JP5877284B1 - 炭素材料、その製造方法及びその用途 - Google Patents

Abstract

本発明は、粉末ＸＲＤ測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ１１０と（００４）面のピーク強度Ｉ００４の比Ｉ１１０／Ｉ００４が０．１以上、平均円形度が０．９５以下であり、ｄ００２が０．３３７ｎｍ以下である炭素材料であり、窒素ガス吸着法によって測定される直径０．４μｍ以下の細孔の全細孔容積が８．０〜２０．０μＬ／ｇであり、特有の光学組織を有する非鱗片状炭素材料およびその製造方法に関する。本発明の炭素材料は、高いサイクル特性を維持したまま、高容量、高エネルギー密度、高クーロン効率を有し、高速で充放電可能な低抵抗の電池電極を得ることができる電池電極用炭素材料として好適である。

Description

本発明は、炭素材料、その製造方法及びその用途に関する。更に詳細には、非水電解液二次電池の電極材料として良好な電極充填性、高エネルギー密度、高入出力特性を示す炭素材料とその製造方法、及び充放電サイクル特性、高クーロン効率を有する二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は様々な用途に展開されており、携帯機器等の小型のものから、バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの大型のものまで、多種多様な使用方法に適した性能が求められている。
携帯機器用途では、電気・電子機器の小型化、軽量化、また機能の多様化に伴う消費電力の増加等により、より高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が求められている。
また、電動ドリル等の電動工具や、ハイブリッド自動車用等、高出力で大容量の二次電池への要求が高まっている。この分野では従来、鉛二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池が主に使用されているが、小型軽量で高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池への期待は高く、大電流負荷特性に優れたリチウムイオン二次電池が求められている。

特に、ＢＥＶやＰＨＥＶ用途では、１０年間以上に渡る長期間のサイクル特性と、ハイパワーモーターを駆動させるための大電流負荷特性を主たる要求特性とし、更に航続距離を伸ばすためより高い体積エネルギー密度が求められており、また大型のリチウムイオン二次電池は高価であるため、低コスト化が求められている。

このリチウムイオン二次電池の負極活物質には、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料が用いられることが一般的である。特許第３６５３１０５号公報（米国特許第５５８７２５５号；特許文献１）に記載されているハードカーボンや、ソフトカーボンは大電流特性に優れており、サイクル特性も比較的良好であるが、最も広く用いられているものが黒鉛である。

黒鉛には天然黒鉛と人造黒鉛がある。
これらのうち天然黒鉛は安価に入手でき、黒鉛化度が高い為放電容量や電極密度は高いが、粒子形状が鱗片状であり、大きな比表面積を有することや、反応性の高いグラファイトのエッジ面により電解液が分解され、初回充放電時のクーロン効率が非常に低い、ガスが発生する、ということが問題であった。また、サイクル特性も良くはなかった。これらを解決するため、特許第３５３４３９１号公報（米国特許第６６３２５６９号；特許文献２）等では、球状に加工した天然黒鉛の表面に、カーボンをコーティングする方法が提案されている。

一方人造黒鉛については、特許第３１２６０３０号公報（特許文献３）等に記載されているメソカーボン小球体の黒鉛化品が上げられる。

また、石油、石炭ピッチ、コークス等の黒鉛化品は比較的安価に入手できる。しかし結晶性の良い針状コークスは鱗片状になり配向しやすい。この問題を解決するため、特許第３３６１５１０号公報（特許文献４）等に記載された方法が成果を上げている。

特開２００３−７７５３４号公報（特許文献５）においては、比較的大きな隙間を持ち、高速に充放電することを目的とした検討が行われている。

ＷＯ２０１１／０４９１９９（米国特許公開第２０１２−０４５６４２号；特許文献６）にはサイクル特性に優れた、人造黒鉛が開示されている。

特許第４９４５０２９号公報（米国特許公開第２００４−９１７８２号；特許文献７）には流れ組織を有する生の針状コークスにホウ素添加を行うことにより製造された人造黒鉛負極が開示されている。

ＷＯ２０１４／００３１３５国際公開パンフレット（特許文献８）には、特有の光学組織を有する炭素材料に表面コーティングを施した鱗片状炭素材料が開示されている。

ＷＯ２０１４／０５８０４０国際公開パンフレット（特許文献９）には、特有の光学組織を有し、ホウ素を含む炭素材料が開示されている。

特許第３６５３１０５号公報（米国特許第５５８７２５５号） 特許第３５３４３９１号公報（米国特許第６６３２５６９号） 特許第３１２６０３０号公報 特許第３３６１５１０号公報 特開２００３−７７５３４号公報 ＷＯ２０１１／０４９１９９（米国特許公開第２０１２−０４５６４２号） 特許第４９４５０２９号公報（米国特許公開第２００４−９１７８２号） ＷＯ２０１４／００３１３５国際公開パンフレット ＷＯ２０１４／０５８０４０国際公開パンフレット

特許文献１に記載の負極材は、大電流に対する特性に優れているが、体積エネルギー密度が低く、価格も非常に高価なため一部の特殊な大型電池にしか使用されていない。

特許文献２に記載の方法で製造された材料は、モバイル用途等が要求する高容量・低電流・中サイクル特性については対応可能であるが、大型電池の大電流、超長期サイクル特性といった要求を満たすことは非常に難しい。

特許文献３に記載の黒鉛化品はバランスの良い負極材であり、容量、入出力特性において優れているが、円形度が高い真球状粒子であるため粒子間の接触面積が小さく、抵抗が高く入出力特性が低い。

特許文献４の方法は、人造黒鉛原料の微粉の他、天然黒鉛等の微粉も使用可能であり、モバイル用負極材としては、非常に優れた性能を発揮する。しかし、この材料もモバイル用途等が要求する高容量・低電流・中サイクル特性については対応可能であるが、大型電池の大電流、超長期サイクル特性といった要求を満たすには至っていない。

本発明は以下の炭素材料、その製造方法及びその用途を提供する。
［１］ 粉末ＸＲＤ測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ１１０と（００４）面のピーク強度Ｉ００４の比Ｉ１１０／Ｉ００４が０．１〜０．６、平均円形度が０．８０以上０．９５以下、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ以下、窒素ガス吸着法によって測定される直径０．４μｍ以下の細孔の全細孔容積が８．０〜２０．０μＬ／ｇである非鱗片状炭素材料であって、
前記炭素材料からなる成形体断面の光学組織を偏光顕微鏡により観察した場合、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の６０％の面積となるときの光学組織の面積をＳＯＰとし、アスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の６０％番目の組織におけるアスペクト比をＡＲＯＰ、レーザー回析法による体積基準の平均粒子径をＤ５０としたとき、
１．５≦ＡＲＯＰ≦６．０ および
０．２×Ｄ５０≦（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2＜２×Ｄ５０
の関係を有する炭素材料。
［２］ レーザー回析法による体積基準の平均粒子径Ｄ５０が１〜３０μｍである前項１に記載の炭素材料。
［３］ ＢＥＴ比表面積が１．０〜５．０ｍ²／ｇである前項１または２に記載の炭素材料。
［４］ 前項１〜３のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法であって、熱履歴が１０００℃以下のコークスを粉砕した粒子を２４００〜３６００℃で黒鉛化する工程及び前項粉砕された粒子を５００℃以上で酸素ガスと接触させる工程を含み、該コークスが、断面を偏光顕微鏡により光学組織を観察した場合、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の６０％の面積となるときの光学組織の面積が５０〜５０００μｍ²であり、かつアスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の６０％番目の組織におけるアスペクト比が１．５〜６であるコークスを用いる炭素材料の製造方法。
［５］ 酸素ガスと接触させる工程が、黒鉛化する工程の加熱時に酸素と接触させるものである前項４に記載の炭素材料の製造方法。
［６］ 酸素ガスと接触させる工程が、黒鉛化する工程後に冷却する過程で酸素と接触さるものである前項４に記載の炭素材料の製造方法。
［７］ 酸素ガスと接触させる工程が、黒鉛化の工程が完了した後、独立した加熱処理時に酸素と接触させるものである前項４に記載の炭素材料の製造方法。
［８］ 前項１〜３のいずれか１項に記載の炭素材料を含む電池電極用炭素材料。
［９］ 前項８に記載の電池電極用炭素材料とバインダーとを含む電極用ペースト。
［１０］ 前項９に記載の電極用ペーストを集電体上に塗布して乾燥した後、１．５〜５ｔ／ｃｍ²の圧力により圧縮してなるリチウム電池用電極。
［１１］ 前項１０に記載の電極を構成要素として含むリチウムイオン二次電池。

本発明の炭素材料を電池電極用炭素材料として用いると、高いサイクル特性を維持したまま、高容量、高エネルギー密度、高クーロン効率を有し、高速で充放電可能な低抵抗の電池電極を得ることができる。

実施例１のコークスの偏光顕微鏡写真（４８０μｍ×６４０μｍ）を示す。黒い部分が埋込み樹脂であり、灰色の部分が光学組織である。 実施例１の炭素材料の偏光顕微鏡写真（４８０μｍ×６４０μｍ）を示す。黒い部分が埋込み樹脂であり、灰色の部分が光学組織である。

（１）炭素材料
充電電池の電極は、単位体積あたりにより多くの電気を蓄えられることが要求されている。黒鉛は、初回の充放電のクーロン効率に優れるが，挿入時の炭素原子に対するリチウム原子の量論比には上限があり、質量あたりのエネルギー密度をこれ以上向上させていくことは困難である。電極のエネルギー密度の向上のためには，電極体積あたりの質量密度の向上が必要となる。このため、一般的に電池の電極として用いるためには活物質を集電板上に塗工乾燥した後、プレスを行い、体積あたりの負極活物質の充填性を向上させる。この際、黒鉛粒子が柔らかく、プレスに伴ってある程度変形すると電極密度を極めて大きくすることが可能である。

黒鉛粒子は、組織が入り組んでいると硬いため、電極密度を向上させるためには大きな組織を持つ黒鉛粒子とすることが好ましい。黒鉛粒子中に観察される組織としては、結晶が発達し黒鉛網面が整うことにより光学異方性を示す組織と、結晶が未発達もしくはハードカーボンのような結晶の乱れが大きいことにより光学等方性を示す組織があることは古くから知られている。これら組織の観察について、Ｘ線回折法を使用して、結晶のサイズを測ることも可能であるが、例えば、最新の炭素材料実験技術（分析・解析偏），炭素材料学会偏（２００１年），出版：サイペック株式会社，１〜８頁等に記載されている偏光顕微鏡観察法により観察することができる。本明細書においては、偏光が観察される組織を光学組織と記述する。

本発明の好ましい実施態様における炭素材料は、光学組織の大きさ及び形状が特定の範囲にあり、さらに適切な黒鉛化度を有することにより、電極材料としてのつぶれ特性と電池特性がともに優れた材料となる。

光学組織の大きさ及び形状に関し、前記炭素材料は以下の式を満足することが好ましい。
１．５≦ＡＲＯＰ≦６．０ および
０．２×Ｄ５０≦（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2＜２×Ｄ５０

ＳＯＰとは、前記炭素材料からなる成形体断面を偏光顕微鏡により光学組織を観察した場合、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の６０％の面積となるときの光学組織の面積を表す。ＡＲＯＰとは、同様の観察において、アスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の６０％番目の組織におけるアスペクト比を表す。

炭素材料中の光学組織は流れながら硬化するため、帯状をしていることが多く、炭素材料からなる成形体断面を観察したときに光学組織の形状は概ね矩形となっており、その面積は光学組織の短径と長径を掛けたものと推定できる。また、短径は長径／アスペクト比である。面積ＳＯＰの対象となる光学組織とアスペクト比ＡＲＯＰの対象となる光学組織が同じものであると仮定すると、その光学組織における長径は（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2となる。すなわち、（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2は特定の大きさの光学組織の長径を仮定したものであり、それと平均粒子径Ｄ５０との比により、光学組織がある程度以上の大きさを有することを上記数式にて規定している。

光学組織の長径を仮定した（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2は、通常、平均粒子径Ｄ５０よりも小さくなるが、（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2とＤ５０の値が近い場合には炭素材料中の粒子はより少ない数の光学組織からなっていることを意味し、Ｄ５０に対して（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2が小さい場合には炭素材料中の粒子は多数の光学組織を含むことを意味する。（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2の値が０．２×Ｄ５０以上であると、光学組織の境界が少なく、リチウムイオンの拡散にとって都合がよく、そのため高速度で充放電できる。またその値が大きくなれば保持できるリチウムイオンがより多くなる。その値は、好ましくは０．２５×Ｄ５０以上であり、より好ましくは０．２８×Ｄ５０以上であり、さらに好ましくは０．３５×Ｄ５０以上である。上限は２×Ｄ５０未満であるが、好ましくは１×Ｄ５０以下、さらに好ましくは０．５×Ｄ５０以下である。

Ｄ５０はレーザー回折式粒度分布計において体積基準で測定された５０％累積時の径（平均粒子径）を表し、粒子の外見上の径を示す。レーザー回折式粒度分布計としては、例えばマルバーン製マスターサイザー（Mastersizer；登録商標）等が利用できる。

本発明の好ましい実施態様における炭素材料の平均粒子径Ｄ５０は、１〜３０μｍである。Ｄ５０を１μｍ未満とするには粉砕時に特殊な機器により粉砕することが必要であり、エネルギーもより多く必要となる。また凝集や塗工性の低下などハンドリングが難しくなり、表面積が過度に上昇すると初期充放電効率が低下する。一方、Ｄ５０が大きすぎると、負極材中のリチウム拡散に時間がかかることになり、入出力特性が低下する。
より好ましいＤ５０は５〜２０μｍである。この粒度ではハンドリングも容易で入出力特性が高くなり、自動車等駆動電源として使う際に必要な大電流に耐えることができる。

炭素材料のアスペクト比ＡＲＯＰは、好ましくは１．５〜６．０、より好ましくは２．０〜４．０、さらに好ましくは２．０〜２．３である。アスペクト比が上記下限値よりも大きいと、組織同士がすべることにより、高密度な電極が得られ易いため好ましく、上限値以下であると、原料を合成するために必要なエネルギーが小さく好ましい。

光学組織の観察及び解析方法は以下の通りである。
［偏光顕微鏡観察試料作製］
本発明における「炭素材料からなる成形体断面」は以下のようにして調製する。
内容積３０ｃｍ³のプラスチック製サンプル容器の底に両面テープを貼り、その上にスパチュラ２杯ほど（２ｇ程度）の観察用サンプルを乗せる。冷間埋込樹脂（商品名：冷間埋込樹脂＃１０５、製造会社：ジャパンコンポジット(株)、販売会社：丸本ストルアス(株)）に硬化剤（商品名：硬化剤(Ｍ剤)、製造会社：日本油脂(株)、販売会社：丸本ストルアス(株)）を加え、３０秒練る。得られた混合物（５ｍｌ程度）を前記サンプル容器に高さ約１ｃｍになるまでゆっくりと流し入れ、１日静置して凝固させる。次に凝固したサンプルを取り出し、両面テープを剥がす。そして、研磨板回転式の研磨機を用いて、測定する面を研磨する。

研磨は、回転面に研磨面を押し付けるように行う。研磨板の回転は１０００ｒｐｍで行う。研磨板の番手は、＃５００、＃１０００、＃２０００の順に行い、最後はアルミナ（商品名：バイカロックス（Baikalox；登録商標） タイプ０．３ＣＲ、粒子径０．３μｍ、製造会社：バイコウスキー、販売会社：バイコウスキージャパン）を用いて鏡面研磨する。

研磨したサンプルをプレパラート上に粘土で固定し、偏光顕微鏡（ＯＬＹＭＰＡＳ社製、ＢＸ５１）を用いて観察を行う。

［偏光顕微鏡像解析方法］
観察は２００倍で行う。偏光顕微鏡で観察した画像は、ＯＬＹＭＰＵＳ製ＣＡＭＥＤＩＡ（登録商標） Ｃ−５０５０ ＺＯＯＭデジタルカメラをアタッチメントで偏光顕微鏡に接続し、撮影する。シャッタータイムは１．６秒で行う。撮影データのうち、１２００ピクセル×１６００ピクセルの画像を解析対象とする。これは４８０μｍ×６４０μｍの視野を検討していることに相当する。解析に使用する画像は多いほど好ましく、４０枚以上で測定誤差が小さくなる。画像解析はＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所製）を用いて，青色部，黄色部，赤色部，黒色部を判定した。
各色のＩｍａｇｅＪ使用時に各色を定義したパラメーターは表１の通りである。

検出された組織に対する統計処理は外部マクロを使って行う。黒色部、すなわち、光学組織ではなく樹脂部分に相当するものは、統計対象から除外し、青色、黄色、赤色のそれぞれの光学組織について、各組織の面積およびアスペクト比を算出する。

本発明の好ましい実施態様における炭素粒子は、非鱗片状の炭素粒子からなる。これは電極作製時の炭素網面層の配向を防ぐためである。鱗片度の評価の指標としては配向性を用いる。すなわち、本発明の好ましい実施形態における炭素材料は、粉末Ｘ線回折測定から得られるＸＲＤパターンにおいて黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ１１０と（００４）面のピーク強度Ｉ００４の比Ｉ１１０／Ｉ００４が０．１以上である。これより低い値を有する炭素材料は初回充放電時に電極が膨張し易く、また炭素網面が電極板と並行になるためＬｉの挿入が起こりにくく急速充放電特性が悪くなる。前記比の上限としては、好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．３以下である。配向性が低すぎると電極作製時のプレスを行う際に電極密度が上がりにくくなる。
また、鱗片状になると嵩密度が小さくなるので扱いにくくなり、電極作製のためにスラリーにする際に溶媒との親和性が低く、電極の剥離強度が弱くなることもある。
この粒子の配向性は、先述の光学組織とも関わりがある。特に、炭素材を粉砕して作製するような炭素粒子においては、ＡＲＯＰが１．５以上と大きい値の場合は粒子の形状も鱗片状となり配向し易くなる。そのため先述の光学組織を維持しつつ配向性を低下させるためには後述の炭素材料の熱履歴が重要となる。

本発明の好ましい実施態様における炭素材料は、粒子の平均円形度が０．８０〜０．９５である。先述のように粒子が鱗片状である場合や形状が歪な場合は平均円形度が小さくなるが、鱗片状である場合は先述の通り急速充放電性が低下し、歪である場合は電極作製時に粒子間の空隙が大きくなるので電極密度が上がりにくい。逆に平均円形度が高すぎると電極を作製した際に粒子間の接点が小さくなり、抵抗が高く入出力特性が悪くなる。より好ましくは０．８５〜０．９０である。
なお、平均円形度はｓｙｓｍｅｘ社製ＦＰＩＡ−３０００を用いてＬＰＦモードで１００００個以上の粒子に対して解析された円形度の頻度分布により算出される。ここで円形度とは、観測された粒子像の面積と同面積を有する円の周長を粒子像の周長で割ったものであり、１に近い程真円に近い。粒子像の面積をＳ、周長をＬとすると、以下の式で表すことができる。
円形度＝Ｌ／（Ｓπ）^1/2

本発明の好ましい実施態様における炭素材料は、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ以下である。これにより炭素材料の質量あたりのリチウム挿入、脱離量が多く、すなわち重量エネルギー密度が高くなる。また、結晶のＣ軸方向の厚みＬｃとしては５０〜１０００ｎｍが、重量エネルギー密度やつぶれ性の観点から好ましい。より好ましくはｄ００２が０．３３６５ｎｍ以下、Ｌｃが１００〜１０００ｎｍである。
ｄ００２およびＬｃは、既知の方法により粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて測定することができる（野田稲吉，稲垣道夫，日本学術振興会，第１１７委員会試料，１１７−７１−Ａ−１（１９６３）、稲垣道夫他，日本学術振興会，第１１７委員会試料，１１７−１２１−Ｃ−５（１９７２）、稲垣道夫，「炭素」，１９６３，Ｎｏ．３６，２５−３４頁参照）。

本発明の好ましい実施態様における炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が１．０〜５．０ｍ²／ｇであり、１．５〜４．０ｍ²／ｇがより好ましい。さらに好ましくは２．０〜３．５ｍ²／ｇある。ＢＥＴ比表面積がこの範囲にあることにより、結着剤を過剰に使用することなく、活物質表面での不可逆な副反応を抑えることができ、かつ電解液と接触する面積を大きく確保し、入出力特性が向上する。

ＢＥＴ比表面積については、単位質量あたりの窒素ガスの吸着脱離量の計測という一般的な手法によって測定する。測定装置としては、例えばＮＯＶＡ−１２００を用いることができる。

本発明の好ましい実施態様における炭素材料は、適度な酸化処理を経ることにより、細孔の生成及び拡大が起こるため、液体窒素冷却下における窒素ガス吸着法による直径０．４ｍｍ以下の細孔の全細孔容積が８．０〜２０．０μＬ／ｇとなる。このとき、電解液が浸透しやすくなるとともに急速充放電特性が向上する。全細孔容積が８．０μＬ／ｇ以上であると、炭素材料から得られる負極が、副反応が少なく初回充放電効率の高い負極となる。Ｘ線回折法で測定されるＬｃが１００ｎｍ以上の炭素材料において、前記全細孔容積が２０．０μＬ／ｇ以下であると、充放電時の黒鉛層の異方的な膨張収縮に起因する構造の不可逆変化が起こりにくく、サイクル特性がさらに向上する。さらに好ましい実施態様においては、前記全細孔容積が８．５〜１７．０μＬ／ｇである。最も好ましい実施態様においては、前記全細孔容積が８．７〜１５．０μＬ／ｇである。

本発明の好ましい実施態様における炭素材料は、黒鉛化後に粉砕を行わない。そのため菱面体ピーク割合は５％以下、さらに好ましくは１％以下である。
このような範囲とすることで、リチウムとの層間化合物の形成がスムーズになり、これを負極材料としてリチウムイオン二次電池に用いた場合、リチウム吸蔵・放出反応が阻害されづらく、急速充放電特性が向上する。
なお、炭素材料中の菱面体晶構造のピーク割合（ｘ）は、六方晶構造（１００）面の実測ピーク強度（Ｐ１）、菱面体晶構造の（１０１）面の実測ピーク強度（Ｐ２）から、下記式によって求める。
ｘ＝Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）

（２）炭素材料の製造方法
本発明の好ましい実施態様における炭素材料は、熱履歴が１０００℃以下のコークスを粉砕した粒子を加熱することにより製造することができる。
コークスの原料としては、例えば、石油ピッチ、石炭ピッチ、石炭ピッチコークス、石油コークスおよびこれらの混合物を用いることができる。これらの中でも、特定の条件下でディレイドコーキングを行ったものが望ましい。

ディレイドコーカーに通す原料としては、原油精製時の重質溜分に対して、流動床接触分解を行った後に触媒を除去したデカントオイルや、瀝青炭等から抽出されたコールタールを２００℃以上の温度で蒸留し、得られたタールを１００℃以上に昇温することによって十分に流動性を持たせたものが挙げられる。ディレイドコーキングプロセス中、少なくともドラム内入り口においては、これらの液体が４５０℃以上、さらには５００℃、よりさらには５１０℃以上に昇温されていることが好ましく、それにより後工程での熱処理時に残炭率が高くなり、収率が向上する。また、ドラム内での圧力は好ましくは常圧以上、より好ましくは３００ｋＰａ以上、さらに好ましくは４００ｋＰａ以上に維持する。これにより負極としての容量がより高まる。以上の通り、通常よりも過酷な条件においてコーキングを行うことにより、液体をより反応させ、より重合度の高いコークスを得ることができる。

得られたコークスをドラム内からジェット水流により切り出し、得られた塊を５ｃｍ程度まで金槌等で粗粉砕する。粗粉砕には、二軸ロールクラッシャーやジョークラッシャーを用いることもできるが、好ましくは１ｍｍ篩上が９０質量％以上となるように粉砕する。粒径１ｍｍ以下の微粉が大量に発生する程度にまで過粉砕を行なうと、以降の加熱の工程等において、乾燥後、コークス粉が舞い上がったり、焼損が増えてしまったりするなどの不都合が生じるおそれがある。

コークスは、特定の光学組織の面積及びアスペクト比が特定の範囲にあることが好ましい。光学組織の面積およびアスペクト比に関しては、先述の方法により算出することも可能であるが、コークスを数ｃｍ大の塊状物として得た場合には、それをそのまま樹脂に埋設し、鏡面加工等してその断面を偏光顕微鏡により観察し、光学組織の面積およびアスペクト比を算出する。

コークス断面の４８０μｍ×６４０μｍの矩形の視野において偏光顕微鏡により光学組織を観察した場合、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の６０％の面積となるときの光学組織の面積が５０〜５０００μｍ²であることが好ましく、１００〜３０００μｍ²であることがより好ましく、１００〜１６０μｍ²であることが最も好ましい。上記の範囲にあるコークスを粉砕し黒鉛化すると、先述のような光学組織を有する炭素材料を得ることができ、十分に発達した結晶組織を有することになるためリチウムイオンをより高い密度で保持することが可能となる。また、結晶がよりそろった形で発達し、結晶面破断による滑りにより、電極をプレスする際に粒子形状の自由度が高く充填性が高まりより好ましい。

また、上記と同様にコークスの光学組織を観察した場合、アスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の６０％番目の組織におけるアスペクト比が１．５〜６であることが好ましく、２．０〜３．０であることがより好ましく、２．３〜２．６であることが最も好ましい。

次にコークスを粉砕する。
乾式で粉砕を行う場合、粉砕時にコークスに水が含まれていると粉砕性が著しく低下するので、１００〜１０００℃程度で乾燥させることが好ましい。より好ましくは１００〜５００℃である。コークスが高い熱履歴を有していると圧砕強度が強くなり粉砕性が悪くなり、また結晶の異方性が発達してしまうので劈開性が強くなり鱗片状の粉末になり易くなる。粉砕する手法に特に制限はなく、公知のジェットミル、ハンマーミル、ローラーミル、ピンミル、振動ミル等が用いて行なうことができる。

粉砕は、レーザー回析法による体積基準の平均粒子径Ｄ５０が１〜３０μｍとなるように行なうことが好ましい。Ｄ５０が１μｍ未満になるまで粉砕するには特殊な機器を用いて大きなエネルギーが必要となる。またＤ５０が大きすぎると、電極とした場合のリチウム拡散に時間がかかり、入出力特性が悪くなる傾向がある。より好ましいＤ５０は５〜２０μｍである。この領域では自動車等駆動電源として使う際に必要な大電流に耐える優れた負極材を作製することができる。

黒鉛化は、好ましくは２４００℃以上、より好ましくは２８００℃以上、さらに好ましくは３０５０℃以上、最も好ましくは３１５０℃以上の温度で行なう。より高い温度で処理すると、より黒鉛結晶が成長し、リチウムイオンをより高容量で蓄えることが可能な電極を得ることができる。一方、温度が高すぎると黒鉛粉が昇華するのを防ぐことが困難であり、必要とされるエネルギーも余りにも大きくなるため、黒鉛化温度は３６００℃以下であることが好ましい。

これらの温度を達成するためには電気エネルギーを用いることが好ましい。電気エネルギーは他の熱源と比べると高価であり、特に２０００℃以上を達成するためには、極めて大きな電力を消費する。そのため、黒鉛化以外に電気エネルギーは消費されないほうが好ましく、黒鉛化に先んじて炭素原料は焼成され、有機揮発分が除去された状態、すなわち固定炭素分が９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上となっていることが好ましい。この焼成は例えば７００〜１５００℃で加熱することにより行うことができる。焼成により黒鉛化時の質量減少が低減するため、黒鉛化処理装置で一度の処理量を高めることができる。

従来、黒鉛化処理は酸素を含まない雰囲気、例えば、窒素封入環境やアルゴン封入環境で行われているが、本発明における黒鉛化処理は酸素ガスを一定濃度含む環境下で行うか黒鉛化工程の後に酸化処理がなされることが好ましい。通常、黒鉛は表面に高活性部位を持ち、この高活性部位が電池内部における副反応の原因となるため、初回充放電効率、サイクル特性、電力保存特性低下の原因となっていた。本発明における炭素材料はこの高活性部位が酸化反応によって除去されるため、前記炭素材料を構成する黒鉛粒子表面上の高活性部位が少なく、電池内での副反応が抑えられるため、初回充放電効率、サイクル特性、電力保存特性が改善された炭素材料が得られる。

本発明の炭素材料の製造方法においては、５００℃以上の温度において酸素ガス（Ｏ₂）と接触させる工程を含む。酸素ガスと接触させる温度は、より好ましくは１０００℃以上である。上限温度は黒鉛化時の温度である。その工程としては、具体的には（ａ）黒鉛化のための加熱時に酸素と接触させる、（ｂ）黒鉛化のための加熱後の冷却する過程で酸素と接触させる、または（ｃ）黒鉛化の工程が完了した後、独立した加熱処理時に酸素と接触させること等により行うことができる。
また、黒鉛化炉の空気を窒素ガスやアルゴンで置換しないことによって、黒鉛化処理と酸化処理を同一設備で行うこともできる。このような方法で黒鉛化処理および酸化処理を行うことで、黒鉛粒子の表面が酸化されることにより表面の高活性部位が除去されるなどして電池特性が改善する。また、工程および設備を簡略化することが出来るため経済性・安全性・量産性が向上する。

黒鉛化処理は、酸素を一定濃度含む環境下で行えるのであれば制限されないが、例えば、炭素粒子または黒鉛粒子を詰め粉としたアチソン炉で、黒鉛るつぼに黒鉛化する材料をつめ、蓋をせずに上部を酸素ガス含有気体と接触させた状態、黒鉛るつぼに直径１ｍｍ乃至５０ｍｍの複数の酸素流入孔を設けた状態または黒鉛るつぼ外部に接続された直径１ｍｍ乃至５０ｍｍの複数の筒状の酸素流入筒を設けた状態で通電し発熱させる方法により行うことができる。この際、黒鉛化する材料に含まれている物質が爆発的に反応をするのを防ぐために、あるいは爆発的に反応した前記材料が外部に飛散するのを防ぐために、るつぼ上部に炭化あるいは黒鉛化したフェルトや多孔体の板をかぶせ、軽度に酸素ガス含有気体を遮断しても良い。アルゴンや窒素ガスを少量流入させてもよいが、完全にアルゴンや窒素ガスに置換せず、黒鉛化の工程において、黒鉛化する材料の表面近傍（５ｃｍ以内）の酸素濃度を１％以上、好ましくは１〜２０％に調整することが好ましい。酸素ガス含有気体としては、空気が好ましいが、酸素濃度を上記濃度内で調整した低酸素濃度気体も使用可能である。アルゴンや窒素ガスを大量に用いることは、ガスの濃縮にエネルギーを必要とし、またガスを流通させれば、その分黒鉛化に必要な熱が系外に排出され、より多くのエネルギーを必要とする。そのため、エネルギーの有効利用及び経済性の観点からも、大気開放環境下で黒鉛化を行うことが好ましい。

表面酸化が黒鉛化後に起これば、黒鉛粒子表面上の高活性部位が除去され、その後は炭素原子の結合の組み換えは起こらない。したがって、得られる黒鉛粒子は表面に高活性部位が少ないため、電池内部での副反応が少なく初回充放電効率やサイクル特性に優れた電極材料となる。そのため、表面酸化は黒鉛化工程の冷却過程や、黒鉛化工程の後で起こることが最も好ましい。特に大気解放環境下で黒鉛化を行った場合には、黒鉛化炉の冷却時に空気が流入して、炉内の酸素ガス濃度が１〜２０％となるように炉を設計することが好ましい。
上記（ｃ）のように、黒鉛化を行った後に別途酸化処理を行う場合は、酸素ガス存在下で５００℃以上の温度で温度に応じて適切な酸素ガス濃度、加熱時間で処理を行う。

但し、このようにして黒鉛化を行う場合、酸素ガスと接する部分は、炭素材料に由来する不純物成分が析出しやすく、これを除去することが好ましい。除去方法としては、酸素ガス含有気体と接する部分から所定深さまでの範囲の黒鉛材料を除去する方法が挙げられる。すなわち、それ以降の深さの黒鉛材料を取得する。所定深さとしては、表面から２ｃｍ、より好ましくは３ｃｍ、さらに好ましくは５ｃｍである。

本発明の好ましい実施態様においては、酸化反応により粒子表面上の高活性部位を不活性化しているため、黒鉛化後は粉砕処理を行なわない。ただし、黒鉛化後に粒子が粉砕しない程度に解砕することはできる。
本発明の好ましい実施態様における適度な酸化処理を経て、粒子の表面形状および表面活性を改質することによって製造された炭素材料を活物質として電極を作製した際、該電極を圧縮すると、該電極内部で隣接する粒子間の接触が安定なものとなり、該電極を電池の繰り返しの充放電に適したものとすることが可能である。

（３）電池電極用炭素材料
本発明の好ましい実施態様における電池電極用炭素材料は、上記炭素材料を含んでなる。上記炭素材料を電池電極用炭素材料として用いると、高容量、高エネルギー密度、高クーロン効率、高サイクル特性を維持したまま、低抵抗、高入出力特性の電池電極を得ることができる。

電池電極用炭素材料としては、例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質及び負極導電付与材として用いることができる。

本発明の好ましい実施態様における電池電極用炭素材料は、上記炭素材料のみを使用することができるが、炭素材料１００質量部に対して、ｄ００２が０．３３７０ｎｍ以下の球状の天然黒鉛または人造黒鉛を０．０１〜２００質量部、好ましくは０．０１〜１００質量部配合したもの、あるいはｄ００２が０．３３７０ｎｍ以下で、アスペクト比が２〜１００の天然黒鉛または人造黒鉛を０．０１〜１２０質量部、好ましくは０．０１〜１００質量部配合したものを使用することもできる。他の黒鉛材料を混合して用いることにより、本発明の好ましい実施態様における炭素材料の優れた特性を維持した状態で、他の黒鉛材料が有する優れた特性を加味した炭素材料とすることが可能である。これらの混合は、要求される電池特性に応じて適宜、混合材料を選択し、混合量を決定することができる。

また、電池電極用炭素材料には炭素繊維を配合することもできる。配合量は、前記炭素材料１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。

炭素繊維としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などの有機系カーボンファイバー、気相法炭素繊維などが挙げられる。これらのうち、特に、結晶性が高く、熱伝導性の高い、気相法炭素繊維が好ましい。炭素繊維を炭素材料の粒子表面に接着させる場合には、特に気相法炭素繊維が好ましい。

気相法炭素繊維は、例えば、有機化合物を原料とし、触媒としての有機遷移金属化合物をキャリアーガスとともに高温の反応炉に導入し生成し、続いて熱処理して製造される（特開昭６０−５４９９８号公報、特許第２７７８４３４号公報等参照）。その繊維径は２〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００μｍであり、アスペクト比は好ましくは１０〜１５０００である。

炭素繊維の原料となる有機化合物としては、トルエン、ベンゼン、ナフタレン、エチレン、アセチレン、エタン、天然ガス、一酸化炭素等のガス及びそれらの混合物が挙げられる。中でもトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素が好ましい。

有機遷移金属化合物は、触媒となる遷移金属を含むものである。遷移金属としては、周期律表第ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩ族の金属が挙げられる。有機遷移金属化合物としてはフェロセン、ニッケロセン等の化合物が好ましい。

炭素繊維は、気相法等で得られた長繊維を粉砕または解砕したものであってもよい。また、炭素繊維はフロック上に凝集したものであってもよい。

炭素繊維は、その表面に有機化合物等に由来する熱分解物が付着していないもの、または炭素構造の結晶性が高いものが好ましい。

熱分解物が付着していない炭素繊維または炭素構造の結晶性が高い炭素繊維は、例えば、不活性ガス雰囲気下で、炭素繊維、好ましくは気相法炭素繊維を焼成（熱処理）することによって得られる。具体的には、熱分解物が付着していない炭素繊維は、約８００〜１５００℃でアルゴン等の不活性ガス中で熱処理することによって得られる。また、炭素構造の結晶性が高い炭素繊維は、好ましくは２０００℃以上、より好ましくは２０００〜３０００℃でアルゴン等の不活性ガス中で熱処理することによって得られる。

炭素繊維は分岐状繊維が含まれているものが好ましい。また繊維全体が互いに連通した中空構造を有している箇所があってもよい。そのため繊維の円筒部分を構成している炭素層が連続している。中空構造とは炭素層が円筒状に巻いている構造であって、完全な円筒でないもの、部分的な切断箇所を有するもの、積層した２層の炭素層が１層に結合したものなどを含む。また、円筒の断面は完全な円に限らず楕円や多角化のものを含む。

また炭素繊維は、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ００２が、好ましくは０．３４４ｎｍ以下、より好ましくは０．３３９ｎｍ以下、特に好ましくは０．３３８ｎｍ以下である。また、結晶のＣ軸方向の厚さＬｃが４０ｎｍ以下のものが好ましい。

（４）電極用ペースト
本発明の好ましい実施態様における電極用ペーストは、前記電池電極用炭素材料とバインダーとを含んでなる。この電極用ペーストは、前記電池電極用炭素材料とバインダーとを混練することによって得られる。混錬には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等公知の装置が使用できる。電極用ペーストは、シート状、ペレット状等の形状に成形することができる。

電極用ペーストに用いるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）等のゴム系等公知のものが挙げられる。

バインダーの使用量は、電池電極用炭素材料１００質量部に対して１〜３０質量部が適当であるが、特に３〜２０質量部程度が好ましい。

混練する際に溶媒を用いることができる。溶媒としては、各々のバインダーに適した公知のもの、例えばフッ素系ポリマーの場合はトルエン、Ｎ−メチルピロリドン等；ＳＢＲの場合は水等；その他にジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量は集電体に塗布しやすい粘度となるように調整される。

（５）電極
本発明の好ましい実施態様における電極は前記電極用ペーストの成形体からなるものである。電極は例えば前記電極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形することによって得られる。

集電体としては、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の箔、メッシュなどが挙げられる。ペーストの塗布厚は、通常５０〜２００μｍである。塗布厚が大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極を収容できなくなることがある。ペーストの塗布方法は特に制限されず、例えばドクターブレードやバーコーターなどで塗布後、ロールプレス等で成形する方法等が挙げられる。

加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧等の成形法を挙げることができる。加圧成形するときの圧力は１〜３ｔ／ｃｍ²程度が好ましい。電極の電極密度が高くなるほど体積あたりの電池容量が通常大きくなる。しかし電極密度を高くしすぎるとサイクル特性が通常低下する。本発明の好ましい実施態様における電極用ペーストを用いると電極密度を高くしてもサイクル特性の低下が小さいので、高い電極密度の電極を得ることができる。この電極用ペーストを用いて得られる電極の電極密度の最大値は、通常１．６〜１．９ｇ／ｃｍ³である。このようにして得られた電極は、電池の負極、特に二次電池の負極に好適である。

（６）電池
前記電極を構成要素（好ましくは負極）として、電池または二次電池とすることができる。

リチウムイオン二次電池を具体例に挙げて本発明の好ましい実施態様における電池または二次電池を説明する。リチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解液または電解質の中に浸漬された構造をしたものである。負極には本発明の好ましい実施態様における電極が用いられる。

リチウムイオン二次電池の正極には、正極活物質として、通常、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられ、好ましくはチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属元素のモル比が０．３〜２．２の化合物が用いられ、より好ましくはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウム（Ｌｉ）とを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３〜２．２の化合物が用いられる。なお、主として存在する遷移金属に対し３０モル％未満の範囲でアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、珪素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）などを含有していても良い。上記の正極活物質の中で、一般式Ｌｉ_xＭＯ₂（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ｘ＝０〜１．２）、またはＬｉｙＮ₂Ｏ₄（Ｎは少なくともＭｎを含む。ｙ＝０〜２）で表わされるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが好ましい。

さらに、正極活物質はＬｉ_yＭ_aＤ_1-aＯ₂（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ＤはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの中のＭ以外の少なくとも１種、ｙ＝０〜１．２、ａ＝０．５〜１）を含む材料、またはＬｉ_z（Ｎ_bＥ_1-b）₂Ｏ₄（ＮはＭｎ、ＥはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの少なくとも１種、ｂ＝１〜０．２、ｚ＝０〜２）で表わされるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが特に好ましい。

具体的には、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＮｉ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＶ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＦｅ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＮｉ_dＭｎ_eＣｏ_1-d-eＯ₂（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｄ＝０．１〜０．８、ｅ＝０．１〜０．８−ｄ、ｚ＝２．０１〜２．３。）が挙げられる。最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_dＭｎ_eＣｏ_1-d-eＯ₂（ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｄ＝０．１〜０．８、ｅ＝０．１〜０．８−ｄ、ｚ＝２．０１〜２．３）、が挙げられる。なお、ｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。

正極活物質の平均粒子径Ｄ５０は特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。また、粒径が０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ粒径１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下であることが更に好ましい。比表面積は特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ²／ｇが好ましく、特に０．２ｍ²／ｇ〜１ｍ²／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。

リチウムイオン二次電池では正極と負極との間にセパレーターを設けることがある。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはそれらを組み合わせたものなどを挙げることができる。

本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン二次電池を構成する電解液及び電解質としては公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できるが、電気伝導性の観点から有機電解液が好ましい。

有機電解液としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラクトン；Ｎ−メチルピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒の溶液が好ましい。さらに、好ましくはエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

これらの溶媒の溶質（電解質）には、リチウム塩が使用される。一般的に知られているリチウム塩にはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等がある。

高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。

なお、上記以外の電池構成上必要な部材の選択についてはなんら制約を受けるものではない。

以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
なお、実施例及び比較例の炭素材料についての、光学組織に関する観察及びデータ解析、Ｘ線回折法による平均面間隔（ｄ００２）、平均粒子径Ｄ５０、ＢＥＴ法による比表面積は、本明細書の「発明を実施するための形態」に詳述した方法により測定する。また、その他の物性の測定方法は以下の通りである。

（１）粉末ＸＲＤ測定
炭素粉末試料をガラス製試料板（試料板窓１８×２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍ）に充填し、以下のような条件で測定を行った。
ＸＲＤ装置：Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ、
Ｘ線種：Ｃｕ−Ｋα線、
Ｋβ線除去方法：Ｎｉフィルター、
Ｘ線出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ、
測定範囲：５．０〜１０．０°、
スキャンスピード：１０．０°／分、
得られた波形に対し、平滑化、バックグラウンド除去、Ｋα２除去を行い、プロファイルフィッティングを行った。その結果得られた（００４）面のピーク強度Ｉ００４と（１１０）面のピーク強度Ｉ１１０から配向性の指標となる強度比Ｉ１１０／Ｉ００４を算出した。なお、各面のピークは以下の範囲のうち最大の強度のものをそれぞれのピークとして選択した。
（００４）面：５４．０〜５５．０°、
（１１０）面：７６．５〜７８．０°。

（２）平均円形度測定
炭素材料を１０６μｍのフィルターに通して微細なゴミを取り除いて精製し、その試料０．１ｇを２０ｍｌのイオン交換水中に添加し、界面活性剤０．１〜０．５質量％加えることによって均一に分散させ、測定用試料溶液を調製した。分散は超音波洗浄機ＵＴ−１０５Ｓ（シャープマニファクチャリングシステム社製）を用い、５分間処理することにより行った。
得られた測定用試料溶液をフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）に投入し、ＬＰＦモードで１００００個の粒子に対して粒子の画像解析を行い、得られた各々の粒子の円形度の中央値を平均円形度とした。

（３）細孔容積の測定
炭素材料約５ｇをガラス製セルに秤量し、１ｋＰａ以下の減圧下３００℃で約３時間乾燥して、水分等の吸着成分を除去した後、炭素材料の質量を測定した。その後、液体窒素冷却下における乾燥後の炭素材料の窒素ガスの吸着等温線をカンタクローム（Quantachrome）社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１で測定した。得られた吸着等温線のＰ／Ｐ₀＝０．９９２〜０．９９５での測定点における窒素吸着量と乾燥後の炭素材料の質量から直径０．４μｍ以下の全細孔容積を求めた。

（４）電池評価方法
ａ）ペースト作製：
炭素材料１００質量部に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５質量部および水を適宜加えて粘度を調節し、固形分比４０％のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）微粒子の分散した水溶液３．８質量部を加え攪拌・混合し、充分な流動性を有するスラリー状の分散液を作製し、主剤原液とした。

ｂ）負極作製：
主剤原液を高純度銅箔上でドクターブレードを用いて１５０μｍ厚に塗布し、７０℃で１２時間真空乾燥した。塗布部が２０ｃｍ²となるように打ち抜いた後、超鋼製プレス板で挟み、プレス圧が約１×１０²〜３×１０²Ｎ／ｍｍ²（１×１０³〜３×１０³ｋｇ／ｃｍ²）となるようにプレスし、負極１を作製した。また、前記の塗布部を１６ｍｍφに打ち抜いた後、負極１と同様の方法で、プレス圧が１×１０²Ｎ／ｍｍ²（１×１０³ｋｇ／ｃｍ²）となるようにプレスし、負極２を作製した。

ｃ）正極作製
Ｌｉ₃Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂（Ｄ５０：７μｍ）を９０ｇ、導電助剤としてのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、Ｃ４５）を５ｇ、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５ｇをＮ−メチル−ピロリドンを適宜加えながら攪拌・混合し、スラリー状の分散液を作製した。
この分散液を厚み２０μｍのアルミ箔上に厚さが均一となるようにロールコーターにより塗布し、乾燥後、ロールプレスを行い、塗布部が２０ｃｍ²となるように打ち抜き、正極を得た。

ｄ）電池作製：
［二極セル］
上記負極１、正極に対し、それぞれＡｌ箔にＡｌタブ、Ｃｕ箔にＮｉタブをとりつけた。ポリプロピレン製フィルム微多孔膜を介してこれらを対向させ積層、アルミラミネートによりパックし電解液を注液後、開口部を熱融着により封止し、電池を作製した。
［対極リチウムセル］
ポリプロピレン製のねじ込み式フタつきのセル（内径約１８ｍｍ）内において、上記負極２と１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウム箔をセパレーター（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガード２４００））で挟み込んで積層し、電解液を加えて試験用セルとした。

ｅ）電解液：
ＥＣ（エチレンカーボネート）８質量部及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）１２質量部の混合液に、電解質としてＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解した。

ｆ）放電容量、初回クーロン効率の測定試験：
対極リチウムセルを用いて試験を行った。レストポテンシャルから０．００２Ｖまで０．２ｍＡでＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。次に０．００２ＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電に切り替え、カットオフ電流値２５．４μＡで充電を行った。
上限電圧１．５ＶとしてＣＣモードで０．２ｍＡで放電を行った。
試験は２５℃に設定した恒温槽内行った。この際、初回放電時の容量を放電容量とした。また初回充放電時の電気量の比率、すなわち放電電気量／充電電気量を百分率で表した結果を初回クーロン効率とした。

ｇ）充放電サイクル容量維持率の測定試験：
二極セルを用いて試験を行った。充電はレストポテンシャルから上限電圧を４．１５Ｖとして定電流値５０ｍＡ（２Ｃ相当）でＣＣモード充電を行ったのち、ＣＶモードでカットオフ電流値１．２５ｍＡで充電を行った。
放電は下限電圧２．８Ｖとして、ＣＣモードで５０ｍＡの放電を行った。
上記条件で、２５℃の恒温槽中で５００サイクル充放電を繰り返した。

ｈ）ＤＣ−ＩＲの測定試験：
初期電池容量で得られた電池容量（１Ｃ＝２５ｍＡｈ）を基準として、満充電状態から３時間３０分０．１ＣのＣＣ放電をし（充電深度（State of Charge：ＳＯＣと略記）５０％）、３０分休止後、２５ｍＡを５秒放電することによって、電圧降下量からオームの法則（Ｒ＝ΔＶ／０．０２５）により電池内直流抵抗（Direct Current Internal Resistance；ＤＣ−ＩＲと略記）を測定した。

ｉ）充放電レート試験
二極セルを用いて試験を行った。セルを上限電圧４．１５Ｖ、カットオフ電流値１．２５ｍＡとしてＣＣ、ＣＶモードにより０．２Ｃ（０．２Ｃ＝約５ｍＡ）で充電後、下限電圧２．８ＶでＣＣモードにより１０Ｃ（約２５０ｍＡ）放電し、０．２Ｃ放電容量を基準として、１０Ｃにおける放電容量の比を算出した。
また、セルを下限電圧２．８ＶとしてＣＣモードにより０．２Ｃで放電後、上限電圧４．１５ＶとしてＣＣモードにより１０Ｃで充電し、０．２Ｃ充電容量を基準として、１０Ｃにおける充電容量の比を算出した。

ｊ）電極密度
主剤原液を高純度銅箔上でドクターブレードを用いて１５０μｍ厚に塗布し、７０℃で１２時間真空乾燥した。これを１５ｍｍφに打ち抜き、打ち抜いた電極を超鋼製プレス版ではさみ、プレス圧が電極に対して１×１０²Ｎ／ｍｍ²（１×１０³ｋｇ／ｃｍ²）となるようにプレスし、電極重量と電極厚みから電極密度を算出した。

実施例１：
中国遼寧省産原油（ＡＰＩ２８、ワックス含有率１７％、硫黄分０．６６％）を常圧蒸留し、重質溜分に対して、十分な量のＹ型ゼオライト触媒を用い、５１０℃、常圧で流動床接触分解を行った。得られたオイルが澄明となるまで触媒等の固形分を遠心分離し、デカントオイルを得た。このオイルを小型ディレイドコーキングプロセスに投入した。ドラム入り口温度は５０５℃、ドラム内圧は６００ｋＰａ（６ｋｇｆ／ｃｍ²）に１０時間維持した後、水冷して黒色塊を得た。得られた黒色塊を最大５ｃｍ程度になるように金槌で粉砕した後、キルンにて２００℃で乾燥を行った。これをコークス１とした。
コークス１について前述の偏光顕微鏡による観察および画像解析を行い、小さい面積の組織から面積を累積し、総面積の６０％となるときの組織の面積を測定したところ、１５３μｍ²であった。また、検出された組織のうち、アスペクト比が小さな組織のものから並べていき、粒子全体の６０％番目になった部分のアスペクト比は２．４１であった。
また、このコークス１についての偏光顕微鏡写真（４８０μｍ×６４０μｍ）を図１に示す。黒い部分が埋込み樹脂であり、灰色の部分が光学組織である。；
このコークス１をホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕し、その後４５μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットした。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎで気流分級し、粒径が１．０μｍ以下の粒子を実質的に含まない粉末コークス１を得た。
この粉末コークス１を黒鉛るつぼに充填し、アチソン炉にて最高到達温度が約３３００℃となるように１週間かけて加熱処理を行った。黒鉛るつぼには、複数の酸素流入孔を設け、黒鉛化処理の最中及び前後で空気が出入りできるようにしてある。黒鉛化処理後の冷却過程において約１週間をかけて粉体の酸化を行い、粒子が非鱗片状である炭素材料を得た。
得られた試料について各種物性を測定後、上記のように電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表２に示す。
また、その炭素材料についての偏光顕微鏡写真（４８０μｍ×６４０μｍ）を図２に示す。黒い部分が埋込み樹脂であり、灰色の部分が光学組織である。

実施例２：
瀝青炭由来コールタールを３２０℃で常圧蒸留し、蒸留温度以下の留分を除去した。得られた軟化点３０℃のタールから、１００℃でろ過することにより不溶分を除去して、粘調の液体を得た。これを小型ディレイドコーキングプロセスに投入した。ドラム入り口温度は５１０℃、ドラム内圧は５００ｋＰａ（５ｋｇｆ／ｃｍ²）に１０時間維持した後、水冷して黒色塊を得た。得られた黒色塊を最大５ｃｍ程度になるように金槌で粉砕した後キルンにて２００℃で乾燥を行った。これをコークス２とした。
コークス２を実施例１と同様に偏光顕微鏡により観察および画像解析を行った。結果を表２に示す。
このコークス２を実施例１と同様な手法により粉砕し、その後３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットした。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎで気流分級し、粒径が０．５μｍ以下の粒子を実質的に含まない粉末コークス２を得た。
得られた粉末コークス２を黒鉛るつぼに充填し、アチソン炉にて最高到達温度が約３３００℃となるように１週間かけて加熱処理を行った。この時、黒鉛るつぼに複数の酸素流入孔を設け、黒鉛化処理の最中及び前後で空気が出入りできるようにし、冷却過程において約１週間をかけて粉体の酸化を行い、粒子が非鱗片状である炭素材料を得た。
得られた試料について各種物性を測定後、上記のように電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表２に示す。

実施例３：
実施例２に記載の粉末コークス２に対し、密閉されたるつぼを使用してアチソン炉にて最高到達温度が約３３００℃となるように１週間かけて加熱することで黒鉛化処理を行った後、ロータリーキルンにて空気中において１１００℃で１時間酸化処理を施し、３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉を除去し、粒子が非鱗片状である炭素材料を得た。得られた炭素材料の分析結果を表２に示す。

比較例１：
実施例１に記載のコークス１に対し、内筒中心部外壁温度を１４５０℃に設定したロータリーキルン（電気ヒーター外熱式、酸化アルミニウムＳＳＡ−Ｓφ １２０ｍｍ内筒管）を用い、滞留時間が１５分となるようにフィード量および傾斜角を調整し、加熱を行うことでコークスをか焼し、か焼コークス１を得た。
か焼コークス１を実施例１と同様に偏光顕微鏡により観察および画像解析を行った。結果を表２に示す。
このか焼コークス１をホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕し、その後４５μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットした。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎで気流分級し、粒径が１．０μｍ以下の粒子を実質的に含まない粉末か焼コークス１を得た。
この粉末か焼コークス１を黒鉛るつぼに充填し、アチソン炉にて最高到達温度が約３３００℃となるように１週間かけて加熱処理を行った。この時、黒鉛るつぼに複数の酸素流入孔を設け、黒鉛化処理の最中及び前後で空気が出入りできるようにし、冷却過程において約１週間をかけて粉体の酸化を行い、粒子が鱗片状である炭素材料を得た。
この炭素材料について各種物性を測定後、実施例１と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した結果を表２に示す。
この例では粒子が鱗片状になることで配向性が高くなり、抵抗（ＤＣ−ＩＲ）が高くなり、また急速充放電特性が悪くなっている。

比較例２：
実施例２に記載の粉末コークス２に対し、密閉された黒鉛るつぼを使用してアチソン炉にて最高到達温度が約３３００℃となるように１週間かけて加熱することで黒鉛化処理を行った後、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例１と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表２に示す。
本例においては、酸素を含まない雰囲気中で処理したことにより黒鉛粒子の活性なエッジ部が除去されず、該エッジ部において電解液が反応し、初回充放電時のクーロン効率が小さくなっており、抵抗値が高く、サイクル後容量維持率も低く、実用に耐えないことが分かる。

比較例３：
実施例１に記載の粉末コークス１に対し、炭化ホウ素を２質量％添加し倉田技研製高温炉でアルゴン雰囲気中２６００℃において熱処理を行った後、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例１と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表２に示す。
本例においては、ホウ素添加により粒子表面の高活性部位は消えているものの、アルゴンを用いているため非常にコストがかかる。また、不活性ガス雰囲気での熱処理の影響で比表面積及び細孔容積が著しく小さくなるため、高レートにおける充放電特性が非常に悪くなってしまう。また、残留不純物の影響により長期のサイクル特性が悪くなる。

比較例４：
実施例１に記載のコークス１をジェットミルで粉砕し、平均粒子径Ｄ５０が１０．２μｍである炭素質粒子を得た。この粒子を軟化点８０℃のバインダーピッチと１００：３０の質量比で混合し、１４０℃に加熱されたニーダーに投入して３０分間混合した。
この混合物をモールドプレス機の金型に充填し、０．３０ＭＰａの圧力で成形し、成形体を作製した。
得られた成形体をアルミナ製るつぼに入れ、ローラーハースキルンにて窒素気流中、１３００℃で５時間保持し揮発分を除去した。その後、黒鉛るつぼ内に入れ蓋で密閉した後、アチソン炉にて最高到達温度が約３３００℃となるように１週間かけて加熱することで黒鉛化処理を行い、塊状の黒鉛を作製した。
得られた塊状黒鉛をホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕し、その後４５μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットした。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎで気流分級し、粒径が１．０μｍ以下の粒子を実質的に含まない炭素材料を得た。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例１と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表２に示す。
本例においては黒鉛化後粉砕処理を行うことにより粒子表面が荒れ、活性なエッジ部は処理され初回クーロン効率は高いものの、全細孔容積が大きくサイクル特性が悪くなっている。また細孔は大きいものの黒鉛化後に粉砕処理を行っていることで菱面体晶が存在し、急速充放電特性も低い値となった。

比較例５：
平均粒子径Ｄ５０が１７μｍ、ｄ００２が０．３３５４ｎｍ、比表面積が５．９ｍ²／ｇ、円形度が０．９８である球状天然黒鉛をゴム製の容器に充填、密閉し、静水圧プレス機により液体の圧力１５０ＭＰａ（１５００ｋｇｆ／ｃｍ²）で加圧処理を行った。得られた黒鉛塊はピンミルにて解砕を行い、黒鉛粉末材料を得た。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例１と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表２に示す。
本例においては球状天然黒鉛を原料とし、圧縮成形をしているため比表面積と全細孔容積が大きく、サイクル特性が悪くなっている。

比較例６：
アメリカ西海岸産原油を減圧蒸留した残渣を原料とする。本原料の性状は、ＡＰＩ１８、Ｗａｘ分１１質量％、硫黄分は３．５質量％である。この原料を、小型ディレイドコーキングプロセスに投入する。ドラム入り口温度は４９０℃、ドラム内圧は２００ｋＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ²）に１０時間維持した後、水冷して黒色塊を得た。最大５ｃｍ下程度になるように金槌で粉砕した後、キルンにて２００℃で乾燥を行った。これをコークス３とした。
コークス３を実施例１と同様に偏光顕微鏡により観察および画像解析を行った。結果を表２に示す。
このコークス３を実施例１と同様な手法により粉砕・分級し、実施例１と同様の手法で黒鉛化を行い、粒子が非鱗片状である炭素材料を得た。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例１と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表２に示す。
本例においては、光学組織の細かさから保持できるリチウムイオンが少なく電極の体積容量密度が低くなっており、高密度の電池を得るためには不都合が生じていることがわかる。

比較例７：
大阪ガスケミカル（株）製メソフェーズ球状黒鉛粒子をロータリーキルンにて空気中において１１００℃で１時間酸化処理を施し、炭素材料を得た。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例１と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表２に示す。
本例においては、粒子の円形度が高いため電池内抵抗が非常に高く、その影響でサイクル特性も悪くなっている。

Claims (12)

1. 粉末ＸＲＤ測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ１１０と（００４）面のピーク強度Ｉ００４の比Ｉ１１０／Ｉ００４が０．１〜０．６、平均円形度が０．８０〜０．９５、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ以下、窒素ガス吸着法によって測定される直径０．４μｍ以下の細孔の全細孔容積が８．０〜２０．０μＬ／ｇである非鱗片状炭素材料であって、前記炭素材料からなる成形体断面の光学組織を偏光顕微鏡により観察した場合、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の６０％の面積となるときの光学組織の面積をＳＯＰとし、アスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の６０％番目の組織におけるアスペクト比をＡＲＯＰ、レーザー回析法による体積基準の平均粒子径をＤ５０としたとき、
   １．５≦ＡＲＯＰ≦６．０ および
   ０．２×Ｄ５０≦（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2＜２×Ｄ５０
   の関係を有する炭素材料。
2. レーザー回析法による体積基準の平均粒子径Ｄ５０が１〜３０μｍである請求項１に記載の炭素材料。
3. ＢＥＴ比表面積が１．０〜５．０ｍ²／ｇである請求項１または２に記載の炭素材料。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法であって、熱履歴が１０００℃以下のコークスを粉砕した粒子を２４００〜３６００℃で黒鉛化する工程及び前記粉砕された粒子を５００℃以上で酸素ガスと接触させる工程を含み、該コークスが、断面を偏光顕微鏡により光学組織を観察した場合、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の６０％の面積となるときの光学組織の面積が５０〜５０００μｍ²であり、かつアスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の６０％番目の組織におけるアスペクト比が１．５〜６であるコークスを用いる炭素材料の製造方法。
5. 酸素ガスと接触させる工程が、黒鉛化する工程の加熱時に酸素と接触させるものである請求項４に記載の炭素材料の製造方法。
6. 酸素ガスと接触させる工程が、黒鉛化する工程後に冷却する過程で酸素と接触さるものである請求項４に記載の炭素材料の製造方法。
7. 酸素ガスと接触させる工程が、黒鉛化の工程が完了した後、独立した加熱処理時に酸素と接触させるものである請求項４に記載の炭素材料の製造方法。
8. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素材料を含む電池電極用炭素材料。
9. 請求項８に記載の電池電極用炭素材料とバインダーとを含む電極用ペースト。
10. 請求項９に記載の電極用ペーストの成形体からなるリチウムイオン二次電池用電極。
11. 請求項１０に記載の電極を構成要素として含むリチウムイオン二次電池。
12. 請求項９に記載の電極用ペーストを集電体上に塗布して乾燥した後、１〜３ｔ／ｃｍ ² の圧力により圧縮する工程を含むリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。

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