CN117769779A - 蓄电元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个侧面的蓄电元件具备具有负极和正极的电极体，上述负极具有包含负极活性物质的负极活性物质层，上述负极活性物质含有实心石墨，上述负极活性物质层的BET比表面积为2.1m2/g以下，作用于上述电极体的压力为0.1MPa以上。

Description

蓄电元件
技术领域
本发明涉及一种蓄电元件。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池由于能量密度高而多用于个人电脑、通信终端等电子设备、汽车等。另外，作为非水电解液二次电池以外的蓄电元件，广泛普及有锂离子电容器、双电层电容器等电容器以及使用非水电解液以外的电解液的蓄电元件等。
以提高这样的蓄电元件的能量密度等作为目的，作为上述蓄电元件的负极活性物质，可使用以石墨为代表的碳材料(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005－222933号公报
发明内容
在这样的蓄电元件中，在使用石墨作为负极活性物质的情况下，由于伴随充放电的负极活性物质的膨胀收缩，负极活性物质彼此挤压，从而有时产生负极活性物质间距离的增大和负极活性物质的破裂，充放电循环后的直流电阻增加。
本发明的目的在于提供一种能够抑制充放电循环后的直流电阻的增加的蓄电元件。
本发明的一个侧面的蓄电元件具备具有负极和正极的电极体，上述负极具有包含负极活性物质的负极活性物质层，上述负极活性物质含有实心石墨，上述负极活性物质层的BET比表面积为2.1m2/g以下，作用于上述电极体的压力为0.1MPa以上。
发明效果
根据本发明的蓄电元件，能够抑制充放电循环后的直流电阻的增加。
附图说明
图1是表示蓄电元件的一个实施方式的透视立体图。
图2是表示将蓄电元件集合多个而构成的蓄电装置的一个实施方式的概略图。
具体实施方式
首先，对本说明书公开的蓄电元件的概要进行说明。
本发明的一个侧面的蓄电元件具备具有负极和正极的电极体，上述负极具有包含负极活性物质的负极活性物质层，上述负极活性物质含有实心石墨，上述负极活性物质层的BET比表面积为2.1m2/g以下，作用于上述电极体的压力为0.1MPa以上。
本发明的一个侧面的蓄电元件能够抑制充放电循环后的直流电阻的增加。作为产生这样的效果的理由，尚未确定，但推测出于如下的理由。该蓄电元件通过使用石墨中比较不易破裂的实心石墨用作负极活性物质，从而即使负极活性物质伴随充放电发生膨胀收缩也不易产生负极活性物质的破裂，能够减少伴随着负极活性物质的破裂的导电性的降低和因新生面上的被膜生长所引起的直流电阻的增大。另外，通过使上述负极活性物质层的BET比表面积为2.1m2/g以下，从而能够提高由负极活性物质层表面与电解质的接触导致的直流电阻增大的抑制效果。并且，作用于上述电极体的压力为0.1MPa以上，因此伴随充放电的负极活性物质的膨胀收缩受到抑制，进一步减少充放电循环后的直流电阻的增加。因此，该蓄电元件能够抑制充放电循环后的直流电阻的增加。
本发明中的实心石墨是粒子状，是上述粒子的长径b相对于粒子的短径a的纵横比(b/a)小于5的石墨粒子，是石墨的粒子内部被堵塞而实际上不存在空隙的粒子。更具体而言，“实心”是指在使用扫描式电子显微镜(SEM)获得的SEM图像中观察的粒子的截面中，相对于粒子整体的面积的粒子内的空隙的面积率(空隙率)为2％以下。应予说明，本发明中，将上述纵横比(b/a)小于5且上述空隙率超过2％的石墨称为“中空石墨”。
作为石墨粒子的纵横比的测定方法，可举出以下的方法。根据下述的步骤准备作为测定对象的石墨粒子。在能够准备组装蓄电元件前的石墨粒子或者负极的情况下，直接使用该石墨粒子或者负极。在从组装后的蓄电元件进行准备的情况下，将以0.1C的电流放电到通常使用时的放电终止电压的蓄电元件在露点－40℃以下的干燥空气气氛下解体，取出负极后，切出不与正极对置的部分，使用二甲基碳酸酯(DMC)冲洗附着的电解质等后，在室温下进行24小时减压干燥，由此准备测定用试样。测定用试样的准备也可以通过如下进行：将放电后的蓄电元件在露点－40℃以下的干燥空气气氛下解体，取出负极后，切出不与正极对置的部分，浸渍于能够溶解粘合剂的溶剂中而使粘合剂溶解于溶剂，将负极活性物质和包含粘合剂的溶液通过过滤分离后，在室温下进行24小时减压干燥。通过与后述的“相对于粒子整体的面积的粒子内的空隙的面积率(空隙率)”同样的步骤，对测定用试样的表面部或者利用热固化性的树脂固定而通过横截面抛光机等来进行露出的截面部，利用扫描式电子显微镜(SEM)进行观察。测定任意的100个石墨的粒子的最长的长径b和在与长径b垂直的方向上为最长的短径a，计算出各石墨的粒子的纵横比(b/a)，算出其平均值。另外，可以分别测定任意的100个石墨的粒子的短径a和长径b，算出各平均值，根据各平均值算出纵横比(b/a)。
石墨粒子的“相对于粒子整体的面积的粒子内的空隙的面积率(空隙率)”可以按照以下的步骤确定。
(1)测定用试样的准备
利用热固化性的树脂固定作为测定对象的负极。对于利用树脂固定的负极，使用横截面抛光机而使截面露出，制成测定用试样。应予说明，通过下述的步骤准备作为测定对象的负极。在能够准备组装蓄电元件前的负极的情况下，直接使用该负极。在从组装后的蓄电元件准备的情况下，首先将蓄电元件以0.1C的电流恒流放电到通常使用时的放电终止电压为止，使其成为放电的状态。将该放电的状态的蓄电元件解体，取出负极，利用二甲基碳酸酯将附着于负极的成分(电解质等)充分清洗后，在室温下进行24小时减压干燥。在露点－40℃以下的干燥空气气氛中进行从蓄电元件的解体到成为测定对象的负极的准备为止的作业。这里，通常使用时是指采用对该蓄电元件推荐或指定的充放电条件来使用该蓄电元件的情况，在备有用于该蓄电元件的充电器的情况下，是指应用该充电器使用该蓄电元件的情况。
(2)SEM图像的获得
在SEM图像的取得中，作为SEM使用JSM－7001F(日本电子株式会社制)。SEM图像是观察二次电子图像而得到的。加速电压是15kV。观察倍率设定为在一个视野中出现的石墨粒子为3个～15个的倍率。将得到的SEM图像以图像文件的方式保存。另外，适当地设定光斑直径、焦点距离、照射电流、亮度、焦点等各条件，以使石墨粒子的轮郭清楚。
(3)石墨粒子的轮郭的切取
使用图像编辑软件Adobe Photoshop Elements 11的图像切取功能，从取得的SEM图像切取石墨粒子的轮郭。该轮郭的切取使用快捷选择工具，从石墨粒子的轮郭选择外侧，将石墨粒子以外的部分编辑为黑色背景。此时，在能够切取轮郭的石墨粒子小于三个的情况下，再次取得SEM图像，一直进行到使能够切取轮郭的石墨粒子成为三个以上。
(4)二值化处理
对于切取的石墨粒子中的第一个石墨粒子的图像，使用图像解析软件PopImaging6.00，将较之强度最大的浓度小20％的浓度设为阈值，进行二值化处理。根据二值化处理，算出浓度高的一侧的面积，由此设定为“粒子内的空隙的面积S1”。
接着，对于与之前相同的第一个石墨粒子的图像，以浓度10％为阈值进行二值化处理。根据二值化处理，确定石墨粒子的外缘，算出该外边缘的内侧的面积，从而设定为“粒子整体的面积S0”。
使用上述算出的S1和S0，算出S1相对于S0的比(S1/S0)，由此算出第一个石墨粒子的“相对于粒子整体的面积的粒子内的空隙的面积率R1”。
对于切取的石墨粒子中第2个以后的石墨粒子的图像，分别进行上述的二值化处理，算出面积S1、面积S0。基于该算出的面积S1、面积S0，算出各石墨粒子的空隙的面积率R2、R3、···。
(5)空隙的面积率的决定
通过二值化处理算出的全部的空隙的面积率R1、R2、R3、···中，提取空隙的面积率Rn为2％以下的数值，算出该平均值，由此确定实心石墨的“相对于粒子整体的面积的粒子内的空隙的面积率(空隙率)”。通过二值化处理算出的全部的空隙的面积率R1、R2、R3、···中，提取空隙的面积率Rn超过2％的数值，算出该平均值，由此确定中空石墨的“相对于粒子整体的面积的粒子内的孔隙的面积率(孔隙率)”。
应予说明，关于上述“SEM图像的取得”中使用的扫描式电子显微镜、“石墨粒子的轮廓的切取”中使用的图像编辑软件以及“二值化处理”中使用的图像解析软件，可以使用与这些软件能够进行同等的测定、图像编辑和图像解析的装置和软件等来进行替代。
上述“负极活性物质层的BET比表面积”是通过如下求出的：将负极活性物质层的被测定试样浸渍于液体氮气中进行冷却，供给氮气气体，由此以在粒子表面进行物理吸附氮气分子为基础，测定此时的压力和氮气吸附量。
具体而言，BET比表面积按照以下的方法测定。使用YUASA-IONICS公司制比表面积测定装置(商品名：MONOSORB)，根据一点法，求出相对于试样的氮气吸附量(m2)。将得到的吸附量除以被测定试样的质量(g)的值设定为BET比表面积(m2/g)。测定时，进行使用液体氮气的冷却。另外，冷却前进行120℃，15分钟的预备加热。被测定试样的投入量设定为0.5g±0.01g。应予说明，供于BET比表面积的测定的负极活性物质层的被测定试样根据以下的方法准备。将该蓄电元件以0.05C的电流恒流放电至通常使用时的下限电压。将蓄电元件解体，取出负极而制成作用极，将金属Li作为对极，组装半电池。以每1g负极活性物质当中为10mA的电流进行恒流充电至作用极的电位成为2.0Vvs.Li/Li+。应予说明，这里，对以作用极的电位上升的方式施加电流进行充电。将半电池解体而取出作用极，利用二甲基碳酸酯充分地清洗。室温下减压干燥24小时后，采取负极活性物质层而制成被测定试样。将被测定试样(负极活性物质层)的粉体1.00g置入测定用的样品，在120℃下通过减压干燥12小时，从而充分地除去被测定试样中的水分。接下来，使用液体氮气进行冷却，经过真空排气后，利用氮气气体吸附法，相对压力P/P0(P0＝约770mmHg)在从0到1的范围内测定吸附等温线。从得到的吸附等温线的P/P0＝0.05～0.3的区域提取5点而进行BET曲线，根据其直线的y切片和倾斜度，算出BET比表面积。从蓄电元件的解体到负极活性物质层的采取为止，在露点－60℃以下的氩气氛中进行。
上述的“作用于电极体的压力”是向被层叠的正极、负极和隔离件的层叠方向(图1中的Y方向)作用的压力。另外，作用于电极体的压力是通过以下的方法测定的值。
(i)在通过加压部件等对蓄电元件施加了载荷的情况
首先，在通过加压部件等施加载荷的状态下，将蓄电元件恒流放电到通常使用时的下限电压后，设置于X射线计算机断层摄影(CT)装置。沿着与电极体的层叠方向(图1的Y方向)平行的方向扫描，确认电极体的施加了载荷的表面(通常与电极体的层叠方向正交的表面、图1中的XZ平面)中的至少一部分是否在容器的内表面直接或者间接地接触。在电极体的施加了载荷的表面不与容器的内面直接或者间接地接触的情况下，施加于电极体的压力为0MPa。在电极体的施加了载荷的表面与容器的内面直接或者间接地接触的情况下，按照以下的步骤，使用自动绘图仪，测定向电极体施加的载荷。将通过加压部件等施加了载荷的状态的蓄电元件以成为探针与电极体的赋予了载荷的表面接触的方向的方式设置于自动绘图仪。根据自动绘图仪，在蓄电元件的层叠方向(图1中的Y方向)上对蓄电元件赋予与加压部件等的载荷相比足够小的载荷。在该状态下，在维持自动绘图仪的探测器位置的状态下，即在维持蓄电元件的厚度的状态下，解开基于加压部件等的载荷。此时，将利用自动绘图仪测定的载荷的变化量设定为对电极体施加的载荷。将向该电极体施加的载荷除以容器与电极体的接触面的面积而得到的值设定为作用于电极体的压力。应予说明，通常利用加压部件等对蓄电元件相对的一对面赋予载荷，但仅将该一对面中的仅一个表面的面积作为施加有载荷的表面的面积。
(ii)未通过加压部件等对蓄电元件赋予载荷的情况
蓄电元件被限制部件等限制，而因限制部件等而未施加载荷的情况下，电极体的压力按照以下的步骤测定。首先，将蓄电元件恒流放电至通常使用时的下限电压后，设置于X射线CT装置。沿着与电极体的层叠方向(图1的Y方向)平行的方向进行扫描，确认与电极体的层叠方向正交的面(图1中的XZ平面)的至少一部分是否与容器的内表面直接或者间接接触。在与电极体的层叠方向正交的表面不与容器的内面直接或者间接接触的情况下，电极体的压力设定为0MPa。在与电极体的层叠方向正交的表面与容器的内面直接或者间接接触的情况下，拍摄上述电极体的X射线透过图像，测定电极体的层叠方向的最大厚度。将蓄电元件解体而取出电极体，以成为探针与正交于电极体的层叠方向的表面接触的方向的方式设置于自动绘图仪。利用自动绘图仪，对与电极体的层叠方向正交的表面逐渐地施加载荷，将电极体压缩至根据X射线透过图像测定出的电极体的层叠方向上的最大厚度为止。此时，将利用自动绘图仪测定的载荷设定为向电极体施加的载荷。将向该电极体施加的载荷除以容器和电极体的接触面的面积而成的值设定为作用于电极体的压力。应予说明，通常通过容器向电极体的对置的一对面施加载荷，但将该一对面中的仅一个面的面积作为被施加有载荷的表面的面积。
优选上述负极活性物质进一步包含鳞片状石墨。鳞片状石墨因其形状而能够使与其它粒子的接触点变多等，从而提高导电性，能够进一步提高对该蓄电元件的充放电循环后的直流电阻的增加的抑制效果。
这里，“鳞片状石墨”是指满足上述粒子的长径b相对于鳞片状石墨的粒子的短径a的纵横比(b/a)为5以上的石墨。
鳞片状石墨的纵横比可以利用与上述的石墨粒子的纵横比相同的方法进行测定。
上述负极活性物质的上述实心石墨的含量优选为50质量％以上。上述实心石墨的含量为50质量％以上，从而能够进一步提高相对于该蓄电元件的充放电循环后的直流电阻的增加的抑制效果。
上述负极活性物质层的粒度分布的D90和D10之差优选为40μm以下。通过使上述负极活性物质层的粒度分布的D90与D10之差为40μm以下，从而使充放电反应变均匀，能够抑制局部的负极活性物质的恶化，因此能够进一步抑制该蓄电元件的充放电循环后的直流电阻的增加。这里，上述“D90”是指基于JIS－Z－8825(2013年)，对于利用溶剂稀释粒子而得的稀释液，基于利用激光衍射·散射法测定的颗粒直径分布，基于JIS－Z－8819－2(2001年)算出的体积基准累计分布为90％的值，上述“D10”是指上述体积基准累计分布成为10％的值。
对本发明的一个实施方式的蓄电元件的结构、蓄电装置的结构以及蓄电元件的制造方法以及其它的实施方式进行详细描述。应予说明，各实施方式中使用的各构成部件(各构成要素)的名称存在与背景技术中使用的各构成部件(各构成要素)的名称不同的情况。
＜蓄电元件的结构＞
本发明的一个实施方式的蓄电元件具备具有正极、负极以及隔离件的电极体、非水电解质和将上述电极体和非水电解质的容器。电极体通常是多个正极和多个负极经由隔离件层叠的层叠型或者正极以及负极经由隔离件层叠的状态下卷绕而成的卷绕型。非水电解质以在正极、负极以及隔离件中包含的状态存在。作为蓄电元件的一个例子，对于非水电解质二次电池(以下，也仅称为“二次电池”)进行说明。
(正极)
正极具有正极基材和在上述正极基材直接或者经由中间层配设的正极活性物质层。
正极基材具有导电性。”通过基于JIS－H－0505(1975年)进行测定的体积电阻率为107Ω·cm作为阈值进行判定是否具有“导电性。作为正极基材的材质，可使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或者它们的合金。这些合金中，从耐电位性、导电性的高度以及成本的观点考虑，优选为铝或者铝合金。作为正极基材，可举出箔、蒸镀膜、网、多孔质材料等，从成本的观点考虑，优选为箔。因此，作为正极基材，优选为铝箔或者铝合金箔。作为铝或者铝合金，可例示以JIS－H－4000(2014年)或者JIS－H4160(2006年)为规定的A1085、A3003、A1N30等。
正极基材的平均厚度优选为3μm～50μm，更优选为5μm～40μm，进一步优选为8μm～30μm，特别优选为10μm～25μm。通过将正极基材的平均厚度设定为上述的范围，从而能够提高正极基材的强度，提高二次电池的单位体积的能量密度。
中间层是在正极基材与正极活性物质层之间配设的层。中间层通过包含碳粒子等导电剂而减少正极基材与正极活性物质层的接触电阻。中间层的结构没有特别限定，例如包含粘合剂和导电剂。
正极活性物质层包含正极活性物质。正极活性物质层根据需要，包含导电剂、粘合剂(粘接剂)、增稠剂、填料等任意成分。
作为正极活性物质，可以在公知的正极活性物质中适当地选择。作为锂离子二次电池用的正极活性物质，通常可使用能够脱嵌和嵌入锂离子的材料。作为正极活性物质，例如可举出具有α－NaFeO2型结晶构造的锂过渡金属复合氧化物、具有尖晶石型结晶构造的锂过渡金属复合氧化物、聚阴离子化合物、硫族化合物、硫等。作为具有α－NaFeO2型结晶构造的锂过渡金属复合氧化物，例如可举出Li[LixNi(1－x)]O2(0≤x＜0.5)，Li[LixNiγCo(1－x－γ)]O2(0≤x＜0.5，0＜γ＜1)、Li[LixCo(1－x)]O2(0≤x＜0.5)、Li[LixNiγMn(1－x－γ)]O2(0≤x＜0.5，0＜γ＜1)、Li[LixNiγMnβCo(1－x－γ－β)]O2(0≤x＜0.5，0＜γ，0＜β，0.5＜γ+β＜1)、Li[LixNiγCoβAl(1－x－γ－β)]O2(0≤x＜0.5，0＜γ，0＜β，0.5＜γ+β＜1)等。作为具有尖晶石型结晶构造的锂过渡金属复合氧化物，可举出LixMn2O4、LixNiγMn(2－γ)O4等。作为聚阴离子化合物，可举出LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等。作为硫族化合物，可举出二硫化钛、二硫化钼、二氧化钼等。这些材料中的原子或者聚阴离子可以利用由其它元素构成的原子或者阴离子种置换一部分。这些材料的表面可以由其它材料覆盖。正极活性物质层中，这些材料可以单独使用1种，也可以将2种以上混合而使用。
正极活性物质通常为粒子(粉体)。正极活性物质的平均粒径例如优选为0.1μm～20μm。通过将正极活性物质的平均粒径设定为上述下限以上，从而容易制造或者操作正极活性物质。通过将正极活性物质的平均粒径设定在上述上限以下，从而正极活性物质层的传导性提高。应予说明，在使用正极活性物质和其它材料的复合体的情况下，将该复合体的平均粒径设定为正极活性物质的平均粒径。“平均粒径”是指上述粒度分布中的体积基准累计分布为50％的值(D50)。
为了由规定的粒径得到粉体，可使用粉碎机、分级机等。作为粉碎方法，例如可举出乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、遊星球磨机、气流粉碎机、反气流粉碎机、旋转气流型气流粉碎机或者筛等的方法。粉碎时，也可使用使水或己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，可在干式或湿式下根据需要使用筛、风力分级机等。
正极活性物质层的正极活性物质的含量优选为50质量％～99质量％，更优选为70质量％～98质量％，进一步优选为80质量％～95质量％。通过将正极活性物质的含量设在上述的范围，从而能够兼得正极活性物质层的高能量密度化和制造性。
导电剂只要是具有导电性的材料就没有特别限定。作为这样的导电剂，例如可举出碳质材料、金属、导电性陶瓷等。作为碳质材料，可举出石墨、非石墨质碳、石墨系碳等。作为非石墨质碳，可举出碳纳米香味、间距系碳纤维、碳黑等。作为碳黑，可举出炉黑、乙炔黑、科琴黑等。作为石墨系碳，可举出石墨、碳纳米管(CNT)、富勒烯等。作为导电剂的形状，可举出粉状、纤维状等。作为导电剂，可以单独使用这些材料中的1种，也可以将2种以上混合而使用。另外，可以将这些材料复合化而使用。例如可以使用将碳黑和CNT复合化而成的材料。这些材料中，从传导性和涂工性的观点考虑，优选为碳黑，其中，优选为乙炔黑。
正极活性物质层的导电剂的含量优选为1质量％～10质量％，更优选为3质量％～9质量％。通过将导电剂的含量设在上述的范围，从而能够提高二次电池的能量密度。
作为粘合剂，例如可以举出氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、聚酰亚胺等热塑性树脂；乙烯－丙烯－二烯橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。
正极活性物质层中的粘合剂的含量优选为1质量％～10质量％，更优选为2质量％～9质量％。通过将粘合剂的含量设在上述的范围，从而能够稳定地保持活性物质。
作为增稠剂，例如可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。在增稠剂具有与锂等反应的官能团的情况下，可以预先通过甲基化等使该官能团失活。
填料没有特别限定。作为填料，可以举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、铝硅酸盐等无机氧化物、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等氢氧化物、二氧化碳钙等二氧化碳盐、氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子结晶、氮化铝、氮化硅等氮化物、滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或者它们的人造物等。
正极活性物质层可以作为正极活性物质、导电剂、粘合剂、增稠剂、填料以外的成分含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Nb、W等过渡金属元素。
(负极)
负极具有负极基材和在该负极基材直接或者经由中间层配设的负极活性物质层。中间层的结构没有特别限定，例如可以从上述正极中例示的构成中选择。
负极基材具有导电性。作为负极基材的材质，可使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属或者它们的合金、碳质材料等。其中，优选为铜或者铜合金。作为负极基材，可举出箔、蒸镀膜、网、多孔质材料等，从成本的观点考虑，优选为箔。因此，作为负极基材，优选为铜箔或者铜合金箔。作为铜箔的例子，可举出轧制铜箔、电解铜箔等。
负极基材的平均厚度优选为2μm～35μm，更优选为3μm～30μm，进一步优选为4μm～25μm，特别优选为5μm～20μm。通过将负极基材的平均厚度设在上述的范围，从而能够提高负极基材的强度，且提高二次电池的每单位体积的能量密度。
负极活性物质层包含负极活性物质。负极活性物质层根据需要包含导电剂、粘合剂、增稠剂、填料等任意成分。导电剂、粘合剂、增稠剂、填料等任意成分可以从上述正极中例示的材料中选择。
负极活性物质层可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等过渡金属元素作为负极活性物质、导电剂、粘合剂、增稠剂、填料以外的成分。
上述负极活性物质含有实心石墨。通过将石墨中的比较难以破裂的实心石墨用作负极活性物质，从而即使负极活性物质伴随充放电发生膨胀收缩，也难以产生负极活性物质的破裂，也能够减少因伴随破裂的传导性的降低所导致的直流电阻的增大。
在上述的SEM图像中被观测的实心石墨的截面中的相对于粒子整体的面积的粒子内的空隙的面积率(空隙率)为2％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为1％以下。该面积率(空隙率)的下限可以为0％，也可以为0.1％。
实心石墨可以为天然石墨，也可以为人造石墨，优选为人造石墨。通过使实心石墨为人造石墨，从而进一步不易产生负极活性物质的破裂，或者能够进一步减少伴随破裂的传导性的降低所引起的直流电阻的增大。这里，人造石墨是指通过对焦炭等原料进行加热处理使其石墨化而人工制造的石墨的通称。人造石墨可以是在充放电前或者放电状态下测定的使用了CuKα射线的X射线衍射图案中，在衍射角2θ为40°～50°的范围内出现原子两个峰的人造石墨。该两个峰为源自六方晶系的结构的峰。在天然石墨的情况下，一般而言，在衍射角2θ为40°～50°的范围内出现源自六方晶系的结构的两个峰和源自菱面体晶系的结构的两个峰。
作为上述实心石墨的平均粒径(D50)的下限，优选为8μm，有时也更优选为10μm，更优选为12μm，进一步优选为14μm，更优选为16μm。另一方面，作为上述实心石墨的平均粒径(D50)的上限，优选为25μm，更优选为22μm，更优选为20μm。上述实心石墨的平均粒径(D50)为上述下限以上或者上述上限以下，由此填充密度进一步优化等，从而进一步抑制充放电循环后的直流电阻的增加。这里，“D50”是指上述粒度分布中的体积基准累计分布为50％的值。
作为负极活性物质，可以含有实心石墨以外的其它的负极活性物质。作为上述其它的负极活性物质，例如金属Li；Si、Sn等金属或者半金属；Si氧化物、Ti氧化物、Sn氧化物等金属氧化物或者半金属氧化物；Li4Ti5O12、LiTiO2、TiNb2O7等的含有钛的氧化物；多磷酸化合物；碳化硅；实心石墨以外的石墨(Graphite)、非石墨质碳(易石墨化性碳或者难石墨化性碳)等碳材料等。负极活性物质层中，可以单独使用这些材料中的1种，也可以混合使用2种以上。
作为其它的负极活性物质，在这些材料中，优选为实心石墨以外的石墨，优选为鳞片状石墨和中空石墨，更优选为鳞片状石墨。鳞片状石墨由于其形状而与其它粒子的接触点变多等，由此可以提高导电性，可以进一步提高对该蓄电元件的充放电循环后的直流电阻增加的抑制效果。
“石墨”是指在充放电前或者放电状态下，通过X射线衍射法确定的(002)面的平均晶格间隔(d002)为0.33nm以上且小于0.34nm的碳材料。
这里，“放电状态”是指从作为负极活性物质的碳材料，以将随着充放电而能够进行脱嵌和嵌入的锂离子充分地释放的方式进行放电的状态。例如在使用包含碳材料作为负极活性物质的负极用作作用极，将金属Li用作对极的半电池中，是开电路电压为0.7V以上的状态。
负极活性物质通常为粒子(粉体)。上述实心石墨以外的其它的负极活性物质的平均粒径(D50)例如可以设定为1nm～100μm。在上述其它的负极活性物质为碳材料、含有钛的氧化物或者聚磷酸化合物的情况下，该平均粒径可以为1μm～100μm。在上述其它的负极活性物质为Si、Sn、Si氧化物或者Sn氧化物等的情况下，该平均粒径可以为1nm～1μm。通过将上述其它的负极活性物质的平均粒径设定为上述下限以上，从而容易进行负极活性物质的制造或者操作。通过将上述其它的负极活性物质的平均粒径设定为上述上限以下，从而活物质层的传导性提高。为了以规定的粒径得到粉体，可使用粉碎机、分级机等。粉碎方法和分级方法例如可以从上述正极中例示的方法进行选择。
作为上述负极活性物质中的上述实心石墨的含量的下限，优选为40质量％，更优选为45质量％，更优选为50质量％，进一步优选为55质量％、58质量％、或者60质量％，进一步优选为65质量％，特别优选为70质量％。上述实心石墨的含量为上述下限以上，从而能够进一步提高相对于该蓄电元件的充放电循环后的直流电阻的增加的抑制效果。另外，作为上述实心石墨的含量的上限，没有特别限定，可以为100质量％，也可以为90质量％，可以为88质量％、85质量％、82质量％，可以为80质量％。
在上述负极活性物质含有鳞片状石墨的情况下，作为上述负极活性物质中的鳞片状石墨的含量的上限，例如优选为20质量％，更优选为18质量％、15质量％、12质量％，更优选为10质量％。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选为60质量％～99质量％，更优选为90质量％～98质量％。通过将负极活性物质的含量设在上述的范围，从而能够兼得负极活性物质层的高能量密度化和制造性。
作为负极活性物质层的BET比表面积的上限，为2.1m2/g以下，优选为2.0m2/g，更优选为1.9m2/g，可以为1.8m2/g。通过将负极活性物质层的BET比表面积设在上述上限以下，从而能够提高负极活性物质层表面上的电阻增大的抑制效果。作为负极活性物质层的BET比表面积的下限，优选为1.0m2/g，更优选为1.2m2/g，更优选为1.5m2/g。通过将负极活性物质层的BET比表面积设定在上述下限以上，从而能够减少初始的直流电阻。
作为上述负极活性物质层的粒度分布的D90与D10之差的上限，优选为40μm，更优选为38μm。通过使上述D90与D10之差为上述上限以下，从而充放电反应变得均匀，能够抑制局部的负极活性物质的恶化，因此能够抑制该蓄电元件的充放电循环后的直流电阻的增加。作为上述负极活性物质层的粒度分布的D90与D10之差的下限，优选为25μm，更优选为30μm。上述D90与D10之差为上述下限以上，从而能够提高加压时的负极活性物质层的密度。
(隔离件)
隔离件可以从公知的隔离件中适当地选择。作为隔离件，例如可以使用仅由基材层构成的隔离件、在基材层的一个面或者两个面形成有包含耐热粒子和粘合剂的耐热层的隔离件等。作为隔离件的基材层的形态，例如可举出织布、无纺布、多孔质树脂膜等。在这些中，从强度的观点考虑，优选为多孔质树脂膜，从非水电解质的保液性的观点考虑，优选为无纺布。作为隔离件的基材层的材料，从关闭功能的观点出发，例如优选为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从耐氧化分解性的观点考虑，例如优选为聚酰亚胺、芳族聚酰胺等。作为隔离件的基材层，可以使用将这些树脂复合而成的材料。
耐热层中包含的耐热粒子优选在1个大气压的空气气氛下从室温升温至500℃时的质量减少为5％以下，进一步优选从室温升温至800℃时的质量减少为5％以下。作为质量减少在规定值以下的材料，可举出无机化合物。作为无机化合物，例如可举出氧化铁、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、铝硅酸盐等氧化物；氮化铝、氮化硅等氮化物；二氧化碳钙等二氧化碳盐；硫酸钡等硫酸盐；氟化钙、氟化钡、钛酸钡等难溶性的离子结晶；硅、金刚石等共价键性结晶；滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或者它们的人造物等。作为无机化合物，可以单独使用这些物质的单体或者复合物，也可以将2种以上混合使用。这些无机化合物中，从蓄电元件的安全性的观点考虑，优选为氧化硅、氧化铝或者铝硅酸盐。
隔离件的空穴率从强度的观点考虑优选为80体积％以下，从放电性能的观点考虑，优选为20体积％以上。这里，“空穴率”是指体积基准的值，是指利用水银孔隙率仪的测定值。
作为隔离件，可以使用由聚合物和非水电解质构成的聚合物凝胶。作为聚合物，例如可以举出聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯等。如果使用聚合物凝胶时，具有抑制漏液的效果。作为隔离件，可以将上述那样的多孔质树脂膜或者无纺布等与聚合物凝胶并用。
(对电极体的载荷)
电极体在从SOC0％到SOC100％为止的全部状态下均为施加载荷的状态。该对电极体的载荷向层叠的正极、负极以及隔离件的各厚度方向、即层叠方向施加。应予说明，也可以存在电极体的端部等未对电极体施加载荷的部分。在该二次电池中，通过像这样对电极体赋予载荷，能够抑制充放电循环后的直流电阻的增加。通过对电极体赋予载荷而能够抑制直流电阻的增加的理由尚不确定，但推测是因为如下理由：通过抑制负极活性物质的膨胀，能够减少伴随负极活性物质破裂的传导性的降低和新生面上的被膜生长所引起的直流电阻的增大，电极体内的间隙变少，因充放电产生的气体不易滞留在电极体内等。对电极体的载荷的施加可以通过后述的加压部件等来进行。
上述作用于电极体的压力的下限为0.1MPa，优选为0.15MPa，更优选为0.2MPa。通过将上述压力设为上述下限以上，从而伴随充放电的负极活性物质的膨胀收缩受到抑制，充放电循环后的直流电阻的增加进一步受到抑制。另一方面，作为上述电极体中的压力的上限，优选为2.0MPa，更优选为1.0MPa。通过将上述压力设为上述上限以下，从而抑制在正极和负极施加过度的压力，可抑制正极活性物质和负极活性物质的破裂。
(非水电解质)
作为非水电解质，可以从公知的非水电解质中适当选择。非水电解质可以使用非水电解液。非水电解液包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂的电解质盐。
作为非水溶剂，可以从公知的非水溶剂中适当地选择。作为非水溶剂，可举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、磺酸酯、醚、酰胺、腈等。作为非水溶剂，可以使用这些化合物中包含的氢原子的一部分被卤素取代的非水溶剂。
作为环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、氯代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)、碳酸苯乙烯酯、碳酸1－苯基亚乙烯酯、碳酸1,2－二苯基亚乙烯酯等。其中，优选为EC。
作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二苯酯、碳酸三氟甲乙酯、碳酸双(三氟乙基)酯等。其中，优选为EMC。
作为非水溶剂，优选使用环状碳酸酯或者链状碳酸酯，更优选并用环状碳酸酯和链状碳酸酯。通过使用环状碳酸酯，从而能够促进电解质盐的解离而提高非水电解液的离子传导度。通过使用链状碳酸酯，从而能够将非水电解液的粘度抑制得很低。在并用环状碳酸酯和链状碳酸酯的情况下，作为环状碳酸酯和链状碳酸酯的体积比率(环状碳酸酯：锁状碳酸酯)，例如优选设定5：95～50：50的范围。
作为电解质盐，可以从公知的电解质盐适当地选择。作为电解质盐，可举出锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、盐等。这些电解质盐中，优选为锂盐。
作为锂盐，可以举出LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2等无机锂盐、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、双(草酸)二氟磷酸锂(LiFOP)等草酸锂盐、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等的具有卤代烃基的锂盐等。其中，优选为无机锂盐，更优选为LiPF6。
非水电解液的电解质盐的含量在20℃、1气压下优选为0.1mol/dm3～2.5mol/dm3，更优选为0.3mol/dm3～2.0mol/dm3，进一步优选为0.5mol/dm3～1.7mol/dm3，特别优选为0.7mol/dm3～1.5mol/dm3。通过将电解质盐的含量设在上述的范围，从而能够提高非水电解液的离子传导度。
非水电解液除了非水溶剂和电解质盐以外，还可以包含添加剂。作为添加剂，例如可举出双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、双(草酸)二氟磷酸锂(LiFOP)等草酸盐；双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)等的酰亚胺盐；联苯基、烷基联苯基、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2－氟联苯、邻环乙基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分卤化物；2,4－二氟苯甲醚、2,5－二氟苯甲醚、2,6－二氟苯甲醚、3,5－二氟苯甲醚等卤化苯甲醚化合物；碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、环己烷二羧酸酐；亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、甲磺酸甲酯、白消安、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸乙烯值、环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯基硫醚、4,4’－双(2,2－二氧代－1,3,2－二氧代硫杂环戊烷)、4－甲基磺酰氧基甲基－2,2－二氧代－1,3,2－二氧代硫杂环戊烷、苯硫醚、二苯基二硫醚、二吡啶二硫醚、1,3－丙烯磺内酯、1,3－丙烷磺内酯、1,4－丁烷磺内酯、1,4－丁烯磺内酯、全氟辛烷、硼酸三三甲基甲硅烷基酯、磷酸三三甲基甲硅烷基酯、钛酸四三甲基甲硅烷基酯、单氟磷酸锂、二氟磷酸锂等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
非水电解液中包含的添加剂的含量相对于非水电解液整体的质量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～7质量％，进一步优选为0.2质量％～5质量％，特别优选为0.3质量％～3质量％。通过将添加剂的含量设在上述的范围，从而能够提高高温保存后的容量维持性能或者循环性能，或者进一步提高安全性。
非水电解质可以使用固体电解质，也可以并用非水电解液和固体电解质。
作为固体电解质，可以从锂、钠、钙等具有离子传导性且在常温(例如15℃～25℃)下为固体的任意材料中选择。作为固体电解质，例如可举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质以及氮氧化物固体电解质、聚合物固体电解质、凝胶聚合物电解质等。
作为硫化物固体电解质，在锂离子二次电池的情况下，例如可举出Li2S－P2S5、LiI－Li2S－P2S5、Li10Ge－P2S12等。
对于本实施方式的蓄电元件的形状，没有特别限定，例如可以举出圆筒型电池、方型电池、扁平型电池、硬币型电池、纽扣型电池等。
图1中示出了作为方型电池的一个例子的蓄电元件1。应予说明，该图是透视了容器内部的图。将具有夹着隔离件卷绕的正极和负极的电极体2收纳于方型的容器3。正极经由正极导线41与正极端子4电连接。负极经由负极导线51与负极端子5电连接。
对图1的蓄电元件1中的电极体2的载荷的施加，例如可以通过从外侧对容器3进行加压的加压部件(未图示的)来进行。加压部件可以是限制容器3的形状的限制部件。加压部件(限制部件)例如以隔着容器3将电极体2从层叠方向(图1中的Y方向)的两面(图1中的跟前侧的表面和背面的表面)夹持并加压的方式设置。电极体2的上述两面直接或者经由未图示的其它部件与容器3的内表面接触。因此，通过对容器3加压，由此对电极体2施加载荷。电极体2的上述两面优选在未对容器3进行加压的状态下直接或者经由未图示的其它部件与容器3的内表面接触。作为加压部件(限制部件)，例如可举出拘束带、金属制的框架等。应予说明，也可以如后述的图2那样，将多个蓄电元件1沿电极体2的层叠方向(图1中的Y方向，图2中的左右方向)排列配置，在从该层叠方向的两端对多个蓄电元件1加压的状态下使用框架等限制部件21进行固定。
＜蓄电装置＞
本实施方式的蓄电元件可以作为集合多个蓄电元件1而构成的蓄电单元(电池模块)搭载于电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、撤店式混合动力汽车(PHEV)等汽车用电源、个人计算机、通信终端等电子设备用电源或者电力储藏用电源等。在该情况下，只要对蓄电单元所包含的至少一个蓄电元件应用本发明的技术即可。
图2示出将电连接的两个以上的蓄电元件1集合而成的蓄电单元20进一步集合而成的蓄电装置30的一个例子。蓄电单元20中，多个蓄电元件1在层叠方向上无间隙地排列，通过规定尺寸的限制部件21以厚度保持为恒定且从层叠方向(图2中的左右方向)加压的方式进行限制。蓄电装置30也可以具备将两个以上的蓄电元件1电连接的汇流条(未图示)，将两个以上的蓄电单元20电连接的汇流条(未图示)等。蓄电单元20或者蓄电装置30也可以具备监视一个以上的蓄电元件的状态的状态监视装置(未图示)。
＜蓄电元件的制造方法＞
本实施方式的蓄电元件的制造方法可以从公知的方法中适当选择。该制造方法例如具备：准备电极体、准备非水电解质以及将电极体和非水电解质收纳于容器中的步骤。准备电极体具备：准备正极和负极以及经由隔离件将正极和负极层叠或者卷绕而形成电极体的步骤。
将非水电解质收纳于容器的方法，可以从公知的方法中适当选择。例如，非水电解质使用非水电解液的情况下，从形成于容器的注入口注入非水电解液后，将注入口密封即可。
上述蓄电元件的制造方法还可以具备安装限制部件等加压部件的工序。另外，具备多个蓄电元件的蓄电装置的制造方法可以具备对多个蓄电元件安装限制部件等加压部件的工序。
＜其它的实施方式＞
应予说明，本发明的蓄电元件并不限于上述实施方式，也可以在不脱离本发明的主旨的范围内施加各种变更。例如能够在某实施方式的结构中追加其它实施方式的结构，另外，能够将某实施方式的结构的一部分置换为其它实施方式的结构或者公知技术。并且，能够删除某个实施方式的结构的一部分。另外，能够对某实施方式的结构附加公知技术。
在上述实施方式中，对蓄电元件作为可充放电的非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)使用的情况进行了说明，但蓄电元件的种类、形状、尺寸、容量等是任意的。本发明也能够应用于各种二次电池、双电层电容器或者锂离子电容器等电容器。
在上述实施方式中，对正极和负极经由隔离件层叠而成的电极体进行了说明，但电极体也可以不具备隔离件。例如在正极或者负极的活物质层上形成有不具有导电性的层的状态下，正极和负极可以直接接触。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明。本发明并不限于以下的实施例。
[实施例1]
(负极的制成)
将作为负极活性物质的表1中记载的实心石墨、中空石墨和鳞片状石墨、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)和作为分散介质的水混合，制成负极合剂糊料(负极活性物质层形成用材料)。作为实心石墨，使用具有表1中记载的空隙率、纵横比小于5的人造石墨，作为中空石墨，使用具有表1中记载的空隙率、纵横比小于5的天然石墨。鳞片状石墨的纵横比为5以上。人造石墨、天然石墨以及鳞片状石墨的空隙率是另外制备仅含有人造石墨、仅含有天然石墨、或者仅含有鳞片状石墨作为负极活性物质的负极，并利用上述的方法进行测定得到的值。负极活性物质、粘合剂与增稠剂的质量比率设定为97：2：1(固体成分换算)。
负极合剂糊料通过水量的调整来调整粘度，经过使用了多功能混合磨机的混炼工序而制作。在作为负极基材的铜箔的两面涂布并干燥负极合剂糊料。然后，进行辊压，得到负极。利用上述方法测定的负极活性物质的粒度分布中的D10和D90分别为9.1μm和53.8μm，利用上述的方法测定的负极活性物质层的BET比表面积为2.0m2/g。
(正极的制成)
使用作为正极活性物质的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、作为导电剂的乙炔黑(AB)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)和作为分散介质的N－甲基吡络烷酮(NMP)制备正极合剂糊料。应予说明，正极活性物质、导电剂与粘合剂的质量比率为90：5：5(固体成为换算)。在作为正极基材的铝箔的两面涂布正极合剂糊料并干燥。然后，进行辊压，得到正极。
(非水电解液)
在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以30：35：35的体积比率混合而成的溶剂中，以1.2mol/dm3的浓度溶解LiPF6，得到非水电解液。
(隔离件)
作为隔离件，使用厚度25μm的聚乙烯制的多孔质树脂膜。
(蓄电元件的组装)
将上述正极、负极和隔离件层叠而得到电极体。将电极体装入由金属树脂复合膜形成的容器中，注入非水电解液并封口。从容器的两面安装在层叠方向上以规定尺寸进行约束的限制部件，制成以作用于电极体的压力成为0.1MPa的方式施加载荷的状态，得到实施例1的蓄电元件。
[实施例2和比较例1～比较例8]
作为负极活性物质，使用表1中记载的材料，如表2所示地变更负极活性物质的含有比和作用于电极体中的压力，除此以外，与实施例1同样地得到实施例2和比较例1～比较例8的各蓄电元件。将各蓄电元件的负极活性物质层的粒度分布中的D10和D90、以及BET比表面积示于表2。
/>
[评价]
(1－1)初始充放电
对于所得到的各蓄电元件，在以下的条件下进行初始充放电。在25℃的恒温槽内，以充电电流1.0C、充电终止电压4.20V进行恒流充电后，以4.20V进行恒压充电。充电的结束条件设为总充电时间达到3小时为止。然后，设置10分钟的休止期间。以放电电流1.0C、放电终止电压2.75V进行恒流放电。
(1－2)初始的直流电阻
对于上述初始充放电后的各蓄电元件，在25℃的恒温槽内进行充电电流1.0C的恒流充电，使SOC为50％。在25℃的恒温槽内保管3小时以上后，按照电流0.2C、0.5C、1.0C的步骤放电30秒。各放电结束后，以0.2C的电流进行恒流充电，使SOC为50％。对各放电中的电流与放电开始后第10秒的电压的关系进行绘图，根据由3点的绘图得到的直线的斜率求出直流电阻，作为初始的直流电阻。
(1－3)充放电循环试验
接下来，进行以下的充放电循环试验。在45℃下，以充电电流1.0C、充电终止电压4.20V进行恒流充电后，以4.20V进行恒压充电。充电的结束条件设为总充电时间达到3小时为止。然后，设置10分钟的休止期间。以放电电流1.0C、放电终止电压2.75V进行恒流放电，然后，设置10分钟的休止期间。将该充电和放电的工序作为1个循环，实施1000个循环。
(1－4)充放电循环试验后的直流电阻
对于上述充放电循环试验后的各蓄电元件，通过与上述的初始的直流电阻同样的方法求出直流电阻，作为充放电循环试验后的直流电阻。然后，通过下述式，算出充放电循环后25℃直流电阻增加率[％]。
充放电循环后25℃直流电阻增加率[％]＝(充放电循环试验后的直流电阻/初始的直流电阻)×100－100
将实施例1、实施例2和比较例1～比较例8的各蓄电元件中的充放电循环后25℃直流电阻增加率示于表2。
如表2所示，负极活性物质含有实心石墨，上述负极活性物质层的BET比表面积为2.1m2/g以下，作用于上述电极体的压力为0.1MPa以上的实施例1和实施例2中，蓄电元件的充放电循环后的直流电阻的增加受到抑制。特别是实心石墨的含量为50质量％以上，负极活性物质层的粒度分布中的D90与D10之差为40μm以下的实施例2中，充放电循环后的直流电阻的增加的抑制效果优异。
另一方面，负极活性物质层的BET比表面积为2.1m 2/g以下且电极体的压力不是0.1MPa以上的比较例1～比较例8的充放电循环后的直流电阻的增加的抑制效果低。特别是在负极活性物质层的BET比表面积超过2.1m2/g且施加于电极体的压力低于0.1MPa、并且实心石墨的含量小于50质量％，负极活性物质层的粒度分布中的D90与D10之差超过40μm的比较例1中，充放电循环后的直流电阻的增加率变高。
[实施例3]
(负极的制成)
将作为负极活性物质的表3中记载的实心石墨和鳞片状石墨、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)和作为分散介质的水混合，制备负极合剂糊料(负极活性物质层形成用材料)。作为实心石墨，使用具有表3中记载的空隙率、纵横比小于5的人造石墨。鳞片状石墨的纵横比为5以上。人造石墨和鳞片状石墨的空隙率是另行制作仅含有人造石墨或仅含有鳞片状石墨作为负极活性物质的负极，并利用上述的方法进行测定而得到的值。负极活性物质、粘合剂与增稠剂的质量比率设为97：2：1(固体成分换算)。
负极合剂糊料通过调整水的量来调整粘度，经过使用了多功能混合磨机的混炼工序而制成。在作为负极基材的铜箔的两面涂布并干燥负极合剂糊料。然后，进行辊压，得到负极。利用上述方法测定的负极活性物质的粒度分布中的D10和D90分别为6.7μm和31.6μm，利用上述的方法测定的负极活性物质层的BET比表面积为2.0m2/g。
(正极的制成)
使用作为正极活性物质的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、作为导电剂的乙炔黑(AB)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)和作为分散介质的N－甲基吡咯烷酮(NMP)而制备正极合剂糊料。应予说明，正极活性物质、导电剂和粘合剂的质量比率设定为90：5：5(固体成分换算)。在作为正极基材的铝箔的两面涂布正极合剂糊料并干燥。然后，进行辊压，得到正极。
(非水电解液)
在将碳酸亚乙基酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以30：35：35的体积比率混合而成的溶剂中，以1.2mol/dm3的浓度溶解LiPF6，得到非水电解液。
(隔离件)
作为隔离件，使用厚度25μm的聚乙烯制的多孔质树脂膜。
(蓄电元件的组装)
将上述正极、负极和隔离件层叠而得到电极体。将电极体装入由金属树脂复合膜形成的容器中，注入非水电解液并封口。从容器的两面安装在层叠方向上以规定尺寸进行限制的限制部件，制成以作用于电极体的压力成为0.1MPa的方式施加载荷的状态，得到实施例3的蓄电元件。
[比较例9～比较例11]
作为负极活性物质，使用表3中记载的材料，如表4所示地变更负极活性物质的含有比和作用于电极体的压力，除此以外，与实施例3同样地得到比较例9～比较例11的各蓄电元件。将各蓄电元件的负极活性物质层的粒度分布中的D10和D90、以及BET比表面积示于表4。应予说明，比较例9和比较例10中，作为负极活性物质，除了实心石墨和鳞片状石墨以外，作为中空石墨，使用了具有表3中记载的空隙率，纵横比小于5的天然石墨。
/>
[评价]
将上述(1－3)中的充放电循环试验的条件如下所述那样变更，除此以外，按照与上述(1－1)～(1－4)同样的步骤，求出实施例3和比较例9～比较例11的各蓄电元件的充放电循环后的直流电阻的增加率。
充放电循环试验的条件如下所述。在45℃下，以充电电流1.0C、充电终止电压4.20V进行恒流充电后，以4.20V进行恒压充电。充电的结束条件设为总充电时间达到3小时为止。然后，设置10分钟的休止期间。以放电电流1.0C，以初始充放电的时的放电容量的85％的电气量进行恒流放电，然后，设置10分钟的休止期间。将该充电和放电的工序作为1个循环，实施700个循环。
将实施例3和比较例9～比较例11的各蓄电元件中的充放电循环后25℃直流电阻增加率示于表4。
如表4所示，负极活性物质含有实心石墨，上述负极活性物质层的BET比表面积为2.1m2/g以下，作用于上述电极体的压力为0.1MPa以上的实施例3中，蓄电元件的充放电循环后的直流电阻的增加受到抑制。
另一方面，可知负极活性物质层的BET比表面积不是2.1m2/g以下、并且作用于电极体的压力不是0.1MPa以上的比较例9～比较例11的充放电循环后的直流电阻的增加的抑制效果低。令人惊讶的是如果将未对电极体施加压力的比较例9与比较例11进行比较，则负极活性物质层的BET比表面积为2.1m2/g以下的比较例11的充放电循环后的直流电阻增加，另一方面，如果将作用于电极体的压力为0.1MPa以上的比较例10与实施例3进行比较，则可知负极活性物质层的BET比表面积为2.1m2/g以下的实施例3中，蓄电元件的充放电循环后的直流电阻的增加被显著抑制。
根据以上的结果，该蓄电元件示出了能够抑制充放电循环后的直流电阻的增加。
产业上的可利用性
本发明能够应用于个人计算机、通信终端等电子设备、作为汽车等电源使用的蓄电元件等。
符号说明
1：蓄电元件
2：电极体
3：容器
4：正极端子
41：正极导线
5：负极端子
51：负极导线
20：蓄电单元
21：限制部件
30：蓄电装置

Claims (6)

1.一种蓄电元件，具备具有负极和正极的电极体，
所述负极具有包含负极活性物质的负极活性物质层，
所述负极活性物质含有实心石墨，
所述负极活性物质层的BET比表面积为2.1m2/g以下，
作用于所述电极体的压力为0.1MPa以上。
2.根据权利要求1所述的蓄电元件，其中，所述负极活性物质进一步包含鳞片状石墨。
3.根据权利要求1或2或3所述的蓄电元件，其中，所述负极活性物质中的所述实心石墨的含量为50质量％以上。
4.根据权利要求1或2所述的蓄电元件，其中，所述负极活性物质层的粒度分布中的D90与D10之差为40μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的蓄电元件，其中，所述实心石墨为人造石墨。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的蓄电元件，其中，所述实心石墨为粒子状，粒子的长径b相对于粒子的短径a的纵横比b/a小于5，空隙率为2％以下。
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