WO2006090607A1 - 電池 - Google Patents

電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2006090607A1
WO2006090607A1 PCT/JP2006/302491 JP2006302491W WO2006090607A1 WO 2006090607 A1 WO2006090607 A1 WO 2006090607A1 JP 2006302491 W JP2006302491 W JP 2006302491W WO 2006090607 A1 WO2006090607 A1 WO 2006090607A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
positive electrode
graphite
examples
battery
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/302491
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takeru Yamamoto
Tomoyuki Nakamura
Yuji Uchida
Saori Tokuoka
Takahiro Endo
Original Assignee
Sony Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corporation filed Critical Sony Corporation
Priority to US11/816,833 priority Critical patent/US20090053593A1/en
Priority to JP2007504670A priority patent/JP5201325B2/ja
Publication of WO2006090607A1 publication Critical patent/WO2006090607A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/52—Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a battery including an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode inside a film-shaped exterior member.
  • the positive electrode having a high voltage has a very noble oxidation potential and the negative electrode has a very low reduction potential.
  • the non-aqueous solvent used in was decomposed and gas was generated.
  • it reacts with lithium to generate hydrofluoric acid, which may cause a side reaction. Therefore, conventionally, it has been studied to introduce a carbon material having a high specific surface area as a gas absorbing material into a battery regardless of whether it is a primary battery or a secondary battery (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • a gas absorbing material it has been studied to mix and use a plurality of carbon materials (see, for example, Patent Documents 3 to 7).
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3067080
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 8-24637
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3216661
  • Patent Document 4 JP-A-6-111818
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-196095
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-8655
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-87437
  • the present invention has been made in view of serious problems, and an object thereof is to provide a battery that can further suppress swelling and improve battery characteristics such as capacity. .
  • the battery according to the present invention has a film-like exterior member with an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, and at least one of the positive electrode and the negative electrode is obtained by an X-ray diffraction method.
  • the average spacing between hexagonal (002) faces d002 is 0.3354nm or more and
  • It contains a graphite material which is 3370 nm or less and from which a peak attributed to the rhombohedral (101) plane can be obtained by X-ray diffraction.
  • the graphite material described above since the graphite material described above is contained, it is possible to absorb the impurities such as moisture and the gas generated by the side reaction, thereby suppressing swelling. Battery characteristics such as capacity can be improved.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view showing a configuration of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the wound electrode body shown in FIG.
  • FIG. 1 shows a configuration of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • This secondary battery uses lithium as an electrode reactant, and includes a wound electrode body 20 to which a positive electrode terminal 11 and a negative electrode terminal 12 are attached inside a film-like exterior member 30.
  • the positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal 12 are each led out from the inside of the exterior member 30 to the outside, for example, in the same direction.
  • the positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal 12 are each made of a metal material such as aluminum, copper (Cu), nickel (Ni), or stainless steel, and each have a thin plate shape or a mesh shape.
  • the exterior member 30 is made of, for example, a rectangular aluminum laminated film in which a nylon film, an aluminum foil, and a polyethylene film are bonded together in this order.
  • the exterior member 30 is disposed so that the polyethylene film side and the wound electrode body 20 face each other, and each outer edge portion is in close contact with each other by fusion bonding or an adhesive.
  • the adhesion film 31 is inserted between the exterior member 30 and the positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal 12 to prevent intrusion of outside air.
  • the adhesion film 31 is made of a material having adhesion to the positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal 12, for example, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, or modified polypropylene.
  • the exterior member 30 may be constituted by another aluminum laminate film in which an aluminum foil is sandwiched between other polymer films, or may be made of a laminate film having another structure, such as polypropylene. You may make it comprise with a molecular film or a metal film.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional structure taken along line II-II of the wound electrode body 20 shown in FIG.
  • the wound electrode body 20 is obtained by stacking a positive electrode 21 and a negative electrode 22 with a separator 23 and an electrolyte 24 and winding them, and the outermost periphery is protected by a protective tape 25.
  • the positive electrode 21 includes, for example, a positive electrode current collector 21A having a pair of opposed surfaces, and a positive electrode active material layer 21B provided on both surfaces of the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode current collector 21A has an exposed portion without being provided with the positive electrode active material layer 21B at one end in the longitudinal direction, and the positive electrode terminal 11 is attached to the exposed portion.
  • the positive electrode current collector 21A is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • the positive electrode active material layer 21B includes, for example, any positive or negative electrode material capable of occluding and releasing lithium as a positive electrode active material, and a conductive material and a binder as necessary. Including dressing material, it is okay.
  • a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium for example, titanium sulfide
  • LiS molybdenum sulfide
  • MoS molybdenum sulfide
  • chalcogenide containing no lithium such as niobium selenide (NbSe) or vanadium oxide (V0)
  • lithium-containing lithium composite oxide or lithium-containing phosphate compound Or polymer compounds such as polyacetylene or polypyrrole.
  • lithium composite oxides containing lithium and a transition metal element or lithium-containing phosphoric acid compounds containing lithium and a transition metal element because they can obtain high voltage and high energy density.
  • Particularly preferred are those containing at least one of cobalt (Co), nickel, manganese (Mn) and iron (Fe) as a transition metal element.
  • Co cobalt
  • Mn manganese
  • Fe iron
  • Its chemical formula is, for example, Li MIO or Li MIIPO.
  • X and y depend on the charge / discharge state of the battery, and are usually 0.05.x ⁇ l ⁇ 10 and 0.05.y ⁇ l ⁇ 10.
  • lithium cobalt composite oxide Li CoO
  • lithium nickelole composite acid Li CoO
  • Li NiO lithium nickel cobalt composite oxide
  • Li Ni Co O (z 1) lithium nickel cobalt composite oxide
  • Lithium manganese complex oxide LiMn 2 O 3 with pinel structure, lithium iron phosphorylation
  • Li 2 FePO 4 lithium iron manganese phosphate compound
  • Li 2 Fe Mn PO Li 2 Fe Mn PO (v y 4 y 1-v v 4 1)
  • Examples of the conductive material include carbon materials such as graphite, carbon black, and ketjen black, and one or more of them are used in combination.
  • a metal material or a conductive polymer material may be used as long as the material has conductivity.
  • Examples of the binder include synthetic rubbers such as styrene butadiene rubber, fluorine rubber, and ethylene propylene rubber, or polymer materials such as polyvinylidene fluoride, and one or more of them are mixed. Used.
  • the negative electrode 22 includes, for example, a negative electrode current collector 22A having a pair of opposed surfaces, and a negative electrode active material layer 22B provided on both surfaces of the negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode current collector 22A also has an exposed portion where the negative electrode active material layer 22B is not provided at one end in the longitudinal direction, and the negative electrode terminal 12 is attached to this exposed portion.
  • the negative electrode current collector 22A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil or a stainless steel foil.
  • the negative electrode active material layer 22B includes, for example, one or more of negative electrode materials capable of occluding and releasing lithium as a negative electrode active material. It may contain conductive material and binder. For the conductive material and the binder, the same materials as those described for the positive electrode 21 can be used. [0022]
  • Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a carbon material, a metal oxide, and a polymer compound.
  • Examples of the carbon material include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon having a (002) plane spacing of 0.37 nm or more, and graphite having a (002) plane spacing of 0.340 nm or less.
  • pyrolytic carbons there are pyrolytic carbons, coatas, graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers or activated carbon.
  • coatas include pitch coatus, needle coatus, and petroleum coatus.
  • Organic polymer compound fired bodies are obtained by firing a polymer compound such as phenol resin or furan resin at an appropriate temperature. Means carbonized.
  • the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide.
  • the polymer compound include polyacetylene and polypyrrole.
  • Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a material containing a metal element or a metalloid element capable of forming a metal alloy with lithium as a constituent element. Specifically, a single element, alloy, or compound of a metal element capable of forming an alloy with lithium, a single element, alloy, or compound of a metalloid element capable of forming an alloy with lithium, or one or two of these. Examples thereof include materials having at least a part of the above phases.
  • Examples of such a metal element or metalloid element include tin (Sn), lead (Pb), anormium, indium (In), silicon (Si), , Antimony (Sb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), magnesium (Mg), boron (B), gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), zirconium (Zr) Yttrium (Y) or hafnium.
  • tin Tin
  • lead anormium
  • indium (In) silicon
  • Si Antimony
  • Sb bismuth
  • Cd cadmium
  • magnesium Mg
  • B gallium
  • Ga gallium
  • Ge germanium
  • arsenic As
  • silver silver
  • Zr zirconium
  • Yttrium Y
  • hafnium particularly preferred is a group 14 metal element or a semi-metal element in the long-period periodic table, and particularly preferred is a key element or t
  • Examples of the alloy of the key include, as the second constituent element other than the key, tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium (Ti), germanium, Those containing at least one of the group of Smus, Antimony and Chromium (Cr) forces Can be mentioned.
  • Examples of tin alloys include, for example, the group consisting of silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, and chromium as the second constituent element other than tin. Examples include at least one of them.
  • Examples of the compound of silicon or the compound of tin include, for example, those containing oxygen (O) or carbon (C 2), and include the second constituent element described above in addition to silicon or tin. May be.
  • the average spacing between hexagonal (002) planes determined by the X-ray diffraction method is 0.3354 nm or more as an absorbent.
  • a graphite material having a peak of 0.3370 nm or less and having a peak attributed to the (101) plane of rhombohedral crystal by X-ray diffraction. This is because impurities such as moisture contained in the battery and gas generated by side reactions can be absorbed, and deterioration of battery characteristics such as capacity due to the addition of the absorbent can be suppressed.
  • the theoretical average spacing of hexagonal (002) planes in graphite is 0.3354 nm.
  • This graphite material is obtained by, for example, pulverizing highly crystalline natural graphite having an average interplanar spacing d002 of (002) planes of hexagonal crystal of 0.3354 nm or more and 0.3370 nm or less. It can be obtained by applying force. Also, after pulverization, it may be mechanically formed into a spherical shape. Furthermore, it can also be obtained by using artificial graphite calcined and graphitized at about 2900 ° C. using coatas, tar, pitch or the like as raw material, and also by increasing the physical force. When making artificial graphite, adding a catalyst and firing it is preferable because it can increase the degree of graphitization.
  • the graphite material also functions as a conductive material when included in the positive electrode active material layer 21B, and also functions as a negative electrode active material or conductive material when included in the negative electrode active material layer 22B. To do.
  • the content in the positive electrode active material layer 21B is preferably in the range of 0.2 mass% to 10 mass%. This is because if the amount is less than this range, the swelling cannot be sufficiently suppressed, and if the amount is more than this range, the percentage of the positive electrode active material becomes low and the capacity decreases.
  • the content in the negative electrode active material layer 22B is 1% by mass or more and 100% by mass. It is preferable to be within the range of not more than%, more preferably not less than 2% by mass and not more than 50% by mass. This is because if the amount is less than this range, swelling cannot be sufficiently suppressed, and if the amount is more than this range, the capacity decreases.
  • the peak intensity attributed to the (101) plane of rhombohedral crystal of graphite obtained by the X-ray diffraction method for the positive electrode 21 or the negative electrode 22 is determined by the X-ray diffraction method. It is more preferable that the peak intensity attributed to the hexagonal (101) plane of the obtained graphite is 1% or more, preferably 60% or less. This is because when there are few rhombohedral crystals, sufficient absorption capacity cannot be obtained, but when there are too many rhombohedral crystals, the capacity may decrease.
  • the separator 23 has a predetermined large ion permeability such as a porous membrane made of a polyolefin-based synthetic resin such as polypropylene or polyethylene, or a porous membrane made of an inorganic material such as a ceramic nonwoven fabric. It is composed of an insulating thin film having mechanical strength, and may have a structure in which two or more of these porous films are laminated.
  • the electrolyte 24 is constituted by a so-called gel electrolyte in which an electrolytic solution is held in a polymer compound.
  • the electrolyte 24 may be impregnated in the separator 23 or may be present between the separator 23 and the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
  • the electrolytic solution contains, for example, a solvent and an electrolyte salt dissolved in the solvent.
  • Solvents include, for example, ⁇ -butyral ratatones, ⁇ -valerolatatanes, ⁇ -valerolatatanes, or ⁇ -forces such as propylene-based solvents, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, carbonate Carbonate ester solvents such as dimethyl, ethylmethyl carbonate or jetyl carbonate, ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane, 1_ethoxy_2-methoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran or 2-methyltetrahydrofuran, acetonitrile And non-aqueous solvents such as nitrile solvents, sulfolane solvents, phosphoric acids, phosphate ester solvents, and pyrrolidones. Solvents can be used alone or
  • the electrolyte salt dissolves in the solvent and generates ions
  • one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • LiPF Lithium hexafluorophosphate
  • LiBF lithium tetrafluoroborate
  • LiAsF lithium perchlorate
  • LiCIO lithium trifluoromethanesulfonate
  • LiCF SO bis (trifluoromethanesulfonolinole) imidolithium (LiN (S 0 CF)),
  • lithium phosphate LiAlCl 3
  • lithium hexafluorosilicate LiSiF 2
  • polymer compound examples include a fluorine-based polymer compound such as polyvinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, and a crosslinked product containing polyethylene oxide or polyethylene oxide.
  • fluorine-based polymer compound such as polyvinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene
  • crosslinked product containing polyethylene oxide or polyethylene oxide examples thereof include ether polymer compounds and polyacrylonitrile.
  • the electrolyte 24 may be used as it is as a liquid electrolyte without holding the electrolytic solution in the polymer compound. In this case, the electrolyte is impregnated in the separator 23
  • the secondary battery can be manufactured, for example, as follows.
  • the positive electrode active material layer 21B is formed on the positive electrode current collector 21A to produce the positive electrode 21.
  • the positive electrode active material layer 21B is prepared, for example, by mixing a positive electrode active material powder, a conductive material, and a binder to prepare a positive electrode mixture, and then using the positive electrode mixture in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone. It is formed by dispersing to form a paste-like positive electrode mixture slurry, applying this positive electrode mixture slurry to the positive electrode current collector 21A, drying it, and compression molding. Further, for example, in the same manner as the positive electrode 21, the negative electrode active material layer 22B is formed on the negative electrode current collector 22A, and the negative electrode 22 is manufactured. At that time, the above-described graphite material is added to the positive electrode active material layer 21B, the negative electrode active material layer 22B, or both as necessary.
  • the positive electrode 21 When added to the positive electrode 21, it may be added as a conductive material, or may be added together with other conductive materials. Further, when added to the negative electrode 22, it may be added together with other negative electrode active materials or other conductive materials which may be added as the negative electrode active material or conductive material.
  • the positive electrode terminal 11 is attached to the positive electrode current collector 21A, and the negative electrode terminal 12 is attached to the negative electrode current collector 22A.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated via the separator 23, wound in the longitudinal direction, and a protective tape is adhered to the outermost peripheral portion, thereby producing a wound body that is a precursor of the wound electrode body 20.
  • the wound body is sandwiched between the exterior members 30 and the exterior portion
  • One side of the outer peripheral edge of the material 30 is removed and thermally fused, and an electrolyte composition containing an electrolyte and a monomer that is a raw material for the polymer compound is injected.
  • the monomer is polymerized to form the electrolyte 24.
  • the secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 is obtained.
  • an electrolyte composition is injected into the exterior member 30, and the monomer is polymerized to form an electrolyte.
  • an electrolyte 24 containing an electrolytic solution and a polymer compound is formed on the positive electrode 21 and the negative electrode 22, and they are wound through a separator 23 to form an exterior member 30. You may make it enclose inside.
  • electrolyte 24 when an electrolytic solution is used as the electrolyte 24, a wound body is prepared as described above, and sandwiched between the exterior members 30, and then the electrolyte solution is injected to seal the exterior member 30.
  • the secondary battery when charged, for example, lithium ions are extracted from the positive electrode 21 and inserted in the negative electrode 22 through the electrolyte 24.
  • lithium ions when discharge is performed, for example, lithium ions are released from the negative electrode 22 and inserted into the positive electrode 21 through the electrolyte 24.
  • the positive electrode 21 or the negative electrode 22 contains the above-mentioned graphite material, impurities such as moisture and gas generated by side reactions are absorbed, and swelling is suppressed and capacity is reduced. Are also suppressed.
  • the average interplanar spacing d002 of the hexagonal (002) plane d002 is 0.3354 nm or more and 0.3370 nm or less on the positive electrode 21 or the negative electrode 22, and the X-ray
  • the graphite material which has a peak attributed to the (101) plane of rhombohedral crystal by diffraction method, is included, so it absorbs impurities such as moisture and gas generated by side reaction to suppress swelling. And battery characteristics such as capacity can be improved.
  • a secondary battery using the film-like exterior member shown in FIGS. 1 and 2 was fabricated.
  • LiCo lithium cobalt composite oxide
  • O a lithium cobalt composite oxide
  • 85% by mass of this lithium cobalt composite oxide powder, 5% by mass of ketjen black as a conductive material, and 10% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were prepared, and then a positive electrode mixture was prepared.
  • a positive electrode mixture slurry was prepared by dispersing in N_methyl_2-pyrrolidone as a solvent.
  • this positive electrode mixture slurry was applied to both sides of a positive electrode current collector 21A made of aluminum foil having a thickness of 20 zm, dried, and then compression molded to form a positive electrode active material layer 21B. Produced. After that, the positive electrode terminal 11 was attached to the positive electrode 21.
  • artificial graphite was used as the negative electrode active material, and 89% by mass of the artificial graphite powder, 6% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and 5% by mass of an absorbent were mixed to prepare a negative electrode mixture. After the preparation, the mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • the artificial graphite used as the negative electrode active material is obtained by firing and carbonizing a molded product obtained by kneading coatas with a binder pitch, and then adding graphite to graphitize at 3000 ° C.
  • spherical natural graphite was used in Example 11 and spherical high crystal artificial graphite was used in Examples 12 and 13.
  • Spherical natural graphite used in Example 1 1 is obtained by pulverizing high-purity natural graphite, removing impurities, and then mechanically molding and spheroidizing.
  • Examples 1 _ 2 and 1 _ 3 The spheroidized high-crystal artificial graphite used was crushed from the high-crystallized artificial graphite with a higher degree of graphitization by adding a catalyst at the time of graphitization and calcining using Kotas as a raw material, and then mechanically forming and spheroidizing it. It is a thing.
  • Examples 1 and 1 were used for spheroidized natural graphite, Examples 1 and 2 and Examples 1 and 13 were used for spheroidized high crystalline artificial graphite, respectively.
  • the average interplanar spacing d002 of the spheroidized natural graphite used in Example 1-1 was 0.3 364 nm
  • the average interplanar spacing d002 of the spheroidized high crystalline artificial graphite used in Example 1-2 was 0.2. It was 3368 nm, and the average interplanar spacing d0 02 of the spheroidized high crystal artificial graphite used in Example 1_3 was 0.3359.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • this negative electrode mixture slurry was used for both negative electrode current collectors 22A made of copper foil having a thickness of 15 / im. After coating on the surface and drying, compression molding was performed to form a negative electrode active material layer 22B, and negative electrode 22 was produced.
  • the peak intensity ratio of Example 1-1 was 0.02, that is, the peak intensity of rhombohedral (101) plane was 2% of the peak intensity of hexagonal (101) plane.
  • the peak intensity of Examples 1 and 2 was 0.01, that is, the peak intensity of the rhombohedral (101) plane was 1% of the peak intensity of the (101) plane of hexagonal crystal.
  • the peak intensity ratio of Example 13 was 0.03, that is, the peak intensity of the rhombohedral (101) plane was 3% of the peak intensity of the hexagonal (101) plane. The results are shown in Table 1.
  • the produced positive electrode 21 and negative electrode 22 were brought into close contact with each other through a separator 23 made of a microporous polyethylene film having a thickness of 25 ⁇ m and wound in the longitudinal direction. Turned to produce a wound body. Next, the produced wound body was loaded between the exterior member 30 and the outer peripheral edge of the exterior member 30 was heat-sealed except for one side.
  • the exterior member 30 was a moisture-proof aluminum laminate film in which a nylon film of 25 ⁇ m thickness, an aluminum foil of 40 ⁇ m thickness, and a polypropylene film of 30 ⁇ m thickness were laminated in order of outermost layer force.
  • a solvent in which ethylene carbonate and decyl carbonate were mixed at a mass ratio of ethylene carbonate: jetyl carbonate 3: 7.
  • 5 parts by mass of the polymerizable compound and 100 parts by mass of t_butyl peroxyneodecanoate, which is a polymerization initiator are mixed at a ratio of 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the electrolytic solution.
  • a composition was prepared.
  • the polymerizable compound includes trimethylolpropane tritalylate shown in Chemical Formula 1 and neopentyl glycol ditalylate shown in Chemical Formula 2 in the form of trimethylolpropane tritalylate: neopentylglycol ditalylate.
  • G 3: A mixture with a mass ratio of 7 was used.
  • an electrolyte composition is injected into the exterior member 30, the remaining one side of the exterior member 30 is heat-sealed, and sandwiched between glass plates and heated at 80 ° C for 15 minutes to be polymerized.
  • the gel-like electrolyte 24 was formed by polymerizing the active compound. As a result, the secondary battery shown in Figs. 1 and 2 was obtained.
  • Comparative Example 1 to 1 for Example 1 !! to 1 to 1-3 no absorbent was added when forming the negative electrode active material layer, and the proportion of artificial graphite was 94% by mass.
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1- :! to 1-3.
  • Comparative Examples 1-2 to 1-1-9 except that the type of absorbent added to the negative electrode active material layer was changed as shown in Table 1, the other examples were 1-1-1 —
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in 3. Specifically, in Comparative Example 12 and 2, activated carbon obtained by activating carbon fiber obtained by firing rayon in carbon dioxide gas was used, in Comparative Example 13 using Cortas, and in Comparative Example 14 propane was heated.
  • Comparative Example 15 Using pyrolyzed carbon obtained by decomposition and fluidized bed, the hard carbon obtained by firing phenol resin was used in Comparative Example 15 and the mesophase spherules were graphitized in Comparative Example 16
  • Comparative Example 17 using the mesocarbon microbeads obtained in the above, vapor phase grown carbon fiber grown on the catalyst at 1100 ° C in a hydrocarbon gas atmosphere was used.
  • Comparative Examples 1-9 high-crystallized grains with a high degree of graphitization were obtained by adding a catalyst during graphitization using Coats as a raw material. Using artificial graphite powder
  • Comparative Example 1_2 ⁇ The absorber used in _9 was also analyzed in the same manner as in Example 1_1 ⁇ 1_3 from the diffraction line of the hexagonal (002) plane on the average spacing. d002 was sought.
  • the peak of the rhombohedral (101) plane with respect to the hexagonal (101) plane of graphite was also the same as in Examples 1-1 to 1-3.
  • the intensity ratio was determined for each. The results are also shown in Table 1. “1” shown in Table 1 means that measurement was impossible.
  • the physical properties of the artificial graphite used as the negative electrode active material are shown in Comparative Example 1-1.
  • each secondary battery that was separately charged and discharged under the above-described conditions separately was disassembled, 20 mg of the negative electrode active material layer 22B was scraped off, sealed in a sealed glass bottle in an argon box, and carbon dioxide with a syringe. After injecting standard gas and storing at 90 ° C for 4 hours, the residual rate of carbon dioxide was examined. A gas chromatography / mass spectrometer was used for the measurement, and 0.2 ml of gas in the sealed glass bottle was qualitatively quantified. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-1 Spheroidized natural graphite 0.3364 0.02 39 772 66 0.3
  • Example 1-2 Spheroidized high crystal 0.3368 0.01 38 774 67 0.2
  • Comparative Example 1-2 Activated Carbon Fiber 1 ⁇ 66 753 60 0.5 Comparative Example 1-3 Coke 0.340 1 88 735 42 3.2 Comparative Example 1-4 Pyrolytic Carbon 0.343 ⁇ 93 718 37 3.4 Comparative Example 1-5 Node Carbon ⁇ ⁇ 72 747 31 2.7 Mesocarbon
  • Comparative Example 1-6 Microbeads 0.3373 1 90 760 59 3.5 Comparative Example 1-7 Vapor growth carbon fiber 0.3362 1 92 756 58 3.1 Comparative Example 1-8 Natural graphite 0.3360 1 65 767 61 1.2 Comparative Example 1-9 High crystallization Artificial graphite 0.3365 ⁇ 68 768 65 1.3
  • Comparative Example 1 in which no absorbent was added Compared with Comparative Example 1 1, the swelling and carbon dioxide residual ratio after storage were reduced, and the initial discharge capacity was reduced. And the low temperature properties improved. In contrast, in Comparative Example 1 2 using activated carbon fiber, the swelling and carbon dioxide residual rate were smaller than in Comparative Example 1 1, but Example 1 1 to 13 was not as good as that of the first discharge capacity. Fell. In Comparative Example 1 3 to :! 1 7, swelling could not be suppressed, and the initial discharge capacity and the low temperature characteristics were also equal to or lower than Comparative Example 1 1 1.
  • Comparative Examples 1-8 and 1-9 using natural graphite or highly crystallized artificial graphite with an average interplanar spacing d002 of hexagonal (002) plane of 0.3354 nm or more and 0.3370 nm or less are comparative examples.
  • the swelling and carbon dioxide residual ratio could be reduced as compared with 1-1, the initial discharge capacity and low-temperature characteristics could be improved, but the swelling was suppressed as much as Comparative Example 1-2 using activated carbon fiber. I could't.
  • Example 2-1 had 93.06% by weight of granular artificial graphite, 6% by weight of polyvinylidene fluoride and 0.94% by weight of spheroidized natural graphite.
  • Example 2-2 47% of granular artificial graphite was used. % By mass, 6% by mass of polyvinylidene fluoride and 47% by mass of spheroidized natural graphite.
  • Examples 2-3 24, 0% by mass of granular artificial graphite, 6% by mass of polyvinylidene fluoride, and spheroidized natural black Lead was 94% by mass.
  • Example 2 For the spheroidized natural graphite used in Example 2—:! To 24 4, the average interplanar spacing d002 was determined from the diffraction line of the hexagonal (002) plane in the same manner as in Example 11. .
  • the peak intensity ratio of the rhombohedral (101) plane to the (101) plane of hexagonal crystal was set in the same manner as in Example 1-1. Asked. Further, for the fabricated secondary battery of Example 2 14, the initial discharge capacity, the low temperature characteristics, the swelling after storage, and the carbon dioxide residual ratio were measured in the same manner as in Example 11. The results are shown in Table 2 together with the results of Example 1-1 and Comparative example 1-1.
  • Example 2-1 0.94 0.3364 0.01 50 773 67 0.4
  • Example l-i 5 0.3364 0.02 39 772 66 0.3 Spheroidization
  • Example 2-3 94 0.3363 0.58 0 761 58 0
  • Example 2-4 94 0.3362 0.67 0 751 39 0
  • Comparative example 1-1 None One One 92 759 59 3.1
  • Example 1-1 As shown in Table 2, according to Example 2— :! to 2-4, as in Example 1-1, spheroidized natural graphite was added, and the result was Comparative Example 1. Compared to 1, the swelling and carbon dioxide residual rate could be reduced. However, when the amount of spheroidized natural graphite was increased, the initial discharge capacity and low-temperature characteristics tended to decrease, although the swelling and carbon dioxide residual rate decreased. The same tendency was observed even when the peak intensity ratio of the rhombohedral (101) plane to the hexagonal (101) plane of graphite in the negative electrode 22 was increased.
  • the content of the absorbent in the negative electrode active material layer 22B is preferably in the range of 1% by mass to 100% by mass, and more preferably in the range of 2% by mass to 50% by mass.
  • the peak intensity attributed to the (101) plane of the rhombohedral crystal of graphite obtained by the X-ray diffraction method belongs to the (101) plane of the hexagonal graphite obtained by the X-ray diffraction method. It has been found that it is more preferable to set the peak intensity to 1% or more, preferably 60% or less.
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Examples 1-1 and 1-2, except that the absorbent was added to the positive electrode active material layer 21B instead of the negative electrode active material layer 22B.
  • the positive electrode active material layer 21B when the positive electrode active material layer 21B was formed, 5% by mass of spheroidized natural graphite or spheroidized highly crystalline artificial graphite was added as a conductive material, and the negative electrode active material layer 22B.
  • the absorption No material was added, and the proportion of granular artificial graphite was 94% by mass.
  • Example 3_3 to 3_6 when forming the positive electrode active material layer 21B, spheroidized natural graphite was used as a conductive material, and the content in the positive electrode active material layer 21B was 0.1% by mass to 12% by mass. When the negative electrode active material layer 22B was formed within the range, the absorbent was not added, and the proportion of the granular artificial graphite was 94% by mass.
  • Example 3-3 0.1 81 775 67 2.2
  • Example 3-4 0.2 75 770 67 1.4
  • Example 3-1 Spheroidized natural graphite Cathode 5 39 765 67 0.3
  • Example 3 -5 10 28 705 69 0.1
  • the content of the absorbent in the positive electrode active material layer 21B is preferably in the range of 0.2% by mass or more and 10% by mass or less.
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-2, except that the cathode powder was used instead of artificial graphite as the negative electrode active material.
  • the spheroidized high crystal artificial graphite used as the absorbent is the same as in Example 1-2.
  • a secondary battery was prepared in the same manner as Example 4-1, except that 5% by mass of artificial graphite was added as a conductive material instead of the absorbent. Produced.
  • Example 41 For the fabricated secondary batteries of Example 41 and Comparative Example 41, the initial discharge capacity, the low temperature characteristics, the swelling after storage, and the carbon dioxide residual ratio were measured in the same manner as in Example 12. Set. The results are shown in Table 5 together with the results of Examples 1 and 2.
  • Example 4-1 5 Key 41 1012 67 0.4 Comparative Example 4-1 One Key 98 1013 68 4.8
  • Example 4-1 As shown in Table 5, according to Example 4-1, as with Example 1-2, the swelling and carbon dioxide residual rate should be significantly reduced as compared with Comparative Example 4-1. I was able to. That is, it was found that the same effect can be obtained even if other negative electrode active materials are used.
  • the force described in the case where the wound electrode body in which the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound is provided in the exterior member 30 is a single layer of the positive electrode 21 and the negative electrode 22. You may make it provide what laminated
  • the present invention can be applied not only to secondary batteries but also to other batteries such as primary batteries.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)

Abstract

　膨れを抑制することができると共に、容量などを向上させることができる電池を提供する。アルミラミネートフィルムよりなる外装部材（３０）の内部に、正極と負極とをセパレータおよび電解質を介して積層し巻回した巻回電極体（２０）を備える。正極または負極には、吸収材として、Ｘ線回折法により求められる六方晶の（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３５４ｎｍ以上かつ０．３３７０ｎｍ以下であり、かつ、Ｘ線回折法により菱面体晶の（１０１）面に帰属するピークが得られる黒鉛材料が含まれている。これによりガスを吸収して膨れを抑制することができると共に、容量などの電池特性も向上させることができる。

Description

明 細 書
電池
技術分野
[0001] 本発明は、フィルム状の外装部材の内部に、正極および負極と共に電解質を備え た電池に関する。
背景技術
[0002] 近年、カメラ一体型 VTR (videotape recorder)、携帯電話あるいは携帯用コンビュ 一ターなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そ れに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に 進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現で きるものとして注目されてレ、る。
[0003] その一方で、リチウムイオン二次電池は電圧が高ぐ正極の酸化電位が非常に貴と なると共に、負極の還元電位が非常に卑となるので、電池反応以外の副反応として 電解液に用いる非水溶媒が分解し、ガスが発生してしまうという問題があった。また、 水分が混入した場合にも、リチウムと反応してフッ酸を生じ、やはり副反応が生じる虞 がある。そこで、従来より、一次電池、二次電池を問わず、電池内にガス吸収材として 高い比表面積を有する炭素材料を投入することが検討されてきた (例えば、特許文 献 1， 2参照。）。また、ガス吸収材としてではないが、複数の炭素材料を混合して用 レ、ることも検討されている（例えば、特許文献 3〜7参照。 )。
特許文献 1：特許第 3067080号公報
特許文献 2：特開平 8— 24637号公報
特許文献 3 :特許第 3216661号公報
特許文献 4 :特開平 6— 111818号公報
特許文献 5：特開 2001— 196095号公報
特許文献 6 :特開 2002— 8655号公報
特許文献 7 :特開 2004— 87437号公報
発明の開示 [0004] し力 ながら、近年における電池性能の向上に伴レ、、電池の膨れについてもより抑 制することが望まれていた。また、従来よりガス吸収材として知られている活性炭など を電池内に入れると、電池内で副反応が起こり、容量などの電池特性が低下してしま うという問題もあった。
[0005] 本発明は力かる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、膨れをより抑制する ことができると共に、容量などの電池特性を改善することができる電池を提供すること にある。
[0006] 本発明による電池は、フィルム状の外装部材の内部に、正極および負極と共に電 解質を備えたものであって、正極および負極のうちの少なくとも一方は、 X線回折法 により求められる六方晶の（002)面の平均面間隔 d002が 0. 3354nm以上かつ 0.
3370nm以下であり、かつ、 X線回折法により菱面体晶の（101)面に帰属するピーク が得られる黒鉛材料を含有するものである。
[0007] 本発明の電池によれば、上述した黒鉛材料を含有するようにしたので、水分などの 不純物および副反応により発生したガスなどを吸収して、膨れを抑制することができ ると共に、容量などの電池特性を改善することができる。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
[図 2]図 1に示した卷回電極体の Π_Π線に沿った断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
[0010] 図 1は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二 次電池は、電極反応物質としてリチウムを用いるものであり、正極端子 11および負極 端子 12が取り付けられた卷回電極体 20をフィルム状の外装部材 30の内部に備えて いる。
[0011] 正極端子 11および負極端子 12は、それぞれ、外装部材 30の内部から外部に向か い例えば同一方向に導出されている。正極端子 11および負極端子 12は、例えば、 アルミニウム，銅（Cu) ,ニッケル（Ni)あるいはステンレスなどの金属材料によりそれ ぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。 [0012] 外装部材 30は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィ ルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。 外装部材 30は、例えば、ポリエチレンフィルム側と卷回電極体 20とが対向するように 配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装 部材 30と正極端子 11および負極端子 12との間には、外気の侵入を防止するための 密着フィルム 31が揷入されている。密着フィルム 31は、正極端子 11および負極端子 12に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリェ チレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフイン樹脂により構成されている。
[0013] なお、外装部材 30は、アルミニウム箔を他の高分子フィルムで挟んだ他のアルミラミ ネートフィルムにより構成するようにしてもよぐまた、他の構造を有するラミネートフィ ルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するように してもよい。
[0014] 図 2は、図 1に示した卷回電極体 20の II— II線に沿った断面構造を表すものである 。卷回電極体 20は、正極 21と負極 22とをセパレータ 23および電解質 24を介して積 層し、卷回したものであり、最外周部は保護テープ 25により保護されている。
[0015] 正極 21は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体 21Aと、正極集電体 2 1Aの両面に設けられた正極活物質層 21Bとを有している。正極集電体 21Aには、 長手方向における一方の端部に正極活物質層 21Bが設けられず露出している部分 があり、この露出部分に正極端子 11が取り付けられている。正極集電体 21Aは、例 えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成され ている。正極活物質層 21Bは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放 出することが可能な正極材料のいずれ力 4種または 2種以上を含んでおり、必要に応 じて導電材および結着材を含んでレ、てもよレ、。
[0016] リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン
(TiS )，硫化モリブデン（MoS )，セレン化ニオブ（NbSe )あるいは酸化バナジゥ ム (V〇 ）などのリチウムを含有しないカルコゲンィ匕物、またはリチウムを含有するリ チウム複合酸化物あるいはリチウム含有リン酸化合物、またはポリアセチレンあるいは ポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。 [0017] 中でも、リチウムと遷移金属元素とを含むリチウム複合酸化物、またはリチウムと遷 移金属元素とを含むリチウム含有リン酸化合物は、高電圧および高エネルギー密度 を得ることができるものがあるので好ましぐ特に遷移金属元素としてコバルト（Co) , ニッケル，マンガン（Mn)および鉄（Fe)のうちの少なくとも 1種を含むものが好ましい 。その化学式は、例えば、 Li MIO あるレ、は Li MIIPO で表される。式中、 Mlおよ
2 4
び Milは 1種類以上の遷移金属元素を表す。 Xおよび yの値は電池の充放電状態に よって異なり、通常、 0. 05≤x≤l . 10、 0. 05≤y≤l . 10である。
[0018] 具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Li CoO )、リチウムニッケノレ複合酸
2
化物（Li Ni〇 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Li Ni Co O (zく 1) )、ス x 2 x 1-z z 2
ピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（LiMn O )、リチウム鉄リン酸化
2 4
合物（Li FePO )、あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（Li Fe Mn PO (v y 4 y 1-v v 4 く 1) )などが挙げられる。
[0019] 導電材としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの 炭素材料が挙げられ、そのうちの 1種または 2種以上が混合して用いられる。また、炭 素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材 料などを用いてもよい。結着材としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素 系ゴムあるいはエチレンプロピレンジェンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリ デンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの 1種または 2種以上が混合して用いら れる。
[0020] 負極 22は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体 22Aと、負極集電体 2 2Aの両面に設けられた負極活物質層 22Bとを有している。負極集電体 22Aにも、長 手方向における一方の端部に負極活物質層 22Bが設けられず露出している部分が あり、この露出部分に負極端子 12が取り付けられている。負極集電体 22Aは、例え ば、銅箔，ニッケノレ箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
[0021] 負極活物質層 22Bは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出する ことが可能な負極材料のいずれ力 1種または 2種以上を含んで構成されており、必要 に応じて導電材および結着材を含んでレ、てもよレ、。導電材および結着材につレ、ては 正極 21で説明したものと同様のものを用いることができる。 [0022] リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料， 金属酸化物あるいは高分子化合物などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、 易黒鉛化炭素、（002)面の面間隔が 0. 37nm以上の難黒鉛化炭素、あるいは（00 2)面の面間隔が 0. 340nm以下の黒鉛が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素 類，コータス類，グラフアイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊 維あるいは活性炭などがある。このうち、コータス類には、ピッチコータス，ニードルコ 一タスあるいは石油コータスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フヱノ ール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したもの をいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデン などが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙 げられる。
[0023] リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合 金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む材料が挙げられ る。具体的には、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体，合金，あるいは化合 物、またはリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体，合金，あるいは化合物、 またはこれらの 1種あるいは 2種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられ る。
[0024] このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Sn)，鉛（Pb)，ァ ノレミニゥム，インジウム（In)，ケィ素（Si) ,
Figure imgf000007_0001
,アンチモン（Sb)，ビスマス（Bi) ，カドミウム（Cd) ,マグネシウム（Mg) ,ホウ素（B) ,ガリウム（Ga)，ゲルマニウム（Ge )，ヒ素 (As) ,銀 (Ag)，ジルコニウム（Zr)，イットリウム (Y)またはハフニウム が 挙げられる。中でも、長周期型周期表における 14族の金属元素あるいは半金属元 素が好ましぐ特に好ましいのはケィ素あるいはスズである。ケィ素およびスズはリチ ゥムを吸蔵および放出する能力が大きぐ高いエネルギー密度を得ることができるか らである。
[0025] ケィ素の合金としては、例えば、ケィ素以外の第 2の構成元素として、スズ，ニッケ ノレ，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン (Ti) ,ゲルマニウム，ビ スマス，アンチモンおよびクロム（Cr)力 なる群のうちの少なくとも 1種を含むものが 挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第 2の構成元素として、ケィ素 ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム， ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも 1種を含むものが挙げ られる。
[0026] ケィ素の化合物あるいはスズの化合物としては、例えば、酸素（O)あるいは炭素（C )を含むものが挙げられ、ケィ素またはスズに加えて、上述した第 2の構成元素を含ん でいてもよい。
[0027] また、正極 21あるいは負極 22のいずれか一方、またはその両方には、吸収材とし て、 X線回折法により求められる六方晶の（002)面の平均面間隔が 0. 3354nm以 上かつ 0. 3370nm以下であり、かつ、 X線回折法により菱面体晶の（101)面に帰属 するピークが得られる黒鉛材料が含まれている。電池内に含まれる水分などの不純 物および副反応により発生したガスなどを吸収することができると共に、吸収材を添 カロしたことによる容量などの電池特性の低下を抑制することができるからである。なお 、黒鉛における六方晶の（002)面の理論的な平均面間隔は、 0. 3354nmである。
[0028] この黒鉛材料は、例えば、六方晶の（002)面の平均面間隔 d002が 0. 3354nm 以上かつ 0. 3370nm以下である結晶性の高い天然黒鉛を粉砕するなどして、物理 的な力を加えることにより得ることができる。また、粉砕したのち機械的に成形し球状 ィ匕するようにしてもよレ、。更に、コータス，タールあるいはピッチなどを原料として約 29 00°Cで焼成し黒鉛化した人造黒鉛を用レ、、同様に物理的な力をカ卩えることによって も得ることができる。人造黒鉛を作製する際には、触媒を加えて焼成すれば黒鉛化 度を高めることができるので好ましレ、。
[0029] なお、この黒鉛材料は、正極活物質層 21Bに含まれる場合には導電材としても機 能し、負極活物質層 22Bに含まれる場合には負極活物質あるいは導電材としても機 能する。この黒鉛材料を正極活物質層 21Bに添加する場合には、正極活物質層 21 Bにおける含有量を 0. 2質量％以上 10質量％以下の範囲内とすることが好ましい。 この範囲よりも少ないと膨れを十分に抑制することができず、多いと正極活物質の割 合が低くなり、容量が低下してしまうからである。この黒鉛材料を負極活物質層 22B に添加する場合には、負極活物質層 22Bにおける含有量を 1質量％以上 100質量 %以下の範囲内、更には 2質量％以上 50質量％以下の範囲内とすることが好ましい 。この範囲よりも少ないと膨れを十分に抑制することができず、多いと容量が低下して しまうからである。
[0030] また、この黒鉛材料を用いる場合には、正極 21または負極 22について X線回折法 により得られる黒鉛の菱面体晶の（101)面に帰属するピーク強度が、 X線回折法に より得られる黒鉛の六方晶の（101)面に帰属するピーク強度の 1%以上となるように することが好ましぐ 60%以下となるようにすればより好ましい。菱面体晶が少ないと 十分な吸収能を得ることができなレ、が、あまり多いと容量が低下してしまうことがある からである。
[0031] セパレータ 23は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフイン 系の合成樹脂よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりな る多孔質膜など、イオン透過度が大きぐ所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜 により構成されており、これら 2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい
[0032] 電解質 24は、電解液を高分子化合物に保持させたいわゆるゲル状の電解質により 構成されている。電解質 24はセパレータ 23に含浸されていてもよぐまた、セパレー タ 23と正極 21および負極 22との間に存在していてもよい。
[0033] 電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでレ、る。溶媒 としては、例えば、 γ—ブチ口ラタトン， γ—バレロラタトン， δ—バレロラタトンあるい は ε—力プロラ外ンなどのラ外ン系溶媒、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ブ チレン，炭酸ビニレン，炭酸ジメチル，炭酸ェチルメチルあるいは炭酸ジェチルなど の炭酸エステル系溶媒、 1 , 2—ジメトキシェタン， 1 _エトキシ _ 2—メトキシェタン， 1 ， 2—ジエトキシェタン，テトラヒドロフランあるいは 2—メチルテトラヒドロフランなどの エーテル系溶媒、ァセトニトリルなどの二トリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類 、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、い ずれ力 4種を単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用いてもょレ、。
[0034] 電解質塩は、溶媒に溶解してイオンを生ずるものであればいずれを用いてもよぐ 1 種を単独で用いても、 2種以上を混合して用いてもよい。例えばリチウム塩であれば、 六フッ化リン酸リチウム（LiPF )， 四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF )，六フッ化ヒ酸リチ
6 4
ゥム（LiAsF )，過塩素酸リチウム（LiCIO )，トリフルォロメタンスルホン酸リチウム（
6 4
LiCF SO )，ビス（トリフルォロメタンスルホ二ノレ）イミドリチウム（LiN (S〇 CF ) )，
3 3 2 3 2 トリス（トリフルォロメタンスルホニル）メチルリチウム（LiC (SO CF ) )， 四塩化アルミ
2 3 3
ン酸リチウム（LiAlCl )あるいは六フッ化ケィ酸リチウム（LiSiF )などが挙げられる。
4 6
[0035] 高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとへ キサフルォロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンォ キサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合 物、またはポリアクリロニトリルが挙げられる。
[0036] なお、電解質 24には、電解液を高分子化合物に保持させることなぐ液状の電解 質としてそのまま用いてもよい。この場合、電解液はセパレータ 23に含浸されている
[0037] この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
[0038] まず、例えば、正極集電体 21Aに正極活物質層 21Bを形成し正極 21を作製する。
正極活物質層 21Bは、例えば、正極活物質の粉末と導電材と結着材とを混合して正 極合剤を調製したのち、この正極合剤を N—メチルー 2—ピロリドンなどの溶剤に分 散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体 21 Aに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極 21と同様 にして、負極集電体 22Aに負極活物質層 22Bを形成し負極 22を作製する。その際 、必要に応じて、正極活物質層 21Bあるいは負極活物質層 22B、またはその両方に 、上述した黒鉛材料を添加する。正極 21に添加する場合には、導電材として添加し てもよく、また他の導電材と共に添加してもよい。また、負極 22に添加する場合には、 負極活物質または導電材として添加してもよぐ他の負極活物質または他の導電材と 共に添カ卩してもよい。
[0039] 次いで、正極集電体 21Aに正極端子 11を取り付けると共に、負極集電体 22Aに 負極端子 12を取り付ける。続いて、正極 21と負極 22とをセパレータ 23を介して積層 し、長手方向に卷回して最外周部に保護テープを接着し、卷回電極体 20の前駆体 である卷回体を作製する。そののち、この卷回体を外装部材 30の間に挟み、外装部 材 30の外周縁部を一辺を除レ、て熱融着し、電解液および高分子化合物の原料であ るモノマーを含む電解質組成物を注入する。次いで、外装部材 30の残りの一辺を熱 融着して密閉したのち、モノマーを重合させて電解質 24を形成する。これにより、図 1 ， 2に示した二次電池が得られる。
[0040] また、外装部材 30の内部に電解質組成物を注入し、モノマーを重合させて電解質
24を形成するのではなぐ正極 21および負極 22を作製したのち、それらの上に、電 解液および高分子化合物を含む電解質 24を形成し、それらをセパレータ 23を介し て卷回し、外装部材 30の内部に封入するようにしてもよい。
[0041] 更に、電解質 24として電解液を用いる場合には、上述したようにして卷回体を作製 し、外装部材 30の間に挟み込んだのち、電解液を注入して外装部材 30を密閉する
[0042] この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極 21からリチウムイオンが放出され、 電解質 24を介して負極 22に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極 22からリ チウムイオンが放出され、電解質 24を介して正極 21に吸蔵される。その際、正極 21 または負極 22には上述した黒鉛材料が含まれてレ、るので、水分などの不純物およ び副反応により発生したガスが吸収され、膨れが抑制されると共に、容量の低下も抑 制される。
[0043] このように本実施の形態によれば、正極 21または負極 22に、六方晶の（002)面の 平均面間隔 d002が 0. 3354nm以上かつ 0. 3370nm以下であり、かつ、 X線回折 法により菱面体晶の（101)面に帰属するピークが得られる黒鉛材料を含有するよう にしたので、水分などの不純物および副反応により発生したガスなどを吸収して、膨 れを抑制することができると共に、容量などの電池特性も改善することができる。 実施例
[0044] 更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
[0045] (実施例 1一：!〜 1 3)
図 1 , 2に示したフィルム状の外装部材を用レ、た二次電池を作製した。
[0046] まず、炭酸リチウム 0. 5molと炭酸コバルト lmolとを混合し、この混合物を空気中に ぉレ、て 900°Cで 5時間焼成して正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物（LiCo O )を合成した。次いで、このリチウムコバルト複合酸化物粉末 85質量％と、導電材 であるケッチェンブラック 5質量％と、結着材であるポリフッ化ビニリデン 10質量％とを 混合して正極合剤を調製したのち、溶剤である N _メチル _ 2 -ピロリドンに分散させ て正極合剤スラリーを作製した。続いて、この正極合剤スラリーを厚み 20 z mのアル ミニゥム箔よりなる正極集電体 21Aの両面に塗布し乾燥させたのち、圧縮成型して正 極活物質層 21Bを形成し、正極 21を作製した。そののち、正極 21に正極端子 11を 取り付けた。
[0047] また、負極活物質として人造黒鉛を用い、この人造黒鉛粉末 89質量％と、結着材 であるポリフッ化ビニリデン 6質量％と、吸収材 5質量％とを混合して負極合剤を調製 したのち、溶剤である N メチルー 2—ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作 製した。負極活物質として用いた人造黒鉛は、コータスをバインダーピッチで練り固 めた成形物を焼成して炭素化したのち、更にピッチを加えて 3000°Cで黒鉛化したも のであり、この人造黒鉛について X線回折法により 2 Θ = 26° 付近にある六方晶の（ 002)面の回折線力らその平均面間隔 d002を求めたところ、 0. 3372nmであった。 吸収材には、実施例 1 1では球状化天然黒鉛を用い、実施例 1 2， 1 3では球 状化高結晶人造黒鉛を用いた。実施例 1 1で用いた球状化天然黒鉛は、高純度 の天然黒鉛を粉碎し、不純物を除去したのち、機械的に成形し球状化したものであり 、実施例 1 _ 2， 1 _ 3で用いた球状化高結晶人造黒鉛は、コータスを原料として黒鉛 化の際に触媒を加えて焼成することにより黒鉛化度を高めた高結晶化人造黒鉛を粉 砕したのち機械的に成形し球状化したものである。
[0048] 実施例 1一 1で用レ、た球状化天然黒鉛、実施例 1 - 2および実施例 1一 3で用レ、た 球状化高結晶人造黒鉛について、それぞれ X線回折法により炭素を同定し、 2 Θ = 2 6° 付近にある六方晶の（002)面の回折線からその平均面間隔 d002をそれぞれ求 めた。その結果、実施例 1—1で用いた球状化天然黒鉛の平均面間隔 d002は 0. 3 364nmであり、実施例 1 _ 2で用いた球状化高結晶人造黒鉛の平均面間隔 d002は 0. 3368nmであり、実施例 1 _ 3で用いた球状化高結晶人造黒鉛の平均面間隔 d0 02は 0. 3359であった。それらの結果を表 1に示す。
[0049] 次いで、この負極合剤スラリーを厚み 15 /i mの銅箔よりなる負極集電体 22Aの両 面に塗布し乾燥させたのち、圧縮成型して負極活物質層 22Bを形成し、負極 22を作 製した。作製した実施例 1 _ 1〜1 _ 3の負極 22について、それぞれ X線回折法によ り、 2 Θ =43. 3° 付近にある黒鉛の菱面体晶の（101)面の回折線と、 2 Θ =44. 5 ° 付近にある黒鉛の六方晶の（101)面の回折線とから、六方晶の（101)面に対す る菱面体晶の（101)面のピーク強度比を求めた。その結果、実施例 1 _ 1のピーク強 度比は 0. 02、すなわち菱面体晶の（101)面のピーク強度が六方晶の（101)面のピ ーク強度の 2%であり、実施例 1一 2のピーク強度は 0. 01、すなわち菱面体晶の（10 1)面のピーク強度が六方晶の（101)面のピーク強度の 1 %であった。また、実施例 1 3のピーク強度比は 0. 03、すなわち菱面体晶の（101)面のピーク強度が六方晶 の（101)面のピーク強度の 3%であった。それらの結果を表 1に示す。
[0050] 続いて、負極 22に負極端子 12を取り付けたのち、作製した正極 21および負極 22 を、厚み 25 μ mの微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ 23を介して密着 させ、長手方向に巻き回して卷回体を作製した。次いで、作製した卷回体を外装部 材 30の間に装填し、外装部材 30の外周縁部を一辺を除いて熱融着した。外装部材 30には最外層力 順に 25 μ m厚のナイロンフィルムと 40 μ m厚のアルミニウム箔と 3 0 μ m厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィル ムを用いた。
[0051] 続いて、炭酸エチレンと炭酸ジェチルとを、炭酸エチレン:炭酸ジェチル = 3 : 7の 質量比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを ImolZlの濃度で溶解させて電 解液を調製した。そののち、この電解液 100質量部に対して、重合性化合物を 5質量 部、および重合開始剤である t_ブチルパーォキシネオデカノエートを 0. 1質量部の 割合で混合し、電解質組成物を作製した。その際、重合性化合物には、化 1に示した トリメチロールプロパントリアタリレートと、化 2に示したネオペンチルグリコールジアタリ レートとを、トリメチロールプロパントリアタリレート：ネオペンチルグリコールジアタリレ ート = 3： 7の質量比で混合したものを用いた。
[0052] (化 1)
CH CH C (CH OOCCH = CH )
(化 2) CH =CHCOOCH C (CH ) CH OOCCH = CH
[0053] 次いで、外装部材 30の内部に電解質組成物を注入し、外装部材 30の残りの 1辺を 熱融着して、これをガラス板に挟んで 80°Cで 15分間加熱し、重合性化合物を重合さ せることによりゲル状の電解質 24を形成した。これにより、図 1， 2に示した二次電池 を得た。
[0054] また、実施例 1一:!〜 1一 3に対する比較例 1一 1として、負極活物質層を形成する 際に吸収材を添加せず、人造黒鉛の割合を 94質量％としたことを除き、他は実施例 1—：!〜 1—3と同様にして二次電池を作製した。更に、比較例 1— 2〜1— 1— 9とし て、負極活物質層に添加する吸収材の種類を表 1に示したように変えたことを除き、 他は実施例 1—1〜1— 3と同様にして二次電池を作製した。具体的には、比較例 1 2ではレーヨンを焼成することにより得た炭素繊維を炭酸ガス中において賦活した 活性炭を用い、比較例 1 3ではコータスを用レ、、比較例 1 4ではプロパンを熱分 解し流動床で得られた熱分解炭素を用い、比較例 1 5ではフエノール樹脂を焼成 することにより得られたハードカーボンを用レ、、比較例 1 6ではメソフェーズ小球体 を黒鉛化することにより得たメソカーボンマイクロビーズを用い、比較例 1 7では炭 化水素ガス雰囲気中において 1100°Cで触媒上に気相成長させた気相成長炭素繊 維を用い、比較例 1 8では高純度の天然黒鉛を粉碎し、不純物を除去した天然黒 鉛粉末を用い、比較例 1一 9ではコータスを原料として黒鉛化の際に触媒を加えて焼 成することにより黒鉛化度を高めた高結晶化人造黒鉛粉末を用いた。
[0055] 比較例 1 _ 2〜：! _ 9で用いた吸収材についても、実施例 1 _ 1〜1 _ 3と同様にし て、六方晶の（002)面の回折線からその平均面間隔 d002を求めた。また、比較例 1 — 1〜1— 9の負極についても、実施例 1— 1〜1— 3と同様にして、黒鉛の六方晶の（ 101)面に対する菱面体晶の（101)面のピーク強度比をそれぞれ求めた。それらの 結果も表 1に合わせて示す。なお、表 1に示した "一"は測定不能であったことを意味 している。また、負極活物質として用いた人造黒鉛の物性値は、比較例 1—1の欄に 示した。
[0056] 作製した実施例 1 _ 1〜1 _ 3および比較例 1 _ 1〜1 _ 9の二次電池について、 23 °Cで 100mAの定電流定電圧充電を上限 4. 2Vまで 15時間行ったのち、 23°Cで 10 OmAの定電流放電を終止電圧 2. 5Vまで行レ、、初回放電容量を求めた。
[0057] また、上述した条件で初回放電容量を求めた各二次電池について、 23°Cで 500m Aの定電流定電圧充電を上限 4. 2Vまで 2時間行ったのち、 _ 20°Cで 250mAの定 電流放電を終止電圧 3. 0Vまで行レ、、低温での放電容量を測定した。得られた低温 での放電容量と 23°Cにおける初回放電容量とから、低温特性として、低温での放電 容量維持率を (低温での放電容量 Z初回放電容量） X 100により算出した。
[0058] 更に、別途に上述した条件で初回充放電を行った各二次電池について、電池の厚 みを測定したのち、再度 4. 31Vまで 3時間充電して 60°Cの恒温槽内で 1ヶ月保管し 、保存後の電池の厚みを測定した。保存後の電池厚みから保存前の電池厚みを引 いた値を、保存後の膨れとして求めた。
[0059] 加えて、別途に上述した条件で初回充放電を行った各二次電池を解体し、負極活 物質層 22Bを 20mg削り取り、アルゴンボックス中において密閉ガラス瓶に封入し、シ リンジで二酸化炭素標準ガスを注入して、 90°Cで 4時間保存したのちの二酸化炭素 の残存率を調べた。測定にはガスクロマトグラフィ /質量分析装置を用い、密閉ガラ ス瓶内のガス 0. 2mlを定性 '定量した。それらの結果を表 1に示す。
[0060] [表 1]
菱面体晶
c〇2 初回 低温 d002 保存後 ハ方 ΘΒ 放電
吸収材 残存率 特性
(nm) 膨れ
(101)面 容量
(%) (%) (mmj ピーク強度比 (mAh)
実施例 1 - 1 球状化天然黒鉛 0.3364 0.02 39 772 66 0.3 実施例 1-2 球状化高結晶 0.3368 0.01 38 774 67 0.2 人造黒鉛
実施例 1-3 球状化髙結晶 0.3359 0.03 35 776 68 0.2 人造黒鉛
比較例 1-1 無し 0.3372 一 92 759 59 3.1
(人造黒鉛）
比較例 1-2 活性炭素繊維 一 ― 66 753 60 0.5 比較例 1-3 コークス 0.340 一 88 735 42 3.2 比較例 1-4 熱分解炭素 0.343 ― 93 718 37 3.4 比較例 1-5 ノヽードカーボン ― ― 72 747 31 2.7 メソカーボン
比較例 1 - 6 マイクロビーズ 0.3373 一 90 760 59 3.5 比較例 1-7 気相成長炭素繊維 0.3362 一 92 756 58 3.1 比較例 1-8 天然黒鉛 0.3360 一 65 767 61 1.2 比較例 1-9 高結晶化人造黒鉛 0.3365 ― 68 768 65 1.3
表 1に示したように、実施例 1 1〜1 3によれば、吸収材を添加しなかった比較 例 1 1に比べて、保存後の膨れおよび二酸化炭素残存率が小さくなり、初回放電 容量および低温特性は向上した。これに対して、活性炭素繊維を用いた比較例 1 2では、比較例 1 1に比べて膨れおよび二酸化炭素残存率は小さくなつたものの実 施例 1 1〜1 3ほどではなぐまた初回放電容量は低下した。比較例 1 3〜：!一 7 では、膨れを抑制することはできず、初回放電容量および低温特性も比較例 1一 1と 同等かそれよりも低下した。更に、六方晶の（002)面の平均面間隔 d002が 0. 3354 nm以上かつ 0. 3370nm以下の天然黒鉛または高結晶化人造黒鉛を用いた比較 例 1— 8， 1—9では、比較例 1—1に比べて膨れおよび二酸化炭素残存率を小さくで き、初回放電容量および低温特性も向上させることができたものの、活性炭素繊維を 用いた比較例 1—2ほどには膨れを抑制することができなかった。 [0062] すなわち、六方晶の（002)面の平均面間隔 d002が 0. 3354nm以上力つ 0. 337 Onm以下であり、菱面体晶の（101)面に帰属するピークが得られる黒鉛材料を用い るようにすれば、電池の膨れを抑制することができると共に、容量および低温特性な どの電池特性を改善できることが分かった。
[0063] (実施例 2— :!〜 2— 4)
負極活物質層 22Bにおける球状化天然黒鉛の割合および球状化天然黒鉛の物性 値を変えたことを除き、他は実施例 1—1と同様にして二次電池を作製した。その際、 実施例 2— 1では粒状人造黒鉛を 93. 06質量％、ポリフッ化ビニリデンを 6質量％、 球状化天然黒鉛を 0. 94質量％とし、実施例 2— 2では粒状人造黒鉛を 47質量％、 ポリフッ化ビニリデンを 6質量％、球状化天然黒鉛を 47質量％とし、実施例 2— 3， 2 4では粒状人造黒鉛を 0質量％、ポリフッ化ビニリデンを 6質量％、球状化天然黒 鉛を 94質量％とした。
[0064] 実施例 2—：!〜 2 4で用いた球状化天然黒鉛についても、実施例 1 1と同様にし て、六方晶の（002)面の回折線からその平均面間隔 d002を求めた。また、実施例 2 — 1〜2— 4の負極 22についても、実施例 1—1と同様にして、六方晶の（101)面に 対する菱面体晶の（101)面のピーク強度比をそれぞれ求めた。更に、作製した実施 例 2 1 4の二次電池についても、実施例 1 1と同様にして、初回放電容量、 低温特性、保存後の膨れ、および二酸化炭素残存率を測定した。それらの結果を、 実施例 1 - 1および比較例 1 - 1の結果と共に表 2に示す。
[0065] [表 2]
菱 ¾体晶
co2 初回 低温
02 保存後 添加量 d0 /、方 放電
吸収材 残存率 特性 膨れ
(nm (101)面 容堇
(%) (mAh) (%) (mm) ヒ°ーク強度比
実施例 2-1 0.94 0.3364 0.01 50 773 67 0.4 実施例 l-i 5 0.3364 0.02 39 772 66 0.3 球状化
実施例 2 - 2 47 0.3364 0.23 12 768 62 0.1 天然黒鉛
実施例 2-3 94 0.3363 0.58 0 761 58 0 実施例 2-4 94 0.3362 0.67 0 751 39 0 比較例 1-1 無し 一 一 92 759 59 3.1
[0066] 表 2に示したように、実施例 2—：!〜 2— 4によれば、実施例 1—1と同様に、球状化 天然黒鉛を添加してレ、なレ、比較例 1 1に比べて、膨れおよび二酸化炭素残存率を 小さくすることができた。但し、球状化天然黒鉛の添加量を増加させると、膨れおよび 二酸化炭素残存率は小さくなるものの、初回放電容量および低温特性は低下する傾 向が見られた。また、負極 22における黒鉛の六方晶の（101)面に対する菱面体晶 の（101)面のピーク強度比を大きくしても、同様の傾向がみられた。
[0067] すなわち、負極活物質層 22Bにおける吸収材の含有量は、 1質量％以上 100質量 %以下の範囲内、更には 2質量％以上 50質量％以下の範囲内とすることが好ましい ことが分かった。また、負極 22について、 X線回折法により得られる黒鉛の菱面体晶 の（101)面に帰属するピーク強度は、 X線回折法により得られる黒鉛の六方晶の（1 01)面に帰属するピーク強度の 1%以上となるようにすることが好ましぐ 60%以下と なるようにすればより好ましいことが分かった。
[0068] (実施例 3— :!〜 3— 6)
吸収材を負極活物質層 22Bに代えて、正極活物質層 21Bに添加したことを除き、 他は実施例 1— 1 , 1—2と同様にして二次電池を作製した。その際、実施例 3— 1， 3 2では、正極活物質層 21Bを形成する際に導電材として球状化天然黒鉛または球 状化高結晶人造黒鉛を 5質量％添加し、負極活物質層 22Bを形成する際には吸収 材を添加せず、粒状人造黒鉛の割合を 94質量％とした。また、実施例 3_3〜3_6 では、正極活物質層 21Bを形成する際に導電材として球状化天然黒鉛を用レ、、その 正極活物質層 21Bにおける含有量を 0.1質量％〜： 12質量％の範囲内で変化させ、 負極活物質層 22Bを形成する際には吸収材を添加せず、粒状人造黒鉛の割合を 9 4質量％とした。実施例 3— :!〜 3— 6で用いた球状化天然黒 および球状化高結晶 人造黒鉛は、実施例 1_2で用いたものと同一である。
[0069] 作製した実施例 3_1〜3_6の二次電池についても、実施例 1_1， 1_2と同様に して、初回放電容量、低温特性、保存後の膨れ、および二酸化炭素残存率を測定し た。それらの結果を実施例 1 1， 1 2および比較例 1 1の結果と共に表 3， 4に示 す。
[0070] [表 3]
Figure imgf000019_0001
[0071] [表 4] co2 初回 低温 保存後 添加量
吸収材 添加箇所 残存率放電容量 特性 膨れ
(質量％)
(%) (mAh) (%) (mm) 実施例 3-3 0.1 81 775 67 2.2 実施例 3-4 0.2 75 770 67 1.4 実施例 3-1球状化天然黒鉛 正極 5 39 765 67 0.3 実施例 3-5 10 28 705 69 0.1 実施例 3 - 6 12 21 620 72 0
[0072] 表 3に示したように、実施例 3_ 1 , 3 _ 2においても、実施例 1 _ 1， 1 _ 2と同様に、 吸収材を添加してレ、なレ、比較例 1 _ 1に比べて、膨れおよび二酸化炭素残存率が小 さくなり、初回放電容量および低温特性が向上した。すなわち、吸収材を正極 21に 添カ卩しても負極 22に添カ卩しても同様の効果を得られることが分かった。
[0073] また、表 4に示したように、吸収材の添加量を増加させると、膨れおよび二酸化炭素 残存率は小さくなり、低温特性も向上するものの、初回放電容量は低下する傾向が 見られた。すなわち、正極活物質層 21Bにおける吸収材の含有量は、 0. 2質量％以 上 10質量％以下の範囲内とすることが好ましいことが分かった。
[0074] (実施例 4 1)
負極活物質として人造黒鉛に代えてケィ素粉末を用いたことを除き、他は実施例 1 —2と同様にして二次電池を作製した。吸収材として用いた球状化高結晶人造黒鉛 は実施例 1—2と同一のものである。また、実施例 4—1に対する比較例 4—1として、 吸収材に代えて導電材として人造黒鉛を 5質量％添加したことを除き、他は実施例 4 —1と同様にして二次電池を作製した。
[0075] 作製した実施例 4 1および比較例 4 1の二次電池についても、実施例 1 2と同 様にして、初回放電容量、低温特性、保存後の膨れ、および二酸化炭素残存率を測 定した。それらの結果を実施例 1一 2の結果と共に表 5に示す。
[0076] [表 5] C02 初回 低温 保存後 添加量
吸収材 負極活物質残存率 放電容量 特性 膨れ
(質量％)
(%) (mAh) (%) (mm) 実施例 1-2 5 38 774 67 0.2 球状化高結晶 黒鉛
人造黒鉛
実施例 4-1 5 ケィ素 41 1012 67 0.4 比較例 4-1 一 一 ケィ素 98 1013 68 4.8
[0077] 表 5に示したように、実施例 4—1によれば、実施例 1—2と同様に、比較例 4—1に 比べて、膨れおよび二酸化炭素残存率を大幅に小さくすることができた。すなわち、 他の負極活物質を用レ、ても同様の効果を得られることが分かった。
[0078] 以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形 態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態 および実施例では、電解質として電解液を用いる場合および電解液を高分子化合 物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用 レ、るようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化 合物に電解質塩を溶解または分散させた有機固体電解質、イオン伝導性セラミック ス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物を含む 無機固体電解質、またはこれらと電解液との混合したものが挙げられる。
[0079] また、上記実施の形態および実施例では、正極 21および負極 22を卷回した卷回 電極体を外装部材 30の内部に備える場合について説明した力 正極 21と負極 22と を 1層または複数積層したものを備えるようにしてもよい。
[0080] 更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電 池にっレ、て説明したが、ナトリウム（Na)あるいはカリウム（K)などの他のアルカリ金属 、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ca)などのアルカリ土類金属、またはアルミ ニゥムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。 カロえて、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に 適用すること力 Sできる。

Claims

請求の範囲
[1] フィルム状の外装部材の内部に、正極および負極と共に電解質を備えた電池であ つて、
前記正極および負極のうちの少なくとも一方は、 X線回折法により求められる六方 晶の（002)面の平均面間隔 d002が 0. 3354nm以上かつ 0. 3370nm以下であり、 かつ、 X線回折法により菱面体晶の（101)面に帰属するピークが得られる黒鉛材料 を含有する電極であることを特徴とする電池。
[2] 前記電極について、 X線回折法により得られる黒鉛の菱面体晶の（101)面に帰属 するピーク強度は、黒鉛の六方晶の（101)面に帰属するピーク強度の 1 %以上であ ることを特徴とする請求項 1記載の電池。
[3] 前記外装部材は、アルミラミネートフィルムよりなることを特徴とする請求項 1記載の 電池。
PCT/JP2006/302491 2005-02-24 2006-02-14 電池 WO2006090607A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/816,833 US20090053593A1 (en) 2005-02-24 2006-02-14 Battery
JP2007504670A JP5201325B2 (ja) 2005-02-24 2006-02-14 電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-048612 2005-02-24
JP2005048612 2005-02-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006090607A1 true WO2006090607A1 (ja) 2006-08-31

Family

ID=36927247

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/302491 WO2006090607A1 (ja) 2005-02-24 2006-02-14 電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090053593A1 (ja)
JP (1) JP5201325B2 (ja)
KR (1) KR20070104918A (ja)
CN (1) CN100576611C (ja)
TW (1) TW200642133A (ja)
WO (1) WO2006090607A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8380355B2 (en) * 2007-03-19 2013-02-19 Wayne/Scott Fetzer Company Capacitive sensor and method and apparatus for controlling a pump using same

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100946835B1 (ko) * 2007-12-13 2010-03-09 현대자동차일본기술연구소 라미네이트 필름을 이용한 베어셀
TWI419395B (zh) * 2011-04-19 2013-12-11 Ind Tech Res Inst 二次電池結構
WO2013031526A1 (en) * 2011-08-26 2013-03-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
US20190237763A1 (en) * 2016-06-23 2019-08-01 Showa Denko K.K. Graphite material and secondary battery electrode using same
WO2019188757A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学デバイス

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000348727A (ja) * 1999-06-01 2000-12-15 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解液２次電池
JP2003109665A (ja) * 2001-09-28 2003-04-11 Sanyo Electric Co Ltd ポリマー電池
JP2003187865A (ja) * 2001-12-20 2003-07-04 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池
JP2003331917A (ja) * 2002-05-13 2003-11-21 Central Glass Co Ltd 電気化学ディバイス用部材の腐食抑制方法及び電池
JP2004095307A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2004127839A (ja) * 2002-10-07 2004-04-22 Tdk Corp 電気化学デバイス

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1317790C (zh) * 2001-01-04 2007-05-23 三菱化学株式会社 非水系电解液及其二次锂电池
JP3831939B2 (ja) * 2001-11-12 2006-10-11 ソニー株式会社 電池
JP3729815B2 (ja) * 2002-04-16 2005-12-21 松下電器産業株式会社 ニッケル−水素蓄電池用負極板およびその製造方法ならびにそれを用いたニッケル−水素蓄電池
KR100567112B1 (ko) * 2002-07-08 2006-03-31 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 음극 및 그것을 사용한 리튬이온이차전지
JP3789438B2 (ja) * 2003-03-03 2006-06-21 Ｎｅｃラミリオンエナジー株式会社 フィルム外装電池
JP4022889B2 (ja) * 2004-02-12 2007-12-19 ソニー株式会社 電解液および電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000348727A (ja) * 1999-06-01 2000-12-15 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解液２次電池
JP2003109665A (ja) * 2001-09-28 2003-04-11 Sanyo Electric Co Ltd ポリマー電池
JP2003187865A (ja) * 2001-12-20 2003-07-04 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池
JP2003331917A (ja) * 2002-05-13 2003-11-21 Central Glass Co Ltd 電気化学ディバイス用部材の腐食抑制方法及び電池
JP2004095307A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2004127839A (ja) * 2002-10-07 2004-04-22 Tdk Corp 電気化学デバイス

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8380355B2 (en) * 2007-03-19 2013-02-19 Wayne/Scott Fetzer Company Capacitive sensor and method and apparatus for controlling a pump using same

Also Published As

Publication number Publication date
TWI335685B (ja) 2011-01-01
JPWO2006090607A1 (ja) 2008-07-24
CN100576611C (zh) 2009-12-30
JP5201325B2 (ja) 2013-06-05
CN101120465A (zh) 2008-02-06
US20090053593A1 (en) 2009-02-26
KR20070104918A (ko) 2007-10-29
TW200642133A (en) 2006-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5843766B2 (ja) 正極活物質、正極及び非水系二次電池
KR20090056884A (ko) 정극 활성 물질, 정극 및 비수 전해질 2차 전지
JP5271975B2 (ja) 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池
KR20060097630A (ko) 정극 재료 및 전지
JP2006216373A (ja) 電池
WO2009096255A1 (ja) 正極活物質、正極及び非水二次電池
JP5245201B2 (ja) 負極、二次電池
KR20100036955A (ko) 비수 전해질 전지
JP4797577B2 (ja) 電池
JP5201325B2 (ja) 電池
US9083046B2 (en) Cathode active material, cathode electrode and non-aqueous secondary battery
JP5177211B2 (ja) 負極活物質、負極および電池
JP3633223B2 (ja) 正極活物質及びその製造方法並びに非水電解質二次電池
JP4354723B2 (ja) 黒鉛質粒子の製造方法
US9112229B2 (en) Cathode active material, cathode electrode, and non-aqueous secondary battery
JP2008103311A (ja) 電池
JP4650774B2 (ja) リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2009164013A (ja) 負極および電池
JP2012084554A (ja) 負極、二次電池、負極の製造方法
US20220045316A1 (en) Negative electrode active material, negative electrode, and secondary battery
JP2000123835A (ja) リチウム二次電池用負極活物質材料およびこれを負極活物質として用いたリチウム二次電池
JP5463222B2 (ja) 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池
JP2007157538A (ja) 電池
US9373844B2 (en) Positive electrode active substance containing lithium-containing metal oxide
JP5001977B2 (ja) 黒鉛質粒子、リチウムイオン二次電池およびその負極材料

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007504670

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680005058.9

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11816833

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077019238

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06713632

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1