CN117716558A - 蓄电元件及蓄电装置 - Google Patents

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山川勇人
冈岛宇史
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Abstract

本发明的一侧面的蓄电元件具备介由隔离件而层叠有正极和负极的电极体，上述电极体是在层叠方向施加有载荷的状态，上述正极包含正极活性物质，在上述正极活性物质的表面，存在有钨、硼、硫、磷、硅、钛、氮、锗、铝、锆或者这些元素的组合的不同种类元素，上述隔离件的在65℃的温度下保持2MPa的负荷60秒后的蠕变变形为0.20以下。

Description

蓄电元件及蓄电装置
技术领域
本发明涉及一种蓄电元件及蓄电装置。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池因其能量密度的高度多用于个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等。另外，作为非水电解质二次电池以外的蓄电元件，也广泛普及有锂离子电容器、双电荷层电容器等电容器、使用非水电解质以外的电解质用的蓄电元件等。
作为这样的蓄电元件中使用的正极活性物质，提出了一种通过由金属氧化物覆盖正极活性物质的表面，从而减少内部电阻，并且能够提高循环特性的正极活性物质(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－076279号公报
发明内容
在这样的蓄电元件中，特别是在高温下反复充放电的情况下，直流电阻上升变大，寻求伴随着高温下的充放电循环的直流电阻增大得到抑制。
本发明的目的在于提供一种伴随着高温下的充放电循环的直流电阻的增大得到抑制的蓄电元件及蓄电装置。
本发明的一个侧面的蓄电元件具备介由隔离件而层叠有正极和负极的电极体，上述电极体是在层叠方向上被赋予载荷的状态，上述正极包含正极活性物质，在上述正极活性物质的表面，存在有钨、硼、硫、磷、硅、钛、氮、锗、铝、锆或者作为它们的组合的不同元素，上述隔离件的在65℃的温度下保持2MPa的负荷60秒后的蠕变变形为0.20以下。
本发明的其它一侧面的蓄电装置具备二个以上的蓄电元件，并且具备一个以上的上述本发明的其它一侧面的蓄电元件。
发明效果
根据本发明的一侧面，可以提供一种伴随着高温下的充放电循环的直流电阻的增大得到抑制的蓄电元件，根据本发明的其它一侧面，可以提供一种伴随着高温下的充放电循环的直流电阻的增大得到抑制的蓄电装置。
附图说明
图1是表示蓄电元件的一个实施方式的透视立体图。
图2是表示将蓄电元件集合多个而构成的蓄电装置的一个实施方式的简图。
具体实施方式
项1.
本发明的一个实施方式的蓄电元件具备：
介由隔离件层叠有正极和负极的电极体，
上述电极体是在层叠方向被赋予载荷的状态，
上述正极包含正极活性物质，
在上述正极活性物质的表面，存在有钨、硼、硫、磷、硅、钛、氮、锗、铝、锆或者它们的组合的不同种类元素，
上述隔离件中的在65℃的温度下保持2MPa的负荷60秒后的蠕变变形为0.20以下。
根据上述项1所述的蓄电元件，能够抑制伴随着高温下的充放电循环的直流电阻的增大。
项2.
上述项1所述的蓄电元件中，向上述电极体施加的压力可以为0.1MPa以上。
根据上述项2所记载的蓄电元件，能够进一步抑制伴随着高温下的充放电循环的直流电阻的增大。
项3.
上述项1或者项2所述的蓄电元件中，相对于正极活性物质中包含的锂和不同种类元素以外的金属元素，上述不同种类元素的含量可以为0.1mol％～3.0mol％。
根据上述项3所记载的蓄电元件，能够进一步提高伴随着高温下的充放电循环的直流电阻的增大的抑制效果。
项4.
对于上述项1、项2或者项3所述的蓄电元件而言，上述隔离件具有基材层，上述正极具有包含上述正极活性物质的正极活性物质层，在上述正极活性物质层与上述基材层之间配置有无机层。
根据上述项4所述的蓄电元件，也能够减少初始的直流电阻。
项5.
本发明的其它一个实施方式的蓄电装置，可以具备二个以上的蓄电元件，并且具备一个以上的上述项1～项4中任一项所述的蓄电元件的蓄电装置。
根据上述项5所述的蓄电装置，能够抑制伴随着高温下的充放电循环的直流电阻的增大。
首先，对根据本说明书公开的蓄电元件和蓄电装置的概要进行说明。
本发明的一侧面的蓄电元件隔着隔离件具备层叠有正极和负极的电极体，上述电极体是在层叠方向上被赋予载荷的状态，上述正极包含正极活性物质，在上述正极活性物质的表面，存在有钨、硼、硫、磷、硅、钛、氮、锗、铝、锆或者这些元素的组合的不同种类元素，上述隔离件的在65℃的温度下保持2MPa的负荷60秒后的蠕变变形为0.20以下。
该蓄电元件能够抑制伴随着高温下的充放电循环的直流电阻的增大。该理由尚未确定，但推测是以下的理由。该蓄电元件通过在正极活性物质的表面存在钨、硼、硫、磷、硅、钛、氮、锗、铝、锆或者这些元素的组合的不同元素，从而正极活性物质的表面的离子导电性变高，正极活性物质的反应阻抗减少。另外，电极体在层叠方向上被赋予载荷的状态下，隔离件的在65℃的温度下保持2MPa的负荷60秒后的蠕变变形为0.20以下，从而即使在进行高温下的充放电循环的情况下，也能够良好地维持正极活性物质与在其表面存在的上述不同种类元素之间的接触。推测由此该蓄电元件能够抑制伴随着高温下的充放电循环的直流电阻的增大。这里，不同元素可以存在于正极活性物质的表面的至少一部分，也可以不仅存在于正极活性物质的表面而且包含于正极活性物质的内部。在不同种类元素存在于正极活性物质的表面和内部的情况下，在正极活性物质的表面和内部存在的各种不同种类元素的含量相对于正极活性物质中包含的锂和不同元素以外的金属元素为4.0mol％以下。即，相对于正极活性物质中包含的锂和不同种类元素以外的金属元素，当正极活性物质所含的钨、硼、硫、磷、硅、钛、氮、锗、铝以及锆中的任一元素超过4.0mol％的情况下，该元素将不包含于不同元素。
优选向上述电极体施加的压力为0.1MPa以上。上述压力为0.1MPa以上，从而能够进一步抑制伴随着充放电循环的直流电阻的增大。这里，向上述电极体施加的压力是通过以下的方法测定的值。
(i)在通过加压部件等向蓄电元件赋予载荷的情况下
首先，在通过加压部件等赋予载荷的状态下，将蓄电元件以0.2C的放电电流恒流放电至通常使用时的下限电压后，设置于X射线计算机断层拍摄(CT)装置。应予说明，“通常使用时”是指采用蓄电元件所推荐的，或者所指定的充放电条件而使用蓄电元件的情况。沿着与电极体的层叠方向(图1中的Y方向)平行的方向扫描，确认电极体的施加有载荷的表面(通常电极体的与层叠方向正交的表面，图1中的XZ平面)的至少一部分是否与容器的内表面直接或者间接接触。在电极体的施加有载荷的表面与容器的内表面不直接或者间接接触的情况下，将施加到电极体的压力作为0MPa。在电极体的施加有载荷的表面与容器的内表面直接或者间接地接触的情况下，按照以下的步骤，使用Autograph测定对电极体施加的载荷。将通过加压部件等施加有载荷的状态的蓄电元件，以电极体的施加有载荷的表面与探头接触的朝向设置于Autograph。根据Autograph，沿着蓄电元件的层叠方向(图1中的Y方向)，将比利用加压部件等的载荷充分小的载荷施加于蓄电元件。以在该状态维持Autograph的探头位置的状态下，即在维持蓄电元件的厚度的状态下，解除由加压部件等带来的载荷。将此时的利用Autograph测定的载荷的变化量作为向电极体施加的载荷。将向该电极体施加的载荷除以容器与电极体的接触面的面积的值作为施加到电极体的压力。应予说明，虽然通常由加压部件等对蓄电元件所对置的一对面施加有载荷，但将该一对面中的仅一个面的面积作为施加有载荷的表面的面积。
(ii)在没有通过加压部件等对蓄电元件施加载荷的情况下
虽然蓄电元件被限制部件等限制，但在由限制部件等没有施加载荷的情况下，向电极体施加的压力按照以下的步骤测定。首先，在将蓄电元件以0.2C的放电电流恒流放电至通常使用时的下限电压后，设置于X射线CT装置。沿着与电极体的层叠方向(图1中的Y方向)平行的方向扫描，确认电极体的与层叠方向正交的表面(图1中的XZ平面)的至少一部分是否与容器的内表面直接或者间接地接触。在电极体的与层叠方向正交的表面与容器的内表面不直接或者间接地接触的情况下，将施加于电极体的压力作为0MPa。在电极体的与层叠方向正交的表面与容器的内表面直接或者间接接触的情况下，拍摄上述电极体的X射线透射图像，测定电极体的层叠方向上的最大厚度。拆除蓄电元件而取出电极体，以电极体的与层叠方向正交的表面与探头接触的朝向设置于Autograph。根据Autograph，在电极体的与层叠方向正交的表面逐渐地施加载荷，将电极体压缩至从X射线透射图像测定的电极体的层叠方向上的最大厚度。此时，将利用Autograph测定的载荷作为向电极体施加的载荷。将向该电极体施加的载荷除以容器与电极体的接触面的面积的值作为施加于电极体的压力。应予说明，通常虽然通过容器向电极体的对置的一对面施加有载荷，但将该一对面的仅一个表面的面积作为施加有载荷的表面的面积。
上述不同元素的含量优选相对于正极活性物质中包含的锂和不同种类元素以外的金属元素为0.1mol％～3.0mol％。相对于正极活性物质中包含的锂和不同种类元素以外的金属元素，通过使上述不同元素的含量在上述范围，从而能够进一步提高伴随着该蓄电元件的高温下的充放电循环的直流电阻的增大的抑制效果。应予说明，在不同种类元素存在多个的情况下，上述不同种类元素的含量是各不同种类元素的含量。
优选上述隔离件具有基材层，上述正极具有包含上述正极活性物质的正极活性物质层，在上述正极活性物质层与上述基材层之间配置有无机层。在电极体在层叠方向上施加有载荷的状态下，通过在上述正极活性物质层与上述基材层之间配置比上述基材层硬的无机层，从而能够良好地维持正极活性物质与在该表面存在的上述不同种类元素的接触。因此，还能够减少该蓄电元件的初始的直流电阻。
本发明的其它一侧面的蓄电装置具备两个以上的蓄电元件，并且具备一个以上的上述本发明的其它一侧面的蓄电元件。
该蓄电装置由于具备伴随着高温下的充放电循环的直流电阻的增大得到抑制的蓄电元件，因此能够抑制伴随着高温下的充放电循环的直流电阻的增大。
对于本发明的一实施方式的蓄电元件的结构、蓄电装置的结构以及蓄电元件的制造方法以及其它的实施方式进行了详细描述。应予说明，各实施方式中使用的各构成部件(各构成要素)的名称存在与背景技术中使用的各构成部件(各构成要素)的名称不同的情况。
＜蓄电元件的结构＞
本发明的一实施方式的蓄电元件具备具有正极、负极以及隔离件的电极体、非水电解质和收纳上述电极体和非水电解质的容器。电极体通常是多个正极和多个负极介由隔离件层叠的层叠型或者正极和负极介由隔离件层叠的状态下卷绕的卷绕型。非水电解质在包含于正极、负极和隔离件的状态下存在。作为蓄电元件的一个例子，对非水电解质二次电池(以下也简称为“二次电池”)进行说明。
(正极)
正极具有正极基材和在该正极基材直接或者介由中间层配设的正极活性物质层。
正极基材具有导电性。是否具有“导电性”是将基于JIS－H－0505(1975年)测定的体积电阻率为107Ω·cm作为阈值判定。作为正极基材的材质，可使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或者它们的合金。在这些合金中，从耐电位性、导电性的高度以及成本的观点考虑，优选为铝或者铝合金。作为正极基材，可举出箔、蒸镀膜、网孔、多孔质材料等，从成本的观点考虑，优选为箔。因此，作为正极基材，优选为铝箔或者铝合金箔。作为铝或者铝合金，可以例示由JIS－H－4000(2014年)或者JIS－H－4160(2006年)规定的A1085、A3003、A1N30等。
正极基材的平均厚度优选为3μm～50μm，更优选为5μm～40μm，进一步优选为8μm～30μm，特别优选为10μm～25μm。通过将正极基材的平均厚度设在上述的范围，从而能够提高正极基材的强度，并且提高二次电池的单位体积的能量密度。
中间层是配设于正极基材与正极活性物质层之间的层。中间层通过包含碳粒子等导电剂而减少正极基材与正极活性物质层之间的接触电阻。中间层的结构没有特别限定，例如包含粘合剂和导电剂。
正极活性物质层包含正极活性物质。正极活性物质层根据需要，包含导电剂、粘合剂(粘接剂)、增粘剂、填料等任意成分。
作为正极活性物质，可以从公知的正极活性物质中适当地选择。作为锂离子二次电池用的正极活性物质，通常可使用能够嵌入和脱嵌锂离子的材料。作为正极活性物质，例如可举出具有α－NaFeO2型结晶构造的锂过渡金属复合氧化物、尖晶石型结晶构造的锂过渡金属复合氧化物、聚阴离子化合物、硫族化合物、硫等。作为具有α－NaFeO2型结晶构造的锂过渡金属复合氧化物，例如可举出Li[LixNi(1－x)]O2(0≤x＜0.5)、Li[Li xNiγCo(1－x－γ)]O2(0≤x＜0.5，0＜γ＜1)、Li[LixCo(1－x)]O2(0≤x＜0.5)、Li[LixNiγMn(1－x－γ)]O2(0≤x＜0.5，0＜γ＜1)、Li[LixNiγMnβCo(1－x－γ－β)]O2(0≤x＜0.5，0＜γ，0＜β，0.5＜γ+β＜1)、Li[LixNiγCoβAl(1－x－γ－β)]O2(0≤x＜0.5，0＜γ，0＜β，0.5＜γ+β＜1)等。作为具有尖晶石型结晶构造的锂过渡金属复合氧化物，可举出LixMn2O4、LixNiγMn(2－γ)O4等。作为聚阴离子化合物，可举出LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等。作为硫族化合物，可举出二硫化钛、二硫化钼、二氧化钼等。这些材料中的原子或者聚阴离子可以利用由其它元素构成的原子或者阴离子种取代一部分。这些材料的表面可以由其它材料覆盖。在正极活性物质层中，这些材料中的1种可以单独使用，也可以将2种以上混合而使用。
作为正极活性物质，优选为锂过渡金属复合氧化物，更优选为包含镍、钴和锰中的至少一种的锂过渡金属复合氧化物，进一步优选为包含镍、钴、铝和锰中的至少二种的锂过渡金属复合氧化物，更进一步优选为包含镍、钴和锰的锂过渡金属复合氧化物，或更进一步优选为包含者镍、钴以及铝的锂过渡金属复合氧化物。该锂过渡金属复合氧化物优选为具有α－NaFeO2型结晶构造。通过使用这样的锂过渡金属复合氧化物，从而能够提高能量密度等。
作为锂过渡金属复合氧化物，优选为由下述式1表示的化合物。
Li1+αMe1－αO2……1
式1中，Me是包含Ni、Co以及Mn中的至少一种的金属(不包括Li)。0≤α＜1。
式1中的Me优选包含Ni、Co、Mn和Al中的至少二种，更优选包含Ni、Co以及Mn，或者包含Ni、Co以及Al，实际上进一步优选由Ni、Co和Mn这三个元素或者由Ni、Co以及Al这三个元素构成。其中，Me可以含有其它的金属。另外，Me也优选是包含Ni、Co以及Mn中的至少一种的过渡金属元素。
从电气容量更大等的观点考虑，由式1表示的化合物中的各构成元素的优选的含量(组成比)如下所示。应予说明，摩尔比与原子数比相同。
式1中，作为Ni相对于Me的摩尔比(Ni/Me)的下限，优选为0.1，更优选为0.2或者0.3。另一方面，作为该摩尔比(Ni/Me)的上限，优选为0.9，更优选为0.8、0.7、0.6、0.5或者0.4。
式1中，作为Co相对于Me的摩尔比(Co/Me)的下限，优选为0.05，更优选为0.1、0.2或者0.3。另一方面，作为该摩尔比(Co/Me)的上限，优选为0.7，更优选为0.5或者0.4。
式1中，作为Mn相对于Me的摩尔比(Mn/Me)的下限，优选为0.05，更优选为0.1、0.2或者0.3。另一方面，作为该摩尔比(Mn/Me)的上限，优选为0.6，更优选为0.5或者0.4。
式1中，作为Al相对于Me的摩尔比(Al/Me)，优选为超过0.04，更优选为0.05以上。另一方面，作为该摩尔比(Al/Me)的上限，优选为0.20，更优选为0.10、0.08。
式1中，作为Li相对于Me的摩尔比(Li/Me)、即(1+α)/(1－α)的上限，优选为1.6，更优选为1.4或者1.2。
应予说明，锂过渡金属复合氧化物的组成比是指根据如下的方法而成为完全放电状态时的组成比。首先，将蓄电元件在0.05C的放电电流下恒流放电至通常使用时的下限电压。进行解体，取出正极，组装将金属Li作为对极的试验电池，以正极活性物质每1g的10mA的放电电流，进行恒流放电至正极电位为3.0V vs.Li/Li+，将正极调整为完全放电状态。进行再解体，取出正极。使用二甲基碳酸酯，将附着于取出的正极的成分(电解质等)充分地清洗，在室温下减压干燥24小时后，取出正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物。将采取的锂过渡金属复合氧化物供于测定。从蓄电元件的拆卸到测定用的锂过渡金属复合氧化物的采取为止的作业在露点－60℃以下的氩气氛中进行。
作为优选的锂过渡金属复合氧化物，例如可举出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi3/5Co1/ 5Mn1/5O2、LiNi1/2Co1/5Mn3/10O2、LiNi1/2Co3/10Mn1/5O2、LiNi8/10Co1/10Mn1/10O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2等。
正极活性物质通常是粒子(粉体)。正极活性物质的平均粒径例如优选设定为0.1μm～20μm。通过将正极活性物质的平均粒径设在上述下限以上，从而容易制造或者操作正极活性物质。通过将正极活性物质的平均粒径设在上述上限以下，从而正极活性物质层的导电性提高。应予说明，在使用正极活性物质与其它材料的复合体的情况下，将该复合体的平均粒径作为正极活性物质的平均粒径。“平均粒径”是指基于JIS－Z－8825(2013年)，对利用溶剂将粒子稀释而成的稀释液，基于利用激光衍射·散射法测定的粒径分布，基于JIS－Z－8819－2(2001年)算出的体积基准累计分布为50％的值。
为了根据规定的粒径得到粉体，可使用粉碎机、分级机等。作为粉碎方法，例如可举出使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星式球磨机、气流粉碎机、反向喷射研磨机、旋转气流型磨机或者筛等的方法。粉碎时，也可以使用使水、或己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，筛、风力分级机等干式、湿式根据需要均可使用。
正极活性物质层的正极活性物质的含量优选为50质量％～99质量％，更优选为70质量％～98质量％，进一步优选为80质量％～95质量％。通过将正极活性物质的含量设在上述的范围，从而能够兼具正极活性物质层的高能量密度化和制造性。
在该蓄电元件中，在上述正极活性物质的表面，存在有钨、硼、硫、磷、硅、钛、氮、锗、铝、锆或者它们的组合的不同种类元素。该蓄电元件由于在正极活性物质的表面存在有上述不同种类元素，从而正极活性物质的表面的离子导电性变高，正极活性物质的反应阻抗得到减少。在不同种类元素中，从正极活性物质的表面的离子导电性变得更高，正极活性物质的反应阻抗进一步减少的观点考虑优选为钨、硼、硅、钛、氮、锗、铝、锆或者它们的组合，更优选为钨、硼或者它们的组合。应予说明，不同种类元素可以存在于正极活性物质的表面的至少一部分，也可以不仅在正极活性物质的表面而且在正极活性物质的内部包含，还可以仅存在于表面。不同种类元素可以固溶于正极活性物质中，也可以在正极活性物质的表面作为与正极活性物质不同的化合物存在。在不同种类元素存在于正极活性物质的表面和内部的情况下，在正极活性物质的表面和内部存在的各个不同种类元素的含量相对于正极活性物质中包含的锂和不同种类元素以外的金属元素为4.0mol％以下。即，相对于正极活性物质中包含的锂和不同种类元素以外的金属元素，正极活性物质中包含超过4.0mol％的钨、硼、硫、磷、硅、钛、氮、锗、铝以及锆中的任一元素时，该元素不包含在不同种类元素内。即使在不同种类元素仅存在于正极活性物质的表面的情况下，正极活性物质的表面的不同种类元素的含量优选相对于正极活性物质中包含的锂以及不同种类元素以外的金属元素为4.0mol％以下。
作为不同种类元素的含量的下限，优选相对于正极活性物质中包含的锂和不同种类元素以外的金属元素为0.1mol％～3.0mol％，更优选为0.1mol％～2.0mol％。在上述不同种类元素为硼的情况下，相对于正极活性物质中包含的锂和不同种类元素以外的金属元素更优选为0.1mol％～2.0mol％，进一步优选为0.1mol％～1.0mol％。另外，作为在正极活性物质的表面包含2种以上的不同种类元素的情况下的合计的含量，优选为0.1mol％～4.0mol％，更优选为0.1mol％～3.0mol％。通过使上述不同种类元素的含量相对于正极活性物质中包含的锂和不同种类元素以外的金属元素为上述范围，从而能够进一步提高伴随着高温下的充放电循环的直流电阻的增大的抑制效果。
在本发明中，氮以外的上述不同种类元素和正极活性物质中包含的锂和不同种类元素以外的金属元素的含量由高频电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP)测定。氮以外的上述不同种类元素和正极活性物质中包含的金属元素的含量的测定按照以下的顺序进行。首先，通过上述的方法从作为完全放电状态的正极采取正极活性物质，通过微波分解法，使正极活性物质全部溶解于能够溶解正极活性物质和不同种类元素的酸中。接下来，利用纯水将该溶液稀释为一定量，得到测定溶液。并且，使用多道同时型ICP发光分光分析装置ICPE－9820(岛津制作所社制)，通过ICP发光分光分析测定上述测定溶液的不同种类元素和正极活性物质中包含的金属元素的浓度。根据得到的不同种类元素和正极活性物质中包含的金属元素的浓度，定量正极活性物质中的不同种类元素和金属元素的含量。应予说明，在上述测定溶液的不同种类元素和正极活性物质中包含的金属元素的浓度的计算中，例如根据不同种类元素和正极活性物质中包含的金属元素的已知的浓度的溶液制成标准曲线，能够使用求出上述测定溶液的不同种类元素和正极活性物质中包含的金属元素的浓度的标准曲线法。另外，氮气的含量按照以下的顺序，通过氧·氮分析装置求出。根据上述的方法，从成为完全放电状态的正极采取正极活性物质，通过氧·氮气分析装置，将正极活性物质中的氮以氮气的方式提取，利用导热检测器进行检测，定量氮的含量。应予说明，在正极活性物质的表面存在不同种类元素例如可以通过利用扫描式电子显微镜－能量分散型X射线分析装置(SEM－EDX)、电子探针显微分析仪(EPMA)等观察针正极活性物质表面来确认。
导电剂只要是具有导电性的材料就没有特别限定。作为这样的导电剂，例如可举出碳质材料、金属、导电性陶瓷等。作为碳质材料，可举出石墨、非石墨质碳、石墨系碳等。作为非石墨质碳，可举出碳纳米纤维、间距系碳纤维、碳黑等。作为碳黑，可举出炉黑、乙炔黑、科琴黑等。石墨系碳，可举出石墨、碳纳米管(CNT)、富勒烯等。作为导电剂的形状，可举出粉状、纤维状等。作为导电剂，可单独使用这些材料中的1种，也可以将2种以上混合使用。另外，可以是将这些材料复合化而使用。例如可以使用将碳黑和CNT复合化而得到的材料。这些材料中，从导电性和涂装性的观点考虑，优选为碳黑，其中，优选为乙炔黑。
正极活性物质层中的导电剂的含量优选为1质量％～10质量％，更优选为3质量％～9质量％。通过将导电剂的含量设在上述的范围，从而能够提高蓄电元件的能量密度。
作为粘合剂，例如可举出氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、聚酰亚胺等热塑性树脂；乙烯－丙烯－二烯橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。
正极活性物质层中的粘合剂的含量优选为1质量％～10质量％，更优选为2质量％～9质量％。通过将粘合剂的含量设在上述的范围，从而能够稳定地保持活性物质。
作为增粘剂，例如可举出羧基甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。在增粘剂具有与锂等反应的官能团的情况下，可以预先利用甲基化等使该官能团失活。
填料没有特别限定。作为填料，可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、铝硅酸盐等无机氧化物、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等氢氧化物、二氧化碳钙等二氧化碳盐、氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子结晶、氮化铝、氮化硅等氮化物、滑石、蒙脱石、勃石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等的来自矿物资源的物质或者它们的人造物等。
正极活性物质层可以具有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Nb、W等过渡金属元素作为正极活性物质、导电剂、粘合剂、增粘剂、填料以外的成分。
(负极)
负极具有负极基材、在该负极基材中直接或者介由中间层配设的负极活性物质层。中间层的结构没有特别限定，例如可以选自上述正极中例示的构成。
负极基材具有导电性。作为负极基材的材质，可使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢、铝等金属或者它们的合金、碳质材料等。这些材料中，优选为铜或者铜合金。作为负极基材，可举出箔、蒸镀膜、网、孔质材料等，从成本的观点考虑，优选为箔。因此，作为负极基材，优选为铜箔或者铜合金箔。作为铜箔的例子，可举出轧制铜箔、电解铜箔等。
负极基材的平均厚度优选为2μm～35μm，更优选为3μm～30μm，进一步优选为4μm～25μm，特别优选为5μm～20μm。通过将负极基材的平均厚度设在上述的范围，从而能够提高负极基材的强度，并且提高二次电池的单位体积的能量密度。
负极活性物质层包含负极活性物质。负极活性物质层根据需要包含导电剂、粘合剂、增粘剂、填料等的任意成分。导电剂、粘合剂、增粘剂、填料等的任意成分可以从上述正极中例示的材料进行选择。
负极活性物质层可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等的过渡金属元素作为负极活性物质、导电剂、粘合剂、增粘剂、填料以外的成分。
作为负极活性物质，可以从公知的负极活性物质中适当地选择。作为锂离子二次电池用的负极活性物质，通常可以使用能够嵌入和脱嵌锂离子的材料。作为负极活性物质，例如可举出金属Li；Si、Sn等金属或者半金属；Si氧化物、Ti氧化物、Sn氧化物等金属氧化物或者半金属氧化物；Li4Ti5O12、LiTiO2、TiNb2O7等的含钛的氧化物；聚磷氧化合物；碳化硅；石墨(Graphite)、非石墨质碳(易石墨化性碳或者难石墨化性碳)等的碳材料等。这些材料中，优选为石墨和非石墨质碳。负极活性物质层中，这些材料的1种可以单独使用，也可以将2种以上混合而使用。
“石墨”是指在充放电前或者放电状态下，由X射线衍射法确定的(002)面的平均晶格面间隔(d002)为0.33nm以上且小于0.34nm的碳材料。作为石墨，可举出天然石墨、人造石墨。从能够得到稳定的物性的材料的观点考虑，优选为人造石墨。
“非石墨质碳”是指在充放电前或者放电状态下由X射线衍射法决定的(002)面的平均晶格面间隔(d002)为0.34nm～0.42nm的碳材料。作为非石墨质碳，可举出难石墨化性碳、易石墨化性碳。作为非石墨质碳，例如可举出来自于树脂的材料、石油沥青或者来自于石油沥青的材料、石油焦炭或者来自于石油焦炭的材料、来自于植物的材料、来自于醇的材料等。
这里，碳材料的“放电状态”是指从作为负极活性物质的碳材料，以将伴随充放电能够进行嵌入和脱嵌的锂离子充分释放出的方式进行放电的状态。例如将作为负极活性物质包含碳材料的负极作为作用极、将金属Li用作对极的单极电池中，开电路电压是0.7V以上的状态。
“难石墨化性碳”是指上述d002为0.36nm～0.42nm的碳材料。
“易石墨化性碳”是指上述d002为0.34nm以上且小于0.36nm的碳材料。
负极活性物质通常为粒子(粉体)。负极活性物质的平均粒径例如可以设定为1nm～100μm。在负极活性物质为碳材料、含钛的氧化物或者聚磷氧化合物的情况下，该平均粒径可以为1μm～100μm。在负极活性物质为Si、Sn、Si氧化物或者Sn氧化物等的情况下，该平均粒径可以为1nm～1μm。通过将负极活性物质的平均粒径设定在上述下限以上，从而容易制造或操作负极活性物质。通过将负极活性物质的平均粒径设定在上述上限值以下，从而活性物质层的导电性提高。为了由规定的粒径得到粉体，可使用粉碎机、分级机等。粉碎方法和分级方法例如可以根据上述正极中例示的方法选择。在负极活性物质为金属Li等金属的情况下，负极活性物质可以是箔状。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选为60质量％～99质量％，更优选为90质量％～98质量％。通过将负极活性物质的含量设在上述的范围，从而能够兼得负极活性物质层的高能量密度化和制造性。
(隔离件)
隔离件具有基材层。另外，隔离件可以进一步具有无机层。另外，可以在上述正极活性物质层与上述基材层之间配置有无机层。作为无机层的形态，无机层作为隔离件可以一体地形成于上述基材层的一个面或者双方的面。在上述正极活性物质层与上述基材层之间配置有比上述基材层更硬的无机层，从而能够良好地维持正极活性物质与存在于该表面的上述不同种类元素之间的接触。在隔离件的65℃的温度下保持2MPa的负荷60秒后的蠕变变形的上限为0.20，优选为0.15，更优选为0.10。上述隔离件的蠕变变形为上述上限以下，从而能够良好地维持正极活性物质与上述不同种类元素之间的接触。另一方面，作为上述隔离件的蠕变变形的下限，例如可以为0。应予说明，“65℃的温度下2MPa的负荷”是预测在电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等的汽车用电源等中使用的蓄电元件的容器内暴露负极活性物质层、隔离件等时的的负荷中的比较严格的条件。在这样的条件下的上述隔离件的蠕变变形为上述范围内，由此即使在反复充放电的情况下，负极活性物质层中的空穴和隔离件也不会过渡压缩，可充分地起到本发明的效果。上述隔离件的蠕变变形可以通过改变基材层的材质、制造方法、空穴率、空穴尺寸、空穴分布、空穴形状、厚度、以及隔离件具有无机层的情况下的无机层的材质、空穴率、空穴形状、厚度等而调整。
在上述隔离件的65℃的温度下保持2MPa的负荷60秒后的蠕变变形是在相对于初始的隔离件的厚度的65℃的温度下保持2MPa的负荷60秒间后的隔离件的厚度的变化量的比率，具体而言是通过以下的方法测定的值。首先，测定层叠隔离件200枚而成的、不施加65℃的温度下的负荷的状态的样品的厚度(A)。接着，相对于该样品，在65℃的温度下，使用测力传感器式蠕变试验机(株式会社MAIS试验机制社制)，沿着样品的厚度方向按压直径50mm的圆柱压子压缩样品。在压缩的应力达到2MPa后，在该状态下保持60秒。对于保持被赋予应力的状态60秒后的样品的厚度(B)，在保持被赋予该应力的状态的情况下进行测定。根据没有施加负荷的状态的样品的厚度(A)和在65℃的温度下保持2MPa的负荷60秒后的样品的厚度(B)，根据下述式2求出在65℃的温度下保持2MPa的负荷60秒后的蠕变变形。
蠕变变形＝{(A－B)/A}……2
隔离件可以从公知的隔离件中适当地选择具有适当范围的蠕变变形而使用。作为隔离件，例如可以使用仅由树脂制的基材层构成的隔离件、在树脂制的基材层的一个面或者双方的面形成有包含无机粒子和粘合剂的无机层的隔离件等。作为隔离件的基材层的形态，例如可举出织物、无纺布、多孔质树脂膜等。这些方式中，从强度的观点考虑，优选为多孔质树脂膜。
作为上述隔离件的基材层的材料，从将隔离件的蠕变变形设在适当的范围的观点考虑，例如可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚酰亚胺、氟树脂等，这些树脂中优选为聚烯烃。
作为隔离件的基材层，可以使用单轴拉伸或者双轴拉伸的多孔质树脂膜。其中，可以适宜地使用双轴拉伸的多孔性树脂膜。这里，“单轴拉伸”是指在将树脂膜在玻璃转移温度以上拉伸使分子取向的工序中，仅在一个方向(例如较长方向)拉伸，“双轴拉伸”是指在正交的二个方向(例如较长方向和宽度方向)上拉伸。宽度方向与树脂膜的输送面是平行的，是与较长方向正交的方向。
作为隔离件的基材层的制造工序的多孔化的方法，可以使用采用在干燥后进行拉伸(例如单轴拉伸)的干式拉伸的干式基材层、采用在湿式状态(例如将成为原料的树脂和溶剂混合的状态)下进行拉伸(例如双轴拉伸)的湿式拉伸的湿式的基材层。其中，优选为湿式的基材层。根据以上的内容，作为隔离件的基材层，优选为由湿式且双轴拉伸制造的多孔质树脂膜。
作为隔离件的基材层的空穴率的下限，优选为40体积％，更优选为45体积％。另一方面，作为上述空穴率的上限，优选为65体积％，更优选为60体积％。“空穴率”是指体积基准的值，是指利用水银孔隙率计的测定值。
作为隔离件的基材层的空穴尺寸，优选为50nm～2500nm，更优选为100nm～2000nm以下，进一步优选为150nm～1500nm。
上述无机层包含无机粒子，根据需要，包含粘合剂、树脂基材等。无机层可以通过对基材层等表面涂布包含无机粒子和粘合剂的糊料而设置，也可以通过在由热塑性树脂构成的树脂基材中分散无机粒子而形成。无机层中包含的无机粒子由于比基材层硬，由此能够使无机层比基材层硬，通过能够良好地维持正极活性物质与存在于该表面的上述不同种类元素之间的接触，从而初始的直流电阻能够减少。应予说明，无机粒子和基材层的硬度根据维氏硬度评价。
作为上述无机层中包含的无机粒子，例如可举出氧化铁、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、铝硅酸盐等氧化物；氮化铝、氮化硅等氮化物；二氧化碳钙等二氧化碳盐；硫酸钡等硫酸盐；氟化钙、氟化钡、钛酸钡等难溶性的离子结晶；硅、金刚石等共价键性结晶；滑石、蒙脱石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等的来自于矿物资源的物质或者它们的人造物等。作为无机粒子，可以单独使用这些物质的单体或者复合体，也可以将2种以上混合而使用。在这些无机化合物中，从蓄电元件的安全性的观点考虑，优选为氧化硅、氧化铝、或者铝硅酸盐。无机粒子优选在1个气压的空气气氛下从室温升温到500℃时的质量减少为5％以下，进一步优选从室温升温到800℃时的质量减少为5％以下。这些无机粒子与聚烯烃相比维氏硬度高且硬，因此通过含有聚烯烃作为基材层的隔离件和含有上述的物质作为无机粒子的无机层，从而能够进一步提高作为本发明的效果的初始的直流电阻的减少效果。
作为上述无机层的粘合剂的具体的种类，除了作为上述的正极活性物质层的粘合剂例示之外，可以举出聚乙烯基醇、聚乙烯基酯等。
隔离件的厚度(包含无机层的情况下，基材层与无机层的合计厚度)没有特别限定，但作为隔离件的厚度的下限，优选为5μm，更优选为10μm。作为上述隔离件的厚度的上限，优选为40μm，更优选为30μm。
在隔离件具有树脂制的基材层和无机层的情况下，作为无机层的平均厚度(一个隔离件有两层以上的无机层的情况下合计的平均厚度)的下限，优选为1μm，更优选为3μm。通过将无机层的平均厚度设定在上述下限以上，从而容易将隔离件的蠕变变形调整为0.20以下的范围。应予说明，上述无机层的平均厚度的上限优选为8μm，更优选为6μm。无机层的平均厚度可以为上述中的任一下限以上且上述的任一上限以下的范围。
(非水电解质)
作为非水电解质，可以从公知的非水电解质中适当地选择。非水电解质中可以使用非水电解液。非水电解液包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂的电解质盐。
作为非水溶剂，可以从公知的非水溶剂中适当地选择。作为非水溶剂，可举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、磺酸酯、醚、酰胺、腈等。作为非水溶剂，可以使用这些化合物中包含的氢原子的一部分被卤素取代的非水溶剂。
作为环状碳酸酯，可举出乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氯乙烯碳酸酯、氟乙烯碳酸酯(FEC、二氟乙烯碳酸酯(DFEC)、苯乙烯碳酸酯、1－苯基乙烯基碳酸酯、1,2－二苯基乙烯基碳酸酯等。这些环状碳酸酯中，优选为EC。
作为链状碳酸酯，可举出碳酸二乙基酯(DEC)、碳酸二甲基酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、二苯基碳酸酯、三氟乙基甲基碳酸酯、双(三氟乙基)碳酸酯等。这些酯中，优选为EMC。
作为非水溶剂，优选使用环状碳酸酯或链状碳酸酯，更优选同时采用环状碳酸酯和链状碳酸酯。通过使用环状碳酸酯，从而能够促进电解质盐的解离而提高非水电解液的离子传导度。通过使用链状碳酸酯，从而能够较低地抑制非水电解液的粘度。在同时采用环状碳酸酯和链状碳酸酯的情况下，作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比率(环状碳酸酯：链状碳酸酯)，例如优选设定为从5：95到50：50的范围。
作为电解质盐，可以从公知的电解质盐中适当地选择。作为电解质盐，可举出锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、盐等。这些盐中，优选为锂盐。
作为锂盐，可举出LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2等无机锂盐、双(草酸酯)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸酯硼酸锂(LiFOB)、双(草酸酯)二氟磷酸锂(LiFOP)等草酸锂盐、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等的具有卤化烃基的锂盐等。这些盐中，优选为无机锂盐，更优选为LiPF6。
非水电解液中的电解质盐的含量在20℃、1个气压下，优选为0.1mol/dm3～2.5mol/dm3，更优选为0.3mol/dm3～2.0mol/dm3，进一步优选为0.5mol/dm3～1.7mol/dm3，特别优选为0.7mol/dm3～1.5mol/dm3。通过将电解质盐的含量设在上述的范围，从而能够提高非水电解液的离子传导度。
非水电解液中除了非水溶剂和电解质盐以外可以包含添加剂。作为添加剂，例如可举出双(草酸酯)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸酯硼酸锂(LiFOB)、双(草酸酯)二氟磷酸锂(LiFOP)等草酸盐；双(氟磺酰基)亚酰胺锂(LiFSI)等亚酰胺盐；联苯基、烷基联苯基、三苯基、三苯基的部分氢化体、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯呋喃等芳香族化合物；2－氟联苯基、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分卤化物；2,4－二氟苯甲醚、2,5－二氟苯甲醚、2,6－二氟苯甲醚、3,5－二氟苯甲醚等卤化苯甲醚化合物；碳酸亚乙烯基酯、碳酸甲基亚乙烯基酯、碳酸乙基亚乙烯基酯、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、谷氨酸酐、衣康酸酐、环己烷二碳酸酐；亚硫酸乙烯、亚硫酸丙烯、亚硫酸二甲基酯、甲烷磺酸甲基酯、二甲磺酸丁酯(白消安：Busulfan)、甲苯磺酸甲基酯、硫酸二甲基酯、硫酸乙烯、环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯基硫醚、4,4’－双(2,2－二氧杂－1,3,2－二氧杂四氢噻吩)、4－甲基磺酰氧基甲基－2,2－二氧杂－1,3,2－二氧硫杂环戊烷、硫代苯甲醚、二苯基二硫醚、双吡啶二硫醚、1,3－丙烯磺内酯、1,3－丙烷磺内酯、1,4－丁烷磺内酯、1,4－丁烯磺内酯、全氟辛烷、三三甲基甲硅烷基硼酸酯、三三甲基甲硅烷基硼酸酯、四三甲基甲硅烷基硼酸酯、单氟磷酸锂、二氟磷酸锂等。这些添加剂可以1种单独使用，也可以将2种以上混合而使用。
非水电解液中包含的添加剂的含量优选相对于非水电解液整体的质量为0.01质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～7质量％，进一步优选为0.2质量％～5质量％，特别优选为0.3质量％～3质量％。通过将添加剂的含量设在上述的范围，从而能够提高高温保存后的容量维持性能或者循环性能、或者进一步提高安全性。
非水电解质可以使用固体电解质，也可以同时采用非水电解液和固体电解质。
作为固体电解质，可以从具有锂、钠、钙等离子导电性且常温(例如15℃～25℃)下是固体的任意的材料选择。作为固体电解质，例如可举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质以及酸氮化物固体电解质、聚合物固体电解质、凝胶聚合物电解质等。
作为硫化物固体电解质为锂离子二次电池的情况下，例如可举出Li2S－P2S5、LiI－Li2S－P2S5、Li10Ge－P2S12等。
(向电极体的载荷的施加)
电极体处于上述电极体沿着层叠方向被赋予载荷的状态。由此，即使在进行了高温下的充放电循环的情况下，也能够维持正极活性物质与存在于表面的上述不同种类元素之间的接触。收纳于容器的电极体可以处于从容器的外部，即介由容器被赋予载荷的状态。另外，电极体在正极、负极和隔离件重叠的方向(各层的厚度方向)上被赋予载荷。即在正极活性物质层和负极活性物质层沿着层叠方向按压的方向被施加载荷。其中，电极体的一部分(例如扁平状的卷绕型的电极体的一对曲面部等)可以不施加载荷。另外，层叠型的电极体和扁平状的卷绕型的电极体的仅平坦部的一部分可以施加载荷。
作为上述电极体沿着层叠方向被赋予载荷的状态下的向电极体施加的压力的下限，优选为0.1MPa，更优选为0.2MPa。通过利用上述下限以上的压力对电极体施加载荷，从而能够使正极活性物质与存在于表面的上述不同种类元素之间的接触性良好。作为上述向电极体施加的压力的上限，例如可以为5MPa，也可以为2MPa、1MPa、0.5MPa或者0.3MPa。通过利用上述上限以下的压力对电极体施加载荷，从而能够抑制隔离件的堵塞等，提高充放电性能。
对上述电极体的加压(载荷的施加)例如可以通过从外侧对容器加压的加压部件等进行。加压部件可以是约束容器的形状的限制部件。加压部件(限制部件)例如设置成介由容器从层叠方向的两面夹住电极体进行加压。电极体的被加压的面直接或者介由其它部件与容器的内表面接触。因此，容器被加压，由此电极体被加压。作为加压部件，例如可举出约束带、金属制的框架等。例如金属制的框架中，可以构成为由螺栓等调整载荷。另外，可以将多个二次电池(蓄电元件)在电极体的层叠方向上并列地配置，在从该层叠方向的两端加压了多个二次电池的状态下使用框架等进行固定。
对于本实施方式的蓄电元件的形状没有特别限定，例如可举出圆筒型电池、角型电池、扁平型电池、纽扣型电池、按钮型电池等。
图1中示出了作为角型电池的一个例子的蓄电元件1。应予说明，同图是在容器内部透视的图。具有隔着隔离件卷绕的正极和负极的电极体2被收纳在角型的容器3。正极介由正极导线41与正极端子4电连接。负极介由负极导线51与负极端子5电连接。
＜蓄电装置的结构＞
本实施方式的蓄电元件可以在电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等汽车用电源、个人计算机、通信终端等电子设备用电源或者电力储藏用电源等搭载多个蓄电元件集合而构成的蓄电单元(电池模块)。在该情况下，可以相对于蓄电单元中包含的至少一个蓄电元件应用本发明的技术。
本发明的一个实施方式的蓄电装置具备两个以上的蓄电元件，并且具备一个以上的上述本发明的一个实施方式的蓄电元件(以下，也称为“第二实施方式”)。相对于第二实施方式的蓄电装置中包含的至少一个蓄电元件，适用本发明的一个实施方式的技术即可，可以具备一个上述本发明的一个实施方式的蓄电元件，并且也可以具备一个以上的并非上述本发明的一个实施方式的蓄电元件，可以具备两个以上的上述本发明的一个实施方式的蓄电元件。
图2表示将电连接的二个以上的蓄电元件1集合的蓄电单元20进一步集合而成的第二实施方式的蓄电装置30的一个例子。蓄电装置30可以具备将二个以上的蓄电元件1电连接的汇流条(未图示)、将二个以上的蓄电单元20电连接的汇流条(未图示)等。蓄电单元20或者蓄电装置30可以具备监视一个以上的蓄电元件1的状态的状态监视装置(未图示)。
＜蓄电元件的制造方法＞
本实施方式的蓄电元件的制造方法可以根据公知的方法适当地选择。该制造方法例如具备准备电极体的步骤、准备非水电解质的步骤、将电极体和非水电解质收纳于容器。准备电极体具备准备正极和负极的步骤、介由蠕变变形为0.20以下的隔离件将正极和负极层叠或者卷绕而形成电极体的步骤。准备电极体可以进一步在正极活性物质层与隔离件之间夹装无机层的步骤。
正极的制成例如可以在正极基材直接或者介由中间层涂布正极合剂糊料并干燥而进行。干燥后，可以根据需要进行加压等。正极合剂糊料中包含正极活性物质和作为任意成分的导电剂、粘合剂等的构成正极活性物质层的各成分。正极合剂糊料通常进一步包含分散介质。作为在上述正极活性物质的表面存在钨、硼、硫、磷、硅、钛、氮、锗、铝、锆或者作为这些组合的不同种类元素的方法，例如可以举出使正极活性物质粒子浸入到具有上述不同种类元素的离子等的溶液的方法、将含有上述不同种类元素的离子等的溶液喷射到正极活性物质粒子的方法、将正极活性物质粒子和包含上述不同种类元素的化合物混合的方法等。可以在存在上述不同种类元素的方法之后进行热处理。另外，存在上述不同种类元素的方法在制备正极合剂糊料之前进行。
将非水电解质收纳于容器的步骤可以根据公知的方法适当地选择。例如具备在非水电解质使用非水电解液的情况下，从形成于容器的注入口注入非水电解液后，密封注入口的步骤。上述蓄电元件的制造方法可以进一步具备安装限制部件等的加压部件。构成蓄电元件的各部件的详细内容如上所述。
本实施方式的蓄电元件能够抑制伴随着高温下的充放电循环的直流电阻的增大。
＜其它的实施方式＞
应予说明，本发明的非水电解质蓄电元件并不限定于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内可以施加各种变更。例如可以在某个实施方式的结构中追加其它实施方式的结构，另外，可以将某个实施方式的结构的一部分置换成其它实施方式的结构或者公知技术。并且，能够消除某个实施方式的结构的一部分。另外，能够相对于某个实施方式的结构附加公知技术。
上述实施方式中，对于作为非水电解质蓄电元件能够充放电的非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)使用的情况进行了说明，但非水电解质蓄电元件的种类、形状、尺寸、容量等是任意的。本发明也能够应用于各种二次电池、双电荷层电容器或者锂离子电容器等电容器。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步具体地说明。本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例1]
(正极的制成)
使用作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为导电剂的乙炔黑(AB)、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和作为分散介质的N－甲基吡络烷酮(NMP)并制备正极合剂糊料。应予说明，正极活性物质、导电剂和粘合剂的质量比率设定为93：4：3(固体成分换算)。另外，正极活性物质使用预先在表面存在作为不同种类元素的钨的物质。不同种类元素使用钨化合物(WO3)覆盖(涂布)正极活性物质的表面的至少一部分。作为不同种类元素的钨的含量相对于正极活性物质中包含的锂和不同种类元素以外的金属元素为1.0mol％。在作为正极基材的铝箔的两面涂布正极合剂糊料并进行干燥。然后，进行辊压，得到正极。正极活性物质层的涂布质量为1.4g/100cm2。应予说明，正极活性物质层的涂布质量是分别设置于正极基材的两面的双层的合计的值。
(负极的制成)
将作为负极活性物质的石墨、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、作为增粘剂的羧基甲基纤维素(CMC)以及作为分散介质的水混合而制成负极合剂糊料。应予说明，负极活性物质、粘合剂以及增粘剂的质量比率为98：1：1(固体成分换算)。对作为负极基材的铜箔的两面涂布负极合剂糊料并进行干燥。然后，进行辊压，得到负极。负极活性物质层的涂布质量为0.85g/100cm2。应予说明，负极活性物质层的涂布质量是分别设置于负极基材的两面的双层的合计的值。
(非水电解液)
在将碳酸亚乙基酯、碳酸二甲基酯和甲基碳酸乙基酯以30：35：35的体积比率混合的溶剂中，以1.0mol/dm3的浓度溶解LiPF6，得到非水电解液。
(隔离件)
作为隔离件，使用在由湿式双轴拉伸得到的聚烯烃制多孔质树脂膜构成的基材层的单面，形成有包含作为无机粒子的氧化铝、作为粘合剂的聚乙烯基醇的无机层的隔离件。隔离件的空穴率为55体积％，厚度为15μm。由上述的方法测定的、在实施例1的隔离件的65℃的温度下保持2MPa的负荷60秒后的蠕变变形为0.19。
(电池的组装)
使用上述正极、负极和隔离件得到卷绕型的电极体。应予说明，隔离件的无机层与正极对置。将电极体收纳于角型的容器，注入非水电解液并进行了封口。作为以施加到电极体的载荷成为0.5MPa的方式从容器的两面利用加压部件加压的状态，得到实施例1的蓄电元件。
[实施例2～实施例4和比较例1～比较例13]
将存在于正极活性物质表面的不同种类元素的种类、施加到电极体的载荷、在隔离件的65℃的温度下保持2MPa的负荷60秒后的蠕变变形如表1所记载变更，除此以外，与实施例1同样地得到实施例2～实施例4和比较例1～比较例13的各蓄电元件。
应予说明，将实施例2、实施例3以及比较例5～比较例7的正极活性物质中钨化合物(WO3)使用实施例4和比较例13的正极活性物质中硼化合物(H3BO3)，使得正极活性物质的表面的至少一部分被覆盖(涂布)。另外，比较例1～比较例4和比较例8～比较例11的正极活性物质中，使用表面不存在不同种类元素的物质。表1的“－”表示不存在不同种类元素。
另外，比较例2和比较例9的隔离件使用与实施例1相同的隔离件。实施例2、比较例3、比较例6以及比较例10的隔离件使用湿式双轴拉伸的多孔质树脂膜隔离件。实施例2、比较例3、比较例6以及比较例10的隔离件的空穴率为46体积％，厚度为15μm。实施例3、实施例4、比较例4、比较例7以及比较例11的隔离件使用湿式双轴拉伸的多孔质树脂膜隔离件。实施例3、实施例4、比较例4、比较例7以及比较例11的隔离件的空穴率为42体积％，厚度为15μm。比较例1、比较例5、比较例8、比较例12和比较例13的隔离件使用湿式双轴拉伸的多孔质树脂膜隔离件。比较例1、比较例5、比较例8、比较例12和比较例13的隔离件的空穴率为60体积％，厚度为20μm。将在各隔离件的65℃的温度下保持2MPa的负荷60秒后的蠕变变形示于表1。
[实施例5]
作为隔离件，使用在厚度为20μm、空穴率为55％的干式单轴拉伸的由聚烯烃制微多孔膜构成的基材层的单面，形成包含作为无机粒子的氧化铝和作为粘合剂的聚乙烯基醇的无机层的隔离件，除此以外，与实施例1同样地得到实施例5的蓄电元件。应予说明，隔离件的无机层与正极对置。
[实施例6和比较例14～比较例17]
将存在于正极活性物质表面的不同种类元素的种类、施加于电极体的载荷、隔离件的无机层的对置面如表2所记载地变更，除此以外，与实施例5同样地得到实施例6和比较例14～比较例17的各蓄电元件。应予说明，表2中的“－”示出不存在不同种类元素。
[评价]
(初始充放电)
对于得到的各蓄电元件，在25℃下，以0.2C的充电电流进行恒流充电至4.1V后，在4.1V下进行了恒压充电。充电的结束条件是从充电开始设定为7小时。设置10分钟的休止期间后，以1.0C的放电电流进行恒流放电直到3.0V，进一步设置10分钟的休止期间。将这些充电和放电作为1个循环，进行了2个循环的初始充放电。
(初始的直流电阻)
对于初始充放电后的各蓄电元件，在25℃下，在0.2C的电流下进行恒流充电，将SOC设定为50％。在－10℃的恒温槽中保管3小时后，在－10℃下以0.2C、0.5C或者1.0C的恒流，分别放电30秒。在各放电结束后，以0.05C的电流进行恒流充电，将SOC设定为50％。将各放电的电流与放电开始后第10秒的电压之间的关系绘制成曲线，根据由3点曲线得到的直线的斜率求出直流电阻，得到初始的直流电阻。然后，求出在将比较例14的初始的直流电阻设为100％的情况下的实施例5、实施例6和比较例14～比较例17的各蓄电元件的初始的直流电阻的相对比率[％]，示于表2。
(充放电循环试验)
接着，对于实施例1～实施例4和比较例1～比较例13的各蓄电元件，进行了以下的充放电循环试验。在60℃的恒温槽中保管3小时后，在60℃下，以8.0C的充电电流恒流充电至SOC85％。然后，不设置休止期间，以8.0C的放电电流，进行恒流放电直到SOC15％。将这些充电和放电的工序作为1个循环，实施了4290个循环。
(充放电循环试验后的直流电阻增加率)
对于充放电循环试验后的实施例1～实施例4和比较例1～比较例13的各蓄电元件，在25℃下，以0.2C的电流进行恒流充电，将SOC设定为50％。在－10℃的恒温槽中保管3小时后，在－10℃下以0.2C、0.5C或者1.0C的恒流，分别放电30秒。在各放电结束后，以0.05C的电流进行恒流充电，将SOC设定为50％。将各放电中的电流与放电开始后第10秒的电压之间的关系绘制曲线，根据由3点的曲线得到的直线的斜率求出直流电阻，制成充放电循环后的直流电阻。充放电循环后的直流电阻除以初始的直流电阻，由此求出实施例1～实施例4和比较例1～比较例13的各蓄电元件的充放电循环后的直流电阻增加率，示于表1。
表1
如表1所示，如果电极体在层叠方向被赋予载荷的状态，并且在正极活性物质的表面存在不同种类元素，则在隔离件的65℃的温度下保持2MPa的负荷60秒后的蠕变变形为0.20以下的实施例1～实施例4的直流电阻增加率为84％以下，对于伴随着高温下的充放电循环的直流电阻的增大可得到高的抑制效果。另一方面，在电极体没有沿着层叠方向施加载荷的比较例1～比较例7中，无论是否存在正极活性物质的表面的不同种类元素，在隔离件的65℃的温度下保持2MPa的负荷60秒后的蠕变变形为0.20以下的比较例2～比较例4、比较例6和比较例7，与在隔离件的65℃的温度下保持2MPa的负荷60秒后的蠕变变形超过0.20的比较例1和比较例5相比，直流电阻增加率变高，可观察到与实施例1～实施例4相反的趋势。另外，即使在电极体沿着层叠方向被赋予载荷的状态下，在正极活性物质的表面不存在不同种类元素的比较例8～比较例11和隔离件的65℃的温度下保持2MPa的负荷60秒后的蠕变变形超过0.20的比较例12和比较例13与实施例1～实施例4相比结果是对于直流电阻的增大的抑制效果低。
[表2
如表2所示，如果电极体处于在层叠方向上施加有载荷的状态，并且在正极活性物质的表面存在有不同种类元素，在正极活性物质层与基材层之间配置有无机层的实施例5中，在－10℃下的初始的直流电阻的相对于比较例14的相对比率为73％，对于在低温下的初始的直流电阻可得到高的降低效果。另一方面，在正极活性物质的表面不存在不同种类元素、或者电极体在层叠方向上没有施加载荷的比较例14～比较例17的结果是对于初始的直流电阻的减少效果非常低。另外，实施例5即使在正极活性物质的表面存在不同种类元素，电极体在层叠方向上被赋予载荷的状态下，与无机层不与正极对置的实施例6相比，结果是对于初始的直流电阻的减少效果高。
根据以上的结果可知该蓄电元件能够抑制伴随着高温下的充放电循环的电阻的增大。
产业上的可利用性
本发明可以应用于作为个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等电源使用的蓄电元件等。
符号说明
1：蓄电元件
2：电极体
3：容器
4：正极端子
41：正极导线
5：负极端子
51：负极导线
20：蓄电单元
30：蓄电装置。

Claims (5)

1.一种蓄电元件，具备介由隔离件层叠正极和负极的电极体，
所述电极体是在层叠方向被赋予载荷的状态，
所述正极包含正极活性物质，
在所述正极活性物质的表面，存在不同元素，所述不同元素为钨、硼、硫、磷、硅、钛、氮、锗、铝、锆或者它们的组合，
所述隔离件的在65℃的温度下保持2MPa的负荷60秒后的蠕变变形为0.20以下。
2.根据权利要求1所述的蓄电元件，其中，向所述电极体施加的压力为0.1MPa以上。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电元件，其中，相对于正极活性物质所包含的锂和不同种类元素以外的金属元素，所述不同种类元素的含量为0.1mol％～3.0mol％。
4.根据权利要求1或2所述的蓄电元件，其中，所述隔离件具有基材层，所述正极具有包含所述正极活性物质的正极活性物质层，在所述正极活性物质层与所述基材层之间配置有无机层。
5.一种蓄电装置，具备两个以上的蓄电元件，并且具备一个以上的权利要求1或2所述的蓄电元件。
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