JP2004095307A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】黒鉛質材料を含む負極４と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、前記黒鉛質材料は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とからなる混合溶媒（体積比（ＥＣ：ＧＢＬ）＝１：２）にＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させた浸漬媒による２５℃での浸漬熱が０．１〜１．５Ｊ／ｇの範囲内にあり、かつＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°にピークが現れ、前記非水電解質は、ＥＣとＧＢＬを体積比（ＥＣ：ＧＢＬ）が１：２〜１：４の範囲内で含む非水溶媒と、前記非水溶媒に１〜２．５ｍｏｌ／Ｌ溶解されたＬｉＢＦ４とを含有することを特徴とする。
【選択図】 図２
【解決手段】黒鉛質材料を含む負極４と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、前記黒鉛質材料は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とからなる混合溶媒（体積比（ＥＣ：ＧＢＬ）＝１：２）にＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させた浸漬媒による２５℃での浸漬熱が０．１〜１．５Ｊ／ｇの範囲内にあり、かつＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°にピークが現れ、前記非水電解質は、ＥＣとＧＢＬを体積比（ＥＣ：ＧＢＬ）が１：２〜１：４の範囲内で含む非水溶媒と、前記非水溶媒に１〜２．５ｍｏｌ／Ｌ溶解されたＬｉＢＦ４とを含有することを特徴とする。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発展に伴い、一度のみ放電可能な一次電池に代わって、充電及び放電を繰り返すことができる二次電池に対する需要が高まっている。
【０００３】
そこで、リチウム等の軽金属を負極として使用するリチウム二次電池が検討されてきた。このリチウム二次電池は、電圧が３．０Ｖ以上という高エネルギー密度と、低自己放電率という優れた特性を有している。しかし、負極に使用されるリチウム等が、充放電を繰り返すことによりデンドライト状に成長して、セパレータを貫通し、正極に到達するので、電池内部において短絡が生じやすいという問題がある。このため、負極としてリチウム等の軽金属を使用するリチウム二次電池は、実用化が困難であった。
【０００４】
そこで、リチウム等を他の金属と合金化（例えば、ＬｉＡｌ合金）し、この合金を負極に使用するリチウム二次電池が検討されてきた。しかしながら、負極に使用される合金が充放電を繰り返すことにより、微粒子化しやすいという問題がある。このため、リチウム等と他の金属との合金を負極として使用するリチウム二次電池も、実用化が困難であった。
【０００５】
この問題を解決するために、現状で最も有望な解決策は、リチウムを格納することが可能な黒鉛などの炭素材を負極活物質として用いる方法である。この場合、充電時には非水電解質中のリチウムイオンがこの黒鉛などの炭素材の層間にドーピング、吸蔵あるいは挿入（インターカレーション）等によって取り込まれ、放電時にはリチウムイオンが非水電解質中に放出される。即ち、黒鉛などの炭素材へのリチウムイオンの出入りによって、充放電（電極反応）を速やかに行うことができる。
【０００６】
しかしながら、市場からの更なるリチウム二次電池の高容量化への要求は大きく、正極や負極の高密度化や、電極群の高緊縛度化、そして電池外装容器内のデッドスペースの削減などが行われているため、電極群に非水電解液を注液した際に非水電解液が電極群に含浸しづらくなっており、初充放電反応においてリチウムイオンがそれぞれの電極材料の層間に挿入・脱離する際に不具合が生じ、結果的に二次電池のサイクル寿命が低下するという問題点が生じている。
【０００７】
一方、特開２００２−１７５８０９号の公開公報には、下記（１）式で規定される浸漬熱比（ΔＨｉ ｎ／ΔＨｉ ｈ）を有する炭素材料を含む負極を用いることにより、炭素材料の非水電解液に対する濡れ性を向上させることが提案されている。
【０００８】
１．２≦ΔＨｉ ｎ／ΔＨｉ ｈ≦２ （１）
但し、前記（１）式において、前記ΔＨｉ ｈは前記炭素材料のｎ−ヘプタンについての浸漬熱であり、前記ΔＨｉ ｎは前記炭素材料の１−ニトロプロパンについての浸漬熱である。
【０００９】
しかしながら、前述した（１）式で規定される浸漬熱比（ΔＨｉ ｎ／ΔＨｉ ｈ）を有する炭素材料では、非水電解液に対する濡れ性が不十分であるため、長いサイクル寿命を得られなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、黒鉛質材料を含む負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記黒鉛質材料は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とからなる混合溶媒（体積比（ＥＣ：ＧＢＬ）＝１：２）にＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させた浸漬媒による２５℃での浸漬熱が０．１〜１．５Ｊ／ｇの範囲内にあり、かつＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°にピークが現れ、
前記非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を体積比（ＥＣ：ＧＢＬ）が１：２〜１：４の範囲内で含む非水溶媒と、前記非水溶媒に１〜２．５ｍｏｌ／Ｌ溶解されたＬｉＢＦ４とを含有することを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、黒鉛質材料を含む負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記黒鉛質材料は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とからなる混合溶媒（体積比（ＥＣ：ＧＢＬ）＝１：２）にＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させた浸漬媒による２５℃での浸漬熱が０．１〜１．５Ｊ／ｇの範囲内にあり、かつＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°にピークが現れ、
前記非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を体積比（ＥＣ：ＧＢＬ）が１：２〜１：４の範囲内で含む非水溶媒と、前記非水溶媒に１〜２．５ｍｏｌ／Ｌ溶解されたＬｉＢＦ４とを含有することを特徴とするものである。
【００１３】
このような二次電池によると、黒鉛質材料と非水電解質との固液界面エンタルピーが大きくなって黒鉛質材料と非水電解質との親和性を向上することができるため、固液界面を安定化させることができ、充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００１４】
以下、正極、負極及び非水電解質について説明する。
【００１５】
まず、正極と負極は、その間にセパレータを介在させて電極群を構成することができる。電極群は、例えば、（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回するか、（ｉｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（ｉｉｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（ｉｖ）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。
【００１６】
電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。
【００１７】
１）正極
正極は、活物質を含む正極層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【００１８】
前記正極層は、正極活物質、結着剤および導電剤を含む。
【００１９】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、たとえば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物（たとえば、ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（たとえば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウムマンガン複合酸化物（たとえばＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＭｎＯ２）を用いると高電圧が得られるために好ましい。
【００２０】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００２１】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム等を用いることができる。
【００２２】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが望ましい。
【００２３】
前記集電体としては、多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００２４】
前記正極は、例えば正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１〜５回プレスすることにより作製される。
【００２５】
前記正極はプレス後の充填密度が２．８ｇ／ｃｍ３以上、３．５ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。
【００２６】
２）負極
この負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質及び結着剤を含む負極層を有する。この負極活物質は、黒鉛質材料を含む。
【００２７】
黒鉛質材料は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°にピークが現れるものである。このような黒鉛質材料は、菱面体晶系構造を有するため、二次電池の容量を向上することができる。
【００２８】
また、黒鉛質材料は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とからなる混合溶媒（体積比（ＥＣ：ＧＢＬ）＝１：２）にＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させた浸漬媒による２５℃での浸漬熱が０．１〜１．５Ｊ／ｇの範囲内にある。これは、浸漬熱の値を０．１Ｊ／ｇ未満か、もしくは１．５Ｊ／ｇより大きくすると、二次電池の充放電サイクル寿命が低下するからである。
【００２９】
負極活物質には、上記黒鉛質材料のみを用いても良いし、あるいは上記黒鉛質材料と他の炭素質物との混合物を使用しても良い。
【００３０】
他の炭素質物としては、例えば、人造黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維あるいはメソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。
【００３１】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。
【００３２】
負極には導電剤を含有させることができる。前記導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００３３】
前記負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質８０〜９８重量％、導電剤３〜３０重量％、結着剤１〜７重量％の範囲にすることが望ましい。
【００３４】
前記集電体としては、多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００３５】
前記負極は、例えば、負極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１〜５回プレスすることにより作製される。
【００３６】
３）セパレータ
セパレータは多孔質シートから形成される。
【００３７】
多孔質シートとしては、例えば、多孔質フィルムもしくは不織布を用いることができる。前記多孔質シートは、たとえばポリオレフィンおよびセルロースから選ばれる少なくとも一種類の材料からなることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。ポリエンチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。
【００３８】
４）非水電解質
前記非水電解質には、液状またはゲル状の形態を有するものを使用することができる。
【００３９】
液状非水電解質（非水電解液）は、例えば、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解液と、この非水電解液が保持される高分子材料とを含むものである。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等を挙げることができる。
【００４０】
前記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を体積比（ＥＣ：ＧＢＬ）が１：２〜１：４の範囲内で含む。これは以下に説明する理由によるものである。ＥＣの体積を１とした際のＧＢＬの体積比が２未満であると、初充電時あるいは高温時のガス発生量が多くなる。また、非水溶媒の粘度が高くなってイオン伝導度が低下するため、高い低温放電特性を得られなくなる。一方、ＥＣの体積を１とした際のＧＢＬの体積比が４を超えると、特に高温時における負極表面とＧＢＬとの反応性が高くなり、非水電解質の還元分解が進行し、負極の表面に充放電反応を阻害する被膜が形成される。このため、高温環境下において長寿命を得られなくなる。
【００４１】
非水溶媒中には、ＥＣとＧＢＬ以外の他の溶媒を３０体積％以下（より好ましくは２０体積％以下）の割合で含有させることができる。他の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、鎖状カーボネート（例えば、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２―メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）等を挙げることができる。他の溶媒の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００４２】
電解質は、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を含有する。非水溶媒中のＬｉＢＦ４の濃度は、１〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内にする。これは、ＬｉＢＦ４の濃度が前記範囲を外れると、二次電池の充放電サイクル寿命が低下するからである。
【００４３】
電解質は、ＬｉＢＦ４のみから構成されていても良いし、あるいはＬｉＢＦ４と他のリチウム塩との混合塩を使用しても良い。他のリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いるのが好ましい。
【００４４】
電解質としてＬｉＢＦ４と他のリチウム塩との混合塩を使用する際、電解質全体の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内にすることが望ましい。
【００４５】
本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を図１〜図２を参照して詳細に説明する。
【００４６】
図１は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す斜視図、図２は図１の薄型リチウムイオン二次電池を短辺方向に沿って切断した部分断面図である。
【００４７】
図１に示すように、矩形のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。容器本体１の縁の一部は幅広になっており、蓋板６として機能する。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層７と、熱可塑性樹脂を含有する内部保護層８と、外部保護層７と内部保護層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が内部保護層８の熱可塑性樹脂を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が接続され、負極４には負極タブ１１が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池について図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１〜５）
＜正極の作製＞
Ｎ−メチルピロリドン２５重量部に結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部溶解させた後、正極活物質として平均粒径３μｍのＬｉＣｏＯ２を８７重量部と、導電性フィラーとしてグラファイトを８重量部とを添加し、ディゾルバーおよびビーズミルを用いて攪拌混合し、正極塗料を調製した。この塗料を厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗工・乾燥した後、プレスし、スリット加工を施すことにより厚さが１２０μｍで、幅が４８ｍｍのリール状正極を得た。
【００５０】
＜負極の作製＞
ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４３．４５°と４６．３３°にピークが現れる天然黒鉛を用意した。この天然黒鉛を空気中で７００℃で２時間加熱処理することにより粒状の黒鉛質材料を５ロット得た。
【００５１】
得られた黒鉛質材料について各ロット毎に以下に説明する方法により２５℃での浸漬熱を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００５２】
すなわち、浸漬熱の測定に使用した機器は、東京理工株式会社製の双子型カロリーメーターであり、浸漬媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が体積比で１：２の割合で混合された混合溶媒にＬｉＢＦ４をその濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた溶液を使用した。
【００５３】
粒状の黒鉛質材料を真空下１５０℃で１６時間加熱脱気処理後、測定用ガラスアンプルに１．０ｇ精秤し、封管した。上記測定用ガラスアンプルを浸漬媒が２５ｍｌ収容された測定用セルに入れ、これを双子型カロリーメーター内にセットした。恒温槽内の温度が２５℃で安定になってから、測定用ガラスアンプルを破壊して、浸漬媒と黒鉛質材料とを接触させ、このとき発生する熱量を検出した。測定用ガラスアンプルの破壊熱は、リファレンス側の空の測定用ガラスアンプルの破壊熱を差し引くことによって校正をおこなった。
【００５４】
上記の粒状黒鉛質材料１００重量部に対して、アセチレンブラックを０．５重量部添加して混合し、さらにスチレン／ブタジエンラテックスを４．２重量部と、増粘材としてカルボキシメチルセルロースの水溶液（固形分１重量％）を１３０重量部と、蒸留水２０重量部とを添加して混合し、スラリーを調製した。
【００５５】
厚さが１０μｍの銅箔の両面に、このスラリーをダイスコーターを用いて一定間隔を開けて塗布し、乾燥した後にプレスし、スリットすることにより、厚さが１２０μｍで、幅が５０ｍｍのリール状負極を得た。
【００５６】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）が体積比で１：３の割合で混合された非水溶媒に、電解質としてＬｉＢＦ４をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させ、非水電解液を調製した。
【００５７】
＜電極群の作製＞
得られたリール状の正極と負極とを未塗布領域でそれぞれ裁断すると共にリードタブをそれぞれ接合した後、自動捲回機により正極と負極の間にセパレータとしてポリエチレン製微多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状に捲回した。得られた捲回物を偏平状にプレス成形することにより電極群を得た。
【００５８】
＜電池の組み立て＞
最外層からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アルミニウム箔、及び熱融着性樹脂フィルムの順に積層された厚さ０．１５ｍｍのラミネートフィルムからなる外装材で電極群を正負極端子が外装材から延出するように被覆した後、１辺を除いて開口縁部の熱融着樹脂フィルム同士を幅４ｍｍで熱融着させて封止した。次いで外装材のまだ開口している１辺から前記組成の非水電解液２．５ｇを真空注液することにより、前述した図１に示す構造を有する薄型リチウムイオン二次電池を製造した。
【００５９】
（比較例）
実施例１で説明したのと同様な種類の天然黒鉛を空気中での熱処理を行わずに黒鉛質材料として使用すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型リチウムイオン二次電池を製造した。
【００６０】
実施例１〜５および比較例の二次電池について、組み立て後、室温で２４時間貯蔵した後、５００ｍＡ、４．２Ｖで定電流定電圧初充電を８時間行った。実施例１及び比較例の二次電池についての初充電工程における電流曲線と電圧曲線を図３に示す。
【００６１】
図３から明らかなように、実施例１の二次電池は、定電圧充電の期間が短く、また、充電電流が速やかに収束していることが理解できる。これは、負極に非水電解液が均一に、かつ十分に含浸していることを示唆している。これに対し、比較例の二次電池は、実施例１の二次電池に比べて定電流充電期間が短くて定電圧充電期間が長く、そのうえ電流の収束も不規則で乱れている。これは、非水電解液の含浸具合が不均一で、電池のインピーダンスが大きくなったことが影響していると考えられる。
【００６２】
また、上記定電流定電圧初充電が施された実施例１〜５および比較例の二次電池に、１Ｃで、充電終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電及び１Ｃで、放電終止電圧３Ｖの定電流放電の条件下で２００サイクルの充放電試験を２０℃において行い、その容量維持率（１サイクル目の容量を１００％とする）を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１から明らかなように、実施例１〜５の二次電池は、比較例の二次電池に比較して、２００サイクル後の容量維持率が高いことが理解できる。
【００６５】
なお、本発明は、上記の実施例に止まるものではなく、他の種類の正極・負極・セパレータ・容器の組合わせにおいても同様に適用可能である。また、上記の実施例のようなラミネートフィルムから容器を形成した非水電解質二次電池以外にも、例えば鉄、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属からなる円筒形もしくは角形の容器を用いる二次電池においても本発明は適用可能である。
【００６６】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す斜視図。
【図２】図１の薄型リチウムイオン二次電池を短辺方向に沿って切断した部分断面図。
【図３】実施例１及び比較例の薄型リチウムイオン二次電池についての初充電時の電流曲線と電圧曲線とを示す特性図。
【符号の説明】
１…容器本体、
２…電極群、
３…正極、
４…負極、
５…セパレータ、
６…蓋板、
７…外部保護層、
８…内部保護層、
９…金属層、
１０…正極端子、
１１…負極端子。
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発展に伴い、一度のみ放電可能な一次電池に代わって、充電及び放電を繰り返すことができる二次電池に対する需要が高まっている。
【０００３】
そこで、リチウム等の軽金属を負極として使用するリチウム二次電池が検討されてきた。このリチウム二次電池は、電圧が３．０Ｖ以上という高エネルギー密度と、低自己放電率という優れた特性を有している。しかし、負極に使用されるリチウム等が、充放電を繰り返すことによりデンドライト状に成長して、セパレータを貫通し、正極に到達するので、電池内部において短絡が生じやすいという問題がある。このため、負極としてリチウム等の軽金属を使用するリチウム二次電池は、実用化が困難であった。
【０００４】
そこで、リチウム等を他の金属と合金化（例えば、ＬｉＡｌ合金）し、この合金を負極に使用するリチウム二次電池が検討されてきた。しかしながら、負極に使用される合金が充放電を繰り返すことにより、微粒子化しやすいという問題がある。このため、リチウム等と他の金属との合金を負極として使用するリチウム二次電池も、実用化が困難であった。
【０００５】
この問題を解決するために、現状で最も有望な解決策は、リチウムを格納することが可能な黒鉛などの炭素材を負極活物質として用いる方法である。この場合、充電時には非水電解質中のリチウムイオンがこの黒鉛などの炭素材の層間にドーピング、吸蔵あるいは挿入（インターカレーション）等によって取り込まれ、放電時にはリチウムイオンが非水電解質中に放出される。即ち、黒鉛などの炭素材へのリチウムイオンの出入りによって、充放電（電極反応）を速やかに行うことができる。
【０００６】
しかしながら、市場からの更なるリチウム二次電池の高容量化への要求は大きく、正極や負極の高密度化や、電極群の高緊縛度化、そして電池外装容器内のデッドスペースの削減などが行われているため、電極群に非水電解液を注液した際に非水電解液が電極群に含浸しづらくなっており、初充放電反応においてリチウムイオンがそれぞれの電極材料の層間に挿入・脱離する際に不具合が生じ、結果的に二次電池のサイクル寿命が低下するという問題点が生じている。
【０００７】
一方、特開２００２−１７５８０９号の公開公報には、下記（１）式で規定される浸漬熱比（ΔＨｉ ｎ／ΔＨｉ ｈ）を有する炭素材料を含む負極を用いることにより、炭素材料の非水電解液に対する濡れ性を向上させることが提案されている。
【０００８】
１．２≦ΔＨｉ ｎ／ΔＨｉ ｈ≦２ （１）
但し、前記（１）式において、前記ΔＨｉ ｈは前記炭素材料のｎ−ヘプタンについての浸漬熱であり、前記ΔＨｉ ｎは前記炭素材料の１−ニトロプロパンについての浸漬熱である。
【０００９】
しかしながら、前述した（１）式で規定される浸漬熱比（ΔＨｉ ｎ／ΔＨｉ ｈ）を有する炭素材料では、非水電解液に対する濡れ性が不十分であるため、長いサイクル寿命を得られなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、黒鉛質材料を含む負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記黒鉛質材料は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とからなる混合溶媒（体積比（ＥＣ：ＧＢＬ）＝１：２）にＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させた浸漬媒による２５℃での浸漬熱が０．１〜１．５Ｊ／ｇの範囲内にあり、かつＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°にピークが現れ、
前記非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を体積比（ＥＣ：ＧＢＬ）が１：２〜１：４の範囲内で含む非水溶媒と、前記非水溶媒に１〜２．５ｍｏｌ／Ｌ溶解されたＬｉＢＦ４とを含有することを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、黒鉛質材料を含む負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記黒鉛質材料は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とからなる混合溶媒（体積比（ＥＣ：ＧＢＬ）＝１：２）にＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させた浸漬媒による２５℃での浸漬熱が０．１〜１．５Ｊ／ｇの範囲内にあり、かつＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°にピークが現れ、
前記非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を体積比（ＥＣ：ＧＢＬ）が１：２〜１：４の範囲内で含む非水溶媒と、前記非水溶媒に１〜２．５ｍｏｌ／Ｌ溶解されたＬｉＢＦ４とを含有することを特徴とするものである。
【００１３】
このような二次電池によると、黒鉛質材料と非水電解質との固液界面エンタルピーが大きくなって黒鉛質材料と非水電解質との親和性を向上することができるため、固液界面を安定化させることができ、充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００１４】
以下、正極、負極及び非水電解質について説明する。
【００１５】
まず、正極と負極は、その間にセパレータを介在させて電極群を構成することができる。電極群は、例えば、（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回するか、（ｉｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（ｉｉｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（ｉｖ）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。
【００１６】
電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。
【００１７】
１）正極
正極は、活物質を含む正極層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【００１８】
前記正極層は、正極活物質、結着剤および導電剤を含む。
【００１９】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、たとえば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物（たとえば、ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（たとえば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウムマンガン複合酸化物（たとえばＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＭｎＯ２）を用いると高電圧が得られるために好ましい。
【００２０】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００２１】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム等を用いることができる。
【００２２】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが望ましい。
【００２３】
前記集電体としては、多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００２４】
前記正極は、例えば正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１〜５回プレスすることにより作製される。
【００２５】
前記正極はプレス後の充填密度が２．８ｇ／ｃｍ３以上、３．５ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。
【００２６】
２）負極
この負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質及び結着剤を含む負極層を有する。この負極活物質は、黒鉛質材料を含む。
【００２７】
黒鉛質材料は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°にピークが現れるものである。このような黒鉛質材料は、菱面体晶系構造を有するため、二次電池の容量を向上することができる。
【００２８】
また、黒鉛質材料は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とからなる混合溶媒（体積比（ＥＣ：ＧＢＬ）＝１：２）にＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させた浸漬媒による２５℃での浸漬熱が０．１〜１．５Ｊ／ｇの範囲内にある。これは、浸漬熱の値を０．１Ｊ／ｇ未満か、もしくは１．５Ｊ／ｇより大きくすると、二次電池の充放電サイクル寿命が低下するからである。
【００２９】
負極活物質には、上記黒鉛質材料のみを用いても良いし、あるいは上記黒鉛質材料と他の炭素質物との混合物を使用しても良い。
【００３０】
他の炭素質物としては、例えば、人造黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維あるいはメソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。
【００３１】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。
【００３２】
負極には導電剤を含有させることができる。前記導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００３３】
前記負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質８０〜９８重量％、導電剤３〜３０重量％、結着剤１〜７重量％の範囲にすることが望ましい。
【００３４】
前記集電体としては、多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００３５】
前記負極は、例えば、負極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１〜５回プレスすることにより作製される。
【００３６】
３）セパレータ
セパレータは多孔質シートから形成される。
【００３７】
多孔質シートとしては、例えば、多孔質フィルムもしくは不織布を用いることができる。前記多孔質シートは、たとえばポリオレフィンおよびセルロースから選ばれる少なくとも一種類の材料からなることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。ポリエンチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。
【００３８】
４）非水電解質
前記非水電解質には、液状またはゲル状の形態を有するものを使用することができる。
【００３９】
液状非水電解質（非水電解液）は、例えば、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解液と、この非水電解液が保持される高分子材料とを含むものである。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等を挙げることができる。
【００４０】
前記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を体積比（ＥＣ：ＧＢＬ）が１：２〜１：４の範囲内で含む。これは以下に説明する理由によるものである。ＥＣの体積を１とした際のＧＢＬの体積比が２未満であると、初充電時あるいは高温時のガス発生量が多くなる。また、非水溶媒の粘度が高くなってイオン伝導度が低下するため、高い低温放電特性を得られなくなる。一方、ＥＣの体積を１とした際のＧＢＬの体積比が４を超えると、特に高温時における負極表面とＧＢＬとの反応性が高くなり、非水電解質の還元分解が進行し、負極の表面に充放電反応を阻害する被膜が形成される。このため、高温環境下において長寿命を得られなくなる。
【００４１】
非水溶媒中には、ＥＣとＧＢＬ以外の他の溶媒を３０体積％以下（より好ましくは２０体積％以下）の割合で含有させることができる。他の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、鎖状カーボネート（例えば、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２―メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）等を挙げることができる。他の溶媒の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００４２】
電解質は、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を含有する。非水溶媒中のＬｉＢＦ４の濃度は、１〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内にする。これは、ＬｉＢＦ４の濃度が前記範囲を外れると、二次電池の充放電サイクル寿命が低下するからである。
【００４３】
電解質は、ＬｉＢＦ４のみから構成されていても良いし、あるいはＬｉＢＦ４と他のリチウム塩との混合塩を使用しても良い。他のリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いるのが好ましい。
【００４４】
電解質としてＬｉＢＦ４と他のリチウム塩との混合塩を使用する際、電解質全体の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内にすることが望ましい。
【００４５】
本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を図１〜図２を参照して詳細に説明する。
【００４６】
図１は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す斜視図、図２は図１の薄型リチウムイオン二次電池を短辺方向に沿って切断した部分断面図である。
【００４７】
図１に示すように、矩形のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。容器本体１の縁の一部は幅広になっており、蓋板６として機能する。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層７と、熱可塑性樹脂を含有する内部保護層８と、外部保護層７と内部保護層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が内部保護層８の熱可塑性樹脂を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が接続され、負極４には負極タブ１１が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池について図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１〜５）
＜正極の作製＞
Ｎ−メチルピロリドン２５重量部に結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部溶解させた後、正極活物質として平均粒径３μｍのＬｉＣｏＯ２を８７重量部と、導電性フィラーとしてグラファイトを８重量部とを添加し、ディゾルバーおよびビーズミルを用いて攪拌混合し、正極塗料を調製した。この塗料を厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗工・乾燥した後、プレスし、スリット加工を施すことにより厚さが１２０μｍで、幅が４８ｍｍのリール状正極を得た。
【００５０】
＜負極の作製＞
ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４３．４５°と４６．３３°にピークが現れる天然黒鉛を用意した。この天然黒鉛を空気中で７００℃で２時間加熱処理することにより粒状の黒鉛質材料を５ロット得た。
【００５１】
得られた黒鉛質材料について各ロット毎に以下に説明する方法により２５℃での浸漬熱を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００５２】
すなわち、浸漬熱の測定に使用した機器は、東京理工株式会社製の双子型カロリーメーターであり、浸漬媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が体積比で１：２の割合で混合された混合溶媒にＬｉＢＦ４をその濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた溶液を使用した。
【００５３】
粒状の黒鉛質材料を真空下１５０℃で１６時間加熱脱気処理後、測定用ガラスアンプルに１．０ｇ精秤し、封管した。上記測定用ガラスアンプルを浸漬媒が２５ｍｌ収容された測定用セルに入れ、これを双子型カロリーメーター内にセットした。恒温槽内の温度が２５℃で安定になってから、測定用ガラスアンプルを破壊して、浸漬媒と黒鉛質材料とを接触させ、このとき発生する熱量を検出した。測定用ガラスアンプルの破壊熱は、リファレンス側の空の測定用ガラスアンプルの破壊熱を差し引くことによって校正をおこなった。
【００５４】
上記の粒状黒鉛質材料１００重量部に対して、アセチレンブラックを０．５重量部添加して混合し、さらにスチレン／ブタジエンラテックスを４．２重量部と、増粘材としてカルボキシメチルセルロースの水溶液（固形分１重量％）を１３０重量部と、蒸留水２０重量部とを添加して混合し、スラリーを調製した。
【００５５】
厚さが１０μｍの銅箔の両面に、このスラリーをダイスコーターを用いて一定間隔を開けて塗布し、乾燥した後にプレスし、スリットすることにより、厚さが１２０μｍで、幅が５０ｍｍのリール状負極を得た。
【００５６】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）が体積比で１：３の割合で混合された非水溶媒に、電解質としてＬｉＢＦ４をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させ、非水電解液を調製した。
【００５７】
＜電極群の作製＞
得られたリール状の正極と負極とを未塗布領域でそれぞれ裁断すると共にリードタブをそれぞれ接合した後、自動捲回機により正極と負極の間にセパレータとしてポリエチレン製微多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状に捲回した。得られた捲回物を偏平状にプレス成形することにより電極群を得た。
【００５８】
＜電池の組み立て＞
最外層からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アルミニウム箔、及び熱融着性樹脂フィルムの順に積層された厚さ０．１５ｍｍのラミネートフィルムからなる外装材で電極群を正負極端子が外装材から延出するように被覆した後、１辺を除いて開口縁部の熱融着樹脂フィルム同士を幅４ｍｍで熱融着させて封止した。次いで外装材のまだ開口している１辺から前記組成の非水電解液２．５ｇを真空注液することにより、前述した図１に示す構造を有する薄型リチウムイオン二次電池を製造した。
【００５９】
（比較例）
実施例１で説明したのと同様な種類の天然黒鉛を空気中での熱処理を行わずに黒鉛質材料として使用すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型リチウムイオン二次電池を製造した。
【００６０】
実施例１〜５および比較例の二次電池について、組み立て後、室温で２４時間貯蔵した後、５００ｍＡ、４．２Ｖで定電流定電圧初充電を８時間行った。実施例１及び比較例の二次電池についての初充電工程における電流曲線と電圧曲線を図３に示す。
【００６１】
図３から明らかなように、実施例１の二次電池は、定電圧充電の期間が短く、また、充電電流が速やかに収束していることが理解できる。これは、負極に非水電解液が均一に、かつ十分に含浸していることを示唆している。これに対し、比較例の二次電池は、実施例１の二次電池に比べて定電流充電期間が短くて定電圧充電期間が長く、そのうえ電流の収束も不規則で乱れている。これは、非水電解液の含浸具合が不均一で、電池のインピーダンスが大きくなったことが影響していると考えられる。
【００６２】
また、上記定電流定電圧初充電が施された実施例１〜５および比較例の二次電池に、１Ｃで、充電終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電及び１Ｃで、放電終止電圧３Ｖの定電流放電の条件下で２００サイクルの充放電試験を２０℃において行い、その容量維持率（１サイクル目の容量を１００％とする）を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００６３】
【表１】
表１から明らかなように、実施例１〜５の二次電池は、比較例の二次電池に比較して、２００サイクル後の容量維持率が高いことが理解できる。
【００６５】
なお、本発明は、上記の実施例に止まるものではなく、他の種類の正極・負極・セパレータ・容器の組合わせにおいても同様に適用可能である。また、上記の実施例のようなラミネートフィルムから容器を形成した非水電解質二次電池以外にも、例えば鉄、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属からなる円筒形もしくは角形の容器を用いる二次電池においても本発明は適用可能である。
【００６６】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す斜視図。
【図２】図１の薄型リチウムイオン二次電池を短辺方向に沿って切断した部分断面図。
【図３】実施例１及び比較例の薄型リチウムイオン二次電池についての初充電時の電流曲線と電圧曲線とを示す特性図。
【符号の説明】
１…容器本体、
２…電極群、
３…正極、
４…負極、
５…セパレータ、
６…蓋板、
７…外部保護層、
８…内部保護層、
９…金属層、
１０…正極端子、
１１…負極端子。
Claims (1)
- 正極と、黒鉛質材料を含む負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記黒鉛質材料は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とからなる混合溶媒（体積比（ＥＣ：ＧＢＬ）＝１：２）にＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させた浸漬媒による２５℃での浸漬熱が０．１〜１．５Ｊ／ｇの範囲内にあり、かつＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°にピークが現れ、
前記非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を体積比（ＥＣ：ＧＢＬ）が１：２〜１：４の範囲内で含む非水溶媒と、前記非水溶媒に１〜２．５ｍｏｌ／Ｌ溶解されたＬｉＢＦ４とを含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
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| JP2006185812A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Dainippon Printing Co Ltd | 電極板の製造方法、および電極板 |
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