を実質的に含まない粉末か焼コークス１を得た。
得られた粉末か焼コークス１に対し、ホウ素原子換算で０．７８質量％のＢ₄Ｃを添加し、Ｖ型混合機で３０分間乾式混合を行い、混合物を得た。
この粉砕された炭素材料を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト（２ｍｍ）を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ。これをアチソン炉において３１５０℃で熱処理を行った後、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた試料について各種物性を測定後、上記のように電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表１に示す。

実施例２：
瀝青炭由来コールタールを３２０℃で常圧蒸留し、蒸留温度以下の留分を除去した。得られた軟化点３０℃のタールから、１００℃でろ過することにより不溶分を除去して、粘調の液体１を得た。これを小型ディレイドコーキングプロセスに投入した。ドラム入り口温度は５１０℃、ドラム内圧は５００ｋＰａ（５ｋｇｆ／ｃｍ²）に１０時間維持した後、水冷して黒色塊を得た。得られた黒色塊を最大５ｃｍ下程度になるように金槌で粉砕した後、内筒中心部外壁温度を１４５０℃に設定したロータリーキルン（電気ヒーター外熱式、酸化アルミニウムＳＳＡ−Ｓφ １２０ｍｍ内筒管）を用い、滞留時間が１５分となるように黒色塊のフィード量および傾斜角を調整し、加熱を行った。
得られた赤熱サンプルは、実施例１と同様な手法によりＳＵＳ容器中で冷却し、黒色で、最大３ｃｍ程度の大きさを持つ塊状サンプルを得た。これをか焼コークス２とした。
このか焼コークス２を実施例１と同様に偏光顕微鏡により観察および画像解析を行い、結果を表１に示す。
また、このか焼コークス２についての偏光顕微鏡写真（４８０μｍ×５４０μｍ）を図１に示す。黒い部分が樹脂であり、灰色の部分が光学組織である。
このか焼コークス２を実施例１と同様な手法により粉砕し、その後３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットした。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎで気流分級し、粒径が１．０μｍ以下の粒子を実質的に含まない粉末か焼コークス２を得た。
得られた粉末か焼コークス２に対し、ホウ素原子換算で０．７８質量％のＢ₄Ｃを添加し、Ｖ型混合機で３０分間乾式混合を行い、混合物を得た。
この混合物を黒鉛坩堝に充填し、炭化したカーボンフェルト（２ｍｍ）を軽く乗せ、空気が急激に流入することを防いだ。これをアチソン炉において３１５０℃で熱処理を行った後、試料として使用するためにＶ型混合機で３０分混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例１と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表１に示す。
また、その炭素材料についての偏光顕微鏡写真（４８０μｍ×５４０μｍ）を図２に示す。黒い部分が樹脂であり、灰色の部分が光学組織である。

実施例３：
イラン産原油（ＡＰＩ３０、ワックス含有率２％、硫黄分０．７％）を常圧蒸留し、重質溜分に対して、十分な量のＹ型ゼオライト触媒を用い、５００℃、常圧で流動床接触分解を行った。得られたオイルが澄明となるまで触媒等の固形分を遠心分離し、デカントオイル２を得た。このオイルを小型ディレイドコーキングプロセスに投入した。ドラム入り口温度は５５０℃、ドラム内圧は６００ｋＰａ（６ｋｇｆ／ｃｍ²）に１０時間維持した後、水冷して黒色塊を得た。得られた黒色塊を最大５ｃｍ下程度になるように金槌で粉砕した後、内筒中心部外壁温度を１４５０℃に設定したロータリーキルン（電気ヒーター外熱式、酸化アルミニウムＳＳＡ−Ｓφ １２０ｍｍ内筒管）を用い、滞留時間が１５分となるように黒色塊のフィード量および傾斜角を調整し、加熱を行った。
得られた赤熱サンプルは、実施例１と同様の手法によりＳＵＳ容器中で冷却し、灰色を帯びた黒色で、最大２ｃｍ程度の大きさを持つ塊状サンプルを得た。これをか焼コークス３とした。
このか焼コークス３に対して、実施例１と同様に偏光顕微鏡により観察および画像解析を行った。結果を表１に示す。
このか焼コークス３を実施例１と同様な手法により粉砕し、粉末か焼コークス３を得た。得られた粉末か焼コークスに対し、ホウ素原子換算で０．６３質量％のＢ₂Ｏ₃を添加し、Ｖ型混合機で３０分間乾式混合を行い、混合物を得た。
この混合物を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト（２ｍｍ）を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ状態でアチソン炉に入れ、３１５０℃で熱処理を行った後、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例１と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表１に示す。

比較例１：
実施例２記載の粉末か焼コークス２を実施例１と同様にアチソン炉で３１５０℃で熱処理を行った後、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例１と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表１に示す。
本例においては、活性なエッジにおいて電解液が反応し、初回充放電時のクーロン効率が小さくなっており、抵抗値が高く、サイクル後容量維持率も低く、実用に耐えないことが分かる。

比較例２：
実施例２記載の粉末か焼コークス２に対し、ホウ素原子換算で２．７質量％のＢ₄Ｃを添加し、実施例１と同様にアチソン炉で３１５０℃で熱処理を行った後、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例１と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表１に示す。
本例においては表面に窒化ホウ素が多量に生成することにより抵抗値が高く、またサイクル特性が悪化しており、更に電位も上昇しているため、特性の良い電池を得るためには不都合が生じる。

比較例３：
実施例２記載の粉末か焼コークス２に対し、ホウ素原子換算で０．７８質量％のＢ₄Ｃを添加し、倉田技研製超高温炉においてアルゴン気流中、２９００℃で熱処理し、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例１と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した結果を表１に示す。
本例においては、表面の窒化ホウ素の生成は抑えられているものの、焼成温度が低くホウ素が抜けきっておらず、電位が高くなっている。また、アルゴンを使用しており非常にコストがかかるため、製造として現実的ではない。

比較例４：
アメリカ西海岸産原油を減圧蒸留した残渣を原料とする。本原料の性状は、ＡＰＩ１８、Ｗａｘ分１１質量％、硫黄分は３．５質量％である。この原料を、小型ディレイドコーキングプロセスに投入する。ドラム入り口温度は４９０℃、ドラム内圧は２００ｋＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ²）に１０時間維持した後、水冷して黒色塊を得た。最大５ｃｍ下程度になるように金槌で粉砕した後、内筒中心部外壁温度を１４５０℃に設定したロータリーキルン（電気ヒーター外熱式、酸化アルミニウムＳＳＡ−Ｓφ １２０ｍｍ内筒管）を用い、滞留時間が１５分となるように黒色塊のフィード量および傾斜角を調整し、加熱を行った。
得られた赤熱サンプルは、実施例１と同様な手法によりＳＵＳ容器中で冷却し、黒色で、最大３ｃｍ程度の大きさを持つ塊状サンプルを得た。これをか焼コークス４とした。
このか焼コークス４を実施例１と同様に偏光顕微鏡により観察および画像解析を行い、結果を表１に示す。
このか焼コークス４を実施例１と同様な手法により粉砕し、粉末か焼コークス４を得た。得られた粉末か焼コークスに対し、ホウ素原子換算で０．７８質量％のＢ₄Ｃを添加し、Ｖ型混合機で３０分間乾式混合を行い、混合物を得た。
この混合物を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト（２ｍｍ）を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ状態でアチソン炉に入れ、３１５０℃で熱処理を行った後、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例１と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表１に示す。
本例においては、電極の体積容量密度が低く、高密度の電池を得るためには不都合が生じていることがわかる。

比較例５：
比較例４で得た粉末か焼コークス４を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト（２ｍｍ）を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ状態でアチソン炉に入れ、３１５０℃で熱処理を行った後、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例１と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表１に示す。
本例においては、電極の体積容量密度が低く、高密度の電池を得るためには不都合が生じていることがわかる。

比較例６：
ティミカル社製ＳＦＧ４４について各種物性を測定後、実施例１と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表１に示す。
本例においては、サイクル後容量維持率が低く、高寿命の電池を得るためには不都合が生じる。

Claims (13)

1. ホウ素原子を０．００１〜０．５質量％含み、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以下である炭素材料であって、
   前記炭素材料からなる成形体断面の４８０μｍ×５４０μｍの矩形の視野において偏光顕微鏡により光学組織を観察した場合、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の６０％の面積となるときの光学組織の面積をＳＯＰとし、アスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の６０％番目の組織におけるアスペクト比をＡＲＯＰ、レーザー回析法による体積基準の平均粒子径をＤ５０としたとき、
   １．５≦ＡＲＯＰ≦６ および
   ０．２×Ｄ５０≦（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2＜２×Ｄ５０
   の関係を有する炭素材料。
2. レーザー回析法による体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上５０μｍ以下である請求項１に記載の炭素材料。
3. ３０００℃以上３６００℃以下の温度で、少なくとも窒素を５０体積％以上含む雰囲気で熱処理された人造黒鉛である請求項１または２に記載の炭素材料。
4. ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ²／ｇ以上５ｍ²／ｇ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素材料。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法であって、か焼コークスを粉砕した粒子に、ホウ素またはホウ素化合物をホウ素原子換算で０．０１〜２質量％混合した後、３０００℃以上３６００℃以下の温度で少なくとも窒素を５０体積％以上含む雰囲気で熱処理をする工程を含み、前記か焼コークスが４８０μｍ×５４０μｍの矩形の視野において偏光顕微鏡により光学組織を観察した場合、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の６０％の面積となるときの光学組織の面積が１０μｍ ² 以上５０００μｍ ² 以下であり、かつアスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の６０％番目の組織におけるアスペクト比が１．５以上６以下である製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素材料を含む電池電極用炭素材料。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素材料１００質量部と、天然黒鉛または人造黒鉛を０．０１〜２００質量部含み、該天然黒鉛または該人造黒鉛の平均面間隔（ｄ００２）が０．３３７０ｎｍ以下である電池電極用炭素材料。
8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素材料１００質量部と、天然黒鉛または人造黒鉛を０．０１〜１２０質量部含み、該天然黒鉛または該人造黒鉛のアスペクト比が２〜１００であり、該天然黒鉛または該人造黒鉛の平均面間隔（ｄ００２）が０．３３７０ｎｍ以下である電池電極用炭素材料。
9. 請求項６〜８のいずれか１項に記載の電池電極用炭素材料とバインダーとを含む電極用ペースト。
10. 請求項９に記載の電極用ペーストの成形体からなる電極。
11. 請求項１０に記載の電極を構成要素として含む電池。
12. 請求項１０に記載の電極を構成要素として含むリチウムイオン二次電池。
13. 非水系電解液及び／または非水系ポリマー電解質を含み、前記非水系電解液及び／または非水系ポリマー電解質に用いられる非水系溶媒がエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池。

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