TWI445663B - Carbon materials, carbon materials for battery electrodes, and batteries - Google Patents

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Description

碳材料、電池電極用碳材料、及電池
本發明係關於碳材料、電池電極用碳材料、及電池。更詳細而言，係關於一種適合作為非水電解液二次電池之電極材料的碳材料及電池電極用碳材料、以及充放電循環特性、大電流負荷特性優異的二次電池。
攜帶機器等之電源方面，主要使用鋰離子二次電池。攜帶機器等，其功能多樣化而使消耗電力變大。因而，對於鋰離子二次電池，係要求增加其電池容量，同時提昇充放電循環特性。
此外，對於電鑽等之電動工具、或油電混合車用等高輸出且大容量之二次電池的要求逐漸提高。此領域，雖以往主要使用鉛二次電池、鎳鎘二次電池、鎳氫二次電池，但對於小型輕量且高能量密度之鋰離子二次電池的期待高，而要求大電流負荷特性優異的鋰離子二次電池。
尤其，於電動汽車(battery electric vehicle；BEV)、油電混合車(hybrid electric vehicle；HEV)等汽車用途中，係將10年以上之長期間的循環特性、與用以驅動 高功率馬達的大電流負荷特性視為主要的要求特性，進而亦要求用以延長續航距離之高體積能量密度，而成為比行動式用途更為嚴苛者。
此鋰離子二次電池，一般係於正極活性物質 使用鈷酸鋰等之鋰鹽，於負極活性物質使用石墨等之碳質材料。
石墨方面係有天然石墨與人造石墨。
此等當中，天然石墨係可低價取得。但，由於天然石墨係呈現鱗片狀，因此若與黏合劑一起成為糊料，且將此塗佈於集電體，則導致天然石墨於一方向定向。若以如此之電極進行充電則電極會僅於一方向膨脹，而使作為電極之性能降低。雖提案有將天然石墨進行造粒而成為球狀者，但藉由電極製作時之壓力會壓潰球狀化天然石墨而定向。此外，由於天然石墨的表面為活性(active)，因此初次充電時氣體會多量產生，而使初期效率低，進而，循環特性亦變得不佳。為了解決此等問題，於日本專利第3534391號公報(美國專利第6632569號、專利文獻1)等中，係提案有：將碳塗佈於經加工成球狀的天然石墨之表面的方法。
另一方面，針對人造石墨，首先，可列舉： 日本特開平4-190555號公報(專利文獻2)等所記載的中間相碳(mesocarbon)小球體之石墨化品。
以石油、煤瀝青、煤焦等之石墨化品為代表 的人造石墨亦可較低價取得。但，結晶性佳的針狀煤焦係 呈鱗片狀而容易定向。為了解決此問題，日本專利第3361510號公報(專利文獻3)等所記載的方法係有所成效。
此外，日本特開平7-320740號公報(美國專利 第5587255號、專利文獻4)所記載之使用有所謂硬碳、或非結晶質碳的負極材料，係對於大電流之特性優異，此外，循環特性亦較為良好。
於日本特開2003-77534號公報(專利文獻5)中，亦記載有藉由使用細孔高度發達的人造石墨，而可達成優異的高效率放電特性。
於國際公開WO2011/049199號說明書(美國專利第8372373號、專利文獻6)中係揭示有循環特性優異的人造石墨。
於日本特開2002-270169號公報(美國專利第7141229號、專利文獻7)中係揭示有：由具有基於流動結構組織之異向性的生針狀煤焦所製造之人造石墨負極。
於國際公開WO2003/064560號說明書(美國專利第7323120號、日本特表2005-515957號公報：專利文獻8)中係揭示有：由以液相塗佈有石油瀝青的煤焦所製造之人造石墨負極。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3534391號公報
[專利文獻2]日本特開平4-190555號公報
[專利文獻3]日本專利第3361510號公報
[專利文獻4]日本特開平7-320740號公報
[專利文獻5]日本特開2003-77534號公報
[專利文獻6]國際公開WO2011/049199號說明書
[專利文獻7]日本特開2002-270169號公報
[專利文獻8]國際公開WO2003/064560號說明書(日本特表2005-515957號公報)
以專利文獻1所記載之方法製造出的材料，雖能夠對應行動式用途等所要求的高容量、低電流、中循環特性，但要滿足如上所述之大型電池的大電流、超長期循環特性之要求係非常困難。
專利文獻2所記載的石墨化品，係平衡非常良好的負極材料，雖能夠製作高容量、大電流的電池，但要達成大型電池所要求之遠超過行動式用途的長期循環特性係有困難。
專利文獻3的方法，除人造石墨原料之微粉以外，亦能夠使用天然石墨等之微粉，作為行動式用負極材料係發揮非常優異的性能。但，此材料雖亦能夠對應行動式用途等所要求的高容量、低電流、中循環特性，但無法達到滿足如上所述之大型電池的大電流、超長期循環特性之要 求。
專利文獻4所記載的負極材料，係由於體積能量密度太低，此外，價格亦非常昂貴，因此僅能使用於一部分之特殊的大型電池。
於專利文獻5中，充放電時之容量的保持並不充分，實際上用來使用於二次電池並不充分。
於專利文獻6中，係石墨之組織緻密故於活性物質離子之擴散方面尚有改善的餘地。
於專利文獻7中，相對於以往之人造石墨，雖見容量及初次充放電效率的改善，但仍未達到實用的範圍。
於專利文獻8中，對於電極之容量密度方面仍殘留待解決之課題。此外，伴隨著使用大量的有機溶劑，並使其揮發的操作，而使製造方法變得煩雜。
[1]一種鱗片狀碳材料，其係在藉由顯微拉曼分光測定器測量出鱗片狀碳材料之粒子端面時，藉由拉曼分光頻譜所測量出之位於1300~1400cm-1 之範圍的峰值之峰值面積(ID )、與位於1580~1620cm-1 之範圍的峰值之峰值面積(IG )之比值IG /ID (G值)為5.2以上、100以下，由X射線繞射法所得到的(002)面之平均面間隔(d002)為0.337nm以下的鱗片狀碳材料，其中在由前述碳材料所成之成形體剖面的480μm×540μm之矩形視野中藉由偏光顯微鏡來觀察光學組織時，從面積 小的組織起累積面積，並將該累計面積成為全部光學組織面積的60%之面積時的光學組織之面積設為SOP，從縱橫比小的組織起計數組織之數量，而將在組織全體之數量的第60%之組織中的縱橫比設為AROP，且將由雷射繞射法所得之體積基準的平均粒徑設為D50，此時係具有1.5≦AROP≦6以及0.2×D50≦(SOP×AROP)1/2 <2×D50之關係。
[2]如前述1之碳材料，其中由雷射繞射法所得之體積基準的平均粒徑(D50)為1μm以上、50μm以下。
[3]如前述1或2之碳材料，其係經以2400℃以上、3600℃以下之溫度進行熱處理的人造石墨。
[4]如前述1~3中任一項之碳材料，其BET比表面積為0.4m2 /g以上、5m2 /g以下。
[5]一種製造方法，其係如前述1~4中任一項之碳材料之製造方法，該製造方法係包含在將煅焦(calcined coke)粉碎的粒子、與將石油系瀝青或煤焦瀝青粉碎的粒子進行混合之後，以2400℃以上、3600℃以下的溫度進行熱處理的步驟。
[6]如前述5之製造方法，其中前述將煅焦粉碎的粒子之由雷射繞射法所得到的體積基準之平均粒徑(D50)Dc為1μm以上、50μm以下，前述將石油系瀝青或煤焦瀝青粉碎的粒子之平均粒徑(D50)Dp係比Dc更小，且為0.01μm 以上、25μm以下。
[7]如前述6之製造方法，其中Dc/Dp為1.5以上、未達200。
[8]如前述5~7中任一項之製造方法，其中相對於前述將煅焦粉碎的粒子與前述將石油系瀝青或煤焦瀝青粉碎的粒子之合計質量，前述將石油系瀝青或煤焦瀝青粉碎的粒子之質量為0.5質量%以上、15質量%以下。
[9]如前述5~8中任一項之製造方法，其中前述煅焦，係於480μm×540μm之矩形視野中藉由偏光顯微鏡來觀察光學組織時，從面積小的組織起累積面積，該累計面積成為全部光學組織面積的60%之面積時的光學組織之面積為10μm2 以上、5000μm2 以下，且從縱橫比小的組織起計數組織之數量，組織全體之數量的第60%之組織中的縱橫比為1.5以上、6以下之煅焦。
[10]一種電池電極用碳材料，其係含有如前述1~4中任一項之碳材料。
[11]一種電池電極用碳材料，其係含有100質量份之如前述1~4中任一項之碳材料、與0.01~200質量份之天然石墨或人造石墨，該天然石墨或該人造石墨之平均面間隔(d002)為0.3370nm以下。
[12]一種電池電極用碳材料，其係含有100質量份之如前述1~4中任一項之碳材料、與0.01~120質量份之天然石墨或人造石墨，該天然石墨或該人造石墨之縱橫比為2~100，且該天然石墨或該人造石墨之平均面間隔(d002) 為0.3370nm以下。
[13]一種電極用糊料，其係含有如前述10~12中任一項之電池電極用碳材料與黏合劑。
[14]一種電極，其係由如前述13之電極用糊料的成形體所構成。
[15]一種電池，其係含有如前述14之電極作為構成要素。
[16]如前述10~12中任一項之電池電極用碳材料，其中於組裝成層合有碳電極(負極)、正極與參考電極(reference electrode)的3極胞之如前述15之電池的評估試驗中，重複500循環之充放電而成為放電狀態時的厚度(T500)，相對於10循環之初期老化後而成為放電狀態時的厚度(T10)之比值(電極厚度變化率)(T500/T10)為1.0以上、1.30以下。
[17]如前述14之電極，其中於組裝成層合有碳電極(負極)、正極與參考電極(reference electrode)的3極胞之如前述15之電池的評估試驗中，重複500循環之充放電而成為放電狀態時的厚度(T500)，相對於10循環之初期老化後而成為放電狀態時的厚度(T10)之比值(電極厚度變化率)(T500/T10)為1.0以上、1.30以下。
若使用本發明之碳材料作為電池電極用碳材料，則鋰離子之擴散會變得良好，因此，可得到構築二次 電池時充放電反應之可逆性高，且在維持高容量，尤其是初次之高庫倫效率(coulombic efficiency)、高循環特性的狀態下，能夠以電極厚度變化率小的高能量密度且高速進行充放電的電池電極。
此外，本發明之碳材料，係可藉由經濟性、量產性優異，且安全性獲得改善的方法進行製造。
[第1圖]係顯示實施例1之鱗片狀碳材料的SEM影像。惟，記載為E的部分係相當於粒子端面，記載為B的部分係相當於粒子平面。
[第2圖]係顯示實施例2之碳材料的偏光顯微鏡相片(480μm×540μm)。黑色的部分為樹脂，灰色的部分為光學組織。
 (1)碳材料
充電電池的電極係被要求可於每單位面積填充更多的電。作為鋰二次電池的電極活性物質所使用之石墨，雖初次的充放電之庫倫效率優異，但相對於碳原子，鋰原子所能插入的計量比(stoichiometric ratio)乃具有上限，使每一質量之能量密度提昇至計量比以上係有困難。因此，為了 提昇電極之能量密度，需要提昇每一電極體積之質量，亦即電極密度。
一般，電池之電極，係藉由將活性物質塗佈於集電板上經乾燥之後，施加壓力而製造。壓力雖會使每一體積之活性物質的填充性提昇，但若活性物質因柔軟而伴隨著壓力產生某種程度變形，則可能會使電極密度極度增大。
石墨粒子，由於組織交錯而定向性低且硬，因此為了提昇電極密度，需要成為具有大的組織之石墨粒子。石墨粒子中所觀察的組織，自古以來已知具有：藉由結晶發達使石墨網面整齊而顯示光學異向性的組織、與藉由結晶未發達或如硬碳般之結晶凌亂多而顯示光學等向性的組織。針對此等組織的觀察，雖亦可使用X射線繞射法，而測量結晶的尺寸，但可藉由例如“最新的碳材料實驗技術(分析．解析篇)碳材料學會篇(2001年)，出版：SIPEC股份有限公司，1~8頁”等所記載的偏光顯微鏡觀察法進行觀察。於本說明書中，將偏光所觀察的組織記述為光學組織。
本發明之較佳的實施樣態之碳材料，係光學組織的尺寸及形狀為特定的範圍，進而，藉由具有適當的石墨化度，而成為作為電極材料之壓潰特性與電池特性皆優異的材料。
關於光學組織的尺寸及形狀，前述碳材料係以滿足以下的式子為佳。
1.5≦AROP≦6及0.2×D50≦(SOP×AROP)1/2 <2×D50
SOP係表示在由前述碳材料所構成的成形體剖面之480μm×540μm的矩形視野中藉由偏光顯微鏡來觀察光學組織時，從面積小的組織起累積面積，將該累積面積成為全部光學組織面積的60%之面積時的光學組織之面積。AROP係表示於相同的觀察中，從縱橫比小的組織起計數組織之數量，在組織全體之數量的第60%之組織中的縱橫比。
D50係表示於雷射繞射式粒度分布計中，以體積基準所測量出之50%累積時的直徑(平均粒徑)，且表示鱗片狀粒子之外觀上的直徑。雷射繞射式粒度分布計，係可利用例如Malvern製Mastersizer等。
本發明之較佳的實施樣態之碳材料係呈鱗片狀。此外，碳材料中之光學組織係由於一邊流動一邊硬化，因此呈帶狀的情況居多，在觀察由碳材料所構成的成形體剖面時光學組織的形狀係成為略矩形，故可推定其面積為光學組織之短徑與長徑相乘者。此外，短徑係長徑/縱橫比。若假設成為面積SOP之對象的光學組織與成為縱橫比AROP之對象的光學組織為相同者，則於其光學組織中之長徑係成為(SOP×AROP)1/2 。亦即，(SOP×AROP)1/2 係經假設特定尺寸之光學組織的長徑者，藉由此與平均粒徑(D50)之比值，利用上述數式來規定光學組織為具有某 種程度以上之尺寸。
假設光學組織之長徑的(SOP×AROP)1/2 ，一般雖 較平均粒徑D50更小，但於(SOP×AROP)1/2 與D50之值相近的情況中，碳材料中之粒子係意味著由較少數的光學組織所構成，於(SOP×AROP)1/2 小於D50的情況中，碳材料中之粒子係意味著包含多數的光學組織。若(SOP×AROP)1/2 之值為0.2×D50以上，則光學組織的邊界少，有利於鋰離子之擴散，因而可以高速度進行充放電。此外，若該值增大，則可保持的鋰離子會變得更多。該值較佳為0.25×D50以上，更佳為0.28×D50以上，再更佳為0.35×D50以上。上限雖未達2×D50，但較佳為1×D50以下。
本發明之較佳的實施樣態之碳材料的平均粒 徑(D50)為1μm以上、50μm以下。於D50未達1μm的情況中，於粉碎時需要藉由特殊的機器進行粉碎，亦需要更多能量。另一方面，若D50過大，則會耗費時間在負極材料中之鋰擴散，而有充放電速度降低的傾向。更佳的D50係5μm以上、35μm以下。微粉，就表面積高，容易產生目的外反應，而較減少為佳的觀點而言，D50係以10μm以上再更佳。使用於需要大電流產生的汽車等之驅動電源等用途中時，D50係以25μm以下為佳。
碳材料之縱橫比AROP為1.5以上、6以下， 較佳為2.0以上、4.0以下。若縱橫比大於上述下限值，則藉由組織彼此統一，而容易得到高密度的電極，故為佳，若為上限值以下，則將原料合成所需要的能量會變 小，故為佳。
光學組織之觀察及解析方法係如下所述。
[偏光顯微鏡觀察試料製作]
本發明之「由碳材料所構成的成形體剖面」係以下述的方式進行調製。
於內容積30cm3 之塑膠製樣品容器的底貼上雙面膠帶，於其上裝載2刮勺程度(2g左右)之觀察用樣品。於冷植入樹脂(Cold implantation resin；商品名：冷植入樹脂#105、製造公司：Japan Composite(股)、販售公司：Marumoto Struers(股))中，加入硬化劑(商品名：硬化劑(M劑)、製造公司：日本油脂(股)、販售公司：Marumoto Struers(股))，進行攪拌30秒鐘。使所得到的混合物(5ml左右)緩緩流入前述樣品容器中直至高度約為1cm，靜置1天使其凝固。接著，將已凝固的樣品取出，並剝下雙面膠帶。然後，使用研磨板旋轉式之研磨機，將欲測量的面進行研磨。
研磨係以使研磨面壓抵於旋轉面的方式進 行。研磨板的旋轉係以1000rpm進行。研磨板的等級係依照#500、#1000、#2000的順序進行，最後使用氧化鋁(商品名：BAIKALOX型號0.3CR、粒徑0.3μm、製造公司：Baikowski、販售公司：Baikowski Japan)來進行鏡面拋光。
將經研磨的樣品以黏土固定在製品(preparation)上， 使用偏光顯微鏡(OLYMPAS公司製、BX51)進行觀察。
[偏光顯微鏡像解析方法]
觀察係以200倍進行。以偏光顯微鏡所觀察的影像，係以附件(attachment)來將OLYMPUS製CAMEDIA C-5050 ZOOM數位相機與偏光顯微鏡連接，而進行拍攝。快門時間(Shutter time)係以1.6秒進行。拍攝數據當中，將1200像素×1600像素之影像作為解析對象。此乃相當於探討480μm×540μm之視野的情況。影像解析係使用ImageJ(美國國立衛生研究所製)，來判斷藍色部、黃色部、紅色部、黑色部。
於各顏色之ImageJ使用時定義各色的參數係如下所述。
對於所檢測出的組織之統計處理係使用外部 巨集來進行。黑色部，亦即非為光學組織而是相當於樹脂部分者，係從統計對象中排除，針對藍色、黃色、紅色之各光學組織，計算出各組織的面積及縱橫比。
如上所述，組織較大，且後述之結晶層間距 離(d002)小的負極材料，係為天然石墨，若進行粉碎，則成為與本發明之碳材料外觀上相類似的鱗片狀。然而，經粉碎的天然石墨之粒子端面係缺陷多。另一方面，本發明之鱗片狀的碳材料係具有於粒子端面之缺陷少的特徵，因而電池特性亦優異。確認粒子端面的結晶性之手法係有拉曼分光法。
僅粒子端面之拉曼頻譜，係可藉由使用例如 日本分光公司製NRS-5100，一邊以附屬的顯微鏡進行觀察，一邊選擇性觀察成為端面的部分來進行測量，而非以視野較為廣泛觀察的平滑部(基底面(basal surfaces))。
以顯微拉曼分光測定器測量碳材料之粒子端面(邊緣部)時，以拉曼分光頻譜所測量出之位於1300~1400cm-1 之範圍的峰值係基於sp3鍵者，位於1580~1620cm-1 之範圍的峰值係基於sp2鍵者。
於本發明之較佳的實施樣態之碳材料中，相較於經粉碎的石墨粒子，觀察出基於sp2鍵的峰值較強。具體而言，以顯微拉曼分光測定器測量出碳材料之粒子端面時，以拉曼分光頻譜所測量出之位於1300~1400cm-1 之範圍的峰值之峰值面積(ID )、與位於1580~1620cm-1 之範圍的峰值之峰值面積(IG )的強度比IG /ID (G值)為5.2以上、100以下。更佳的G值係7.0以上、80以下，再更佳的G值係10以上、60以下。若G值過小，則會因多數缺陷的存在而變得容易於充放電時產生副反應。藉由具有適當的G值，而成為於充電後保持時電池之自行放電以及劣化少的 碳材料。
本發明之較佳的實施樣態之碳材料，係由X 射線繞射法所得到的(002)面之平均面間隔(d002)為0.337nm以下。藉此，碳材料之每單位質量的鋰插入、脫離量多，亦即重量能量密度會提高。此外，就重量能量密度或壓潰性的觀點而言，結晶之C軸方向的厚度(Lc)係以50nm以上、1000nm為佳。另外，若d002為0.337nm以下，則以偏光顯微鏡所觀察的光學組織之大部分會成為光學異向性的組織。
d002及Lc係可藉由既知的方法並使用粉末X射線繞射(XRD)法來進行測量(參照野田稻吉、稻垣道夫、日本學術振興會、第117會員試料、117-71-A-1(1963)、稻垣道夫等、日本學術振興會、第117會員試料、117-121-C-5(1972)、稻垣道夫、「碳」、1963、No.36、25-34頁)。
於本發明之較佳的實施樣態中，碳材料係由 於在石墨化後並不進行粉碎，因此菱面體峰值比例為5%以下，更佳為1%以下。
藉由設為如此之範圍，使與鋰之層間化合物的形成變得順利，將此作為負極材料而使用於鋰二次電池時，不易阻礙鋰吸附/釋出反應，而提昇急速充放電特性。
另外，石墨材料中之菱面體晶結構的峰值比例(x)，係依據六方晶結構(100)面之實測峰值強度(P1)、菱面體晶結構的(101)面之實測峰值強度(P2)，並藉由下述式而求得。
x=P2/(P1+P2)
本發明之較佳的實施樣態之碳材料，係BET 比表面積為0.4m2 /g以上、5m2 /g以下，以0.5m2 /g以上、3.5m2 /g以下為更佳。再更佳為0.5m2 /g以上、3.0m2 /g以下。藉由使BET比表面積為此範圍，而可不過度使用黏著劑，且確保與電解液之接觸面積大，而使鋰順利地插入、脫離，並縮小電池之反應電阻。
針對BET比表面積，係藉由每單位質量之氣體的吸附脫離量之計測的一般手法而進行測量。測量裝置係可使用例如NOVA-1200。
本發明之較佳的實施樣態之碳材料，係疏鬆 容積密度(0次拍打(tapping))為0.7g/cm3 以上，且進行了400次拍打之時的粉體密度(敲緊密度)為0.8g/cm3 以上、1.6g/cm3 以下。再更佳為0.9g/cm3 以上、1.6g/cm3 以下，最佳為1.1g/cm3 以上、1.6g/cm3 以下。
疏鬆容積密度，係使100g之試料從高度20cm落下至量測筒(measuring cylinder)，不施加振動地測量體積與質量所得到的密度。此外，敲緊密度係使用Quantachrome製自動振實密度計(Autotap)測量進行了400次拍打之100g的粉之體積與質量所得到的密度。
此等雖為依據ASTM B527及JIS K5101-12-2的測量方法，但於敲緊密度測量時之自動振實密度計的落下高度 係設為5mm。
藉由疏鬆容積密度為0.7g/cm3 以上，而變得能夠使塗佈於電極時之加壓前的電極密度更為提高。藉由此值，可測量出能否利用一次軋輥加壓得到充分的電極密度。此外，藉由使敲緊密度為上述範圍內，而能夠充分提高加壓時所到達的電極密度。
本發明之較佳的實施樣態之碳材料，係可列 舉碳纖維的一部分接著於其表面者。若使碳纖維的一部分接著於碳材料的表面，則電極中之碳纖維的分散會變得容易，因與作為芯材的碳材料之特性的乘數效果(multiplier effect)，循環特性與電流負荷特性會更加提高。
碳纖維的量雖無特別限定，但較佳為相對於作為芯材的碳材料100質量份為0.1~5質量份。
碳纖維係可列舉例如：PAN系碳纖維、瀝青 (Pitch)系碳纖維、嫘縈系碳纖維等之有機系碳纖維、氣相法碳纖維等。此等當中，尤其是以結晶性高、熱傳導性高的氣相法碳纖維為佳。使碳纖維接著於碳材料的表面時，尤其以氣相法碳纖維為佳。
氣相法碳纖維，係例如將有機化合物作為原 料，使作為觸媒之有機過渡金屬化合物與載體氣體一起導入高溫之反應爐中進行生成，接著進行熱處理而製造(參照日本特開昭60-54998號公報、日本專利第2778434號公報等)。其纖維徑係2~1000nm，較佳為10~500nm，縱橫比較佳為10~15000。
成為碳纖維的原料之有機化合物係可列舉： 甲苯、苯、萘、乙烯、乙炔、乙烷、天然氣體、一氧化碳等之氣體及此等之混合物。其中，以甲苯、苯等之芳香族烴為佳。
有機過渡金屬化合物係包含成為觸媒之過渡 金屬者。過渡金屬係可列舉：週期表第IVa、Va、VIa、VIIa、VIII族之金屬。有機過渡金屬化合物係以二茂鐵(ferrocene)、二茂鎳(nickelocene)等之化合物為佳。
碳纖維亦可為將以氣相法等所得到的長纖維 粉碎或軋碎者。此外，碳纖維亦可為凝聚於纖維屑(flock)上者。
碳纖維，較佳為於其表面並未附著有來自有機化合物等之熱分解物者，或者碳結構之結晶性高者。
未附著有熱分解物的碳纖維或者碳結構之結 晶性高的碳纖維，例如，藉由在惰性氣體環境下，將碳纖維，較佳為氣相法碳纖維進行燒成(熱處理)而得到。具體而言，未附著有熱分解物的碳纖維，係藉由以約800~1500℃，在氬等之惰性氣體中進行熱處理而得到。此外，碳結構之結晶性高的碳纖維，係藉由以較佳為2000℃以上，更佳為2000~3000℃，在氬等之惰性氣體中進行熱處理而得到。
碳纖維係以含有分支狀纖維者為佳。此外， 亦可為具有纖維全體為互相連通的中空結構之部位。因此，構成纖維之圓筒部分的碳層會連續。中空結構係指碳 層捲成圓筒狀的結構，且包含：非完全的圓筒者、具有部分的切斷部位者、經層合的2層之碳層結合成1層者等。此外，圓筒的剖面不限於完全的圓，亦包含橢圓或多角化者。
此外，碳纖維係以X射線繞射法所得到的(002)面之平均面間隔d002，較佳為0.344nm以下，更佳為0.339nm以下，特別佳為0.338nm以下。此外，結晶的C軸方向之厚度(Lc)係以40nm以下者為佳。
(2)碳材料之製造方法
本發明之較佳的實施樣態之碳材料，係可藉由在將煅焦(calcined coke)粉碎的粒子、與將石油系瀝青或煤焦瀝青粉碎的粒子進行混合之後，以2400℃以上、3600℃以下的溫度進行熱處理而製造。
煅焦之原料係可使用例如：石油瀝青、煤瀝青、煤焦瀝青、石油煤焦及此等之混合物。此等當中，亦以將在特定條件下進行了遲延結焦(delayed coking)的煤焦，在惰性環境中加熱者為佳。
進行遲延結焦的原料係可列舉：藉由對於原油精製時之重質餾份，將在進行了流體床接觸分解之後去除觸媒的澄清油(decant oil)、或由瀝青碳等所萃取出的煤焦油，以200℃以上的溫度蒸餾，將所得到的焦油昇溫至100℃以上，而具有充分的流動性者。遲延結焦製程中，至少於桶內入口，以此等液體昇溫至450℃以上，進而昇 溫至510℃以上為佳，藉此於煤焦之煅燒時提高殘碳率。此外，桶內之壓力較佳為維持在常壓以上，更佳為300kPa以上，再更佳為400kPa以上。藉此更提高作為負極之容量。如上所述，藉由於比通常更為嚴酷的條件中進行結焦，而可使液體進一步反應，得到聚合度更高的煤焦。
藉由噴射水流將所得到的煤焦從桶內取出，將所得到的塊以鐵鎚等進行粗粉碎直至5cm程度。於粗粉碎中，雖亦可使用雙軸滾式碎煤機或顎式軋碎機，但較佳為進行粉碎以使1mm未過篩粉末(plus sieve)成為90質量%以上。若過度進行粉碎直至粒徑1mm以下的微粉大量發生之程度，則於之後的加熱步驟等中，恐有導致乾燥後飄起、或燒損增加等的缺陷產生之虞。
接著將經粗粉碎的煤焦進行煅燒。煅燒係指為了去除水分及有機性之揮發性成分，而進行加熱。
煅燒前之煤焦係較容易著火。因而，為了防止火災而使其含水。含水的煅燒前煤焦，係泥狀的含水微粉會污染機器及周邊等而處理性差。就處理性的觀點而言，藉由煅燒極為有利。此外，若對於進行了煅燒的煤焦進行石墨化，則使結晶更成長。
煅燒係藉由以電所進行的加熱、或LPG、LNG、燈油、重質油等之火焰加熱而進行。由於為了去除水分及有機揮發性成分，以2000℃以下之熱源為充分，因此於進行大量生產時以較為低價的熱源之火焰加熱為佳。特別是於進行大規模處理時，藉由在旋轉窯內一邊使燃料 及未加熱煤焦所具有的有機揮發性成分燃燒，一邊以內焰式或內熱式將煤焦加熱，而可削減能量成本。
煅焦係以特定之光學組織的面積及縱橫比為 特定之範圍為佳。關於光學組織的面積及縱橫比，雖亦可藉由先前所敘述的方法進行計算，但得到煅焦作為數cm大的塊狀物時，係將此直接埋設於樹脂中，進行鏡面加工等並藉由偏光顯微鏡觀察其剖面，而計算光學組織的面積及縱橫比。
於煅焦剖面的480μm×540μm之矩形視野中， 藉由偏光顯微鏡來觀察光學組織時，從面積小的組織起累積面積，較佳為該累計面積成為全部光學組織面積的60%之面積時的光學組織之面積為10μm2 以上、5000μm2 以下，更佳為10μm2 以上、1000μm2 以下，再更佳為20μm2 以上、500μm2 以下。若將上述範圍內的煅焦進行石墨化，則會具有充分成長的結晶組織，故能夠以更高的密度保持鋰離子。此外，結晶會以更一致的形狀成長，因結晶面破斷所致之滑動，而於施加電極時粒子形狀的自由度高且填充性提高，故更佳。
此外，與上述相同地觀察煅焦的光學組織後，較佳為從縱橫比小的組織起計數組織之數量，在組織全體之數量的第60%之組織中的縱橫比為1.5以上、6以下。
接著，將煅焦進行粉碎。
粉碎的手法並無特別限制，可使用周知的噴射磨機、鎚碎機(Hammer mill)、輥磨機、針磨機、振動磨機等來進 行。
粉碎，較佳為以使由雷射繞射法所得之體積基準的平均粒徑(D50)成為1μm以上、50μm以下的方式進行。為了進行研磨直至D50低於1μm，係使用特殊的機器而需要更多能量。此外，若D50過大，則會耗費時間在作為電極後之鋰擴散，而有充放電速度變慢的傾向。更佳的D50係5μm以上、35μm以下。微粉，一般而言就表面積高，變得容易產生目的外反應，而較減少為佳的觀點而言，D50係以10μm以上再更佳。作為汽車等驅動電源使用時，就需要大電流產生的觀點而言，以D50為25μm以下再更佳。
經粉碎的煅焦，會在藉由粉碎所產生之平行 於c軸的破斷面(粒子端面)產生格子缺陷。若在此格子缺陷存在的狀態下進行石墨化，則於粒子端面會形成較多反應性高的缺陷。若以顯微拉曼分光測定器測量此部分，則以拉曼分光頻譜所測量出之位於1300~1400cm-1 之範圍的峰值之峰值面積(ID )、與位於1580~1620cm-1 之範圍的峰值之峰值面積(IG )的強度比IG /ID (G值)會變低。在此，ID 係表示SP3 鍵之存在量的指標，IG 係表示SP2 鍵存之存在量的指標，作為其之比值的G值變低，係意味著於粒子端面的缺陷多。
若於粒子端面之缺陷多，則對於電解液組成 之反應性會變高，於初次充電，亦即鋰插入時會消耗較多的電量，而形成過厚的皮膜。其結果，會有阻礙可逆的鋰 插入脫離反應，而對於循環特性等、電池之壽命造成不良影響的情況。因而，於粒子端面，以缺陷較少的狀態，亦即，G值高的狀態為佳。
為了控制在將經粉碎的煅焦石墨化時的缺陷 生成，可將由石油系瀝青及煤焦瀝青所選出的缺陷修復材料進行粉碎，將粉碎後的粒子混合之後進行石墨化。藉由進行此操作，由粉碎產生的破斷面(粒子端面)之缺陷會經由石墨化處理而被修復，可得到於粒子端面之缺陷少的材料。
將煅焦進行粉碎的粒子、與將前述缺陷修復材料進行粉碎的粒子之混合，係可以濕式或乾式進行。
藉由濕式來進行時，例如，使前述缺陷修復材料溶解或分散於溶劑中，進一步添加煅焦之後，乾燥去除溶劑即可。但，於濕式中雖使用有機溶劑，但有機溶劑係於處理中需要注意，此外，需要防止其蒸氣發生、或進行回收。因此，前述混合較佳為以不使用溶劑的乾式來進行。
以乾式進行時，為了確實將煅焦粉碎的粒子與將前述缺陷修復材料粉碎的粒子確實地混合，較佳為以大體不將經粉碎的粒子粉碎之程度的力道來混合煅焦。於混合中，除自轉公轉混合機、行星混合機、亨舍爾混合機等之粉碎能力小的混合機以外，較佳可使用將鎚碎機、葉輪式粉碎機(impeller mill)等之襯套(liner)部分或葉片、旋轉數進行調整，而降低粉碎性能者。此等當中，鎚碎機及葉輪式粉碎機係混合力強，而適於連續在短時間內進行乾 式塗佈處理。於乾式混合中，雖有因前述缺陷修復材料所致而不形成平滑的膜之情況，但藉由用以石墨化的加熱會使缺陷修復材料軟化，於將煅焦粉碎的粒子之表面擴大，而成為平滑的膜。
將石油系瀝青或煤焦瀝青粉碎的粒子，係由 雷射繞射法所得之體積基準的平均粒徑(D50)小於將煅焦進行粉碎之粒子的平均粒徑(D50)，且較佳為0.01μm以上、25μm以下。若缺陷修復材料的粒徑過小，則除了會成為粒子之凝聚的原因以外，亦會成為粉塵爆發的原因。 更佳的D50係0.5μm以上，再更佳為1.0μm以上。為了使所形成的膜更均勻，且形成更緻密的膜，D50係以10μm以下更佳，以5μm以下再更佳。
此外，將煅焦粉碎的粒子之平均粒徑(D50)設 為Dc、將石油系瀝青或煤焦瀝青粉碎的粒子之平均粒徑(D50)設為Dp時，若Dc/Dp為1.5以上、未達200，則所形成的膜會更為均勻，故為佳。若Dc/Dp過大，則為了準備極小的缺陷修復材料粒子而需要特殊的機器及大的能量以外，恐有因缺陷修復材料粒子所附著的量減少而導致缺陷修復能力降低之虞。Dc/Dp係更佳為50以下，再更佳為15以下。此外，若考慮附著於將煅焦粉碎的粒子之缺陷修復粒子的量之平衡，則Dc/Dp係更佳為3以上，再更佳為8以上。
將前述缺陷修復材料粉碎的粒子之摻合量， 係將煅焦粉碎的粒子與將前述缺陷修復材料進行粉碎的粒 子之合計質量中，以設為0.5質量%以上、15質量%以下，就電極之體積能量密度的觀點而言為佳。就高速充放電的觀點而言，以1質量%以上、5質量%以下為更佳，就重量能量的觀點而言，以1.2質量%以上、2.5質量%以下再更佳。
可藉由對於經粉碎的煅焦，於進行了如上所 述的乾式混合之後進行加熱，而進行石墨化。藉由此處理，缺陷修復材料本身亦可進行石墨化。無摻合缺陷修復材料的情況中，雖會因石墨化而於粒子端面生成缺陷，但於混合了缺陷修復材料之後予以石墨化的情況中，雖詳細的結構並不明確，但存在於粒子端面等的缺陷會被修復，而得到缺陷少的材料。
以往，雖進行了藉由將碳化前原料塗佈於石 墨表面，之後進行碳化，將結晶性低的碳形成於石墨表面，而使作為負極材料的特性產生變化，但本發明係藉由混合缺陷修復材料，而減少粒子端面的缺陷，亦即使粒子端面的結晶性提昇者，藉此使減少電池之副反應一事產生效果。藉由將經粉碎的煅焦與缺陷修復材料同時進行碳化或石墨化，與以往於塗佈後另外具有碳化步驟的情況相比較，不僅可將步驟簡化，尤其亦可得到在粒子端面缺陷少的碳材料。
所得到的碳材料係由於作為組織整體結晶性高，因此電極填充性良好，且即使於粒子端面缺陷亦少而可抑制副反應，可達成以往難以並存的特性。
石墨化係以較佳為2400℃以上，更佳為 2800℃以上，再更佳為3050℃以上，最佳為3150℃以上的溫度進行。若以較高的溫度進行處理，則石墨結晶會成長，而可得到能夠以較高容量儲存鋰離子的電極。另一方面，若溫度過高，則難以防止碳材料昇華，且所需要的能量亦會變得過大，因此，石墨化溫度係以3600℃以下為佳。
為了達成此等之溫度係以使用電能量為佳。 電能量係相較於其他的熱源較為高價，尤其為了達成2000℃以上，係消耗極大的電力。因而，除石墨化以外電能量係以不消耗較佳，碳原料係於石墨化前先受到煅燒，有機揮發性成分被去除的狀態，亦即以固定碳成分成為95%以上，較佳為98%以上，更佳為99%以上為佳。 以往，石墨化處理雖在不含氧的環境中，例如，封入氮的環境或封入氬環境中進行，但於本發明中石墨化處理係以在含有一定濃度之氧的環境下進行為佳。
石墨化處理，雖只要在含有一定濃度之氧的 環境下進行則無特別限制，但例如可藉由下述方法而進行，即：在裝入碳粒子或石墨粒子製成粉的艾其遜爐(Acheson furnace)，於石墨坩堝中裝入欲石墨化的材料，不蓋上蓋子，在使上部與含氧氣體接觸的狀態下進行通電使其發熱。此時，為了防止石墨化的材料所含有之物質產生爆發性反應，或者為了防止產生了爆發性反應的前述材料放射至外部，亦可於坩堝上部蓋上經碳化或石墨化的毛 氈或多孔體的板，稍微遮斷含氧的氣體。雖亦可使氬或氮少量流入，但並不完全地替換成氬或氮，於石墨化的步驟中，以將欲石墨化的材料之表面附近(5cm以內)的氧濃度調整為1%以上，較佳為1~5%為佳。含氧氣體雖以大氣為佳，但亦可使用使氧濃度減低至上述濃度的低氧氣體。 大量使用氬或氮，係於氣體之濃縮中需要能量，此外若使氣體流通，則該石墨化所需的熱會被排出系外，而需要更多的能量。就此觀點而言，亦以在大氣開放的環境下進行石墨化為佳。
但，以上述方式來進行石墨化時，與氧接觸 的部分，較佳為使來自欲石墨化的材料之雜質成分容易析出，而將此去除。去除方法係可列舉：將從與含氧氣體接觸的部分至特定深度之範圍的前述材料去除之方法。亦即，取得此以下之深度的部分作為石墨材料。特定深度係距離表面2cm，較佳為3cm，更佳為5cm。
存在於深處的部分係與氧接觸的機會變少。較佳為取得距離與含氧氣體接觸的部分2m以內的材料作為石墨材料。更佳為1m以內，再更佳為50cm以內。
另外，一般進行藉由於石墨化時添加硼化合 物，而抑制粒子端面之結晶性使SP3 鍵增加，並使缺陷均勻地增加來改善電池特性。但，於本發明中，係藉由使缺陷修復材料作用於粒子端面並進行石墨化，而提高結晶性(G值)。因此，本發明之碳材料係以不含硼為佳。
於本發明之較佳的實施樣態中，由於藉由石 墨化抑制粒子端面之缺陷生成，因此石墨化後並不進行粉碎處理。但，可於石墨化後不粉碎粒子的程度地進行軋碎。
另外，於本發明中，由於經粉碎的煅焦石墨化時缺陷被修復的效果大，因此取代煅焦而使用石墨化度高的材料時，會有無法得到充分的缺陷修復效果之情況。
使碳纖維的一部分接著於碳材料之表面時， 其方法並無特別限制。可列舉例如：將所得到的碳材料與碳纖維，使用Hosokawa Micron製mechano-fusion並藉由機械化學法進行混合的方法、或者是於經粉碎的煅焦與經粉碎的缺陷修復材料中，進一步混合碳纖維並使其均勻分散，其後，進行石墨化處理的方法。
(3)電池電極用碳材料
本發明之較佳的實施樣態之電池電極用碳材料係含有上述碳材料而成。藉由使用本發明之電池電極用碳材料，可得到構築二次電池時充放電反應之可逆性高，且在維持高容量，高庫倫效率、高循環特性的狀態下電極厚度變化率小的高能量密度之電池電極。
本發明之較佳的實施樣態之電池電極用碳材料係含有上述碳材料而成。若使用上述碳材料作為電池電極用碳材料，則可得到在維持高容量、高庫倫效率、高循環特性的狀態下高能量密度的電池電極。
電池電極用碳材料，係可作為例如鋰離子二 次電池的負極活性物質及負極導電賦予材料使用。
本發明之較佳的實施樣態之電池電極用碳材料，雖可僅使用上述碳材料，但亦可使用相對於碳材料100質量份，摻合有0.01~200質量份，較佳為0.01~100質量份之d002為0.3370nm以下的球狀之天然石墨或人造石墨者，或者是摻合有0.01~120質量份，較佳為0.01~100質量份之d002為0.3370nm以下，且縱橫比為2~100之天然石墨或人造石墨(例如，鱗片狀石墨)者。藉由混合使用其他的石墨材料，而可在維持本發明之較佳的實施樣態之碳材料的優異特性之狀態下，成為附加了其他石墨材料所具有的優異特性之石墨材料。此等之混合，係可因應所要求的電池特性來適當選擇混合材料，並決定摻合量。
此外，亦可於電池電極用碳材料中摻合碳纖維。碳纖維係可使用與前述內容相同者。摻合量，相對於前述石墨材料100質量份，為0.01~20質量份，較佳為0.5~5質量份。
(4)電極用糊料
本發明之較佳的實施樣態之電極用糊料係含有前述電池電極用碳材料與黏合劑而成。此電極用糊料，係藉由將前述電池電極用碳材料與黏合劑進行混練而得到。混練，係可使用帶式混合機、螺旋式捏和機、Spartan Granulator、Loedige mixer、行星混合機、萬能混合機等周知的裝置。電極用糊料係可成形為薄片狀、錠狀等之形狀。
電極用糊料中使用的黏合劑係可列舉：聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯等之氟系聚合物、SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)等之橡膠系等周知者。
黏合劑之使用量，相對於電池電極用碳材料100質量份，雖以1~30質量份為適合，但特別是以3~20質量份左右為佳。
可於混練時使用溶劑。溶劑係適於各種的黏合劑之周知者，可列舉例如於氟系聚合物的情況中為甲苯、N-甲基吡咯啶酮等；於SBR的情況中為水等；於其他的情況為二甲基甲醯胺、異丙醇等。於使用水作為溶劑之黏合劑的情況中，係以併用增黏劑為佳。溶劑的量係調整成容易塗佈於集電體的黏度。
(5)電極
本發明之較佳的實施樣態之電極係由前述電極用糊料之成形體所構成者。電極係藉由例如將前述電極用糊料塗佈於集電體上，進行乾燥、加壓成形而得到。
集電體係可列舉例如：鋁、鎳、銅、不鏽鋼等之箔、網目等。糊料的塗佈厚度一般為50~200μm。若塗佈厚度變得過大，則有無法將負極收容於已規格化之電池容器中的情況。糊料的塗佈方法並無特別限制，可列舉例如以刮刀或刮棒塗佈機等塗佈後，利用輥加壓等進行成形的方法等。
加壓成形法係可列舉：輥加壓、壓力施加等 的成形法。進行加壓成形時之壓力係以1~3t/cm2 左右為佳。電極的電極密度越高每單位體積的電池容量一般會變得越大。但，若電極密度過高則循環特性一般會降低。若使用本發明之較佳的實施樣態之電極用糊料，則即使提高電極密度，循環特性之降低也小，故可得到高電極密度的電極。使用此電極用糊料所得到的電極之電極密度的最大值一般為1.7~1.9g/cm3 。如上述方式所得到的電極係適於電池的負極，特別是二次電池的負極。
(6)電池、二次電池
將前述電極作為構成要素(較佳為負極)而成為電池或二次電池。
列舉鋰離子二次電池作為具體例來說明本發明之較佳的實施樣態之電池或二次電池。鋰離子二次電池，係製成使正極與負極浸漬於電解液或電解質之中而成的結構者。負極係使用有本發明之較佳的實施樣態之電極。
於鋰離子二次電池的正極中，正極活性物質，一般使用有含鋰過渡金屬氧化物，較佳為主要含有由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo及W中所選出的至少1種之過渡金屬元素與鋰的氧化物，且使用有鋰與過渡金屬元素的莫耳比為0.3~2.2之化合物，更佳為主要含有由V、Cr、Mn、Fe、Co及Ni中所選出的至少1種之過渡金屬元素與鋰的氧化物，且使用有鋰與過渡金屬元素的莫耳比為0.3~2.2之化合物。另外，亦可以相對於主要存在的 過渡金屬為未達30莫耳%之範圍含有Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。於上述之正極活性物質當中，較佳為使用至少1種具有以一般式Lix MO2 (M係Co、Ni、Fe、Mn之至少1種，x=0~1.2)、或者是以LiyN2 O4 (N係至少含有Mn，y=0~2)所表示的尖晶石結構之材料。
進而，正極活性物質係特別佳為使用至少1 種：含有Liy Ma D1-a O2 (M係Co、Ni、Fe、Mn之至少1種、D係Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P當中之M以外的至少1種，y=0~1.2、a=0.5~1)的材料、或者具有以Liz (Nb E1-b )2 O4 (N係Mn，E係Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P之至少1種，b=1~0.2、z=0~2)所表示的尖晶石結構之材料。
具體而言，係可列舉：Lix CoO2 、Lix NiO2 、 Lix MnO2 、Lix Coa Ni1-a O2 、Lix Cob V1-b Oz、Lix Cob Fe1-b O2 、Lix Mn2 O4 、Lix Mnc Co2-c O4 、Lix Mnc Ni2-c O4 、Lix Mnc V2-c O4 、Lix Mnc Fe2-c O4 (在此，x=0.02~1.2、a=0.1~0.9、b=0.8~0.98、c=1.6~1.96、z=2.01~2.3)。最佳的含鋰過渡金屬氧化物係可列舉：Lix CoO2 、Lix NiO2 、Lix MnO2 、Lix Coa Ni1-a O2 、Lix Mn2 O4 、Lix Cob V1-b Oz (x=0.02~1.2、a=0.1~0.9、b=0.9~0.98、z=2.01~2.3)。另外，x之值為充放電開始前之值，且隨著充放電而增減。
正極活性物質之平均粒徑尺寸雖無特別限 定，但以0.1~50μm為佳。較佳為0.5~30μm之粒子的體積為95%以上。更佳為粒徑3μm以下之粒子群所佔的體積為全部體積的18%以下，且15μm以上、25μm以下之粒子群所佔的體積為全部體積的18%以下。比表面積雖無特別限定，但以利用BET法為0.01~50m2 /g為佳，特別是以0.2m2 /g~1m2 /g為佳。此外，將5g之正極活性物質溶解於100ml之蒸餾水時的上清液之pH，較佳為7以上、12以下。
於鋰離子二次電池中，係有於正極與負極之 間設置間隔物的情況。間隔物係可列舉例如：將聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴作為主成分的不織布、布帛、微孔薄膜或將此等組合者等。
構成本發明之較佳的實施樣態之鋰離子二次 電池的電解液及電解質，雖可使用周知的有機電解液、無機固體電解質、高分子固體電解質，但就電傳導性的觀點而言，係以有機電解液為佳。
有機電解液較佳為二乙基醚、二丁基醚、乙 二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇二甲基醚、乙二醇苯基醚等之醚；甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、六甲基磷醯胺等之醯胺；二甲基亞碸、環丁碸等之含硫化合物；甲 基乙基酮、甲基異丁基酮等之二烷基酮；乙烯氧化物、丙烯氧化物、四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊環等之環狀醚；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之碳酸酯；γ-丁內酯；N-甲基吡咯啶酮；乙腈、硝基甲烷等之有機溶劑的溶液。進而，較佳係可列舉：碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸丙烯酯、碳酸伸乙烯酯、γ-丁內酯等之酯類、二氧戊環、二乙基醚、二乙氧基乙烷等之醚類、二甲基亞碸、乙腈、四氫呋喃等，特佳係可使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之碳酸酯系非水溶劑。此等之溶劑係可單獨或將2種以上混合使用。
於此等之溶劑的溶質(電解質)中係可使用鋰 鹽。一般所周知的鋰鹽係有LiClO4 、LiBF4 、LiPF6 、LiAlCl4 、LiSbF6 、LiSCN、LiCl、LiCF3 SO3 、LiCF3 CO2 、LiN(CF3 SO2 )2 等。
高分子固體電解質係可列舉：含有聚乙烯氧 化物衍生物及該衍生物之聚合物、含有聚丙烯氧化物衍生物及該衍生物之聚合物、磷酸酯聚合物、含有聚碳酸酯衍生物及該衍生物之聚合物等。
另外，針對上述以外之電池構成上所需要的構件之選擇，並不受到任何限制。
[實施例]
以下針對本發明顯示代表性的例子，進一步 具體地說明。另外，此等僅為用以說明的例示，本發明並不受此等任何限制。
另外，針對實施例及比較例的碳材料之關於光學組織的觀察及數據解析、以X射線繞射所得到的平均面間隔(d002)、G值、BET比表面積，係藉由本說明書之「實施方式」中所詳細敘述的方法進行測量。此外，其他的物性之測量方法係如下所述。
(1)平均粒徑(D50)
雷射繞射式粒度分佈測定裝置，係使用Malvern製Mastersizer，來求出體積基準之平均粒徑(D50)。
(2)電池評估方法 (a)糊料製作：
於1質量份之碳材料中，加入0.1質量份之吳羽化學公司製KF聚合物L1320(含有12質量%之聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液品)，以行星混合機進行混練，而製成主劑原液。
(b)電極製作：
於主劑原液中加入NMP，調整黏度之後，使用刮刀在高純度銅箔上塗佈成厚度250μm。將此以120℃進行真空乾燥1小時，打穿18mm的孔。以超鋼製加壓板挾持經打穿的電極，以使施加的壓力對於電極成為約1×102 ~ 3×102 N/mm2 (1×103 ~3×103 kg/cm2 )的方式進行加壓。然後，利用真空乾燥器，以120℃進行乾燥12小時，作為評估用電極。
(c)電池製作：
以下述的方式製作3極胞。另外，以下的操作係在露點-80℃以下的乾燥氬環境下實施。
於聚丙烯製之附螺紋式蓋子的胞(內徑約18mm)內，以間隔物(聚丙烯製微孔薄膜(保護胞2400))挾持上述(2)所製作出的附銅箔碳電極(負極)與金屬鋰箔(正極)，來進行層合。進而，將參考用的金屬鋰(參考電極)進行相同地層合。將下述(d)之電解液加入此中作為試驗用胞。
(d)電解液：
於8質量份之EC(碳酸乙烯酯)及12質量份之DEC(碳酸二乙基酯)的混合液中，溶解1莫耳/升作為電解質之LiPF6 。
(e)初次充放電效率及放電容量密度：
充電(將鋰插入碳)，係以0.2mA/cm2 從靜止電位進行CC(constant current：定電流)充電直至0.002V。接著，在0.002V切換成CV(constant volt：定電壓)充電，在電流值降低至25.4μA的時點停止。
以電流密度0.4mA/cm2 (相當於0.2C)及10mA/cm2 (相 當於5C)進行定電流低電壓放電試驗。試驗係在設定為25℃的恆溫槽內進行。此時，將以百分率來表示第一次之充放電的電量比率、放電電量/充電電量的結果設為初次充放電效率。
放電容量密度，係將在0.4mA/cm2 (相當於0.2C)之放電電量除以每單位面積之活性物質量而計算出。
(f)充放電循環容量維持率(150循環)：
以電流密度2mA/cm2 (相當於1C)進行定電流低電壓充放電試驗。
充電(將鋰插入碳)，係以0.2mA/cm2 從靜止電位進行CC(constant current：定電流)充電直至0.002V。接著，在0.002V切換成CV(constant volt：定電壓)充電，在電流值低至25.4μA的時點停止。
放電(從碳之放出)係以特定電流密度進行CC放電，在電壓1.5V時切斷。此外，測量係在設定為60℃的恆溫槽中進行，使充放電反覆進行150循環。
(g)低溫比率試驗容量比
充電係於上述條件中，以25℃進行。放電係於維持在-20℃的恆溫槽中進行。計算出於-20℃時之放電容量密度/於25℃時之放電容量密度，作為低溫比率試驗容量比。
(h)500循環放電容量測量後之電極厚度變化率(T500/T10)
以上述(a)~(d)記載的方法組裝各碳材料作為電池之後，結束1C、10循環之初期老化，測量在放電狀態時之厚度(T10)，其後測量反覆1C、500循環之充放電而成為放電狀態時之厚度(T500)，求出電極厚度變化率(T500/T10)，記載於表1。
T500/T10之值，只要測量上無誤差，不低於1.0，且此值大，即顯示電池的充放電反應之不可逆性為大。電池的充放電反應之可逆性高，T500/T10之值係以1.30以下為佳，以1.20以下為更佳，以1.10以下再更佳。如此之較佳的電極厚度變化率之電極，係可較佳地使用於需要較高壽命的大型電池。
實施例1：
將中國遼寧省產原油(API28、蠟含有率17%、硫成分0.66%)進行常壓蒸餾，對於重質餾份，使用充分量的Y型沸石觸媒，以510℃、常壓進行流體床接觸分解。將觸媒等之固體成分進行離心分離直至所得到的油變得清澈，而得到澄清油1。將此油投入小型遲延結焦製程。於桶入口溫度為505℃，桶內壓為600kPa(6kgf/cm2 )維持10小時之後，進行水冷而得到黑色塊。利用鐵鎚以使所得到的黑色塊成為最大5cm程度的方式進行粉碎之後，使用將內筒中心部外壁溫度設定為1450℃的旋轉窯(電加熱器外熱式、氧化鋁SSA-S120mm內筒管)，以使滯留時間成為15 分鐘的方式調整黑色塊的進料量及傾斜角，進行加熱。
所得到的白熾樣品，係在SUS容器中一邊將外部進行水冷，一邊遮斷外氣，以使容器內部不會成為負壓的方式邊供給必要量的氮邊來進行冷卻。得到黑色，且具有帶若干灰色的最大2cm程度之尺寸的塊狀樣品。將此作為煅焦1。
藉由偏光顯微鏡來對煅焦1進行觀察及畫像解析，測量從小面積的組織起累積面積，成為總面積的60%時之組織的面積為47.4μm2 。此外，所檢測的粒子當中，從縱橫比小的粒子起排列，成為粒子整體的第60%之部分的縱橫比為2.66。
以Hosokawa Micron製Bantam Mill將煅焦1 粉碎，其後使用孔徑32μm的篩來切割粗粉。接著，以NISSHIN ENGINEERING製渦輪式分級機(turbo classifier)TC-15N進行氣流分級，得到實質上不含粒徑為1.0μm以下之粒子的D50=19.3μm之粉末煅焦1。
將98.5g所得到的粉末煅焦，與1.5g之D50=3.1μm且實質上不含20μm以上的粒子之等向性煤瀝青(軟化點130℃、殘碳率60%)，利用自轉公轉式混合機以2000rpm進行乾式混合20分鐘，得到混合物。
將此混合物填充於石墨坩堝，輕輕蓋上經碳化的碳毛氈(2mm)，在防止空氣急遽流入的狀態下放入艾其遜爐，以3150℃進行熱處理之後，進行充分混合以作為試料使用。
針對所得到的碳材料測量各種物性後，依據上述方式製作電極，並測量出循環特性等。將結果顯示於表1。
此外，將針對該碳材料之SEM影像顯示於第1圖。記載為E的部分係相當於粒子端面，記載為B的部分係相當於粒子平面。
實施例2
以320℃將來自瀝青碳的煤焦油進行常壓蒸餾，去除蒸餾溫度以下之餾份。從所得到的軟化點30℃之焦油，藉由以100℃過濾而去除不溶份，得到黏稠的液體1。將此投入小型遲延結焦製程。於桶入口溫度為510℃，桶內壓為500kPa(5kgf/cm2 )維持10小時之後，進行水冷而得到黑色塊。利用鐵鎚以使所得到的黑色塊成為最大5cm以下程度的方式進行粉碎之後，使用將內筒中心部外壁溫度設定為1450℃的旋轉窯(電加熱器外熱式、氧化鋁SSA-S120mm內筒管)，以使滯留時間成為15分鐘的方式調整黑色塊的進料量及傾斜角，進行加熱。
所得到的白熾樣品，係藉由與實施例1相同的手法，在SUS容器中進行冷卻，得到具有黑色，且最大3cm程度之尺寸的塊狀樣品。將此作為煅焦2。
與實施例1相同地藉由偏光顯微鏡對此煅焦2進行觀察及畫像解析，將結果顯示於表1。
藉由與實施例1相同的手法將煅焦2進行粉碎，得到粉末煅焦2。將98g所得到的粉末煅焦2，與2g 之D50=2.8μm且實質上不含20μm以上的粒子之等向性石油瀝青(軟化點230℃、殘碳率68%)，利用自轉公轉式混合機以2000rpm進行乾式混合20分鐘，得到混合物。
將此混合物填充於石墨坩堝，輕輕蓋上經碳化的碳毛氈(2mm)，在防止空氣急遽流入的狀態下放入艾其遜爐，以3150℃進行熱處理之後，進行充分混合以作為試料使用。
針對所得到的碳材料測量各種物性後，與實施例1相同地製作電極，並測量出循環特性等。將結果顯示於表1。
此外，於第2圖顯示針對該碳材料的偏光顯微鏡相片(480μm×540μm)。黑色的部分為樹脂，灰色的部分為光學組織。
實施例3
將伊朗產原油(API30、蠟含有率2%、硫成分0.7%)進行常壓蒸餾，對於重質餾份，使用充分量的Y型沸石觸媒，以500℃、常壓進行流體床接觸分解。將觸媒等之固體成分進行離心分離直至所得到的油變得清澈，而得到澄清油2。將此油投入小型遲延結焦製程。於桶入口溫度為550℃，桶內壓為600kPa(6kgf/cm2 )維持10小時之後，進行水冷而得到黑色塊。利用鐵鎚以使所得到的黑色塊成為最大5cm以下程度的方式進行粉碎之後，使用將內筒中心部外壁溫度設定為1450℃的旋轉窯(電加熱器外熱式、氧 化鋁SSA-S120mm內筒管)，以使滯留時間成為15分鐘的方式調整黑色塊的進料量及傾斜角，進行加熱。
所得到的白熾樣品，係藉由與實施例1相同的手法，在SUS容器中進行冷卻，得到具有帶灰色的黑色，且最大2cm程度之尺寸的塊狀樣品。將此作為煅焦3。
與實施例1相同地藉由偏光顯微鏡對此煅焦3進行觀察及畫像解析，將結果顯示於表1。
藉由與實施例1相同的手法將煅焦3進行粉 碎，得到粉末煅焦3。將97g所得到的粉末煅焦3，與3g之D50=2.7μm且實質上不含20μm以上的粒子之異向性煤瀝青(軟化點126℃、殘碳率61%)，利用自轉公轉式混合機以2000rpm進行乾式混合20分鐘，得到混合物。
將此混合物填充於石墨坩堝，輕輕蓋上經碳 化的碳毛氈(2mm)，在防止空氣急遽流入的狀態下放入艾其遜爐，以3150℃進行熱處理之後，進行充分混合以作為試料使用。
針對所得到的碳材料測量各種物性後，與實施例1相同地製作電極，並測量出循環特性等。將結果顯示於表1。
實施例4
將實施例1之澄清油、與實施例2之黏稠的液體1一邊於配管中保溫一邊以體積比1：1進行線性混合(Line mixture)，將此油投入小型遲延結焦製程。於桶入口溫度 為505℃，桶內壓為600kPa(6kgf/cm2 )維持10小時之後，進行水冷而得到黑色塊。利用鐵鎚以使所得到的黑色塊成為最大5cm以下程度的方式進行粉碎之後，使用將內筒中心部外壁溫度設定為1450℃的旋轉窯(電加熱器外熱式、氧化鋁SSA-S120mm內筒管)，以使滯留時間成為15分鐘的方式調整黑色塊的進料量及傾斜角，進行加熱。
所得到的白熾樣品，係在SUS容器中一邊將外部進行水冷，一邊遮斷外氣，以使容器內部不會成為負壓的方式邊供給必要量的氮邊進行冷卻。得到黑色，且具有帶若干灰色的最大2cm程度之尺寸的塊狀樣品。將此作為煅焦4。
與實施例1相同地藉由偏光顯微鏡對此煅焦4進行觀察及畫像解析，將結果顯示於表1。
藉由與實施例1相同的手法將煅焦4進行粉 碎，得到粉末煅焦4。將98g所得到的粉末煅焦4，與2g之D50=2.0μm且實質上不含20μm以上的粒子之異向性石油瀝青(軟化點126℃、殘碳率61%)，利用自轉公轉式混合機以2000rpm進行乾式混合20分鐘，得到混合物。
將此混合物填充於石墨坩堝，輕輕蓋上經碳化的碳毛氈(2mm)，在防止空氣急遽流入的狀態下放入艾其遜爐，以3150℃進行熱處理之後，進行充分混合以作為試料使用。
針對所得到的碳材料測量各種物性後，與實施例1相同地製作電極，並測量出循環特性等。將結果顯示於表 1。
實施例5
將實施例3之澄清油2、與實施例2之黏稠的液體1一邊於配管中保溫一邊以體積比1：1進行線性混合(Line mixture)，將此油投入小型遲延結焦製程。於桶溫度為505℃，桶內壓為600kPa(6kgf/cm2 )維持10小時之後，進行水冷而得到黑色塊。利用鐵鎚以使所得到的黑色塊成為最大5cm以下程度的方式進行粉碎之後，使用將內筒中心部外壁溫度設定為1450℃的旋轉窯(電加熱器外熱式、氧化鋁SSA-S120mm內筒管)，以使滯留時間成為15分鐘的方式調整黑色塊的進料量及傾斜角，進行加熱。
所得到的白熾樣品，係在SUS容器中一邊將外部進行水冷，一邊遮斷外氣，以使容器內部不會成為負壓的方式邊供給必要量的氮邊進行冷卻。得到黑色，且具有帶若干灰色的最大2cm程度之尺寸的塊狀樣品。將此作為煅焦5。
與實施例1相同地藉由偏光顯微鏡對此煅焦5進行觀察及畫像解析，將結果顯示於表1。
藉由與實施例1相同的手法將煅焦5進行粉 碎，得到粉末煅焦5。將98g所得到的粉末煅焦5，與2g之D50=2.5μm且實質上不含20μm以上的粒子之等向性煤瀝青(軟化點120℃、殘碳率59%)，利用自轉公轉式混合機以2000rpm進行乾式混合20分鐘，得到混合物。
將此混合物填充於石墨坩堝，輕輕蓋上經碳化的碳毛氈(2mm)，在防止空氣急遽流入的狀態下放入艾其遜爐，以3150℃進行熱處理之後，進行充分混合以作為試料使用。
針對所得到的碳材料測量各種物性後，與實施例1相同地製作電極，並測量出循環特性等。將結果顯示於表1。
實施例6
將實施例1之澄清油1、與實施例2之黏稠的液體1一邊於配管中保溫一邊以體積比1：1進行線性混合(Line mixture)，將此油投入小型遲延結焦製程。於桶溫度為505℃，桶內壓為600kPa(6kgf/cm2 )維持10小時之後，進行水冷而得到黑色塊。利用鐵鎚以使所得到的黑色塊成為最大5cm以下程度的方式進行粉碎之後，使用將內筒中心部外壁溫度設定為1450℃的旋轉窯(電加熱器外熱式、氧化鋁SSA-S120mm內筒管)，以使滯留時間成為15分鐘的方式調整黑色塊的進料量及傾斜角，進行加熱。
所得到的白熾樣品，係在SUS容器中一邊將外部進行水冷，一邊遮斷外氣，以使容器內部不會成為負壓的方式邊供給必要量的氮邊進行冷卻。得到黑色，且具有帶若干灰色的最大2cm程度之尺寸的塊狀樣品。將此作為煅焦6。
與實施例1相同地藉由偏光顯微鏡對此煅焦6進行觀 察及畫像解析，將結果顯示於表1。
藉由與實施例1相同的手法將煅焦6進行粉 碎，得到粉末煅焦6。將98g所得到的粉末煅焦6，與2g之D50=6.2μm且實質上不含30μm以上的粒子之等向性石油瀝青(軟化點120℃、殘碳率59%)，利用自轉公轉式混合機以2000rpm進行乾式混合20分鐘，得到混合物。
將此混合物填充於石墨坩堝，輕輕蓋上經碳化的碳毛氈(2mm)，在防止空氣急遽流入的狀態下放入艾其遜爐，以3150℃進行熱處理之後，進行充分混合以作為試料使用。
針對所得到的碳材料測量各種物性後，與實施例1相同地製作電極，並測量出循環特性等。將結果顯示於表1。
實施例7
將98g實施例6所得到的粉末煅焦6，與3g之D50=7.0μm且實質上不含30μm以上的粒子之異向性石油瀝青(軟化點230℃、殘碳率73%)，利用自轉公轉式混合機以2000rpm進行乾式混合20分鐘，得到混合物。
將此混合物填充於石墨坩堝，輕輕蓋上經碳化的碳毛氈(2mm)，在防止空氣急遽流入的狀態下放入艾其遜爐，以3150℃進行熱處理之後，進行充分混合以作為試料使用。
針對所得到的碳材料測量各種物性後，與實施例1相 同地製作電極，並測量出循環特性等。將結果顯示於表1。
比較例1
與實施例1相同地將實施例2記載的粉末煅焦2，在艾其遜爐，以3150℃進行熱處理之後，進行充分混合以作為試料使用。
針對所得到的碳材料測量各種物性後，與實施例1相同地製作電極，並測量出循環特性等。將結果顯示於表1。
比較例2
將美國西海岸產原油減壓蒸餾而成的殘渣作為原料。本原料之性狀係API18、Wax份11質量%、硫成分為3.5質量%。將此原料投入小型遲延結焦製程。於桶入口溫度為490℃，桶內壓為2kgf/cm2 維持10小時之後，進行水冷而得到黑色塊。利用鐵鎚以成為最大5cm以下程度的方式進行粉碎之後，使用將內筒中心部外壁溫度設定為1450℃的旋轉窯(電加熱器外熱式、氧化鋁SSA-S120mm內筒管)，以使滯留時間成為15分鐘的方式調整黑色塊的進料量及傾斜角，進行加熱。
所得到的白熾樣品，係藉由與實施例1相同 的手法，在SUS容器中進行冷卻，得到具有黑色，且最大3cm程度之尺寸的塊狀樣品。將此作為煅焦7。
與實施例1相同地藉由偏光顯微鏡對此煅焦7進行觀察及畫像解析，將結果顯示於表1。
藉由與實施例1相同的手法將煅焦7進行粉 碎，得到粉末煅焦7。將98g所得到的粉末煅焦7，與2g之D50=2.8μm且實質上不含20μm以上的粒子之等向性石油瀝青(軟化點120℃、殘碳率59%)，利用自轉公轉式混合機以2000rpm進行乾式混合20分鐘，得到混合物。
將此混合物填充於石墨坩堝，輕輕蓋上經碳化的碳毛氈(2mm)，在防止空氣急遽流入的狀態下放入艾其遜爐，以3150℃進行熱處理之後，進行充分混合以作為試料使用。
針對所得到的碳材料測量各種物性後，與實施例1相同地製作電極，並測量出循環特性等。將結果顯示於表1。
於本例中得知：由於電極的體積容量密度低，因此對於得到高密度的電池，會產生缺陷。
比較例3
針對TIMCAL公司製SFG44測量各種物性後，與實施例1相同地製作電極，並測量出循環特性等。將結果顯示於表1。
於本例中得知：由於電極的容量維持率低，因此對於得到高密度的電池，會產生缺陷。
比較例4
對於100g之中國產鱗片狀天然石墨(固定碳含有份99%、比表面積9.1m2 /g、D50=26.8μ)，使用奈良機械製作所製混合系統(Hybridization System)NHS-1型，以旋轉器轉數50m/s進行處理3分鐘。將此處理反覆進行直至樣品量成為3.6kg，加入0.4kg已粉碎的石油瀝青直至D50成為6μm，投入至MATSUBO製M20 Loedige mixer，進行混合直至目視為均勻。接著，取200g之本品於氧化鋁製坩堝，在氮環境中昇溫至1300℃並將此溫度維持2小時。將所得到熱處理物以針磨機軋碎，進行分級、去除直至實質上2μm以下的粒子及45μm以上的粒子藉由粒度分佈計所無法測量為止。測量本品之各種物性後，與實施例1相同地製作電極，並測量出循環特性等。將結果顯示於表1。
於本例中得知：由於電極的容量維持率低，因此對於得到高密度的電池，會產生缺陷。

Claims (16)

  1. 一種鱗片狀碳材料，其係在藉由顯微拉曼分光測定器測量出鱗片狀碳材料之粒子端面時，藉由拉曼分光頻譜所測量出之位於1300~1400cm-1 之範圍的峰值之峰值面積(ID )、與位於1580~1620cm-1 之範圍的峰值之峰值面積(IG )之比值IG /ID (G值)為5.2以上、100以下，由X射線繞射法所得到的(002)面之平均面間隔(d002)為0.337nm以下的鱗片狀碳材料，其中在由前述碳材料所成之成形體剖面的480μm×540μm之矩形視野中藉由偏光顯微鏡來觀察光學組織時，從面積小的組織起累積面積，並將該累計面積成為全部光學組織面積的60%之面積時的光學組織之面積設為SOP，從縱橫比小的組織起計數組織之數量，而將在組織全體之數量的第60%之組織中的縱橫比設為AROP，且將由雷射繞射法所得之體積基準的平均粒徑設為D50，此時係具有1.5≦AROP≦6以及0.2×D50≦(SOP×AROP)1/2 <2×D50之關係，其BET比表面積為0.4m2 /g以上、5m2 /g以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之碳材料，其中由雷射繞射法所得之體積基準的平均粒徑(D50)為1μm以上、50μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之碳材料，其係經以2400℃以上、3600℃以下之溫度進行熱處理的人造石墨。
  4. 一種製造方法，其係如申請專利範圍第1項~第3 項中任一項之碳材料之製造方法，該製造方法係包含在將煅焦(calcined coke)粉碎的粒子、與將石油系瀝青或煤焦瀝青粉碎的粒子進行混合之後，以2400℃以上、3600℃以下的溫度進行熱處理的步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項之製造方法，其中前述將煅焦粉碎的粒子之由雷射繞射法所得到的體積基準之平均粒徑(D50)Dc為1μm以上、50μm以下，前述將石油系瀝青或煤焦瀝青粉碎的粒子之平均粒徑(D50)Dp係比Dc更小，且為0.01μm以上、25μm以下。
  6. 如申請專利範圍第5項之製造方法，其中Dc/Dp為1.5以上、未達200。
  7. 如申請專利範圍第4項之製造方法，其中相對於前述將煅焦粉碎的粒子與前述將石油系瀝青或煤焦瀝青粉碎的粒子之合計質量，前述將石油系瀝青或煤焦瀝青粉碎的粒子之質量為0.5質量%以上、15質量%以下。
  8. 如申請專利範圍第5項之製造方法，其中前述煅焦，係於480μm×540μm之矩形視野中藉由偏光顯微鏡來觀察光學組織時，從面積小的組織起累積面積，該累計面積成為全部光學組織面積的60%之面積時的光學組織之面積為10μm2 以上、5000μm2 以下，且從縱橫比小的組織起計數組織之數量，組織全體之數量的第60%之組織中的縱橫比為1.5以上、6以下之煅焦。
  9. 一種電池電極用碳材料，其係含有如申請專利範圍第1項~第3項中任一項之碳材料。
  10. 一種電池電極用碳材料，其係含有100質量份之如申請專利範圍第1項~第3項中任一項之碳材料、與0.01~200質量份之天然石墨或人造石墨，該天然石墨或該人造石墨之平均面間隔(d002)為0.3370nm以下。
  11. 一種電池電極用碳材料，其係含有100質量份之如申請專利範圍第1項~第3項中任一項之碳材料、與0.01~120質量份之天然石墨或人造石墨，該天然石墨或該人造石墨之縱橫比為2~100，且該天然石墨或該人造石墨之平均面間隔(d002)為0.3370nm以下。
  12. 一種電極用糊料，其係含有如申請專利範圍第9項~第11項中任一項之電池電極用碳材料與黏合劑。
  13. 一種電極，其係由如申請專利範圍第12項之電極用糊料的成形體所構成。
  14. 一種電池，其係含有如申請專利範圍第13項之電極作為構成要素。
  15. 如申請專利範圍第9項~第11項中任一項之電池電極用碳材料，其中於組裝成層合有碳電極(負極)、正極與參考電極(reference electrode)的3極胞之如申請專利範圍第14項之電池的評估試驗中，重複500循環之充放電而成為放電狀態時的厚度(T500)，相對於10循環之初期老化後而成為放電狀態時的厚度(T10)之比值(電極厚度變化率)(T500/T10)為1.0以上、1.30以下。
  16. 如申請專利範圍第13項之電極，其中於組裝成層合有碳電極(負極)、正極與參考電極(reference electrode) 的3極胞之如申請專利範圍第14項之電池的評估試驗中，重複500循環之充放電而成為放電狀態時的厚度(T500)，相對於10循環之初期老化後而成為放電狀態時的厚度(T10)之比值(電極厚度變化率)(T500/T10)為1.0以上、1.30以下。
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