DE112013003030T5

DE112013003030T5 - Kohlenstoffmaterial, kohlenstoffhaltiges Material für Batterieelektrode, und Batterie

Info

Publication number: DE112013003030T5
Application number: DE112013003030.6T
Authority: DE
Inventors: c/o Showa Denko K.K. Wakizaka Yasuaki; c/o Showa Denko K.K. Kamijo Yuichi; c/o Showa Denko K.K. Abe Tomohiro; c/o Showa Denko K.K. Shimodaira Yoshiki; c/o Showa Denko K.K. Sudoh Akinori; c/o Showa Denko K.K. Sotowa Chiaki; c/o Showa Denko K.K. Yokoyama Yoshihito; c/o Showa Denko K.K. Terashima Takashi
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2013-06-27
Publication date: 2015-04-09
Also published as: US10535866B2; JPWO2014003135A1; JP6129754B2; WO2014003135A1; CN104039697A; KR101473809B1; KR20140063886A; TWI445663B; JP5461746B1; US20150162600A1; TW201414671A; CN104039697B; JP2014167905A

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt ein schuppenartiges Kohlenstoffmaterial und ein Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode bereit, das sich zur Verwendung als Elektrodenmaterial für eine wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie eignet, wobei das Intensitätsverhältnis IG/ID (G-Wert) zwischen der Peakintensität (ID) in einem Bereich von 1300 bis 1400 cm–1 und der Peakintensität (IG) in einem Bereich von 1580 bis 1620 cm–1, ermittelt durch Raman-Spektroskopie-Spektren, wenn eine Kantenfläche der Teilchen des schuppenartigen Kohlenstoffmaterials mit einem Raman-Mokrospektrometer gemessen wird, 5,2 bis 100 ist und der mittlere Zwischenebenenabstand d002 der Ebene (d002) bei dem Röntgenstrahlbeugungsverfahren 0,337 nm oder weniger ist, wobei optische Strukturen des Kohlenstoffmaterials eine bestimmte Form aufweisen; das Verfahren zur Herstellung desselben; ein Kohlenstoffmaterial für eine Batterie-Elektrode und eine Paste für eine Elektrode, die das Material enthält; und eine Sekundärbatterie mit ausgezeichneten Lade-/Entladezykluseigenschaften und eine hohen Stromlasteigenschaften.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kohlenstoffmaterial, ein Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode und eine Batterie. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Kohlenstoffmaterial, das als ein Elektrodenmaterial für eine nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie geeignet ist; ein Kohlenstoffmaterial für eine Batterie-Elektrode; und eine Sekundärbatterie mit hervorragenden Lade-/Entlade-Zyklus-Eigenschaften und großer Stromlasteigenschaft.
Stand der Technik
Als Energiequelle eines mobilen Geräts oder dergleichen wird hauptsächlich eine Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet. Die Funktion des mobilen Geräts oder dergleichen ist diversifiziert, was zu einer Erhöhung dessen Energieverbrauchs führt. Daher ist es erforderlich, dass eine Lithiumionen-Sekundärbatterie eine erhöhte Batteriekapazität und gleichzeitig eine verbesserte Lade-/Entlade-Zyklus-Eigenschaften aufweist.
Ferner gibt es einen steigenden Bedarf nach einer Sekundärbatterie mit einer hohen Ausgangsleistung und einer großen Kapazität für Elektrowerkzeuge, wie eine Bohrmaschine, sowie für Hybridfahrzeuge. In diesem Bereich werden herkömmlicherweise eine Blei-Sekundärbatterie, eine Nickel-Cadmium-Sekundärbatterie und eine Nickel-Wasserstoff-Sekundärbatterie hauptsächlich verwendet. Eine kleine und leichte Lithiumionen-Sekundärbatterie mit hoher Energiedichte wird sehr erwartet, und es gibt einen Bedarf für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie mit hervorragenden großen Stromlasteigenschaften.
Insbesondere bei Anwendungen für Automobile, wie Batterie-Elektrofahrzeuge (BEV) und Hybrid-Elektrofahrzeuge (HEV), sind hauptsächlich eine langfristige Zykluscharakteristik über 10 Jahre und große Stromlasteigenschaften für den Antrieb eines Hochleistungsmotors erforderlich, und eine hohe Volumenenergiedichte wird auch für die Erweiterung des Fahrbereichs (Entfernung) benötigt, was im Vergleich zu den mobilen Anwendungen harsche Anforderungen sind.
In der Lithiumionen-Sekundärbatterie, wird in der Regel ein Lithiumsalz, wie etwa Lithiumcobaltat, als ein positives aktives Elektrodenmaterial verwendet, und ein kohlenstoff-haltiges Material, wie Graphit, wird als negatives aktives Elektrodenmaterial verwendet.
Graphit wird in Naturgraphit und Kunstgraphit eingestuft.
Unter diesen ist Naturgraphit zu niedrigen Kosten erhältlich. Da natürlicher Graphit jedoch eine Schuppenform aufweist, wird Naturgraphit bei Formung zu einer Paste mit einem Bindemittel und Anwendung auf einen Stromsammler in einer Richtung ausgerichtet. Wenn eine aus einem solchen Material hergestellte Elektrode geladen wird, dehnt sich die Elektrode nur in einer Richtung aus, was die Leistung der Elektrode verschlechtert. Natürlicher Graphit, welcher granuliert und in eine Kugelform gebracht wurde, wurde vorgeschlagen, jedoch wird der resultierende kugelförmige Naturgraphit durch Zerkleinerung aufgrund des Pressens bei der Elektrodenherstellung ausgerichtet. Ferner ist die Oberfläche des Naturgraphit ist aktiv, und daher wird während der anfänglichen Aufladung eine große Menge Gas erzeugt, was die einen Anfangseffizienz verringert und die Zykluseigenschaften verschlechtert. Um diese Probleme zu lösen, ist in der japanischen Patentschrift Nr. 3534391 ( US-Patent Nr. 6,632,569 , Patentdokument 1) usw. ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Kunstgraphit auf die Oberfläche des zu Kugelform bearbeiteten natürlichen Graphits geschichtet wird.
In Bezug auf künstlichen Graphit sei als Beispiel ein Mesokohlenstoffmikrokugeln-graphitisierter Gegenstand genannt, der in der JP 04-190555 A (Patentdokument 2) und dergleichen beschrieben ist.
Künstlicher Graphit, dargestellt durch graphitisierte Artikel, die aus Öl, Pechkohle, Koks und dergleichen hergestellt sind, ist zu relativ niedrigen Kosten erhältlich. Jedoch neigt ein zufriedenstellender kristalliner nadelförmiger Koks dazu, sich in Schuppenform auszurichten. Um dieses Problem zu lösen, liefert das in der japanischen Patentveröffentlichung No. 3361510 (Patentdokument 3) und dergleichen beschriebene Verfahren Ergebnisse.
Ferner sind negative Elektrodenmaterialien mit sogenanntem harten Kohlenstoff und amorphem Kohlenstoff, die in JP 07-320740 A ( US Patent Nr. 5,587,255 ; Patentdokument 4) beschrieben sind, hervorragend in Eigenschaften in Bezug auf große Ströme und zeigen auch relativ zufriedenstellende Zykluseigenschaften.
JP-A-2003-77534 (Patentdokument 5) lehrt, dass eine ausgezeichnete Hochgeschwindigkeits-Entladung durch Verwendung von künstlichem Graphit mit hochentwickelten Poren erreicht werden kann.
WO 2011/049199 ( US Patent Nr. 8,372,373 ; Patentdokument 6) offenbart künstlichen Graphit mit ausgezeichneten Zykluseigenschaften.
JP-A-2002-270169 ( US-Patent Nr. 7,141,229 ; Patentdokument 7) offenbart eine negative Kunstgraphitelektrode, die aus nadelförmigem Grünkoks mit Anisotropie auf der Basis einer Strömungskonfigurationstextur hergestellt ist.
WO 2003/064560 ( US Patent Nr. 7,323,120 ; JP-A-2005-515957 ; Patentdokument 8) offenbart eine negative Kunstgraphitelektrode, die aus Koksen hergestellt ist, die mit Petrolpech in einer flüssigen Phase beschichtet wurden.
Stand der Technik
Patentdokumente

Patentdokument 1: JP 3534391 B2
Patentdokument 2: JP 04-190555 A
Patentdokument 3: JP 3361510 B2
Patentdokument 4: JP 07-320740 A
Patentschrift 5: JP 2003-77534 A
Patentdokument 6: WO 2011/049199
Patentdokument 7: JP-A-2002-270169
Patentdokument 8: WO 2003/064560 ( JP-A-2005-515957 )

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Das durch das in dem Patentdokument 1 beschriebene Verfahren hergestellte Material kann eine hohe Kapazität, Niedrigstrom und die bei mobilen Anwendungen benötigten mittleren Zykluscharakteristik usw. liefern. Allerdings ist es sehr schwierig für das Material, die Anforderungen nach bspw. großem Strom und einer Ultralangzeit-Zykluscharakteristik einer großen Batterie zu erfüllen, wie oben beschrieben.
Der in Patentdokument 2 beschriebene graphitisierte Gegenstand ist ein ausgewogenes negatives Elektrodenmaterial, und ist in der Lage, eine Batterie mit einer hohen Kapazität und einem großen Strom zu liefern. Jedoch ist es schwierig, die Zykluscharakteristik für eine viel längere Zeitspanne als die für mobile Anwendungen, die für eine große Batterie benötigt werden, zu erzielen.
Das Verfahren gemäß dem Patentdokument 3 kann die Verwendung von nicht nur Feinpulver eines künstlichen Graphitmaterial ermöglichen, sondern auch feines Pulver aus natürlichem Graphit oder dergleichen, und weist eine ausgezeichnete Leistung für ein negatives Elektrodenmaterial für mobile Anwendungen auf. Dieses Material kann eine hohe Kapazität, Niedrigstrom und die bei mobilen Anwendungen benötigten mittleren Zykluseigenschaften usw. liefern. Allerdings konnte dieses Material die Anforderungen nach bspw. großem Strom und einer Ultralangzeit-Zykluscharakteristik einer großen Batterie nicht erfüllen, wie oben beschrieben.
Die Volumenenergiedichte des in dem Patentdokument 4 beschriebenen negativen Elektrodenmaterials ist zu gering und der Preis des Materials ist sehr teuer, und daher werden solche negativen Elektrodenmaterialien nur für einige spezielle große Batterien verwendet.
Im Patentdokument 5 ist der Kapazitätserhalt bei der Ladung und Entladung nicht ausreichend für die tatsächliche Verwendung in Sekundärbatterien.
Im Patentdokument 6 weist der Graphit eine hohe Texturdichte auf und es gab Raum für Verbesserungen der Ionendiffusion der aktiven Substanz.
Im Patentdokument 7 wurde, obwohl die Kapazität und der anfängliche Lade-Entlade-Wirkungsgrad eine gewisse Verbesserung im Vergleich zu dem Fall der Verwendung von herkömmlichem Kunstgraphit zeigte, die negativen Graphitelektrode nicht bis zur Praxis entwickelt.
In Patentdokument 8 bleibt die Elektrodenkapazität als ein zu lösendes Problem. Außerdem beinhaltet die Herstellung einen Vorgang, bei dem große Mengen organischer Lösungsmittel verwendet und verdampft werden, was das Herstellungsverfahren umständlich macht.
Mittel zur Lösung des Problems

[1] Ein schuppenartiges Kohlenstoffmaterial, wobei das Verhältnis I_G/I_D (G-Wert) zwischen der Peakintensitätsfläche (I_D) eines Peaks in einem Bereich von 1300 bis 1400 cm^–1 und der Peakfläche (I_G) einer Peaks in einem Bereich von 1580 bis 1620 cm^–1, bestimmt durch ramanspektroskopische Spektren, wenn eine Kantenoberfläche des Teilchens des schuppenartigen Kohlenstoffmaterials mit einem Raman-Mikrospektrometer gemessen wird, 5,2 oder mehr und 100 oder weniger beträgt und der durchschnittliche Netzebenenabstand d002 der Ebene (002) mittels Röntgenbeugungsmethode 0,337 nm oder weniger ist; und bei Beobachtung der optischen Strukturen im Querschnitt des Formkörpers des Kohlenstoffmaterials in einem rechteckigen Feld von 480 μm × 540 μm unter einem Polarisationsmikroskop, wenn Flächen der optischen Strukturen von der kleinsten Struktur aufsteigender Reihenfolge akkumuliert werden, SOP eine Fläche einer optischen Struktur darstellt, deren akkumulierte Fläche 60% der gesamten Fläche aller optischen Strukturen entspricht; wenn die Strukturen von der Struktur mit dem kleinsten Aspektverhältnis in aufsteigender Reihenfolge gezählt werden, AROP das Aspektverhältnis der Struktur darstellt, die an der Position von 60% der Gesamtzahl aller Strukturen steht; und wenn D50 einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser darstellt, basierend auf einem Volumen durch die Laserbeugungsmethode; SOP, AROP und D50 die folgende Beziehung erfüllen: 1,5 ≤ AROP ≤ 6 und 0,2 × D50 ≤ (SOP × AROP)^1/2 < 2 × D50.
[2] Das Kohlenstoffmaterial, wie in [1] oben beschrieben, worin der durchschnittliche Teilchendurchmesser (D50), basierend auf einem Volumen durch das Laserbeugungsverfahren, 1 µm oder mehr und 50 µm oder weniger ist.
[3] Das Kohlenstoffmaterial, wie in [1] oder [2] oben, welches Kunstgraphit ist, der bei einer Temperatur von 2400°C oder mehr und 3600°C oder weniger behandelt wurde.
[4] Das Kohlenstoffmaterial, wie in einem der Punkte [1] bis [3] oben, wobei der spezifische Oberflächenbereich nach BET 0,4 m²/g oder mehr und 5 m²/g oder weniger ist.
[5] Ein Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoffmaterials, wie in einem der Punkte [1] bis [4] oben, umfassend ein Verfahren des Mischens der durch Pulverisieren des kalzinierten Koks erhaltenen Teilchen und der durch Pulverisieren von Petrolpech oder Kohlenteer erhaltenen Teilchen und Unterziehen des Gemischs einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 2400°C oder mehr und 3600°C oder weniger.
[6] Das Herstellungsverfahren wie beschrieben in [5] oben, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser, basierend auf einem Volumen durch das Laserbeugungsverfahren, erhalten durch Zerkleinern von kalziniertem Koks (D50) Dc 1 µm oder mehr und 50 µm oder weniger ist, und der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Teilchen, die durch Pulverisieren von Petrolpech oder Kohlenteerpech erhalten wurden (D50) Dp kleiner als Dc ist und 0,01 µm oder mehr und 25 µm oder weniger ist.
[7] Das Herstellungsverfahren wie in [6] oben, wobei Dc/Dp 1,5 oder mehr und weniger als 200 ist.
[8] Das Herstellungsverfahren nach einem von [5] bis [7] oben, wobei die Masse der durch Pulverisieren von Petrolpech oder Kohlenteerpech erhaltenen Teilchen 0,5 Massen-% oder mehr und 15 Massen-% oder weniger ist in Bezug auf die Gesamtmasse der durch Pulverisieren von kalziniertem Koks und durch Pulverisieren von Petrolpech oder Kohlenteerpech erhaltenen Teilchen.
[9] Das Herstellungsverfahren nach einem von [5] bis [8] oben, wobei bei Beobachtung der optischen Strukturen des kalzinierten Koks in einem rechteckigen Feld von 480 µm × 540 µm unter einem Polarisationsmikroskop, wenn Flächen der optischen Strukturen von der kleinsten Struktur in aufsteigender Reihenfolge akkumuliert werden, die Fläche einer optischen Struktur, deren akkumulierte Fläche 60% der gesamten Fläche aller optischen Strukturen entspricht, 10 μm² oder mehr und 5000 μm² oder weniger ist; wenn die optischen Strukturen von der Struktur mit dem kleinsten Aspektverhältnis in aufsteigender Reihenfolge gezählt werden, das Aspektverhältnis der Struktur, die an der Position von 60% der Gesamtzahl aller Strukturen steht, 1,5 oder mehr und 6 oder weniger ist.
[10] Ein Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode, umfassend das Kohlenstoffmaterial wie in einem der Punkte [1] bis [4] beschrieben.
[11] Ein Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode, umfassend 100 Massenteile des Kohlenstoffmaterials, wie in einem der Punkte [1] bis [4] beschrieben, und 0,01 bis 200 Massenteile natürlichen Graphit oder künstlichen Graphit, wobei der durchschnittliche Netzebenenabstand (d002) des natürlichen Graphits oder des künstlichen Graphits 0,3370 nm oder weniger ist.
[12] Ein Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode, umfassend 100 Massenteile des Kohlenstoffmaterials, wie in einem der Punkte [1] bis [4] beschrieben, und 0,01 bis 120 Massenteile natürlichen Graphit oder künstlichen Graphit, wobei das Aspektverhältnis des Naturgraphits oder Kunstgraphits 2 bis 100 ist und der durchschnittliche Netzebenenabstand (d002) des natürlichen Graphits oder des künstlichen Graphits 0,3370 nm oder weniger ist.
[13] Eine Paste für eine Elektrode, die das Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode nach einem der Punkte [10] bis [12] oben und ein Bindemittel enthält.
[14] Eine Elektrode, umfassend einen Formkörper der Paste für eine Elektrode wie in [13] oben beschrieben.
[15] Eine Batterie, umfassend die in [14] oben beschriebene Elektrode als konstituierendes Element.
[16] Das Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode nach einem der Punkte [10] bis [12] oben, wobei in dem Bewertungstest der in [15] beschriebenen Batterie, die als Dreielektrodenzelle hergestellt ist, indem eine Kohlenstoffelektrode (negative Elektrode), eine positive Elektrode und eine Referenzelektrode laminiert werden, wobei das Verhältnis (Änderungsrate der Elektrodendicke) (T500/T10) der Dicke (T500) in einem Entladungszustand nach Wiederholung von 500 Zyklen einer Ladung und Entladung zur Dicke (T10) in einem Entladungszustand nach Durchführung von 10 Zyklen einer Anfangsalterung 1,0 oder mehr und 1,30 oder weniger beträgt.
[17] Die Elektrode wie in [14] oben, wobei in dem Bewertungstest der Batterie, wie [15] oben beschrieben, die als Dreielektrodenzelle hergestellt ist, indem eine Kohlenstoffelektrode (negative Elektrode), eine positive Elektrode und eine Referenzelektrode laminiert werden, wobei das Verhältnis (Änderungsrate der Elektrodendicke) (T500/T10) der Dicke (T500) in einem Entladungszustand nach Wiederholung von 500 Zyklen einer Ladung und Entladung zur Dicke (T10) in einem Entladungszustand nach Durchführung von 10 Zyklen einer Anfangsalterung 1,0 oder mehr und 1,30 oder weniger beträgt.

WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
Die Verwendung des Kohlenstoffmaterials der vorliegenden Erfindung als Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode verbessert die Diffusion von Lithiumionen, sodass eine Batterieelektrode erhalten werden kann, die eine ausgezeichnete Reversibilität in der Ladungs- und Entladungsreaktion aufweist und insbesondere eine geringe Änderungsrate die Elektrodendicke, eine hohe Energiedichte und die Fähigkeit einer Hochgeschwindigkeitsladung und -entladung aufweist, wenn eine Sekundärbatterie hergestellt wird, während eine hohe Kapazität, der hohe anfängliche hohe Coulomb-Wirkungsgrad und hohe Zykluseigenschaften erhalten bleiben.
Weiter kann das Kohlenstoffmaterial der vorliegenden Erfindung durch das Verfahren hergestellt werden, welches ausgezeichnet in der Wirtschaftlichkeit und der sicheren Massenproduktion ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt eine REM-Aufnahme des schuppenartigen Kohlenstoffmaterials von Beispiel 1. Man beachte, dass der durch ”E” bezeichnete Abschnitt der Kantenoberfläche des Partikels und der mit ”B” bezeichnete Abschnitt der Grundfläche des Teilchens entspricht.
2 zeigt die Polarisationsmikroskopbild (480 µm × 540 µm) des Kohlenstoffmaterials von Beispiel 2. Der schwarze Bereich ist Harz und der graue Bereich stellt optischen Strukturen dar.
AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
(1) Kohlenstoffmaterial
Es ist erforderlich, dass die Elektrode der wiederaufladbaren Batterie mehr Strom pro Volumeneinheit lädt. Der als aktive Elektrodensubstanz der Lithium-Sekundärbatterie verwendete Graphit ist ausgezeichnet hinsichtlich des Coulomb-Wirkungsgrads bei der anfänglichen Ladung und Entladung. Jedoch gibt es eine obere Grenze für den stöchiometrischen Anteil des Lithiumeinbaus zu Kohlenstoffatomen und es ist schwierig, die Energiedichte pro Masse bis auf das stöchiometrische Verhältnis oder höher zu erhöhen. Daher ist es notwendig, die Masse pro Elektrodenvolumen zu erhöhen, das heißt die Elektrodendichte, um die Energiedichte der Elektrode zu verbessern.
Im Allgemeinen wird eine Elektrode für eine Batterie durch Trocknen einer aktiven Substanz, die auf eine Stromabnehmerplatte aufgebracht wird, und anschließendes Verpressen hergestellt. Das Pressen verbessert die Fülleigenschaft der aktiven Substanz pro Volumen, und wenn die aktive Substanz weich genug, um zu einem gewissen Grad durch Pressen verformt zu werden, ist es möglich, die Elektrodendichte deutlich zu erhöhen.
Da Graphitpartikel hart sind, wenn der Graphit eine komplexe Struktur oder geringe Orientierung aufweist, ist es erforderlich, dass die Graphitpartikel eine große Struktur haben, um die Elektrodendichte zu erhöhen. Es ist seit langem bekannt, dass es eine Struktur gibt, in der der Kristall wächst und ein Graphitnetzfläche angeordnet ist, wobei optische Anisotropie gegeben ist, und eine Struktur, in welcher der Kristall sich nicht vollständig entwickelt, oder ein Material, wie beispielsweise Hartkohlenstoff, in dem der Kristall weitgehend gestört ist, wobei optische Isotropie gegeben ist. Im Hinblick auf die Beobachtung dieser Strukturen kann die Kristallgröße mit dem Röntgenstrahlbeugungsverfahren gemessen werden, und die Strukturen können durch ein Polarisationsmikroskop-Beobachtungsverfahren beobachtet werden, was zum Beispiel beschrieben ist in ”Modern Carbon Material Experimental Technology (Analysis Part), herausgegeben von The Carbon Society of Japan (2001), veröffentlicht durch SIPEC Corporation, Seiten 1–8”. In der vorliegenden Erfindung wird eine Struktur, in der Polarisation beobachtet werden kann, als eine optische Struktur bezeichnet.
In dem Kohlenstoffmaterial in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Größe und Gestalt der optischen Strukturen innerhalb eines spezifischen Bereichs. Ferner wird es durch einen geeigneten Grad der Graphitisierung zu einem Material, das als Elektrodenmaterial eine hervorragende, leichte Kollabierbarkeit und hervorragende Batterieeigenschaften aufweist.
In Bezug auf die Größe und Form der optischen Struktur ist es wünschenswert, dass das oben erwähnte Kohlenstoffmaterial die folgende Formel erfüllt: 1,5 ≤ AROP ≤ 6 und 0,2 × D50 ≤ (SOP × AROP)^1/2 < 2 × D50
Durch Beobachten der optischen Strukturen im Querschnitt des aus Kohlenstoffmaterial hergestellten Formkörpers in einem rechteckigen Feld von 480 µm × 540 µm unter einem Polarisationsmikroskop, stellt, wenn Flächen der optischen Strukturen ausgehend von der kleinsten Struktur in aufsteigender Reihenfolge akkumuliert werden, SOP einen Bereich entsprechend der kumulierten Fläche von 60% der gesamten Fläche aller optischen Strukturen dar. Wenn die Strukturen von einer Struktur ausgehend von dem kleinsten Aspektverhältnis in einer ansteigenden Reihenfolge gezählt werden, stellt AROP das Aspektverhältnis der Struktur dar, die an der Position von 60% der Gesamtzahl aller Strukturen steht.
D50 stellt den durchschnittlichen Teilchendurchmesser dar, basierend auf einem Volumen mittels des Laserbeugungsverfahrens und einem apparenten Durchmesser der schuppenartigen Teilchen. Als Teilchengrößenverteilungsanalysator vom Laserbeugungstyp kann beispielsweise Mastersizer, hergestellt von Malvern Instruments Ltd., oder dergleichen verwendet werden.
Das Kohlenstoffmaterial in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine schuppenartige Form auf. Da die optischen Strukturen in dem Kohlenstoffmaterial beim Strömen/Fließen gehärtet werden, ist dieses oft streifenförmig. Wenn der Querschnitt eines Formkörpers, der aus dem Kohlenstoffmaterial gebildet ist, beobachtet wird, ist die Form der optischen Strukturen fast rechteckig, und es ist anzunehmen, dass die Fläche der Struktur dem Produkt des längeren Durchmessers und des kürzeren Durchmessers der Struktur entspricht. Auch ist der kürzere Durchmesser der längere Durchmesser/Aspektverhältnis. Unter der Annahme, dass die optische Struktur als zu messendes Objekt für die durch SOP dargestellte Fläche und die optische Struktur als zu messendes Objekt für das durch AROP dargestellte Aspektverhältnis die gleichen sind, ergibt sich, dass der längere Durchmesser (SOP × AROP)^1/2 ist. Das heißt, (SOP × AROP)^1/2 definiert den längeren Durchmessers in einer optische Struktur mit einer bestimmten Größe und, basierend auf dem Verhältnis von (SOP × AROP)^1/2 zum durchschnittlichen Teilchendurchmesser (D50), definiert die obige Formel, dass die optische Struktur größer als eine bestimmte Größe ist.
(SOP × AROP)^1/2, was den längeren Durchmesser einer optischen Struktur definiert, ist in der Regel kleiner als der durchschnittliche Teilchendurchmesser D50. Wenn jedoch der Wert von (SOP × AROP)^1/2 näher an D50 ist, bedeutet dies, dass die Teilchen in dem Kohlenstoffmaterial besteht aus einer kleineren Anzahl von optischen Strukturen bestehen. Wenn (SOP × AROP)^1/2 im Vergleich zu D50 kleiner ist, bedeutet dies, dass die Teilchen in dem Kohlenstoffmaterial eine große Anzahl von optischen Strukturen beinhalten. Wenn der Wert von (SOP × AROP)^1/2 0,2 × D50 oder mehr beträgt, gibt es weniger Grenzen der optischen Strukturen, was für die Lithiumionendiffusion bevorzugt ist und eine Hochgeschwindigkeitsladung und -entladung ermöglicht. Wenn der Wert größer ist, kann das Kohlenstoffmaterial eine größere Anzahl von Lithiumionen halten. Der Wert beträgt vorzugsweise 0,25 × D50 oder mehr, bevorzugter 0,28 × D50 oder mehr, und noch stärker bevorzugt 0,35 × D50 oder mehr. Der Wert ist maximal kleiner als 2 × D50 und vorzugsweise 1 × D50 oder weniger.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser (D50) des Kohlenstoffmaterials in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist 1 µm oder mehr und 50 µm oder weniger. Pulverisieren bzw. Zerkleinern durch spezielle Ausrüstung ist erforderlich, um D50 kleiner als 1 µm zu machen, sodass als Ergebnis mehr Energie benötigt wird. Wenn andererseits der D50-Wert zu groß ist, benötigt die Lithiumdiffusion in dem negativen Elektrodenmaterial eine längere Zeit, und es besteht die Tendenz, dass die Ladungsrate und Entladungsrate vermindert wird. Ein bevorzugter D50-Wert ist im Bereich von 5 µm bis 35 µm. In Anbetracht dessen, dass ein feines Pulver einen großen Oberflächenbereich und leicht zu einer unbeabsichtigten Reaktion führt, sollte er reduziert werden und D50 ist bevorzugter 10 µm oder mehr. Wenn das Kohlenstoffmaterial zur Verwendung in der Stromquelle für die Antriebskraft und ähnlichem verwendet wird, wo die Erzeugung eines großen Stroms erforderlich ist, ist D50 bevorzugt 25 µm oder weniger.
Das Aspektverhältnis des Kohlenstoffmaterials, AROP, von 1,5 bis 6, mehr bevorzugt von 2,0 bis 4,0. Ein Aspektverhältnis größer als der obige untere Grenzwert ist bevorzugt, da dies ermöglicht, dass die optischen Strukturen übereinander gleiten und eine Elektrode mit einer hohen Dichte leicht erhalten werden kann. Ein Aspektverhältnis kleiner als der obere Grenzwert ist bevorzugt, da es wenig Energie erfordert, um ein Rohmaterial zu synthetisieren.
Die Verfahren für die Beobachtung und Analyse der optischen Strukturen sind wie nachstehend beschrieben.
[Herstellung der Probe für die Beobachtung im Polarisationsmikroskop]
Der ”Querschnitt des aus einem Kohlenstoffmaterial hergestellten Formkörpers”, wie hierin verwendet, wird wie folgt hergestellt.
Ein doppelseitiges Klebeband wird auf den Boden eines Probenbehälters aus Kunststoff mit einem Innenvolumen von 30 cm³ befestigt, und zwei Spatellöffel (ca. 2 g) einer Probe für die Beobachtung wird auf dem doppelseitigen Klebeband angeordnet. Ein Härtungsmittel (Curing Agent (M-agent) (Handelsname), hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd., erhältlich von Marumoto Struers KK) wird zu dem kalten Montageharz gegeben (Cold mounting resin # 105 (Handelsname), hergestellt von Japan Composite Co., Ltd., erhältlich von Marumoto Struers KK), und das Gemisch wird 30 Sekunden lang geknetet. Die resultierende Mischung (ungefähr 5 ml) wird langsam in den Probenbehälter bis zu einer Höhe von etwa 1 cm gegossen und für 1 Tag zur Koagulation stehengelassen. Anschließend wird die koagulierte Probe herausgenommen und das doppelseitige Klebeband wird abgeschält. Dann wird eine zu messende Oberfläche mit einer Poliermaschine mit einer rotierenden Polierplatte poliert.
Das Polieren wird so durchgeführt, dass die Polierfläche gegen die rotierende Oberfläche gedrückt wird. Die Polierplatte wird bei 1000 UpM rotiert. Das Polieren wird nacheinander durchgeführt, unter Verwendung von #500, #1000 und #2000 der Polierplatten in dieser Reihenfolge, und schließlich wird ein Spiegel-Oberflächenpolieren durchgeführt unter Verwendung von Aluminiumoxid (BAIKALOX Typ 0.3CR (Handelsname) mit einem Partikeldurchmesser von 0,3 µm, hergestellt von Baikowski, erhältlich von Baikowski Japan).
Die polierte Probe wird mit Ton auf einem Objektträger befestigt und mit einem Polarisationsmikroskop (BX51, hergestellt von Olympus Corporation) beobachtet.
[Polarisationsmikroskop-Bildanalysemethode]
Die Beobachtung wurde bei 200-facher Vergrößerung durchgeführt. Ein mit dem Polarisationsmikroskop beobachtetes Bild wird durch Verbinden über einen Anschluss mit einer CAMEDIA C-5050 ZOOM Digitalkamera, hergestellt von Olympus Corporation, an das Polarisationsmikroskop fotografiert. Die Belichtungszeit beträgt 1,6 Sekunden. Von den photographischen Daten wurden Bilder mit 1200 × 1600 Pixeln in die Analyse einbezogen. Dies entspricht einer Untersuchung in einem Mikroskopfeld von 480 µm × 540 µm. Die Bildanalyse wurde unter Verwendung von ImageJ (National Institutes of Health) durchgeführt, um blaue Bereichen, gelbe Bereiche, magentafarbene Bereiche und schwarze Bereiche zu beurteilen.

Die Parameter der Definition jeder Farbe bei Verwendung von ImageJ sind unten angegeben. Tabelle 1

	Farbtonwert	Sättigungswert	Helligkeitswert
Blau	150 bis 190	0 bis 255	80 bis 255
Gelb	235 bis 255	0 bis 255	80 bis 255
Magenta	193 bis 255	180 bis 255	120 bis 255
Schwarz	0 bis 255	0 bis 255	0 bis 120

Die statistische Verarbeitung in Bezug auf die erkannten Strukturen wird unter Verwendung einer externen Makro-Datei durchgeführt. Die schwarzen Bereiche, also Bereiche, die nicht optischen Strukturen sondern Harz entsprechen, werden aus der Analyse ausgeschlossen, und die Fläche und das Aspektverhältnis von jeder der blauen, gelben und magentafarbenen optischen Strukturen werden berechnet.
Wie oben erwähnt, gibt es natürlichen Graphit als negatives Elektrodenmaterial, der relativ große Strukturen und einen kleinen Kristallnetzebenenabstand (d002) hat, was später beschrieben wird. Durch Zerkleinerung wandelt sich Naturgraphit zu einem schuppenartigen Graphit, der oberflächlich dem Kohlenstoffmaterial der vorliegenden Erfindung ähnlich erscheint. Es gibt jedoch viele Defekte auf der Kantenoberfläche der zerkleinerten natürlichen Graphitteilchen. Im Gegensatz dazu ist das schuppenartige Kohlenstoffmaterial der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass es wenige Defekte auf der Kantenoberfläche der Teilchen aufweist und auch hinsichtlich der Batterieeigenschaften hervorragend ist. Ein Beispiel für das Verfahren zur Bestätigung der Kristallinität an der Kantenoberfläche der Teilchen ist die Raman-Spektrometrie.
Das Raman-Spektrum der Kantenoberfläche der Partikel kann beispielsweise unter Verwendung eines NRS-5100, hergestellt von JASCO Corporation, gemessen werden, indem nicht die glatten Bereiche (Grundfläche) beobachtet werden, die überwiegend gefunden werden, sondern selektiv die Kantenoberflächenbereiche unter dem zugeordneten Mikroskop.
Bei der Beobachtung der Teilchenkantenoberfläche des Kohlenstoffmaterials durch ein Raman-Mikrospektralphotometer basiert der Peak in einem Bereich von 1300 bis 1400 cm^–1 auf sp3-Bindungen und der Peak im Bereich von 1580 bis 1620 cm^–1 basiert auf sp2-Bindungen.
In dem Kohlenstoffmaterial in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der auf sp2-Bindungen basierende Peak höher im Vergleich zu zerkleinerten Graphitteilchen. Insbesondere ist, wenn die Kantenoberfläche der Teilchen des Kohlenstoffmaterials durch ein Raman-Spektrometer gemessen wird, das Intensitätsverhältnis I_G/I_D (G-Wert) zwischen der Peakintensität (I_D) in einem Bereich von 1300 bis 1400 cm^–1 und der Peakintensität (I_G) in einem Bereich von 1580 bis 1620 cm^–1, gemessen durch Raman-Spektroskopie-Spektren, von 5,2 bis 100. Der G-Wert ist bevorzugter 7,0 bis 80 und noch mehr bevorzugt von 10 bis 60. Wenn der G-Wert zu klein ist, fördert dies Nebenreaktionen während des Ladens und Entladens aufgrund der Existenz von vielen Defekten. Indem man das Kohlenstoffmaterial einen geeigneten G-Wert haben lässt, wird es zu einem Material, das weniger einer Selbstentladung einer Batterieverschlechterung, wenn diese nach dem Ladevorgang aufbewahrt wird.
Das Kohlenstoffmaterial in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat bei der Röntgenbeugungsmethode einen durchschnittlichen Zwischenebenenabstand (002) von 0,337 nm oder weniger. Dies erhöht die Menge an Lithiumionen, die interkaliert und desorbiert werden können; d. h. erhöht die gewichtsmäßige Energiedichte. Ferner ist die Dicke Lc des Kristalls in der C-Achsenrichtung unter dem Gesichtspunkt der Gewichtsenergiedichte und der einfachen Kollabierbarkeit vorzugsweise 50 bis 1000 nm. Wenn d002 0,337 nm oder weniger ist, wird beobachtet, dass die meisten der von einem Polarisationsmikroskop beobachteten optischen Strukturen optisch anisotrop sind.
d002 und Lc können mit einem Pulver-Röntgenbeugungsverfahren (XRD) nach einem bekannten Verfahren gemessen werden (siehe I. Noda und M. Inagaki, Japan Society for the Promotion of Science, 117^th Committee material, 117-71-A-1 (1963), M. Inagaki et al., Japan Society for the Promotion of Science, 117^th Committee material, 117-121-C-5 (1972), M. Inagaki ”Carbon”, 1963, No. 36, Seiten 25–34).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, da die Zerkleinerung nicht nach der Graphitisierung durchgeführt wird, der rhomboedrische Peakanteil 5% oder weniger, bevorzugter 1% oder weniger.
Wenn das Graphitmaterial in solche Bereiche fällt, wird eine Zwischenschichtverbindung mit Lithium leicht ausgebildet. Wenn die Zwischenschichtverbindung als negatives Elektrodenmaterial in einer Lithiumsekundärbatterie verwendet wird, wird die Lithium-Okklusions/Freisetzungs-Reaktion kaum gehemmt, was eine schnelle Lade/Entladecharakteristik verstärkt.
Es sollte beachtet werden, dass der Peakanteil (x) der rhomboedrischen Struktur im Graphitpulver aus der tatsächlich gemessenen Peakstärke (P1) mit einer (100)-Ebene der hexagonalen Struktur und der tatsächlich gemessenen Peakstärke (P2) einer (101)-Ebene der rhomboedrischen Struktur durch den folgenden Ausdruck erhalten wird: x = P2/(P1 + P2).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der spezifische Oberflächenbereich nach BET des Kohlenstoffmaterials 0,4 m²/g bis 5 m²/g und bevorzugte 0,5 m²/g bis 3,5 m²/g. Durch die Einstellung des spezifischen BET-Oberflächenbereichs in den oben genannten Bereich liegen, kann eine große Fläche in Kontakt mit einem Elektrolyten ohne übermäßige Verwendung eines Bindemittels gewährleistet werden und Lithiumionen können glatt interkaliert und freigesetzt werden, wodurch die Reaktionsresistenz der Batterie verringert werden kann.
Der spezifische BET-Oberflächenbereich wird nach einem üblichen Verfahren zur Messung der Absorptions- und Desorptionsmenge von Gas pro Masseneinheit bestimmt. Als Messvorrichtung kann beispielsweise NOVA-1200 verwendet werden.
Es ist bevorzugt, dass die lose Schüttdichte (0 mal Klopfen) des Kohlenstoffmaterials der vorliegenden Erfindung 0,7 g/cm³ oder mehr ist, und dass die Pulverdichte (Klopfdichte) bei 400-maligem Klopfen 0,8 bis 1,6 g/cm³ ist. Die Pulverdichte beträgt bevorzugter 0,9 bis 1,6 g/cm³, am meisten bevorzugt 1,1 bis 1,6 g/cm³. Die lose Schüttdichte wird durch Eintropfen von 100 g der Probe in einen Messzylinder aus einer Höhe von 20 cm und Messen des Volumens und der Masse ohne Anlegen einer Vibration erhalten. Die Klopfdichte wird durch Messen des Volumens und der Masse von 100 g eines Pulvers, bei dem 400-mal unter Verwendung eines Autotap, hergestellt von Quantachrome Instruments, erhalten.
Diese Verfahren basieren auf ASTM B527 und JIS K5101-12-2, und die Fallhöhe des Autotap bei der Klopfdichtemessung ist 5 mm.
Durch Einstellen der losen Schüttdichte auf 0,7 g/cm³ oder mehr kann die Elektrodendichte vor dem Pressen während Aufbringens auf eine Elektrode weiter verbessert werden. Aus diesem Wert kann vorhergesagt, ob eine ausreichende Elektrodendichte durch Einwalzenpressen erhalten werden kann. Ferner kann, wenn die Klopfdichte im oben genannten Bereich ist, die Elektrodendichte beim Pressen ausreichend erhöht werden.
Das Kohlenstoffmaterial in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eines sein, in dem ein Teil von Kohlenstofffasern an der Oberfläche davon haftet. Dadurch, dass ein Teil der Kohlenstofffaser an der Oberfläche des Kohlenstoffmaterials haftet, wird die Kohlenstofffaser in einer Elektrode leicht dispergiert und die Zykluscharakteristik und die Stromladecharakteristik werden durch den synergetischen Effekt der Kohlenstofffaser in Kombination mit den Eigenschaften des Kohlenstoffmaterials, das als Kernmaterial dient, weiter verbessert.
Obwohl die Haftmenge der Kohlenstofffaser nicht besonders eingeschränkt ist, ist die anhaftende Menge vorzugsweise 0,1 bis 5 Massenteile in Bezug auf 100 Massenteile des als Kern dienenden Kohlenstoffmaterials.
Beispiele für die Kohlenstofffaser umfassen: organische Kohlenstofffasern wie Kohlenstofffasern auf Basis von PAN, Kohlenstofffasern auf Basis von Pech und Kohlenstofffasern auf Basis von Rayon; sowie gasphasengezüchtete Kohlenstofffasern. Unter diesen sind gasphasengezüchtete Kohlenstofffasern mit hoher Kristallinität und hoher Wärmeleitfähigkeit besonders bevorzugt. Wenn Kohlenstofffasern an Oberflächen der Graphitteilchen haften gelassen werden, sind gasphasengezüchtete Kohlenstofffasern besonders bevorzugt.
Gasphasengezüchtete Kohlenstofffasern werden beispielsweise hergestellt durch: Verwendung einer organischen Verbindung als Material; Einführen einer organischen Übergangsmetallverbindung als Katalysator in einen Hochtemperaturreaktionsofen mit einem Trägergas, um die Faser zu bilden; und dann Durchführen einer Wärmebehandlung (siehe beispielsweise JP 60-54998 und JP-A 2778434 B2 ). Die in der Dampfphase gezüchtete Kohlenstofffaser hat einen Faserdurchmesser von 2 bis 1000 nm, vorzugsweise 10 bis 500 nm, und ein Aspektverhältnis von vorzugsweise 10 bis 15000.
Beispiele der als ein Material für Kohlenstofffaser dienenden organischen Verbindung sind Toluol, Benzol, Naphthalin, Ethylen, Acetylen, Ethan, Erdgas, ein Kohlenstoffmonoxidgas oder dergleichen und Gemische davon. Von diesen ist ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol oder Benzol bevorzugt.
Die organische Übergangsmetallverbindung beinhaltet ein als Katalysator dienendes Übergangsmetall. Beispiele des Übergangsmetalls sind Metalle der Gruppen IVa, Va, VIa, VIIa und VIII des Periodensystems. Bevorzugte Beispiele für die organische Übergangsmetallverbindung schließen Verbindungen wie Ferrocen und Nickelocen ein.
Die Kohlenstofffaser kann durch Pulverisieren oder Zerkleinern von langen Fasern, die Gasphasenabscheidung oder dergleichen erhalten wurden. Ferner kann die Kohlenstofffaser flockenartig agglomeriert werden.
Eine Kohlenstofffaser, die kein Pyrolysat von einer organischen Verbindung oder dergleichen auf der Oberfläche haften hat, oder eine Kohlenstofffaser, die eine Kohlenstoffstruktur mit einer hohen Kristallinität aufweist, ist bevorzugt.
Die Kohlenstofffaser ohne daran anhaftendes Pyrolysat oder die Kohlenstofffaser mit einer Kohlenstoffstruktur mit hoher Kristallinität kann beispielsweise durch Sintern (Wärmebehandlung) einer Kohlenstofffaser, vorzugsweise einer dampfgezüchteten Kohlenstofffaser, in einer inaktiven Gasatmosphäre erhalten werden. Insbesondere die Kohlenstofffaser ohne daran anhaftendem Pyrolysat wird durch Wärmebehandlung in einem inaktiven Gas wie Argon bei etwa 800°C bis 1500°C erhalten. Ferner wird die Kohlenstofffaser mit einer Kohlenstoffstruktur mit hoher Kristallinität durch Wärmebehandlung in einem inaktiven Gas wie Argon vorzugsweise bei 2.000°C oder mehr, stärker bevorzugt 2000°C bis 3000°C erhalten.
Es ist bevorzugt, dass die Kohlenstofffaser verzweigte Fasern enthält. Ferner kann die Faser als Ganzes, einen Teil mit Hohlstrukturen aufweisen, die miteinander in Verbindung stehen. Aus diesem Grunde werden Kohlenstoffschichten kontinuierlich bildet, die einen zylindrischen Abschnitt der Faser bilden. Die Hohlstruktur bezieht sich auf eine Struktur, bei der eine Kohlenstoffschicht in einer zylindrischen Form gewunden ist und beinhaltet eine unvollständige zylindrische Struktur, eine Struktur mit einem teilweise geschnittenen Teil, zwei geschichtete Kohlenstoffschichten, die zu einer Lage verbunden sind, und dergleichen. Ferner ist der Querschnitt nicht auf einen vollständig kreisförmigen Querschnitt beschränkt, und der Querschnitt des Zylinders beinhaltet einen ovalen Querschnitt oder einen polygonalen Querschnitt.
Ferner ist der durchschnittliche Zwischenebenenabstand d002 einer (002)-Ebene durch Röntgenbeugungsverfahren der Kohlenstofffaser vorzugsweise 0,344 nm oder weniger, bevorzugter 0.339 nm oder weniger, besonders bevorzugt 0,338 nm oder weniger. Ferner ist es bevorzugt, dass die Dicke (Lc) in C-Achsenrichtung des Kristalls 40 nm oder weniger beträgt.
(2) Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffmaterials
Das Kohlenstoffmaterial in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann durch Mischen von durch Pulverisieren von kalziniertem Koks erhaltenen Teilchen und von durch Pulverisieren von Petrolpech oder Kohlenteerpech erhaltenen Teilchen und Unterwerfen des Gemischs einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 2400°C bis 3600°C erhalten werden.
Als ein Rohmaterial von kalziniertem Koks kann beispielsweise Petrolpech, Kohlenpech (coal pitch), Kohlepechkoks (coal pitch coke), Petrolkoks, und ein Gemisch davon verwendet werden. Unter diesen ist durch ein verzögertes Verkokungsverfahren unter bestimmten Bedingungen und anschließendem Erhitzen in einer inerten Atmosphäre erhaltenes Koks bevorzugt.
Beispiele für Rohmaterialien, die eine verzögerte Verkokung durchlaufen, sind Dekantieröl (decant oil), das durch Entfernen eines Lösungsmittels nach dem Prozess des Fluid Catalytic Cracking zu Schweröldestillat bei der Rohölraffination erhalten wird, und Teer, der durch Destillieren von Kohlenteer, der aus Bitumenkohle und dergleichen bei einer Temperatur von 200°C oder mehr und Erhitzen auf 100°C oder mehr, um eine ausreichende Fließfähigkeit zu verleihen, erhalten wird. Es ist wünschenswert, dass diese Flüssigkeiten während des verzögerten Verkokungsverfahren bis auf 450°C oder mehr oder sogar 510°C oder mehr erhitzt werden, zumindest an einem Einlass der Verkokungstrommel, um den Restgehalt des Koks während der Kalzinierung zu erhöhen. Weiterhin wird der Druck innerhalb der Trommel bei vorzugsweise Normaldruck oder höher gehalten, stärker bevorzugt 300 kPa oder höher, noch bevorzugter 400 kPa oder höher, um die Kapazität der negativen Elektrode zu erhöhen. Wie oben beschrieben, kann durch Ausführen der Verkokung unter strengeren Bedingungen als gewöhnlich die Reaktion der Flüssigkeiten weiter verbessert werden und Koks mit einem höheren Polymerisationsgrad erhalten werden.
Der erhaltene Koks wird aus der Trommel durch Wasserstrahlen herausgeschnitten und mit einem Hammer und dergleichen grob zu Klumpen mit einer Größe von etwa 5 cm zerkleinert. Ein Doppelwalzenbrecher und Backenbrecher kann zur Grobzerkleinerung verwendet werden, und es ist wünschenswert, den Koks derart zu pulverisieren, dass die Teilchen größer als 1 mm zusammen 90 Massen-% oder mehr des Pulvers ausmachen. Wenn der Koks zu sehr zerkleinert wird sodass eine große Menge an feinem Pulver mit einem Durchmesser von 1 mm oder weniger erzeugt wird, können Probleme wie ein Aufwirbeln des Staubs nach dem Trocknen und die Erhöhung eines Abbrands in den nachfolgenden Verfahren, wie einem Erhitzen, auftreten.
Als nächstes wird der grob pulverisierte Koks einer Kalzinierung unterworfen. Das Kalzinieren bedeutet ein Erhitzen, um Feuchtigkeit und flüchtige organische Verbindungen zu entfernen.
Der Koks vor der Kalzinierung ist relativ entzündlich. Daher sollte der Koks mit Wasser getränkt werden, um Feuer zu verhindern. Der mit Wasser getränkte Koks verunreinigt die Ausrüstung und den umgebenden Raum mit schlammigem feinem Pulver und hat eine schlechtere Handhabbarkeit. Die Kalzinierung kann erheblichen Vorteil im Hinblick auf die Handhabbarkeit bieten. Weiterhin fördert es die Entwicklung von Kristallen, wenn der kalzinierte Koks einer Graphitisierung unterworfen wird.
Die Kalzinierung wird durch eine elektrisches Heizen und Flammenerhitzen von LPG, LNG, Heizöl und Schweröl durchgeführt. Da eine Wärmequelle von 2000°C oder weniger ausreichend ist, um Feuchtigkeit und die organischen flüchtigen Verbindungen zu entfernen, ist das Flammenerhitzen als preiswerte Wärmequelle für die Massenproduktion bevorzugt. Wenn die Behandlung in einem besonders großen Maßstab durchgeführt wird, können die Energiekosten durch Erhitzen von Koks mit einer inneren Flamme oder Innenheizung reduziert werden, wobei Brennstoff und die organischen flüchtigen Verbindungen im ungeheizten Koks in einem Drehrohrofen verbrannt werden.
Es ist wünschenswert, dass die Fläche und das Aspektverhältnis einer bestimmten optischen Struktur des kalzinierten Koks innerhalb eines bestimmten Bereichs sind. Die Fläche und das Aspektverhältnis einer optischen Struktur können durch das oben erwähnte Verfahren berechnet werden. Wenn weiterhin der kalzinierte Koks als Klumpen mit einigen Zentimetern Größe erhalten wird, wird der hergestellte Klumpen in Harz eingebettet und einer spiegelartigen Endbearbeitung und dergleichen unterzogen, und der Querschnitt wird durch ein Polarisationsmikroskop beobachtet, um die Fläche und das Aspektverhältnis einer optischen Struktur zu berechnen.
Wenn die optischen Strukturen in einem rechteckigen Feld von 480 µm × 540 µm im Querschnitt des kalzinierten Koks unter einem Polarisationsmikroskop beobachtet werden, ist, wenn Flächen der optischen Strukturen ausgehend von der kleinsten Struktur in aufsteigender Reihenfolge akkumuliert werden, eine Fläche einer optischen Struktur, deren akkumulierte Fläche 60% der Gesamtfläche aller optischen Strukturen entspricht, vorzugsweise 10 µm² bis 5000 µm², bevorzugter 10 µm² bis 1000 µm², und noch stärker bevorzugt 20 µm² bis 500 µm². Wenn der kalzinierte Koks mit einer Fläche einer optischen Struktur innerhalb des oben genannten Bereichs graphitisiert wird, wird der Graphit eine voll entwickelte Kristallstruktur aufweisen und kann Lithiumionen bei einer höheren Dichte halten. Da sich die Kristalle weiterhin entwickeln in einem mehr ausgerichteten Zustand entwickeln und die Bruchflächen der Kristalle übereinander gleiten können, hat der kalzinierte Koks einen höheren Freiheitsgrad hinsichtlich der Partikelform, wenn eine Elektrode gepresst wird, was die Fülleigenschaft verbessert und bevorzugt ist.
Wenn die optische Struktur in der gleichen Weise wie oben beschrieben beobachtet wird, ist, wenn die optischen Strukturen ausgehend von einer Struktur mit dem kleinsten Aspektverhältnis in aufsteigender Reihenfolge gezählt werden, das Aspektverhältnis der Struktur, die an der Position von 60% der Gesamtzahl aller Strukturen steht, vorzugsweise 1,5 bis 6.
Als nächstes soll der kalzinierte Koks zerkleinert werden.
Es gibt keine besondere Beschränkung für das Verfahren der Zerkleinerung und das Zerkleinern kann unter Verwendung einer bekannten Strahlmühle, Hammermühle, Walzenmühle, Stiftmühle, Vibrationsmühle oder dergleichen durchgeführt werden.
Es ist wünschenswert, eine Zerkleinerung derart durchzuführen, dass der Koks einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser, basierend auf dem Volumen (D50), von 1 µm bis 50 µm aufweist. Um eine Zerkleinerung soweit durchzuführen, dass D50 von weniger als 1 µm ist, erfordert die Verwendung einer besonderen Ausrüstung und eine große Menge an Energie. Wenn D50 zu groß ist, benötigt die Lithiumionendiffusion Zeit, wenn der Koks zu einer Elektrode gemacht wird und es ist wahrscheinlich, dass die Lade- und Entladegeschwindigkeit vermindert wird. D50 beträgt bevorzugter von 5 µm bis 35 µm. In Anbetracht dessen, dass feines Pulver einen großen Oberflächenbereich hat und leicht zu einer unbeabsichtigten Reaktion führt, ist D50 bevorzugter 10 µm oder mehr. Wenn das Kohlenstoffmaterial zur Verwendung in der Stromquelle einer Antriebskraft und ähnlichem gedacht ist, wo das Erzeugen eines großen Stroms erforderlich ist, ist D50 bevorzugt 25 µm oder weniger.
In dem zerkleinerten kalzinierten Koks werden Gitterdefekte auf der Bruchfläche parallel zur c-Achse (Teilchenkantenoberfläche) erzeugt. Wenn der Koks mit darin verbleibenden Gitterdefekten graphitisiert wird, werden viele hoch-reaktive Defekte auf der Teilchenkantenoberfläche erzeugt werden. Wenn der Bereich durch ein Raman-Mikrospektrometer gemessen wird, wird das Intensitätsverhältnis I_G/I_D (G-Wert) zwischen der Peakintensität (I_D) in einem Bereich von 1300 bis 1400 cm^–1 und der Peakintensität (I_G) in einem Bereich von 1580 bis 1620 cm^–1, beobachtet bei Raman-spektroskopischen Spektren, niedriger. I_D und I_G sind hier ein Indikator, der die Anzahl der sp3-Bindungen und sp2-Bindungen anzeigt, wobei ein niedrigerer G-Wert als das Verhältnis zwischen diesen bedeutet, dass es viele Defekte auf der Teilchenkantenoberfläche gibt.
Wenn es viele Defekte auf der Teilchenkantenoberfläche gibt, regieren die Teilchen sehr stark auf die Elektrolytzusammensetzung und es wird viel Strom bei der Anfangsladung verbraucht, also zum Zeitpunkt der Lithiumionen-Interkalation, was zu einer übermäßig dicken Beschichtung führt. Als Ergebnis werden dadurch die reversible Lithium-Interkalation und die Freisetzungsreaktion von Lithiumionen gehemmt, was sich nachteilig auf die Batterielebensdauer, wie Zykluscharakteristika, auswirkt. Daher ist in der Teilchenkantenoberfläche ein Zustand mit weniger Defekten, d. h. ein Zustand mit hohem G-Wert, wünschenswert.
Um die Bildung von Defekten beim Graphitisieren des zerkleinerten kalzinierten Koks zu verhindern, werden die Teilchen, die durch Zerkleinern eines Defektreparaturmaterials, ausgewählt aus Petrolpech oder Kohlenteerpech, erhalten werden, vor dem Graphitisieren in den Koks eingemischt. Durch Ausführen dieses Vorgangs werden die Defekte auf der Bruchfläche (Teilchenkantenoberfläche), die durch das Zerkleinerungsverfahren erzeugt wurden, durch die Graphitisierungsbehandlung repariert und es kann ein Material mit wenigen Defekten auf der Teilchenkantenoberfläche erhalten werden.
Das Mischen der durch Zerkleinern des kalzinierten Koks und der oben erwähnten Teilchen, die durch Zerkleinern eines Defektreparaturmaterials erhalten werden, kann entweder durch ein Nassverfahren oder ein Trockenverfahren erfolgen.
Wenn das Mischen in einem Nassverfahren durchgeführt, wenn zum Beispiel das Defektreparaturmaterial in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert ist und nach Zugabe des kalzinierten Koks, kann das Lösungsmittel durch Trocknen entfernt werden. Man beachte, dass ein organisches Lösungsmittel in einem Nassverfahren verwendet wird, was eine sorgfältige Handhabung erfordert, und es ist notwendig, das ein Entweichen/Verdampfen des Lösungsmittels zu vermeiden und das Lösungsmittel zu sammeln. Daher ist es wünschenswert, das Mischen in einem Trockenverfahren durchzuführen, bei dem kein Lösungsmittel verwendet wird.
Wenn das Mischen in einem Trockenverfahren durchgeführt wird, ist es wünschenswert, das Mischen mit einer bestimmten Kraft durchzuführen, welche die durch Zerkleinern des kalzinierten Koks erhaltenen Teilchen kaum weiter zerkleinert, um sicherzustellen, dass die durch Zerkleinern von kalziniertem Koks erhaltenen Teilchen und die durch das Defektreparaturmaterial erhaltenen Teilchen vollständig vermischt werden. Zum Mischen kann zusätzlich zu einem Mischer mit geringer Zerkleinerungskraft, wie ein Planetenmischer und ein Zentrifugalkraftmischer, ein Planetenmischer und ein Henschel-Mischer, ein Mischer mit einer entkoppelten Zerkleinerungsleistung geeignet verwendet werden, indem der Auskleidungsbereich, die Klingen und die Zahl der Umdrehungen einer Hammermühle, einer Impellermühle bzw. Schneidmühle und dergleichen gesteuert werden. Unter diesen haben eine Hammermühle und eine Schneidmühle eine hohe Mischleistung und sind zum Durchführen eines kontinuierlichen Trockenbeschichtens in kurzer Zeit geeignet. Beim Mischen durch ein Trockenverfahren wird in manchen Fällen ein glatter Film durch das Defektreparaturmaterial nicht ausgebildet. Das Defektreparaturmaterial wird jedoch durch das Erwärmen zur Graphitisierung erweicht, breitet sich auf der Oberfläche der durch Zerkleinern des kalzinierten Koks erhaltenen Teilchen aus und wird zu einem glatten Film.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser, basierend auf einem Volumen mittels des Laserbeugungsverfahren der durch Zerkleinern von Erdölpech oder Kohlenteerpech erhaltenen Teilchen (D50) ist kleiner als derjenige der durch Zerkleinern von kalziniertem Koks erhaltenen Teilchen (D50) und ist vorzugsweise 0,01 µm bis 25 µm. Wenn man den Teilchendurchmesser des Defektreparaturmaterials übermäßig klein macht, bewirkt dies nicht nur eine Agglomeration der Teilchen, sondern kann auch Staubexplosionen verursachen. D50 ist bevorzugter 0,5 µm oder mehr und noch stärker bevorzugt 1,0 µm oder mehr. Um den gebildeten Film gleichmäßiger und dichter zu machen, ist D50 bevorzugt 10 µm oder weniger und bevorzugter 5 µm oder weniger.
Wenn (D50)Dc stellt den durchschnittlichen Teilchendurchmesser der durch Zerkleinern von kalziniertem Koks erhaltenen Teilchen und (D50)Dp den durch Zerkleinern von Petrolpech oder Kohlenteerpech erhaltenen Teilchen darstellt, ermöglicht die Einstellung des Dc/Dp-Werts auf 1,5 oder mehr und weniger als 200 die Bildung gleichmäßigeren Films, was erwünscht ist. Wenn der Dc/Dp-Wert zu groß ist, sind eine spezielle Ausrüstung und eine große Energiemenge erforderlich, um extrem kleine Teilchen eines Defektsreparaturmaterials herzustellen, und weiterhin kann es eine Verminderung der Defektreparatureigenschaft aufgrund einer Abnahme der Zahl von Teilchen eines abzulagernden Defektreparaturmaterials geben. Dc/Dp beträgt vorzugsweise 50 oder weniger und bevorzugter 15 oder weniger. Unter Berücksichtigung der Ausgewogenheit zwischen der Menge der durch Zerkleinern des kalzinierten Koks erhaltenen Teilchen und der Menge der durch Zerkleinern des Defektreparaturmaterials erhaltenen Teilchen, die darauf abgeschieden werden sollen, ist die Dc/Dp vorzugsweise 3 oder mehr und bevorzugter 8 oder mehr.
Das Einmischverhältnis der durch Zerkleinern des Defektreparaturmaterials erhaltenen Teilchen beträgt vorzugsweise 0,5 Massen-% oder mehr und 15 Massen-% oder weniger der Gesamtmasse der durch Zerkleinern des kalzinierten Koks erhaltenen Teilchen und der durch Zerkleinern des Defektreparaturmaterials erhaltenen Teilchen unter dem Gesichtspunkt der Volumenenergiedichte einer Elektrode. Das Einmischverhältnis ist bevorzugt 1 Massen-% oder mehr und 5 Massen-% oder weniger unter dem Gesichtspunkt der Hochgeschwindigkeitsladung und -entladung, und noch stärker bevorzugt 1,2 Massen-% oder mehr und 2,5 Massen-% oder weniger unter dem Gesichtspunkt der Gewichtsenergiedichte.
Nach Durchführen des Trockenmischverfahrens wie oben erwähnt in dem zerkleinerten kalzinierten Koks kann dieser durch Erhitzen graphitisiert werden. Durch diese Behandlung kann auch das Defektreparaturmaterial selbst graphitisiert werden. Wenn ein Defektreparaturmaterial nicht eingemischt wird, werden durch die Graphitisierung Defekte auf der Teilchenkantenoberfläche erzeugt. Im Gegensatz dazu werden, wenn der kalzinierte Koks graphitisiert wird, nachdem dieser mit einem Defekteparaturmaterial vermischt wurde, die auf der Teilchenkantenoberfläche und dergleichen existierenden Defekte repariert und es kann ein Material mit wenigen Defekten erhalten werden, obwohl Details über den Mechanismus nicht bekannt sind.
Um die Eigenschaften des Kohlenstoffmaterials als negatives Elektrodenmaterial zu ändern, ist herkömmlicherweise die Bildung von Kohlenstoff mit niedriger Kristallinität auf der Oberfläche des Graphits durch Aufschichten eines Materials vor der Carbonisierung auf die Oberfläche des Graphits und Unterziehen des Graphit einer Carbonisierung implementiert worden. Mit der vorliegenden Erfindung sollen die Defekte auf der Teilchenkantenoberfläche vermindert werden, indem ein Defektreparaturmaterial zugemischt wird, das heißt, um den Kristallinitätsgrad der Teilchenkantenoberfläche zu verbessern. Dies hat die Wirkung, dass Nebenreaktionen der Batterie verringert werden. Durch Carbonisieren oder Graphitisieren des zerkleinerten kalzinierten Koks und eines Defektreparaturmaterial zur gleichen Zeit, kann nicht nur das Verfahren im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren, bei dem ein Karbonisierungsverfahren getrennt nach dem Beschichtungsprozess durchgeführt wird, vereinfacht werden, sondern auch ein Kohlenstoffmaterial mit wenigen Defekten, insbesondere auf Teilchenkantenoberflächen, erhalten werden.
Da das so erhaltene Kohlenstoffmaterial einen hohen Grad an Kristallinität über die gesamte Struktur aufweist, kann eine gute Fülleigenschaft in der Elektrode als auch die Eigenschaft einer Hemmung von Nebenreaktionen aufgrund von wenigen Defekten auf Teilchenkantenoberflächen erreicht werden, was bisher nur schwer auszubalancieren war.
Die Graphitisierung wird bei einer Temperatur von 2400°C oder höher, bevorzugter 2800°C oder höher, und noch bevorzugter 3050°C oder höher und am meisten bevorzugt 3150°C oder höher, durchgeführt. Die Behandlung bei einer höheren Temperatur fördert die Entwicklung der Graphitkristalle weiter und es kann eine Elektrode mit einer höheren Speicherkapazität von Lithiumionen erhalten werden. Wenn andererseits die Temperatur zu hoch ist, ist es schwierig, die Sublimation des Kohlenstoffmaterials zu verhindern und es ist eine zu große Menge an Energie erforderlich. Daher die Graphitisierungstemperatur vorzugsweise 3600°C oder niedriger.
Es ist erwünscht, elektrische Energie zu verwenden, um die obige Temperatur zu erreichen. Elektrische Energie ist teurer als andere Wärmequelle, und insbesondere um eine Temperatur von 2000°C oder höher zu erreichen, wird eine extrem große Menge an Strom verbraucht. Daher ist es bevorzugt, elektrische Energie mit Ausnahme der Graphitisierung nicht zu verbrauchen und das Kohlenstoffmaterial vor der Graphitisierung zu kalzinieren, um den Gehalt an organischen flüchtigen Bestandteilen zu entfernen, d. h. damit der festgelegte Kohlenstoffgehalt ist 95% oder mehr, vorzugsweise 98% oder mehr und noch bevorzugter 99% oder mehr wird.
Die Graphitisierungsbehandlung wird üblicherweise unter einer sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt, zum Beispiel in einer Stickstoff-versiegelten Umgebung und einer Argon-versiegelten Umgebung. Im Gegensatz dazu ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, die Graphitisierungsbehandlung in einer Umgebung mit einer bestimmten Sauerstoffkonzentration durchzuführen.
Es gibt keine Beschränkung für die Graphitierungsbehandlung, solange sie in einer Umgebung mit einer bestimmten Sauerstoffkonzentration durchgeführt wird. Die Behandlung kann zum Beispiel durch ein Verfahren durchgeführt werden, bei dem ein zu graphitisierendes Material in einem Graphittiegel angeordnet wird, ohne den Deckel zu schließen, in einem Acheson-Ofen, der mit einem Füllstoff aus Kohlenstoffteilchen oder Graphitteilchen gefüllt ist; und Erzeugen von Wärme, indem ein Strom durch das Kohlenstoffmaterial in einem Zustand geführt wird, in dem die Oberseite des Materials in Kontakt mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas ist, um so die Graphitisierung durchzuführen. In diesem Fall kann, um zu verhindern, dass die in dem Material enthaltenen Substanzen explosionsartig reagieren, oder um zu verhindern, dass die explosionsartig umgesetzten Materialien weggeblasen werden werden, der Tiegel leicht von dem Sauerstoff enthaltenden Gas abgeschlossen werden, indem die Oberseite des Tiegels mit einem carbonisierten oder graphitisierten Filz und einer porösen Platte bedeckt wird. Eine kleine Menge von Argon oder Stickstoff kann in den Ofen strömen gelassen werden, es ist jedoch bevorzugt, die Atmosphäre nicht vollständig mit Argon oder Stickstoff zu ersetzen, sondern die Sauerstoffkonzentration in der Nähe der Oberfläche des zu graphitisierenden Materials (innerhalb 5 cm) auf 1% oder mehr einzustellen, vorzugsweise 1 bis 5% in dem Graphitierungsprozess. Als sauerstoffhaltiges Gas ist Luft bevorzugt, aber ein sauerstoffarmen Gases, in dem die Sauerstoffkonzentration auf das oben erwähnte Niveau abgesenkt ist, kann ebenfalls verwendet werden. Die Verwendung von Argon und Stickstoff in einer großen Menge benötigt Energie zum Kondensieren des Gases, und wenn das Gas zirkuliert wird, muss die für die Graphitisierung benötigte Wärme aus dem System abgeführt werden und weitere Energie ist erforderlich. Von diesem Standpunkt aus ist es vorzuziehen, die Graphitisierung in einer zur Atmosphäre offenen Umgebung durchzuführen.
Wenn jedoch der Graphitisierung wie oben beschrieben durchgeführt wird, besteht die Wahrscheinlichkeit, dass eine Verunreinigungskomponente, die von dem zu graphitisierenden Material abgeleitet ist, in dem Bereich in Kontakt mit Sauerstoff präzipitiert wird, und es ist wünschenswert, diese zu entfernen. Beispiele für das Verfahren zum Entfernen der Verunreinigung sind ein Verfahren zum Entfernen des oben genannten Materials in dem Bereich von der Position, die in Kontakt mit der sauerstoffhaltigen Luft ist, bis zu einer vorbestimmten Tiefe. Das heißt, dass Graphitmaterial erhalten wird, das tiefer als diese Position ist. Eine vorbestimmte Tiefe ist 2 cm, vorzugsweise 3 cm und mehr, bevorzugter 5 cm, von der Oberfläche.
Das tiefer liegende Material hat wenig Chancen, in Kontakt mit Sauerstoff zu kommen. Es ist bevorzugt, ein Graphitmaterial innerhalb von 2 m ab dem Bereich, der in Kontakt mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas ist, zu erhalten, bevorzugter innerhalb von 1 m, und noch bevorzugter innerhalb von 50 cm.
Es wurden Anstrengungen unternommen, die Batterieeigenschaften durch Steuerung der Kristallinität auf der Partikelkantenoberfläche durch Zusatz einer Borverbindung während der Graphitisierung, um die sp3-Bindungen zu erhöhen Defekte gleichförmig zuerhöhen, zu verbessern. Im Gegensatz dazu wird in der vorliegenden Erfindung die Kristallinität (G-Wert) erhöht, indem eine Graphitisierung durch die Einwirkung eines Defektreparaturmaterials auf die Teilchenkantenoberfläche durchgeführt wird. Daher enthält das Kohlenstoffmaterial kein Bor, was bevorzugt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Material keiner Zerkleinerungsbehandlung nach der Graphitisierung unterzogen, da die Erzeugung von Defekten auf der Teilchenkantenoberfläche durch Graphitisierung verhindert wird. Man beachte, dass das Material innerhalb von Grenzen zerkleinert werden kann, wobei die Teilchen nach der Graphitisierung nicht zerkleinert werden.
In der vorliegenden Erfindung wird eine große Reparaturwirkung ausgeübt, wenn der zerkleinerte kalzinierte Koks graphitisiert wird. Dementsprechend kann es sein, dass die volle Wirkung in einigen Fällen nicht erhalten wird, wenn ein hochgradig graphitisiertes Material anstelle von kalziniertem Koks verwendet wird.
Wenn ein Teil einer Kohlenstofffaser auf der Oberfläche des Kohlenstoffmaterials haften gelassen wird, ist das Haftverfahren nicht besonders eingeschränkt. Beispiele für die Verfahren sind ein Verfahren zum Vermischen des erhaltenen Kohlenstoffmaterials und Kohlefasern durch ein mechanisch-chemisches Verfahren mit einer Mechanofusion, hergestellt von Hosokawa Micron Corporation, und ein Verfahren des Mischens von Kohlenstofffaser in den zerkleinerten kalzinierten Koks und das zerkleinerte Defektreparaturmaterial, sodass eine gute Verteilung erhalten wird, und anschließend eine Graphitisierungsbehandlung.
(3) Kohlenstoffmaterial für Batterieelektroden
Das Kohlenstoffmaterial für Batterieelektroden in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das vorstehend erwähnte Kohlenstoffmaterial. Unter die Verwendung des Kohlenstoffmaterials für Batterieelektroden der vorliegenden Erfindung kann eine Batterieelektrode erhalten werden, die eine ausgezeichnete Lade- und Entlade-Reversibilität und eine kleine Änderungsrate der Elektrodendicke aufweist, wenn eine Sekundärbatterie hergestellt wird, während eine hohe Kapazität, ein hoher Coulomb-Wirkungsgrad und hohe Zykluseigenschaften erhalten bleiben.
Das Kohlenstoffmaterial für Batterieelektroden in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das vorstehend erwähnte Kohlenstoffmaterial. Wenn das oben erwähnte Kohlenstoffmaterial als Batterieelektrode verwendet wird, kann die Batterieelektrode mit einer hohen Energiedichte erhalten werden, während eine hohe Kapazität, ein hoher Coulomb-Wirkungsgrad und hohe Zykluseigenschaften erhalten bleiben.
Das Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode kann zum Beispiel als negatives aktives Elektrodenmaterial und als ein Mittel zum Versehen einer negativen Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie mit Leitfähigkeit verwendet werden.
Das Kohlenstoffmaterial für Batterieelektroden kann in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nur das oben erwähnte Kohlenstoffmaterial enthalten. Es ist auch möglich, Materialien zu verwenden, die durch Zumischen von sphärischem natürlichem oder künstlichem Graphit mit d002 von 0,3370 nm oder weniger in einer Menge von 0,01 bis 200 Massenteilen, vorzugsweise von 0,01 bis 100 Massenteilen, erhalten werden; oder durch Vermischung von natürlichem oder künstlichem Graphit (beispielsweise Graphit mit einer Schuppenform) mit d002 von 0,3370 nm oder weniger und einem Aspektverhältnis von 2 bis 100 in einer Menge von 0,01 bis 120 Massenteilen, vorzugsweise 0,01 bis 100 Massenteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kohlenstoffmaterials. Durch die Verwendung des Graphitmaterials, das mit anderen Graphitmaterialien vermischt ist, kann das Graphitmaterial mit ausgezeichneten Eigenschaften der anderen Graphitmaterialien versehen werden, während die ausgezeichneten Eigenschaften des Kohlenstoffmaterials in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhalten bleiben. Im Hinblick auf das Mischen dieser Materialien kann die Zumischmenge durch geeignete Auswahl der zuzumischenden Materialien in Abhängigkeit der geforderten Batterieeigenschaften bestimmt werden.
Kohlenstofffasern können ebenfalls mit dem Kohlenstoffmaterial für Batterieelektroden gemischt werden. Als die Kohlenstofffasern können Kohlenstofffasern ähnlich zu den oben beschriebenen Kohlenstofffaser verwendet werden. Die Mischungsmenge ist 0,01 bis 20 Massenteile, vorzugsweise 0,5 bis 5 Massenteile in Bezug auf insgesamt 100 Gewichtsteile des oben genannten Graphitmaterials.
(4) Paste für Elektroden
Die Paste für eine Elektrode der vorliegenden Erfindung enthält das vorstehend erwähnte Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode und ein Bindemittel. Die Paste für eine Elektrode kann durch Kneten des Kohlenstoffmaterials für eine Batterieelektrode mit einem Bindemittel erhalten werden. Eine bekannte Vorrichtung, wie ein Bandmischer, ein Schneckentyp-Kneter, ein Spartan Granulator, ein Lödige-Mischer, ein Planetenmischer oder ein Universalmischer können zum Kneten verwendet werden. Die Paste für eine Elektrode kann zu einer Blattgestalt, Pelletgestalt oder dergleichen ausgebildet werden.
Beispiele für das Bindemittel zur Verwendung für die Paste für eine Elektrode sind bekannte Bindemittel wie Fluor-basierte Polymere wie Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen; und Kautschuk-basierte Bindemittel wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR).
Die geeignete verwendete Menge des Bindemittels beträgt 1 bis 30 Massenteile in Bezug auf 100 Massenteile des Kohlenstoffmaterials für eine Batterieelektrode, und insbesondere ist die Verwendungsmenge vorzugsweise etwa 3 bis 20 Massenteile.
Ein Lösungsmittel kann zu einem Zeitpunkt des Knetens verwendet werden. Beispiele für das Lösungsmittel sind bekannte Lösungsmittel für die jeweiligen Bindemittel wie Toluol und N-Methylpyrrolidon in dem Fall eines Polymers auf Fluorbasis; Wasser im Falle von SBR; Dimethylformamid; und Isopropanol. Im Falle des Bindemittels mit Wasser als Lösungsmittel ist es bevorzugt, zusammen ein Verdickungsmittel zu verwenden. Die Menge des Lösungsmittels wird so eingestellt wird, dass eine Viskosität erhalten wird, bei der eine Paste einfach auf einen Stromsammler aufgetragen werden kann.
(5) Elektrode
Eine Elektrode in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist aus einem Formteil aus der oben erwähnten Paste für eine Elektrode gebildet. Die Elektrode wird beispielsweise durch Aufbringen der Paste für eine Elektrode auf einen Stromkollektor/Stromsammler, gefolgt von Trocknen und Druckformen, erhalten.
Beispiele des Stromsammlers/Stromkollektors sind Folien und Gewebe aus Aluminium, Nickel, Kupfer, Edelstahl und dergleichen. Die Beschichtungsdicke der Paste beträgt im Allgemeinen 50 bis 200 µm. Wenn die Schichtdicke zu groß wird, kann eine negative Elektrode nicht in einem standardisierten Batteriebehälter platziert werden. Es gibt keine besondere Beschränkung für das Pastenbeschichtungsverfahren, und ein Beispiel für das Beschichtungsverfahren ist ein Verfahren, das die Beschichtung mit einem Rakel oder einem Stabbeschichter, gefolgt von Formpressen mit Walzenpressen oder dergleichen, beinhaltet.
Beispiele für das Druckformen sind Rollendruckformen, Formpressen und dergleichen. Der Druck für das Druckformen ist vorzugsweise etwa 1 bis 3 t/cm². Mit Zunahme der Elektrodendichte der Elektrode wird die Batteriekapazität pro Volumen allgemein erhöht. Wenn jedoch die Elektrodendichte zu stark erhöht wird, verschlechtern sich die Zyklus-Eigenschaften. Wenn die Paste für eine Elektrode in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist die Verschlechterung der Zyklus-Eigenschaften gering, selbst wenn die Elektrodendichte erhöht wird. Daher kann eine Elektrode mit hoher Elektrodendichte erhalten werden. Der Maximalwert der Elektrodendichte der Elektrode, die mit der Paste für eine Elektrode in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhalten wird, ist im Allgemeinen 1,7 bis 1,9 g/cm³. Die so erhaltene Elektrode ist für eine negative Elektrode einer Batterie geeignet, insbesondere eine negative Elektrode einer Sekundärbatterie.
(6) Batterie, Akkumulator
Eine Batterie oder eine Sekundärbatterie kann unter Verwendung der vorstehend erwähnten Elektrode als Bestandteil (vorzugsweise als negative Elektrode) hergestellt werden.
Die Batterie oder die Sekundärbatterie in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird beschrieben, indem eine Lithiumionen-Sekundärbatterie als ein spezielles Beispiel herangezogen wird. Die Lithiumionen-Sekundärbatterie hat eine Struktur, in der eine positive Elektrode und eine negative Elektrode in einer Elektrolytlösung oder einem Elektrolyten getränkt sind. Als negative Elektrode wird die Elektrode in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet.
In der positiven Elektrode der Lithiumionen-Sekundärbatterie wird im Allgemeinen ein Lithium enthaltendes Übergangsmetalloxid als ein positives aktives Elektrodenmaterial verwendet, und vorzugsweise wird ein Oxid verwendet, das hauptsächlich die Lithium enthält und wenigstens eine Art von Übergangsmetallelement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo und W, wobei es sich um eine Verbindung mit einem Molverhältnis von Lithium zu dem Übergangsmetallelement von 0,3 bis 2,2 handelt. Bevorzugter wird ein Oxid verwendet, das hauptsächlich Lithium enthält und mindestens eine Art von Übergangsmetallelement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus V, Cr, Mn, Fe, Co und Ni, wobei es sich um eine Verbindung mit einem Molverhältnis von Lithium zum Übergangsmetallelement von 0,3 bis 2,2 handelt. Es sei angemerkt, das Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B und dergleichen in einem Bereich von weniger als 30 Mol-% in Bezug auf das hauptsächlich vorliegende Übergangsmetall enthalten sein können. Von den oben genannten aktiven Materialien der positiven Elektroden ist es bevorzugt, dass zumindest eine Art von Material mit Spinellstruktur, dargestellt durch die allgemeine Formel Li_xMO₂ (M steht für mindestens eines von Co, Ni, Fe und Mn, und x ist 0 bis 1,2) oder Li_yN₂O₄ (N enthält mindestens Mn und y ist 0 bis 2), eingesetzt wird.
Ferner kann als positives aktives Elektrodenmaterial besonders bevorzugt mindestens eine Art von Materialien verwendet werden, die jeweils Li_yM_aD_1-aO₂ (M stellt mindestens eines von Co, Ni, Fe und Mn dar, D bedeutet mindestens eines von Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B und P, mit der Maßgabe, dass das M entsprechende Element ausgeschlossen ist, y = 0 bis 1,2 und a = 0,5 bis 1), oder Materialien, die jeweils eine durch Li_z(N_bE_1-b)₂O₄ (N stellt Mn dar, E bedeutet mindestens eines von Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B und P, b = 1 bis 0,2 und z = 0 bis 2) dargestellte Spinellstruktur aufweisen.
Insbesondere seien als Beispiele genannt: Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xMnO₂, Li_xCO_aNi_1-aO₂, Li_xCo_bV_1-bO_z, Li_xCo_bFe_1-bO₂, Li_xMn₂O₄, Li_xMn_cCo_2-cO₄, Li_xMn_cNi_2-cO₄, Li_xMn_cV_2-cO₄ und Li_xMn_cFe_2-cO₄ (wobei x = 0,02 bis 1, 2, a = 0,1 bis 0,9, b = 0,8 bis 0,98, c = 1,6 bis 1,96 und z = 2,01 bis 2,3). Als das am meisten bevorzugte Übergangsmetalloxid mit Lithium seien angegeben: Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xMnO₂, Li_xCo_aNi_1-aO₂, Li_xMn₂O₄ und Li_xCo_bV_1-bOz (x = 0,02 bis 1,2, a = 0,1 bis 0,9, b = 0,9 bis 0,98 und z = 2,01 bis 2,3). Es sei angemerkt, dass der Wert von x ein Wert vor Beginn des Ladens und Entladens ist und sich der Wert entsprechend der Ladung und Entladung erhöht und vermindert.
Obwohl die durchschnittliche Teilchengröße des aktiven positiven Elektrodenmaterials nicht besonders eingeschränkt ist, ist die Größe vorzugsweise 0,1 bis 50 µm. Es ist bevorzugt, dass das Volumen der Teilchen von 0,5 bis 30 µm 95% oder mehr beträgt. Es wird mehr bevorzugt, dass das durch die Partikelgruppe mit einem Teilchendurchmesser von 3 µm oder weniger besetzte Volumen 18% oder weniger des Gesamtvolumens ist, und das durch die Partikelgruppe mit einem Teilchendurchmesser von 15 µm oder mehr und 25 µm oder weniger besetzte Volumen 18% oder weniger des Gesamtvolumens ist.
Obwohl die spezifische Oberflächenbereich ist nicht besonders eingeschränkt ist, ist der Bereich nach dem BET-Verfahren vorzugsweise 0,01 bis 50 m²/g, besonders bevorzugt 0,2 m²/g bis 1 m²/g. Ferner ist es bevorzugt, dass der pH-Wert des Überstands, der erhalten wird, wenn 5 g des aktiven positiven Elektrodenmaterials in 100 ml destilliertem Wasser gelöst werden, 7 oder mehr und 12 oder weniger ist.
In einer Lithiumionen-Sekundärbatterie kann ein Trennelement zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode vorgesehen sein. Beispiele für das Trennelement sind Vlies, Gewebe und eine mikroporöse Folie, die jeweils hauptsächlich ein Polyolefin, wie Polyethylen und Polypropylen, enthält, eine Kombination davon, und dergleichen.
Als Elektrolytlösung und Elektrolyt, welche die Lithiumionen-Sekundärbatterie in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bilden, kann eine bekannte organische Elektrolytlösung, anorganischer Festelektrolyt und Polymerfestelektrolyt verwendet werden, eine organische Elektrolytlösung ist jedoch im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit bevorzugt.
Als eine organische Elektrolytlösung (nicht-wässriges Lösungsmittel) ist eine Lösung eines organischen Lösungsmittels bevorzugt, wie beispielsweise: ein Ether, wie Diethylether, Dibutylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykoldimethylether oder Ethylenglykolphenylether; ein Amid, wie Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N-Ethylformamid, N,N-Diethylformamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Ethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylpropionamid oder Hexamethylphosphorylamid; eine Schwefel enthaltende Verbindung, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan; ein Dialkylketon wie Methylethylketon oder Methylisobutylketon; ein cyclischer Ether, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran, 2-Methoxytetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan oder 1,3-Dioxolan; ein Carbonat, wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat; γ-Butyrolacton; N-Methylpyrrolidon; Acetonitril; Nitromethan; oder dergleichen. Bevorzugt sind beispielsweise: Ester wie Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, Vinylencarbonat und γ-Butyrolacton; Ether wie Dioxolan, Diethylether und Diethoxyethan; Dimethylsulfoxid; Acetonitril; Tetrahydrofuran; und dergleichen. Ein nicht-wässriges Lösungsmittel auf Carbonat-Basis, wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, kann besonders bevorzugt verwendet werden. Eine Art von diesen Lösungsmitteln kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehrere Arten davon können als Gemisch verwendet werden.
Ein Lithiumsalz wird als gelöster Stoff (Elektrolyt) jedes dieser Lösungsmittel verwendet. Beispiele für allgemein bekannte Lithiumsalze sind LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAlCl₄, LiSbF₆, LiSCN, LiCl, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiN(CF₃SO₂)₂ und dergleichen.
Beispiele für den Polymerfestelektrolyten sind ein Polyethylenoxidderivat und ein Polymer, das das Derivat enthält, ein Polypropylenoxidderivat und ein Polymer, das das Derivat enthält, ein Phosphorsäureester-Polymer, ein Polycarbonatderivat und ein Polymer, das das Derivat enthält, und dergleichen.
Es sei darauf hingewiesen, dass es keine Einschränkung für die Auswahl von Elementen gibt, die für den Batterieaufbau nötig sind, abgesehen von den vorgenannten Elementen.
Beispiele
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher anhand von typischen Beispielen beschrieben. Es sollte angemerkt werden, dass diese Beispiele nur illustrativen Zwecken dienen und die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
Es sei angemerkt, dass für die Kohlenstoffmaterialien der Beispiele und Vergleichsbeispiele die Beobachtung und Datenanalyse hinsichtlich der optischen Strukturen, der durchschnittliche Zwischenebenenabstand (d002) mittels eines Röntgenstrahlbeugungsverfahren, G-Werte und spezifische BET-Oberflächenbereiche durch die im Detail in ”Ausführung der Erfindung” in der Beschreibung beschriebenen Methode gemessen werden. Ferner sind die Verfahren zur Messung anderer physikalischer Eigenschaften nachstehend angegeben.
(1) Durchschnittlicher Teilchendurchmesser (D50)
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser, basierend auf einem Volumen, (D50), wurde unter Verwendung eines Mastersizer, hergestellt von Malvern Instruments Ltd., als Messeinrichtung der Teilchengrößenverteilung vom Laserbeugungstyp bestimmt.
(2) Verfahren zur Bewertung von Batterien
(a) Herstellung der Paste:
Zu einem Massenteil Kohlenstoffmaterial wird 0,1 Massenteile KF Polymer L1320, hergestellt von Kureha Corporation (N-Methylpyrrolidon(NMP)-Lösung, enthaltend 12 Massen-% Polyvinylidenfluorid (PVDF)), zugegeben, und das Gemisch wird mit einem Planetenmischer geknetet, um eine unverdünnte Hauplösung zu erhalten.
(b) Herstellung einer Elektrode:
NMP wird zu der unverdünnten Hauptlösung gegeben, und die Viskosität wird eingestellt. Danach wird die resultierende Lösung auf eine hochreinen Kupferfolie bis zu einer Dicke von 250 µm unter Verwendung eines Rakel aufgebracht. Die so erhaltene hochreine Kupferfolie wird im Vakuum bei 120°C für 1 Stunde getrocknet und zu einer Größe von 18 mmΦ gestanzt. Die so ausgestanzte Elektrode wird zwischen Pressplatten aus Superstahl geklemmt und so gepresst, dass der Anpressdruck in Bezug auf die Elektrode etwa 1 × 10² bis 3 × 10² N/mm² (1 × 10³ bis 3 × 10³ kg/cm²) war. Dann wird die Elektrode in einem Vakuumtrockner bei 120°C für 12 Stunden getrocknet, um eine Elektrode für die Bewertung zu erhalten.
(c) Herstellung einer Batterie:
Eine Dreielektrodenzelle wird wie folgt hergestellt. Der folgende Vorgang wird in einer trockenen Argon-Atmosphäre bei einem Taupunkt von –80°C oder weniger durchgeführt.
In einer Zelle (Innendurchmesser: etwa 18 mm) mit einem Schraubdeckel aus Polypropylen werden die Kohlenstoffelektrode (negative Elektrode) mit einer in dem vorgenannten Punkt (2) hergestellten Kupferfolie (2) und einer Metalllithiumfolie (positive Elektrode) sandwichartig gestapelt und zwischen Trennelementen (mikroporösen Folien aus Polypropylen (Cell Guard 2400)). Ferner wird metallisches Lithium als Referenz (Referenzelektrode) in der gleichen Weise gestapelt. Ein nachfolgend in (d) beschriebener Elektrolyt wird dazu gegeben, um eine Zelle zum Testen zu erhalten.
(d) Elektrolyt:
In einer gemischten Lösung aus 8 Massenteilen Ethylencarbonat (EC) und 12 Massenteilen Diethylcarbonat (DEC) wurde 1 mol/Liter LiPF₆ als Elektrolyt gelöst.
(e) Anfänglicher Lade- und Entlade-Wirkungsgrad und Entladungskapazität:
Zum Aufladen (Insertion von Lithium in Kohlenstoff) wird ein Laden bei konstantem Strom (CC) bei 0,2 mA/cm² vom Ruhepotential bis zu 0,002 V durchgeführt. Dann wird das Laden auf ein Laden bei konstanter Spannung (CV) bei 0,002 V gewechselt und gestoppt, wenn der Stromwert auf 25,4 µA sinkt.
Ein Konstantstrom- und Konstantspannungsentladungstest wird bei einer Stromdichte von 0,4 mA/cm² (entspricht 0,2 C) und 10 mA/cm² (entspricht 5C) durchgeführt. Der Test wird in einem auf 25°C eingestellten Thermostatbad durchgeführt. Dabei wurde das Verhältnis des Stroms der Anfangsladung und -entladung, d. h. Entladestrom/Ladestrom in Prozent, als Indikator des anfänglichen Lade- und Entladewirkungsgrads definiert.
Die Entladungskapazität wurde berechnet, indem der Entladungsstrom bei 0,4 mA/cm² (entspricht 0,2 C) durch die Masse aktiver Substanz pro Flächeneinheit dividiert wird.
(f) Aufrechterhaltung der Lade-/Entladezykluskapazität (150 Zyklen):
Ein Ladungs-/Entladungstest wird bei Konstantstrom und Konstantspannung bei einer Stromdichte von 2 mA/cm² (entsprechend 1C) durchgeführt.
Zum Aufladen (Insertion von Lithium in Kohlenstoff) wird ein Laden bei konstantem Strom (CC) bei 0,2 mA/cm² vom Ruhepotential bis zu 0,002 V durchgeführt. Dann wird das Laden auf ein Laden bei konstanter Spannung (CV) bei 0,002 V gewechselt und gestoppt, wenn der Stromwert auf 25,4 µA sinkt.
Zum Entladen (Entladung von Kohlenstoff) wird eine CC-Entladung bei einer vorbestimmten Stromdichte durchgeführt und es wird ein Cutoff bei einer Spannung von 1,5 V gemacht. Weiterhin wird die Messung in einem auf 60°C eingestellten Thermostatbad durchgeführt, und das Laden/Entladen wird 150 Zyklen wiederholt.
(g) Kapazitätsverhältnis des Geschwindigkeitseigenschaftstests bei niedriger Temperatur
Ein Laden wurde bei 25°C unter den vorstehend erwähnten Bedingungen durchgeführt. Das Entladen wurde in einem auf –20°C eingestellten Thermostatbad durchgeführt. Es wurde das Verhältnis Entladungskapazität bei –20°C/Entladungskapazität bei 25°C berechnet und als Indikator des Kapazitätsverhältnisses des Geschwindigkeitseigenschaftstests bei niedriger Temperatur definiert.
(h) Änderungsrate der Elektrodendicke (T500/T10) nach Wiederholung von 500 Zyklen des Ladens und Entladens
Nach der Einarbeitung jedes Kohlenstoffmaterials in eine Batterie durch die vorstehend in (a) bis (d) beschriebenen Methoden wurde die Elektrodendicke (T10) in einem Entladungszustand nach Durchführung von 10 Zyklen einer Anfangsalterung bei 1C gemessen. Anschließend wurde die Elektrodendicke (T500) in einen Entladungszustand nach Wiederholung 500 Zyklen des Ladens und Entladens bei 1C gemessen, um die Änderungsrate der Elektrodendicke (T500/T10) zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Der T500/T10-Wert fällt nicht unter 1,0, wenn kein Messfehler vorliegt. Ein höherer Wert bedeutet eine höhere Irreversibilität der Lade- und Entladereaktion der Batterie. In einer Batterie mit hoher Reversibilität der Lade- und Entladereaktion ist der T500/T10-Wert vorzugsweise 1,30 oder weniger, bevorzugter 1,20 oder weniger und noch stärker bevorzugt 1,10 oder weniger. Eine Elektrode mit einer solchen bevorzugten Änderungsrate der Elektrodendicke kann in geeigneter Weise für eine großformatige Batterie, bei der eine längere Lebensdauer erforderlich ist, verwendet werden.
Beispiel 1:
Ein in Liaoning, China produziertes Rohöl (28°API, Wachsgehalt von 17% und der Schwefelgehalt 0,66%) wurde unter Normaldruck destilliert. Unter Verwendung eines Zeolith-Katalysators vom Y-Typ in einer ausreichenden Menge gegen das Schwerdestillat wurde ein Fluid Catalytic Cracking bei 510°C unter Normaldruck durchgeführt. Der Feststoffgehalt, wie z. B. ein Katalysator, wurde abzentrifugiert, bis das erhaltene Öl klar wurde, um dadurch Dekantieröl 1 (decant oil) zu erhalten. Das Öl wurde einem verzögerten Verkokungsprozess in kleinem Maßstab unterzogen. Nach dem Halten der Trommeleinlasstemperatur bei 505°C und des Trommelinnendrucks bei 600 kPa (6 kgf/cm²) für 10 Stunden wurde die Trommel mit Wasser gekühlt, um schwarze Klumpen zu erhalten. Nach Zerkleinern der erhaltenen schwarzen Klumpen in Stücke mit bis zu fünf Zentimeter Größe mit einem Hammer wurden diese in einem Drehrohrofen (außenbeheizter Typ mit einer elektrischen Heizung; Aluminiumoxid SSA-S Φ 120 mm Innenrohr), in dem die Außenwandtemperatur in der Mitte des Innenrohres auf 1450°C eingestellt wurde, erhitzt, indem die Zufuhrrate und der Neigungswinkel der schwarzen Klumpen so eingestellt wurde, dass die Verweilzeit 15 Minuten war.
Die so erhaltene rotglühende Probe wurde durch Wasserkühlung der Außenseite derselben in einem SUS-Behälters abgekühlt, wobei sie von der Luft abgeschlossen war, und Stickstoff wurde nach Bedarf eingeführt, so dass das Innere des Behälters keinem Unterdruck unterlag. Eine schwarze und leicht graue Blockprobe bis zu 2 cm Größe wurde als kalzinierter Koks 1 erhalten.
Der kalzinierte Koks 1 wurde unter einem Polarisationsmikroskop für die Bildanalyse beobachtet. Als ein Ergebnis der Messung war, wenn Flächen der optischen Strukturen von der kleinsten Struktur aus in aufsteigender Reihenfolge akkumuliert wurden, die Fläche einer Struktur, deren akkumulierte Fläche 60% der Gesamtfläche entspricht, 47,4 µm². Wenn die erfassten Teilchen von dem Teilchen mit dem kleinsten Aspektverhältnis aus in aufsteigender Reihenfolge angeordnet werden, ist das Aspektverhältnis des Teilchens, das an der Position von 60% der Gesamtzahl aller Teilchen ist, 2,66.
Kalzinierter Koks 1 wurde mit einer von Hosokawa Micron Corporation hergestellten Bantanmühle zerkleinert und anschließend wurde grobes Pulver mit einem Sieb mit einer Maschenweite (mesh) von 32 µm ausgeschlossen. Als nächstes wurde der zerkleinerte Koks einem Luftströmungssichten mit einem Turboclassifier TC-15N, hergestellt von Nisshin Engineering Inc., unterzogen, um ein kalzinierts Kokspulver 1 zu erhalten, dessen D50 19,3 µm beträgt und im Wesentlichen keine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1,0 µm oder weniger enthält.
98,5 g des erhaltenen kalzinierten Kokspulvers wurden mit 1,5 g isotropem Kohlenpech (Erweichungspunkt von 130°C, verbleibender Kohleanteil von 60%) mit einem D50-Wert von 3,1 µm, das im Wesentlichen keine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 20 µm oder mehr enthielt, durch Trockenverfahren mit einem Planeten- und Schwerkraftmischer bei 2000 UpM für 20 Minuten vermischt, um ein Gemisch zu erhalten.
Ein Graphittiegel wurde mit dem Gemisch gefüllt und in einem Acheson-Ofen platziert, wobei carbonisierter Kohlenstofffilz (2 mm) sanft auf den Tiegel gegeben wurde, um ein schnelles Einströmen der Luft zu verhindern. Nach der Wärmebehandlung bei 3150°C wurde die Mischung gut gemischt, um als Probe verwendet zu werden.
Nach der Messung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Kohlenstoffmaterials wurde eine Elektrode wie oben beschrieben hergestellt, und die Zyklus-Charakteristik und dergleichen wurden gemessen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
1 zeigt eine SEM-Bildphotographie des Kohlenstoffmaterials. Die mit ”E” bezeichnete Abschnitt entspricht der Kantenoberfläche des Teilchens und der mit ”B” bezeichnete Abschnitt entspricht der Grundfläche des Teilchens.
Beispiel 2:
Kohlenteer, der aus Kokskohle stammte, wurde bei 320°C unter Normaldruck destilliert und der Destillationstemperatur oder darunter wurde entfernt. Aus dem erhaltenen Teer mit einem Erweichungspunkt von 30°C wurde das unlösliche Material durch Filtration bei 100°C entfernt, wobei die viskose Flüssigkeit 1 erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde einem verzögerten Verkokungsprozess in kleinem Maßstab unterzogen. Nach dem Halten der Trommeleinlasstemperatur bei 510°C und des Trommelinnendrucks bei 500 kPa (5 kgf/cm²) für 10 Stunden wurde die Trommel mit Wasser gekühlt, um schwarze Klumpen zu erhalten. Nach Zerkleinern der erhaltenen schwarzen Klumpen in Stücke mit bis zu fünf Zentimeter Größe mit einem Hammer wurden diese in einem Drehrohrofen (außenbeheizter Typ mit einer elektrischen Heizung; Aluminiumoxid SSA-S Φ 120 mm Innenrohr), in dem die Außenwandtemperatur in der Mitte des Innenrohres auf 1450°C eingestellt wurde, erhitzt, indem die Zufuhrrate und der Neigungswinkel der schwarzen Klumpen so eingestellt wurde, dass die Verweilzeit 15 Minuten war.
Die so erhaltene rotglühende Probe wurde in einem SUS-Behälter auf gleiche/ähnliche Weise wie in Beispiel 1 abgekühlt, wobei eine schwarze Blockprobe bis zu 3 cm Größe als kalzinierter Koks 2 erhalten wurde.
Der kalzinierte Koks 2 wurde unter einem Polarisationsmikroskop für die Bildanalyse auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Kalzinierter Koks 2 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zerkleinert, um ein kalziniertes Kokspulver 2 zu erhalten.
98 g des erhaltenen kalzinierten Kokspulvers 2 wurden mit 2 g isotropem Kohlenpech (Erweichungspunkt von 130°C, verbleibender Kohleanteil von 68%) mit einem D50-Wert von 2,8 µm, das im Wesentlichen keine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 20 µm oder mehr enthielt, durch Trockenverfahren mit einem Planeten- und Schwerkraftmischer bei 2000 UpM für 20 Minuten vermischt, um ein Gemisch zu erhalten.
Ein Graphittiegel wurde mit dem Gemisch gefüllt und in einem Acheson-Ofen platziert, wobei carbonisierter Kohlenstofffilz (2 mm) sanft auf den Tiegel gegeben wurde, um ein schnelles Einströmen der Luft zu verhindern. Nach der Wärmebehandlung bei 3150°C wurde die Mischung gut gemischt, um als Probe verwendet zu werden.
Nach der Messung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Kohlenstoffmaterials wurde eine Elektrode auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die Zyklus-Eigenschaften und dergleichen wurden gemessen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
2 zeigt das Polarisationsmikroskop-Bild (480 µm × 540 µm) des Kohlenstoffmaterials. Der schwarze Teil ist Harz und der graue Teil sind optische Strukturen.
Beispiel 3:
Eine iranisches Rohöl (30°API, Wachsgehalt von 2% und Schwefelgehalt von 0,7%) wurde unter Normaldruck destilliert. Unter Verwendung eines Zeolith-Katalysators vom Y-Typ in einer ausreichenden Menge gegen das Schwerdestillat wurde ein Fluid Catalytic Cracking bei 500°C unter Normaldruck durchgeführt. Der Feststoffgehalt, wie z. B. ein Katalysator, wurde abzentrifugiert, bis das erhaltene Öl klar wurde, um dadurch Dekantieröl 2 (decant oil) zu erhalten. Das Öl wurde einem verzögerten Verkokungsprozess in kleinem Maßstab unterzogen. Nach dem Halten der Trommeleinlasstemperatur bei 550°C und des Trommelinnendrucks bei 600 kPa (6 kgf/cm²) für 10 Stunden wurde die Trommel mit Wasser gekühlt, um schwarze Klumpen zu erhalten. Nach Zerkleinern der erhaltenen schwarzen Klumpen in Stücke mit bis zu fünf Zentimeter Größe mit einem Hammer wurden diese in einem Drehrohrofen (außenbeheizter Typ mit einer elektrischen Heizung; Aluminiumoxid SSA-S Φ 120 mm Innenrohr), in dem die Außenwandtemperatur in der Mitte des Innenrohres auf 1450°C eingestellt wurde, erhitzt, indem die Zufuhrrate und der Neigungswinkel der schwarzen Klumpen so eingestellt wurde, dass die Verweilzeit 15 Minuten war.
Die so erhaltene rotglühende Probe wurde in einem SUS-Behälter auf gleiche/ähnliche Weise wie in Beispiel 1 abgekühlt, wobei eine schwarze und leicht graue Blockprobe bis zu 2 cm Größe als kalzinierter Koks 3 erhalten wurde.
Der kalzinierte Koks 3 wurde unter einem Polarisationsmikroskop für die Bildanalyse auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beobachtet. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Kalzinierter Koks 3 wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 zerkleinert, um ein kalziniertes Kokspulver 3 zu erhalten. 97 g des erhaltenen kalzinierten Kokspulvers 3 wurden mit 3 g anisotropem Kohlenpech (Erweichungspunkt von 126°C, verbleibender Kohleanteil von 61%) mit einem D50-Wert von 2,7 µm, das im Wesentlichen keine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 20 µm oder mehr enthielt, durch ein Trockenverfahren mit einem Planeten- und Schwerkraftmischer bei 2000 UpM für 20 Minuten vermischt, um ein Gemisch zu erhalten.
Ein Graphittiegel wurde mit dem Gemisch gefüllt und in einem Acheson-Ofen platziert, wobei carbonisierter Kohlenstofffilz (2 mm) sanft auf den Tiegel gegeben wurde, um ein schnelles Einströmen der Luft zu verhindern. Nach der Wärmebehandlung bei 3150°C wurde die Mischung gut gemischt, um als Probe verwendet zu werden.
Nach Messung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Kohlenstoffmaterials wurde eine Elektrode auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die Zyklus-Eigenschaften und dergleichen wurden gemessen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Beispiel 4
Dekantieröl in Beispiel 1 und viskose Flüssigkeit 1 in Beispiel 2 wurden einer Inline-Mischung in einem Eins-zu-eins-Verhältnis auf Volumenbasis unterzogen, wobei das Rohr heiß gehalten wurde. Das Öl wurde einem verzögerten Verkokungsprozess in kleinem Maßstab unterworfen. Nach dem Halten der Trommeleinlasstemperatur bei 505°C und des Trommelinnendrucks bei 600 kPa (6 kgf/cm²) für 10 Stunden wurde die Trommel mit Wasser gekühlt, um schwarze Klumpen zu erhalten. Nach Zerkleinern der erhaltenen schwarzen Klumpen in Stücke mit bis zu fünf Zentimeter Größe mit einem Hammer wurden diese in einem Drehrohrofen (außenbeheizter Typ mit einer elektrischen Heizung; Aluminiumoxid SSA-S Φ 120 mm Innenrohr), in dem die Außenwandtemperatur in der Mitte des Innenrohres auf 1450°C eingestellt wurde, erhitzt, indem die Zufuhrrate und der Neigungswinkel der schwarzen Klumpen so eingestellt wurde, dass die Verweilzeit 15 Minuten war.
Die so erhaltene rotglühende Probe wurde in einem SUS-Behälter auf gleiche/ähnliche Weise wie in Beispiel 1 abgekühlt, wobei eine schwarze und leicht graue Blockprobe bis zu 2 cm Größe als kalzinierter Koks 4 erhalten wurde.
Der kalzinierte Koks 4 wurde unter einem Polarisationsmikroskop für die Bildanalyse auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Kalzinierter Koks 4 wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 zerkleinert, um ein kalziniertes Kokspulver 4 zu erhalten.
98 g des erhaltenen kalzinierten Kokspulvers 4 wurden mit 2 g anisotropem Kohlenpech (Erweichungspunkt von 126°C, verbleibender Kohleanteil von 61%) mit einem D50-Wert von 2,0 µm, das im Wesentlichen keine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 20 µm oder mehr enthielt, durch ein Trockenverfahren mit einem Planeten- und Schwerkraftmischer bei 2000 UpM für 20 Minuten vermischt, um ein Gemisch zu erhalten.
Ein Graphittiegel wurde mit dem Gemisch gefüllt und in einem Acheson-Ofen platziert, wobei carbonisierter Kohlenstofffilz (2 mm) sanft auf den Tiegel gegeben wurde, um ein schnelles Einströmen der Luft zu verhindern. Nach der Wärmebehandlung bei 3150°C wurde die Mischung gut gemischt, um als Probe verwendet zu werden.
Nach der Messung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Kohlenstoffmaterials wurde eine Elektrode auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die Zyklus-Eigenschaften und dergleichen wurden gemessen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Beispiel 5
Dekantieröl 2 in Beispiel 3 und viskose Flüssigkeit 1 in Beispiel 2 wurden einer Inline-Mischung in einem Eins-zu-eins-Verhältnis auf Volumenbasis unterzogen, wobei das Rohr heiß gehalten wurde. Das Öl wurde einem verzögerten Verkokungsprozess in kleinem Maßstab unterworfen. Nach dem Halten der Trommeleinlasstemperatur bei 505°C und des Trommelinnendrucks bei 600 kPa (6 kgf/cm²) für 10 Stunden wurde die Trommel mit Wasser gekühlt, um schwarze Klumpen zu erhalten. Nach Zerkleinern der erhaltenen schwarzen Klumpen in Stücke mit bis zu fünf Zentimeter Größe mit einem Hammer wurden diese in einem Drehrohrofen (außenbeheizter Typ mit einer elektrischen Heizung; Aluminiumoxid SSA-S Φ 120 mm Innenrohr), in dem die Außenwandtemperatur in der Mitte des Innenrohres auf 1450°C eingestellt wurde, erhitzt, indem die Zufuhrrate und der Neigungswinkel der schwarzen Klumpen so eingestellt wurde, dass die Verweilzeit 15 Minuten war.
Die erhaltene rotglühende Probe wurde in einem SUS-Behälter von der Luft abgeschlossen und durch Wasserkühlen der Außenseite des Behälters gekühlt, wobei Stickstoff nach Bedarf zugeführt wurde, sodass das Innere des Behälters keinem Unterdruck unterlag, um so eine schwarze und leicht graue Blockprobe mit bis zu 2 cm Größe als kalzinierten Koks 5 zu erhalten.
Der kalzinierte Koks 5 wurde unter einem Polarisationsmikroskop für die Bildanalyse auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Kalzinierter Koks 5 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zerkleinert, um ein kalziniertes Kokspulver 5 zu erhalten. 98 g des erhaltenen kalzinierten Kokspulvers 5 wurden mit 2 g isotropem Kohlenpech (Erweichungspunkt von 120°C, verbleibender Kohleanteil von 59%) mit einem D50-Wert von 2,5 µm, das im Wesentlichen keine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 20 µm oder mehr enthielt, durch ein Trockenverfahren mit einem Planeten- und Schwerkraftmischer bei 2000 UpM für 20 Minuten vermischt, um ein Gemisch zu erhalten.
Ein Graphittiegel wurde mit dem Gemisch gefüllt und in einem Acheson-Ofen platziert, wobei carbonisierter Kohlenstofffilz (2 mm) sanft auf den Tiegel gegeben wurde, um ein schnelles Einströmen der Luft zu verhindern. Nach der Wärmebehandlung bei 3150°C wurde die Mischung gut gemischt, um als Probe verwendet zu werden.
Nach der Messung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Kohlenstoffmaterials wurde eine Elektrode auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die Zyklus-Eigenschaften und dergleichen wurden gemessen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Beispiel 6
Dekantieröl 1 in Beispiel 1 und viskose Flüssigkeit 1 in Beispiel 2 wurden einer Inline-Mischung in einem Eins-zu-eins-Verhältnis auf Volumenbasis unterzogen, wobei das Rohr heiß gehalten wurde. Das Öl wurde einem verzögerten Verkokungsprozess in kleinem Maßstab unterworfen. Nach dem Halten der Trommeleinlasstemperatur bei 505°C und des Trommelinnendrucks bei 600 kPa (6 kgf/cm²) für 10 Stunden wurde die Trommel mit Wasser gekühlt, um schwarze Klumpen zu erhalten. Nach Zerkleinern der erhaltenen schwarzen Klumpen in Stücke mit bis zu fünf Zentimeter Größe mit einem Hammer wurden diese in einem Drehrohrofen (außenbeheizter Typ mit einer elektrischen Heizung; Aluminiumoxid SSA-S Φ 120 mm Innenrohr), in dem die Außenwandtemperatur in der Mitte des Innenrohres auf 1450°C eingestellt wurde, erhitzt, indem die Zufuhrrate und der Neigungswinkel der schwarzen Klumpen so eingestellt wurde, dass die Verweilzeit 15 Minuten war.
Die erhaltene rotglühende Probe wurde in einem SUS-Behälter von der Luft abgeschlossen und durch Wasserkühlen der Außenseite des Behälters gekühlt, wobei Stickstoff nach Bedarf zugeführt wurde, sodass das Innere des Behälters keinem Unterdruck unterlag, um so eine schwarze und leicht graue Blockprobe mit bis zu 2 cm Größe als kalzinierten Koks 6 zu erhalten.
Der kalzinierte Koks 6 wurde unter einem Polarisationsmikroskop für die Bildanalyse auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Kalzinierter Koks 6 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zerkleinert, um ein kalziniertes Kokspulver 6 zu erhalten. 98 g des erhaltenen kalzinierten Kokspulvers 6 wurden mit 2 g isotropem Petrolpech (Erweichungspunkt von 120°C, verbleibender Kohleanteil von 59%) mit einem D50-Wert von 6,2 µm, das im Wesentlichen keine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 30 µm oder mehr enthielt, durch ein Trockenverfahren mit einem Planeten- und Schwerkraftmischer bei 2000 UpM für 20 Minuten vermischt, um ein Gemisch zu erhalten.
Ein Graphittiegel wurde mit dem Gemisch gefüllt und in einem Acheson-Ofen platziert, wobei carbonisierter Kohlenstofffilz (2 mm) sanft auf den Tiegel gegeben wurde, um ein schnelles Einströmen der Luft zu verhindern. Nach der Wärmebehandlung bei 3150°C wurde die Mischung gut gemischt, um als Probe verwendet zu werden.
Nach der Messung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Kohlenstoffmaterials wurde eine Elektrode auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die Zyklus-Eigenschaften und dergleichen wurden gemessen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Beispiel 7:
98 g des in Beispiel 6 erhaltenen kalzinierten Kokspulvers 6 wurden mit 2 g anisotropem Petrolpech (Erweichungspunkt von 230°C, verbleibender Kohleanteil von 73%) mit einem D50-Wert von 7,0 µm, das im Wesentlichen keine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 30 µm oder mehr enthielt, durch ein Trockenverfahren mit einem Planeten- und Schwerkraftmischer bei 2000 UpM für 20 Minuten vermischt, um ein Gemisch zu erhalten.
Ein Graphittiegel wurde mit dem Gemisch gefüllt und in einem Acheson-Ofen platziert, wobei carbonisierter Kohlenstofffilz (2 mm) sanft auf den Tiegel gegeben wurde, um ein schnelles Einströmen der Luft zu verhindern. Nach der Wärmebehandlung bei 3150°C wurde die Mischung gut gemischt, um als Probe verwendet zu werden.
Nach der Messung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Kohlenstoffmaterials wurde eine Elektrode auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die Zyklus-Eigenschaften und dergleichen wurden gemessen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Vergleichsbeispiel 1
Nach Unterziehen des kalzinierten Kokspulvers 2 in Beispiel 2 einer Wärmebehandlung bei 3150°C in einem Acheson-Ofen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wurde das Pulver gut vermischt, um als Probe verwendet werden.
Nach der Messung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Kohlenstoffmaterials wurde eine Elektrode auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die Zyklus-Eigenschaften und dergleichen wurden gemessen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Rückstand, der durch Destillation von an der West Coast hergestelltem Rohöl unter vermindertem Druck erhalten wurde, wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Die Eigenschaften des Materials sind 18°API, Wachsgehalt 11 Massen und Schwefelgehalt 3,5 Massen-%. Das Öl wurde einem verzögerten Verkokungsprozess in kleinem Maßstab unterworfen. Nach dem Halten der Trommeleinlasstemperatur bei 490°C und des Trommelinnendrucks bei 2 kgf/cm² für 10 Stunden wurde die Trommel mit Wasser gekühlt, um schwarze Klumpen zu erhalten. Nach Zerkleinern der erhaltenen schwarzen Klumpen in Stücke mit bis zu fünf Zentimeter Größe mit einem Hammer wurden diese in einem Drehrohrofen (außenbeheizter Typ mit einer elektrischen Heizung; Aluminiumoxid SSA-S Φ 120 mm Innenrohr), in dem die Außenwandtemperatur in der Mitte des Innenrohres auf 1450°C eingestellt wurde, erhitzt, indem die Zufuhrrate und der Neigungswinkel der schwarzen Klumpen so eingestellt wurde, dass die Verweilzeit 15 Minuten war.
Die erhaltene rotglühende Probe wurde in einem SUS-Behälter auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 gekühlt, um eine schwarze und leicht graue Blockprobe mit bis zu 3 cm Größe als kalzinierten Koks 7 zu erhalten.
Der kalzinierte Koks 7 wurde unter einem Polarisationsmikroskop für die Bildanalyse auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Kalzinierter Koks 7 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zerkleinert, um ein kalziniertes Kokspulver 7 zu erhalten. 98 g des erhaltenen kalzinierten Kokspulvers 7 wurden mit 2 g isotropem Petrolpech (Erweichungspunkt von 120°C, verbleibender Kohleanteil von 59%) mit einem D50-Wert von 2,8 µm, das im Wesentlichen keine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 20 µm oder mehr enthielt, durch ein Trockenverfahren mit einem Planeten- und Schwerkraftmischer bei 2000 UpM für 20 Minuten vermischt, um ein Gemisch zu erhalten.
Ein Graphittiegel wurde mit dem Gemisch gefüllt und in einem Acheson-Ofen platziert, wobei carbonisierter Kohlenstofffilz (2 mm) sanft auf den Tiegel gegeben wurde, um ein schnelles Einströmen der Luft zu verhindern. Nach der Wärmebehandlung bei 3150°C wurde die Mischung gut gemischt, um als Probe verwendet zu werden.
Nach der Messung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Kohlenstoffmaterials wurde eine Elektrode auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die Zyklus-Eigenschaften und dergleichen wurden gemessen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
In diesem Beispiel ist die Volumenenergiedichte der Elektrode niedrig, was nachteilig bei der Gewinnung einer hochdichten Batterie ist.
Vergleichsbeispiel 3
Nach der Messung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften von SFG44, hegestellt TIMCAL Graphite & Carbon, wurde eine Elektrode auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die Zykluseigenschaften und dergleichen wurden gemessen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
In diesem Beispiel ist der Kapazitätserhaltungsgrad der Elektrode gering, was nachteilig bei der Erlangung einer hochdichten Batterie ist.
Vergleichsbeispiel 4
100 g von chinesischem schuppenartigem Naturgraphit (fester Kohlenstoffgehalt: 99%, spezifische Oberfläche: 9,1 m²/g, D50: 26,8 µm) wurden mit einem Hybridization System NHS-1, hergestellt von Nara Machinery Co., Ltd., bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 50 m/s für drei Minuten verarbeitet. Die Behandlung wurde wiederholt, bis die Probenmenge 3,6 kg erreichte. Nach Zugabe von 0,4 kg Petrolpech, das bis auf D50 von 6 µm zerkleinert war, wurde die Mischung in einen Lödige-Mixer, hergestellt von Matsubo Corporation, gegeben und gemischt, bis es gemäß visueller Beobachtung gleichförmig war. Anschließend wurden 200 g des Gemischs wurde in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben und es wurde auf 1300°C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und zwei Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene wärmebehandelte Produkt wurde mit einer Stiftmühle zerkleinert, wobei Teilchen mit einer Größe von 2 µm oder weniger und Teilchen mit einer Größe von 45 µm oder mehr klassifiziert und entfernt werden, bis sie im Produkt mit einem Teilchengrößenverteilungsanalysator im Wesentlichen nicht mehr zu beobachten waren. Nach der Messung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften des Produktes wurde eine Elektrode auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die Zykluseigenschaften und dergleichen wurden gemessen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
In diesem Beispiel ist der Kapazitätserhaltungsgrad der Elektrode gering, was nachteilig bei der Erlangung einer hochdichten Batterie ist. [Tabelle 2]

Claims

Schuppenartiges Kohlenstoffmaterial, wobei das Verhältnis I_G/I_D (G-Wert) zwischen der Peakintensität (I_D) eines Peaks in einem Bereich von 1300 bis 1400 cm^–1 und der Peakintensität (I_G) eines Peaks in einem Bereich von 1580 bis 1620 cm^–1, gemessen durch ramanspektroskopische Spektren, wenn eine Kantenoberfläche des Teilchens des schuppenartigen Kohlenstoffmaterials mit einem Raman-Mikrospektrometer gemessen wird, 5,2 oder mehr und 100 oder weniger beträgt und der durchschnittliche Zwischenebenenabstand d002 der Ebene (002) mittels Röntgenbeugungsmethode 0,337 nm oder weniger ist; und bei Beobachtung der optischen Strukturen im Querschnitt eines Formkörpers des Kohlenstoffmaterials in einem rechteckigen Feld von 480 µm × 540 µm unter einem Polarisationsmikroskop, wenn Flächen der optischen Strukturen von der kleinsten Struktur ab in aufsteigender Reihenfolge akkumuliert werden, SOP eine Fläche einer optischen Struktur darstellt, deren akkumulierte Fläche 60% der gesamten Fläche aller optischen Strukturen entspricht; wenn die Strukturen von der Struktur mit dem kleinsten Aspektverhältnis aus in aufsteigender Reihenfolge gezählt werden, AROP das Aspektverhältnis der Struktur darstellt, die an der Position von 60% der Gesamtzahl aller Strukturen steht; und wenn D50 den durchschnittlichen Teilchendurchmesser darstellt, basierend auf einem Volumen durch die Laserbeugungsmethode; SOP, AROP und D50 die folgende Beziehung erfüllen: 1,5 ≤ AROP ≤ 6 und 0,2 × D50 ≤ (SOP × AROP)^1/2 < 2 × D50.
Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 1, worin der durchschnittliche Teilchendurchmesser (D50), basierend auf einem Volumen durch das Laserbeugungsverfahren, 1 µm oder mehr und 50 µm oder weniger ist.
Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 1 oder 2, welches Kunstgraphit ist, der bei einer Temperatur von 2400°C oder mehr und 3600°C oder weniger behandelt wurde.
Kohlenstoffmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der spezifische Oberflächenbereich nach BET 0,4 m²/g oder mehr und 5 m²/g oder weniger ist.
Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoffmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend ein Verfahren des Mischens der durch Zerkleinern des kalzinierten Koks erhaltenen Teilchen und der durch Zerkleinern von Petrolpech oder Kohlenteer erhaltenen Teilchen und Unterziehen des Gemischs einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 2400°C oder mehr und 3600°C oder weniger.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 5, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser, basierend auf einem Volumen durch das Laserbeugungsverfahren, erhalten durch Zerkleinern von kalziniertem Koks (D50) Dc 1 µm oder mehr und 50 µm oder weniger ist, und der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Teilchen, die durch Pulverisieren von Petrolpech oder Kohlenteerpech erhalten wurden (D50) Dp kleiner als Dc ist und 0,01 µm oder mehr und 25 µm oder weniger ist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 6, wobei Dc/Dp 1,5 oder mehr und weniger als 200 ist.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Masse der durch Zerkleinern von Petrolpech oder Kohlenteerpech erhaltenen Teilchen 0,5 Massen-% oder mehr und 15 Massen-% oder weniger ist in Bezug auf die Gesamtmasse der durch Zerkleinern von kalziniertem Koks und durch Zerkleinern von Petrolpech oder Steinkohlenteerpech erhaltenen Teilchen.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei bei Beobachtung der optischen Strukturen des kalzinierten Koks in einem rechteckigen Feld von 480 µm × 540 µm unter einem Polarisationsmikroskop, wenn Flächen der optischen Strukturen von der kleinsten Struktur aus in aufsteigender Reihenfolge akkumuliert werden, die Fläche einer optischen Struktur, deren akkumulierte Fläche 60% der gesamten Fläche aller optischen Strukturen entspricht, 10 µm² oder mehr und 5000 µm² oder weniger ist; wenn die optischen Strukturen von der Struktur mit dem kleinsten Aspektverhältnis aus in aufsteigender Reihenfolge gezählt werden, das Aspektverhältnis der Struktur, die an der Position von 60% der Gesamtzahl aller Strukturen steht, 1,5 oder mehr und 6 oder weniger ist.
Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode, umfassend das Kohlenstoffmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode, umfassend 100 Massenteile des Kohlenstoffmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 0,01 bis 200 Massenteile natürlichen Graphit oder künstlichen Graphit, wobei der durchschnittliche Zwischenebenenabstand (d002) des natürlichen Graphits oder des künstlichen Graphits 0,3370 nm oder weniger ist.
Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode, umfassend 100 Massenteile des Kohlenstoffmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 0,01 bis 120 Massenteile natürlichen Graphit oder künstlichen Graphit, wobei das Aspektverhältnis des Naturgraphits oder Kunstgraphits 2 bis 100 ist und der durchschnittliche Zwischenebenenabstand (d002) des natürlichen Graphits oder des künstlichen Graphits 0,3370 nm oder weniger ist.
Paste für eine Elektrode, die das Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode nach einem der Ansprüche 10 bis 12 und ein Bindemittel enthält.
Elektrode, umfassend einen Formkörper der Paste für eine Elektrode nach Anspruch 13.
Batterie, umfassend die Elektrode nach Anspruch 14 als Aufbauelement.
Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei in dem Bewertungstest der Batterie nach Anspruch 15, die als Dreielektrodenzelle hergestellt ist, indem eine Kohlenstoffelektrode (negative Elektrode), eine positive Elektrode und eine Referenzelektrode laminiert werden, wobei das Verhältnis (Änderungsrate der Elektrodendicke) (T500/T10) der Dicke (T500) in einem Entladungszustand nach Wiederholung von 500 Zyklen einer Ladung und Entladung zur Dicke (T10) in einem Entladungszustand nach Durchführung von 10 Zyklen der Anfangsalterung 1,0 oder mehr und 1,30 oder weniger beträgt.
Elektrode nach Anspruch 14, wobei in dem Bewertungstest der Batterie nach Anspruch 15, die als Dreielektrodenzelle hergestellt ist, indem eine Kohlenstoffelektrode (negative Elektrode), eine positive Elektrode und eine Referenzelektrode laminiert werden, wobei das Verhältnis (Änderungsrate der Elektrodendicke) (T500/T10) der Dicke (T500) in einem Entladungszustand nach Wiederholung von 500 Zyklen einer Ladung und Entladung zur Dicke (T10) in einem Entladungszustand nach Durchführung von 10 Zyklen der Anfangsalterung 1,0 oder mehr und 1,30 oder weniger beträgt.