CN117730429A - 负极和蓄电元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方面的负极是蓄电元件用的负极，该负极具有含有实心石墨的负极活性物质层，所述实心石墨的平均圆形度为0.7以下，所述负极活性物质层进一步含有碳微粒。

Description

负极和蓄电元件
技术领域
本发明涉及负极和蓄电元件。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池因能量密度高而多用于个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等。另外，作为非水电解液二次电池以外的蓄电元件，锂离子电容器、双电层电容器等电容器、使用了非水电解液以外的电解质的蓄电元件等也得到了广泛普及。
作为蓄电元件，通常具备将包含正极活性物质的正极和包含负极活性物质的负极隔着隔膜重合而成的电极体。这样的电极体与电解质一起收纳在容器中，构成了蓄电元件。作为负极活性物质，广泛使用以石墨为代表的碳材料(参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-222933号公报
专利文献2：日本特开2017-069039号公报
发明内容
发明要解决的课题
蓄电元件要求满足使用环境等的各种性能。例如在假设在低温环境下使用的蓄电元件中，期望即使在低温环境下也能发挥高输入性能。
本发明的目的在于提供一种能够提高低温环境下的蓄电元件的输入性能的负极、和具备这样的负极的蓄电元件。
用于解决课题的方法
本发明的一个方面的负极为蓄电元件用的负极，该负极具有含有实心石墨的负极活性物质层，上述实心石墨的平均圆形度为0.7以下，上述负极活性物质层进一步含有碳微粒。
本发明的另一方面的蓄电元件为具备本发明的一个方面的负极的蓄电元件。
发明效果
根据本发明的一个方面，能够提供一种能够提高低温环境下的蓄电元件的输入性能的负极、和具备这样的负极的蓄电元件。
附图说明
[图1]图1是表示蓄电元件的一个实施方式的透视立体图。
[图2]图2是表示将多个蓄电元件集合而构成的蓄电装置的一个实施方式的概略图。
具体实施方式
首先，对本说明书所公开的负极和蓄电元件的概要进行说明。
本发明的一个方面的负极是具有含有实心石墨的负极活性物质层、上述实心石墨的平均圆形度为0.7以下、上述负极活性物质层进一步含有碳微粒的蓄电元件用的负极。
本发明的一个方面的负极能够提高低温环境下的蓄电元件的输入性能。这样的理由尚未明确，但可推测为以下的理由。在实心石墨的情况下，由于电解液等电解质几乎不含浸在其粒子内部，因此与电解质的接触面积小，因而不易发生充放电时的副反应和被膜形成，从这一点出发，认为不易引起反应电阻的上升，由此能够提高输入性能。但是，由于实心石墨在其制造工序上平均圆形度容易变低，因此含有实心石墨的负极活性物质层的填充率变高。因此，含有实心石墨的负极活性物质层一般能够保持电解质的空隙变小，其结果，存在电荷输送离子的供给不足的倾向。特别是在低温环境下，如果负极活性物质层的填充率高，则电荷输送离子的供给不足变得显著。与此相对，在本发明的一个方面的负极中，由于负极活性物质层进一步含有碳微粒，碳微粒形成了组织结构，因此能够提高负极活性物质层的电解质保持性。如此，根据本发明的一个方面的负极，认为：由于使用了实心石墨，从而副反应和被膜形成少，另外通过含有碳微粒，从而充分保持了电解质，由此可充分供给电荷输送离子，因此能够提高低温环境下的蓄电元件的输入性能。
实心石墨中的“实心”是指石墨的粒子内部堵塞而实质上不存在空隙。更具体地说，“实心”是指在使用扫描型电子显微镜(SEM)所取得的SEM图像中观察到的粒子截面中，粒子内的空隙相对于粒子整体面积的面积率(空隙率)为2％以下。在优选的一个方式中，实心石墨的上述空隙的面积率可以为1％以下。
石墨粒子中的“粒子内的空隙相对于粒子整体面积的面积率(空隙率)”可以通过以下的步骤来确定。
(1)测定用试样的准备
用热固性树脂固定作为测定对象的负极。对于用树脂固定的负极，通过离子蚀刻法使用Cross Section Polisher(商品名)使截面露出，制作测定用试样。需要说明的是，作为测定对象的负极通过下述步骤准备。将蓄电元件以0.1C的电流进行恒流放电直至通常使用时的放电终止电压，成为已放电状态。将该已放电状态的蓄电元件解体，取出负极，利用碳酸二甲酯进行充分清洗后，在室温下进行减压干燥。从蓄电元件的解体到作为测定对象的负极准备为止的作业在露点-40℃以下的干燥空气气氛中进行。
(2)SEM图像的取得
SEM图像的取得使用JSM-7001F(日本电子株式会社制)作为扫描型电子显微镜。SEM图像是观察二次电子图像的图像。加速电压设为15kV。观察倍率设定为在一个视野内出现的石墨粒子成为3个以上15个以内的倍率。所获得的SEM图像作为图像文件保存。此外，光斑直径、工作距离、照射电流、亮度、焦点等诸条件以石墨粒子的轮廓变得清晰的方式适当设定。
(3)石墨粒子轮廓的裁取
使用图像编辑软件Adobe Photoshop Elements 11的图像裁取功能，从取得的SEM图像裁取石墨粒子的轮廓。该轮廓的裁取使用快速选择工具，选择靠石墨粒子轮廓的外侧，将石墨粒子以外编辑为黑背景而进行。此时，在能够裁取轮廓的石墨粒子小于3个的情况下，再次取得SEM图像，进行至能够裁取轮廓的石墨粒子成为3个以上为止。
(4)二值化处理
对于所裁取的石墨粒子中的第一个石墨粒子的图像，使用图像分析软件PopImaging 6.00，将比强度最大时的浓度小20％的浓度设定为阈值进行二值化处理。通过二值化处理，算出浓度高的一侧的面积，由此设为“粒子内的空隙的面积S1”。
接着，对于与先前相同的第一个石墨粒子的图像，将浓度10％设为阈值进行二值化处理。通过二值化处理，确定石墨粒子的外缘，算出该外缘的内侧的面积，由此设为“粒子整体的面积S0”。
使用上述算出的S1和S0，算出S1相对于S0之比(S1/S0)，从而算出第一个石墨粒子中的“粒子内的空隙相对于粒子整体面积的面积率R1”。
对于裁取的石墨粒子中的第2个以后的石墨粒子的图像，分别进行上述二值化处理，算出面积S1、面积S0。基于该算出的面积S1、面积S0，算出各个石墨粒子的空隙的面积率R2、R3、…。
(5)空隙的面积率的确定
算出由二值化处理算出的全部空隙的面积率R1、R2、R3、…的平均值，从而确定“粒子内的空隙相对于粒子整体面积的面积率(空隙率)”。
需要说明的是，代替上述“SEM图像的取得”中使用的扫描型电子显微镜、“石墨粒子轮廓的裁取”中使用的图像编辑软件、和“二值化处理”中使用的图像分析软件，也可以使用能够进行与它们同等的测定、图像编辑和图像分析的装置和软件等。
“石墨”是指在充放电前或放电状态下，通过X射线衍射法确定的(002)面的平均晶格面间隔(d002)为0.33nm以上且小于0.34nm的碳材料。碳材料的“放电状态”是指以伴随充放电能够吸藏释放的锂离子能够从作为负极活性物质的碳材料被充分释放的方式放电的状态。例如是在将包含碳材料作为负极活性物质的负极作为工作电极，将金属Li用作对电极的半电池中，开路电压为0.7V以上的状态。
实心石墨的“平均圆形度”是任意3个实心石墨的粒子各自的圆形度的平均值。各粒子的圆形度根据基于实心石墨的SEM图像的图像分析来测定。实心石墨的SEM图像是依据确定上述石墨粒子中的“粒子内的空隙相对于粒子整体面积的面积率(空隙率)”的步骤(1)和(2)而取得的。图像分析是使用上述石墨粒子中的“粒子内的空隙相对于粒子整体面积的面积率(空隙率)”的确定步骤中记载的图像分析软件PopImaging 6.00来进行的。通过图像分析，基于SEM图像来测定任意3个实心石墨的粒子整体的面积和粒子的外周长。实心石墨的各粒子的圆形度通过下述式算出，将其平均值设为实心石墨的“平均圆形度”。
圆形度＝(4π×粒子整体的面积)/(粒子的外周长)2
“碳微粒”是指平均一次粒径为500nm以下的碳粒子。“平均一次粒径”是在碳微粒的SEM图像中观察到的任意50个一次粒子的各粒径的平均值。一次粒子是在上述SEM图像中外观上没有观测到粒界的粒子。一次粒子的粒径如下求出。将通过一次粒子的最小外切圆的中心的最短直径设为短径，将与通过上述中心的短径正交的直径设为长径。将长径与短径的平均值设为一次粒径。存在2条以上最短直径的情况下，将正交的最长直径设为短径。
上述实心石墨的平均粒径优选为8μm以下。通过这样使用小粒径的实心石墨，从而负极活性物质层低电阻化，能够进一步提高低温环境下的蓄电元件的输入性能。
“平均粒径”是指基于依据JIS-Z-8825(2013年)对利用溶剂稀释粒子而得的稀释液通过激光衍射·散射法测定的粒径分布，依据JIS-Z-8819-2(2001年)计算出的体积基准累积分布成为50％时的值(中位径)。需要说明的是，确认到：基于上述测定的平均粒径与从实心石墨的SEM图像中避开极端大的粒子和极端小的粒子而提取100个粒子所测定的实心石墨的各粒子的粒径的平均值大体一致。需要说明的是，基于由该SEM图像的测定的实心石墨的各粒子的粒径如下求出。实心石墨的SEM图像是依据确定上述石墨粒子中的“粒子内的空隙相对于粒子整体面积的面积率(空隙率)”的步骤(1)和(2)而取得的。将通过实心石墨的各粒子的最小外切圆的中心的最短直径设为短径，将与通过上述中心的短径正交的直径设为长径。将长径与短径的平均值设为实心石墨的各粒子的粒径。存在2条以上最短直径的情况下，将正交的最长直径设为短径。
上述负极活性物质层的平均细孔径相对于上述实心石墨的平均粒径之比优选小于0.14。负极活性物质层中的碳微粒的含量增加时，负极活性物质层的细孔变小，因此负极活性物质层的平均细孔径相对于实心石墨的平均粒径之比小表示负极活性物质层中的碳微粒的含量多。因此，在负极活性物质层的平均细孔径相对于实心石墨的平均粒径之比小于0.14的情况下，可特别充分地发挥提高由碳微粒带来的负极活性物质层的电解质保持性的效果，能够进一步提高低温环境下的蓄电元件的输入性能。
负极活性物质层的“平均细孔径”是基于通过水银孔隙计测定的细孔分布并通过以下方法求出的值。作为测定装置，使用“AutoPore9600”，将水银的接触角设定为130°，将表面张力设定为484mN/m。测定的细孔径范围设为20μm至0.0055μm，测定该范围的细孔容积。在假设细孔为圆筒形的情况下，细孔的体积V与细孔的表面积A由下式表示。
V＝π×(d/2)2×H
A＝π×d×H
d：细孔径、H：细孔的深度(相当于圆筒的高度)
需要说明的是，在表面积的计算中，相当于圆筒的两底面的面的面积可以忽略。根据上述两个式子导出d＝4V/A的式子。因此，平均细孔径d可以使用总细孔表面积A与总细孔体积V的值，根据d＝4V/A的式子算出。供测定的负极活性物质层的试样依据确定上述石墨粒子中的“粒子内的空隙相对于粒子整体面积的面积率(空隙率)”的步骤(1)来准备。
本发明的另一个方面的蓄电元件具备本发明的一个方面的负极。该蓄电元件由于具备本发明的一个方面的负极，因此低温环境下的输入性能高。
以下，对本发明的一个实施方式的负极、蓄电元件、蓄电装置、蓄电元件的制造方法、和其他实施方式进行详述。需要说明的是，各实施方式中使用的各构成构件(各构成要素)的名称有时与背景技术中使用的各构成构件(各构成要素)的名称不同。
＜负极＞
本发明的一个实施方式的负极具有负极基材和直接或隔着中间层配置于该负极基材的负极活性物质层。该负极是二次电池等蓄电元件中使用的负极。
负极基材具有导电性。是否具有“导电性”是对依据JIS-H-0505(1975年)测定的体积电阻率以107Ω·cm为阈值进行判定的。
作为负极基材的材质，可使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属或它们的合金、碳质材料等。这些之中，优选为铜或铜合金。作为负极基材，可列举箔、蒸镀膜、网状物、多孔质材料等，从成本的观点考虑，优选为箔。因此，作为负极基材，优选为铜箔或铜合金箔。作为铜箔的例子，可列举轧制铜箔、电解铜箔等。
负极基材的平均厚度优选为2μm以上35μm以下，更优选为3μm以上30μm以下，进一步优选为4μm以上25μm以下，特别优选为5μm以上20μm以下。通过将负极基材的平均厚度设为上述范围，能够提高负极基材的强度，而且提高蓄电元件单位体积的能量密度。负极基材和后述的正极基材的“平均厚度”是指将冲切预定面积的基材时的冲切质量除以基材的真密度和冲切面积而得的值。
中间层是配置于负极基材与负极活性物质层之间的层。中间层通过包含碳粒子等导电剂，从而降低负极基材与负极活性物质层的接触电阻。中间层的构成没有特别限定，例如包含粘合剂和导电剂。
负极活性物质层包含实心石墨和碳微粒。负极活性物质层根据需要包含除实心石墨以外的负极活性物质、除碳微粒以外的导电剂、粘合剂、增稠剂、填料等任意成分。
实心石墨是作为负极活性物质发挥功能的成分。通过该负极的负极活性物质层包含实心石墨，能够抑制充放电时的副反应和被膜形成，其结果，能够提高低温环境下的蓄电元件的输入性能。
实心石墨可以为实心天然石墨，也可以为实心人造石墨，优选为实心天然石墨。通过使用实心天然石墨，从而存在低温环境下的蓄电元件的输入性能进一步提高的倾向。详细情况不清楚，但推测这是因为实心天然石墨与实心人造石墨相比结晶性高等。
天然石墨是从天然的资源中采集的石墨的总称。实心天然石墨的形状没有特别限定，可例示鳞片状石墨、块状石墨(鳞状石墨)、土状石墨等。实心天然石墨也可以是将鳞片状天然石墨等球状化而成的球状化天然石墨粒子。天然石墨可以为在充放电前或放电状态下测定的使用CuKα射线的X射线衍射图案中，在衍射角2θ为40°到50°的范围内出现4个峰的天然石墨。这4个峰是源自六方晶系结构的2个峰和源自菱面体晶系结构的2个峰。在人造石墨的情况下，一般仅出现源自六方晶系结构的2个峰。在X射线衍射图案中，源自(012)面的峰强度相对于源自(100)面的峰强度之比((012)/(100))优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上。上述峰强度之比((012)/(100))优选为0.6以下。这里，(100)面源自六方晶系的结构，(012)面源自菱面体晶系的结构。
实心石墨的平均粒径例如优选为1μm以上30μm以下，更优选为2μm以上10μm以下，进一步优选为3μm以上8μm以下。通过将实心石墨的平均粒径设为上述下限以上，从而实心石墨的制造或操作变得容易。通过将实心石墨的平均粒径设为上述上限以下、特别是8μm以下，从而实心石墨彼此的接触面积变大，负极活性物质层的电子传导性提高。
为了以预定的粒径获得实心石墨，可使用粉碎机、分级机等。作为粉碎方法，例如可列举使用研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星球磨机、喷射磨机、反喷射磨机、旋转气流型喷射磨机或筛等的方法。粉碎时也可以使用使水、或者己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，可根据需要与干式、湿式一起使用筛、风力分级机等。
实心石墨的平均圆形度的上限为0.7，优选为0.6，进一步优选为0.5。通过实心石墨的平均圆形度为上述上限以下，从而存在实心石墨彼此的接触面积变大、负极活性物质层的电子传导性提高的倾向。但是，通过实心石墨的平均圆形度为上述上限以下，从而负极活性物质层的能够保持电解质的空隙变小，因此需要使负极活性物质层中含有碳微粒。另一方面，作为实心石墨的平均圆形度的下限，优选为0.2，更优选为0.3，进一步优选为0.4。实心石墨的平均圆形度可以为上述任一下限以上且上述任一上限以下。实心石墨的平均圆形度可以根据负极活性物质的种类、制造方法来调节。
实心石墨的平均一次粒径通常超过500nm，优选为1μm以上。
作为实心石墨的BET比表面积，优选为1m2/g以上15m2/g以下，更优选为3m2/g以上10m2/g以下。通过实心石墨的BET比表面积为上述范围内，能够发挥特别良好的充放电性能等。
“BET比表面积”是通过以下方法测定的值。首先，作为测定装置使用Quantachrome公司制“autosorb iQ”，使用氮吸附法进行细孔径分布测定。从获得的吸附等温线的P/P0＝0.05以上0.2以下的区域提取5点进行BET绘图，根据该直线的y截距和斜率算出BET比表面积。
负极活性物质层中的实心石墨的含量优选为60质量％以上99质量％以下，更优选为90质量％以上98质量％以下，也有时进一步优选为95质量％以上。通过将实心石墨的含量设为上述范围，能够兼顾负极活性物质层的高能量密度化和制造性，而且能够进一步提高低温环境下的蓄电元件的输入性能。
负极活性物质层可以包含实心石墨以外的其他负极活性物质。作为其他负极活性物质，例如可列举：金属Li；Si、Sn等金属或半金属；Si氧化物、Ti氧化物、Sn氧化物等金属氧化物或半金属氧化物；Li4Ti5O12、LiTiO2、TiNb2O7等含钛的氧化物；聚磷酸化合物；碳化硅；除实心石墨以外的石墨、非石墨质碳(易石墨化性碳或难石墨化性碳)等碳材料等。其中，实心石墨相对于全部负极活性物质的含有比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为99质量％以上，更进一步优选为99.9质量％以上，特别优选为100质量％。如此，在负极活性物质实质上仅由实心石墨构成的情况下，能够进一步提高低温环境下的蓄电元件的输入性能。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选为60质量％以上99质量％以下，更优选为90质量％以上98质量％以下，也有时进一步优选为95质量％以上。通过将负极活性物质的含量设为上述范围，能够兼顾负极活性物质层的高能量密度化和制造性。
碳微粒是提高负极活性物质层的电解质保持性的成分。碳微粒也可以作为导电剂发挥功能。碳微粒通常形成一次粒子凝聚而成的组织结构。
作为碳微粒，优选使用炉黑、乙炔黑、科琴黑等炭黑。碳微粒可以使用一种或两种以上。
作为碳微粒的平均一次粒径，优选为1nm以上500nm以下，更优选为5nm以上200nm以下，进一步优选为10nm以上100nm以下。
作为碳微粒的BET比表面积，优选为20m2/g以上150m2/g以下，更优选为30m2/g以上100m2/g以下。通过碳微粒的BET比表面积为上述范围内，能够进一步提高负极活性物质层的电解质保持性等。
负极活性物质层中的碳微粒的含量例如优选为0.1质量％以上5质量％以下，更优选为0.5质量％以上2质量％以下。通过将碳微粒的含量设为上述下限以上，能够充分提高负极活性物质层的电解质保持性。另一方面，通过将碳微粒的含量设为上述上限以下，能够提高负极的能量密度等。
负极活性物质层还可以进一步含有碳微粒以外的其他导电剂。作为其他导电剂，只要是具有导电性的材料就没有特别限定。作为这样的导电剂，例如可列举碳微粒以外的碳质材料、金属、导电性陶瓷等。作为碳微粒以外的碳质材料，可列举碳纳米纤维、沥青系碳纤维、石墨烯、碳纳米管(CNT)、富勒烯等。该负极的负极活性物质层由于包含实心石墨和碳微粒，因此通常具有充分的电子传导性。因此，在本发明的一个实施方式中，负极活性物质层中也可以不含碳微粒以外的其他导电剂。
作为粘合剂，例如可列举氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、聚酰亚胺等热塑性树脂；乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。
负极活性物质层中的粘合剂的含量优选为0.1质量％以上10质量％以下，更优选为0.3质量％以上5质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上2质量％以下。通过将粘合剂的含量设为上述范围，能够稳定地保持负极活性物质。
作为增稠剂，例如可列举羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。在增稠剂具有与锂等发生反应的官能团的情况下，可以预先通过甲基化等使该官能团失活。作为负极活性物质层中的增稠剂的含量，优选为0.1质量％以上5质量％以下，更优选为0.5质量％以上2质量％以下。
填料没有特别限定。作为填料，可列举：聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃；二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、铝硅酸盐等无机氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等氢氧化物；碳酸钙等碳酸盐；氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子晶体；氮化铝、氮化硅等氮化物；滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等源自矿物资源的物质或它们的人造物等。作为负极活性物质层中的填料的含量，例如为0.1质量％以上5质量％以下。负极活性物质层中的填料的含量可以为1质量％以下或0.1质量％以下，也可以为0质量％。
负极活性物质层可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等过渡金属元素作为除负极活性物质、碳微粒、其他导电剂、粘合剂、增稠剂、填料以外的成分。
作为负极活性物质层的平均细孔径，优选为0.3μm以上2μm以下，更优选为0.5μm以上1.5μm以下，进一步优选为0.7μm以上1.1μm以下。通过负极活性物质层的平均细孔径为上述范围内，从而负极活性物质层的电子传导性、电解质保持性等均衡地得到优化。
负极活性物质层的平均细孔径相对于实心石墨的平均粒径之比(平均细孔径/平均粒径)例如可以为0.2以下，优选小于0.14，更优选为0.13以下。通过将负极活性物质层的平均细孔径相对于实心石墨的平均粒径之比设为小于0.14，从而可特别充分地发挥由碳微粒带来的负极活性物质层的电解质保持性，能够进一步提高低温环境下的蓄电元件的输入性能。负极活性物质层的平均细孔径相对于实心石墨的平均粒径之比优选为0.05以上，更优选为0.07以上，进一步优选为0.09以上。负极活性物质层的平均细孔径相对于实心石墨的平均粒径之比可以设为上述任一下限值和上述任一上限值的范围内。
该负极的制作例如可以通过在负极基材上直接或隔着中间层涂布负极合剂糊剂并干燥来进行。干燥后可以根据需要进行压制等。负极合剂糊剂中包含实心石墨和碳微粒、以及作为任意成分的粘合剂等构成负极活性物质层的各成分。负极合剂糊剂通常进一步包含分散介质。
＜蓄电元件＞
本发明的一个实施方式的蓄电元件具备：具有正极、负极和隔膜的电极体；电解质；以及收纳上述电极体和电解质的容器。电极体通常为将多个正极和多个负极隔着隔膜层叠而成的层叠型、或在将正极和负极隔着隔膜层叠的状态下卷绕而成的卷绕型。电解质以含浸在正极、负极和隔膜中的状态存在。作为蓄电元件的一例，对使用非水电解质作为电解质的非水电解质二次电池(以下，也简称为“二次电池”。)进行说明。
(正极)
正极具有正极基材和直接或隔着中间层配置在该正极基材上的正极活性物质层。中间层的构成没有特别限定，例如可以从上述负极所例示的构成中选择。
正极基材具有导电性。作为正极基材的材质，可使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或它们的合金。这些之中，从耐电位性、导电性的高低、和成本的观点考虑，优选为铝或铝合金。作为正极基材，可列举箔、蒸镀膜、网状物、多孔质材料等，从成本的观点考虑，优选为箔。因此，作为正极基材，优选为铝箔或铝合金箔。作为铝或铝合金，可例示由JIS-H-4000(2014年)或JIS-H-4160(2006年)规定的A1085、A3003、A1N30等。
正极基材的平均厚度优选为3μm以上50μm以下，更优选为5μm以上40μm以下，进一步优选为8μm以上30μm以下，特别优选为10μm以上25μm以下。通过将正极基材的平均厚度设为上述范围，能够提高正极基材的强度，而且提高二次电池的单位体积的能量密度。
正极活性物质层包含正极活性物质。正极活性物质层根据需要包含导电剂、粘合剂、增稠剂、填料等任意成分。导电剂、粘合剂、增稠剂、填料等任意成分可以从上述负极所例示的材料中选择。作为正极活性物质层的导电剂，也可以使用石墨、炭黑等碳微粒。
作为正极活性物质，可以从公知的正极活性物质中适当选择。作为锂离子二次电池用的正极活性物质，通常使用能够吸藏和释放锂离子的材料。作为正极活性物质，例如可列举具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、聚阴离子化合物、硫属化合物、硫等。作为具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，例如可列举Li[LixNi(1-x)]O2(0≤x＜0.5)、Li[LixNiγCo(1-x-γ)]O2(0≤x＜0.5、0＜γ＜1、0＜1-x-γ)、Li[LixCo(1-x)]O2(0≤x＜0.5)、Li[LixNiγMn(1-x-γ)]O2(0≤x＜0.5、0＜γ＜1、0＜1-x-γ)、Li[LixNiγMnβCo(1-x-γ-β)]O2(0≤x＜0.5、0＜γ、0＜β、0.5＜γ+β＜1、0＜1-x-γ-β)、Li[LixNiγCoβAl(1-x-γ-β)]O2(0≤x＜0.5、0＜γ、0＜β、0.5＜γ+β＜1、0＜1-x-γ-β)等。作为具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，可列举LixMn2O4、LixNiγMn(2-γ)O4等。作为聚阴离子化合物，可列举LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等。作为硫属化合物，可列举二硫化钛、二硫化钼、二氧化钼等。这些材料中的原子或聚阴离子可以一部分被由其他元素构成的原子或阴离子种取代。这些材料的表面也可以被其他材料被覆。在正极活性物质层中，可以单独使用这些材料的一种，也可以混合两种以上来使用。
正极活性物质通常为粒子(粉体)。正极活性物质的平均粒径例如优选设为0.1μm以上20μm以下。通过将正极活性物质的平均粒径设为上述下限以上，从而正极活性物质的制造或操作变得容易。通过将正极活性物质的平均粒径设为上述上限以下，从而正极活性物质层的电子传导性提高。需要说明的是，在使用正极活性物质与其他材料的复合体的情况下，将该复合体的平均粒径设为正极活性物质的平均粒径。
正极活性物质层中的正极活性物质的含量优选为50质量％以上99质量％以下，更优选为70质量％以上98质量％以下，进一步优选为80质量％以上95质量％以下。通过将正极活性物质的含量设为上述范围，能够兼顾正极活性物质层的高能量密度化和制造性。
正极活性物质层也可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Nb、W等过渡金属元素作为除正极活性物质、导电剂、粘合剂、增稠剂、填料以外的成分。
正极的制作例如可以通过在正极基材上直接或隔着中间层涂布正极合剂糊剂并干燥来进行。干燥后可以根据需要进行压制等。正极合剂糊剂中包含正极活性物质、和作为任意成分的导电剂、粘合剂等构成正极活性物质层的各成分。正极合剂糊剂中通常进一步包含分散介质。
(负极)
该二次电池所具备的负极为作为本发明的一个实施方式的负极的上述负极。
(隔膜)
隔膜可以从公知的隔膜中适当选择。作为隔膜，例如可以使用仅由基材层构成的隔膜、在基材层的一个面或两个面上形成有包含耐热粒子和粘合剂的耐热层的隔膜等。作为隔膜的基材层的形状，例如可列举织布、无纺布、多孔质树脂膜等。这些形状中，从强度的观点考虑，优选为多孔质树脂膜，从非水电解质的保液性的观点考虑，优选为无纺布。作为隔膜的基材层的材料，从关闭功能的观点考虑，例如优选为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从耐氧化分解性的观点考虑，例如优选为聚酰亚胺、芳族聚酰胺等。作为隔膜的基材层，也可以使用将这些树脂复合而成的材料。
耐热层中所含的耐热粒子优选在一个气压的空气气氛下从室温升温至500℃时的质量减少为5％以下，进一步优选从室温升温至800℃时的质量减少为5％以下。作为质量减少为预定以下的材料，可列举无机化合物。作为无机化合物，例如可列举：氧化铁、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、铝硅酸盐等氧化物；氮化铝、氮化硅等氮化物；碳酸钙等碳酸盐；硫酸钡等硫酸盐；氟化钙、氟化钡、钛酸钡等难溶性的离子晶体；硅、金刚石等共价键性晶体；滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等源自矿物资源的物质或它们的人造物等。作为无机化合物，可以单独使用这些物质的单体或复合体，也可以混合两种以上来使用。这些无机化合物中，从蓄电元件的安全性的观点考虑，优选为氧化硅、氧化铝、或铝硅酸盐。
从强度的观点考虑，隔膜的空孔率优选为80体积％以下，从放电性能的观点考虑，优选为20体积％以上。这里，“空孔率”是体积基准的值，是指使用水银孔隙计的测定值。
作为隔膜，也可以使用由聚合物和非水电解质构成的聚合物凝胶。作为聚合物，例如可列举聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等。如果使用聚合物凝胶，则有抑制漏液的效果。作为隔膜，也可以将如上所述的多孔质树脂膜或无纺布等与聚合物凝胶并用。
(非水电解质)
作为非水电解质，可以从公知的非水电解质中适当选择。非水电解质也可以使用非水电解液。非水电解液包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂的电解质盐。
作为非水溶剂，可以从公知的非水溶剂中适当选择。作为非水溶剂，可列举环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、磺酸酯、醚、酰胺、腈等。作为非水溶剂，也可以使用这些化合物中所含的氢原子的一部分被卤素取代后的化合物。
作为环状碳酸酯，可列举碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氯代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)、碳酸苯乙烯酯、碳酸1-苯基亚乙烯酯、碳酸1,2-二苯基亚乙烯酯等。这些之中，优选为EC。
作为链状碳酸酯，可列举碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二苯酯、三氟代碳酸甲乙酯、双(三氟乙基)碳酸酯等。这些之中，优选为EMC。
作为非水溶剂，优选使用环状碳酸酯或链状碳酸酯，更优选并用环状碳酸酯和链状碳酸酯。通过使用环状碳酸酯，能够促进电解质盐的解离而提高非水电解液的离子传导率。通过使用链状碳酸酯，能够将非水电解液的粘度抑制为低水平。在并用环状碳酸酯和链状碳酸酯的情况下，作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比率(环状碳酸酯：链状碳酸酯)，例如优选设为5：95到50：50的范围。
作为电解质盐，可以从公知的电解质盐中适当选择。作为电解质盐，可列举锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、盐等。这些之中，优选为锂盐。
作为锂盐，可列举LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2等无机锂盐、双(草酸根)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、双(草酸根)二氟磷酸锂(LiFOP)等草酸锂盐、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等具有卤代烃基的锂盐等。这些之中，优选为无机锂盐，更优选为LiPF6。
非水电解液中的电解质盐的含量在20℃且一个气压下优选为0.1mol/dm3以上且2.5mol/dm3以下，更优选为0.3mol/dm3以上且2.0mol/dm3以下，进一步优选为0.5mol/dm3以上且1.7mol/dm3以下，特别优选为0.7mol/dm3以上且1.5mol/dm3以下。通过将电解质盐的含量设为上述范围，能够提高非水电解液的离子传导率。
非水电解液除非水溶剂和电解质盐以外还可以包含添加剂。作为添加剂，例如可列举联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分卤化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等卤代苯甲醚化合物；碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、环己烷二羧酸酐；亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸二甲酯、甲磺酸甲酯、白消安(busulfan)、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸亚乙酯、环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯基硫醚、4,4’-双(2,2-二氧代-1,3,2-二氧硫杂戊烷)、4-甲基磺酰氧基甲基-2,2-二氧代-1,3,2-二氧硫杂戊烷、硫代苯甲醚、二苯基二硫醚、二吡啶二硫醚、1,3-丙烯磺内酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烯磺内酯、全氟辛烷、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、四(三甲基硅烷)钛酸酯、单氟磷酸锂、二氟磷酸锂等。这些添加剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上来使用。/>
非水电解液中所含的添加剂的含量相对于非水电解液整体的质量优选为0.01质量％以上10质量％以下，更优选为0.1质量％以上7质量％以下，进一步优选为0.2质量％以上5质量％以下，特别优选为0.3质量％以上3质量％以下。通过将添加剂的含量设为上述范围，能够提高高温保存后的容量维持性能或循环性能、或进一步提高安全性。
非水电解质也可以使用固体电解质，也可以并用非水电解液和固体电解质。
作为固体电解质，可以从锂、钠、钙等具有离子传导性且在常温(例如15℃到25℃)下为固体的任意材料中选择。作为固体电解质，例如可列举硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮氧化物固体电解质、聚合物固体电解质等。
作为硫化物固体电解质，例如可列举Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、Li10Ge-P2S12等。
对本实施方式的蓄电元件的形状没有特别限定，例如可列举圆筒型电池、方型电池、扁平型电池、硬币型电池、纽扣型电池等。
图1表示作为方型电池的一例的蓄电元件1。需要说明的是，该图是容器内部的透视图。具有夹着隔膜卷绕的正极和负极的电极体2被收纳在方型的容器3中。正极经由正极引线41而与正极端子4电连接。负极经由负极引线51而与负极端子5电连接。
＜蓄电装置＞
本实施方式的蓄电元件可以在电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等汽车用电源、个人计算机、通信终端等电子设备用电源、或电力储藏用电源等中作为将多个蓄电元件1集合而构成的蓄电单元(电池模块)进行搭载。在这种情况下，只要对蓄电单元中所含的至少一个蓄电元件应用本发明的技术即可。
图2表示将电连接的两个以上的蓄电元件1集合而成的蓄电单元20进一步集合而得的蓄电装置30的一例。蓄电装置30可以具备：将两个以上的蓄电元件1电连接的汇流条(未图示)、将两个以上的蓄电单元20电连接的汇流条(未图示)等。蓄电单元20或蓄电装置30也可以具备对一个以上的蓄电元件的状态进行监视的状态监视装置(未图示)。
＜蓄电元件的制造方法＞
本实施方式的蓄电元件的制造方法可以从公知的方法中适当选择。该制造方法例如包括：准备电极体；准备电解质；以及将电极体和电解质收纳于容器中。准备电极体包括：准备正极和负极；以及隔着隔膜将正极和负极层叠或卷绕从而形成电极体。
将电解质收纳在容器内可以从公知的方法中适当选择。例如在电解质使用非水电解液的情况下，只要从形成于容器的注入口注入非水电解液后，将注入口密封即可。
＜其他实施方式＞
需要说明的是，本发明的蓄电元件并不限定于上述实施方式，可以在不脱离本发明主旨的范围内施加各种变更。例如，可以在某个实施方式的构成中追加其他实施方式的构成，另外，可以将某个实施方式的构成的一部分替换为其他实施方式的构成或公知技术。进一步，可以删除某个实施方式的构成的一部分。另外，可以对某个实施方式的构成附加公知技术。
在上述实施方式中，对蓄电元件用作能够充放电的非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)的情况进行了说明，但蓄电元件的种类、形状、尺寸、容量等是任意的。本发明也能够应用于各种二次电池、双电层电容器或锂离子电容器等电容器。另外，本发明的蓄电元件也能够应用于电解质为非水电解质以外的电解质的蓄电元件、即电解质包含水的蓄电元件等。
在上述实施方式中，对正极和负极隔着隔膜层叠而成的电极体进行了说明，但电极体也可以不具备隔膜。例如，也可以在正极或负极的活性物质层上形成不具有导电性的层的状态下使正极和负极直接接触。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。
[实施例1]
(负极的制作)
将作为负极活性物质的实心天然石墨(平均粒径(a)7.7μm，BET比表面积6m2/g)、作为碳微粒的炭黑(CB、BET比表面积60m2/g)、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)、和作为分散介质的水混合而调制负极合剂糊剂。需要说明的是，实心天然石墨、CB、SBR和CMC的质量比率设为97：1：1：1(固体成分换算)。在作为负极基材的铜箔的两面涂布负极合剂糊剂并干燥，形成未压制的负极活性物质层。然后，对未压制的负极活性物质层进行辊压，获得负极。通过上述方法求得的负极的负极活性物质层中的实心天然石墨的空隙率为0.5％，平均圆形度为0.52。另外，负极活性物质层的平均细孔径(b)为1.03μm，负极活性物质层的平均细孔径(b)相对于实心石墨的平均粒径(a)之比(b/a)为0.13。
(正极的制作)
使用作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为导电剂的乙炔黑(AB)、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮(NMP)来调制正极合剂糊剂。需要说明的是，正极活性物质、AB和PVDF的质量比率设为93：4：3(固体成分换算)。在作为正极基材的铝箔的两面涂布正极合剂糊并干燥。然后，进行辊压，获得正极。
(电解质的调制)
使LiPF6以1.2mol/dm3的浓度溶解在将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比率30：70混合而成的溶剂中，调制电解质。
(蓄电元件的制作)
隔着隔膜将上述正极和上述负极层叠，从而制作电极体。需要说明的是，上述隔膜使用聚烯烃制微多孔膜。将上述电极体收纳在容器中，向内部注入上述电解质后进行封口，获得实施例1的蓄电元件(非水电解质二次电池)。
[比较例1至4]
负极活性物质的种类和碳微粒(CB)的有无如表1所述，除此以外与实施例1同样地操作，获得比较例1至4的各蓄电元件。需要说明的是，在不使用碳微粒的情况下，负极活性物质、SBR和CMC的质量比率设为98：1：1(固体成分换算)。另外，表1中一并示出了各比较例的负极的负极活性物质层中测定的天然石墨的空隙率和平均圆形度、以及负极活性物质层的平均细孔径(b)、和负极活性物质层的平均细孔径(b)相对于负极活性物质的平均粒径(a)之比(b/a)。
(评价：低温环境下的输入性能)
对于所获得的各蓄电元件，在25℃的温度环境下，以充电电流1.0C进行恒流充电至4.1V后，以4.1V进行恒压充电。充电的结束条件设为总充电时间达到3小时为止。设置10分钟的休止后，以放电电流1.0C进行恒流放电直至2.50V，设置10分钟的休止。将这些充电和放电的工序设为1个循环，实施2个循环。
然后，在25℃的温度环境下，以充电电流1.0C进行恒流充电，使充电状态(SOC)为50％。在-30℃的恒温槽内保管4小时后，以0.2C、0.5C、或1.0C的恒流分别充电10秒钟。各充电结束后，以0.05C的电流进行恒流放电，使SOC为50％。根据各充电中的电流与充电开始10秒后的电压的关系算出充电开始10秒后的电压达到4.1V时的电流(A0)，求出电压(4.1V)与电流(A0)之积(4.1×A0)，作为输入。求出将比较例1的蓄电元件的输入设为100％时各蓄电元件的输入的相对值(％)。将结果示于表1中。
[表1]
如表1所示，实施例1的蓄电元件与比较例1至4的蓄电元件相比在低温环境下的输入性能高。需要说明的是，根据比较例2与比较例3的对比可知，在负极活性物质为中空石墨时，提高由碳微粒带来的输入性能的效果微小，根据比较例4与实施例1的对比可知，在负极活性物质为实心石墨时，输入性能因碳微粒而显著提高。另外，根据比较例1与比较例2的对比等也可确认，通过使用平均粒径小的负极活性物质(石墨)，从而存在蓄电元件的输入性能提高的倾向。
产业上的可利用性
本发明可以应用于作为个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等的电源使用的蓄电元件等。
符号说明
1 蓄电元件
2 电极体
3 容器
4 正极端子
41 正极引线
5 负极端子
51 负极引线
20 蓄电单元
30 蓄电装置。

Claims (5)

1.一种蓄电元件用的负极，其具有含有实心石墨的负极活性物质层，
所述实心石墨的平均圆形度为0.7以下，
所述负极活性物质层进一步含有碳微粒。
2.根据权利要求1所述的负极，所述实心石墨的平均粒径为8μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的负极，所述负极活性物质层的平均细孔径相对于所述实心石墨的平均粒径之比小于0.14。
4.一种蓄电元件，其具备权利要求1或2所述的负极。
5.一种蓄电元件，其具备权利要求3所述的负极。
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