KR20060097630A - 정극 재료 및 전지 - Google Patents

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KR20060097630A
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미치코 코미야마
켄 세가와
유즈루 후쿠시마
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소니 가부시끼 가이샤
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Abstract

본 발명은 고용량이며 우수한 저온 특성을 갖는 전지 및 그것에 이용하는 정극 재료를 제공한다.
정극 (21)과 부극 (22)는 전해질층 (23) 및 세퍼레이터 (24)가 개재되어 적층되어 있다. 정극 (21)은 리튬, 망간, 니켈 및 코발트를 포함하는 복합 산화물; 리튬과, 니켈 및 코발트 중 하나 이상을 포함하는 복합 산화물; 및 리튬 및 망간을 포함할 뿐만 아니라 스피넬 구조를 갖는 복합 산화물 또는 리튬 및 철을 포함하는 인 산화물을 소정의 비율로 함유하고 있다.
정극, 부극, 전해질층, 세퍼레이터, 스피넬 구조

Description

정극 재료 및 전지 {Cathode Material and Battery}
도 1은 본 발명의 하나의 실시 형태에 관한 이차 전지의 구성을 나타내는 분해사시도이다.
도 2는 도 1에 도시한 권취 전극체의 I-I 선에 따른 단면도이다.
도 3은 정극 활성 물질의 조성을 나타내는 삼각도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1-1 내지 1-5에 관한 전지 특성을 나타내는 특성도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2-1 내지 2-5에 관한 전지 특성을 나타내는 특성도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3-1 내지 3-5에 관한 전지 특성을 나타내는 특성도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 4-1 내지 4-5에 관한 전지 특성을 나타내는 특성도이다.
도 8은 본 발명의 실시예 5-1 내지 5-5에 관한 전지 특성을 나타내는 특성도이다.
도 9는 본 발명의 실시예 6-1 내지 6-5에 관한 전지 특성을 나타내는 특성도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
11…정극 리드
12…부극 리드
20…권취 전극체
21…정극
21A…정극 집전체
21B…정극 활성 물질층
22…부극
22A…부극 집전체
22B…부극 활성 물질층
23…세퍼레이터
24…전해질층
25…보호 테이프
31…외장 부재
32…밀착 필름
본 발명은 복수 종의 정극 활성 물질을 혼합한 정극 재료 및 그것을 이용한 전지에 관한 것이다.
최근, 노트북형 개인용 컴퓨터, 카메라 일체형 VTR(비디오테이프 리코더(Videotape Recorder)) 또는 휴대 전화 등의 휴대용 전자 기기가 잇달아 출현하였으며, 그의 소형화 및 경량화가 도모되고 있다. 이에 따라, 휴대 가능한 휴대용 전원으로서 이차 전지가 각광을 받을 뿐만 아니라 높은 에너지 밀도를 얻기 위한 활발한 연구가 행해지고 있다. 이러한 가운데 높은 에너지 밀도를 갖는 이차 전지로서, 리튬 이온 이차 전지가 실용화되고 있다.
이들의 리튬 이온 이차 전지로서는 예를 들면, 용량 및 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시키기 위해 정극 활성 물질로서 리튬(Li), 망간(Mn), 니켈(Ni) 또는 코발트(Co) 등을 포함하는 2종의 복합 산화물을 혼합하는 것이 제안되어 있다(예를 들면 일본 특허 공개 제2003-173776호 공보 참조).
그러나 이 이차 전지로서는 저온 특성이 충분하지 않으며, 한층 더 향상이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 문제점에 감안하여 이루어진 것이며, 그의 목적은 고용량으로 우수한 저온 특성을 갖는 전지 및 그것에 이용하는 정극 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의한 정극 재료는 제1 정극 활성 물질, 제2 정극 활성 물질 및 제3 정극 활성 물질을 포함하며, 상기 제1 정극 활성 물질은 리튬, 망간, 니켈 및 코발트를 포함하는 복합 산화물이고, 제2 정극 활성 물질은 리튬과, 니켈 및 코발트 중 하나 이상을 포함하는 복합 산화물이며, 제3 정극 활성 물질은 리튬 및 망간을 포함할 뿐만 아니라 스피넬 구조를 갖는 복합 산화물과 리튬 및 철을 포함하는 인 산화물 중 하나 이상이고, 이들의 정극 활성 물질의 질량비에 의한 비율은 각 정극 활성 물질을 정점으로 한 삼각도에서 제1 정극 활성 물질을 x, 제2 정극 활성 물질을 y, 제3 정극 활성 물질을 z로 하여, 수학식 1로 나타낸 A, B, C 및 D의 각 점을 연결한 범위 내의 값이다.
A(x, y, z) = (0.76, 0.04, 0.20)
B(x, y, z) = (0.94, 0.05, 0.01)
C(x, y, z) = (0.05, 0.94, 0.01)
D(x, y, z) = (0.04, 0.76, 0.20)
본 발명에 의한 전지는 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비하며, 정극은 제1 정극 활성 물질, 제2 정극 활성 물질 및 제3 정극 활성 물질을 포함하며, 제1 정극 활성 물질은 리튬, 망간, 니켈 및 코발트를 포함하는 복합 산화물이며, 제2 정극 활성 물질은 리튬과, 니켈 및 코발트 중 하나 이상을 포함하는 복합 산화물이며, 제3 정극 활성 물질은 리튬 및 망간을 포함할 뿐만 아니라 스피넬 구조를 갖는 복합 산화물과 리튬 및 철을 포함하는 인 산화물 중 하나 이상이며, 이들의 정극 활성 물질의 질량비에 의한 비율은 각 정극 활성 물질을 정점으로 한 삼각도에서 제1 정극 활성 물질을 x, 제2 정극 활성 물질을 y, 제3 정극 활성 물질을 z로 하여, 수학식 1로 나타낸 A, B, C 및 D의 각 점을 연결한 범위 내의 것이다.
<수학식 1>
A(x, y, z) = (0.76, 0.04, 0.20)
B(x, y, z) = (0.94, 0.05, 0.01)
C(x, y, z) = (0.05, 0.94, 0.01)
D(x, y, z) = (0.04, 0.76, 0.20)
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시 형태에 관한 이차 전지의 구성을 나타내는 것이다. 이 이차 전지는 정극 리드 (11) 및 부극 리드 (12)가 부착된 권취 전극체 (20)을 필름상의 외장 부재 (31)의 내부에 수용한 것이며, 소형화, 경량화 및 박형화가 가능하게 되어있다.
정극 리드 (11) 및 부극 리드 (12)는 각각 외장 부재 (31)의 내부로부터 외부로 향하며, 예를 들면 동일 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드 (11) 및 부극 리드 (12)는 예를 들면 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료에 의해 각각 구성되어 있으며, 각각 박판상 또는 메쉬상으로 되어 있다.
외장 부재 (31)은 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리 에틸렌 필름을 이 순서대로 접합시킨 직사각형 형상의 알루미늄라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 외장 부재 (31)은 예를 들면 폴리에틸렌 필름 측과 권취 전극체 (20)이 대향하도록 배치 및 설치되어 있으며, 각 외연부가 융착 또는 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재 (31)과 정극 리드 (11) 및 부극 리드 (12)의 사이에는 외부 공기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름 (32)가 삽입되어 있다. 밀착 필름 (32)는 정극 리드 (11) 및 부극 리드 (12)에 대하여 밀착성을 갖는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또한 외장 부재 (31)은 상술한 알루미늄라미네이트 필름 대신에 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름 및 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성할 수도 있다.
도 2는 도 1에 도시한 권취 전극체 (20)의 I-I 선에 따른 단면 구조를 나타내는 것이다. 권취 전극체 (20)은 정극 (21)과 부극 (22)를 세퍼레이터 (23) 및 전해질층 (24)를 개재하여 적층 및 권취한 것이며, 최외주부는 보호 테이프 (25)에 의해 보호되어 있다.
정극 (21)은 예를 들면, 대향하는 한쌍의 면을 갖는 정극 집전체 (21A)와 정극 집전체 (21A)의 양면 또는 한쪽 면에 설치된 정극 활성 물질층 (21B)를 갖고 있다. 정극 집전체 (21A)에는 길이 방향에서의 한쪽 단부에 정극 활성 물질층 (21B)가 설치되지 않고 노출되어 있는 부분이 있으며, 이 노출 부분에 정극 리드 (11)이 부착되어 있다. 정극 집전체 (21A)는 예를 들면, 알루미늄 등의 금속 재료로 이루어져 있으며, 박상 또는 망상으로 되어 있다.
정극 활성 물질층 (21B)는 예를 들면, 정극 활성 물질로서 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 포함하고 있으며, 필요에 따라서 탄소 재료 등의 도전제 및 폴리불화비닐리덴 등의 결착제를 포함하여 구성되어 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료는 제1 정극 활성 물질로서 리튬, 망간, 니켈 및 코발트를 포함하는 복합 산화물, 제2 정극 활성 물질로서 리튬과, 니켈 및 코발트 중 하나 이상을 포함하는 복합 산화물 및 제3 정극 활성 물질로서 리튬 및 망간을 포함할 뿐만 아니라 스피넬 구조를 갖는 복합 산화물과 리튬 및 철을 포함하는 인 산화물 중 하나 이상을 포함하고 있다. 제1 정극 활성 물질과 제2 정극 활성 물질을 포함함으로써, 용량 및 저온 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한 제3 정극 활성 물질을 포함함으로써, 저온 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
제1 정극 활성 물질로서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
LikMn(1-m-n-p)NimConM1pO(2- a1 )Fb1
화학식 1에서 M1은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군 중 1종 이상을 나타내며, k, m, n, p, a1 및 b1의 값은 0.9≤k≤1.1, 0.3≤m≤0.8, 0<n≤0.5, 0≤p≤0.1, m+n+p<1, -0.1≤a1≤0.2 및 0≤b1≤0.1이다. 또한 m의 값은 0.33≤m≤0.7의 범위 내, 특히 0.33≤m≤0.6의 범위 내인 것이 바람직하다. m의 값이 작으면 용량 이 저하되고, 크면 용매의 분해에 의해 가스가 발생되며 전지가 팽창되기 때문이다. 또한 리튬의 조성비는 충방전의 상태에 따라 다르며, k의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.
제1 정극 활성 물질에 대하여 구체적으로 예를 들면, LiMn0 .2Ni0 .6Co0 .2O2, LiMn0.34Ni0.33Co0.33O2, LiMn0 .4Ni0 .4Co0 .2O2, LiMn0 .2Ni0 .5Co0 .3O2 또는 LiMn0 .3Ni0 .5Co0 .23O2 등이 있다. 제 1 정극 활성 물질에는 이들 중 어느 1종을 이용할 수도 있으며, 복수 종을 혼합하여 이용할 수도 있다.
제2 정극 활성 물질로서는 화학식 2로 표시되는 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
LiqM2l - rM3rO(2- a2 )Fb2
화학식 2에서 M2는 니켈 및 코발트 중 하나 이상을 나타내며, M3은 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티탄, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 칼슘, 스트론튬 및 텅스텐으로 이루어진 군 중 1종 이상을 나타내며, q, r, a2 및 b2의 값은 0.9≤q≤1.1, 0≤r≤0.1, -0.1≤a2≤0.2, 0≤b2≤0.1이다. 또한 리튬의 조성비는 충방전의 상태에 따라 다르며, q의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.
제2 정극 활성 물질에 대하여 구체적으로 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2 또는 LiNi0.5Co0.5O2 등이 있다. 제2 정극 활성 물질에는 이들 중 어느 1종을 이용할 수도 있으며, 복수 종을 혼합하여 이용할 수도 있다.
제3 정극 활성 물질로서는 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 화학식 4로 표시되는 화합물이 바람직하다. 저온 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
LisMn2 - tM4tOuFb3
LivFel - wM5WPO4
화학식 3에서 M4는 코발트, 니켈, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티탄, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 칼슘, 스트론튬 및 텅스텐으로 이루어진 군 중 1종 이상을 나타내며, s, t, u 및 b3의 값은 0.9≤s≤1.1, 0≤t≤0.1, 3.7≤u≤4.1, 0≤b3≤0.1이다. 또한 리튬의 조성비는 충방전의 상태에 따라 다르며, s의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.
화학식 4에서 M5는 코발트, 망간, 니켈, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티탄, 바나듐, 니오븀(Nb), 구리, 아연, 몰리브덴, 칼슘, 스트론튬, 텅스텐 및 지르코늄으로 이루어진 군 중 1종 이상을 나타내며, v 및 w의 값은 0.9≤v≤1.1, 0≤w≤0.1이다. 또한 리튬의 조성비는 충방전의 상태에 따라 다르며, v의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.
제3 정극 활성 물질에 대하여 구체적으로 예를 들면, LiMn2O4 또는 LiFePO4 등이 있다. 제3 정극 활성 물질에는 이들 중 어느 1종을 이용할 수도 있으며, 복수 종을 혼합하여 이용할 수도 있다.
이들의 정극 활성 물질의 비율은 도 3에 도시한 바와 같이 각 정극 활성 물질을 정점으로 한 삼각도에서 제1 정극 활성 물질을 x, 제2 정극 활성 물질을 y, 제3 정극 활성 물질을 z로 하여, 수학식 1로 나타낸 A, B, C 및 D의 각 점을 연결한 범위 내의 값인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 용량 및 저온 특성에 대하여 보다 우수한 효과가 얻어지기 때문이다. 또한 도 3에서는 A, B, C 및 D의 각 점을 연결한 범위 내를 빗금으로 나타내고 있다.
<수학식 1>
A(x, y, z) = (0.76, 0.04, 0.20)
B(x, y, z) = (0.94, 0.05, 0.01)
C(x, y, z) = (0.05, 0.94, 0.01)
D(x, y, z) = (0.04, 0.76, 0.20)
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는 이들에 추가로 다른 정극 재료를 혼합하여 이용할 수도 있다. 다른 정극 재료로서는 예를 들면, 리튬을 함유하는 다른 복합 산화물, 산화티탄, 산화바나듐 또는 이산화망간 등의 산화물, 이황화철, 이황화티탄 또는 황화몰리브덴 등의 이황화물, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜 등의 도전성 고분자를 들 수 있다.
부극 (22)는 예를 들면, 대향하는 한쌍의 면을 갖는 부극 집전체 (22A)와 부극 집전체 (22A)의 양면 또는 한쪽 면에 설치된 부극 활성 물질층 (22B)를 갖고 있다. 부극 집전체 (22A)에는 길이 방향에서의 한쪽 단부에 부극 활성 물질층 (22B)가 설치되지 않고 노출되어 있는 부분이 있으며, 이 노출 부분에 부극 리드 (12)가 부착되어 있다. 부극 집전체 (22A)는 예를 들면 구리, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료로 이루어져 있으며, 박상 또는 망상으로 되어 있다.
부극 활성 물질층 (22B)는 예를 들면 부극 활성 물질로서 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있으며, 필요에 따라서 폴리불화비닐리덴 또는 스티렌부타디엔 고무 등의 결착제를 포함할 수도 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는 예를 들면 난흑연화성 탄소, 인조 흑연, 천연 흑연, 열 분해 탄소류, 코크스류, 그래파이트류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유, 활성탄 또는 카본블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이 중에서 코크스류에는 피치코크스, 니들코크스 또는 석유 코크스 등이 있으며, 유기 고분자 화합물 소성체라는 것은 페놀 수지 또는 푸란 수지 등을 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것을 말한다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는 또한 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하며, 금속 원소 및 반금속 원소 중 1종 이상을 구성 원소로서 포함하는 재료도 들 수 있다. 이러한 재료를 이용하면 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 이 부극 재료는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체일 수도 합 금일 수도 화합물일 수도 있을 뿐만 아니라 이들의 1종 또는 2종 이상을 적어도 일부에 가질 수도 있다. 또한 본 발명에서, 합금은 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 것 이외에 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함한다. 또한 비금속 원소를 포함할 수도 있다. 그의 조직에는 고용체, 공정(공융 화합물), 금속간 화합물 또는 이들 중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로서는 예를 들면 리튬과 합금을 형성할 수 있는 마그네슘, 붕소, 알루미늄, 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석, 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연, 하프늄(Hf), 지르코늄, 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 들 수 있다. 이들은 결정질일 수도 비정질일 수도 있다.
그 중에서도 이 부극 재료로서는 단주기형 주기율표에서의 4B족의 금속 원소 또는 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 것이 바람직하며, 특히 바람직한 것은 규소 및 주석 중 하나 이상을 구성 원소로서 포함하는 것이다. 규소 및 주석은 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크며, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
주석의 합금으로서는 예를 들면 주석 이외의 제2 구성 원소로서 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬(Sb) 및 크롬으로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다. 규소의 합금으로서는 예를 들면 규소 이외의 제2 구성 원소로서 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬으로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석의 화합물 또는 규소의 화합물로서는 예를 들면 산소(O) 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있으며, 주석 또는 규소 이외에 상술한 제2 구성 원소를 포함할 수도 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는 추가로 산화철, 산화루테늄, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화티탄 또는 산화주석 등의 비교적 낮은 전위에서 리튬을 흡장 및 방출하는 산화물 또는 질화물도 들 수 있다.
세퍼레이터 (23)은 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등 합성 수지제의 다공질막 또는 세라믹제의 다공질막에 의해 구성되어 있으며, 이들의 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조일 수도 있다.
전해질층 (24)는 전해액과 고분자 화합물을 포함하며, 소위 겔상인 전해질에 의해 구성되어 있다. 겔상의 전해질은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있음과 동시에, 전지의 누액을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
고분자 화합물로서는 전해액을 흡수하여 겔화하는 것일 수도 있으며, 예를 들면 폴리불화비닐리덴 또는 비닐리덴플루오로라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 등의 불소계 고분자 화합물, 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리에틸렌옥시드를 포함하는 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌옥시드 또는 폴리메타크릴니트릴을 반복 단위로서 포함하는 것 등을 들 수 있다. 특히 산화 환원 안정성의 면에서는 불소계 고분자 화합물이 바람직하다. 또한 고분자 화합물에는 이들 중 어느 1종을 단독으로 이용할 수도 있으며, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
전해액은 예를 들면 비수용매 등의 용매와 용매에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.
용매로서는 예를 들면 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 탄산디에틸, 탄산디메틸, γ-부틸락톤, γ-발레로락톤, 1,2-디메톡시에탄 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디에틸에테르, 술폴란, 메틸술폴란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르 또는 프로피온산에스테르를 들 수 있다. 용매에는 이들 중 어느 1종을 단독으로 이용할 수도 있으며, 복수 종을 혼합하여 이용할 수도 있다.
전해질염으로서는 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3), LiAsF6, LiB(C6H5)4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiCl 또는 LiBr 등의 리튬염을 들 수 있다. 전해질염에는 이들 중 1종을 단독으로 이용할 수도 있으며, 복수 종을 혼합하여 이용할 수도 있다.
이 이차 전지는 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 예를 들면 정극 재료, 결착제 및 필요에 따라서 도전제를 혼합하여 정극합제를 제조하고, N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시킴으로써 정극합제 슬러리를 제조한다. 계속해서 이 정극합제 슬러리를 정극 집전체 (21A)의 양면 또는 한쪽 면에 도포하여 건조시키며, 압축 성형하여 정극 활성 물질층 (21B)를 형성하여 정극 (21)을 제조한다. 계속해서 예를 들면 정극 집전체 (21A)에 정극 리드 (11)을 예를 들면 초음파 용접 또는 스폿 용접에 의해 접합한다. 그 후, 전해액, 고분자 화합물 및 혼합용제를 포함하는 전구 용액을 이용하여 정극 활성 물질층 (21B)의 위, 즉 정극 (21)의 양면 또는 한쪽 면에 도포하여 혼합용제를 휘발시켜 전해질층 (24)를 형성한다.
또한 예를 들면 부극 재료와 결착제를 혼합하여 부극합제를 제조하고, N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시킴으로써 부극합제 슬러리를 제조한다. 계속해서서 이 부극합제 슬러리를 부극 집전체 (22A)의 양면 또는 한쪽 면에 도포하여 건조시키며, 압축 성형하여 부극 활성 물질층 (22B)를 형성하여 부극 (22)를 제조한다. 계속해서 부극 집전체 (22A)에 부극 리드 (12)를 예를 들면 초음파 용접 또는 스폿 용접에 의해 접합함과 동시에, 부극 활성 물질층 (22B)의 위, 즉 부극 (22)의 양면 또는 한쪽 면에 정극 (21)과 동일하게 하여 전해질층 (24)를 형성한다.
그 후, 전해질층 (24)이 형성된 정극 (21)과 부극 (22)를 세퍼레이터 (23)을 개재하여 적층하고 권취하며, 최외주부에 보호 테이프 (25)를 접착하여 권취 전극체 (20)을 형성한다. 마지막으로 예를 들면 외장 부재 (31)에 권취 전극체 (20)을 끼워 넣고, 외장 부재 (31)의 외연부끼리를 열융착 등에 의해 밀착시켜 봉입한다. 이때, 정극 리드 (11) 및 부극 리드 (12)와 외장 부재 (31)의 사이에는 밀착 필름 (32)를 삽입한다. 이에 따라 도 1 및 도 2에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
또한 상술한 이차 전지는 다음과 같이 제조할 수도 있다. 우선 상술한 바와 같이 하여 정극 (21) 및 부극 (22)를 제조하고, 정극 (21) 및 부극 (22)에 정극 리드 (11) 및 부극 리드 (12)를 부착한 후, 정극 (21)과 부극 (22)를 세퍼레이터 (23)을 개재시켜 적층하고 권취하고, 최외주부에 보호 테이프 (25)를 접착하여 권 취 전극체 (20)의 전구체인 권취체를 형성한다. 계속해서 이 권취체를 외장 부재 (31)에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열융착하여 주머니상으로 만들며, 외장 부재 (31)의 내부에 수납한다. 계속해서 전해액과 고분자 화합물의 원료인 단량체, 중합 개시제 및 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 준비하여 외장 부재 (31)의 내부에 주입한다.
전해질용 조성물을 주입한 후, 외장 부재 (31)의 개구부를 진공 분위기하에서 열융착하여 밀폐한다. 계속해서 열을 가하여 단량체를 중합시켜 고분자 화합물을 얻음으로써 겔상의 전해질층 (24)를 형성하여, 도 1에 나타낸 이차 전지를 조립한다.
이 이차 전지에서는 충전을 행하면 예를 들면 정극 (21)로부터 리튬 이온이 방출되며, 전해질층 (24)가 개재되어 부극 (22)에 흡장된다. 방전을 행하면 예를 들면 부극 (22)로부터 리튬 이온이 방출되며, 전해질층 (24)가 개재되어 정극 (21)에 흡장된다. 여기서는 정극 (21)에 제1 정극 활성 물질, 제2 정극 활성 물질 및 제3 정극 활성 물질을 상술한 비율로 포함하고 있기 때문에, 용량 및 저온 특성이 향상된다.
이와 같이 본 실시 형태에 관한 전지에 의하면 정극 (21)에 제1 정극 활성 물질, 제2의 정극 활성 물질 및 제3 정극 활성 물질을 소정의 비율로 함유하도록 했기 때문에, 용량 및 저온 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 화학식 1로 표시되는 화합물에서 m의 값을 0.33≤m≤0.7의 범위 내로 하면, 용량의 저하를 억제할 수 있음과 동시에 용매의 분해에 의한 가스의 발생을 억제할 수 있다.
<실시예>
또한 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
(실시예 1-1 내지 1-5)
우선 정극 재료, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 및 도전제로서 인조 흑연을 정극 재료:결착제:도전제=91.0:3.0:6.0의 질량비로 혼합하여 정극합제를 제조하고, 이 정극합제를 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 정극합제 슬러리로 제조한 후, 벨트상의 알루미늄박으로 이루어진 정극 집전체 (21A)에 균일하게 도포하여 건조시키고, 롤 프레스기로 압축 성형하여 정극 활성 물질층 (21B)를 형성하여 정극 (21)을 제조하였다. 이때, 정극 재료에는 제1 정극 활성 물질로서 LiMn0.2Ni0.6Co0.2O2, 제2 정극 활성 물질로서 LiCoO2 및 제3 정극 활성 물질로서 LiMn2O4를 표 1에 나타낸 비율로 혼합한 것을 이용했다. 그 후, 정극 리드 (11)을 정극 (21)에 스폿 용접에 의해 부착하였다.
Figure 112006016363122-PAT00001
또한 부극 재료로서 인조 흑연 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴을 부극 재료:결착제=90:10의 질량비로 혼합하여 부극합제를 제조하고, 이 부극합제를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 부극합제 슬러리로 제조한 후, 벨트상의 동박으로 이루어진 부극 집전체 (22A)에 균일하게 도포하여 건조시키고, 롤 프레스기로 압축 성형하여 부극 활성 물질층 (22B)를 형성하여 부극 (22)를 제조하였다. 그 후, 부극 리드 (12)를 부극 (22)에 스폿 용접에 의해 부착하였다.
계속해서 용매로서 탄산에틸렌과 탄산프로필렌을 탄산에틸렌:탄산프로필렌=6:4의 질량비로 혼합한 용매에 전해질염인 LiPF6을 용해하여 전해액을 제조하였다. 이때, LiPF6의 농도는 1.0 mol/㎏이 되도록 하였다. 이 전해액, 고분자 화합물로서 헥사플루오로프로필렌과 불화비닐리덴의 공중합체, 및 혼합 용제로서 탄산디메틸을 혼합하고 용해시켜 졸상의 전구 용액을 제조하였다. 공중합체에서의 헥사플루오로프로필렌의 비율은 7 질량％로 하였다.
얻어진 전구 용액을 정극 (21) 및 부극 (22)의 각각에 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 혼합 용제를 휘발시켜 겔상의 전해질층 (24)를 형성하였다.
그 후, 전해질층 (24)를 각각 형성한 정극 (21) 및 부극 (22)를 폴리에틸렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터 (23)을 개재시켜 적층하고, 권취하여 권취 전극체 (20)을 제조하였다.
얻어진 권취 전극체 (20)을 라미네이트 필름으로 이루어진 외장 부재 (31)에 끼워 넣고, 감압 봉입함으로써 도 1 및 도 2에 도시한 이차 전지를 제조하였다.
실시예 1-1 내지 1-5에 대한 비교예 1-1 내지 1-6으로서, 정극 재료 중 1종, 2종 또는 3종을 표 1에 나타낸 비율로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1-1 내지 1-5와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
제조한 실시예 1-1 내지 1-5 및 비교예 1-1 내지 1-6의 이차 전지에 대하여 용량 및 저온 특성을 조사하였다. 이때, 용량은 23 ℃의 환경하에서 상한 전압 4.2 V, 전류값 1 C의 조건으로 정전류 정전압 충전을 행한 후, 23 ℃의 환경하에서 전류값 1 C, 종지 전압 3 V의 조건으로 정전류 방전을 행하고, 이때의 방전 용량을 구하였다. 또한 저온 특성은 다음과 같이 하여 구하였다. 우선, -20 ℃의 환경하에서 상한 전압 4.2 V, 전류값 1 C의 조건으로 정전류 정전압 충전을 행한 후, -20 ℃의 환경하에서 전류값 1 C, 종지 전압 3 V의 조건으로 정전류 방전을 행하고, 이때의 방전 용량을 구하였다. 저온 특성은 (23 ℃에서의 방전 용량)에 대한 (-20 ℃에서의 방전 용량)의 유지율, 즉 (-20 ℃에서의 방전 용량/23 ℃에서의 방전 용량)×100 (%)로부터 구하였다. 이들의 결과를 표 1 및 도 4에 나타내었다. 또한 1 C는 전지의 이론 용량을 1 시간 동안 충분히 방전시킨 전류값이다.
표 1 및 도 4로부터 알 수 있듯이, 제1 정극 활성 물질로서 LiMn0.2Ni0.6Co0.2O2, 제2 정극 활성 물질로서 LiCoO2 및 제3 정극 활성 물질로서 LiMn2O4를 이용하고 각 정극 활성 물질의 비율이 도 3에 도시한 삼각도에서 수학식 1로 나타낸 A, B, C 및 D의 각 점을 연결한 범위 내의 값인 실시예 1-1 내지 1-5에 의하면, 이 범위 외에 있는 비교예 1-1 내지 1-6보다도, 용량 및 저온 특성에 대하여 모두 높은 값이 얻어졌다.
즉, 제1 정극 활성 물질로서 리튬, 망간, 니켈 및 코발트를 포함하는 복합 산화물을 이용하며, 제2 정극 활성 물질로서 리튬 및 코발트를 포함하는 복합 산화물을 이용하고, 제3 정극 물질로서 리튬 및 망간을 포함할 뿐만 아니라 스피넬 구조를 갖는 복합 산화물을 이용하고 각 정극 활성 물질의 비율이 도 3에 도시한 삼각도에서 수학식 1로 나타낸 A, B, C 및 D의 각 점을 연결한 범위 내인 정극 재료를 이용하면 용량 및 저온 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 2-1 내지 2-5, 3-1 내지 3-5)
제2 정극 활성 물질로서 LiNi0 .5Co0 .5O2 또는 LiNiO2를 이용한 것을 제외하고, 실시예 1-1 내지 1-5와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이때, 각 정극 활성 물질을 표 2 및 3에 나타낸 비율로 혼합하였다.
Figure 112006016363122-PAT00002
Figure 112006016363122-PAT00003
실시예 2-1 내지 2-5 및 3-1 내지 3-5에 대한 비교예 2-1 내지 2-6 및 3-1 내지 3-6으로서, 정극 재료 중 1종, 2종 또는 3종을 표 2 및 3에 나타낸 비율로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 2-1 내지 2-5 및 3-1 내지 3-5와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
제조한 실시예 2-1 내지 2-5, 3-1 내지 3-5 및 비교예 2-1 내지 2-6, 3-1 내지 3-6의 이차 전지에 대하여 실시예 1-1 내지 1-5와 동일하게 하여 용량 및 저온 특성을 조사하였다. 결과를 표 2, 3 및 도 5, 6에 나타내었다.
표 2, 3 및 도 5, 6으로부터 알 수 있듯이, 제2 정극 활성 물질로서 리튬과, 니켈 및 코발트를 포함하는 복합 산화물 또는 리튬 및 니켈을 포함하는 복합 산화물을 이용한 실시예 2-1 내지 2-5 및 3-1 내지 3-5에 의하면 실시예 1-1 내지 1-5와 동일하게 용량 및 저온 특성에 대하여 모두 높은 값이 얻어졌다.
즉, 제2 정극 활성 물질로서 리튬과, 니켈 및 코발트 중 하나 이상을 포함하는 복합 산화물을 이용하면 용량 및 저온 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알았다.
(실시예 4-1 내지 4-5, 5-1 내지 5-5 및 6-1 내지 6-5)
제3 정극 활성 물질로서 LiFePO4를 이용한 것을 제외하고, 실시예 1-1 내지 1-5, 2-1 내지 2-5 및 3-1 내지 3-5와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이때, 각 정극 활성 물질을 표 4 내지 6에 나타낸 비율로 혼합하였다.
Figure 112006016363122-PAT00004
Figure 112006016363122-PAT00005
Figure 112006016363122-PAT00006
실시예 4-1 내지 4-5, 5-1 내지 5-5 및 6-1 내지 6-5에 대한 비교예 4-1 내지 4-6, 5-1 내지 5-6 및 6-1 내지 6-6으로서, 정극 재료 중 1종, 2종 또는 3종을 표 4 내지 6에 나타낸 비율로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 4-1 내지 4-5, 5-1 내지 5-5 및 6-1 내지 6-5와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
제조한 실시예 4-1 내지 4-5, 5-1 내지 5-5, 6-1 내지 6-5 및 비교예 4-1 내지 4-6, 5-1 내지 5-6, 6-1 내지 6-6의 이차 전지에 대하여 실시예 1-1 내지 1-5와 동일하게 하여 용량 및 저온 특성을 조사하였다. 결과를 표 4 내지 6 및 도 7 내지 9에 나타내었다.
표 4 내지 6 및 도 7 내지 9로부터 알 수 있듯이, 제3 정극 활성 물질로서 리튬 및 철을 포함하는 인 산화물을 이용한 실시예 4-1 내지 4-5, 5-1 내지 5-5 및 6-1 내지 6-5에 의하면 실시예 1-1 내지 1-5, 2-1 내지 2-5 및 3-1 내지 3-5와 동일하게 용량 및 저온 특성에 대하여 모두 높은 값이 얻어졌다.
즉, 제3 정극 활성 물질로서 리튬 및 망간을 포함할 뿐만 아니라 스피넬 구조를 갖는 복합 산화물과 리튬 및 철을 포함하는 인 산화물 중 하나 이상을 이용하면 용량 및 저온 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 7-1 내지 7-6 및 8-1 내지 8-6)
제1 정극 활성 물질로서 LiMn(l-m-n)NimConO2로 표시되는 화합물을 이용하여 m 및 n의 값을 표 7 및 8에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 즉 m의 값을 0.33≤m≤0.7의 범위 내에서 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1-5 및 4-5와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한 제2 정극 활성 물질은 LiCoO2이며, 제3 정극 활성 물질은 LiMn2O4 또는 LiFePO4이다. 또한 LiMn(l-m-n)NimConO2, LiCoO2, LiMn2O4 또는 LiFePO4의 질량비에 의한 비율은 LiMn(l-m-n)NimConO2:LiCoO2:LiMn2O4 또는 LiFePO4=0.4:0.4:0.2이다. 또한 제1 정극 활성 물질의 조성은 실시예 1-5와 실시예 7-5, 실시예 4-5와 실시예 8-5로 동일하다.
Figure 112006016363122-PAT00007
Figure 112006016363122-PAT00008
실시예 7-1 내지 7-6 및 8-1 내지 8-6에 대한 비교예 7-1 내지 7-3 및 8-1 내지 8-3으로서, 제1 정극 활성 물질에서의 m 및 n의 값을 표 7 및 8에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 즉 m의 값을 0.3 미만 또는 0.7 초과의 범위 내에서 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 7-1 내지 7-6 및 8-1 내지 8-6과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
제조한 실시예 7-1 내지 7-6, 8-1 내지 8-6 및 비교예 7-1 내지 7-3, 8-1 내지 8-3의 이차 전지에 대하여 용량 및 고온 보존 특성을 조사하였다. 이때, 용량은 23 ℃의 환경하에서 상한 전압 4.2 V, 전류값 1 C의 조건으로 정전류 정전압 충전을 행한 후, 23 ℃의 환경하에서 전류값 1 C, 종지 전압 3 V의 조건으로 정전류 방전을 행하고, 이때의 방전 용량을 구했다. 또한 고온 보존 특성은 23 ℃의 환경하에서 상한 전압 4.2 V, 전류값 1 C의 조건으로 정전류 정전압 충전을 행한 후, 60 ℃에서 28일간 보존하며, 고온 보존 후의 팽창율, 즉 [(고온 보존 후의 전지의 두께-고온 보존 전의 전지의 두께)/(고온 보존 전의 전지의 두께)]×100 (%)로부터 구하였다. 이들의 결과를 표 7 및 8에 나타내었다.
표 7 및 8로부터 알 수 있듯이 m의 값이 0.33≤m≤0.7의 범위 내에 있는 실시예 7-1 내지 7-6 및 8-1 내지 8-6에 의하면 0.7 초과인 비교예 7-1 및 8-1보다도 고온 보존 후의 팽창율이 작을 뿐만 아니라 0.3 미만인 비교예 7-2, 7-3, 8-2 및 8-3보다도 용량이 높았다. 또한 m의 값이 0.6 이하인 실시예 7-1 내지 7-5 및 8-1 내지 8-5에서 특히 용량이 높고, 팽창율이 작았다.
즉 화학식 1로 표시되는 화합물에서의 m의 값을 0.33≤m≤0.7의 범위 내로 하면 전지의 팽창을 보다 억제할 수 있음과 동시에, 용량을 더욱 높일 있으며, m≤0.6 이하로 하면 특히 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태 및 실시예에 한정되는 것이 아니며, 여러가지 변형이 가능하다. 예를 들면 상기 실시 형태 및 실시예에서는 겔상의 전해질을 이용하는 경우에 대하여 설명했지만, 다른 전해질을 이용할 수도 있다. 다른 전해질로서는 전해액 단독, 이온 전도성을 갖는 고체 전해질, 고체 전해질과 전해액을 혼합한 것, 또는 고체 전해질과 겔상의 전해질을 혼합한 것을 들 수 있다.
또한 고체 전해질에는 예를 들면 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물에 전해질염을 분산시킨 고분자 고체 전해질, 또는 이온 전도성 유리 또는 이온성 결정 등으로 이루어진 무기 고체 전해질을 이용할 수 있다. 고분자 고체 전해질의 고분자 화합물로서는 예를 들면 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리에틸렌옥시드를 포함하는 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리메타크릴레이트등의 에스테르계 고분자 화합물, 및 아크릴레이트계 고분자 화합물을 단독으로 또는 혼합하여, 또는 공중합시켜 이용할 수 있다. 또한 무기 고체 전해질로서는 질화리튬 또는 인산리튬 등을 포함하는 것을 이용할 수 있다.
또한 상기 실시 형태 및 실시예에서는 정극 (21)과 부극 (22)를 권취한 권취 전극체 (20)을 구비하는 경우에 대하여 설명했지만, 정극과 부극을 세퍼레이터 및 전해질을 개재시켜 1층씩 적층한 카드형의 전지 소자를 구비하는 경우, 또는 2 이상의 정극과 부극을 세퍼레이터 및 전해질을 개재시켜 교대로 적층한 적층형의 전지 소자를 구비하는 경우, 또는 정극과 부극을 세퍼레이터 및 전해질층을 개재시켜 적층하고 구불구불하게 만든 전지 소자를 구비하는 경우에 대해서도 본 발명을 동일하게 적용할 수 있다.
또한 상기 실시 형태 및 실시예에서는 외장 부재 (31)에 필름을 이용하는 경우에 대하여 설명했지만, 본 발명은 외장 부재에 금속제 용기를 이용한, 예를 들면 원통형, 각형, 코인형 또는 버튼형의 이차 전지에도 적용할 수 있다. 이 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 화학식 1로 표시되는 화합물에서의 m의 값을 0.33≤m≤0.7의 범위 내로 하여 용매의 분해에 의한 가스의 발생을 억제함으로써, 금속제 용기의 변형 방지 또는 전지의 장기 수명화를 도모할 수 있다. 나아가서는 이차 전지에 한정되지 않고 일차 전지에도 적용할 수 있다.
본 발명에 의한 정극 재료 및 전지에 의하면, 제1 정극 활성 물질, 제2 정극 활성 물질 및 제3 정극 활성 물질을 포함하며, 이들의 정극 활성 물질의 질량비에 의한 비율을 수학식 1로 나타낸 A, B, C 및 D의 각 점을 연결한 범위 내의 값으로 하 도록 했기 때문에, 용량 및 저온 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (11)

  1. 제1 정극 활성 물질, 제2 정극 활성 물질 및 제3 정극 활성 물질을 포함하며,
    상기 제1 정극 활성 물질은 리튬, 망간, 니켈 및 코발트를 포함하는 복합 산화물이며,
    상기 제2 정극 활성 물질은 리튬과, 니켈 및 코발트 중 하나 이상을 포함하는 복합 산화물이며,
    상기 제3 정극 활성 물질은 리튬 및 망간을 포함할 뿐만 아니라 스피넬 구조를 갖는 복합 산화물과 리튬 및 철을 포함하는 인 산화물 중 하나 이상이며,
    이들의 정극 활성 물질의 질량비에 의한 비율은 각 정극 활성 물질을 정점으로 한 삼각도에서 제1 정극 활성 물질을 x, 제2 정극 활성 물질을 y, 제3 정극 활성 물질을 z로 하여, 수학식 1로 나타낸 A, B, C 및 D의 각 점을 연결한 범위 내의 값인 것을 특징으로 하는 정극 재료.
    <수학식 1>
    A(x, y, z) = (0.76, 0.04, 0.20)
    B(x, y, z) = (0.94, 0.05, 0.01)
    C(x, y, z) = (0.05, 0.94, 0.01)
    D(x, y, z) = (0.04, 0.76, 0.20)
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 정극 활성 물질은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 정극 재료.
    <화학식 1>
    LikMn(1-m-n-p),NimConM1pO(2- a1 )Fb1
    식 중, M1은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군 중 1종 이상을 나타내며, k, m, n, p, a1 및 b1의 값은 0.9≤k≤1.1, 0.3≤m≤0.8, 0<n≤0.5, 0≤p≤0.1, m+n+p<1, -0.1≤a1≤0.2 및 0≤b1≤0.1이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 정극 활성 물질은 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 정극 재료.
    <화학식 2>
    LiqM2l - rM3rO(2- a2 )Fb2
    식 중, M2는 니켈 및 코발트 중 하나 이상을 나타내며, M3은 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티탄, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 칼슘, 스트론튬 및 텅스텐으로 이루어진 군 중 1종 이상을 나타내며, q, r, a2 및 b2의 값은 0.9≤q≤1.1, 0≤r≤0.1, -0.1≤a2≤0.2, 0≤b2≤0.1이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제3 정극 활성 물질은 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 정극 재료.
    <화학식 3>
    LisMn2 - tM4tOuFb3
    식 중, M4는 코발트, 니켈, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티탄, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 칼슘, 스트론튬 및 텅스텐으로 이루어진 군 중 1종 이상을 나타내며, s, t, u 및 b3의 값은 0.9≤s≤1.1, 0≤t≤0.1, 3.7≤u≤4.1, 0≤b3≤0.1이다.
    <화학식 4>
    LivFel - wM5WPO4
    식 중, M5는 코발트, 망간, 니켈, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티탄, 바나듐, 니오븀(Nb), 구리, 아연, 몰리브덴, 칼슘, 스트론튬, 텅스텐 및 지르코늄으로 이루어진 군 중 1종 이상을 나타내며, v 및 w의 값은 0.9≤v≤1.1, 0≤w≤0.1이다.
  5. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 m의 값은 0.33≤m≤0.7의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 정극 재료.
  6. 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비하며,
    상기 정극은 제1 정극 활성 물질, 제2 정극 활성 물질 및 제3 정극 활성 물질을 포함하며,
    상기 제1 정극 활성 물질은 리튬, 망간, 니켈 및 코발트를 포함하는 복합 산화물이며,
    상기 제2 정극 활성 물질은 리튬과, 니켈 및 코발트 중 하나 이상을 포함하는 복합 산화물이며,
    상기 제3 정극 활성 물질은 리튬 및 망간을 포함할 뿐만 아니라 스피넬 구조를 갖는 복합 산화물과 리튬 및 철을 포함하는 인 산화물 중 하나 이상이며,
    이들의 정극 활성 물질의 질량비에 의한 비율은 각 정극 활성 물질을 정점으로 한 삼각도에서 제1 정극 활성 물질을 x, 제2 정극 활성 물질을 y, 제3 정극 활성 물질을 z로 하여, 수학식 1로 나타낸 A, B, C 및 D의 각 점을 연결한 범위 내의 값인 것을 특징으로 하는 전지.
    <수학식 1>
    A(x, y, z) = (0.76, 0.04, 0.20)
    B(x, y, z) = (0.94, 0.05, 0.01)
    C(x, y, z) = (0.05, 0.94, 0.01)
    D(x, y, z) = (0.04, 0.76, 0.20)
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1 정극 활성 물질은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
    <화학식 1>
    LikMn(1-m-n-p),NimConM1pO(2- a1 )Fb1
    식 중, M1은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군 중 1종 이상을 나타내며, k, m, n, p, a1 및 b1의 값은 0.9≤k≤1.1, 0.3≤m≤0.8, 0<n≤0.5, 0≤p≤0.1, m+n+p<1, -0.1≤a1≤0.2 및 0≤b1≤0.1이다.
  8. 제6항에 있어서, 상기 제2 정극 활성 물질은 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
    <화학식 2>
    LiqM2l - rM3rO(2- a2 )Fb2
    식 중, M2는 니켈 및 코발트 중 하나 이상을 나타내며, M3은 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티탄, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 칼슘, 스트론튬 및 텅스텐으로 이루어진 군 중 1종 이상을 나타내며, q, r, a2 및 b2의 값은 0.9≤q≤1.1, 0≤r≤0.1, -0.1≤a2≤0.2, 0≤b2≤0.1이다.
  9. 제6항에 있어서, 제3 정극 물질은 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
    <화학식 3>
    LisMn2 - tM4tOuFb3
    식 중, M4는 코발트, 니켈, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티탄, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 칼슘, 스트론튬 및 텅스텐으로 이루어진 군 중 1종 이상을 나타내며, s, t, u 및 b3의 값은 0.9≤s≤1.1, 0≤t≤0.1, 3.7≤u≤4.1, 0≤b3≤0.1이다.
    <화학식 4>
    LivFel - wM5WPO4
    식 중, M5는 코발트, 망간, 니켈, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티탄, 바나듐, 니오븀(Nb), 구리, 아연, 몰리브덴, 칼슘, 스트론튬, 텅스텐 및 지르코늄으로 이루어진 군 중 1종 이상을 나타내며, v 및 w의 값은 0.9≤v≤1.1, 0≤w≤0.1이다.
  10. 제7항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 m의 값은 0.33≤m≤0.7의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 전지.
  11. 제6항에 있어서, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 전해질을 필름상의 외장 부재의 내부에 구비한 것을 특징으로 하는 전지.
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