TW201332890A - 石墨材料、電池電極用碳材料及電池 - Google Patents

石墨材料、電池電極用碳材料及電池 Download PDF

Info

Publication number
TW201332890A
TW201332890A TW101138678A TW101138678A TW201332890A TW 201332890 A TW201332890 A TW 201332890A TW 101138678 A TW101138678 A TW 101138678A TW 101138678 A TW101138678 A TW 101138678A TW 201332890 A TW201332890 A TW 201332890A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
less
graphite
electrode
graphite material
measured
Prior art date
Application number
TW101138678A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI430945B (zh
Inventor
脇坂安顕
上條祐一
武內正隆
深井孝行
外輪千明
須藤彰孝
田中麻紗子
Original Assignee
昭和電工股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 昭和電工股份有限公司 filed Critical 昭和電工股份有限公司
Publication of TW201332890A publication Critical patent/TW201332890A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI430945B publication Critical patent/TWI430945B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/78—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by stacking-plane distances or stacking sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本發明係提供一種石墨材料，其以掃瞄型電子顯微鏡觀察的石墨材料表面像中，在6μm×8μm的矩形領域中任意地選擇200處時，於該領域中出現的石墨材料之表面，可辨識2處以上開口部的形狀為直徑15nm以上200nm以下、圓形度0.75以上1.0以下及長徑／短徑比1.0以上1.5以下之圓柱狀的細孔。本發明之石墨材料，適合作為充放電循環特性、大電流負荷特性優異的蓄電池之電極材料。

Description

石墨材料、電池電極用碳材料及電池
本發明係關於石墨材料、電池電極用碳材料及電池。再詳言之，乃是關於適用為非水電解液蓄電池的電極材料之石墨材料及電池電極用碳材料，與充放電循環特性、大電流負荷特性優異的蓄電池。
行動機器等之電源方面，主要可使用鋰離子蓄電池。行動機器等，其機能日漸多樣化，而使消費電力變大。因此，對於鋰離子蓄電池，乃要求使其電池容量增加，同時使充放電循環特性提昇。
又，對電動鑽孔器等之電動工具、油電混合汽車用等高輸出功率且大容量的蓄電池之要求也日益增高。此領域過去以來，主要是使用鉛蓄電池、鎳鎘蓄電池、鎳氫蓄電池，但對小型輕量且高能量密度的鋰離子蓄電池期待增高，而欲求大電流負荷特性優異的鋰離子蓄電池。
特別是在電池電動車(BEV)、油電混合電動車(HEV)等之汽車用途中，係以歷經10年以上長期間的循環特性與驅動高動力電動機用的大電流負荷特性為主要要求之特性，再者，為了延長續航距離，也要求要有高體積能量密度，相較於移動式用途，實為一困難的課題。
此鋰離子蓄電池，一般而言，於正極活性物質中可使用鈷酸鋰等之鋰鹽、於負極活性物質中可使用石墨等之碳 質材料。
石墨方面，係有天然石墨與人造石墨。
此等之中天然石墨可較便宜地取得。但是，天然石墨因呈鱗片狀，因此，與黏合劑一起成為糊劑並將其塗佈於集電體時，天然石墨會配向在一個方向。以如此的電極充電時，電極僅在一個方向膨脹，且會使作為電極的性能降低。雖有將天然石墨造粒成球狀者被提案，但球狀化的天然石墨會因電極製作時的加壓而潰散、配向。又，天然石墨之表面因具活性的緣故，在初次充電時會產生大量的氣體，初期效率低，再者，循環特性也不佳。為了解決此等問題，在日本專利第3534391號公報(美國專利第6632569號說明書；專利文獻1)等中，乃提案有於加工成球狀的天然石墨之表面，塗佈人造碳之方法。
另一方面，有關人造石墨，首先，可舉出日本特開平4-190555號公報(專利文獻2)等中所記載的中間相碳小球體(mesocarbon microbead)之石墨化品。
以石油、煤炭瀝青、焦炭等之石墨化品所代表的人造石墨亦可較便宜地取得。但是，結晶性佳的針狀焦炭會成鱗片狀而容易配向。為了解決此問題，乃提出有日本專利第3361510號公報(歐洲專利第0918040號說明書；專利文獻3)等所記載之方法以為成果。
又，於日本特開平7-320740號公報(美國專利第5587255號說明書；專利文獻4)中所記載的，亦即使用硬質碳或非結晶質碳之負極材料，係對大電流之特性優 異，且循環特性亦較佳。
在日本特開2003-77534號公報(專利文獻5)中，則進行有以具較大間隙且高速充放電為目的之檢討。
WO2011/052452(加拿大專利第2778407號說明書；專利文獻6)中，則就空隙少之碳粒子有所檢討。
WO2011/049199(美國專利出願公開第2012/045642號說明書；專利文獻7)中，則揭示有循環特性優異的人造石墨。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3534391號公報(美國專利第6632569號說明書)
[專利文獻2]日本特開平4-190555號公報
[專利文獻3]日本專利第3361510號公報(歐洲專利第0918040號說明書)
[專利文獻4]日本特開平7-320740號公報(美國專利第5587255號說明書)
[專利文獻5]日本特開2003-77534號公報
[專利文獻6]WO2011/052452(加拿大專利第2778407號說明書)
[專利文獻7]WO2011/049199(美國專利出願公開第2012/045642號說明書)
以專利文獻1中記載的方法所製造之材料，雖可因應移動式用途等要求之高容量‧低電流‧中循環特性，但要滿足如上述的大型電池之大電流、超長期循環特性等要求，可說相當地困難。
專利文獻2中記載的石墨化品雖為平衡非常佳的負極材料，且可製作高容量、大電流之電池，但要達成大型電池所要求的遠超過移動式用途之歷經長期的循環特性，則相當困難。
專利文獻3之方法除了使用人造石墨原料之微粉外，亦可使用天然石墨等之微粉，在作為移動式用負極材料上，可發揮非常優異的性能。但是，此材料雖也可對應於移動式用途等要求的高容量‧低電流‧中循環特性，但卻未能滿足對如上述般大型電池之大電流、超長期循環特性等的要求。
專利文獻4中記載的負極材料因體積能量密度非常低，又，價格也非常高，故也只能使用於一部份的特殊大型電池。
專利文獻5中，則充放電時的容量保持不足，且現實上並不足以使用於蓄電池中。
專利文獻6中，在進行循環特性、以更高速予以放電時，特別是會有無法發揮充分的容量等之問題點。
專利文獻7中，石墨的組織密，且在活性物質離子之擴散上尚有改善的餘地。
因此，本發明之目的在於提供一種石墨材料，其係大型電池所要求之可維持超長期循環特性、大電流負荷特性，同時可適用來製作具有高能量密度之電極的鋰離子蓄電池用負極碳材等之石墨材料。又，本發明之目的在於可便宜地提供前述石墨材料。
[1]一種石墨材料，其係具有開口部的形狀為直徑15nm以上200nm以下、圓形度0.75以上1.0以下及長徑/短徑比1.0以上1.5以下之細孔。
[2]如前述1之石墨材料，其中，以掃瞄型電子顯微鏡觀察的石墨材料表面像中，在6μm×8μm的矩形領域中任意地選擇200處時，於該領域中出現的石墨材料之表面，可辨識2處以上出現於表面之細孔的開口部形狀為直徑15nm以上200nm以下、圓形度0.75以上1.0以下及長徑/短徑比1.0以上1.5以下之細孔。
[3]如前述1或2之石墨材料，其中，前述細孔為圓柱狀。
[4]如前述1~3中任一項之石墨材料，其係滿足下述(a)及(b)之條件；(a)以水銀壓入法所測定之總細孔容積為0.35cm3/g以上0.65cm3/g以下，(b)水銀壓入法所測定之細孔直徑3μm以下的細孔之累積細孔容積為0.18cm3/g以上0.60cm3/g以下。
[5]如前述4之石墨材料，其中，令以水銀壓入法所測定之比表面積為SHG、以BET法所測定之比表面積為SBET時，SBET/SHG為0.65以上1.5以下。
[6]如前述4或5之石墨材料，其中，令使用雷射繞射型粒度分佈計而於溶媒中測得之體積基準的平均粒徑為D50、使用水銀壓入法而測得之平均細孔徑為PDAVE時，D50/PDAVE為1.5以上13以下。
[7]如前述1~6中任一項之石墨材料，其係BET比表面積為0.4m2/g以上5m2/g以下者。
[8]如前述1~7中任一項之石墨材料，其係使用雷射繞射型粒度分佈計而於溶媒中測得之體積基準的平均粒徑(D50)為3μm以上30μm以下者。
[9]如前述1~8中任一項之石墨材料，其中，以粉末X線繞射法測定之(002)面的平均面間隔(d002)為0.3356以上0.3375以下，以拉曼分光光譜所測定之位於1300~1400cm-1之範圍的波峰強度(ID)與位於1580~1620cm-1之範圍的波峰強度(IG)之強度比ID/IG(R值)為0.05以上。
[10]一種電池電極用碳材料，其係含有如前述1~9中任一項之石墨材料。
[11]如前述10之電池電極用碳材料，其係含有如前述1~9中任一項之石墨材料100質量份與具有平均面間隔(d002)為0.3370nm以下之球狀的天然石墨或人造石墨0.01~200質量份。
[12]如前述10之電池電極用碳材料，其係含有如前述1~9中任一項之石墨材料100質量份，與具有平均面間隔(d002)為0.3370nm以下且長寬比為2~100的天然石墨或人造石墨0.01~120質量份。
[13]一種電極用糊劑，其係含有如前述10~12中任一項之電池電極用碳材料與黏合劑者。
[14]一種電極，其係由如前述13之電極用糊劑的成形體所成者。
[15]一種電池，其係含有如前述14之電極作為構成要素。
[16]一種鋰離子蓄電池，其係含有如前述14之電極作為構成要素。
[17]如前述16中記載的鋰離子蓄電池，其係含有非水系電解液及/或非水系聚合物電解質，且前述非水系電解液及/或非水系聚合物電解質中所用的非水系溶媒係由乙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、γ-丁內酯及伸乙烯基碳酸酯所成之群選出的至少1種。
若使用本發明之石墨材料作為電池電極用碳材料，因鋰離子之擴散變佳，可獲得在維持高容量、高庫侖效率、高循環特性下為高能量密度並可以高速充放電之電池電極。
又，本發明之石墨材料係可以經濟性、量產性優異、安全性經改善之方法來製造。
[用以實施發明之形態]
以下，詳細地說明本發明之一實施樣態。
[石墨材料]
本發明之較佳實施樣態中的石墨材料，係具有開口部的形狀為直徑15nm以上200nm以下、圓形度0.75以上1.0以下及長徑/短徑比1.0以上1.5以下之細孔。此細孔的形狀係以圓柱狀者佳。因如此的細孔存在之故，即使是使充放電時的電流值變大，亦可保持放電容量。
直徑若為上述範圍，鋰離子會擴散並確保足夠的體積，且作為鋰離子蓄電池的負極之特性會變佳，因而較佳。更佳的直徑為15nm以上150nm以下。
圓形度若為上述範圍，充放電時來由負極活性物質粒子間之空隙的鋰離子之供給可順暢地進行，因而較佳。更佳的圓形度為0.75以上1.0以下，又再更佳的圓形度為0.8以上1.0以下。圓形度在使對象圖形的面積為S(m2)、使對象圖形的周圍長為L(m)時，可以4πS/L2表示。
長徑/短徑若於上述範圍，充放電時來由負極活性物質粒子間之空隙的鋰離子之供給可順暢地進行，且作為電池時的充放電特性變佳，因而較佳。更佳的長徑/短徑之 比為1.0以上1.4以下，又再更佳的長徑/短徑之比為1.0以上1.3以下。
細孔的開口部的直徑、圓形度及長徑/短徑之比，係可以掃瞄型電子顯微鏡(SEM)觀察石墨材料表面像，並以進行影像解析(例如使用影像解析軟體、ImageJ(NIH製))來算出。
又，以SEM觀察之石墨材料表面像中，在6μm×8μm的矩形領域中任意地選擇200處時，於該領域中出現的石墨材料之表面可辨識出2處以上前述的細孔(細孔辨識率1%以上)為佳。更佳的辨識數為3處以上(細孔辨識率1.5%以上)。可辨識數若少，則基於細孔而為的物性改善會有不足的情況。
6μm×8μm的矩形領域乃相當於以SEM(電場釋放型掃瞄型、使WD為3~4mm前後，加速電壓0.5keV、2次電子像、GB-High、1.5萬倍)觀察時的一個視野。
此外，會有全部細孔不為整齊形狀的情況。因此，觀察10個直徑15nm以上200nm以下的細孔時，以5個以上符合上述圓形度及長徑/短徑比之條件者為佳。
本發明之較佳實施樣態中的石墨材料係滿足下述(a)及(b)之條件。
(a)以水銀壓入法所測定之總細孔容積為0.35cm3/g以上0.65cm3/g以下。
(b)水銀壓入法所測定之細孔直徑3μm以下的細孔之累積細孔容積為0.18cm3/g以上0.60cm3/g以下。
上述總細孔容積係以0.36cm3/g以上0.60cm3/g以下為佳、0.37cm3/g以上0.55cm3/g以下又更佳。因使總細孔容積為前述範圍，在用為鋰離子蓄電池的負極材料時，因鋰離子之擴散可充分地到達負極材料，同時電極中的活性物質密度會變高之故，而較佳。
細孔直徑3μm以下的細孔之累積細孔容積係以0.19cm3/g以上0.5cm3/g以下為佳、0.20cm3/g以上0.45cm3/g以下又更佳。因使累積細孔容積為前述範圍，相較於細孔的容積，可有效率地改善鋰離子之擴散。又，3μm以下的細孔容積大，在防止電極之密度的降低、提高能量密度上也較佳。
又，藉由使總細孔容積與細孔直徑3μm以下的累積細孔容積雙方滿足上述範圍，細孔的形狀乃成最適化於鋰離子之擴散者，其結果係可形成因應於高速充放電且可達成高能量密度之電池。
總細孔容積雖滿足上述範圍但細孔直徑3μm以下的累積細孔容積未滿足上述範圍時，鋰離子之擴散會有不充分的情況。鋰離子之擴散若不充分，則可能影響充放電速度。相反的，細孔直徑3μm以下的累積細孔容積雖滿足上述範圍但總細孔容積未滿足上述範圍時，會因過剩細孔之存在而有能量密度變小的傾向。
本說明書中，以水銀壓入法所得之各種物性係可藉由以下的方法進行測定及評價。
樣本(粉體)乃就1檢體而於0.25±0.02g的範圍精密 地進行秤量，求取每1g之水銀壓入體積。測定係於使壓力逐漸增加的一側，意即於水銀侵入時進行，且測定隨著壓力的增加同時侵入樣本中的水銀量。
細孔半徑與壓力之近似式方面，係用一般所使用之「半徑R=0.75μm/P」(P：壓力(MPa))，並從樣本中所壓入的水銀之體積來求取細孔分佈及細孔容積。而且也算出各自細孔徑的範圍中之細孔容積，亦累積加算求得直徑為3μm以下的細孔容積。比表面積(SHG)係由所得之細孔分佈及細孔容積的結果算出。
水銀壓入法使用的機器方面，係使用Pascal 140及440(CARLO ERBA INSTRUMENTS公司製)。測定範圍係為0.3kPa~400kPa(Pascal 140)。
本發明之一實施樣態中之石墨材料，在令以水銀壓入法所測定之比表面積為SHG，以BET法所測定之比表面積為SBET時，SBET/SHG係以滿足0.65以上1.5以下之條件為佳。更佳之SBET/SHG為0.8以上1.3以下。
BET比表面積(SBET)乃藉由每單位質量之氣體吸附脫離量的計測所稱的一般手法來測定。測定裝置方面，例如可使用NOVA-1200。
本發明之較佳實施樣態中的石墨材料，係先以水銀壓入法測定之比表面積值(SHG)與以BET法算出的比表面積值(SBET)顯示接近值。SHG之計算中，乃因利用細孔為圓柱形狀之近似，故SHG的值與SBET的值接近乃意指細孔近似圓柱形狀。至少並非為與細孔如冰隙( crevasse)狀或是德利(tokkuri)狀般的圓柱形狀不同之形狀。
前述特定的細孔，因伴隨著鋰離子電池的充放電時，有利於以石墨所消費、生成的鋰離子之擴散，具有如此細孔的石墨，相較於沒有細孔或具有其他形狀的細孔之石墨，可將充放電速度設在高處，極有用為電極活性物質。當然，若於電極活性物質內細孔存在過剩的話，因牽涉到電極密度的降低，而細孔容積係以滿足上述(a)及(b)之要件為佳。
因具有前述特定的細孔，從電解液的浸透性面來看亦較佳。細孔究竟是以何種機制來影響電解液的浸透雖未明，但在減壓電極，恢復至常壓時，石墨材料中若含有3質量%以上具前述特定細孔之粒子，電解液的浸透會有意地加速，且發生確實的浸透。電解液的浸透快，可因使電解液滲透至電極的步驟短縮，並為電池的能率佳的製造。同樣地，石墨材料中若含有6質量%以上具前述特定細孔之石墨，則因電解液確實地浸透至電極，電極內所含的活性物質可全部有效地使用。
石墨材料係以滿足令使用雷射繞射型粒度分佈計而於溶媒中測得之體積基準的平均粒徑為D50、使用水銀壓入法而測得之平均細孔徑為PDAVE時，D50/PDAVE為1.5以上13以下之條件為佳。
D50/PDAVE係以1.75以上10以下為佳、2.0以上7以下又更佳。D50/PDAVE若為前述範圍，空孔不存在過與 不足，可製作具有適切的多孔體構造之電子傳導性、鋰離子擴散性優異的高性能之電極。
平均細孔徑PDAVE係使用前述的水銀壓入法來測定。
雷射繞射式粒度分佈計方面，例如可利用MALVERN製Mastersizer等。
石墨材料，係以X線繞射法所致(002)面的平均面間隔d002為0.3356nm以上0.3375nm以下者佳。結晶之C軸方向的厚度Lc係以30nm以上1000nm以下者為佳、100nm以下又更佳、50nm以上100nm以下特別佳。又，a軸方向之結晶子的厚度La係以100nm以上為佳。因為如此的範圍，可充分地獲得摻合有活性物質之位，且因結晶子之邊緣部不會過多，電解液的分解可進一步受抑制。d002、La及Lc可藉由習知的方法使用粉末X線繞射(XRD)法來測定(野田稻吉、稻垣道夫，日本學術振興會，第117委員會資料，117-71-A-1(1963)、稻垣道夫他，日本學術振興會，第117委員會資料，117-121-C-5(1972)、稻垣道夫，「碳」，1963，No.36，25-34頁參照)。
藉由使平均面間隔d002位於0.3356nm~0.3375nm，石墨的結晶性高，鋰離子可嵌入(intercalation)的空間會增加。
本發明之較佳實施樣態中，因於碳化後或石墨化後不進行粉碎，菱面體波峰比例係5%以下，更佳為1%以下。
因為如此的範圍，與鋰之層間化合物的形成會變得順 暢，將此作為負極材料而用於鋰蓄電池時，鋰吸藏‧釋放反應難以受到阻礙，急速充放電特性會提昇。
此外，石墨材料中的菱面體晶構造的波峰比例(x)，係從六方晶構造(100)面的實測波峰強度(P1)、菱面體晶構造的(101)面的實測波峰強度(P2)，藉由下述式來求得。
x=P2/(P1+P2)
石墨材料的雷射拉曼R值係以0.05以上5以下為佳。更佳為0.07以上4以下。因雷射拉曼R值位於此範圍，鋰插入脫離可順利地進行，且因內部具有持規則性的石墨構造，而得以確保鋰的插入量。
本說明書中所謂雷射拉曼R值，意指以拉曼分光光譜所測定之位於1300~1400cm-1之範圍的波峰強度(ID)與位於1580~1620cm-1之範圍的波峰強度(IG)之強度比ID/IG。R值愈大表示結晶性愈低。
雷射拉曼R值，例如，可使用日本分光股份公司製雷射拉曼分光測定裝置(NRS-3100)，而以激發波長532nm、入射間隙幅度200μm、曝光時間15秒、累積次數2次、繞射格子600本/mm的條件來測定，其結果係可藉由所得位於1360cm-1附近之波峰強度與位於1580cm-1附近之波峰強度來算出。
本發明之較佳實施樣態中的石墨材料，其一次粒子的平均長寬比在最大長Dmax/最大長垂直長DNmax(Dmax：粒子影像輪郭上的2點中最大之長度；DNmax：以平行 於最大長的2條直線挾住影像時，垂直地連接2直線間的最短長度)方面，係以1.00~1.32者佳。更佳為1.00~1.20。因使粒子的長寬比變小，而得以製作出滿足大型電池所要求的能量密度之高密度電極。
本說明書，長寬比係可以影像解析來測定。例如，使用Sysmex製之FPIA3000，並測定測定點數為3000點以上、較佳為30000點以上、更佳為50000點以上，係使用算出的平均值。
本發明之較佳實施樣態中的石墨材料，係以使用雷射繞射型粒度分佈計而於溶媒中測定之體積基準的粒徑分佈中之平均粒徑(D50)為3μm以上30μm以下者佳。雷射繞射式粒度分佈測定裝置方面，例如可利用MALVERN製Mastersizer。
又，本發明之較佳實施樣態中的石墨材料，係以實質上不含粒徑為0.5μm以下的粒子者佳。0.5μm以下的粒子，係表面的活性點大，而使電池的初期效率降低。在此所謂實質上不含，意指粒徑0.5μm以下的粒子為0.1質量%以下。0.5μm以下的粒子的含量可藉由如前述之雷射繞射式粒度分佈測定裝置來測定。又，藉由測定D0，亦可求得實質的最小粒徑。
本發明之較佳實施樣態中的石墨材料係以BET比表面積(SBET)為0.4m2/g以上5m2/g以下為佳、0.6m2/g以上3.5m2/g以下更佳。藉由SBET位於此範圍，而不會有過剩中使用連結劑的情況，且可確保與電解液接觸之面 積大，鋰可順暢地插入脫離，而得以使電池的反應電阻變小。
本發明之較佳實施樣態中的石墨材料係以鬆弛體密度(0次輕敲)為0.7g/cm3以上，且經400次輕敲後的粉體密度(敲緊密度)為0.8g/cm3以上1.6g/cm3以下者佳。再更佳為0.9g/cm3以上1.6g/cm3以下、最佳為1.1g/cm3以上1.6g/cm3以下。
鬆弛體密度，係從高度20cm處使試料100g掉落至量筒中，不加以振動來測定體積與質量所得的密度。又，敲緊密度，係測定使用Quantachrome製Autotap進行400次輕敲後之100g的粉之體積與質量所得的密度。
此等雖是依據ASTM B527及JIS K5101-12-2之測定方法，但敲緊密度測定中之Autotap的掉落高度為5mm。
藉由鬆弛體密度為0.7g/cm3以上，係可更加提高朝電極塗佈時加壓前的電極密度。藉由此值，可預測能否以輥壓一次而得到充分的電極密度。又，藉敲緊密度位於上述範圍內，而可使加壓時到達之電極密度充分提高。
[石墨材料之製造方法]
本發明之較佳實施樣態中的石墨材料，係可藉由將碳原料進行2000~3300℃之熱處理來製造。
碳原料方面，例如，係以由石油瀝青、煤炭瀝青、煤炭焦炭、石油焦炭及此等之混合物選出者為佳，其最大熱歷程係以500℃~1800℃者佳。其中，更以石油焦炭為 佳，可使用將原油於石油精製製程中經常壓、減壓蒸餾所成的殘渣，或可使用將成為熱分解焦油等焦化所成者。如此的碳原料之一例，係可舉出使瀝青烯分與樹脂分的組成的合計為30~80質量%、硫分為0.3~6質量%的原油蒸餾殘渣，進行將焦炭桶前的加熱爐加熱出口溫度控制於550~580℃之延遲焦化所得者。此係日本專利第4738553號(美國專利出願公開第2012/0045642號說明書)之請求項15中所記載的碳材料，詳如其說明書段落0039~0044中所記載。
碳原料，係以在惰性氛圍下從300℃加熱至1200℃為止時的加熱減量分(例如，伴隨炭化產生的碳化氫的揮發分)為5~20質量%者佳。
此加熱減量分小於5質量%時，粉碎後的粒子形狀易成板狀。又，粉碎面(邊緣部分)會露出，而比表面積會變大，副反應也變多。相反的，超過20質量%者，石墨化後之粒子彼此的連結會變多，而對產率有影響。
碳原料可於石墨化前粉碎。粉碎方面係可使用公知的噴射流粉碎機、鎚碎機、輥磨機、針磨機、振動粉碎機等。粉碎以盡可能在熱歷程為低的狀態下進行為佳。熱歷程低者，除了硬度低、粉碎容易之外，破碎時的龜裂方向近似無規，長寬比容易變小。又，在之後的加熱製程中，露出粉碎面之邊緣部分被修復的確率高，有可減低充放電時的副反應之效果。
已粉碎的碳原料，係以以雷射繞射法測定之體積基準 的平均粒徑(D50)為3μm以上30μm以下，較佳為3μm以上20μm以下之方式進行分級為佳。若D50大，則電極密度難以提昇，相反的，若平均粒度小的話，則在充放電時容易發生副反應。此外，D50係可藉由MALVERN製Mastersizer等之雷射繞射式粒度分佈測定裝置來測定。
已粉碎的碳原料之平均長寬比係以1~4為佳、1~2更佳、1.00~1.32又更佳、1.00~1.20最佳。長寬比係可以與前述同樣的方法來測定。
已粉碎的碳原料，可於石墨化處理之前，在非氧化性氛圍下以500~1800℃左右予以低溫燒成。較佳溫度為800~1500℃。藉此低溫燒成可使接著進行之石墨化處理中的氣體產生減低，又，因可使體密度降低，也可減低石墨化處理成本。
又，可於粉碎前以800~1500℃進行預熱，來取代粉碎後的低溫燒成。
石墨化處理係以於含有一定濃度之氧的環境下進行為佳。以往，石墨化處理雖於不含氧的氛圍，例如，可於封入氮之環境或封入氬之環境下進行，但於該環境下予以石墨化處理時，無法獲得具有前述特定細孔之石墨粒子。
石墨化處理，若於含有一定濃度的氧之環境下進行，則不受限制，例如，可藉由於使碳粒子或石墨粒子作為填充粉之艾其遜爐，在石墨坩堝中填入碳原料，不上蓋，以使上部與含氧氣體接觸的狀態進行通電來使其發熱並進行石墨化的方法來實施。此時，為了防止碳材料及碳材料中 所含的物質爆發性地進行反應，或是為了防止已爆發性地反應的碳材料放射至外部，亦可於坩堝上部覆上已炭化或是石墨化之石綿氈(felt)或多孔體之板，輕度地阻斷含氧氣體。雖可使氬或氮少量流入，但以不完全取代為氬或氮，且於石墨化之步驟中調整碳材料之表面附近(5cm以內)的氧濃度為1%以上、較佳為1~5%者為佳。含氧氣體方面，雖以大氣為佳，但亦可使用將氧濃度減低至上述濃度為止的低氧氣。大量地使用氬或氮，係因氣體之濃縮需要能量，又若使氣體流通，該等石墨化所需的熱會被排出至系外，必須要有更多的能量。由此觀點來看，亦以於大氣開放環境下進行石墨化者為佳。
惟以如此實施來進行石墨化時，與氧接觸的部分容易析出來自碳材料之雜質成分，以將此去除者為佳。去除方法方面，可舉出將從與含氧氣體接觸的部分至既定深度為止之範圍的石墨材料予以去除之方法。意即，取得該範圍以下的深度之石墨材料。既定深度方面，係從表面起2cm、更佳為3cm、更佳為5cm。
位於深處的碳材料與氧接觸的機會會變少。因此，為了獲得更多具有前述特定的細孔之石墨粒子，係以取得從與含氧氣體接觸的部分起2m以內的石墨材料者為佳。更佳為1m以內、又更佳為50cm以內。
石墨化處理，通常於2000℃以上、較佳為2500℃以上、再更佳為2900℃以上、最佳為3000℃以上進行。加熱至3200℃以上甚至是3300℃以上，從可降低雜質之觀點來 看而較佳，但若為一定溫度以上，則因相對於投入能量，溫度會無法上昇、石墨化亦無法進行，故以3500℃以下的溫度進行石墨化處理者為佳、更佳為3300℃以下。
[複合材‧混合材]
本發明之較佳實施樣態中的石墨材料係可以其他碳材料被覆而使用。
例如，構成前述石墨材料之石墨粒子，可於表面以光學等方性碳進行塗佈。藉由塗佈，可改善充電時的輸入特性，大型電池要求的特性會提昇。塗佈量並無特別限制，但相對於芯材100質量份，係以0.1~10質量份為佳。
塗佈方法可利用公知之技術，並無特別限制。可舉例如，將直徑0.1~1μm的煤炭焦油瀝青與石墨材料使用HOSOKAWA MICRON製MechanoFusion以Mechano Chemical法來進行石墨粒子之塗佈，且藉由在非氧化性氛圍下於800~3300℃進行加熱，而於表面形成光學等方性碳的方法，或者是，於石墨粒子之至少一部份之表面使含聚合物之組成物附著，藉由在非氧化性氛圍下於800~3300℃進行熱處理而於表面形成光學等方性碳的方法等。前述含聚合物之組成物，例如，可使用含乾性油或其脂肪酸及苯酚樹脂的組成物。後者之方法，係如日本特開2003-100293號公報(國際公開第03/028128號冊)或日本特開2005-019397號公報(國際公開第2004/109825號冊)中所記載的。
又，本發明之較佳實施樣態中的石墨粒子，係可使碳纖維的一部份接著於前述粒子表面。因將碳纖維接著於石墨粒子表面，可使電極中的碳纖維分散更為容易，而因與作為芯材之石墨粒子的特性有相乘效果，而使循環特性與電流負荷特性更加提昇。碳纖維的接著量並無特別限定，但相對於作為芯材之石墨材料100質量份，係以0.1~5質量份為佳。
接著方法可利用公知的方法，並無特別限制。例如，藉由將直徑0.1~1μm的煤炭焦油瀝青與石墨材料與碳纖維使用HOSOKAWA MICRON製Mechano Fusion以Mechano Chemical法同時進行石墨粒子之塗佈與碳纖維之接著，在非氧化性氛圍下於800~3300℃進行加熱來予以實施。又，可藉由於石墨粒子之至少一部份表面使含聚合物之組成物附著，於其中混合纖維狀碳，介由含聚合物之組成物而使纖維狀碳附著於石墨粒子，接著，將石墨粒子在非氧化性氛圍下於800~3300℃進行熱處理來予以實施。前述含聚合物之組成物，例如，可使用含乾性油或其脂肪酸及苯酚樹脂之組成物。後者之方法，係如日本特開2003-100293號公報(國際公開第03/028128號冊)或日本特開2005-019397號公報(國際公開第2004/109825號冊)中所記載的。
碳纖維方面，可舉例如PAN系碳纖維、瀝青系碳纖維、縲縈系碳纖維等之有機系碳纖維、氣相法碳纖維等。此等之中，特別是以結晶性高、導熱性高的氣相法碳纖維 為佳。使碳纖維接著於石墨粒子之表面時，特別是以氣相法碳纖維為佳。
氣相法碳纖維，例如，係以有機化合物作為原料，將作為觸媒之有機過渡金屬化合物與載體氣體一起導入高溫的反應爐中生成，接著進行熱處理所製造(參考日本特開昭60-54998號公報(美國專利第4572813號說明書)、日本專利第2778434號公報等)。其纖維徑係2~1000nm、較佳為10~500nm、長寬比較佳為10~15000。
為碳纖維原料之有機化合物方面，可舉出甲苯、苯、萘、乙烯、乙快、乙烷、天然氣體、一氧化碳等之氣體及該等的混合物。其中更以甲苯、苯等之芳香族烴為佳。
有機過渡金屬化合物係含作為觸媒之過渡金屬者。過渡金屬方面，可舉出化學週期表第IVa、Va、VIa、VIIa、VIII族之金屬。有機過渡金屬化合物方面，則以二茂鐵、二茂鎳等之化合物為佳。
碳纖維亦可為使氣相法等中所得的長纖維經粉碎或破碎者。又，碳纖維亦可為凝聚成絮凝物(floc)狀者。
碳纖維，係以其表面並未附著有來自有機化合物等之熱分解物者或碳構造的結晶性高者為佳。
未附著熱分解物的碳纖維或碳構造的結晶性高的碳纖維，例如，在惰性氣體氛圍下，將碳纖維較佳為氣相法碳纖維予以燒成(熱處理)所得。具體而言，未附著熱分解物的碳纖維乃是於約800~1500℃下在氬等之惰性氣體中進行熱處理所得。又，碳構造的結晶性高的碳纖維，係以 於較佳為2000℃以上、更佳為2000~3000℃在氬等之惰性氣體中進行熱處理所得。
碳纖維係以含分岐狀纖維者為佳。又即使是具有纖維全體互相連通而成中空構造部亦可。因此，構成纖維之圓筒部分的碳層呈連續。所謂中空構造，意指碳層捲成圓筒狀之構造，包含不完全為圓筒者、有部分性切斷處者、已積層之2層的碳層結合成1層者等。又，圓筒的剖面不受限於完全的圓，包含楕圓或多角化者。
又碳纖維以X線繞射法所致(002)面的平均面間隔d002較佳為0.344nm以下，更佳為0.339nm以下，特別佳為0.338nm以下。又，以結晶之C軸方向的厚度(Lc)為40nm以下者佳。
[電池電極用碳材料]
本發明之較佳實施樣態中的電池電極用碳材料係含上述石墨材料所成。使用上述石墨材料作為電池電極用碳材料，則可得到在維持高容量、高庫侖效率、高循環特性下還具有高能量密度之電池電極。
電池電極用碳材料方面，例如，可用為鋰離子蓄電池的負極活性物質及負極導電賦予材。
本發明之較佳實施樣態中的電池電極用碳材料，可僅只使用上述石墨材料，亦可使用相對於石墨材料100質量份摻合了d002為0.3370nm以下的球狀的天然石墨或人造石墨0.01~200質量份、較佳為0.01~100質量份，或是 摻合了d002為0.3370nm以下、長寬比為2~100的天然石墨或人造石墨(例如，鱗片狀石墨)0.01~120質量份、較佳為0.01~100質量份者。藉由混合其他石墨材料來使用，係可為於維持本發明之較佳實施樣態中的石墨材料之優異特性的狀態下再加上其他石墨材料所具有之優異特性的石墨材料。具體而言，例如混合中間相碳微粒(MCMB)作為球狀人造石墨時，藉由MCMB所具有之優異的崩潰性，作為電極時的密度會提高，並可使體積能量密度提昇。此等之混合係可因應所要求之電池特性，來選擇適當的混合材料並決定混合量。
又，電池電極用碳材料中亦可摻合碳纖維。碳纖維係可使用與前述同樣者。摻合量，相對於前述石墨材料100質量份，係摻合了0.01~20質量份、較佳為0.5~5質量份。
[電極用糊劑]
本發明之較佳實施樣態中的電極用糊劑，係含前述電池電極用碳材料與黏合劑所成。此電極用糊劑，係將前述電池電極用碳材料與黏合劑進行混煉而得。混煉方面，可使用帶式混合機、螺槳型攪拌機、高速混合造粒機、羅迪給混煉機(Lodige mixer)、行星式混煉機、萬能混煉機等公知的裝置。電極用糊劑可成形為薄片狀、團粒(pellet)狀等的形狀。
電極用糊劑中用的黏合劑方面，可舉出聚氟化亞乙烯 或聚四氟乙烯等之氟系聚合物、SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)等之橡膠系等公知者。
黏合劑的使用量，相對於電池電極用碳材料100質量份，係以1~30質量份為適，特別是以3~20質量份左右為佳。
混煉時可使用溶媒。溶媒方面，可舉出適合各種黏合劑之公知者，例如氟系聚合物的情況係可舉出甲苯、N-甲基吡咯啶酮等；SBR的情況可舉出水等；其他可舉出二甲基甲醯胺、異丙醇等。使用水作為溶媒之黏合劑的情況，係以併用增黏劑者為佳。溶媒的量係可以使成容易塗佈於集電體的黏度來調整。
[電極]
本發明之較佳實施樣態中的電極，係由前述電極用糊劑的成形體所成者。電極係可以例如將前述電極用糊劑塗佈於集電體上，予以乾燥、加壓成形所得。
集電體方面，可舉例如鋁、鎳、銅、不鏽鋼等之箔、網等。糊劑的塗佈厚度，通常為50~200μm。塗佈厚度若過大，經規格化的電池容器中會無法收容負極。糊劑的塗佈方法並無特別限制，可舉例如以刮刀或棍塗佈等塗佈後，以輥壓等成形之方法等。
加壓成形法方面，可舉出滾筒加壓、壓模加壓等之成形法。加壓成形時的壓力係以1~3t/cm2左右為佳。電極的電極密度變得愈高單位體積之電池容量通常也會變 大。但是若使電極密度過高，則循環特性通常會降低。若使用本發明之較佳實施樣態中的電極用糊劑，則因即使提高電極密度其循環特性降低卻小，故可獲得高電極密度的電極。使用此電極用糊劑所得的電極之電極密度的最大值，通常為1.7~1.9g/cm3。如此實施所得的電極適用於電池的負極，特別是蓄電池的負極。
[電池、蓄電池]
以前述電極作為構成要素(較佳為負極)，可為電池或蓄電池。
於具體例中舉出鋰離子蓄電池，來說明本發明之較佳實施樣態中的電池或蓄電池。鋰離子蓄電池係為使正極與負極浸漬於電解液或電解質之中的構造者。負極中可使用本發明之較佳實施樣態中的電極。
鋰離子蓄電池的正極中，正極活性物質方面，通常可使用含鋰之過渡金屬氧化物，較佳為主要含有由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo及W選出的至少1種過渡金屬元素與鋰之氧化物，可使用鋰與過渡金屬元素的莫耳比為0.3~2.2之化合物，更佳為主要含有由V、Cr、Mn、Fe、Co及Ni選出的至少1種過渡金屬元素與鋰之氧化物，可使用鋰與過渡金屬的莫耳比為0.3~2.2之化合物。此外，相對於主要存在的過渡金屬，亦可以小於30莫耳%之範圍含有Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。上述正極活性物質之中，係以使用具有一般式LixMO2(M 係Co、Ni、Fe、Mn的至少1種、x=0~1.2)或LiyN2O4(N至少包含Mn。y=0~2)所示之尖晶石構造的材料之至少1種為佳。
再者，正極活性物質係以使用含LiyMaD1-aO2(M係Co、Ni、Fe、Mn的至少1種、D係Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P之中的M以外之至少1種、y=0~1.2、a=0.5~1)之材料、或具有以Liz(NbE1-b)2O4(N係Mn、E係Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P的至少1種、b=1~0.2、z=0~2)所示尖晶石構造之材料的至少1種特別佳。
具體而言，可舉出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCOaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4(在此x=0.02~1.2、a=0.1~0.9、b=0.8~0.98、c=1.6~1.96、z=2.01~2.3)。最佳含鋰之過渡金屬氧化物方面，可舉出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCobV1-bOz(x=0.02~1.2、a=0.1~0.9、b=0.9~0.98、z=2.01~2.3)。此外，x的值係充放電開始前的值，會因充放電而增減。
正極活性物質的平均粒子大小雖無特別限定，但以0.1~50μm為佳。0.5~30μm的粒子之體積係以95%以上者佳。粒徑3μm以下的粒子群所佔體積係全體積的18%以下，且15μm以上25μm以下的粒子群所佔體積係以全體 積的18%以下者更佳。比表面積並無特別限定，以BET法計0.01~50m2/g為佳、特別以0.2m2/g~1m2/g為佳。又將正極活性物質5g溶解於蒸餾水100ml時，其上清液的pH方面，係以7以上12以下為佳。
鋰離子蓄電池係可於正極與負極之間設有隔膜。隔膜方面，可舉例如以聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴為主成分的不織布、織物、微孔薄膜或組合該等而成者等。
構成本發明之較佳實施樣態中的鋰離子蓄電池之電解液及電解質方面，可使用公知的有機電解液、無機固體電解質、高分子固體電解質，但從導電性之觀點來看，係以有機電解液為佳。
有機電解液的溶媒(非水系溶媒)方面，係以二乙基醚、二丁基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇二甲基醚、乙二醇苯基醚等之醚；甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基丙酮醯胺、六甲基磷醯胺等之醯胺；二甲基亞碸、環丁碸等之含硫化合物；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之二烷基酮；乙烯氧化物、丙烯氧化物、四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二環氧乙烷等之環狀醚；乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等之碳酸酯；γ-丁內酯；N-甲基吡咯啶酮；乙腈、硝基甲烷等為佳。再者，較佳為乙烯 碳酸酯、丁烯碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、丙烯碳酸酯、伸乙烯基碳酸酯、γ-丁內酯等之酯類、二環氧乙烷、二乙基醚、二乙氧基乙烷等之醚類、二甲基亞碸、乙腈、四氫呋喃等，特別佳可使用乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等之碳酸酯系非水溶媒。此等之溶媒可單獨使用或混合2種以上使用。
此等之溶媒的溶質(電解質)中，係可使用鋰鹽。一般所知的鋰鹽中，有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2等。
高分子固體電解質方面，可舉出聚環氧乙烯衍生物及含該衍生物之聚合物、聚環氧丙烷衍生物及含該衍生物之聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物及含該衍生物之聚合物等。
此外，上述以外之電池構成上必要構件的選擇上，並不受任何的限制。
[實施例]
以下，乃就本發明顯示代表例，以進一步具體地說明。此外，此等僅為說明用的例示，本發明並不受此等任何的限制。
此外，有關實施例及比較例之石墨材料以X線繞射法所致平均面間隔(d002)、水銀壓入法所致各種物性(總細孔容積、直徑3μm以下的細孔之累積細孔容積、比表面 積(SHG)及平均細孔徑(PDAVE))、拉曼波峰R值，係以詳述於本說明書之「用以實施發明之形態」的方法來進行測定。其他物性之測定方法係如下述。
(1)平均粒徑(D50)
雷射繞射式粒度分佈測定裝置方面，係使用MALVERN製Mastersizer，來求得體積基準的平均粒徑(D50)。
(2)BET比表面積(SBET)/水銀法所致比表面積(SHG)
BET比表面積(SBET)係使用比表面積測定裝置NOVA-1200(YUASA IONICS(股)製)，以一般比表面積測定方法之BET法來測定，並以與水銀法所致比表面積(SHG)之間算出SBET/SHG。
(3)細孔辨識率
於SEM(電場釋放型掃瞄型、使WD為3~4mm前後、加速電壓0.5keV、2次電子像、GB-High、1.5萬倍)觀察200視野時，細數可觀察到開口部的形狀為直徑15nm~200nm、圓形度0.75以上1.0以下及長徑/短徑比1.0以上1.25以下之圓柱狀細孔的視野數，算出辨識率(%)。
又，對以5萬倍觀察到的電子顯微鏡像，使用影像解 析軟體、ImageJ(NIH製)，算出可辨識的孔之入口形狀的圓形度與長徑/短徑。
(4)電池評價方法 (a)糊劑製作：
於石墨材料1質量份中加入吳羽化學公司製KF聚合物L1320(含12質量%之聚氟化亞乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液品)0.1質量份，以行星式混煉機進行混煉，作為主劑原液。
(b)電極製作：
於主劑原液中加入NMP，調整黏度後，於高純度銅箔上使用刮刀塗佈成250μm厚，於120℃真空乾燥1小時。將此裁成18mmφ電極並以超鋼製加壓板狹住，進行加壓使加壓壓力對電極成約1×102~3×102N/mm2(1×103~3×103kg/cm2)，其後，於真空乾燥器中以120℃、12小時予以乾燥，作為評價用電極。
(c)電池製作：
如下述般實施製作3極元件。此外，以下的操作係於露點-80℃以下的乾燥氬氛圍下實施。
於聚丙烯製之螺旋式附蓋的元件(內徑約18mm)內，將於上述(b)製作的附銅箔碳電極與金屬鋰箔以隔膜(聚丙烯製微孔性薄膜(Celgard 2400))挾入而積層，再同樣地積層參考用之金屬鋰。於此中加入電解液而為試驗用元件。
(d)電解液：
於EC(乙烯碳酸酯)8質量份及DEC(二乙基碳酸酯)12質量份的混合液中，溶解1莫耳/升作為電解質之LiPF6，以作為電解液。
(e)放電容量及維持率特性的測定試驗：
充電(鋰插入碳中)係自靜止電位起至0.002V為止以0.2mA/cm2進行CC(constant current：定電流)充電。接著，切換成以0.002V進行CV(constant volt：定電壓)充電，當電流值降低至25.4μA的那一刻使其停止。
於設定在25℃的恆溫槽內，以電流密度0.4mA/cm2(相當於0.2C)及10mA/cm2(相當於5C)進行定電流低電壓放電試驗。
放電容量，係將0.4mA/cm2(0.2C相當)下的放電電氣量除以每單位面積之活性物質量來算出。又，維持率特性，係進行0.4mA/cm2(相當於0.2C)下的放電，並於測定放電容量之後，藉由上述手法進行充電，進一步測定10mA/cm2(相當於5C)下的放電容量，將此容量除以0.4mA/cm2(0.2C相當)下的放電容量而為維持率特性。
(f)充放電循環容量維持率的測定試驗：
以電流密度2mA/cm2(相當於1C)進行定電流低電壓充放電試驗。
充電(鋰插入碳中)係自靜止電位起至0.002V為止 以0.2mA/cm2進行CC(constant current：定電流)充電，接著，切換成以0.002V進行CV(constant volt：定電壓)充電，當電流值降低至25.4μA的那一刻使其停止。
放電(從碳的釋放)係以既定電流密度進行CC放電，於電壓1.5V時切斷(cut off)。又，測定係於設定在60℃之恆溫槽中進行，且重複充放電100循環。
(g)Li接受性的測定試驗：
從靜止電位起至2mV為止以0.2mA/cm2進行CC(constant current：定電流)充電。接著以2mV進行CV(constant volt：定電壓)充電，於電流值降低至12.0μA的那一刻使充電停止，以0.2mA/cm2進行CC放電，並在電壓1.5V時切斷(cut off)。重複此充放電2次。
接著，從靜止電位起至2mV為止以2mA/cm2進行CC(constant current：定電流)充電，接著以2mV進行CV(constant volt：定電壓)充電，於電流值降低至12.0μA的那一刻使充電停止。算出此時全充電容量之中CC充電容量所佔比例，來評價充電特性。
此所佔比例愈大，表示充電特性愈佳。
(5)電解液及高分子固體電解質用組成物的浸透速度評價(吸液時間)
在25℃之大氣中，於上述(4)(b)製作的電極(18mmΦ)上，於25℃之大氣中，使用幾乎與各種電解液 具有同等黏度之揮發性低的丙烯碳酸酯(PC)，使用微注射筒將PC於該電極的中心滴下1滴3μl，測定PC滲透至電極內的時間。測定逐次進行3次，取其平均值為評價值。
實施例1：
將常壓蒸餾墨西哥產原油所得的殘渣作為原料。本原料係比重0.7°API、瀝青烯分15質量%、樹脂分14質量%、硫分5.3質量%。將此原料投入延遲焦化製程中。此時，以使焦炭桶前的加熱爐加熱器出口溫度為560℃且使桶內壓力為約207kPa(30psig)之狀態運轉。將此予以水冷之後從焦化桶排出。所得的焦炭以120℃加熱，乾燥至水分含有率0.5質量%以下為止。此刻，在從300℃起至1200℃為止間的氬氛圍下，其加熱減量分為13.1質量%。將此以HOSOKAWA MICRON製非傾倒式研磨機(bantam mill)粉碎。接著，以Nisshin Engineering製高精度空氣分級機(turboclassifier)TC-15N進行氣流分級，得到實質上不含粒徑為0.5μm以下的粒子之D50=15.2μm的碳材料。
將此經粉碎之碳材料填充至石墨坩堝中，輕輕地搭載已炭化的碳石綿氈(2mm)，並避免空氣急速劇烈地流入。將此以艾其遜爐於3100℃進行熱處理，採取從表面起10~25cm的部分，將此充分地混合而為試料。就此試料測定各種物性後，如上述般實施製作電極，測定循環特性 等。將結果顯示於表1。
又，將觀察試料表面所得的SEM照片顯示於圖1，將累積細孔容積對細孔徑作圖所得的圖表顯示於圖4。
實施例2：
將減壓蒸餾加州產原油所得的殘渣作為原料。本原料係比重3.0°API、瀝青烯分28質量%、樹脂分11質量%、硫分3.5質量%。將此原料投入延遲焦化製程中。此時，以內部壓力約214kPa(31psig)使焦炭桶前的加熱爐加熱器出口溫度為570℃進行運轉。所得的焦炭係與一般不同，會成經造粒成粒徑約3~8mm的粒子狀之狀態。將此予以水冷而從焦化桶排出，以120℃加熱，乾燥至水分含有率0.5質量%以下為止。此刻，在從300℃起至1200℃為止間的氬氛圍下，其加熱減量分為12.8質量%。將此以HOSOKAWA MICRON製非傾倒式研磨機粉碎。接著，以Nisshin Engineering製高精度空氣分級機(turboclassifier)TC-15N進行氣流分級，得到實質上不含粒徑為0.5μm以下的粒子之D50-15.1μm的碳材料。
將此經粉碎之碳材料填充至石墨坩堝中，輕輕地搭載已炭化的碳石綿氈(2mm)，並避免空氣急速劇烈地流入。將此以艾其遜爐於3100℃進行熱處理，採取自表面起5~20cm的部分，充分地混合而為試料。就此試料與實施例1同樣地測定各種物性後，製作電極，並測定循環特性等。將結果顯示於表1。
又，將觀察試料表面所得的SEM照片顯示於圖2，將累積細孔容積對細孔徑作圖所得的圖表顯示於圖4。
實施例3：
將減壓蒸餾委內瑞拉產原油所得的殘渣作為原料。本原料係比重3.4°API、瀝青烯分21質量%、樹脂分11質量%、硫分3.3質量%。將此原料投入延遲焦化製程中。此時，以內部壓力約138kPa(20psig)、焦炭桶前的加熱爐加熱器出口溫度為570℃進行運轉。予以水冷而從焦化桶排出焦炭，以120℃加熱，乾燥至水分含有率0.5質量%以下為止。此刻，在從300℃起至1200℃為止間的氬氛圍下，其加熱減量分為11.8質量%。將此以HOSOKAWA MICRON製非傾倒式研磨機粉碎。接著，以Nisshin Engineering製高精度空氣分級機(turboclassifier)TC-15N進行氣流分級，得到實質上不含粒徑為0.5μm以下的粒子之D50=15.0μm的碳材料。
將此經粉碎之碳材料填充至石墨坩堝中，輕輕地搭載已炭化的碳石綿氈(2mm)，並避免空氣急速劇烈地流入。將此以艾其遜爐於3100℃進行熱處理，採取自表面起20~40cm的部分，充分混合而為試料。此試料係與實施例1同樣地測定各種物性後，製作電極，並測定循環特性等。將結果顯示於表1。
又，將觀察試料表面所得的SEM照片顯示於圖3，並將累積細孔容積對細孔徑作圖所得的圖表顯示於圖4。
實施例4：
將減壓蒸餾委內瑞拉產原油所得的殘渣作為原料。本原料係比重3.4°API、瀝青烯分21質量%、樹脂分11質量%、硫分3.3質量%。將此原料投入延遲焦化製程中。此時，使內部壓力為約138kPa(20psig)、焦炭桶前的加熱爐加熱器出口溫度為570℃進行運轉。將此予以水冷而從焦化桶排出焦炭，以120℃加熱，乾燥至水分含有率0.5質量%以下為止。此刻，在從300℃起至1200℃為止間的氬氛圍下，其加熱減量分為11.8質量%。將此以HOSOKAWA MICRON製非傾倒式研磨機粉碎。接著，以Nisshin Engineering製高精度空氣分級機(turboclassifier)TC-15N進行氣流分級，得到實質上不含粒徑為0.5μm以下的粒子之D50=15.0μm的碳材料。
將此經粉碎之碳材料填充至石墨坩堝中，輕輕地搭載已炭化的碳石綿氈(2mm)，並避免空氣急速劇烈地流入。將此以艾其遜爐於3100℃進行熱處理，採取從表面起10~25cm的部分，充分混合而為試料。此試料係與實施例1同樣地測定各種物性後，製作電極，並測定循環特性等。將結果顯示於表1。
又，將累積細孔容積對細孔徑作圖所得的圖表顯示於圖1。
實施例5：
將常壓蒸餾墨西哥產原油所得之殘渣作為原料。本原料係比重0.7°API、瀝青烯分15質量%、樹脂分14質量%、硫分5.3質量%。將此原料投入延遲焦化製程中。此時，以使焦炭桶前的加熱爐加熱器出口溫度為560℃，且使桶內壓力為約207kPa(30psig)之狀態下進行運轉。生成焦炭係與一般不同，會成經造粒成粒徑約3~8mm的粒子狀之狀態。將此予以水冷，從焦化桶排出。將所得的焦炭以120℃加熱，乾燥至水分含有率0.5質量%以下為止。此刻，在從300℃起至1200℃為止間的氬氛圍下，其加熱減量分為14.3質量%。將此以HOSOKAWA MICRON製非傾倒式研磨機粉碎。接著，以Nisshin Engineering製高精度空氣分級機(turboclassifier)TC-15N進行氣流分級，得到實質上不含粒徑為0.5μm以下的粒子之D50=15.2μm的碳材料。
將此經粉碎之碳材料填充至石墨坩堝中，輕輕地搭載已炭化的碳石綿氈(2mm)，並避免空氣急速劇烈地流入。將此以艾其遜爐於3100℃進行熱處理，採取從表面起10~25cm的部分，充分混合而為試料。此試料係與實施例1同樣地測定各種物性後，製作電極，並測定循環特性等。將結果顯示於表1。
實施例6：
將減壓蒸餾加州產原油所得的殘渣作為原料。本原料係比重3.0°API、瀝青烯分28質量%、樹脂分11質量%、 硫分3.5質量%。將此原料投入延遲焦化製程中。此時，使內部壓力為約214kPa(31psig)，並使焦炭桶前的加熱爐加熱器出口溫度於570℃進行運轉。予以水冷而從焦化桶排出焦炭，將此以120℃加熱，乾燥至水分含有率0.5質量%以下為止。此刻，在從300℃起至1200℃為止間的氬氛圍下，其加熱減量分為12.8質量%。將此以HOSOKAWA MICRON製非傾倒式研磨機粉碎。接著，以Nisshin Engineering製高精度空氣分級機(turboclassifier)TC-15N進行氣流分級，得到實質上不含粒徑為0.5μm以下的粒子之D50=5.1μm的碳材料。
將此經粉碎之碳材料填充至石墨坩堝中，輕輕地搭載已炭化的碳石綿氈(2mm)，並避免空氣急速劇烈地流入。將此以艾其遜爐於3100℃進行熱處理，採取自表面起20~40cm的部分，充分混合而為試料。此試料係與實施例1同樣地測定各種物性後，製作電極，並測定循環特性等。將結果顯示於表1。
實施例7：
將常壓蒸餾墨西哥產原油所得之殘渣作為原料。本原料係比重0.7°API、瀝青烯分15質量%、樹脂分14質量%、硫分5.3質量%。將此原料投入延遲焦化製程中。此時，以使焦炭桶前的加熱爐加熱器出口溫度為560℃，且使桶內壓力為約207kPa(30psig)之狀態下進行運轉。將此予以水冷，並將焦炭從焦化桶排出。所得的焦炭以 120℃加熱，乾燥至水分含有率0.5質量%以下為止。此刻，在從300℃起至1200℃為止間的氬氛圍下，其加熱減量分為13.1質量%。將此以HOSOKAWA MICRON製非傾倒式研磨機粉碎。接著，以Nisshin Engineering製高精度空氣分級機(turboclassifier)TC-15N進行氣流分級，得到實質上不含粒徑為0.5μm以下的粒子之D50=15.2μm的碳材料。
將此經粉碎之碳材料填充至石墨坩堝中，輕輕地搭載已炭化的碳石綿氈(2mm)，並避免空氣急速劇烈地流入。將此以艾其遜爐於3100℃進行熱處理，採取自表面起30~40cm的部分，充分混合而為試料。此試料係與實施例1同樣地測定各種物性後，製作電極，並測定循環特性等。將結果顯示於表1。
比較例1：
將減壓蒸餾委內瑞拉產原油所得的殘渣作為原料。本原料係比重3.4°API、瀝青烯分21質量%、樹脂分11質量%、硫分3.3質量%。將此原料投入延遲焦化製程中。此時，使焦炭桶前的加熱爐加熱器出口溫度於570℃進行運轉，並使內部壓力為約138kPa(20psig)。將此予以水冷而從焦化桶排出。將此以120℃加熱，乾燥至水分含有率0.5質量%以下為止。此刻，在從300℃起至1200℃為止間的氬氛圍下，其加熱減量分為11.8質量%。將此以HOSOKAWA MICRON製非傾倒式研磨機粉碎。接著，以 Nisshin Engineering製高精度空氣分級機(turboclassifier)TC-15N進行氣流分級，得到實質上不含粒徑為0.5μm以下的粒子之D50=15.0μm的碳材料。
將此經粉碎之碳材料填充至石墨坩堝中，蓋上切削出螺旋的蓋，於此石墨坩堝的上部進一步搭載焦炭30cm以上，使其埋沒。將此以艾其遜爐於3100℃進行熱處理，使用作為試料。此試料係與實施例1同樣地測定各種物性後，製作電極，並測定循環特性等。將結果顯示於表1。
又，將累積細孔容積對細孔徑作圖所得的圖表顯示於圖4。
就實施例1~7及比較例1之碳材料的各種物性[(002)面的平均面間隔(d002)、總細孔容積、直徑3μm以下的累積細孔容積、BET法比表面積與水銀法比表面積及該等之值之比(BET法/水銀法)、平均粒徑(D50)與平均細孔直徑(PDAVE)及該等之值之比(D50/PDAVE)、拉曼分光光譜中之1300~1400cm-1之波峰強度(ID)與位於1580~1620cm-1之波峰強度(IG)之強度比ID/IG(R值)、細孔辨識率以及就由各碳材料製作的電極所測得的吸液時間、放電容量、Li接受性、100循環後容量保持率及維持率特性(5C/0.2C)之測定結果，彙整如表1所示。
有關實施例1~4及比較例1之碳材料，從將累積細孔容積對細孔徑作圖所得的圖表(圖4)可明白得知，相較於比較例1(破折線)，實施例1(實線)、實施例2(1點鏈線)、實施例3(鏈線)及實施例4(2點鏈線)對小細孔徑之細孔容積大，而其結果顯示，實施例1~4之石墨材料可用為得以高速放電且要求大電力之元件(device)用蓄電池。
[產業上的可利用性]
本發明之石墨材料、電池或蓄電池係可適用於以往的鉛蓄電池、鎳鎘蓄電池、鎳氫蓄電池主要使用的領域，例如，電動鑽孔器等之電動工具，或是油電混合電動車(HEV)、電動車(EV)用等。
[圖1]實施例1之石墨材料的電子顯微鏡像。
[圖2]實施例2之石墨材料的電子顯微鏡像。
[圖3]實施例3之石墨材料的電子顯微鏡像。
[圖4]表示對實施例1~4及比較例1之細孔徑累積細孔容積之圖表。

Claims (17)

  1. 一種細孔石墨材料，其係具有開口部的形狀為直徑15nm以上200nm以下、圓形度0.75以上1.0以下及長徑/短徑比1.0以上1.5以下者。
  2. 如請求項1之石墨材料，其係以掃瞄型電子顯微鏡觀察的石墨材料表面像中，在6μm×8μm的矩形領域中任意地選擇200處時，於該領域中出現的石墨材料之表面，可辨識2處以上出現於表面之細孔的開口部形狀為直徑15nm以上200nm以下、圓形度0.75以上1.0以下及長徑/短徑比1.0以上1.5以下之細孔。
  3. 如請求項1之石墨材料，其中，前述細孔為圓柱狀。
  4. 如請求項1之石墨材料，其係滿足下述(a)及(b)之條件；(a)以水銀壓入法所測定之總細孔容積為0.35cm3/g以上0.65cm3/g以下，(b)水銀壓入法所測定之細孔直徑3μm以下的細孔之累積細孔容積為0.18cm3/g以上0.60cm3/g以下。
  5. 如請求項4之石墨材料，其係令以水銀壓入法所測定之比表面積為SHG、以BET法所測定之比表面積為SBET時，SBET/SHG為0.65以上1.5以下。
  6. 如請求項4之石墨材料，其係令使用雷射繞射型粒度分佈計而於溶媒中測得之體積基準的平均粒徑為D50、使用水銀壓入法而測得之平均細孔徑為PDAVE時，D50/ PDAVE為1.5以上13以下。
  7. 如請求項1之石墨材料，其係BET比表面積為0.4m2/g以上5m2/g以下者。
  8. 如請求項1之石墨材料，其中，使用雷射繞射型粒度分佈計而於溶媒中測得之體積基準的平均粒徑(D50)為3μm以上30μm以下。
  9. 如請求項1之石墨材料，其中，以粉末X線繞射法測定之(002)面的平均面間隔(d002)為0.3356以上0.3375以下，以拉曼分光光譜所測定之位於1300~1400cm-1之範圍的波峰強度(ID)與位於1580~1620cm-1之範圍的波峰強度(IG)之強度比ID/IG(R值)為0.05以上。
  10. 一種電池電極用碳材料，其係含有如請求項1~9中任一項之石墨材料者。
  11. 如請求項10之電池電極用碳材料，其係含有如請求項1~9中任一項之石墨材料100質量份，與具有平均面間隔(d002)為0.3370nm以下之球狀的天然石墨或人造石墨0.01~200質量份。
  12. 如請求項10之電池電極用碳材料，其係含有如請求項1~9中任一項之石墨材料100質量份，與具有平均面間隔(d002)為0.3370nm以下且長寬比為2~100的天然石墨或人造石墨0.01~120質量份。
  13. 一種電極用糊劑，其係含有如請求項10~12中任一項之電池電極用碳材料與黏合劑者。
  14. 一種電極，其係由如請求項13之電極用糊劑的成形體所成者。
  15. 一種電池，其係含有如請求項14之電極作為構成要素。
  16. 一種鋰離子蓄電池，其係含有如請求項14之電極作為構成要素。
  17. 如請求項16中記載的鋰離子蓄電池，其係含有非水系電解液及/或非水系聚合物電解質，且前述非水系電解液及/或非水系聚合物電解質中所用的非水系溶媒係由乙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、γ-丁內酯及伸乙烯基碳酸酯所成之群選出的至少1種。
TW101138678A 2011-10-21 2012-10-19 Graphite materials, battery electrodes with carbon materials and batteries TWI430945B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011232308 2011-10-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201332890A true TW201332890A (zh) 2013-08-16
TWI430945B TWI430945B (zh) 2014-03-21

Family

ID=48140992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101138678A TWI430945B (zh) 2011-10-21 2012-10-19 Graphite materials, battery electrodes with carbon materials and batteries

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9368796B2 (zh)
JP (2) JP5266428B1 (zh)
KR (1) KR101347638B1 (zh)
CN (2) CN105152166B (zh)
DE (1) DE112012004386T5 (zh)
TW (1) TWI430945B (zh)
WO (1) WO2013058349A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI663125B (zh) * 2014-05-30 2019-06-21 日商昭和電工股份有限公司 碳材料、其製造方法及其用途

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2934222T3 (es) 2012-03-05 2023-02-20 Univ California Condensador con electrodos hechos de una red a base de carbono corrugado interconectado
JP6535467B2 (ja) * 2013-02-04 2019-06-26 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池負極活物質用黒鉛粉
JP6102678B2 (ja) * 2013-10-24 2017-03-29 横浜ゴム株式会社 黒鉛材料およびそれを用いた電極材料
JP6396343B2 (ja) * 2014-02-04 2018-09-26 三井化学株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極用合材ペーストおよびリチウムイオン二次電池用負極の製造方法
CN106104871B (zh) 2014-03-25 2018-05-11 日立化成株式会社 锂离子二次电池及其负极、其负极材料及制造方法、以及负极材料浆料
EP3731316A1 (en) * 2014-07-07 2020-10-28 Mitsubishi Chemical Corporation Carbon material, method for producing carbon material, and non-aqueous secondary battery using carbon material
JP6609960B2 (ja) * 2015-03-27 2019-11-27 三菱ケミカル株式会社 炭素材、及び、非水系二次電池
JP6609959B2 (ja) * 2015-03-27 2019-11-27 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用複合炭素材、及び、非水系二次電池
JP6240586B2 (ja) * 2014-10-28 2017-11-29 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用黒鉛質粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
ES2935063T3 (es) * 2014-11-18 2023-03-01 Univ California Material compuesto poroso interconectado de red corrugada a base de carbono (ICCN)
KR102500915B1 (ko) * 2015-01-16 2023-02-16 미쯔비시 케미컬 주식회사 탄소재 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지
JP6605512B2 (ja) * 2015-02-09 2019-11-13 昭和電工株式会社 炭素材料、その製造方法及びその用途
IL259749B (en) 2015-12-22 2022-08-01 Univ California Thin cellular graphene
CA3009208A1 (en) 2016-01-22 2017-07-27 The Regents Of The University Of California High-voltage devices
JP6975429B2 (ja) 2016-03-23 2021-12-01 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニアThe Regents Of The University Of California 高電圧用及び太陽電池用の装置及び方法
KR102002797B1 (ko) * 2016-06-23 2019-07-23 쇼와 덴코 가부시키가이샤 흑연재 및 그것을 사용한 이차전지용 전극
US10938021B2 (en) 2016-08-31 2021-03-02 The Regents Of The University Of California Devices comprising carbon-based material and fabrication thereof
KR102053843B1 (ko) * 2016-11-08 2019-12-09 주식회사 엘지화학 음극 및 상기 음극의 제조방법
CN110313086A (zh) * 2017-02-21 2019-10-08 日本碍子株式会社 锂复合氧化物烧结体板
JP7024439B2 (ja) * 2017-03-17 2022-02-24 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
EP3605682A4 (en) * 2017-03-31 2021-01-20 NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd. CARBON MATERIAL FOR CATALYST SUPPORT OF A SOLID POLYMER FUEL CELL AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
JP2021044055A (ja) * 2017-12-25 2021-03-18 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池
US20190207219A1 (en) * 2017-12-28 2019-07-04 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode active mass for rechargeable battery, negative electrode for rechargeable battery, and rechargeable battery
KR102277734B1 (ko) * 2018-02-26 2021-07-16 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
KR102486245B1 (ko) * 2018-08-13 2023-01-10 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102658749B1 (ko) 2018-08-17 2024-04-19 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 상기 음극 활물질의 제조 방법, 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차전지
CN113086978B (zh) * 2021-03-30 2023-08-15 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含其的电化学装置和电子设备
CN115490228B (zh) * 2022-09-21 2024-02-09 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 一种焦微粉基石墨材料及其制备和在锂二次电池中的应用
CN115784196B (zh) * 2022-11-28 2024-02-13 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 一种钠离子电池煤基碳负极活性材料及其制备和应用
CN118183727B (zh) * 2024-05-17 2024-10-18 江苏青昀碳基创新材料有限公司 一种孔径均匀分布的多孔碳材及其制备方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2646383B2 (ja) 1988-11-01 1997-08-27 日本カーボン株式会社 吸着剤の製造方法
JP3126030B2 (ja) 1990-11-22 2001-01-22 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池
JP3653105B2 (ja) 1993-02-25 2005-05-25 呉羽化学工業株式会社 二次電池電極用炭素質材料
CN1076711C (zh) 1996-08-08 2001-12-26 日立化成工业株式会社 石墨颗粒、其生产方法、含该颗粒的负极和锂二次电池
JP3361510B2 (ja) 1996-10-30 2003-01-07 日立化成工業株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造法並びにリチウム二次電池
JP3651225B2 (ja) 1998-01-30 2005-05-25 日立化成工業株式会社 リチウム二次電池、その負極及びその製造法
JP3534391B2 (ja) 1998-11-27 2004-06-07 三菱化学株式会社 電極用炭素材料及びそれを使用した非水系二次電池
US6632569B1 (en) 1998-11-27 2003-10-14 Mitsubishi Chemical Corporation Carbonaceous material for electrode and non-aqueous solvent secondary battery using this material
JP2002170574A (ja) 2000-09-21 2002-06-14 Ube Ind Ltd 燃料電池用電極基材
EP1244165A3 (en) * 2001-03-19 2006-03-29 Ube Industries, Ltd. Electrode base material for fuel cell
JP2003128409A (ja) * 2001-10-22 2003-05-08 Ube Ind Ltd 多孔質炭素膜構造体、触媒担持体、燃料電池用電極、電極接合体、及び燃料電池
JP4798741B2 (ja) 2001-08-31 2011-10-19 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池
TW583153B (en) * 2001-09-25 2004-04-11 Showa Denko Kk Carbon material, production method and use thereof
US20060133980A1 (en) * 2003-06-05 2006-06-22 Youichi Nanba Carbon material for battery electrode and production method and use thereof
JP4048243B2 (ja) 2003-12-01 2008-02-20 独立行政法人産業技術総合研究所 二次電池及びその製造方法
JP5082207B2 (ja) * 2004-06-30 2012-11-28 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用負極材料の製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
KR100932158B1 (ko) 2005-09-29 2009-12-16 쇼와 덴코 가부시키가이샤 활성탄 및 그것의 제조방법
JP4576371B2 (ja) 2005-10-27 2010-11-04 昭和電工株式会社 活性炭、その製造方法及び用途
JP5033325B2 (ja) * 2005-12-05 2012-09-26 昭和電工株式会社 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池
CN101028923B (zh) * 2006-03-03 2012-01-04 中国人民解放军63971部队 一种石油焦制备超级活性炭的方法
TWI399354B (zh) * 2007-06-07 2013-06-21 Ibiden Co Ltd 石墨材料及石墨材料之製造方法
US8038977B2 (en) * 2008-02-06 2011-10-18 Chuo Denki Kogyo Co., Ltd. Carbon powder suitable as a negative electrode material for nonaqueous secondary batteries
KR101002539B1 (ko) * 2008-04-29 2010-12-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN101552333B (zh) * 2009-04-03 2011-01-05 湖州创亚动力电池材料有限公司 一种锂离子电池炭负极活性物质的制备方法
KR101071176B1 (ko) 2009-10-22 2011-10-10 쇼와 덴코 가부시키가이샤 흑연재료, 전지전극용 탄소재료 및 전지
WO2011052452A1 (ja) 2009-10-27 2011-05-05 日立化成工業株式会社 リチウムイオン二次電池負極用炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
CN102725375A (zh) 2010-01-26 2012-10-10 日清奥利友集团株式会社 使用植物烧成物的热传导部件以及吸附材料
JP2011173109A (ja) * 2010-01-26 2011-09-08 Sanwa Yushi Kk 吸着材

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI663125B (zh) * 2014-05-30 2019-06-21 日商昭和電工股份有限公司 碳材料、其製造方法及其用途

Also Published As

Publication number Publication date
TWI430945B (zh) 2014-03-21
JP2013155110A (ja) 2013-08-15
DE112012004386T5 (de) 2014-07-24
WO2013058349A1 (ja) 2013-04-25
KR20130086385A (ko) 2013-08-01
JP5266428B1 (ja) 2013-08-21
US9368796B2 (en) 2016-06-14
KR101347638B1 (ko) 2014-01-06
US20140335428A1 (en) 2014-11-13
CN105152166A (zh) 2015-12-16
CN103328377A (zh) 2013-09-25
CN103328377B (zh) 2015-10-21
JPWO2013058349A1 (ja) 2015-04-02
CN105152166B (zh) 2017-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI430945B (zh) Graphite materials, battery electrodes with carbon materials and batteries
US10522821B2 (en) Graphite power for negative electrode active material of lithium-ion secondary battery
US8747800B2 (en) Graphite material, carbon material for battery electrode, and battery
TWI557277B (zh) Graphite material, graphite material manufacturing method, battery electrode carbon material and battery
TWI445663B (zh) Carbon materials, carbon materials for battery electrodes, and batteries
US9059467B2 (en) Method for producing electrode material for lithium ion batteries
US9284192B2 (en) Method for producing electrode material for lithium ion batteries
US10377633B2 (en) Carbon material, method for producing same, and use for same
US20170155149A1 (en) Carbon material, method for manufacturing same, and application of same
JP5162093B2 (ja) 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池