TWI663125B - 碳材料、其製造方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本發明係有關於一種非鱗片狀碳材料及其製造方法,該碳材料係由粉末XRD測定所得之石墨結晶之(110)面的峰強度I110與(004)面的峰強度I004的比I110/I004為0.1~0.6,平均圓形度為0.80~0.95,d002為0.337nm以下的碳材料,其藉由氮氣吸附法所測得之直徑0.4μm以下之細孔的總細孔容積為8.0~20.0μL/g,且具有特有的光學組織。本發明之碳材料係適合作為電池電極用碳材料,其可獲得在維持高循環特性下,具有高容量、高能量密度、高庫倫效率,能以高速充放電的低電阻之電池電極。
Description
本發明係有關於一種碳材料、其製造方法及其用途。更詳而言之,係有關於一種作為非水電解液二次電池的電極材料之顯示良好的電極填充性、高能量密度、高輸出入特性的碳材料與其製造方法、及具有充放電循環特性、高庫倫效率的二次電池。
鋰離子二次電池已拓展至各式各樣的用途,從手提機器等小型物品,到電池電動汽車(BEV)或複合動力電動車(HEV)等大型物品,要求適合各種使用方法的性能。
在手提機器用途中,伴隨電氣‧電子機器的小型化、輕量化、及機能的多樣化,導致耗電增加等,隨之要求具有更高能量密度的鋰離子二次電池。
又,對電鑽等電動工具、或複合式汽車用等,高輸出且大容量的二次電池的要求提高。於此領域中,向來主要使用鉛二次電池、鎳鎘二次電池、鎳氫二次電池;然而,吾人對小型輕量且高能量密度的鋰離子二次電池的期待極
高,要求大電流負載特性優良的鋰離子二次電池。
尤其是在BEV或PHEV用途中,係以延續10年以上之長時間的循環特性、及用以驅動高功率馬達的大電流負載特性為主要的要求特性,甚而為了增加車行距離,而要求更高的體積能量密度;又因大型的鋰離子二次電池價格高昂,而要求低成本化。
該鋰離子二次電池的負極活性物質,一般係使用石墨、硬碳、軟碳等的碳材料。日本專利第3653105號公報(美國專利第5587255號;專利文獻1)所記載的硬碳、軟碳其大電流特性優良,循環特性亦較佳,但最受到廣泛使用的是石墨。
石墨有天然石墨及人造石墨。
此等當中,天然石墨可廉價地取得,因其石墨化度高,放電容量或電極密度高,但其中有:粒子形狀為鱗片狀,具有大的比表面積;電解液被反應性高的石墨的邊緣面分解,初次充放電時的庫倫效率極低;會產生氣體的問題。而且,循環特性亦不佳。為解決此等問題,在日本專利第3534391號公報(美國專利第6632569號;專利文獻2)等,提出一種對加工成球狀之天然石墨的表面塗敷碳的方法。
另一方面,就人造石墨而言,有人報導一種日本專利第3126030號公報(專利文獻3)等所記載的中間相碳小球體之石墨化物。
再者,石油、煤炭瀝青、焦炭等石墨化物可
較廉價地取得。然而,結晶性良好的針狀焦炭會形成鱗片狀而容易配向。為解決此問題,日本專利第3361510號公報(專利文獻4)等所記載的方法有提出成果。
在日本特開2003-77534號公報(專利文獻5)中,係進行以具有較大的間隙、高速地充放電為目的的研究。
WO2011/049199(美國專利公開第2012-045642號;專利文獻6)中揭示一種循環特性優良的人造石墨。
日本專利第4945029號公報(美國專利公開第2004-91782號;專利文獻7)中揭示一種藉由對具有流動組織的生的針狀焦炭進行硼添加而製成的人造石墨負極。
WO2014/003135國際公開手冊(專利文獻8)中揭示一種對具備特有的光學組織的碳材料實施表面塗敷而成的鱗片狀碳材料。
WO2014/058040國際公開手冊(專利文獻9)中揭示一種具備特有的光學組織,且含有硼的碳材料。
[專利文獻1]日本專利第3653105號公報(美國專利第5587255號)
[專利文獻2]日本專利第3534391號公報(美國專利
第6632569號)
[專利文獻3]日本專利第3126030號公報
[專利文獻4]日本專利第3361510號公報
[專利文獻5]日本特開2003-77534號公報
[專利文獻6]WO2011/049199(美國專利公開第2012-045642號)
[專利文獻7]日本專利第4945029號公報(美國專利公開第2004-91782號)
[專利文獻8]WO2014/003135國際公開手冊
[專利文獻9]WO2014/058040國際公開手冊
專利文獻1所記載的負極材,其對大電流的特性優良,但體積能量密度較低,且價格亦極為高昂,因此,僅使用於一部分的特殊的大型電池。
以專利文獻2所記載之方法所製成的材料,對於行動用途等所要求的高容量/低電流/中循環特性雖可因應之,但極不易滿足大型電池的大電流、超長期循環特性等要求。
專利文獻3所記載的石墨化物為平衡性良好的負極材,在容量、輸出入特性方面優良,但因其為圓形度高的真球狀粒子,粒子間的接觸面積小,電阻高且輸出入特性低。
就專利文獻4之方法,除人造石墨原料的微粉外,亦可使用天然石墨等的微粉,其作為行動用負極材料,可發揮極優良的性能。然而,該材料對於行動用途等所要求的高容量‧低電流‧中循環特性亦可因應之,但尚未達到可滿足大型電池的大電流、超長期循環特性等要求的地步。
本發明係提供一種以下之碳材料、其製造方法及其用途。
[1]一種碳材料,其係由粉末XRD測定所得之石墨結晶之(110)面的峰強度I110與(004)面的峰強度I004的比I110/I004為0.1~0.6,平均圓形度為0.80以上且0.95以下,藉X射線繞射法所得之(002)面的平均面間隔d002為0.337nm以下,藉由氮氣吸附法所測得之直徑0.4μm以下之細孔的總細孔容積為8.0~20.0μL/g的非鱗片狀碳材料,其中藉由偏光顯微鏡觀察由前述碳材料所構成之成形體剖面的光學組織時,從面積較小的組織起累積面積,設該累計面積成為總光學組織面積的60%的面積時之光學組織的面積為SOP,從縱橫比較小的組織起計數組織的數目,設組織全體的數目之第60%號的組織的縱橫比為AROP,且設藉雷射繞射法所得之體積基準的平均粒徑為D50時,存有:
1.5≦AROP≦6.0及0.2×D50≦(SOP×AROP)1/2<2×D50的關係。
[2]如前項1之碳材料,其藉雷射繞射法所得之體積基準的平均粒徑D50為1~30μm。
[3]如前項1或2之碳材料,其BET比表面積為1.0~5.0m2/g。
[4]一種碳材料的製造方法,其係如前項1~3中任一項之碳材料的製造方法,其係包含將熱歷程為1000℃以下之焦炭經粉碎的粒子在2400~3600℃石墨化的步驟及使前項經粉碎的粒子在500℃以上與氧氣接觸的步驟,該焦炭係使用:對剖面藉由偏光顯微鏡觀察光學組織時,從面積較小的組織起累積面積,該累計面積成為總光學組織面積的60%的面積時之光學組織的面積為50~5000μm2,且從縱橫比較小的組織起計數組織的數目,組織全體的數目之第60%號的組織的縱橫比為1.5~6的焦炭。
[5]如前項4之碳材料的製造方法,其中使其與氧氣接觸的步驟係在石墨化之步驟的加熱時使其與氧接觸。
[6]如前項4之碳材料的製造方法,其中使其與氧氣接觸的步驟係在石墨化之步驟後冷卻的過程中使其與氧接觸。
[7]如前項4之碳材料的製造方法,其中使其與氧氣接觸的步驟係在石墨化之步驟結束後,實施獨立的加熱處理時使其與氧接觸。
[8]一種電池電極用碳材料,其係包含如前項1~3中任一項之碳材料。
[9]一種電極用糊料,其係包含如前項8之電池電極用碳材料與黏結劑。
[10]一種鋰離子二次電池用電極,其係將如前項9之電極用糊料塗佈於集電體上並加以乾燥後,藉由1.5~5t/cm2的壓力壓縮而成。
[11]一種鋰離子二次電池,其係包含如前項10之電極作為構成要素。
將本發明之碳材料作為電池電極用碳材料使用,則可獲得在維持高循環特性下,具有高容量、高能量密度、高庫倫效率,能以高速充放電的低電阻之電池電極。
第1圖係表示實施例1之焦炭的偏光顯微鏡照片(480μm×640μm)。黑色部分為埋入樹脂,灰色的部分為光學組織。
第2圖係表示實施例1之碳材料的偏光顯微鏡照片(480μm×640μm)。黑色部分為埋入樹脂,灰色的部分為光學組織。
充電電池的電極係要求每單位體積中可蓄積更多的電力。石墨的初次充放電的庫倫效率雖優良,但插入時之鋰原子相對於碳原子的計量比有其上限,不易進一步提升每單位質量的能量密度。為提升電極的能量密度,則需提升每單位電極體積的質量密度。因此,一般而言,為了作為電池的電極使用,係將活性物質塗敷於集電板上並加以乾燥後,進行按壓,來提升每單位體積之負極活性物質的填充性。此時,石墨粒子較柔軟,若隨著按壓而發生某種程度的變形時,則可大幅增加電極密度。
石墨粒子其組織愈複雜則愈硬,因此,為提升電極密度,較佳採用具大型組織的石墨粒子。作為在石墨粒子中所觀察到的組織,向來已知有:因結晶成熟,石墨網面完整而顯示光學異向性的組織、及因結晶未成熟或者如硬碳等的結晶雜亂較大而顯示光學等向性的組織。對於此等組織的觀察,雖可使用X射線繞射法測定結晶的大小,但例如可藉由最新之碳材料實驗技術(分析‧解析篇),碳材料學會編(2001年),出版:SIPEC股份有限公司,1~8頁等所記載的偏光顯微鏡觀察法來觀察。於本說明書中,係將觀察到偏光的組織記述為「光學組織」。
本發明之較佳實施態樣中的碳材料係屬因光
學組織的大小及形狀處於特定的範圍,而且還具有適當的石墨化度,從而作為電極材料的壓潰特性與電池特性均優良的材料。
關於光學組織的大小及形狀,前述碳材料較佳滿足下式:1.5≦AROP≦6.0及0.2×D50≦(SOP×AROP)1/2<2×D50
SOP係表示藉由偏光顯微鏡觀察由前述碳材料所構成之成形體剖面的光學組織時,從面積較小的組織起累積面積,該累計面積成為總光學組織面積的60%的面積時之光學組織的面積。AROP係表示在同樣的觀察中,從縱橫比較小的組織起計數組織的數目,組織全體的數目之第60%號的組織的縱橫比。
由於碳材料中的光學組織係一面流動一面硬化,因此大多呈帶狀,當觀察由碳材料所構成的成形體剖面時光學組織的形狀略呈矩形,可推定其面積為光學組織的短徑與長徑相乘而得者。又,短徑為長徑/縱橫比。若假設屬面積SOP之對象的光學組織與屬縱橫比AROP之對象的光學組織為相同者,則該光學組織的長徑為(SOP×AROP)1/2。亦即,(SOP×AROP)1/2係假設特定大小的光學組織之長徑,根據其與平均粒徑D50的比,而以上述數式規定光學組織具有某種程度以上的大小。
假設光學組織之長徑的(SOP×AROP)1/2,通
常係小於平均粒徑D50;(SOP×AROP)1/2與D50的值相近時係指碳材料中的粒子由較少數目的光學組織所構成,(SOP×AROP)1/2小於D50時則指碳材料中的粒子包含多數的光學組織。(SOP×AROP)1/2的值為0.2×D50以上時,光學組織的邊界較少,對於鋰離子的擴散較為適合,因此能以高速度充放電。又該值愈大,則可保持的鋰離子愈多。該值較佳為0.25×D50以上,更佳為0.28×D50以上,再佳為0.35×D50以上。上限為未達2×D50,較佳為1×D50以下,更佳為0.5×D50以下。
D50係表示雷射繞射式粒度分布計中以體積基準所測得之累積50%時的直徑(平均粒徑),係指粒子外觀上的直徑。作為雷射繞射式粒度分布計,可利用例如Malvern製Mastersizer(註冊商標)等。
本發明之較佳實施態樣中的碳材料的平均粒徑D50為1~30μm。欲使D50成為未達1μm,於粉碎時需藉由特殊的機器加以粉碎,亦需要更多的能量。又會發生凝聚或塗敷性降低等不易取用處理,當比表面積過度上升時初始充放電效率下降。另一方面,D50過大時,則負極材中的鋰擴散需耗費時間,致輸出入特性降低。
更佳之D50為5~20μm。於此粒度下,容易取用處理,而且輸出入特性提高,作為汽車等驅動電源使用之際可承受所需的大電流。
碳材料的縱橫比AROP較佳為1.5~6.0,更佳為2.0~4.0,再佳為2.0~2.3。縱橫比大於上述下限值時,
藉由組織彼此的滑動,容易獲得高密度的電極,因而較佳;若為上限值以下,合成原料所需的能量減少而較佳。
光學組織的觀察及解析方法如以下所述。
本發明中的「由碳材料所構成的成形體剖面」係如以下方式調製。
對內容積30cm3之塑膠製樣品容器的底面黏貼雙面膠,於其上載置約刮勺2匙(2g左右)的觀察用樣品。對冷埋入樹脂(商品名:冷埋入樹脂# 105;製造公司:Japan Composite(股);販售公司:丸本Struers(股))添加硬化劑(商品名:硬化劑(M劑);製造公司:日本油脂(股);販售公司:丸本Struers(股)),進行30秒混煉。將所得混合物(5ml左右)緩緩地注入前述樣品容器至高度成為約1cm,靜置1日使其凝固。接著取出凝固的樣品,剝除雙面膠。其後,利用研磨板旋轉式的研磨機,對待測面進行研磨。
研磨係將研磨面按壓於旋轉面進行。研磨板的旋轉係以1000rpm進行。研磨板的磨料粒度係按照# 500、# 1000、# 2000的順序進行,最終使用氧化鋁(商品名:Baikalox(註冊商標);型號0.3CR;粒徑0.3μm;製造公司:BAIKOWSKI;販售公司.BAIKOWSKI JAPAN)實施鏡面研磨。
將研磨過的樣品以黏土固定於載玻片上,利
用偏光顯微鏡(OLYMPAS公司製;BX51)進行觀察。
觀察係以200倍進行。將OLYMPUS製CAMEDIA(註冊商標)C-5050 ZOOM數位相機以附件連接至偏光顯微鏡,來拍攝以偏光顯微鏡觀察到的影像。快門時間係以1.6秒進行。攝影資料當中,係以1200畫素×1600畫素的影像作為解析對象。此係相當於探討480μm×640μm的視野。解析所使用的影像愈多愈佳,取40張以上則測定誤差減小。影像解析係使用ImageJ(美國國立衛生研究所製),來判定藍色部、黃色部、紅色部、黑色部。
使用各色之ImageJ時定義各色的參數係如表1所示。
針對檢測出之組織所進行的統計處理係使用外部巨集來進行。黑色部,亦即非為光學組織而相當於樹脂部分者係排除於統計對象,僅對藍色、黃色、紅色之各者之光學組織算出各組織的面積及縱橫比。
本發明之較佳實施態樣中的碳材料係由非鱗片狀的碳材料所構成。此係為了防止電極製作時的碳網面層的配向。作為鱗片度的評定的指標係採用配向性。亦即,本發明之較佳實施形態中的碳材料,在由粉末X射線繞射測定所得之XRD圖形中,石墨結晶之(110)面的峰強度I110與(004)面的峰強度I004的比I110/I004為0.1以上。具有較此為低的值的碳材料由於在初次充放電時電極容易膨脹,而且碳網面與電極板呈平行,因此,不易發生Li的插入,致急速充放電特性惡化。作為前述比的上限,較佳為0.6以下,更佳為0.3以下。配向性過低時,在進行電極製作時的按壓之際,不易提升電極密度。
又,若是呈鱗片狀,因體密度變小而不易處理,為了進行電極製作而作成漿料時,與溶媒的親和性較低,尚有電極的剝離強度減弱的情形。
本發明之較佳實施態樣中的碳材料,其粒子的平均圓形度為0.80~0.95。如前述,當粒子為鱗片狀時或形狀扭曲時平均圓形度會變小,惟,若為鱗片狀時,如前述,急速充放電性降低;若扭曲時,在電極製作時粒子間的空隙變大,而不易提升電極密度。反之,平均圓形度若過高,在製作電極之際粒子間的接點變小,電阻變高而導致輸出入特性劣化。更佳為0.85~0.90。
此外,平均圓形度係藉由利用Sysmex公司製FPIA-3000以LPF模式對10000個以上的粒子進行解析所得之
圓形度的頻率分布來算出。於此,圓形度係指具有與觀測到的粒子像之面積等面積的圓的周長除以粒子像的周長所得的值,愈接近1,愈接近正圓。若設粒子像的面積為S、周長為L,可以下式表示:圓形度=L/(Sπ)1/2
本發明之較佳實施態樣中的碳材料,其藉X射線繞射法所得之(002)面的平均面間隔d002為0.337nm以下。由此,碳材料每單位質量的鋰插入、脫離量增多,亦即重量能量密度增高。又,作為結晶之C軸方向的厚度Lc,基於重量能量密度或壓潰性觀點較佳為50~1000nm。更佳的是d002為0.3365nm以下、Lc為100~1000nm。
d002及Lc可藉由已知方法,採用粉末X射線繞射(XRD)法來測定(茲參照:野田稻吉,稻垣道夫,日本學術振興會,第117委員會資料,117-71-A-1(1963);稻垣道夫等人,日本學術振興會,第117委員會資料,117-121-C-5(1972);稻垣道夫,「碳」,1963,No.36,25-34頁)。
本發明之較佳實施態樣中的碳材料,其BET比表面積為1.0~5.0m2/g,更佳為1.5~4.0m2/g。再佳為2.0~3.5m2/g。藉由BET比表面積處於此範圍,無需使用
過量的黏結劑,可抑制活性物質表面上之不可逆的副反應,且可大幅確保與電解液接觸的面積,而能夠提升輸出入特性。
對於BET比表面積,係藉由所謂每單位質量之氮氣的吸附脫離量的量測的一般手法來測定。作為測定裝置,可利用例如NOVA-1200。
本發明之較佳實施態樣中的碳材料,藉由經過適當的氧化處理,可引起細孔的生成及擴大,因此,在液態氮冷卻下之藉氮氣吸附法所得的直徑0.4μm以下之細孔的總細孔容積達8.0~20.0μL/g。此時,電解液更容易滲透,且急速充放電特性提升。總細孔容積若為8.0μL/g以上,由碳材料所得的負極則形成副反應較少、初次充放電效率較高的負極。在以X射線繞射法所測得之Lc為100nm以上的碳材料中,若前述總細孔容積為20.0μL/g以下,則不易引起充放電時之石墨層的異向性膨脹收縮所致之結構的不可逆變化,可進一步提升循環特性。在更佳之實施態樣中,前述總細孔容積為8.5~17.0μL/g。在最佳之實施態樣中,前述總細孔容積為8.7~15.0μL/g。
本發明之較佳實施態樣中的碳材料,於石墨化後不進行粉碎。因此,斜方晶峰比例為5%以下,更佳為1%以下。
透過成為此種範圍,與鋰之層間化合物的形成更為順利,以其為負極材料使用於鋰離子二次電池時,不易妨礙
鋰吸儲/放出反應,可提升急速充放電特性。
此外,碳材料中之斜方晶結構的峰比例(x)係由六方晶結構(100)面的實測峰強度(P1)、斜方晶結構之(101)面的實測峰強度(P2),依下述式求得。
x=P2/(P1+P2)
本發明之較佳實施態樣中的碳材料可藉由將熱歷程為1000℃以下之焦炭經粉碎的粒子加熱而製造。
作為焦炭的原料,可使用例如石油瀝青、煤炭瀝青、煤炭瀝青焦炭、石油焦炭及此等的混合物。此等當中,較佳為在特定的條件下進行過延遲煉焦者。
作為通過延遲煉焦爐的原料,可舉出對原油精製時的重餾分,進行流動床接觸分解後去除觸媒而得的傾析油、或藉由對由煙煤等萃取出的煤焦油在200℃以上的溫度進行蒸餾,再將所得焦油升溫至100℃以上而使其充分具有流動性者。於延遲煉焦製程中,至少在鼓輪內入口,此等液體係以升溫至450℃以上,更佳為500℃,再佳為510℃以上為佳,藉此,在後步驟中的熱處理時可提高殘碳率,而提升產率。又,鼓輪內的壓力較佳維持於常壓以上,更佳維持於300kPa以上,再佳維持於400kPa以
上。藉此,可進一步提高作為負極的容量。如以上所述,藉由在比一般更嚴峻的條件下進行煉焦,使液體進一步反應,可獲得聚合度更高的焦炭。
將所得焦炭自鼓輪內藉由噴射水流切割,再將所得的塊體以鐵鎚等粗粉碎至5cm左右。粗粉碎可使用雙軸輥式粉碎機或顎式壓碎機,較佳粉碎成1mm篩上為90質量%以上。若進行過度粉碎至粒徑1mm以下的微粉大量產生的程度,在以下之加熱的步驟等中,於乾燥後,有發生焦炭粉飛舞、或燃燒損失增加等不良情形之虞。
就焦炭而言,特定的光學組織的面積及縱橫比較佳處於特定的範圍。關於光學組織的面積及縱橫比,亦可藉由前述的方法來算出,但以數cm大的塊狀物得到焦炭時,則將其直接埋設於樹脂中,進行鏡面加工等後藉由偏光顯微鏡觀察其剖面,而算出光學組織的面積及縱橫比。
在焦炭剖面之480μm×640μm的矩形視野中藉由偏光顯微鏡觀察光學組織時,從面積較小的組織起累積面積,該累計面積成為總光學組織面積的60%的面積時之光學組織的面積較佳為50~5000μm2,更佳為100~3000μm2,最佳為100~160μm2。若將處於上述範圍的焦炭粉碎予以石墨化,則可獲得具有如前述之光學組織的碳材料,由於具有充分成熟的結晶組織,而能夠以更高的密度保持鋰離子。又,結晶以更完整的形態成熟,藉由結晶面破裂所產生的平滑性,在按壓電極之際粒子形狀的自
由度提高,填充性提高而更佳。
又,與上述同樣地觀察焦炭的光學組織時,從縱橫比較小的組織起計數組織的數目,組織全體的數目之第60%號的組織的縱橫比較佳為1.5~6,更佳為2.0~3.0,最佳為2.3~2.6。
其次將焦炭粉碎。
以乾式進行粉碎時,在粉碎時若焦炭中含有水則粉碎性會顯著降低,因此,較佳在100~1000℃左右加以乾燥。更佳為100~500℃。若焦炭具有較高的熱歷程,則壓碎強度增強,粉碎性劣化;又因結晶的異向性更成熟,劈開性變強,而易形成鱗片狀的粉末。粉碎之手法不特別限制,可利用周知之噴射磨機、錘磨機、輥磨機、針磨機、振動磨機等來進行。
粉碎較佳進行至藉雷射繞射法所得之體積基準的平均粒徑D50成為1~30μm。如欲粉碎至D50未達1μm則需使用特殊的機器而需要大量的能量。又D50若過大,製成電極時的鋰擴散需耗費時間,有輸出入特性劣化的傾向。更佳之D50為5~20μm。於此區域,可製作能承受作為汽車等驅動電源使用時所需之大電流的優良的負極材料。
石墨化較佳在2400℃以上,更佳在2800℃以上,再佳在3050℃以上,最佳在3150℃以上的溫度進行。在更高的溫度下進行處理時,石墨結晶進一步生長,可獲得能以更高的容量蓄積鋰離子的電極。另一方面,溫
度過高時則不易防止石墨昇華,所需的能量亦變得太大,因此石墨化溫度較佳為3600℃以下。
為達成此等溫度,係以使用電能為佳。電能比起其他的熱源較為昂貴,尤其是為了達到2000℃以上,需消耗極大的電力。因此,係以除石墨化以外不消耗電能為宜,較佳在石墨化前先對碳原料進行燒成,使其成為去除掉有機揮發分的狀態,亦即固定碳分成為95%以上,更佳為98%以上,再佳為99%以上。此燒成可藉由在例如700~1500℃加熱來進行。由於藉由燒成可降低石墨化時的質量減少,故能以石墨化處理裝置來提高一次的處理量。
以往,石墨化處理係在不含氧的氣體環境,例如封入有氮氣的環境或封入有氬氣的環境下進行,惟本發明中的石墨化處理較佳在含有一定濃度的氧氣的環境下進行或在石墨化步驟之後進行氧化處理。通常,在石墨的表面具有高活性部位,由於該高活性部位會成為電池內部之副反應的成因,而成為初次充放電效率、循環特性、電力保存特性降低的原因。由於本發明中之碳材料的該高活性部位可藉由氧化反應去除,構成前述碳材料之石墨粒子表面上的高活性部位較少,可抑制電池內的副反應,從而可獲得初次充放電效率、循環特性、電力保存特性經改善的碳材料。
在本發明之碳材料的製造方法中,係包含在500℃以上的溫度使其與氧氣(O2)接觸的步驟。使其與
氧氣接觸的溫度更佳為1000℃以上。上限溫度為石墨化時的溫度。作為該步驟,具體而言可藉由(a)在用於石墨化的加熱時使其與氧接觸、(b)在用於石墨化的加熱後冷卻的過程中使其與氧接觸、或(c)在石墨化之步驟結束後,實施獨立的加熱處理時使其與氧接觸等來進行。
又,未將石墨化爐的空氣以氮氣或氬氣取代,藉此亦能以同一設備進行石墨化處理與氧化處理。透過以此種方法進行石墨化處理及氧化處理,使石墨粒子的表面氧化,進行去除表面的高活性部位等,得以改善電池特性。又,由於可簡化步驟及設備,可提升經濟性、安全性、量產性。
石墨化處理只要可在含有一定濃度的氧的環境下進行則不予限制,可藉由例如:在以碳粒子或石墨粒子為填充粉的艾其遜爐中,對石墨坩堝填入待石墨化的材料,而在未加蓋下使上部與含有氧氣之氣體接觸的狀態、對石墨坩堝穿設直徑1mm至50mm之複數個氧氣流入孔的狀態或設置連接至石墨坩堝外部的直徑1mm至50mm之複數個筒狀的氧氣流入筒的狀態下通電使其放熱的方法來進行。此時,為防止待石墨化之材料所含的物質劇烈發生反應、或者防止劇烈反應的前述材料飛散至外部,亦可對坩堝上部覆蓋經碳化或者石墨化的毛氈或多孔體的板,來輕微地阻斷含有氧氣之氣體。亦可流入少量的氬氣或氮氣,惟較佳為完全未經氬氣或氮氣取代,而在石墨化之步驟中,將待石墨化之材料的表面附近(5cm以內)的氧濃
度調整為1%以上,較佳為1~20%。作為含有氧氣之氣體,較佳為空氣,惟亦可使用將氧濃度調整於上述濃度內的低氧濃度氣體。大量使用氬氣或氮氣,則氣體的濃縮需耗費能量;又,若流通氣體時,其效應使石墨化所需的熱被排出至系統外,而需要更多的能量。因此,基於能量的有效利用及經濟性觀點,亦較佳在大氣開放環境下進行石墨化。
表面氧化若於石墨化後發生,則可去除石墨粒子表面上的高活性部位,其後不會引起碳原子的鍵結的重組。因此,所得石墨粒子由於其表面高活性部位較少,電池內部的副反應較少而形成初次充放電效率或循環特性優良的電極材料。因此,表面氧化最佳在石墨化步驟的冷卻過程、或石墨化步驟之後發生。尤以在大氣開放環境下進行石墨化時,較佳將爐設計成在石墨化爐的冷卻時流入空氣,使爐內的氧氣濃度成為1~20%。
如上述(c),在進行石墨化後額外進行氧化處理時,係於氧氣存在下,在500℃以上的溫度視溫度而定以適當的氧氣濃度、加熱時間進行處理。
惟,以此方式進行石墨化時,與氧氣接觸的部分容易析出源自碳材料的雜質成分,而較佳予以去除。作為去除方法,可舉出將從與含有氧氣之氣體接觸的部分至既定深度為止的範圍之石墨材料去除的方法。亦即,取得較其為深之深度的石墨材料。作為既定深度,係由表面起2cm,更佳為3cm,再佳為5cm。
在本發明之較佳實施態樣中,由於係藉由氧化反應使粒子表面上的高活性部位失活,因此,於石墨化後不進行粉碎處理。惟,可於石墨化後解碎至粒子未粉碎的程度。
當以藉由經過本發明之較佳實施態樣中之適當的氧化處理,將粒子的表面形狀及表面活性改質而製造的碳材料作為活性物質來製作電極之際,若將該電極壓縮,則可使在該電極內部相鄰的粒子間的接觸更穩定,而能夠使該電極適用於電池的重複充放電。
本發明之較佳實施態樣中的電池電極用碳材料係包含上述碳材料而成。若將上述碳材料作為電池電極用碳材料使用,則可獲得在維持高容量、高能量密度、高庫倫效率、高循環特性下,具低電阻、高輸出入特性的電池電極。
作為電池電極用碳材料,例如,可作為鋰離子二次電池的負極活性物質及負極導電賦予材料使用。
本發明之較佳實施態樣中的電池電極用碳材料可僅使用上述碳材料,亦可使用:相對於碳材料100質量份,摻合0.01~200質量份,較佳為0.01~100質量份之d002為0.3370nm以下的球狀天然石墨或人造石墨者、或者摻合0.01~120質量份,較佳為0.01~100質量份之d002為0.3370nm以下,且縱橫比為2~100的天然石墨或人造
石墨者。藉由混合其他的石墨材料使用,可作成在維持本發明之較佳實施態樣中的碳材料之優良特性的狀態下,再加上其他石墨材料所具有之優良特性的碳材料。此等之混合,可視所要求的電池特性適當選擇混合材料,並決定混合量。
又,電池電極用碳材料中亦可摻合碳纖維。就其摻合量,相對於前述碳材料100質量份係為0.01~20質量份,較佳為0.5~5質量份。
作為碳纖維,可舉出例如PAN系碳纖維、瀝青系碳纖維、嫘縈系碳纖維等的有機系碳纖維、氣相法碳纖維等。此等當中,尤以結晶性高、熱傳導性高的氣相法碳纖維為佳。使碳纖維接著於碳材料的粒子表面時,尤以氣相法碳纖維為佳。
氣相法碳纖維係例如以有機化合物為原料,將作為觸媒的有機過渡金屬化合物與載送氣體共同導入至高溫的反應爐而生成,接著實施熱處理而製成(茲參照日本特開昭60-54998號公報、日本專利第2778434號公報等)。其纖維徑為2~1000nm,較佳為10~500nm;縱橫比較佳為10~15000。
作為碳纖維的原料的有機化合物,可舉出甲苯、苯、萘、乙烯、乙炔、乙烷、天然氣體、一氧化碳等氣體及彼等的混合物。其中較佳為甲苯、苯等的芳香族烴。
有機過渡金屬化合物係包含作為觸媒的過渡
金屬。作為過渡金屬,可舉出周期表第IVa、Va、VIa、VIIa、VIII族金屬。作為有機過渡金屬化合物較佳為二茂鐵、二茂鎳等化合物。
碳纖維亦可為將以氣相法等所得之長纖維粉碎或解碎而成者。又,碳纖維也可為在絮凝物上凝聚而成者。
碳纖維較佳為於其表面未附著有源自有機化合物等的熱分解物者、或碳結構之結晶性較高者。
未附著有熱分解物的碳纖維或碳結構之結晶性較高的碳纖維可藉由例如在惰性氣體環境下,對碳纖維,較佳為氣相法碳纖維進行燒成(熱處理)而得。具體而言,未附著有熱分解物的碳纖維,可藉由在約800~1500℃,於氬氣等的惰性氣體中進行熱處理而得。又,碳結構之結晶性較高的碳纖維可藉由在較佳為2000℃以上、更佳為2000~3000℃,於氬氣等的惰性氣體中進行熱處理而得。
碳纖維較佳為包含分支狀纖維者。又,亦可存在具有纖維全體相互連通之中空構造的部位。因此,構成纖維之圓筒部分的碳層係呈連續。中空構造係指碳層捲成圓筒狀的構造,包含非呈完整圓筒者、具有部分性斷裂部位者、層合的2層碳層結合成1層者等。又,圓筒的剖面不限於完整的圓,包含橢圓或經多角化者。
再者,碳纖維其藉X射線繞射法所得之(002)面的平均面間隔d002較佳為0.344nm以下,更佳為0.339nm以下,特佳為0.338nm以下。又,結晶之C軸方向的厚度Lc較佳為40nm以下者。
本發明之較佳實施態樣中的電極用糊料係包含前述電池電極用碳材料與黏結劑而成。該電極用糊料可藉由將前述電池電極用碳材料與黏結劑進行混煉而得。混煉可使用帶式混合機、螺桿型捏合機、高速混合造粒機、羅迪幾混煉機、行星式混合機、萬能混合機等周知之裝置。電極用糊料可成形為片狀、丸粒狀等形狀。
作為電極用糊料所使用的黏結劑,可舉出聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯等的氟系聚合物、SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)等的橡膠系等周知者。
黏結劑的用量,相對於電池電極用碳材料100質量份較合適為1~30質量份,尤以3~20質量份左右為佳。
於混煉之際可使用溶媒。作為溶媒,可舉出適合各種黏結劑之周知者,例如為氟系聚合物時,可舉出甲苯、N-甲基吡咯啶酮等;若為SBR時可舉出水等;此外可舉出二甲基甲醯胺、異丙醇等。若為使用水作為溶媒的黏結劑時,係以併用增黏劑為佳。溶媒的量係調整成容易塗佈於集電體的黏度。
本發明之較佳實施態樣中的電極係由前述電極用糊料的成形體所構成。電極例如可藉由將前述電極用糊料塗佈於集電體上,加以乾燥,再實施加壓成形而得。
作為集電體,可舉出例如鋁、鎳、銅、不鏽鋼等的箔、網等。糊料的塗佈厚度通常為50~200μm。塗佈厚度若過大,則無法在經規格化的電池容器中容納負極。糊料的塗佈方法不特別限制,可舉出例如以刮刀或棒式塗佈機等塗佈後,以輥壓等成形的方法等。
作為加壓成形法,可舉出輥加壓、按壓加壓等的成形法。實施加壓成形時的壓力較佳為1~3t/cm2左右。電極的電極密度愈高,每單位體積的電池容量通常愈大。然而,若過度提高電極密度,循環特性通常會降低。若使用本發明之較佳實施態樣中的電極用糊料,縱使提高電極密度,循環特性的降低亦小,因此可獲得高電極密度的電極。使用該電極用糊料所得之電極的電極密度的最大值通常為1.6~1.9g/cm3。如此得到的電極係適用於電池的負極,尤為二次電池的負極。
以前述電極作為構成要素(較佳為負極),可製成電池或二次電池。
茲舉出鋰離子二次電池作為具體實例對本發明之較佳實施態樣中的電池或二次電池加以說明。鋰離子二次電池係形成正極與負極浸漬於電解液或電解質中的構
造。負極係使用本發明之較佳實施態樣中的電極。
鋰離子二次電池的正極,作為正極活性物質,通常使用含有鋰的過渡金屬氧化物,較佳為使用主要含有由鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鉬(Mo)及鎢(W)中選出的至少1種過渡金屬元素與鋰的氧化物,且鋰與過渡金屬元素的莫耳比為0.3~2.2的化合物;更佳為使用主要含有由V、Cr、Mn、Fe、Co及Ni中選出的至少1種過渡金屬元素與鋰(Li)的氧化物,且鋰與過渡金屬的莫耳比為0.3~2.2的化合物。此外,亦能以相對於主要存在的過渡金屬為未達30莫耳%的範圍含有鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、銻(Sb)、鉍(Bi)、矽(Si)、磷(P)、硼(B)等。上述之正極活性物質當中,較佳使用具有以通式LixMO2(M為Co、Ni、Fe、Mn的至少1種,x=0~1.2)、或LiyN2O4(N至少包含Mn;y=0~2)表示之尖晶石結構的材料的至少1種。
再者,正極活性物質特佳使用包含LiyMaD1-aO2(M為Co、Ni、Fe、Mn的至少1種,D為Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P中之M以外的至少1種,y=0~1.2,a=0.5~1)的材料、或具有以Liz(NbE1-b)2O4(N為Mn,E為Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P的至少1種,
b=1~0.2,z=0~2)表示之尖晶石結構的材料的至少1種。
具體而言,可舉出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4、LixNidMneCo1-d-eO2(此處x=0.,2~1.2,a=0.1~0.9,b=0.8~0.98,c=1.6~1.96,d=0.1~0.8,e=0.1~0.8-d,z=2.01~2.3)。作為最佳之含有鋰的過渡金屬氧化物,可舉出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCobV1-bOz、LixNidMneCO1-d-eO2(x=0.02~1.2,a=0.1~0.9,b=0.9~0.98,d=0.1~0.8,e=0.1~0.8-d,z=2.01~2.3)。此外,x值為充放電開始前的值,係隨充放電增減。
正極活性物質的平均粒徑D50不特別限定,較佳為0.1~50μm。又,粒徑為0.5~30μm的粒子的體積較佳為95%以上。更佳的是,粒徑3μm以下的粒子群所占的體積為總體積的18%以下,而且粒徑15μm以上且25μm以下的粒子群所占的體積為總體積的18%以下。比表面積不特別限定,以BET法計較佳為0.01~50m2/g,尤以0.2m2/g~1m2/g為佳。又作為將5g正極活性物質溶於100ml蒸餾水時的上清液的pH,較佳為7以上且12以下。
在鋰離子二次電池中,正極與負極之間有時設有隔離件。作為隔離件,可舉出例如以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為主成分的不織布、布帛、微孔膜或將彼等組合
而成者等。
作為構成本發明之較佳實施態樣中的鋰離子二次電池的電解液及電解質可使用周知之有機電解液、無機固體電解質、高分子固體電解質,基於導電性觀點較佳為有機電解液。
作為有機電解液,較佳為二乙醚、二丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇苯醚等的醚類;甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、六甲基磷醯胺等的醯胺;二甲基亞碸、環丁碸等的含硫化合物;甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的二烷基酮;環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊環等的環狀醚;碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等的碳酸酯;γ-丁內酯;N-甲基吡咯啶酮;乙腈、硝基甲烷等有機溶媒的溶液。再者,較佳可舉出碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、γ-丁內酯等的酯類、二氧戊環、二乙醚、二乙氧基乙烷等的醚類、二甲基亞碸、乙腈、四氫呋喃等,特佳可使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等的碳酸酯系非水溶媒。此等溶媒可單獨或混合2種以上使用。
此等溶媒的溶質(電解質)係使用鋰鹽。一
般所熟知的鋰鹽有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2等。
作為高分子固體電解質,可舉出聚環氧乙烷衍生物及包含該衍生物的聚合物、聚環氧丙烷衍生物及包含該衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物及包含該衍生物的聚合物等。
此外,就上述以外之電池構成上所需之構件的選擇,不受任何限制。
以下就本發明示出其代表性實例,更具體地加以說明。此外,此等僅為用於說明的例示,本發明不受此等任何限制。
此外,針對實施例及比較例之碳材料的光學組織相關的觀察及數據解析、藉X射線繞射法所得之平均面間隔(d002)、平均粒徑D50、藉BET法所得之比表面積,係根據本說明書之「實施方式」所詳述的方法來測定。又,其他的物性的測定方法係如以下所述。
將碳材料粉末試料填充於玻璃製試料板(試料板窗18×20mm、深度0.2mm),依以下條件進行測定。XRD裝置:Rigaku製SmartLab、
X射線種類:Cu-Kα線、Kβ線去除方法:Ni濾光片、X射線輸出:45kV、200mA、測定範圍:5.0~78.0°、掃描速度:10.0°/分、對得到的波形進行平滑化、背景去除、Kα2去除,並進行曲線適配。由其結果所得之(004)面的峰強度I004與(110)面的峰強度I110算出作為配向性之指標的強度比I110/I004。此外,各面的峰係選擇以下範圍當中強度最大者作為各者的峰。(004)面:54.0~55.0°、(110)面:76.5~78.0°。
使碳材料通過106μm的濾器去除微細的雜質加以精製,將該試料0.1g添加至20ml的離子交換水中,藉由添加0.1~0.5質量%的界面活性劑使其均勻分散,調製成測定用試料溶液。分散係透過使用超音波清洗機UT-105S(Sharp Manufacturing Systems公司製),實施5分鐘處理來進行。
將所得測定用試料溶液投入至流動式粒子像分析裝置FPIA-2100(Sysmex公司製),以LPF模式針對10000個粒子進行粒子的影像解析,以所得之各個粒子的圓形度的中央值作為平均圓形度。
在玻璃製槽中秤量碳材料約5g,在1kPa以下的減壓下、300℃乾燥約3小時去除水分等的吸附成分後,測定碳材料的質量。其後,以Quantachrome公司製Autosorb-1測定在液態氮冷卻下之乾燥後的碳材料之氮氣的吸附等溫線。由所得吸附等溫線之P/P0=0.992~0.995下的測定點的氮氣吸附量與乾燥後的碳材料的質量求出直徑0.4μm以下的總細孔容積。
對碳材料100質量份適當添加作為增黏劑的羧甲基纖維素(CMC)1.5質量份及水以調節黏度,再添加固含量比40%的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)微粒子分散而成的水溶液3.8質量份並加以攪拌、混合,製作具有充分流動性之漿狀的分散液,而調成主劑原液。
將主劑原液在高純度銅箔上利用刮刀塗佈成150μm厚,於70℃下進行12小時真空乾燥。將塗佈部衝切成20cm2後,以超鋼製加壓板予以夾持,以按壓壓力為約1×102~3×102N/mm2(1×103~3×103kg/cm2)的方式進行按壓,製成負極1。又,將前述之塗佈部衝切成16mm
後,以與負極1同樣的方法,以按壓壓力為1×102N/mm2(1×103kg/cm2)的方式進行按壓,製成負極2。
於90g之Li3Ni1/3Mn1/3Co1/3O2(D50:7μm)、5g作為導電助劑的碳黑(TIMCAL公司製;C45)、5g作為黏結材的聚偏二氟乙烯(PVdF)一面適當添加N-甲基吡咯啶酮一面予以攪拌、混合,製成漿狀的分散液。
將該分散液以使厚度呈均勻的方式藉由輥塗佈機塗佈於厚度20μm的鋁箔上,加以乾燥後,進行輥壓,再將塗佈部衝切成20cm2,而得到正極。
針對上述負極1、正極,分別對Al箔安裝Al舌片、對Cu箔安裝Ni舌片。隔著聚丙烯製微多孔膜使此等相對向層合,藉由鋁疊層進行封裝並注入電解液後,藉由熱熔接將開口部密封,製成電池。
在聚丙烯製附螺入式之蓋的電池(內徑約18mm)內,將上述負極2與衝切成16mm 的金屬鋰箔以隔離件(聚丙烯製微孔膜(Celgard 2400))夾持而層合,加入電解液而製成試驗用電池。
在EC(碳酸伸乙酯)8質量份及DEC(碳酸二乙酯)12質量份的混合液中溶有1莫耳/升之作為電解質的LiPF6。
使用對電極鋰電池來進行試驗。由靜止電位至0.002V在0.2mA下進行CC(Constant current:定電流)充電。其次在0.002V下切換成CV(Constant Voltage:定電壓)充電,在截止電流值25.4μA下進行充電。
取上限電壓1.5V,以CC模式在0.2mA下進行放電。
試驗係於設定成25℃的恆溫槽內進行。此時,以初次放電時的容量作為放電容量。又以初次充放電時之電量的比率,亦即將以百分比表示放電電量/充電電量的結果作為初次庫倫效率。
使用雙極電池來進行試驗。充電係由靜止電位,以上限電壓為4.15V在定電流值50mA(相當於2C)下進行CC模式充電後,以CV模式在截止電流值1.25mA下進行充電。
放電係取下限電壓2.8V,以CC模式進行50mA的放電。
在上述條件下,於25℃的恆溫槽中重複500循環充放電。
以初始電池容量下所得之電池容量(1C=25mAh)為基準,由充滿電狀態起進行3小時30分鐘0.1C的CC放電(充電深度(State of Charge:簡稱為SOC)50%),停止30分鐘後,在25mA下進行5秒放電,藉此,由電壓下降量,根據歐姆定律(R=ΔV/0.025)測定電池內直流電阻(Direct Current Internal Resistance;簡稱為DC-IR)。
使用雙極電池來進行試驗。將電池取上限電壓4.15V、截止電流值1.25mA,依CC、CV模式在0.2C(0.2C=約5mA)下進行充電後,以下限電壓2.8V依CC模式進行10C(約250mA)放電,以0.2C放電容量為基準,算出10C下之放電容量的比。
又,將電池取下限電壓2.8V依CC模式在0.2C下進行放電後,取上限電壓4.15V依CC模式在10C下進行充電,以0.2C充電容量為基準,算出10C下之充電容量的比。
將主劑原液在高純度銅箔上利用刮刀塗佈成150μm厚,於70℃下進行12小時真空乾燥。將其衝切成15mm ,將衝切完成的電極以超鋼製按壓板夾持,以按壓壓力對於電極為1×102N/mm2(1×103kg/cm2)的方式進行按壓,由電極重量與電極厚度算出電極密度。
對中國遼寧省產原油(API28;蠟含有率17%;硫分0.66%)進行常壓蒸餾,對重餾分,使用足量的Y型沸石觸媒,在510℃、常壓下進行流動床接觸分解。將觸媒等固成分離心分離至所得的油脂呈澄清,得到傾析油。將該油投入至小型延遲煉焦製程。將鼓輪入口溫度維持於505℃、鼓輪內壓維持於600kPa(6kgf/cm2)10小時後,進行水冷卻而得到黑色塊體。將所得黑色塊體以鐵鎚粉碎至成為最大5cm左右後,在燒窯中於200℃下進行乾燥。以其為焦炭1。
對焦炭1進行前述之偏光顯微鏡的觀察及影像解析,測定從較小面積的組織起累積面積,成為總面積的60%時之組織的面積的結果,為153μm2。又,檢測出的組織當中,從縱橫比較小的組織者依序排列,成為組織全體之第60%號的部分的縱橫比為2.41。
再者,將對該焦炭1拍攝的偏光顯微鏡照片(480μm×640μm)示於第1圖。黑色的部分為埋入樹脂、灰色的部分為光學組織。
將該焦炭1以HOSOKAWA MICRON製Bantam Mill粉碎,其後利用45μm孔徑的篩篩除粗粉。其次,以Nisshin Engineering製TURBO CLASSIFIER TC-15N進行氣流分級,得到實質上不含粒徑為1.0μm以下的粒子的粉末焦炭1。
將該粉末焦炭1填充於石墨坩堝,在艾其遜爐中以最高到達溫度成為約3300℃的方式以1週進行加熱處理。石墨坩堝係設有複數個氧流入孔,使空氣在石墨化處理的過程中及前後可以進出入。在石墨化處理後的冷卻過程中以約1週進行粉體的氧化,得到粒子呈非鱗片狀的碳材料。
對所得試料測定各種物性後,如上述方式製作電極,並測定循環特性等。將結果示於表2。
又,將對該碳材料拍攝的偏光顯微鏡照片(480μm×640μm)示於第2圖。黑色部分為埋入樹脂、灰色的部分為光學組織。
對源自煙煤的煤焦油在320℃下進行常壓蒸餾,去除蒸餾溫度以下的餾分。由所得之軟化點30℃的焦油,藉由在100℃下進行過濾以去除不溶分,得到黏稠的液體。將其投入至小型延遲煉焦製程。將鼓輪入口溫度維持於510℃、鼓輪內壓維持於500kPa(5kgf/cm2)10小時後,進行水冷卻而得到黑色塊體。將所得黑色塊體以鐵鎚粉碎
至成為最大5cm左右後,在燒窯中於200℃下進行乾燥。以其為焦炭2。
對焦炭2與實施例1同樣地藉由偏光顯微鏡進行觀察及影像解析。將結果示於表2。
將該焦炭2以與實施例1同樣的手法粉碎,其後利用32μm孔徑的篩篩除粗粉。其次,以Nisshin Engineering製TURBO CLASSIFIER TC-15N進行氣流分級,得到實質上不含粒徑為0.5μm以下的粒子的粉末焦炭2。
將所得粉末焦炭2填充於石墨坩堝,在艾其遜爐中以最高到達溫度成為約3300℃的方式以1週進行加熱處理。此時,石墨坩堝設有複數個氧流入孔,使空氣在石墨化處理的過程中及前後可以進出入,在冷卻過程中以約1週進行粉體的氧化,得到粒子呈非鱗片狀的碳材料。
對所得試料測定各種物性後,如上述方式製作電極,並測定循環特性等。將結果示於表2。
藉由對實施例2所記載的粉末焦炭2,使用密閉的坩堝在艾其遜爐中以最高到達溫度成為約3300℃的方式以1週進行加熱來進行石墨化處理後,在旋轉窯中,於空氣中、1100℃下實施1小時氧化處理,再利用32μm孔徑的篩去除粗粉,得到粒子呈非鱗片狀的碳材料。將所得碳材料的分析結果示於表2。
藉由對實施例1所記載的焦炭1,使用將內筒中心部外壁溫度設為1450℃的旋轉窯(電熱器外熱式;氧化鋁SSA-S120mm內筒管),以滯留時間成為15分鐘的方式調整供給量及傾斜角來進行加熱,而對焦炭進行預燒結,得到預燒結焦炭1。
對預燒結焦炭1與實施例1同樣地藉由偏光顯微鏡進行觀察及影像解析。將結果示於表2。
將該預燒結焦炭1以HOSOKAWA MICRON製Bantam Mill粉碎,其後利用45μm孔徑的篩篩除粗粉。其次,以Nisshin Engineering製TURBO CLASSIFIER TC-15N進行氣流分級,得到實質上不含粒徑為1.0μm以下的粒子的粉末預燒結焦炭1。
將該粉末預燒結焦炭1填充於石墨坩堝,在艾其遜爐中以最高到達溫度成為約3300℃的方式以1週進行加熱處理。此時,石墨坩堝設有複數個氧流入孔,使空氣在石墨化處理的過程中及前後可以進出入。在冷卻過程中以約1週進行粉體的氧化,得到粒子呈鱗片狀的碳材料。
對該碳材料測定各種物性後,以與實施例1同樣的方式製作電極,並測定循環特性等。將結果示於表2。
於此例中由於粒子呈鱗片狀,配向性增高,電阻(DC-IR)增高,且急速充放電特性劣化。
藉由對實施例2所記載的粉末焦炭2,使用密閉的石墨坩堝在艾其遜爐中以最高到達溫度成為約3300℃的方式以1週進行加熱來進行石墨化處理後,為了作為試料使用而充分進行混合。
對所得碳材料測定各種物性後,以與實施例1同樣的方式製作電極,並測定循環特性等。將結果示於表2。
於本例中,由於在不含氧的氣體環境中實施處理,石墨粒子的活性邊緣部未被去除,電解液在該邊緣部發生反應,使初次充放電時的庫倫效率減小,電阻值高、循環後容量維持率亦低,可知無法耐受實際使用。
對實施例1所記載的粉末焦炭1添加2質量%的碳化硼並在倉田技研製高溫爐中,於氬氣環境中2600℃進行熱處理後,為了作為試料使用而充分進行混合。
對所得碳材料測定各種物性後,以與實施例1同樣的方式製作電極,並測定循環特性等。將結果示於表2。
於本例中,藉由添加硼雖可消除粒子表面的高活性部位,但由於使用氬氣,需耗費大量成本。又,因惰性氣體環境下之熱處理的影響使比表面積及細孔容積明顯減小,因此,高速率下的充放電特性極差。又因殘留雜質的影響而使長期的循環特性劣化。
將實施例1所記載的焦炭1以噴射磨機粉碎,得到平均粒徑D50為10.2μm的碳質粒子。將該粒子與軟化點80℃的黏結劑瀝青以100:30的質量比混合,予以投入加熱至140℃的捏合機中進行30分鐘混合。
將該混合物填充於模壓機的模具中,以0.30MPa的壓力進行成形,製成成形體。
將所得成形體置入氧化鋁製坩堝中,在滾軸式隧道窯中於氮氣流中、1300℃下保持5小時以去除揮發分。其後,予以置入石墨坩堝內並加蓋而密閉後,在艾其遜爐中以最高到達溫度成為約3300℃的方式以1週進行加熱來進行石墨化處理,製成塊狀的石墨。
將所得塊狀石墨以HOSOKAWA MICRON製Bantam Mill粉碎,其後利用45μm孔徑的篩篩除粗粉。其次,以Nisshin Engineering製TURBO CLASSIFIER TC-15N進行氣流分級,得到實質上不含粒徑為1.0μm以下的粒子的碳材料。
對所得碳材料測定各種物性後,以與實施例1同樣的方式製作電極,並測定循環特性等。將結果示於表2。
於本例中,由於在石墨化後進行粉碎處理,粒子表面呈粗糙,活性邊緣部雖被處理掉而使初次庫倫效率較高,但總細孔容積較大、循環特性差。又,細孔雖較大,但由於在石墨化後進行粉碎處理,而存在有斜方晶,急速充放電特性亦成較低的值。
將平均粒徑D50為17μm、d002為0.3354nm、比表面積為5.9m2/g、圓形度為0.98的球狀天然石墨填充於橡膠製容器中,予以密閉,藉由均壓壓機以液體壓力150MPa(1500kgf/cm2)進行加壓處理。對所得石墨塊以針磨機進行解碎,得到石墨粉末材料。
對所得碳材料測定各種物性後,以與實施例1同樣的方式製作電極,並測定循環特性等。將結果示於表2。
於本例中,由於係以球狀天然石墨為原料且進行了壓縮成形,因此比表面積與總細孔容積較大、循環特性較差。
以美國西岸產原油經減壓蒸餾後的殘渣為原料。本原料的性狀為API18、Wax分11質量%、硫分為3.5質量%。將該原料投入至小型延遲煉焦製程。將鼓輪入口溫度維持於490℃、鼓輪內壓維持於200kPa(2kgf/cm2)10小時後,進行水冷卻而得到黑色塊體。以鐵鎚粉碎至成為最大5cm左右後,在燒窯中於200℃下進行乾燥。以其為焦炭3。
對焦炭3與實施例1同樣地藉由偏光顯微鏡進行觀察及影像解析。將結果示於表2。
將該焦炭3以與實施例1同樣的手法粉碎、分級,並以與實施例1同樣的手法進行石墨化,得到粒子呈非鱗片
狀的碳材料。
對所得碳材料測定各種物性後,以與實施例1同樣的方式製作電極,並測定循環特性等。將結果示於表2。
於本例中,可知由於光學組織之微細度能保持的鋰離子較少,電極的體積容量密度較低,欲獲得高能量密度的電池而發生了不良情形。
對Osaka Gas Chemicals(股)製中間相球狀石墨粒子在旋轉窯中,於空氣中、1100℃下實施1小時氧化處理,得到碳材料。
對所得碳材料測定各種物性後,以與實施例1同樣的方式製作電極,並測定循環特性等。將結果示於表2。
於本例中,由於粒子的圓形度較高,電池內電阻極高,因其影響,循環特性亦差。
Claims (11)
- 一種碳材料,其係由粉末XRD測定所得之石墨結晶之(110)面的峰強度I110與(004)面的峰強度I004的比I110/I004為0.1~0.6,平均圓形度為0.80~0.95,藉X射線繞射法所得之(002)面的平均面間隔d002為0.337nm以下,藉由氮氣吸附法所測得之直徑0.4μm以下之細孔的總細孔容積為8.0~20.0μL/g的非鱗片狀碳材料,其中藉由偏光顯微鏡觀察由前述碳材料所構成之成形體剖面的光學組織時,從面積較小的組織起累積面積,設該累計面積成為總光學組織面積的60%的面積時之光學組織的面積為SOP,從縱橫比較小的組織起計數組織的數目,設組織全體的數目之第60%號的組織的縱橫比為AROP,且設藉雷射繞射法所得之體積基準的平均粒徑為D50時,存有:1.5≦AROP≦6.0及0.2×D50≦(SOP×AROP)1/2<2×D50的關係。
- 如請求項1之碳材料,其藉雷射繞射法所得之體積基準的平均粒徑D50為1~30μm。
- 如請求項1或2之碳材料,其BET比表面積為1.0~5.0m2/g。
- 一種碳材料的製造方法,其係如請求項1~3中任一項之碳材料的製造方法,其係包含將熱歷程為100~500℃之焦炭經粉碎的粒子在2400~3600℃石墨化的步驟及使前述經粉碎的粒子在500℃以上與氧氣接觸的步驟,該焦炭係使用:對剖面藉由偏光顯微鏡觀察光學組織時,從面積較小的組織起累積面積,該累計面積成為總光學組織面積的60%的面積時之光學組織的面積為50~5000μm2,且從縱橫比較小的組織起計數組織的數目,組織全體的數目之第60%號的組織的縱橫比為1.5~6的焦炭。
- 如請求項4之碳材料的製造方法,其中使其與氧氣接觸的步驟係在石墨化之步驟的加熱時使其與氧接觸。
- 如請求項4之碳材料的製造方法,其中使其與氧氣接觸的步驟係在石墨化之步驟後冷卻的過程中使其與氧接觸。
- 如請求項4之碳材料的製造方法,其中使其與氧氣接觸的步驟係在石墨化之步驟結束後,實施獨立的加熱處理時使其與氧接觸。
- 一種電池電極用碳材料,其係包含如請求項1~3中任一項之碳材料。
- 一種電極用糊料,其係包含如請求項8之電池電極用碳材料與黏結劑。
- 一種鋰離子二次電池用電極,其係將如請求項9之電極用糊料塗佈於集電體上並加以乾燥後,藉由1.5~5t/cm2的壓力壓縮而成。
- 一種鋰離子二次電池,其係包含如請求項10之電極作為構成要素。
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