JP2022068054A - 蓄電素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率が低減された蓄電素子を提供する。【解決手段】正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極とがセパレータを介して重ね合わされてなる電極体2を備え、上記負極活物質層の厚さに対する上記正極活物質層の厚さの比が0.76以下であり、上記電極体2の少なくとも一部が加圧された状態である蓄電素子1。【選択図】図1
Description
本発明は、蓄電素子に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。また、非水電解質二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタ、非水電解質以外の電解質が用いられた蓄電素子等も広く普及している。
蓄電素子としては、正極基材の表面に正極活物質層が積層された正極と負極基材の表面に負極活物質層が積層された負極とが電気絶縁性を有するセパレータを介して重ね合わされている電極体を備えるものが広く用いられている。このような電極体が電解質と共に容器に収納され、蓄電素子を構成している(特許文献1、2参照)。
蓄電素子には、用途等に応じた使用条件において寿命性能が優れることが求められる。しかし従来の蓄電素子は、特に高温下で充放電を繰り返した場合の抵抗上昇が大きく、出力が低下し易いという不都合を有する。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率が低減された蓄電素子を提供することである。
本発明の一態様は、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極とがセパレータを介して重ね合わされてなる電極体、及び電解質を備え、上記負極活物質層の厚さに対する上記正極活物質層の厚さの比が0.76以下であり、上記電極体の少なくとも一部が加圧された状態である蓄電素子である。
本発明の一態様によれば、高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率が低減された蓄電素子を提供することができる。
初めに、本明細書によって開示される蓄電素子の概要について説明する。
本発明の一態様に係る蓄電素子は、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極とがセパレータを介して重ね合わされてなる電極体、及び電解質を備え、上記負極活物質層の厚さに対する上記正極活物質層の厚さの比が0.76以下であり、上記電極体の少なくとも一部が加圧された状態である蓄電素子である。
当該蓄電素子は、高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率が低減されている。この理由は定かではないが、以下の理由が推測される。通常、正極活物質の粒子は、充放電に伴う膨張によって割れが生じ、これにより露出した正極活物質の粒子の新たな表面と電解質との反応により劣化が進行することがある。これに対し、正極活物質層の厚さを相対的に薄くし、負極活物質層の厚さを相対的に厚くする、具体的には負極活物質層の厚さに対する正極活物質層の厚さの比を0.76以下とすることで、充放電にともなう正極活物質層の膨張を相対的に厚い負極活物質層によって妨げることができるため、上記の正極活物質の割れにともなう粒子の新たな表面と電解質との反応による劣化が抑制される。しかしこのような活物質層の厚さの比とした場合、相対的に厚い負極活物質層では、充放電に伴う負極活物質の膨張収縮によって負極活物質層にシワが生じ易くなる。負極活物質層にシワが生じるとシワの凸部にて電流集中が起こり、充放電反応が不均一になることによって、蓄電素子の劣化が起こることがある。そこで、当該蓄電素子においては、負極活物質層の厚さに対する正極活物質層の厚さの比を0.76以下とすることで正極に起因する劣化を抑制しつつ、電極体の少なくとも一部を加圧して負極のシワの発生を抑制することで、負極に起因する劣化を抑制し、これによって高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率が低減されると推測される。
なお、正極活物質層及び負極活物質層の「厚さ」とは、それぞれ任意の5ヶ所における測定値の平均とする。また、「正極活物質層の厚さ」とは、一つの正極が有する全ての正極活物質層の合計の厚さである。例えば、正極の両面にそれぞれ正極活物質層が設けられている場合、「正極活物質層の厚さ」とは、2層の正極活物質層の合計の厚さをいう。正極の一方の面にのみ正極活物質層が設けられている場合は、その一つの正極活物質層の厚さが、「正極活物質層の厚さ」である。「負極活物質層の厚さ」についても同様である。
また、電極体の少なくとも一部へ加わっている圧力は、以下の方法により測定された値とする。加圧部材等によって荷重が付与された状態の蓄電素子を、ロードセルを有する圧縮試験機に設置する。圧縮試験機により、加圧部材等による荷重よりも十分に小さい荷重を蓄電素子に付与する。この状態で、すなわち蓄電素子の厚さを維持したまま、加圧部材等による荷重を解き、圧縮試験機で測定される荷重の変化量を電極体へ付与されている荷重とする。測定された荷重を加圧部材等によって荷重が付与されている蓄電素子の面の面積で除した値を電極体の少なくとも一部へ加わっている圧力とする。なお、通常、加圧部材等によって蓄電素子の対向する一対の面に対して荷重が付与されるが、この一対の面の一方の面のみの面積を荷重が付与されている面の面積とする。
また、電極体の少なくとも一部へ加わっている圧力は、以下の方法により測定された値とする。加圧部材等によって荷重が付与された状態の蓄電素子を、ロードセルを有する圧縮試験機に設置する。圧縮試験機により、加圧部材等による荷重よりも十分に小さい荷重を蓄電素子に付与する。この状態で、すなわち蓄電素子の厚さを維持したまま、加圧部材等による荷重を解き、圧縮試験機で測定される荷重の変化量を電極体へ付与されている荷重とする。測定された荷重を加圧部材等によって荷重が付与されている蓄電素子の面の面積で除した値を電極体の少なくとも一部へ加わっている圧力とする。なお、通常、加圧部材等によって蓄電素子の対向する一対の面に対して荷重が付与されるが、この一対の面の一方の面のみの面積を荷重が付与されている面の面積とする。
上記正極活物質が二次粒子であることが好ましい。正極活物質が、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である場合、上記の充放電の際に二次粒子が一次粒子に分離して一次粒子表面が新たな表面として露出し易い。従って、正極活物質が二次粒子である蓄電素子に本発明の一態様を適用した場合、新たに露出する正極活物質の粒子の表面と電解質との反応による劣化を抑制することなどで高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率が低減されるという効果が顕著に表れる。
上記正極活物質が、ニッケルと、コバルトと、マンガン又はアルミニウムとを含み、α-NaFeO2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有することが好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物はエネルギー密度が高く、正極活物質として有用である一方、一般的に二次粒子であるため、上述のように割れが生じ易い。従って、正極活物質が上記のようなリチウム遷移金属複合酸化物である蓄電素子に本発明の一態様を適用した場合、新たに露出する正極活物質の粒子の表面と電解質との反応による劣化を抑制することなどで高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率が低減されるという効果が顕著に表れる。
上記負極活物質が黒鉛を含むことが好ましい。黒鉛は充放電の際の膨張収縮が大きいため、通常、負極活物質が黒鉛を含む場合、上記した負極活物質層のシワが生じ易い。従って、負極活物質が黒鉛を含む蓄電素子に本発明の一態様を適用した場合、負極活物質層のシワの発生を抑制することなどで高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率が低減されるという効果が顕著に表れる。
なお、「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、エックス線回折法により決定される(002)面の平均格子面間隔(d002)が0.33nm以上0.34nm未満の炭素材料をいう。また、炭素材料(黒鉛及び非黒鉛質炭素)における「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Liを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が0.7V以上である状態である。
以下、本発明の一実施形態に係る蓄電素子について詳説する。
<蓄電素子>
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極と負極とがセパレータを介して重ね合わされてなる電極体と、電解質とを備える。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池(以下、単に「二次電池」ともいう。)について説明する。上記電極体は、正極及び負極がセパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された構造を有する。電極体は、積層型の電極体であってもよく、巻回型の電極体であってもよい。この電極体は容器に収納され、この容器内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記容器としては、二次電池の容器として通常用いられる公知の金属容器、樹脂容器等を用いることができる。
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極と負極とがセパレータを介して重ね合わされてなる電極体と、電解質とを備える。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池(以下、単に「二次電池」ともいう。)について説明する。上記電極体は、正極及び負極がセパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された構造を有する。電極体は、積層型の電極体であってもよく、巻回型の電極体であってもよい。この電極体は容器に収納され、この容器内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記容器としては、二次電池の容器として通常用いられる公知の金属容器、樹脂容器等を用いることができる。
(正極)
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して積層される正極活物質層を有する。正極活物質層は、正極基材に対して一方の面にのみ設けられていてもよく、両方の面にそれぞれ設けられていてもよい。
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して積層される正極活物質層を有する。正極活物質層は、正極基材に対して一方の面にのみ設けられていてもよく、両方の面にそれぞれ設けられていてもよい。
正極基材は、導電性を有する。「導電性を有する」とは、JIS-H-0505(1975年)に準拠して測定される体積抵抗率が107Ω・cm以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が107Ω・cm超であることを意味する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、JIS-H-4000(2014年)又はJIS-H-4160(2006年)に規定されるA1085、A3003、A1N30等が例示できる。
正極基材の平均厚さは、3μm以上50μm以下が好ましく、5μm以上40μm以下がより好ましく、8μm以上30μm以下がさらに好ましく、10μm以上25μm以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。正極基材及び後述する負極基材の「平均厚さ」とは、所定の面積の基材を打ち抜いた際の打ち抜き質量を、基材の真密度及び打ち抜き面積で除した値をいう。
中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダ及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。
正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α-NaFeO2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α-NaFeO2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Li[LixNi1-x]O2(0≦x<0.5)、Li[LixNiγCo1-x-γ]O2(0≦x<0.5、0<γ<1)、Li[LixCo1-x]O2(0≦x<0.5)、Li[LixNiγMn1-x-γ]O2(0≦x<0.5、0<γ<1)、Li[LixNiγMnβCo1-x-γ-β]O2(0≦x<0.5、0<γ、0<β、0.5<γ+β<1)、Li[LixNiγCoβAl1-x-γ-β]O2(0≦x<0.5、0<γ、0<β、0.5<γ+β<1)等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、LixMn2O4、LixNiγMn2-γO4等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、ニッケルと、コバルトと、マンガン又はアルミニウムとを含むリチウム遷移金属複合酸化物がより好ましく、ニッケルと、コバルトと、マンガンとを含むリチウム遷移金属複合酸化物がさらに好ましい。このリチウム遷移金属複合酸化物は、α-NaFeO2型結晶構造を有することが好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、エネルギー密度を高くすることなどができる。一方、これらの正極活物質は、一般的に多数の一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態で製造され、使用される場合が多く、充放電に伴う割れが生じ易い傾向にある。このため、このような正極活物質が用いられた二次電池においては、上述のように高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率が低減されるという効果が顕著に表れる。
α-NaFeO2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、下記式(1)で表される化合物が好ましい。
Li1+αMe1-αO2 ・・・(1)
式(1)中、Meは、Niと、Coと、Mn又はAlとを含む金属(Liを除く)である。0≦α<1である。
Li1+αMe1-αO2 ・・・(1)
式(1)中、Meは、Niと、Coと、Mn又はAlとを含む金属(Liを除く)である。0≦α<1である。
式(1)中のMeは、実質的にNi、Co及びMnの三元素、又はNi、Co及びAlの三元素から構成されていることが好ましく、Ni、Co及びMnの三元素から構成されていることがより好ましい。但し、Meは、その他の金属が含有されていてもよい。
電気容量がより大きくなることなどの観点から、式(1)で表される化合物における各構成元素の好適な含有量(組成比)は以下の通りである。なお、モル比は、原子数比に等しい。
式(1)中、Meに対するNiのモル比(Ni/Me)の下限としては、0.1が好ましく、0.2、0.3又は0.4がより好ましい場合もある。一方、このモル比(Ni/Me)の上限としては、0.9が好ましく、0.8、0.7又は0.6がより好ましい場合もある。
式(1)中、Meに対するCoのモル比(Co/Me)の下限としては、0.01が好ましく、0.1又は0.2がより好ましい場合もある。一方、このモル比(Co/Me)の上限としては、0.5が好ましく、0.4又は0.3がより好ましい場合もある。
式(1)中、Meに対するMnのモル比(Mn/Me)の下限としては、0であってよく、0.05が好ましく、0.1又は0.2がより好ましい場合もある。一方、このモル比(Mn/Me)の上限としては、0.6が好ましく、0.4又は0.3がより好ましい場合もある。
式(1)中、Meに対するAlのモル比(Al/Me)の下限としては、0であってよく、0.01が好ましく、0.02又は0.03がより好ましい場合もある。一方、このモル比(Al/Me)の上限としては、0.3が好ましく、0.2又は0.1がより好ましい場合もある。
式(1)中、Meに対するLiのモル比(Li/Me)、即ち、(1+α)/(1-α)は、1であってよく、1.0超(α>0)が好ましい場合もある。一方、このモル比(Li/Me)の上限としては、1.6が好ましく、1.4又は1.2がより好ましい場合もある。
なお、リチウム遷移金属複合酸化物の組成比は、次の方法により完全放電状態としたときの組成比をいう。まず、蓄電素子(二次電池)を、0.05Cの電流で通常使用時の充電終止電圧となるまで定電流充電し、満充電状態とする。30分の休止後、0.05Cの電流で通常使用時の下限電圧まで定電流放電する。解体し、正極を取り出して作用極とし、金属Liを対極とした試験電池を組み立て、正極活物質1gあたり10mAの電流で、正極電位が2.0V vs.Li/Li+となるまで定電流放電を行い、正極を完全放電状態に調整する。再解体し、正極を取り出す。ジメチルカーボネートを用いて、取り出した正極に付着した非水電解質を十分に洗浄し、室温にて一昼夜乾燥後、正極活物質のリチウム遷移金属複合酸化物を採取する。採取したリチウム遷移金属複合酸化物を測定に供する。蓄電素子の解体からリチウム遷移金属複合酸化物の採取までの作業は露点-60℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。ここで、通常使用時とは、当該蓄電素子について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該蓄電素子を使用する場合であり、当該蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該蓄電素子を使用する場合をいう。
好適なリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi3/5Co1/5Mn1/5O2、LiNi1/2Co1/5Mn3/10O2、LiNi1/2Co3/10Mn1/5O2、LiNi8/10Co1/10Mn1/10O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等を挙げることができる。
正極活物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。なかでも、正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を、使用する全正極活物質のうち50質量%以上(好ましくは70から100質量%、より好ましくは80から100質量%)の割合で含有することが好ましく、実質的にリチウム遷移金属複合酸化物のみからなる正極活物質を用いることがより好ましい。
正極活物質は、通常、粒子である。正極活物質は、一次粒子として存在するものであってもよく、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子として存在するものであってもよい。但し、正極活物質が二次粒子である場合は充放電に伴う割れが生じ易い傾向にあるため、上述のように高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率が低減されるという効果が顕著に表れる。一次粒子又は二次粒子である正極活物質は公知の方法で製造することができ、また、市販品を用いることもできる。
正極活物質の平均粒子径(二次粒子径)は、例えば、0.1μm以上20μm以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒子径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒子径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の導電性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒子径を正極活物質の平均粒子径とする。「平均粒子径」とは、JIS-Z-8825(2013年)に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、JIS-Z-8819-2(2001年)に準拠し計算される体積基準積算分布が50%となる値を意味する。
粒子を所定の粒子径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
正極活物質層における正極活物質の含有量は、50質量%以上99質量%以下が好ましく、70質量%以上98質量%以下がより好ましく、80質量%以上95質量%以下がさらに好ましい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛化炭素、非黒鉛化炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛化炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ(CNT)、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとCNTとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。
正極活物質層における導電剤の含有量は、0.5質量%以上10質量%以下が好ましく、3質量%以上9質量%以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。
バインダとしては、例えば、フッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂;エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム等のエラストマー;多糖類高分子等が挙げられる。
正極活物質層におけるバインダの含有量は、1質量%以上10質量%以下が好ましく、2質量%以上9質量%以下がより好ましく、3質量%以上6質量%以下がさらに好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質を安定して保持することができる。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。増粘剤を使用する場合、正極活物質層における増粘剤の含有量は、0.1質量%以上8質量%以下とすることができ、通常、5質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましい。ここで開示される技術は、正極活物質層が上記増粘剤を含まない態様で好ましく実施され得る。
フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。フィラーを使用する場合、正極活物質層におけるフィラーの含有量は、0.1質量%以上8質量%以下とすることができ、通常、5質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましい。ここで開示される技術は、正極活物質層が上記フィラーを含まない態様で好ましく実施され得る。
正極活物質層は、B、N、P、F、Cl、Br、I等の典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等の典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Nb、W等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
正極活物質層の厚さ(1つの正極が有する全ての正極活物質層の合計の厚さ)としては特に限定されないが、30μm以上200μm以下が好ましく、50μm以上150μm以下がより好ましく、70μm以上120μm以下がさらに好ましい。正極活物質層の厚さを上記下限以上とすることで二次電池の放電容量を大きくすることなどができる。一方、正極活物質層の厚さを上記上限以下とすることで、正極活物質の粒子の膨張に起因する劣化が抑制され、高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率がより低減される。
正極活物質層の多孔度は、例えば20%以上50%以下であればよいが、22%以上45%以下が好ましく、24%以上43%以下がより好ましい。正極活物質層の多孔度は、36%以下又は30%以下がさらに好ましい場合もある。正極活物質層の多孔度を上記下限以上とすることで、正極活物質層の膨張が抑制される。正極活物質層の多孔度を上記上限以下とすることで、エネルギー密度を高めることなどができる。
正極活物質層の「多孔度」は、以下の方法により求められる値である。正極活物質層の各材料の真密度及び組成比から、正極活物質層の真密度(多孔度0%とした場合の密度)を計算する。次に、正極活物質層の厚さ、面積及び質量を測定し、これらの値から計算したかさ密度との比から、下記の式によって多孔度を算出する。
多孔度(%)=100-(かさ密度/真密度)×100
多孔度(%)=100-(かさ密度/真密度)×100
正極の作製は、例えば正極基材に直接又は中間層を介して、正極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより行うことができる。乾燥後、必要に応じてプレス等を行ってもよい。正極合剤ペーストには、正極活物質、及び任意成分である導電剤、バインダ等、正極活物質層を構成する各成分が含まれる。正極合剤ペーストには、通常さらに分散媒が含まれる。なお、正極活物質層の多孔度は、上記作製過程におけるプレスの有無又はプレス圧力の強弱、正極活物質の粒径等によって調整することができる。
(負極)
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して積層される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。負極活物質層は、負極基材に対して一方の面にのみ設けられていてもよく、両方の面にそれぞれ設けられていてもよい。
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して積層される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。負極活物質層は、負極基材に対して一方の面にのみ設けられていてもよく、両方の面にそれぞれ設けられていてもよい。
負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
負極基材の平均厚さは、2μm以上35μm以下が好ましく、3μm以上30μm以下がより好ましく、4μm以上25μm以下がさらに好ましく、5μm以上20μm以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
負極活物質層は、一般的に負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。負極活物質層は、実質的に金属Li等の負極活物質のみからなる層であってもよい。
負極活物質層は、B、N、P、F、Cl、Br、I等の典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等の典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。例えばリチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Li;Si、Sn等の金属又は半金属;Si酸化物、Ti酸化物、Sn酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物;Li4Ti5O12、LiTiO2、TiNb2O7等のチタン含有酸化物;ポリリン酸化合物;炭化ケイ素;黒鉛(グラファイト)、非黒鉛質炭素(易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素)等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましく、上述のように黒鉛がより好ましい。負極活物質層においては、これら材料の1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。
「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてエックス線回折法により決定される(002)面の平均格子面間隔(d002)が0.34nm以上0.42nm以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。
「難黒鉛化性炭素」とは、上記d002が0.36nm以上0.42nm以下の炭素材料をいう。
「易黒鉛化性炭素」とは、上記d002が0.34nm以上0.36nm未満の炭素材料をいう。
負極活物質の形態が粒子の場合、負極活物質の平均粒子径は、例えば、1nm以上100μm以下とすることができる。負極活物質が例えば炭素材料である場合、その平均粒子径は1μm以上100μm以下が好ましい場合がある。負極活物質が、金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、チタン含有酸化物、ポリリン酸化合物等である場合、その平均粒子径は、1nm以上1μm以下が好ましい場合がある。負極活物質の平均粒子径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒子径を上記上限以下とすることで、負極活物質層の導電性が向上する。また、負極活物質が金属Liの場合、その形態は箔状又は板状であってもよい。
負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば負極活物質層が負極合剤から形成されている場合、60質量%以上99質量%以下が好ましく、90質量%以上98質量%以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。負極活物質が金属Liである場合、負極活物質層における負極活物質の含有量は99質量%以上であってよく、100質量%であってよい。
負極活物質層の厚さ(1つの負極が有する全ての負極活物質層の合計の厚さ)としては特に限定されないが、50μm以上300μm以下が好ましく、100μm以上250μm以下がより好ましく、130μm以上200μm以下がさらに好ましい。負極活物質層の厚さを上記下限以上とすることで二次電池の放電容量を大きくすることなどができる。一方、負極活物質層の厚さを上記上限以下とすることで、二次電池の小型化を図ることなどができる。
負極活物質層の多孔度は、例えば30%以上60%以下であればよいが、35%以上50%以下が好ましく、37%以上45%以下がより好ましい。負極活物質層の多孔度を上記下限以上とすることで、負極活物質層の膨張が抑制され、負極活物質層のシワの発生が低減される結果、高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率がより低減される。また、負極活物質層の多孔度を上記上限以下とすることで、エネルギー密度を高めることなどができる。負極活物質層の多孔度は、上述した正極活物質層の多孔度と同様の方法により求めることができる。
負極の作製は、例えば負極基材に直接又は中間層を介して、負極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより行うことができる。乾燥後、必要に応じてプレス等を行ってもよい。負極合剤ペーストには、負極活物質、及び任意成分である導電剤、バインダ等、負極活物質層を構成する各成分が含まれる。負極合剤ペーストには、通常さらに分散媒が含まれる。なお、負極活物質層の多孔度は、上記作製過程におけるプレスの有無又はプレス圧力の強弱、負極活物質の粒径等によって調整することができる。
(正極と負極との関係)
負極活物質層の厚さに対する正極活物質層の厚さの比(正極活物質層/負極活物質層)の上限は、0.76であり、0.7、0.6又は0.55が好ましい場合もある。上記厚さの比を上記上限以下にすることで、正極活物質の粒子の膨張に起因する劣化を抑制し、高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率を低減することができる。一方、上記厚さの比の下限は、例えば0.2が好ましく、0.3がより好ましく、0.4がさらに好ましい。上記厚さの比は、0.2以上0.76以下が好ましく、0.3以上0.7以下がより好ましく、0.4以上0.6以下がさらに好ましく、0.4以上0.55以下がよりさらに好ましい場合がある。上記厚さの比を上記範囲とすることで、高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率を低減することができる。
負極活物質層の厚さに対する正極活物質層の厚さの比(正極活物質層/負極活物質層)の上限は、0.76であり、0.7、0.6又は0.55が好ましい場合もある。上記厚さの比を上記上限以下にすることで、正極活物質の粒子の膨張に起因する劣化を抑制し、高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率を低減することができる。一方、上記厚さの比の下限は、例えば0.2が好ましく、0.3がより好ましく、0.4がさらに好ましい。上記厚さの比は、0.2以上0.76以下が好ましく、0.3以上0.7以下がより好ましく、0.4以上0.6以下がさらに好ましく、0.4以上0.55以下がよりさらに好ましい場合がある。上記厚さの比を上記範囲とすることで、高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率を低減することができる。
(セパレータ)
セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の材質としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの材質の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の材質としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの材質の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
耐熱層に含まれる耐熱粒子は、大気下で室温から500℃に加熱したときの質量減少が5%以下であるものが好ましく、大気下で室温から800℃に加熱したときの質量減少が5%以下であるものがさらに好ましい。加熱したときの質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物;窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物;炭酸カルシウム等の炭酸塩;硫酸バリウム等の硫酸塩;フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性のイオン結晶;シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶;タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、二次電池の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。
セパレータの空孔率は、強度の観点から80体積%以下が好ましく、放電性能の観点から20体積%以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。
セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。
(非水電解質)
非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、ジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)、スチレンカーボネート、1-フェニルビニレンカーボネート、1,2-ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもECが好ましい。
鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス(トリフルオロエチル)カーボネート等が挙げられる。これらの中でもDMC及びEMCが好ましい。
非水溶媒として、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの少なくとも一方を用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率(環状カーボネート:鎖状カーボネート)としては、例えば、5:95から50:50の範囲とすることが好ましい。
電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。
リチウム塩としては、LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2等の無機リチウム塩、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、LiPF6がより好ましい。
非水電解液における電解質塩の含有量は、0.1mol/dm3以上2.5mol/dm3以下であると好ましく、0.3mol/dm3以上2.0mol/dm3以下であるとより好ましく、0.5mol/dm3以上1.7mol/dm3以下であるとさらに好ましく、0.7mol/dm3以上1.5mol/dm3以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。
非水電解液は、非水溶媒と電解質塩以外に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えばビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t-ブチルベンゼン、t-アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物;2-フルオロビフェニル、o-シクロヘキシルフルオロベンゼン、p-シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分ハロゲン化物;2,4-ジフルオロアニソール、2,5-ジフルオロアニソール、2,6-ジフルオロアニソール、3,5-ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物;無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物;亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、4,4’-ビス(2,2-ジオキソ-1,3,2-ジオキサチオラン)、4-メチルスルホニルオキシメチル-2,2-ジオキソ-1,3,2-ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル等が挙げられる。これら添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して0.01質量%以上10質量%以下が好ましく、0.1質量%以上7質量%以下がより好ましく、0.2質量%以上5質量%以下がさらに好ましく、0.3質量%以上3質量%以下が特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又は充放電サイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。
非水電解質には、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。
固体電解質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温(例えば15℃から25℃)において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。
硫化物固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、Li10Ge-P2S12等が挙げられる。
(電極体への加圧)
電極体は、その少なくとも一部が加圧された状態となっている。これにより、負極活物質層のシワの発生を抑制し、高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率を低減することができる。通常、容器に収容された電極体は、容器の外部から、すなわち容器を介して加圧される。また、通常、電極体は、正極、負極及びセパレータが重ね合わされた方向(各層の厚さ方向)に加圧されている。すなわち、正極活物質層及び負極活物質層が厚さ方向に押しつぶされる方向に加圧されている。但し、電極体の一部(例えば、扁平状の巻回型の電極体における一対の曲面部等)は、加圧されていなくてもよい。また、積層型の電極体、及び扁平状の巻回型の電極体の平坦部の一部のみが加圧されていてもよい。上記加圧された状態における電極体の少なくとも一部に加わる圧力の下限としては、0.08MPaであってよく、0.1MPaが好ましく、0.2MPaがより好ましい。上記圧力の上限としては、例えば5MPaであってよく、2MPa、1MPa、0.5MPa又は0.3MPaであってもよい。上記上限以下の圧力で加圧を行うことで、セパレータの目詰まり等を抑制し、充放電性能を高めることなどができる。
電極体は、その少なくとも一部が加圧された状態となっている。これにより、負極活物質層のシワの発生を抑制し、高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率を低減することができる。通常、容器に収容された電極体は、容器の外部から、すなわち容器を介して加圧される。また、通常、電極体は、正極、負極及びセパレータが重ね合わされた方向(各層の厚さ方向)に加圧されている。すなわち、正極活物質層及び負極活物質層が厚さ方向に押しつぶされる方向に加圧されている。但し、電極体の一部(例えば、扁平状の巻回型の電極体における一対の曲面部等)は、加圧されていなくてもよい。また、積層型の電極体、及び扁平状の巻回型の電極体の平坦部の一部のみが加圧されていてもよい。上記加圧された状態における電極体の少なくとも一部に加わる圧力の下限としては、0.08MPaであってよく、0.1MPaが好ましく、0.2MPaがより好ましい。上記圧力の上限としては、例えば5MPaであってよく、2MPa、1MPa、0.5MPa又は0.3MPaであってもよい。上記上限以下の圧力で加圧を行うことで、セパレータの目詰まり等を抑制し、充放電性能を高めることなどができる。
上記電極体への加圧(荷重の付与)は、例えば容器を外側から加圧する加圧部材等により行うことができる。加圧部材は、容器の形状を拘束する拘束部材であってよい。加圧部材(拘束部材)は、例えば容器を介して電極体を厚さ方向の両面から挟み込んで加圧するように設けられる。電極体において加圧される面は、直接又は他の部材を介して、容器の内面と接している。このため、容器が加圧されることにより、電極体が加圧される。加圧部材としては、例えば拘束バンド、金属製のフレームなどが挙げられる。例えば金属製のフレームにおいては、ボルト等によって荷重が調整可能に構成されていてよい。また、複数の二次電池(蓄電素子)を、電極体の厚さ方向に並べて配置し、この厚さ方向の両端から複数の二次電池を加圧した状態でフレーム等を用いて固定してもよい。
本実施形態の蓄電素子は、高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率が低減されている。従って当該蓄電素子は、寿命が長く、高温下でも長期間良好な性能を維持することなどができ、高出力用途にも好適に適用することができる。当該蓄電素子は、高出力用途として例えば、電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HEV)、プラグインハイブリッド自動車(PHEV)等の自動車用電源等に好適に用いられる。
本実施形態の蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
図1に角型電池の一例としての蓄電素子1を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体2が角型の容器3に収納される。正極は正極リード41を介して正極端子4と電気的に接続されている。負極は負極リード51を介して負極端子5と電気的に接続されている。また、図1の蓄電素子1においては、図示しない加圧部材等が、例えば容器3の両面(通常、図1における手前側の面と奥側の面)を挟み込んで、容器3及び容器3に収納された電極体2を加圧するように設けられていてよい。
<蓄電素子の製造方法>
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、例えば、正極を作製すること、負極を作製すること、電解質を調製すること、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成すること、正極及び負極(電極体)を容器に収容すること、容器に電解質を注入すること、注入後、注入口を封止すること、並びに加圧部材等を取り付けることを備える製造方法により製造することができる。
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、例えば、正極を作製すること、負極を作製すること、電解質を調製すること、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成すること、正極及び負極(電極体)を容器に収容すること、容器に電解質を注入すること、注入後、注入口を封止すること、並びに加圧部材等を取り付けることを備える製造方法により製造することができる。
<蓄電装置の構成>
本実施形態の蓄電素子は、EV、HEV、PHEV等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子を集合して構成した蓄電ユニット(バッテリーモジュール)として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の一実施形態に係る技術が適用されていればよい。
本実施形態の蓄電素子は、EV、HEV、PHEV等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子を集合して構成した蓄電ユニット(バッテリーモジュール)として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の一実施形態に係る技術が適用されていればよい。
図2に、電気的に接続された二以上の蓄電素子1が集合した蓄電ユニット20をさらに集合した蓄電装置30の一例を示す。蓄電ユニット20又は蓄電装置30は、複数の蓄電素子1を、例えば図2における左右方向から押圧する加圧部材(図示しない)を備えていてもよい。蓄電装置30は、二以上の蓄電素子1を電気的に接続するバスバ(図示せず)、二以上の蓄電ユニット20を電気的に接続するバスバ(図示せず)等を備えていてもよい。蓄電ユニット20又は蓄電装置30は、一以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置(図示せず)を備えていてもよい。
<その他の実施形態>
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
上記実施形態では、蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池(例えばリチウムイオン二次電池)として用いられる場合について説明したが、蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明の蓄電素子は、種々の非水電解質二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。また、本発明の蓄電素子は、電解質が非水電解質以外の電解質である蓄電素子にも適用できる。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
(正極の作製)
正極活物質であるLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、導電剤であるアセチレンブラック(AB)、バインダであるポリフッ化ビニリデン(PVDF)及び分散媒であるN-メチルピロリドン(NMP)を用いて正極合剤ペーストを調製した。なお、正極活物質、AB及びPVDFの質量比率は93:4:3(固形分換算)とした。また、正極活物質は、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態のものを用いた。正極基材としてのアルミニウム箔の両面に正極合剤ペーストを塗布し、乾燥した。その後、ロールプレスを行い、正極を得た。正極活物質層の多孔度は26%、塗布質量は1.76g/100cm2、厚さは111μmであった。なお、正極活物質層の塗布質量及び厚さは、正極基材の両面にそれぞれ設けた2層合計の値である。
(正極の作製)
正極活物質であるLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、導電剤であるアセチレンブラック(AB)、バインダであるポリフッ化ビニリデン(PVDF)及び分散媒であるN-メチルピロリドン(NMP)を用いて正極合剤ペーストを調製した。なお、正極活物質、AB及びPVDFの質量比率は93:4:3(固形分換算)とした。また、正極活物質は、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態のものを用いた。正極基材としてのアルミニウム箔の両面に正極合剤ペーストを塗布し、乾燥した。その後、ロールプレスを行い、正極を得た。正極活物質層の多孔度は26%、塗布質量は1.76g/100cm2、厚さは111μmであった。なお、正極活物質層の塗布質量及び厚さは、正極基材の両面にそれぞれ設けた2層合計の値である。
(負極の作製)
負極活物質であるグラファイト(黒鉛)、バインダであるスチレン-ブタジエンゴム(SBR)、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース(CMC)、並びに分散媒である水を混合して負極合剤ペーストを調製した。なお、負極活物質、SBR及びCMCの質量比率は98:1:1(固形分換算)とした。負極基材としての銅箔の両面に負極合剤ペーストを塗布し、乾燥した。その後、ロールプレスを行い、負極を得た。負極活物質層の多孔度は33%、塗布質量は1.06g/100cm2、厚さは146μmであった。なお、負極活物質層の塗布質量及び厚さは、負極基材の両面にそれぞれ設けた2層合計の値である。
負極活物質であるグラファイト(黒鉛)、バインダであるスチレン-ブタジエンゴム(SBR)、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース(CMC)、並びに分散媒である水を混合して負極合剤ペーストを調製した。なお、負極活物質、SBR及びCMCの質量比率は98:1:1(固形分換算)とした。負極基材としての銅箔の両面に負極合剤ペーストを塗布し、乾燥した。その後、ロールプレスを行い、負極を得た。負極活物質層の多孔度は33%、塗布質量は1.06g/100cm2、厚さは146μmであった。なお、負極活物質層の塗布質量及び厚さは、負極基材の両面にそれぞれ設けた2層合計の値である。
(非水電解液)
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを20:10:70の体積比率で混合した溶媒に、塩濃度が1.2mol/dm3となるようにLiPF6を溶解させ、非水電解液を得た。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを20:10:70の体積比率で混合した溶媒に、塩濃度が1.2mol/dm3となるようにLiPF6を溶解させ、非水電解液を得た。
(セパレータ)
セパレータには、ポリオレフィン製微多孔膜を用いた。
セパレータには、ポリオレフィン製微多孔膜を用いた。
(電池の組み立て)
上記正極と負極とセパレータとを用いて巻回型の電極体を得た。電極体を角型の容器に収納し、非水電解液を注入して封口した。容器の両面から加圧部材で電極体が0.1MPaで加圧された状態として、実施例1の二次電池(蓄電素子)を得た。
上記正極と負極とセパレータとを用いて巻回型の電極体を得た。電極体を角型の容器に収納し、非水電解液を注入して封口した。容器の両面から加圧部材で電極体が0.1MPaで加圧された状態として、実施例1の二次電池(蓄電素子)を得た。
[実施例2から4、比較例1から4]
正極活物質層の塗布質量及び厚さ、負極活物質層の多孔度、塗布質量及び厚さ、並びに電極体への加圧の圧力を表1、2に記載の通りに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2から4及び比較例1から4の各二次電池を得た。
正極活物質層の塗布質量及び厚さ、負極活物質層の多孔度、塗布質量及び厚さ、並びに電極体への加圧の圧力を表1、2に記載の通りに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2から4及び比較例1から4の各二次電池を得た。
なお、表1、2には、活物質層の厚さ比(正極活物質層/負極活物質層)もそれぞれ示す。また、比較例2は、表1及び表2の双方に示している。
[評価]
(初期の直流抵抗)
得られた各二次電池について、25℃にて、1.0Cの電流で定電流充電を行い、SOCを50%にした。-10℃の恒温槽に4時間保管した後、-10℃にて0.1C、0.2C、又は0.3Cの電流で、それぞれ30秒間放電した。各放電終了後には、0.05Cの電流で定電流充電を行い、SOCを50%にした。各放電における電流と放電開始後10秒目の電圧との関係をプロットし、3点のプロットから得られた直線の傾きから直流抵抗(初期の直流抵抗)を求めた。
(初期の直流抵抗)
得られた各二次電池について、25℃にて、1.0Cの電流で定電流充電を行い、SOCを50%にした。-10℃の恒温槽に4時間保管した後、-10℃にて0.1C、0.2C、又は0.3Cの電流で、それぞれ30秒間放電した。各放電終了後には、0.05Cの電流で定電流充電を行い、SOCを50%にした。各放電における電流と放電開始後10秒目の電圧との関係をプロットし、3点のプロットから得られた直線の傾きから直流抵抗(初期の直流抵抗)を求めた。
(充放電サイクル試験)
次いで、以下の充放電サイクル試験を行った。60℃において、1.0Cの電流で、4.25Vまで定電流充電した後、4.25Vで定電圧充電した。充電の終了条件は、総充電時間が3時間となるまでとした。その後、10分間の休止期間を設けた。1.0Cの電流で、2.75Vまで定電流放電を行い、その後、10分間の休止期間を設けた。これらの充電及び放電の工程を1サイクルとして、500サイクル実施した。
次いで、以下の充放電サイクル試験を行った。60℃において、1.0Cの電流で、4.25Vまで定電流充電した後、4.25Vで定電圧充電した。充電の終了条件は、総充電時間が3時間となるまでとした。その後、10分間の休止期間を設けた。1.0Cの電流で、2.75Vまで定電流放電を行い、その後、10分間の休止期間を設けた。これらの充電及び放電の工程を1サイクルとして、500サイクル実施した。
(直流抵抗増加率)
充放電サイクル試験後、上記「初期の直流抵抗」と同様の方法にて、各二次電池の直流抵抗(充放電サイクル試験後の直流抵抗)を求めた。充放電サイクル試験後の直流抵抗と初期の直流抵抗の差を初期の直流抵抗で除することにより、充放電サイクル試験後の直流抵抗増加率を求めた。直流抵抗増加率を表1、2に示す。
充放電サイクル試験後、上記「初期の直流抵抗」と同様の方法にて、各二次電池の直流抵抗(充放電サイクル試験後の直流抵抗)を求めた。充放電サイクル試験後の直流抵抗と初期の直流抵抗の差を初期の直流抵抗で除することにより、充放電サイクル試験後の直流抵抗増加率を求めた。直流抵抗増加率を表1、2に示す。
表1に示されるように、活物質層の厚さ比(正極活物質層/負極活物質層)が0.76以下であり且つ電極体の少なくとも一部が加圧された状態である実施例1、2の各二次電池は、直流抵抗増加率が85%を下回り低い結果となった。一方、活物質層の厚さ比が0.76を上回り、電極体を加圧していない比較例1の二次電池に対して、電極体の加圧のみを行った比較例2の二次電池、及び活物質層の厚さ比のみを変更し0.76以下とした比較例3、4の二次電池は、いずれも直流抵抗増加率が逆に90%を上回り高くなる結果となった。すなわち、高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率が低減されるという効果は、活物質層の厚さ比を0.76以下とし且つ電極体の少なくとも一部が加圧された状態とすることではじめて奏される効果であるといえる。
また、表2の結果から、活物質層の厚さ比を0.76以下であり且つ電極体の少なくとも一部が加圧された状態とした上で、さらに負極活物質層の多孔度を高めることで直流抵抗増加率はより低くなることが確認できる。
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される蓄電素子などに適用できる。
1 蓄電素子
2 電極体
3 容器
4 正極端子
41 正極リード
5 負極端子
51 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
2 電極体
3 容器
4 正極端子
41 正極リード
5 負極端子
51 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
Claims (4)
- 正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極とがセパレータを介して重ね合わされてなる電極体、及び電解質を備え、
上記負極活物質層の厚さに対する上記正極活物質層の厚さの比が0.76以下であり、
上記電極体の少なくとも一部が加圧された状態である蓄電素子。 - 上記正極活物質が二次粒子である請求項1に記載の蓄電素子。
- 上記正極活物質が、ニッケルと、コバルトと、マンガン又はアルミニウムとを含み、α-NaFeO2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有する請求項1又は請求項2に記載の蓄電素子。
- 上記負極活物質が黒鉛を含む請求項1、請求項2又は請求項3に記載の蓄電素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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