KR102002797B1

KR102002797B1 - 흑연재 및 그것을 사용한 이차전지용 전극

Info

Publication number: KR102002797B1
Application number: KR1020187034757A
Authority: KR
Inventors: 야스아키 와키자카; 요시쿠니 사토; 다이스케 미야모토; ?스케 요시오카; 다이스케 코노; 아야카 이카도
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2016-06-23
Filing date: 2017-06-19
Publication date: 2019-07-23
Also published as: TW201813172A; CN109314239A; TWI671939B; JPWO2017221895A1; EP3477749A1; KR20190003695A; EP3477749A4; JP6472933B2; US20190237763A1; WO2017221895A1

Abstract

본 발명은 고결정성 흑연과 구상 흑연을 함유하는 흑연재이며, 상기 고결정성 흑연은 (1) 분말 X선 회절측정에 의한 능면체정비가 0.02 이하, (2) Lc가 90㎚ 이상, (3) 1㎬의 압력에서 10초간 가압했을 때, 가압 전의 BET 비표면적에 대한 가압 후의 BET 비표면적의 증가의 비율이 90% 이하, (4) D₁₀이 5.0㎛ 이상이며, 상기 구상 흑연은 (1) 원형도의 중앙값이 0.90 이상, (2) 탭 밀도가 1.20g/㎤ 이상이며, 상기 고결정성 흑연과 상기 구상 흑연의 질량비율이 95:5∼40:60인 흑연재, 그것을 전극 활물질로 한 전극, 및 그 전극을 사용한 리튬 이온 이차전지를 제공한다.

Description

흑연재 및 그것을 사용한 이차전지용 전극

본 발명은 리튬 이온 이차전지 등의 이차전지용 전극(바람직하게는 부극)에 사용할 수 있는 흑연재, 및 그 흑연재를 사용한 이차전지용 전극에 관한 것이다.

휴대기기 등의 전원으로서는 리튬 이온 이차전지가 주로 사용되고 있다. 최근, 휴대기기 등은 그 기능이 다양화해 소비전력이 커져 오고 있다. 그 때문에, 리튬 이온 이차전지에는 그 전지용량을 증가시키고, 동시에 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것이 요구되고 있다. 또한, 반복 사용에 의한 전지의 팽창에 의해 에너지 밀도의 저하가 문제가 되기 때문에 전지의 팽창을 억제하는 것이 요구되고 있다.

배터리 전기자동차(BEV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 자동차 용도에 있어서는, 10년간 이상에 걸치는 장기간의 사이클 특성과, 항속거리를 늘리기 위한 높은 체적 에너지 밀도도 요구되어, 요구가 가혹한 것으로 되어 있다.

이 리튬 이온 이차전지는, 일반적으로 정극 활물질에 코발트산 리튬 등의 리튬염이 사용되고, 부극 활물질에 흑연 등의 탄소질 재료가 사용되고 있다.

흑연에는 천연흑연과 인조흑연이 있다. 이들 중 천연흑연은 저렴하게 입수할 수 있고, 결정성이 높기 때문에 방전 용량이 크다. 그러나, 천연흑연은 인편상이므로 바인더와 함께 페이스트로 하고, 그것을 집전체에 도포하면, 천연흑연이 일방향으로 배향해 버린다. 그러한 전극을 구비하는 이차전지를 충전하면 전극이 일방향으로만 팽창하여 전지로서의 성능을 저하시킨다. 전극이 팽창하는 것은 전지의 팽창으로 연결되고, 팽창에 기인하는 부극의 균열이나, 페이스트의 집전체로부터의 박리에 의해 전극 주위의 기판에 손상을 줄 가능성이 있기 때문에, 그 해결이 과제가 되고 있다.

천연흑연을 입자화해서 구상으로 한 것이 제안되어 있지만, 전극 제작시의 프레스에 의해 구상화 천연흑연이 찌부러져서 배향되어 버린다. 또한, 구상화 천연흑연의 팽창 수축과 함께 입자 내부에 전해액이 들어가 부반응이 발생하기 때문에 사이클 특성이 나쁘고, 전극의 팽창도 크기 때문에 장기에 걸쳐 고에너지 밀도를 유지하는 것은 매우 어렵다.

이 문제를 해결하기 위해서, 일본 특허 제3534391호 공보(특허문헌 1)에서는, 구상으로 가공한 천연흑연의 표면에 탄소를 코팅하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법으로 제조된 재료는 일부의 용도에서 요구되는 고용량·저전류·중사이클 특성에 대해서는 대응 가능하지만, 대형 전지의 대전류, 초장기 사이클 특성과 같은 요구를 만족시키는 것은 매우 어렵다.

석유 피치, 석탄 피치, 코크스 등의 흑연화품으로 대표되는 인조흑연도 비교적 저렴하게 입수할 수 있다. 그러나, 침상 코크스의 흑연화품은 결정성이 높고 높은 방전 용량을 나타내지만, 인편상으로 되어 전극 내에서 배향하기 쉽다. 이 문제를 해결하기 위해서, 일본 특허 제3361510호 공보(특허문헌 2)에 기재된 방법이 성과를 올리고 있다. 이 방법은 인조흑연 원료의 미분 외에, 천연흑연 등의 미분도 사용 가능하여 모바일용 부극재로서는 매우 뛰어난 성능을 발휘한다. 그러나, 제조 방법이 번잡함과 아울러 사이클 특성도 충분하지 않다.

일본 특허공개 평 7-320740호 공보(특허문헌 3)에 기재되어 있는, 소위 하드카본이나, 비결정질 카본을 사용한 부극 재료는, 대전류에 대한 특성이 뛰어나고, 또한 사이클 특성도 비교적 양호하다. 그러나, 체적 에너지 밀도가 너무나도 낮고, 또한 가격도 매우 고가이기 때문에, 일부의 특수한 대형 전지에 밖에 사용되지 않고 있다.

일본 특허 제4738553호 공보(특허문헌 4)에는 사이클 특성이 우수한 인조흑연이 개시되어 있지만, 체적당 에너지 밀도에 향상의 여지가 있다.

일본 특허공개 2001-23638호 공보(특허문헌 5)에는 생의 침상 코크스(코킹 장치로부터 채취된 상태의 코크스이고, 하소하면 침상 코크스를 발생시키는 것)로부터 제조된 인조흑연 부극이 개시되어 있지만, 종래의 인조흑연에 대하여 첫회 충방전 효율의 개선은 보여지지만 방전 용량이 천연흑연 재료에 비해서 떨어진다.

일본 특허공표 2005-515957호 공보(특허문헌 6)에는 석유 피치를 액상으로 코팅한 코크스로부터 제조된 인조흑연 부극이 개시되어 있지만, 전극의 용량밀도에 과제가 남아 있다. 또한, 대량의 유기용제를 사용하고, 이것을 휘발시킨다고 하는 조작을 수반하기 때문에 제조 방법은 번잡하다.

일본 특허공개 2001-236950호 공보(특허문헌 7)에는 메소페이즈 소구체 탄소분말과 비늘상 또는 괴상 흑연의 혼합 활물질을 사용한 부극이 개시되어 있다. 혼합함으로써 사이클 특성을 개선하고 있지만, 소형 전지용도 대상으로 사용하기 위해서는 사이클 특성이나 전극 팽윤의 억제에 과제가 남아 있다.

일본 특허 제3534391호 공보(US 6632569 B1) 일본 특허 제3361510호 공보(US 6344296 B1) 일본 특허공개 평 7-320740호 공보(US 5587255 A) 일본 특허 제4738553호 공보(US 8372373 B2) 일본 특허공개 2001-23638호 공보 일본 특허공표 2005-515957호 공보(US 2003/0160215 A1) 일본 특허공개 2001-236950호 공보

본 발명의 과제는, 소형전지 등을 목적으로 고전극 밀도의 달성이 가능하고, 사이클 후의 용량 열화나 전극 팽윤에 의한 저전극 밀도화가 억제된 리튬 이온 이차전지 부극 재료를 제공하는 것에 있다.

본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.

[1] 고결정성 흑연과 구상 흑연을 함유하는 흑연재이고,

상기 고결정성 흑연은,

(1) 분말 X선 회절측정에 의한 능면체정비가 0.02 이하,

(2) 결정자의 c축방향의 두께 Lc가 90㎚ 이상,

(3) 1㎬의 압력에서 10초간 가압했을 때, 가압 전의 BET 비표면적에 대한 가압 후의 BET 비표면적의 증가의 비율이 90% 이하,

(4) 체적기준의 누적 입도분포에 있어서의 10% 입자지름 D₁₀이 5.0㎛ 이상이며,

상기 구상 흑연은,

(1) 탭 밀도가 1.20g/㎤ 이상,

(2) 원형도의 중앙값이 0.90 이상이며,

상기 고결정성 흑연과 상기 구상 흑연의 질량비율이 95:5∼40:60인 흑연재.

[2] 상기 고결정성 흑연의 체적기준의 누적 입도분포에 있어서의 50% 입자지름 D₅₀이 25.0㎛ 이하인 상기 1에 기재된 흑연재.

[3] 상기 고결정성 흑연이 인조흑연인 상기 1 또는 2에 기재된 흑연재.

[4] 상기 고결정성 흑연의 입자 내부가 중실인 상기 1∼3 중 어느 1항에 기재된 흑연재.

[5] 상기 구상 흑연이 인조흑연인 상기 1∼4 중 어느 1항에 기재된 흑연재.

[6] 상기 구상 흑연의 내부가 중실인 상기 1∼5 중 어느 1항에 기재된 흑연재.

[7] 상기 1∼6 중 어느 1항에 기재된 흑연재를 활물질로서 포함하는 이차전지용 부극.

[8] 상기 이차전지가 리튬 이온 이차전지인 상기 7에 기재된 부극.

(발명의 효과)

본 발명의 일실시형태에 있어서의 흑연재는, 종래 알려져 있는 것보다 사이클시의 용량 열화나 전극 밀도 저하가 억제된 리튬 이온 이차전지용 부극재로서 사용할 수 있다.

본 발명의 일실시형태에 따른 흑연재는, 고결정성 흑연과 구상 흑연을 함유한다.

(1) 고결정성 흑연

본 발명의 일실시형태에 있어서의 고결정성 흑연은, 분말 X선 회절법(XRD)에 의해 측정되는 능면체정비(능면체정 구조와 육방정 구조의 합계에 대한 능면체정 구조의 비율)가 0.02 이하이다. 능면체정비는 작으면 작을수록 바람직하고, 능면체정비가 0.01 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.005 이하인 것이 더한층 바람직하다. 고결정성 흑연 중에 능면체정이 많으면 충방전시의 구조 변화가 커지기 때문에 전지 용량이나 전극 밀도의 저하가 커지고, 전지의 에너지 밀도의 저하가 현저해진다.

본 발명의 일실시형태에 있어서의 고결정성 흑연은 결정자의 c축방향의 두께 Lc가 90㎚ 이상이다. 전극의 제조에 있어서는 활물질을 프레스 처리해서 전극 밀도(활물질층의 밀도)를 향상시킨다(예를 들면, 전극 밀도가 1.7g/㎤ 이상). Lc가 클수록 입자가 변형하기 쉬워 전극 밀도를 높일 수 있고, 전지를 소형화할 수 있다. 그 때문에, Lc는 95㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100㎚ 이상인 것이 더한층 바람직하다.

본 명세서에 있어서, Lc는 기지의 방법에 의해 분말 X선 회절(XRD)법을 이용하여 측정할 수 있다(노다 토우키치, 이나가키 미치오, 일본 학술진흥회, 제117위원회 자료, 117-71-A-1(1963), 이나가키 미치오 외, 일본 학술진흥회, 제117위원회 자료, 117-121-C-5(1972), 이나가키 미치오, 「탄소」, 1963, No. 36, 25-34쪽 참조). 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값을 능면체정비 및 Lc라고 한다.

본 발명의 일실시형태에 있어서의 고결정성 흑연은 BET 비표면적이 0.5㎡/g 이상 5.0㎡/g 이하인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 클수록 충방전시의 반응이 균일해지기 때문에, BET 비표면적은 1.0㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.9㎡/g 이상인 것이 더한층 바람직하다. BET 비표면적이 작으면 충방전시의 전류 밀도가 높아지기 때문에 입자 표면에 있어서의 충방전 반응이 불균일하게 되고, 사이클시의 용량 및 전극 밀도의 저하가 커진다. 한편, 비표면적이 지나치게 크면 부반응의 증가에 의해 전지의 열화가 일어나기 쉬워지기 때문에, BET 비표면적은 4.5㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0㎡/g 이하인 것이 더한층 바람직하다.

본 명세서에 있어서, BET 비표면적은 단위질량당의 질소가스의 흡착 탈리량의 계측이라고 하는 일반적인 방법에 의해 측정한다. 측정 장치로서는, 예를 들면 NOVA-1200을 사용할 수 있다.

본 발명의 일실시형태에 있어서의 고결정성 흑연은 입자 구조가 안정되어 가압에 의한 입자의 구조변화가 작다. 입자 구조가 불안정하면 전극의 프레스 공정에 있어서, 입자 구조가 붕괴되고, 충방전시에 부반응이 일어나기 때문에 사이클에 의한 전지용량의 저하가 현저해진다. 구체적으로는, 고결정성 흑연을 1㎬로 10초간 가압했을 때, 가압 전의 BET 비표면적에 대한 가압 후의 BET 비표면적의 증가의 비율이 90% 이하이다. 상기 BET 비표면적의 증가의 비율은 60% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 일실시형태에 있어서의 고결정성 흑연은, 체적기준의 누적 입도분포에 있어서의 10% 입자지름 D₁₀이 5.0㎛ 이상이다. D₁₀이 지나치게 작으면 전지를 제작해 충방전 사이클을 반복했을 때에 부반응이 많이 발생함과 아울러, 전극 내의 충방전 반응이 불균일하게 되기 때문에 용량 저하나, 전극 밀도 저하의 원인이 된다. 체적기준의 누적 입도분포에 있어서의 50% 입자지름 D₅₀이 지나치게 커지지 않는 범위에서 D₁₀은 큰 쪽이 바람직하고, D₁₀은 5.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 6.0㎛ 이상인 것이 더한층 바람직하다.

본 발명의 일실시형태에 있어서의 고결정성 흑연의 D₅₀은 특별하게 한정되지 않지만, 양호한 충방전 레이트 특성을 얻기 위해서는, D₅₀은 25.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 D₅₀은 20.0㎛ 이하이며, 더한층 바람직한 D₅₀은 16.0㎛ 이하이다.

본 명세서에 있어서, D₁₀ 및 D₅₀은 레이저 회절식 입도분포계를 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절식 입도분포계로서는, 예를 들면 마루반제 마스터사이저(Mastersizer; 등록상표) 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 일실시형태에 있어서의 고결정성 흑연은 입자 구조 내부가 중실인 것이 바람직하다. 구상화 처리나 복합화 처리로 제조된 흑연입자는, 입자 내부에 공극을 포함할 경우가 있지만, 이러한 공극은 전지 내에서의 부반응의 원인이 된다. 여기에서, 공극이 없다는 것은 입자의 단면 SEM상에 있어서 입자 30개를 관찰했을 때에 입자 내부에 길이 1㎛ 이상의 줄무늬 형상의 공극이 3개 이하 밖에 보이지 않는 입자가 25개 이상인 것을 말한다. 공극이 보여지는 전형적인 입자에는 길이 1㎛ 이상의 줄무늬 형상의 공극이 보여진다.

본 발명의 고결정성 흑연은 전극의 팽창이 억제되고, 사이클 특성이 향상되는 점에서 인조흑연인 것이 바람직하다. 그 제조 방법의 상세를 이하에 나타낸다.

(2) 고결정성 흑연의 제조 방법

이하에 인조흑연으로서의 고결정성 흑연의 제조 방법의 예를 나타낸다.

고결정성 흑연은 코크스, 천연흑연, 석탄, 피치, 그 밖의 탄소재료를, 2500℃ 이상으로 열처리함으로써 얻을 수 있다.

고결정성 흑연의 원료로서 코크스를 사용할 경우, 하소 코크스 또는 생 코크스를 사용할 수 있다. 코크스의 원료로서는, 예를 들면 석유 피치, 석탄 피치, 석탄 피치 코크스, 석유 코크스 및 이것들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 특정 조건 하에서 딜레이드 코킹을 행한 코크스를, 불활성 분위기에서 가열한 것이 바람직하다.

딜레이드 코커에 통과시키는 원료로서는, 원유 정제시의 중질유분에 대하여 유동마루 접촉 분해를 행한 후에 촉매를 제거한 데칸트 오일이나, 역청탄 등으로부터 추출된 콜타르를 200℃ 이상의 온도에서 증류하고, 얻어진 타르를 100℃ 이상으로 승온함으로써 충분하게 유동성을 가지게 한 것을 들 수 있다. 딜레이드 코킹법 중, 적어도 드럼내 입구에 있어서는 이들 액체가 450℃ 이상, 또한 510℃ 이상으로 승온되어 있는 것이 바람직하고, 그것에 의해 코크스의 하소시에 잔틴률이 높아진다. 또한, 드럼 내에서의 압력은 바람직하게는 상압 이상, 보다 바람직하게는 300㎪ 이상, 더욱 바람직하게는 400㎪ 이상으로 유지한다. 이것에 의해 부극으로서의 용량이 보다 높아진다. 이상과 같이, 통상보다 가혹한 조건에 있어서 코킹을 행함으로써, 액체를 보다 반응시켜 보다 중합도가 높은 코크스를 얻을 수 있다.

얻어진 코크스를 드럼 내에서 제트 수류에 의해 잘라내고, 얻어진 덩어리를 5㎝ 정도까지 해머 등으로 조분쇄한다. 조분쇄에는 2축 롤 크러셔나 조 크러셔를 사용할 수도 있지만, 바람직하게는, 개구 사이즈 1㎜의 체로 체질을 행했을 때에 체 위가 90질량% 이상으로 되도록 분쇄한다. 입경 1㎜ 이하의 미분이 대량으로 발생하는 정도로까지 과분쇄를 행하면, 이후의 가열의 공정 등에 있어서, 건조 후 날아오르거나, 소손이 증가하여 버리거나 하는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.

조분쇄된 코크스를 하소하는 것도 가능하다. 하소란 수분 및 유기성의 휘발분을 제거하기 위해서 가열을 행하는 것을 말한다.

하소를 행한 코크스에 대하여 흑연화를 행하면, 결정이 보다 성장하기 때문에 바람직하다.

하소는 전기에 의한 가열이나, LPG, LNG, 등유, 중유 등의 화염 가열에 의해 행할 수 있다. 수분 및 유기 휘발분의 제거에는, 2000℃ 이하의 가열로 충분하기 때문에 대량의 생산을 행할 때에는 보다 저렴한 열원인 화염 가열이 바람직하다. 특히 대규모로 처리를 행할 때에는, 로터리킬른 내에서 연료 및 생 코크스가 가지는 휘발성의 유기 화합물을 연소시키면서 내염식 또는 내열식으로 코크스를 가열함으로써 에너지 비용을 삭감하는 것이 가능하다.

원료 코크스는 편광 현미경 관찰에 있어서 광학조직이 2.0≤AR(60)을 충족시키는 것이 바람직하고, 2.2≤AR(60)을 충족시키는 것이 더욱 바람직하고, 2.25≤AR(60)을 충족시키는 것이 가장 바람직하다. 원료가 생 코크스인 경우에는 1100℃로 열처리를 행한 후에 편광 현미경 관찰을 행한다. 이러한 코크스를 원료로 함으로써 흑연화에 의해 Lc가 높아지고, 전극 밀도를 높일 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서는 편광 현미경으로 관찰했을 때에 편광이 관찰되는 조직을 광학조직이라 부른다.

여기에서, AR(60)이란 1100℃로 열처리를 행한 원료 생 코크스 또는 원료 하소 코크스의 단면을 편광 현미경으로 관찰해서 개개의 광학조직을 추출하고, 애스펙트비가 작은 광학조직으로부터 순차적으로 면적을 적산했을 때, 적산값이 관찰된 전체 광학조직 면적의 60%로 될 때의 애스펙트비이다. 편광 현미경 측정은 하소 코크스의 수㎜ 크기 이상의 괴상물을 수지에 매설하고, 경면 가공하거나 해서 그 단면을 관찰한다. 또한, "최신의 탄소재료 실험기술(분석·해석편) 탄소재료 학회편(2001년), 출판: 사이펙 가부시키가이샤, 1∼8쪽" 등에 기재되어 있는 방법에 의해 실시할 수 있다. 이러한 조건을 만족시키는 코크스를 원료로 해서 인조흑연을 제조했을 경우, 얻어지는 인조흑연 입자는 인편상으로 되는 경향이 있다. 여기에서, 수지 매몰, 경면 가공, 편광 현미경 관찰 및 광학조직의 추출은, 예를 들면 다음과 같이 행할 수 있다.

[수지 매몰]

내용적 30㎤의 플라스틱제 샘플 용기의 바닥에 양면 테이프를 붙이고, 그 위에 수㎜ 크기 이상의 코크스 입자를 싣는다. 냉간 매입 수지(상품명: 냉간 매입 수지 #105, 제조회사: 재팬 콤포지트(주), 판매회사: 마루모토 스톨아스(주))에 경화제(상품명: 경화제(M제), 제조회사: 니폰유시(주), 판매회사: 마루모토 스톨아스(주))를 더해, 30초 반죽한다. 얻어진 혼합물(5ml 정도)을 상기 샘플 용기에 높이 약 1㎝로 될 때까지 천천히 흘려넣고, 1일 정치해서 응고시킨다. 응고 후, 응고된 수지를 용기로부터 꺼내어 양면 테이프를 박리한다.

[경면 가공]

연마판 회전식의 연마기를 이용하여 측정하는 면을 연마한다. 연마는 회전면에 연마면을 압박하도록 행한다. 연마판의 회전은 1000rpm으로 행한다. 연마판의 번수는 #500, #1000, #2000의 순서로 행하고, 최후는 알루미나(상품명: 바이카록스(Baikalox; 등록상표) 타입 0.3CR, 입자지름 0.3㎛, 제조회사: 바이코우스키, 판매회사: 바이코우스키 재팬)를 이용하여 경면 연마한다. 연마한 수지를 프리팔레이트 상에 점토로 고정하고, 편광 현미경(OLYMPUS사제, BX51)을 사용해서 관찰을 행한다(반사식(낙사식)으로 관찰).

[편광 현미경상 해석 방법]

관찰은 200배로 행한다. 편광 현미경으로 관찰한 화상은 OLYMPUS제 CAMEDIA(등록상표) C-5050 ZOOM 디지탈 카메라를 어태치먼트로 편광 현미경에 접속하고, 촬영한다. 셔터 타임은 1.6초로 행한다. 촬영 데이터 중, 1200픽셀×1600픽셀의 화상을 해석 대상으로 한다. 이것은 480㎛×640㎛의 시야에 상당한다.

[광학조직의 추출]

광학조직의 추출은 ImageJ(미국 국립위생연구소제)를 이용하여, 청색부, 황 색부, 적색부, 흑색부를 판정한다. 각 색의 ImageJ 사용시에 각 색을 정의한 파라미터는 표 1과 같다.

검출된 조직에 대한 통계 처리는 외부 마이크로 프로그램을 사용해서 행한다. 흑색부, 즉 광학조직이 아니라 수지 부분에 상당하는 것은, 통계대상으로부터 제외하고, 청색, 황색, 적색의 각각의 광학조직에 대해서 각 조직의 애스펙트비를 산출한다. 여기에서 말하는 개개의 광학조직의 애스펙트비는, 편광 현미경상으로부터 추출된 광학조직 형상의 내부에 최장의 선분을 취한 것을 장축으로 하고, 장축을 평행 이동한 선분을 2변에 갖고 광학조직 형상에 외접하는 장방형의 긴변과 짧은변으로부터, (애스펙트비)=(긴변의 길이)/(짧은변의 길이)로 한다.

하소 코크스의 분쇄 방법은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 공지의 제트밀, 해머 밀, 롤러 밀, 핀 밀, 진동 밀 등을 이용하여 행할 수 있고, 복수의 분쇄 공정을 거쳐도 좋고, 입자 형상을 조절할 목적으로 장치 선정을 행가거나, 복수의 장치를 조합시키거나 해도 좋다.

분쇄의 뒤는 미분의 제거를 행한다. 미분의 제거 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 기류 분급이나 체를 사용할 수 있다. 미분의 제거는 분쇄의 뒤에 행하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라서 분쇄의 직후가 아니라, 흑연화의 직전이나 흑연화의 뒤에 실시해도 좋고, 고결정성 흑연입자의 D₁₀이, 최종적으로 바람직한 입경으로 되어 있으면 좋다.

입도 조정의 뒤, 흑연화를 행한다. 흑연화는, 바람직하게는 2400℃ 이상, 보다 바람직하게는 2800℃ 이상, 더욱 바람직하게는 3050℃ 이상, 가장 바람직하게는 3150℃ 이상의 온도에서 행한다. 보다 높은 온도로 처리하면, 보다 흑연결정이 성장하고, 리튬 이온을 보다 고용량으로 축적하는 것이 가능한 전극을 얻을 수 있다. 한편, 온도가 지나치게 높으면 흑연분이 승화하는 것을 방지하는 것이 곤란하고, 필요로 되는 에너지도 지나치게 커지기 때문에, 흑연화 온도는 3600℃ 이하인 것이 바람직하다.

이들 온도를 달성하기 위해서는 전기 에너지를 사용하는 것이 바람직하다. 전기 에너지는 다른 열원과 비교하면 고가이며, 특히 2000℃ 이상을 달성하기 위해서는 매우 큰 전력을 소비한다. 그 때문에, 흑연화 이외에 전기 에너지는 소비되지 않는 쪽이 바람직하고, 흑연화에 앞서서 탄소원료는 하소되어 유기 휘발분이 제거된 상태, 즉 고정 탄소분이 95% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상으로 되어 있는 것이 바람직하다.

흑연화 후는 분쇄 처리를 행하지 않는 것이 바람직하다. 단, 흑연화 후에 입자가 분쇄하지 않는 정도로 해쇄할 수는 있다.

흑연화 후에 분쇄되어 있지 않은 흑연을 활물질로 해서 전극을 제작했을 때, 상기 전극을 압축하면 상기 전극 내부에서 인접하는 흑연입자간의 접촉이 안정된 것으로 되고, 상기 전극을 전지의 반복 충방전에 적합한 것으로 하는 것이 가능하다.

(3) 구상 흑연

본 발명의 일실시형태에 있어서의 구상 흑연은 입자의 원형도의 중앙값이 0.90 이상인 것이 바람직하다. 원형도의 중앙값은 0.92 이상인 것이 보다 바람직하다. 원형도의 중앙값은 플로우식 입자상 분석 장치(Sysmex사제, FPIA-3000)를 사용해서 LPF 모드에서 10000개 이상의 입자에 대하여 해석된 원형도의 개수 기준의 도수분포에 의해 산출된다. 여기에서 원형도란, 관측된 입자상의 면적과 동 면적을 갖는 원의 둘레길이를 입자상의 둘레길이로 나눈 것이며, 1에 가까울수록 진원에 가깝다. 원형도는 입자상의 면적을 S, 둘레길이를 L로 하면, 이하의 식으로 나타낼 수 있다.

원형도=(4πS)^1/2/L

본 발명의 일실시형태에 있어서의 구상 흑연은, 탭 밀도가 1.20g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 탭 밀도가 높으면 전극의 도포 건조시에 구상 흑연 입자가 치밀하게 배열한다. 이 때, 고결정성 흑연 입자의 사이에 효과적으로 구상 흑연 입자가 들어가기 때문에, 전극층 내의 비구상 입자의 배향이 효과적으로 억제된다. 탭 밀도는 1.30g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.35g/㎤ 이상인 것이 더한층 바람직하다.

탭 밀도는 칸타크롬제 오토탭을 사용해서 400회 태핑한 100g의 가루의 체적과 질량을 측정해서 얻어지는 밀도이다. 이것은 ASTM B527 및 JIS K5101-12-2에 준거한 측정 방법이며, 탭 밀도 측정에 있어서의 오토탭의 낙하 높이는 5㎜로 했다.

본 발명의 일실시형태에 있어서의 구상 흑연은, 전극의 팽윤이 억제되어 사이클 특성이 향상하는 점에서 인조흑연인 것이 바람직하다.

본 발명의 일실시형태에 있어서의 구상 흑연은, 입자 구조 내부가 중실인 것이 바람직하다. 구상화 처리나 복합화 처리로 제조된 흑연입자는, 입자 내부에 공극을 포함할 경우가 있지만, 이러한 공극은 전지 내에서의 부반응의 원인이 된다. 여기에서, 공극이 없다는 것은 입자의 단면 SEM상에 있어서, 입자 30개를 관찰했을 때에 입자 내부에 길이 1㎛ 이상의 줄무늬 형상의 공극이 3개 이하 밖에 보이지 않는 입자가 25개 이상인 것을 말한다. 공극이 보이는 전형적인 입자에는 길이 1㎛ 이상의 줄무늬 형상의 공극이 보여진다.

(4) 흑연재

본 발명의 일실시형태가 있어서의 흑연재는 상기 고결정성 흑연과 상기 구상 흑연을 포함해서 이루어진다.

상기 고결정성 흑연을 사용한 전극은 전극 밀도를 높게 할 수 있고, 부반응이 적다. 그러나, 고결정성 흑연만을 사용한 경우에는 충방전에 따르는 전극 팽윤에 의한 전극 밀도 저하의 억제에 과제가 있기 때문에, 구상 흑연을 혼합해서 사용한다. 상기 고결정성 흑연은 Lc가 크기 때문에 입자의 애스펙트비가 큰 경향이 있다. 입자의 애스펙트비가 크면 전극층 내에서 입자가 배향하기 때문에, 입자의 배향을 완화하기 위해서 구상 흑연을 혼합함으로써 전극구조를 개선한다.

고결정 흑연과 구상 흑연의 혼합의 방법은, 균일화가 충분하게 진행되는 방법인 한 특별하게 한정은 되지 않는다. 예를 들면, 리본 믹서, 나우타 믹서, 코니칼 블랜더 등을 사용함으로써 혼합할 수 있다. 통상은, 흑연화된 고결정 흑연과 흑연화된 구상 흑연을 혼합하고, 얻어진 혼합 흑연을 전지에 사용한다. 이외에, 고결정 흑연을 제조하기 위해서 사용하는 흑연화 전의 원료와 구상 흑연의 흑연화 전의 원료를 혼합한 후에 흑연화 처리를 행해도 된다. 또한, 고결정 흑연과 구상 흑연을 전극 제작시에, 전극 바인더, 증점제, 도전 조제 등의 전극 조성물과 함께 슬러리용 용매와 혼합해도 좋다.

상기 고결정성 흑연과 상기 구상 흑연의 질량비율은 95:5∼40:60이다. 구상 흑연의 비율이 지나치게 많으면 흑연입자간의 접촉이 불안정해져 전극 내의 전기저항이 상승하고, 또한 입자간의 상대 위치가 충방전에 따라 어긋남으로써 전극 밀도의 저하가 일어나고, 전지 특성에 문제가 생긴다. 구상 흑연의 비율이 지나치게 적으면, 입자가 배향해서 전극 밀도의 저하가 일어나기 쉬워진다. 바람직한 질량비율은 85:15∼60:40이며, 85:15∼70:30이 보다 바람직하다.

(5) 전지전극용 탄소재료

상기 흑연재는 전지전극용 탄소재료로서 사용할 수 있다. 전지전극용 탄소재료는, 예를 들면 리튬 이온 이차전지의 부극 활물질 및 부극 도전 부여재로서 사용할 수 있다.

전지전극용 탄소재료에는 상기 흑연재에 추가해서, 다른 활물질(전극 활물질)을 배합할 수 있다. 다른 활물질로서는, 예를 들면 흑연, 소프트카본, 하드카본, 규소 화합물 등을 들 수 있다. 다른 활물질을 배합할 경우, 고결정성 흑연과 구상 흑연의 합계를 100질량부로 했을 때, 다른 활물질의 합계 배합량은 바람직하게는 0.01∼50질량부이며, 보다 바람직하게는 0.01∼10질량부이다. 다른 활물질을 배합함으로써 고결정성 흑연과 구상 흑연의 혼합물이 갖는 뛰어난 특성을 유지한 상태에서, 상기 다른 활물질이 갖는 뛰어난 특성도 아울러 가지는 흑연재로 하는 것이 가능하다. 이것들의 혼합은, 요구되는 전지특성에 따라 적절히, 혼합 재료를 선택하고, 혼합 비율을 설정할 수 있다.

전지전극용 탄소재료에는 또한 탄소섬유를 배합할 수 있다. 탄소섬유를 배합할 경우, 배합량은 상기 고결정성 흑연과 구상 흑연의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼20질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5∼5질량부이다.

탄소섬유로서는, 예를 들면 PAN계 탄소섬유, 피치계 탄소섬유, 레이온계 탄소섬유 등의 유기계 카본파이버, 기상법 탄소섬유 등을 들 수 있다. 이것들 중, 탄소섬유를 흑연입자의 표면에 부착시킬 경우에는, 특히 결정성이 높고, 열전도성이 높은 기상법 탄소섬유가 바람직하다.

기상법 탄소섬유는, 예를 들면 유기 화합물을 원료로 하고, 촉매로서의 유기 전이금속 화합물을 캐리어 가스와 함께 고온의 반응로에 도입하고, 계속해서 열처리함으로써 제조된다(일본 특허공고 소 62-49363호 공보, 일본 특허 제2778434호 공보 등 참조). 그 섬유지름은 2∼1000㎚가 바람직하고, 10∼500㎚가 보다 바람직하다. 또한, 애스펙트비(섬유길이/섬유지름)는 10∼15000이 바람직하다.

탄소섬유의 원료가 되는 유기 화합물로서는, 톨루엔, 벤젠, 나프탈렌, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄, 천연가스, 일산화탄소 등의 가스 및 그것들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소가 바람직하다.

유기 전이금속 화합물은, 촉매가 되는 전이금속 원소를 포함하는 것이다. 전이금속 원소로서는, 주기율표 제3족에서 제11족의 원소를 들 수 있다. 유기 전이금속 화합물로서는 페로센, 니켈로센 등의 화합물이 바람직하다.

탄소섬유는 기상법 등에서 얻어진 장섬유를 분쇄 또는 해쇄한 것이라도 좋다. 또한, 탄소섬유는 블럭상으로 응집한 것이라도 좋다.

탄소섬유는 그 표면에 유기 화합물 등에 유래하는 열분해물이 부착되어 있지 않은 것, 또는 탄소구조의 결정성이 높은 것이 바람직하다.

열분해물이 부착되어 있지 않은 탄소섬유 또는 탄소구조의 결정성이 높은 탄소섬유는, 예를 들면 불활성 가스 분위기 하에서 탄소섬유, 바람직하게는 기상법 탄소섬유를 소성(열처리)함으로써 얻어진다. 구체적으로는, 열분해물이 부착되어 있지 않은 탄소섬유는, 약 800∼1500℃로 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 얻어진다. 또한, 탄소구조의 결정성이 높은 탄소섬유는, 바람직하게는 2000℃ 이상, 보다 바람직하게는 2000∼3000℃로 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 얻어진다.

탄소섬유는 분기상 섬유가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한 분기 부분에 있어서는 연통한 중공구조를 갖고 있어도 된다. 탄소섬유가 중공구조를 갖고 있을 경우, 섬유의 원통 부분을 구성하고 있는 탄소층은 연속하고 있다. 탄소섬유에 있어서의 중공구조란 탄소층이 원통 형상으로 감겨 있는 구조이며, 완전한 원통이 아닌 것, 부분적인 절단 개소를 갖는 것, 적층한 2층의 탄소층이 1층에 결합한 것 등을 포함한다. 또한, 원통의 단면은 완전한 원에 한하지 않고 타원이나 다각형에 가까운 것을 포함한다.

또한, 탄소섬유의 X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면간격 d₀₀₂는 0.3440㎚ 이하가 바람직하고, 0.3390㎚ 이하가 보다 바람직하고, 0.3380㎚ 이하가 더한층 바람직하다. 또한, 결정자의 c축방향의 두께 Lc가 40㎚ 이하인 것이 바람직하다.

d₀₀₂는 기지의 방법에 의해 분말 X선 회절(XRD)법을 이용하여 측정할 수 있다(노다 토우키치, 이나가키 미치오, 일본 학술진흥회, 제117위원회 자료, 117-71-A-1(1963), 이나가키 미치오 외, 일본 학술진흥회, 제117위원회 자료, 117-121-C-5(1972), 이나가키 미치오, 「탄소」, 1963, No.36, 25-34쪽 참조).

(6) 전극용 페이스트

본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 전극용 페이스트는, 상기 전지전극용 탄소재료(흑연재)와 바인더를 포함해서 이루어진다. 이 전극용 페이스트는 상기 전지전극용 탄소재료와 바인더를 혼련함으로써 얻을 수 있고, 또한 전지전극용 탄소재료의 각 성분은 바인더와의 혼련시에 혼합해도 좋다. 혼련에는 리본 믹서, 스크류형 니더, 스파르탄 류저, 레디게 믹서, 플래니터리 믹서, 만능 믹서 등 공지의 장치를 사용할 수 있다. 전극용 페이스트는 시트상, 펠릿상 등의 형상으로 성형할 수 있다.

전극용 페이스트에 사용하는 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 폴리머, SBR(스티렌 부타디엔 러버) 등의 고무계의 폴리머 등 공지의 것을 들 수 있다.

바인더의 사용량은 전지전극용 탄소재료 100질량부에 대하여 1∼30질량부가 바람직하고, 3∼20질량부가 보다 바람직하다.

혼련할 때에 용매를 사용할 수 있다. 용매로서는, 각각의 바인더에 적합한 공지의 것, 예를 들면 불소계 폴리머의 경우에는 톨루엔, N-메틸피롤리돈 등; 고무계의 폴리머의 경우에는 물 등; 그 밖의 바인더의 경우에는 디메틸포름아미드, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 용매로서 물을 사용하는 바인더를 사용하는 경우에는 증점제를 병용하는 것이 바람직하다. 용매의 양은 집전체에 도포하기 쉬운 점도가 되도록 조정을 하는 것이 바람직하다.

(7) 전극

본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 전극은, 상기 전극용 페이스트의 성형체로 이루어진다. 전극은, 예를 들면 상기 전극용 페이스트를 집전체 상에 도포하고, 건조하고, 가압 성형함으로써 얻어진다.

집전체로서는, 예를 들면 알루미늄, 니켈, 구리, 스테인레스 등의 금속박, 또는 메쉬 등을 들 수 있다. 페이스트의 도포두께는 통상 50∼200㎛이다. 도포두께가 지나치게 커지면, 규격화된 전지용기에 전극을 수용할 수 없게 될 경우가 있다. 페이스트의 도포방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 닥터 블레이드나 바 코터 등으로 도포할 수 있다. 이어서, 건조하고, 롤 프레스 등으로 가압 성형한다.

가압 성형법으로서는 롤 가압, 프레스 가압 등의 성형법을 들 수 있다. 전극의 전극 밀도가 높아질수록 체적당의 전지용량이 커진다. 예를 들면, 활물질이 모두 흑연일 경우, 이 전극용 페이스트를 이용하여 제작되는 전극의 전극 밀도는 통상 1.0∼2.0g/㎤이며, 전지의 용도에 따라 그 설계를 결정할 수 있다.

본 발명의 일실시형태에 있어서의 전극의 밀도로서는 1.70g/㎤ 이상이 바람직하다. 전지전극용 탄소재료에 다른 활물질을 포함할 경우도 같다.

이와 같이 하여 얻어진 전극은 전지의 부극, 특히 이차전지의 부극에 적합하다.

(8) 전지

상기 전극은 전지 또는 이차전지의 전극으로서 사용할 수 있다. 리튬 이온 이차전지를 구체예로 들어서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 전지 또는 이차전지를 설명한다. 리튬 이온 이차전지는 정극과 부극이 전해액 또는 전해질 속에 침지된 구조를 가지는 것이다.

리튬 이온 이차전지의 부극에는 상기 전극을 사용한다.

리튬 이온 이차전지의 정극에는, 정극 활물질로서 통상 리튬 함유 전이금속 산화물이 사용되고, 바람직하게는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo 및 W로부터 선택되는 적어도 1종의 전이금속 원소와 리튬을 주로 해서 함유하는 산화물이며, 리튬의 전이금속 원소에 대한 몰비가 0.3∼2.2의 화합물이 사용된다. 보다 바람직하게는 V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni에서 선택되는 적어도 1종의 전이금속 원소와 리튬을 주로 해서 함유하는 산화물이다.

주로 존재하는 전이금속에 대하여 30몰% 이하의 범위에서 Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B 등을 함유하고 있어도 된다. 상기 정극 활물질 중에서, 일반식 Li_xMO₂(M은 Co, Ni, Fe, Mn 중 적어도 1종, x=0.02∼1.2), 또는 Li_yN₂O₄(N은 적어도 Mn을 포함한다. y=0.02∼2)로 나타내어지는 스피넬 구조를 갖는 재료의 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.

정극 활물질은 Li_yM_aD_1-aO₂(M은 Co, Ni, Fe, Mn 중 적어도 1종, D는 Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B, P 중의 M 이외의 적어도 1종, y=0.02∼1.2, a=0.5∼1)를 포함하는 재료, 또는 Li_z(Mn_bE_1-b)₂O₄(E는 Co, Ni, Fe, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B, P 중 적어도 1종, b=1∼0.2, z=0∼2)로 나타내어지는 스피넬 구조를 갖는 재료의 적어도 1종을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

구체적으로는, Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xFeO₂, Li_xMnO₂, Li_xCo_aNi_1-aO₂, Li_xCo_bV_1-bOz, Li_xCo_bFe_1-bO₂, Li_xMn₂O₄, Li_xMn_cCo_2-cO₄, Li_xMn_cNi_2-cO₄, Li_xMn_cV_2-cO₄, Li_xMn_cFe_2-cO₄(여기에서 x=0.02∼1.2, a=0.1∼0.9, b=0.8∼0.98, c=1.6∼1.96, z=2.01∼2.3) 등을 들 수 있다. 더욱 바람직한 리튬 함유 전이금속 산화물로서는 Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xFeO₂, Li_xMnO₂, Li_xCo_aNi_1-aO₂, Li_xMn₂O₄, Li_xCo_bV_1-bO_z(x=0.02∼1.2, a=0.1∼0.9, b=0.9∼0.98, z=2.01∼2.3) 등을 들 수 있다. 또한, x의 값은 충방전 개시 전의 값이며, 충방전에 의해 증감한다.

정극 활물질의 D₅₀은 특별하게 한정되지 않지만, 0.1∼50㎛가 바람직하고, 또한 입자지름이 0.5∼30㎛인 입자군이 차지하는 체적이 전체 체적의 95% 이상인 것이 바람직하다. 입자지름 3㎛ 이하의 입자군이 차지하는 체적이 전체 체적의 18% 이하이며, 또한 입자지름 15∼25㎛의 입자군이 차지하는 체적이 전체 체적의 18% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입도분포는 마루반제 마스터사이저 등의 레이저 회절식 입도분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.

정극 활물질의 비표면적은 특별하게 한정되지 않지만, BET 비표면적이 0.01∼50㎡/g인 것이 바람직하고, 0.2∼1㎡/g인 것이 보다 바람직하다. 또한 정극 활물질 5g을 증류수 100ml에 용해했을 때의 상청액의 pH로서는 7∼12가 바람직하다.

리튬 이온 이차전지에서는 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 설치할 경우가 있다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미공 필름 또는 그것들을 조합시킨 것 등을 들 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 리튬 이온 이차전지를 구성하는 전해액 및 전해질은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 공지의 유기 전해액, 무기 고체 전해질, 고분자 고체 전해질 또는 그것들의 혼합물을 사용할 수 있다.

유기 전해액으로서는, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르, 1,2-디메톡시에탄, 디에톡시에탄 등의 에테르; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, 헥사메틸포스포릴아미드 등의 아미드; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황 화합물; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 디알킬케톤; 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로푸란, 2-메톡시테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란 등의 환상 에테르; 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 카보네이트; γ-부티로락톤; N-메틸피롤리돈; 아세토니트릴, 니트로메탄 등의 유기용매의 용액이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 카보네이트, γ-부티로락톤, 1,3-디옥솔란, 디에틸에테르, 디에톡시에탄, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트와 같은 비수용매이다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

이들 용매의 용질(전해질)에는 리튬염이 사용된다. 일반적으로 알려져 있는 리튬염에는 LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAlCl₄, LiSbF₆, LiSCN, LiCl, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiN(CF₃SO₂)₂ 등이 있다.

고분자 고체 전해질로서는, 폴리에틸렌옥사이드 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥사이드 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체, 인산 에스테르 중합체, 폴리카보네이트 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다.

또한, 상기 이외의 전지 구성상 필요한 부재의 선택에 대해서는 조금도 제약을 받는 것은 아니다.

(실시예)

이하에 본 발명에 대해서 대표적인 예를 나타내고, 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 이것들은 설명을 위한 단순한 예시이며, 본 발명은 이것들에 조금도 제한되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 사용한 고결정성 흑연 및 구상 흑연의 물성의 측정 방법은 이하와 같다.

(1) 분말 X선 회절(XRD) 측정(능면체정비 및 Lc의 측정 방법)

탄소분말 시료를 유리제 시료판(시료판 창 18×20㎜, 깊이 0.2㎜)에 충전하고, 이하의 조건에서 측정을 행하였다.

XRD 장치: 리가쿠제 SmartLab(등록상표)

X선종: Cu-Kα선

Kβ선 제거 방법: Ni 필터

X선 출력: 45kV, 200mA

측정 범위: 5.0∼10.0deg.

스캔 스피드: 10.0deg./min.

얻어진 파형에 대하여 평활화, 백그라운드 제거, Kα2 제거를 행하고, 프로파일 피팅을 행하여, 43.0∼43.4°의 범위에 나타나는 최대 피크의 피크 강도 I(R101)와 42.0∼42.4°의 범위에 나타나는 최대 피크의 피크 강도 I(H100)를 사용해서 능면체정비(능면체정 구조와 육방정 구조의 합계에 대한 능면체정 구조의 비율)를 구했다. 능면체정비는 3×I(R101)/(11×I(H100)+3×I(R101))로 정의했다.

Lc는 기지의 방법에 의해 분말 X선 회절(XRD)법을 이용하여 측정했다(노다 토우키치, 이나가키 미치오, 일본 학술진흥회, 제117위원회 자료, 117-71-A-1(1963), 이나가키 미치오 외, 일본 학술진흥회, 제117위원회 자료, 117-121-C-5(1972), 이나가키 미치오, 「탄소」, 1963, No.36, 25-34쪽 참조).

(2) 입자지름(D₁₀, D₅₀)의 측정 방법

레이저 회절식 입도분포 측정 장치로서, 마루반제 마스터사이저(등록상표) 를 이용하여 D₁₀ 및 D₅₀을 구했다. D₁₀은 체적기준의 누적 입도분포에 있 어서의 10% 입자지름(그 입경 이하의 입자의 비율이 전체 중 10체적%로 되는 입경)이다. D₅₀은 체적기준의 누적 입도분포에 있어서의 50% 입자지름(그 입경 이하의 입자의 비율이 전체 중 50체적%로 되는 입경)이다.

(3) 탭 밀도의 측정 방법

칸타크롬사제 오토탭을 사용해서 400회 태핑한 100g의 가루의 체적과 질량을 측정해서 얻어지는 밀도를 탭 밀도로 했다. 이것들은 ASTM B527 및 JIS K5101-12-2에 준거한 측정 방법이며, 탭 밀도 측정에 있어서의 오토탭의 낙하 높이는 5㎜로 했다.

(4) BET 비표면적의 측정

Quantachrome제 NOVA 4200e를 사용하고, 질소 흡착법에 의해 측정했다. 프레스에 의한 BET 비표면적의 증가의 비율을 측정하기 위해서, 고결정 흑연의 분말을 프레스할 때는, 스테인리스제의 원기둥 형상의 주형에 고결정 흑연의 분말을 충전하고, 1㎬의 압력으로 10초간 가압했다.

(5) 원형도의 중앙값의 측정 방법

흑연의 찌꺼기를 개구 사이즈 106㎛의 필터에 의해 제거해서 정제하고, 그 시료 0.1g을 20ml의 이온 교환수 중에 첨가하고, 계면활성제 0.1∼0.5질량% 첨가함으로써 균일하게 분산시켜 측정용 시료 용액을 조제했다. 분산은 초음파 세정기 UT-105S(샤프 매니팩쳐링 시스템사제)를 사용하고, 5분간 처리함으로써 행하였다.

얻어진 측정용 시료 용액을 플로우식 입자상 분석 장치 FPIA-3000(시스멕스사제)에 투입하고, LPF 모드에서 10000개의 입자에 대하여 해석된 원형도의 개수 기준의 도수분포에 의해 원형도의 중앙값을 산출했다.

(6) 부극의 제작

흑연으로 이루어지는 부극 활물질 97.5질량부, 카본블랙(이메리스·지씨·재팬제, C45) 0.5질량부, 카르복시메틸셀룰로오스 1.0질량부, 및 고형분비 40%의 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 미립자의 분산된 수용액을 이용하여 SBR분이 1.0질량부로 되도록 슬러리를 제작하고, 도포량이 9.5∼10.0mg/㎠로 되도록 동박 상에 도포해서 부극 극판을 제작했다. 부극 극판은 진공중 70℃에서 1시간 건조를 행하였다.

(7) 부극의 프레스

(6)에서 제작한 부극 극판을, 프레스를 행해서 약 18시간 후의 전극 밀도가 1.70g/㎤로 되도록, 1축 프레스기에 의한 프레스를 실시해서 부극을 제작했다. 프레스 후의 부극은 진공중 70℃에서 1시간 재건조를 행하였다. 전극 밀도가 오르기 어려운 경우에는 압력을 증가시켜서 프레스를 행했지만, 압력을 최대 300㎫까지 높여서 10초간 가압해도 프레스 직후의 전극 밀도가 1.70g/㎤에 도달하지 않을 경우에 대해서는, 실질적으로 전극 밀도가 1.70g/㎤에 도달 불가능하다고 간주했다.

(8) 정극의 제작

정극 활물질로서 코발트산 리튬(평균 입경 5㎛) 97.5질량부와, 기상법 탄소섬유(쇼와덴코제, VGCF(등록상표)-H) 0.5질량부, 카본블랙(이메리스·지씨·재팬제, C45) 2.0질량부, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3.0질량부를 N-메틸피롤리돈에 분산하고, 도포량이 19.2mg/㎠로 되도록 알루미늄박 상에 도포해서 정극 극판을 제작했다. 그 후 정극 극판은 진공중 70℃에서 1시간 건조를 행하였다. 이어서, 제작한 정극 극판을 롤 프레스기로 프레스함으로써 전극 밀도를 3.55g/㎤로 높이고, 정극을 얻었다.

(9) 전지의 제작

제작한 부극, 정극과, 세퍼레이터에 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 사용하여 단층 라미네이트 셀을 제작했다. 전해액에는 탄산 에틸, 탄산 에틸메틸, 탄산 비닐렌을 30:70:1의 체적비율로 혼합한 용매에 LiPF₆를 1㏖/L 용해한 것을 사용했다. 부극에는 (7)에서 제작한 것을 사용했다.

(10) 사이클 유지율의 측정

300사이클시의 방전 용량을 측정하고, 3사이클시의 방전 용량에 대한 300사이클시의 방전 용량의 비율을 300사이클 유지율로 했다.

(11) 부극 팽윤의 측정

사이클에 의한 전극 밀도의 저하를 측정하기 위해서, 사이클 후의 전지의 부극 두께를 측정하고, 전극 두께로부터 동박의 두께를 감산하여 활물질층 두께를 측정했다. 전극 상의 활물질량은 사이클을 거쳐도 일정하기 때문에, 활물질층 두께의 증대를 측정함으로써 전극 밀도의 저하를 평가했다. 구체적으로는, 10사이클 전극 팽윤에 대해서는 10사이클시의 충전 후의 전지를 건조 분위기 하에서 해체하고, 꺼낸 부극을 탄산 에틸메틸로 세정·건조하고, 이 때의 활물질층 두께 t₁을 측정했다. 또한, 이 전극을 프레스·건조해서 전극 밀도가 1.70g/㎤로 되었을 때의 활물질층의 두께 t₂를 측정했다. 10사이클 전극 팽윤을 이하의 식에 의해 산출했다.

10사이클 전극 팽윤=(t₁/t₂-1)×100 (%)

100사이클 전극 팽윤에 대해서도 같은 방법으로 측정을 행하였다.

실시예 및 비교예에서 사용한 전극 활물질(고결정성 흑연 및 구상 흑연)의 물성을 표 2 및 표 3에 나타낸다. 또한, 각 고결정성 흑연 및 각 구상 흑연의 제작 방법은 이하와 같다.

(고결정성 흑연 A1)

중국 생산 코크스 1을 1100℃에서 열처리한 후에, 편광 현미경에 의해 관찰 및 화상 해석을 행하고, 검출된 광학조직을 애스펙트비가 작은 조직의 것부터 배열하여 면적을 누적하고, 누적값이 총면적의 60이 될 때의 광학조직의 애스펙트비 AR(60)은 2.31이었다.

이 중국 생산 코크스 1을 호소카와미클론제 밴텀믹서로 분쇄하고, 그 후 32㎛의 개구 사이즈의 체를 이용하여 조분말을 컷트했다. 이어서, 닛신 엔지니어링제 터보 클래시파이어 TC-15N으로 기류 분급하고, 분말 코크스 1을 얻었다.

이 분말 코크스 1을 흑연 도가니에 충전하고, 애치슨 로에서 최고 도달 온도가 약 3300℃로 되도록 1주일 걸쳐서 가열 처리를 행하여 고결정성 흑연 A1을 얻었다.

(고결정성 흑연 A2)

중국 생산 코크스 2를 1100℃에서 열처리한 후에 편광 현미경에 의해 관찰 및 화상해석을 행하고, AR(60)은 2.41이었다.

이 중국 생산 코크스 2를 호소카와미클론제 밴텀믹서로 분쇄하고, 그 후 45㎛의 개구 사이즈의 체를 이용하여 조분말을 컷트했다. 이어서, 닛신 엔지니어링제 터보 클래시파이어 TC-15N으로 기류 분급하고, 입경이 1.0㎛ 이하의 입자를 실질적으로 포함하지 않는 분말 코크스 2를 얻었다.

이 분말 코크스 2를 흑연 도가니에 충전하고, 애치슨 로에서 최고 도달 온도가 약 3300℃로 되도록 1주일 걸쳐서 가열 처리를 행하여 고결정성 흑연 B4를 얻었다.

얻어진 고결정성 흑연 B4를 닛신 엔지니어링제 터보 클래시파이어 TC-15N으로 D₁₀이 6.3㎛로 되도록 기류 분급하고, 고결정성 흑연 A2를 얻었다.

(고결정성 흑연 A3)

중국 생산 코크스 1을 호소카와미클론제 밴텀믹서로 분쇄하고, 그 후 45㎛의 개구 사이즈의 체를 이용하여 조분말을 컷트했다. 이어서, 닛신 엔지니어링제 터보 클래시파이어 TC-15N으로 기류 분급하고, 분말 코크스 3을 얻었다.

이 분말 코크스 3을 흑연 도가니에 충전하고, 애치슨 로에서 최고 도달 온도가 약 3300℃로 되도록 1주일 걸쳐서 가열 처리를 행하여 고결정성 흑연 A3을 얻었다.

(고결정성 흑연 B1)

고결정성 흑연 A2를 100질량부와, 퀴놀린 불용분 1질량%, β레진분 48질량%의 석유계 피치 분말 2질량부를 자전공전식 혼합기에 투입하고, 2000rpm으로 20분간 건식 혼합을 행하고, 얻어진 혼합물을 1100℃에서 소성 처리하여 고결정성 흑연 B1을 얻었다.

(고결정성 흑연 B2)

입도분포에 있어서의 D₅₀이 17㎛, d₀₀₂가 0.3354㎚, 비표면적이 5.9㎡/g, 원형도의 중앙값이 0.98인 구상 천연흑연 100질량부와, 퀴놀린 불용분 1질량%, β레진분 48질량%의 석유계 피치 분말 5질량부를 자전공전식 혼합기에 투입하고, 2000rpm으로 20분간 건식 혼합을 행하고, 얻어진 혼합물을 흑연 도가니에 충전하고, 애치슨 로에서 최고 도달 온도가 약 3300℃로 되도록 1주일 걸쳐서 가열 처리를 행하여 고결정 흑연 B2를 얻었다.

(고결정성 흑연 B3)

미국 서해안산 원유를 감압 증류한 잔사(API18, Wax분 11질량%, 유황분은 3.5질량%)를 소형 딜레이드 코킹법에 투입했다. 드럼 입구 온도는 490℃, 드럼 내압은 200(2kgf/㎠)에 10시간 유지한 후, 수냉해서 흑색 덩어리를 얻었다. 이 흑색 덩어리를 최대 5㎝ 정도로 되도록 해머로 분쇄한 후, 가마에서 200℃로 건조를 행하여 코크스 3을 얻었다. 코크스 3을 편광 현미경에 의해 관찰 및 화상해석을 행하고, AR(60)은 1.91이었다.

이 코크스 3을, 고결정성 흑연 A2와 같은 방법에 의해 분쇄·분급·흑연화를 행하여 고결정성 흑연 B3을 얻었다.

(고결정성 흑연 B4)

고결정성 흑연 A2를 제조하는 과정에서 고결정성 흑연 B4를 얻었다.

(구상 흑연 C1)

직경 약 12㎛의 메소페이즈 소구체 1을 흑연 도가니에 충전하고, 애치슨 로에서 최고 도달 온도가 약 3300℃가 되도록 1주일 걸쳐서 가열 처리를 행하여 구상 흑연 C1을 얻었다. 구상 흑연 C1은 중실 입자이었다. 여기에서, 중실 입자란 입자의 단면 SEM상에 있어서 입자 30개를 관찰했을 때에 입자 내부에 길이 1㎛ 이상의 줄무늬 형상의 공극이 3개 이하밖에 보이지 않는 입자의 개수가 25개 이상인 입자를 말한다.

(구상 흑연 C2)

직경 약 21㎛의 메소페이즈 소구체 2를 흑연 도가니에 충전하고, 애치슨 로에서 최고 도달 온도가 약 3300℃가 되도록 1주일 걸쳐서 가열 처리를 행하여 구상 흑연 C2를 얻었다. 구상 흑연 C2는 중실 입자이었다.

(구상 흑연 D1)

D₅₀이 9㎛인 구상 천연흑연을 구상 흑연 D1이라고 했다. 구상 흑연 D1은 비중실 입자이었다.

(구상 흑연 D2)

D₅₀이 17㎛인 구상 천연흑연 100질량부와, 퀴놀린 불용분 1질량%, β레진분 48질량%의 석유계 피치 분말 5질량부를 자전공전식 혼합기에 투입하고, 2000rpm으로 20분간 건식혼합을 행하고, 얻어진 혼합물을 흑연 도가니에 충전하고, 애치슨 로에서 최고 도달 온도가 약 3300℃가 되도록 1주일 걸쳐서 가열 처리를 행하여 구상 흑연 D2를 얻었다. 구상 흑연 D2는 비중실 입자이었다.

실시예 1∼5 및 비교예 1∼8

표 4에 나타낸 바와 같이 전극 활물질로서의 고결정성 흑연과 구상 흑연의 조합 및 혼합비율을 바꾸어서 전극 및 전지를 제작했다. 이들 전극 및 전지의 특성을 표 4에 아울러 나타낸다.

표 4에 나타내는 결과로부터 이하를 이해할 수 있다.

실시예 1∼5는, 적합한 고결정성 흑연과 구상 흑연의 조합에 의해 전지가 양호한 특성을 나타냈다.

비교예 1은 표면반응이 억제된 고결정성 흑연만을 사용했기 때문에 300사이클 유지율은 양호했지만, 전극층 내에서 고결정성 흑연이 배향하기 때문에 전극 밀도의 저하(전극 팽윤의 증대)가 커서, 체적당 고용량이 요구되는 전지에는 적합하지 않았다.

비교예 2는 고결정성 흑연의 D₁₀이 지나치게 작기 때문에, 전극 내의 충방전 반응이 불균일하게 되고, 전극 팽윤이 커서, 체적당 고용량이 요구되는 전지에는 적합하지 않았다.

비교예 3은 고결정 흑연의, 프레스시의 BET 비표면적의 증가의 비율이 크고, 입자 구조가 불안정하다. 그 때문에, 전극 제작시의 프레스 공정에 있어서 입자의 붕괴가 일어나고, 300사이클 유지율이 낮았다. 따라서, 체적당 고용량이 요구되는 전지에는 적합하지 않았다.

비교예 4는 고결정성 흑연의 능면체정비가 지나치게 크기 때문에, 충방전을 반복했을 때의 입자 구조의 변화가 크고, 300사이클 유지율이 낮았다. 그 때문에, 체적당 고용량이 요구되는 전지에는 적합하지 않았다.

비교예 5는 고결정성 흑연의 Lc가 충분히 크지 않기 때문에, 전극 밀도 1.70g/㎤를 달성할 수 없고, 체적당 고용량이 요구되는 전지에는 적합하지 않았다.

비교예 6 및 7은 구상 흑연의 탭 밀도가 충분히 크지 않기 때문에, 전극 내의 배향을 억제하는 효과가 작고, 반대로 충방전에 따르는 구상 흑연 입자끼리의 미끄럼이 문제가 되고, 전극 팽윤이 컸다. 그 때문에, 체적당 고용량이 요구되는 전지에는 적합하지 않았다.

비교예 8은 구상 흑연만을 사용했기 때문에, 충방전에 따르는 구상 흑연 입자끼리의 미끄럼이 문제가 되고, 전극 팽윤이 컸다. 그 때문에, 체적당 고용량이 요구되는 전지에는 적합하지 않았다.

이상과 같이, 본 발명의 흑연재를 사용함으로써 전극 밀도 1.70g/㎤가 달성가능하여 전지의 소형화가 실현 가능해진다. 또한, 본 발명의 흑연재를 전극 활물질에 사용한 전지는, 300사이클 유지율이 88%를 초과하기 때문에 사이클 특성이 양호하고, 10사이클 및 100사이클 후의 전극 팽윤도 30% 이하로 억제되기 때문에 충방전을 반복해도 체적당 고용량이 유지된다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 흑연재를 전극 활물질에 사용한 리튬 이온 이차전지는, 소형 경량이며 높은 방전 용량 및 높은 사이클 특성을 가지기 때문에, 휴대전화부터 전동공구, 또한 하이브리드 자동차까지 다방면에 걸친 범위에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

고결정성 흑연과 구상 흑연을 함유하는 흑연재로서,
상기 고결정성 흑연은,
(1) 분말 X선 회절측정에 의한 능면체정비가 0.02 이하,
(2) 결정자의 c축방향의 두께 Lc가 90㎚ 이상,
(3) 1㎬의 압력에서 10초간 가압했을 때, 가압 전의 BET 비표면적에 대한 가압 후의 BET 비표면적의 증가의 비율이 90% 이하,
(4) 체적기준의 누적 입도분포에 있어서의 10% 입자지름 D₁₀이 5.0㎛ 이상이며,
상기 구상 흑연은,
(1) 탭 밀도가 1.20g/㎤ 이상,
(2) 원형도의 중앙값이 0.90 이상이며,
상기 고결정성 흑연과 상기 구상 흑연의 질량비율이 95:5∼40:60인 흑연재.
제 1 항에 있어서,
상기 고결정성 흑연이 인편상인 흑연재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 고결정성 흑연의 체적기준의 누적 입도분포에 있어서의 50% 입자지름 D₅₀이 25.0㎛ 이하인 흑연재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 고결정성 흑연이 인조흑연인 흑연재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 고결정성 흑연의 입자 내부가 중실인 흑연재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 구상 흑연이 인조흑연인 흑연재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 구상 흑연의 내부가 중실인 흑연재.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 흑연재를 활물질로서 포함하는 이차전지용 부극.
제 8 항에 있어서,
상기 이차전지가 리튬 이온 이차전지인 부극.