JP2007095376A

JP2007095376A - 電池

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Publication number: JP2007095376A
Application number: JP2005280479A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Segawa; 健瀬川
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2005-09-27
Filing date: 2005-09-27
Publication date: 2007-04-12

Abstract

【課題】電池電圧を高くしても、高温保存特性を向上させることができる電池を提供する。
【解決手段】正極２１と負極２２とがセパレータ２３および電解質層２４を介して積層されている。完全充電時の開回路電圧は４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内である。電解質層２４は、電解液と高分子化合物とを含み、ゲル状となっている。電解液は、Ｒ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はメチル基またはエチル基を表す。）で表されるカーバメート類を含んでいる。これにより、電池電圧を高くしても、高温保存特性を向上させることができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内である電池に関する。

近年、ノートブック型パーソナルコンピュータ，カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape Recorder；ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池やニッケルカドミウム電池に比較して大きなエネルギー密度が得られるので期待が大きい。

このようなリチウムイオン二次電池では、放電容量などの種々の電池特性に優れているという理由から、正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを含むリチウム・コバルト複合酸化物、あるいはリチウムとニッケル（Ｎｉ）とを含むリチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウム複合酸化物が用いられている。しかしながら、エネルギー密度を向上させるために電池電圧を４．２５Ｖ以上とすると、これらのリチウム複合酸化物が劣化してしまい、保存特性あるいは充放電サイクル特性などの電池特性が低下してしまう。このため、リチウムイオン二次電池では、充電時の電池電圧が４．２Ｖ以下となるように設計されている。

ところが、近年では、負極の開発が日々刻々と進み、容量が向上し、また、新規な充放電プロファイルを有する材料も開発されている。このため、電池電圧を高くすることにより、正極活物質の容量を更に活用し、エネルギー密度を向上させることも望まれている。実際に、充電時の電池電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより高エネルギー密度化が実現することも知られている（特許文献１参照）。

一方、これらのリチウムイオン二次電池では、電解液の液漏れを防止するために、金属製容器が外装部材として用いられているが、薄型大面積のシート型、あるいは薄型小面積のカード型にしたり、柔軟で自由度の高い形状とすることは難しい。そこで、高分子化合物と電解質塩とからなる高分子固体電解質や、高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いることが検討されている。これにより、液漏れの問題がなく、しかもフィルム状の外装部材を用いることができるので、一層の小型化，軽量化および薄型化を図ることができ、かつ、形状の自由度を高くすることもできる。
国際公開第ＷＯ０３／０１９７１３号パンフレット

ところで、近年では、ノートパソコンなどには、高性能のＣＰＵが搭載されており、熱を逃がすファンが設置されていても、ＣＰＵの発熱により温度が上昇してしまう。また、ポータブル電子機器は、例えば、夏場において１００℃近くまで上昇する車のダッシュボードに長期間放置されることもある。このため、電池についても、充電状態のまま、高温環境下で長期間保存されることもあり、これにより電解液が分解してしまい、特にフィルム状の外装部材を用いた場合には膨れてしまうという問題があった。特に、４．２５Ｖ以上に充電した状態で保存した場合には、膨れがより顕著に現れるという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池電圧を高くしても、高温保存特性を向上させることができる電池を提供することにある。

本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、電解質は、化１に示したカーバメート類を含む溶媒を含有するものである。

（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、メチル基またはエチル基を表す。）

本発明の電池によれば、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内とするようにしたので、高い容量を得ることができる。また、電解質に、化１に示したカーバメート類を含むようにしたので、高温環境下における電解液の分解反応を抑制することができる。よって、高容量で、優れた高温保存特性を得ることができ、特に、フィルム状の外装部材を用いた場合には、膨れを抑制することができる。

また、溶媒におけるカーバメート類の含有量を１質量％以上３質量％以下の範囲内とするようにすれば、容量の低下を抑制しつつ、高温保存特性をより向上させることができる。

更に、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧を４．５５Ｖ以下とするようにすれば、高温保存特性をより向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

図１は本発明の実施の形態に係る二次電池の一構成例を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３１の内部に収納した構成を有している。

正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材３１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケルなどの金属材料により構成されている。

外装部材３１は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリプロピレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３１は、例えば、ポリプロピレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。

外装部材３１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材３１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。

図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、一対の正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質層２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。

正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、例えば長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けらず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてのグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウムリン酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト，ニッケル，マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化２，化３あるいは化４に示した層状岩塩型のリチウム複合酸化物、化５に示したスピネル型のリチウム複合酸化物、または化６に示したオリビン型のリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ_0.50Ｃｏ_0.20Ｍｎ_0.30Ｏ₂、Ｌｉ_aＣｏＯ₂（ａ≒１）、Ｌｉ_bＮｉＯ₂（ｂ≒１）、Ｌｉ_c1Ｎｉ_c2Ｃｏ_1-c2Ｏ₂（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、Ｌｉ_dＭｎ₂Ｏ₄（ｄ≒１）あるいはＬｉ_eＦｅＰＯ₄（ｅ≒１）などがある。

（化２）
Ｌｉ_fＭｎ_(1-g-h)Ｎｉ_gＭ１_hＯ_(2-j)Ｆ_k
（式中、Ｍ１は、コバルト，マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム，ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄，銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ，ｇ，ｈ，ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０. ５、０≦ｈ≦０. ５、ｇ＋ｈ＜１、−０. １≦ｊ≦０. ２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）

（化３）
Ｌｉ_mＮｉ_(1-n)Ｍ２_nＯ_(2-p)Ｆ_q
（式中、Ｍ２は、コバルト，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ，ｎ，ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０. ００５≦ｎ≦０. ５、−０. １≦ｐ≦０. ２、０≦ｑ≦０. １の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）

（化４）
Ｌｉ_rＣｏ_(1-s)Ｍ３_sＯ_(2-t)Ｆ_u
（式中、Ｍ３は、ニッケル，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ，ｓ，ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）

（化５）
Ｌｉ_vＭｎ_2-wＭ４_wＯ_xＦ_y
（式中、Ｍ４は、コバルト，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ，ｗ，ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）

（化６）
Ｌｉ_zＭ５ＰＯ₄
（式中、Ｍ５は、コバルト，マンガン，鉄，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，ニオブ（Ｎｂ），銅，亜鉛，モリブデン，カルシウム，ストロンチウム，タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ₂，Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁₃，ＮｉＳ，ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。

負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、例えば長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅などの金属材料により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウム金属に対して２．０Ｖ以下の電位でリチウムを吸蔵および放出することが可能な材料が好ましく、例えば、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，天然黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデン，酸化タングステン，酸化チタンあるいは酸化スズなどの比較的卑な電位でリチウムを吸蔵および放出することが可能な酸化物、または窒化リチウムなどの窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。

電解質層２４は、例えば、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となった電解質により構成されている。電解液は、例えば、非水溶媒などの溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含有している。

溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。溶媒には、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

溶媒としては、また、化７に示したカーバメート類を含んでいる。これにより、充電状態として高温環境下で保存しても、電解液の分解反応を抑制することができ、電池の膨れを抑制することができるからである。

（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、メチル基またはエチル基を表す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は全てが同一であってもよく、異なるものがあってもよい。）

このようなカーバメート類について具体的に例を挙げれば、化８（１）に示したエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート、化８（２）に示したメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート、化８（３）に示したメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメートあるいは化８（４）に示したエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメートなどがある。

カーバメート類の含有量は、溶媒において、１質量％以上３質量％以下の範囲内であることが好ましい。少ないと、高温環境下での電解液の分解反応抑制の効果が十分ではなく、多いと容量が低下してしまうからである。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄，ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられ、いずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。

高分子化合物は、電解液を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリルを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

この二次電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。この二次電池では、例えば、同じ正極活物質であっても、開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、リチウムの放出量を多くしており、この放出されたリチウムが析出しないように負極２２が設計されている。これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。また、完全充電時における開回路電圧を４．５５Ｖ以下に設計するようにすれば、上述したカーバメート類を用いる効果をより高くすることができる。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。その際、加熱しながら圧縮成型してもよい。強度を高くすることができるからである。続いて、例えば、正極集電体２１Ａに正極リード１１を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合する。そののち、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を用意し、正極活物質層２１Ｂの上、すなわち正極２１の両面あるいは片面に塗布し、混合溶剤を揮発させて、電解質層２４を形成する。

また、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。その際、正極２１と同様に、加熱しながら圧縮成型してもよい。続いて、負極集電体２２Ａに負極リード１２を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合すると共に、負極活物質層２２Ｂの上、すなわち負極２２の両面あるいは片面に、正極２１と同様にして電解質層２４を形成する。

そののち、電解質層２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体２０を形成する。最後に、例えば、外装部材３１に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３１との間には密着フィルム３２を挿入する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。

また、上述の二次電池は次のように作製してもよい。まず上述したようにして正極２１および負極２２を作製し、正極２１および負極２２に正極リード１１および負極リード１２を取り付けたのち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３１で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３１の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて、重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３１の内部に注入する。

電解質用組成物を注入したのち、外装部材３１の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密閉する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２４を形成し、図１および図２に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して、負極２２に吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解質層２４には、化７に示したカーバメート類が含まれているので、完全充電時における開回路電圧を高くし、充電状態のまま高温環境下で保存しても、電解液の分解反応が抑制される。

このように、本実施の形態では、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内とするようにしたので、高い容量を得ることができる。また、電解質層２４に、化７に示したカーバメート類を含むようにしたので、高温環境下における電解液の分解反応を抑制することができる。よって、高容量で、優れた高温保存特性を得ることができる。特に、フィルム状の外装部材を用いており、膨れを抑制することができるので、効果的である。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１−１〜１−１−４，１−２−１〜１−２−４，１−３−１〜１−３−４，１−４−１〜１−４−４，１−５−１〜１−５−４）
まず、正極活物質として平均粒径が８μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）粉末９５質量部と、炭酸リチウム粉末５質量部とを混合し、この混合物９１質量部と、導電剤として鱗片状黒鉛６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、一定圧力で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａにアルミニウムよりなる正極リード１１を取り付けた。

また、負極活物質として人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、厚み１０μｍの帯状の銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、一定圧力で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。その際、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち、電池電圧）が、実施例１−１−１，１−２−１，１−３−１，１−４−１，１−５−１では４．２５Ｖとなるように、実施例１−１−２，１−２−２，１−３−２，１−４−２，１−５−２では、４．４０Ｖとなるように、実施例１−１−３，１−２−３，１−３−３，１−４−３，１−５−３では４．５５Ｖとなるようし、実施例１−１−４，１−２−４，１−３−４，１−４−４，１−５−４では４．６０Ｖとなるように設計した。そののち、負極集電体２２Ａにニッケルよりなる負極リード１２を取り付けた。

続いて、溶媒として炭酸エチレンと炭酸エチレンとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝４：６の質量比で混合した溶媒に、更に、カーバメート類として化８（１）に示したエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートを混合し、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解して電解液を作製した。溶媒におけるエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートの含有量は、実施例１−１−１〜１−１−４では５質量％とし、実施例１−２−１〜１−２−４では３質量％とし、実施例１−３−１〜１−３−４では２質量％とし、実施例１−４−１〜１−４−４では１質量％とし、実施例１−５−１〜１−５−４では０．５質量％とした。

次に、この電解液と、高分子化合物としてヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体と、混合溶剤として炭酸ジメチルとを、電解液：高分子化合物：混合溶剤＝４：１：８の質量比で混合し、溶解させゾル状の前駆溶液を作製した。共重合体には、重量平均分子量が７０万であるもの（Ａ）と、３１万であるもの（Ｂ）とを、（Ａ）：（Ｂ）＝９：１の質量比で混合したものを用いた。また、共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は、７質量％とした。

得られた前駆溶液を正極２１および負極２２のそれぞれにバーコーターを用いて塗布し、７０℃に設定された恒温槽中で混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質層２４を形成した。

そののち、電解質層２４をそれぞれ形成した正極２１と負極２２とを、セパレータ２３を介して積層し、平たく巻回して巻回電極体２０を作製した。

得られた巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３１に挟み込み、減圧封入することにより図１および図２に示した二次電池を作製した。

実施例１−１−１〜１−１−４，１−２−１〜１−２−４，１−３−１〜１−３−４，１−４−１〜１−４−４，１−５−１〜１−５−４に対する比較例１−１−１，１−２−１，１−３−１，１−４−１，１−５−１として、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖとなるよう設計したことを除き、他は実施例１−１−１〜１−１−４，１−２−１〜１−２−４，１−３−１〜１−３−４，１−４−１〜１−４−４，１−５−１〜１−５−４と同様にして二次電池を作製した。

また、比較例１−６−１〜１−６−５として、エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートを用いなかったことを除き、他は実施例１−１−１〜１−１−４，１−２−１〜１−２−４，１−３−１〜１−３−４，１−４−１〜１−４−４，１−５−１〜１−５−４と同様にして二次電池を作製した。その際、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧が比較例１−６−１では４．２０Ｖとなるように、比較例１−６−２では４．２５Ｖとなるように、比較例１−６−３では４．４０Ｖとなるように、比較例１−６−４では４．５５Ｖとなるように、比較例１−６−５では４．６０Ｖとなるように設計した。

作製した実施例および比較例の二次電池について、容量および高温保存特性を調べた。結果を表１および図３に示す。

なお、容量は、２３℃で、電流０．２Ｃ、上限充電電圧を表１に示すようにして定電流電圧充電を充電時間の総計が１０時間に達するまで行い、引き続き、２３℃で電流０．５Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行い、このときの放電容量、すなわち初期容量を求めた。なお、０．２Ｃ，０．５Ｃとは、それぞれ定格容量を５時間，２時間で放電させる電流値である。

また、高温保存特性は次のようにして求めた。まず、上述した条件で充放電を行なったのち、２３℃で、電流０．５Ｃ、上限充電電圧を表１に示すようにして定電流電圧充電を充電時間の総計が５時間に達するまで行ない、保存前の厚みを測定した。続いて、６０℃の恒温槽中で１００日間保存し、保存後の電池厚みを測定した。高温保存特性は、高温保存後の膨れ量、すなわち、（保存後の電池厚み）−（保存前の電池厚み）（ｍｍ）から求めた。なお、電池が膨れすぎると、機器から取り出せなくなるなどの悪影響がでる可能性があることから、０．５ｍｍ以下を好ましいものとした。

表１および図３から分かるように、充電上限電圧を４．２５Ｖ以上とした実施例１−１−１〜１−１−４，１−２−１〜１−２−４，１−３−１〜１−３−４，１−４−１〜１−４−４，１−５−１〜１−５−４によれば、充電上限電圧を４．２０Ｖとした比較例１−１−１，１−２−１，１−３−１，１−４−１，１−５−１よりも、それぞれ初期容量が向上した。また、エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートを用いた実施例１−１−１〜１−１−４，１−２−１〜１−２−４，１−３−１〜１−３−４，１−４−１〜１−４−４，１−５−１〜１−５−４によれば、これを用いなかった比較例１−６−２〜１−６−５よりも、それぞれ膨れ量が小さかった。更に、溶媒におけるエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートの含有量を１質量％以上３質量％以下とした実施例１−２−１〜１−２−４，１−３−１〜１−３−４，１−４−１〜１−４−４によれば、１質量％未満とした実施例１−５−１〜１−５−４よりも、膨れ量が小さく、また、３質量％超とした実施例１−１−１〜１−１−４よりも、初期容量が高かった。

すなわち、完全充電時のおける開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下とすると共に、溶媒として化７に示したカーバメート類を用いるようにすれば、容量および高温保存特性を向上させることができることが分かった。また、完全充電時のおける開回路電圧を４．５０Ｖ以下とするようにすれば、あるいは溶媒におけるカーバメート類の含有量を１質量％以上３質量％以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。

（実施例２−１−１〜２−１−３）
化８（１）に示したエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートに代えて、化８（２）に示したメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート、化８（３）に示したメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート、または化８（４）に示したエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメートを用いたことを除き、他は実施例１−３−２と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例２−１−１〜２−１−３の二次電池について、実施例１−３−２と同様にして容量および高温保存特性を調べた。結果を表２に示す。

表２から分かるように、実施例１−３−２と同様に、他の化７に示したカーバメート類を用いても、初期容量を高く保ちつつ、膨れを抑制することができた。

すなわち、他の化７に示したカーバメート類を用いても、容量および高温保存特性を向上させることができることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、正極および負極を積層した他の積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。

また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質などは、その電極反応物質に応じて選択される。

更に、上記実施の形態および実施例では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、これらの電解質に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、液状の電解液のみ、イオン伝導性を有する固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。

固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。

更に、上記実施の形態および実施例では、外装部材３１にフィルムを用いる場合について説明したが、本発明は外装部材に金属製容器を用いた例えば円筒型，角型，コイン型あるいはボタン型の二次電池にも適用することができる。

本発明一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートの含有量と、初期容量および膨れ量との関係を表す特性図である。

符号の説明

１１…正極リード、１２…負極リード、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…電解質層、２５…保護テープ、３１…外装部材、３２…密着フィルム

Claims

正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、
前記電解質は、化１に示したカーバメート類を含む溶媒を含有する
ことを特徴とする電池。

（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、メチル基またはエチル基を表す。）
前記カーバメート類は、エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート、メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートおよびエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメートからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
前記溶媒における前記カーバメート類の含有量は、１質量％以上３質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電池。
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．５５Ｖ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電池。
前記電解質は、高分子化合物を含むことを請求項１記載の電池。
前記正極，負極および電解質を、フィルム状の外装部材の内部に備えたことを特徴とする請求項１記載の電池。