DE112016000661T5

DE112016000661T5 - Kohlenstoffmaterial, Verfahren zur Herstellung desselben und Verwendung desselben

Info

Publication number: DE112016000661T5
Application number: DE112016000661.6T
Authority: DE
Inventors: Naoto Kawaguchi; Takashi Terashima; Yasuaki Wakizaka; Yoshikuni Sato
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2015-02-09
Filing date: 2016-02-08
Publication date: 2017-10-26
Also published as: KR101994801B1; CN107250037A; US20180009665A1; JPWO2016129557A1; KR20170100606A; WO2016129557A1; JP6605512B2; CN107250037B; US10377633B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kohlenstoffmaterial, das ein nicht-flockenartiges Kohlenstoffmaterial ist und das spezifische optische Strukturen aufweist, wobei das durch Pulver XRD-Messung bestimmte Verhältnis I110/I004 zwischen der Peak-Intensität I110 der (110)-Ebene und der Peak-Intensität I004 der (004)-Ebene eines Graphitkristalls 0,10 oder mehr und 0,35 oder weniger ist; die mittlere Zirkularität 0,80 oder mehr oder 0,95 oder weniger ist; d002 0,337 nm oder weniger ist; und das durch ein Stickstoffgas-Adsorptionsverfahren bestimmte Gesamtporenvolumen der Poren eines Durchmessers von 0,4 μm oder weniger 25,0 μl/g oder mehr und 40,0 μl/g oder weniger ist. Dieses Kohlenstoffmaterials ist ein Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode, welches es ermöglicht, eine Batterieelektrode mit geringem Widerstand zu erhalten, welche eine hohe Kapazität, eine hohe Energiedichte und eine hohe Coulomb-Effizienz aufweist, und die bei Herstellung einer Batterie eine Hochgeschwindigkeitsladung und -entladung ermöglicht, während die guten Zykluseigenschaften erhalten bleiben.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kohlenstoffmaterial, ein Verfahren zur Herstellung desselben und Verwendungen desselben. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Kohlenstoffmaterial, das gute Elektrodenfülleigenschaften, hohe Energiedichte und hohe Eingangs-Ausgangs-Leistungseigenschaften als Elektrodenmaterial für eine nicht-wässerige Elektrolytsekundärbatterie aufweist; ein Verfahren zur Herstellung desselben; und eine Sekundärbatterie mit guten Ladungs-/Entladungs zykluseigenschaften und hoher Coulomb-Effizienz.
Stand der Technik
Eine Lithiumionensekundärbatterie ist für verschiedene Anwendungen entwickelt worden, und es besteht Bedarf für verschiedene Anwendungen, die von der Anwendung von kleinen mobilen Einrichtungen bis zur Anwendung in großen batteriegetriebenen Elektrofahrzeugen (BEV) und Hybrid-Elektrofahrzeugen (HEV) reichen.
Für die Verwendung in Mobilgeräten ist durch den Fortschritt bei der Entwicklung von kleine und leichten elektronischen Geräten sowie der Erhöhung des Stromverbrauchs aufgrund der vielfältigen Funktionen eine Lithiumionensekundärbatterie mit hoher Energiedichte erforderlich. Es besteht außerdem zunehmender Bedarf an einer Sekundärbatterie mit einer hohen Ausgangsleistung und einer hohen Kapazität für elektrische Werkzeuge, beispielsweise für Elektrobohrer und Hybridfahrzeuge. Auf diesem Gebiet sind herkömmlich hauptsächlich eine Bleisekundärbatterie, eine Nickelkadmiumsekundärbatterie und eine Nickelwasserstoffsekundärbatterie verwendet worden. Es besteht jedoch Bedarf an einer kleinen und leichten Lithiumionensekundärbatterie mit hoher Energiedichte und an einer Lithiumionensekundärbatterie mit hervorragenden Stromladungseigenschaften.
Insbesondere sind bei den Anwendungen für Automobile, beispielsweise für batteriegetriebene Elektrofahrzeuge (BEV) und Plug-in-Hybridelektrofahrzeuge (PHEV), hauptsächlich Langzeit-Zykluseigenschaften über 10 Jahre und Starkstromladungseigenschaften für den Betrieb eines Hochleistungsmotors erforderlich, und zum Erhöhen der Reichweite ist auch eine hohe Volumenenergiedichte erforderlich. Da eine große Lithiumionensekundärbatterie teuer ist, sollen auch die Kosten verringert werden.
Im Allgemeinen wird ein Kohlenstoffmaterial, wie Graphit, Hartkohlenstoff oder Weichkohlenstoff, als Negativelektrodenaktivmaterial für eine Lithiumionensekundärbatterie verwendet. Während Hartkohlenstoff und Weichkohlenstoff, die in dem japanischen Patent Nr. 3653105 ( US-Patent Nr. 5 587 255 ; Patentdokument 1) beschrieben sind, hinsichtlich der Stromeigenschaften hervorragend sind, und auch bezüglich der Zykluseigenschaften relativ zufriedenstellend sind, ist das am weitesten verbreitet verwendete Material Graphit.
Graphit wird in natürliches Graphit und künstliches Graphit klassifiziert.
Unter diesen ist natürliches Graphit zu geringen Kosten erhältlich und weist hohe Entladungskapazität und Elektrodenfülleigenschaften aufgrund des hohen Grades der Graphitierung auf. Natürliches Graphit ist jedoch mit dem Problem behaftet, dass seine Teilchenform flockenartige ist, dass es eine hohe spezifische Oberfläche aufweist, und dass es eine niedrige Coulomb-Effizienz bei der anfänglichen Ladung und Entladung aufweist, was darauf zurück zu führen ist, dass der Elektrolyt aufgrund der hochreaktiven Randoberflächen des Graphits, was zu einer Erzeugung von Gas führt, zersetzt wird. Zudem sind die Zykluseigenschaften einer Batterie unter Verwendung von natürlichem Graphit nicht sehr gut. Um diese Probleme zu lösen, schlagen die japanische Patentveröffentlichung Nr. 3534391 ( US-Patent Nr. 6 632 569 , Patentdokument 2) und dergleichen ein Verfahren vor, bei dem auf das natürliche Graphit, das in Kugelform verarbeitet worden ist, Kohlenstoff auf die Oberfläche aufgetragen wird.
Beispiele von künstlichem Graphit sind die in dem japanischen Patent Nr. 3126030 (Patentdokument 3) und dergleichen beschriebenen graphitierte Mikrokohlenstoff-Mikrokügelchen.
Graphitierte Materialien aus Petroleumpech, Kohlenpech, Koks und dergleichen sind relativ günstig erhältlich. Nadelförmiger Koks mit hoher Kristallinität ist jedoch flockenförmig und tendiert zur Aggregation. Um dieses Problem zu lösen, wurden die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3361510 (Patentdokument 4) und dergleichen beschriebenen Verfahren vorgeschlagen.
In JP 2003-77534 A (Patentdokument 5) wird eine Untersuchung durchgeführt, um hervorragende Ladungs-/Entladungseigenschaften unter Einsatz von künstlichem Graphit mit relativ großen Zwischenteilchenräumen zu erhalten.
WO 2011/049199 ( US-Patent Nr. 8 372 373 ; Patentdokument 6) offenbart künstliches Graphit mit hervorragenden Zykluseigenschaften.
Das japanische Patent Nr. 4945029 ( US-Patent Nr. 7 141 229 ; Patentdokument 7) offenbart eine negative Elektrode aus künstlichem Graphit, die aus grünem Nadelkoks mit einer Fließstruktur, hergestellt unter Zugabe von Bor, erhalten wird.
WO 2014/003135 (Patentdokument 8) offenbart flockenartiges Kohlenstoffmaterial, worin die Oberfläche eines Kohlenstoffmaterials, welches spezifische optische Strukturen aufweist, beschichtet wird.
WO 2014/058040 ( US 2015/0253348 A1 , Patentdokument 9) offenbart ein Kohlenstoffmaterial mit spezifischen optischen Strukturen, welches Bor enthält.
Stand der Technik
Patentdokumente

Patentdokument 1: JP 3653105 B2 ( US-Patent Nr. 5 587 255 )
Patentdokument 2: JP 3534391 B2
Patentdokument 3: JP 3126030 B2
Patentdokument 4: JP 3361510 B2
Patentdokument 5: JP 200388534 A
Patentdokument 6: WO 2011/049199 ( US-Patent Nr. 8 372 373 )
Patentdokument 7: JP 4945029 B2 ( US-Patent Nr. 7 141 229 )
Patentdokument 8: WO 2014/003135
Patentdokument 9: WO 2014/058040 ( US 2015/0263348 A1 )

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Durch die Erfindung zu lösende Aufgaben
Das in Patentdokument 1 beschriebene Negativelektrodenmaterial ist hervorragend hinsichtlich der Eigenschaften gegen starken Strom. Seine Volumenenergiedichte ist jedoch zu gering und der Preis des Materials ist zu hoch, so dass solche Negativelektrodenmaterialien nur für einige spezielle große Batterien eingesetzt werden.
Das durch das in Patentdokument 2 beschriebene Verfahren erhaltene Material weist eine hohe Kapazität, Niedrigstromeigenschaften und eine mittlere Zykluseigenschaft auf, die für mobile Anwendungen und dergleichen erforderlich sind. Dieses Material erfüllt jedoch kaum die vorstehend beschriebenen Anforderungen an ein Material für eine große Batterie mit Starkstromeigenschaften und Ultralangzeit-Zykluseigenschaften.
Das in Patentdokument 3 beschriebene graphitierte Material ist ein gut ausgeglichenes Negativelektrodenmaterial, und es führt zu einer Batterie mit einer hohen Kapazität und hervorragenden Eingangs-/Ausgangseigenschaften. Die Kontaktfläche zwischen den Teilchen ist jedoch gering, weil die Teilchen, die fast perfekte Kugelform aufweisen, eine hohe Zirkularität zeigen. Dieses Material weist deswegen die Nachteile auf, dass es einen hohen Widerstand zeigt und geringe Eingangs-/Ausgangseigenschaften aufweist.
Das Verfahren nach Patentdokument 4 ermöglicht die Verwendung nicht nur eines feinen Pulvers eines künstlichen Graphitmaterials, sondern auch eines feinen Pulvers eines natürlichen Graphits oder dergleichen, und das Material zeigt hervorragende Eigenschaften für ein Negativelektrodenmaterial für mobile Anwendungen. Dieses Material weist eine hohe Kapazität, Niedrigstromeigenschaften und eine mittlere Zykluseigenschaft auf, die für mobile Anwendungen und dergleichen erforderlich sind. Aber auch dieses Material ist nicht zufriedenstellend hinsichtlich der Erfordernisse der Starkstromeigenschaft und der Ultralangzeit-Zykluseigenschaft für eine große Batterie.
In Patentdokument 5 ist die Beibehaltung der Kapazität zum Zeitpunkt des Ladens und Entladens für die tatsächlich Verwendung in Sekundärbatterien nicht ausreichen.
In Patentdokument 6 hat das Graphit eine hohe Gefügedichte, so dass Raum für die Verbesserung der Ionendiffusion der aktiven Substanz besteht. Da die Teilchen zudem eine Form aufweisen, die nahezu eine perfekte Kugelform ist, ist die Kontaktfläche zwischen den Teilchen gering, wenn eine Elektrode hergestellt wird, was zu dem Problem führt, dass der elektrische Widerstand erhöht wird.
In Patentdokument 7 zeigte die Kapazität und die anfängliche Ladungs-/Entladungseffizienz im Vergleich zu der Verwendung von herkömmlichen künstlichen Graphitteilchen eine gewisse Verbesserung. Die Herstellung umfasst jedoch ein sehr kostenaufwändiges Verfahren, wie die Carbonisierung und Pulverisierung von grünem Koks durch Kalzinieren und Durchführen einer Graphitierung in einem Argonstrom, was in der Praxis nicht umsetzbar war.
Mittel zum Lösen der Aufgabe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein nachstehend beschriebenes Kohlenstoffmaterial, ein Verfahren zur Herstellung desselben und die Verwendung desselben.

[1] Ein Kohlenstoffmaterial, welches ein nicht-flockenartiges Kohlenstoffmaterial ist, wobei das Verhältnis zwischen der durch Pulver XRD-Messung bestimmten Peak-Intensität I110 der (110)-Ebene und der Peak-Intensität I004 der (004)-Ebene eines Graphitkristalls, I110/I004, 0,10 oder höher und 0,35 oder niedriger ist; die mittlere Zirkularität 0,80 oder höher oder 0,95 oder niedriger ist; der durch ein Röntgenstrahlbeugungsverfahren bestimmte mittlere Zwischenebenen-Abstand d002 der (002)-Ebene 0,337 nm oder weniger ist; und das durch ein Stickstoffgas-Adsorptionsverfahren bestimmte Gesamtporenvolumen der Poren eines Durchmessers von 0,4 μm oder weniger 25,0 μl/g oder mehr und 40,0 μl/g oder weniger ist; und wobei bei der Beobachtung der optischen Strukturen in einem Querschnitt des Kohlenstoffmaterials, wenn die Flächen der optischen Struktur von der kleinsten Struktur aus in aufsteigender Reihenfolge akkumuliert werden, SOP eine Fläche einer optischen Struktur darstellt, deren akkumulierte Fläche 60% der Gesamtfläche aller optischen Strukturen entspricht; wenn die Strukturen von der Struktur des kleinsten Aspektverhältnisses in aufsteigender Reihenfolge gezählt werden, stellt AROP ein Aspektverhältnis einer Struktur dar, die sich bei 60% der Gesamtanzahl aller Strukturen befindet; und wenn D50 den Mediandurchmesser einer volumenbasierten kumulativen Teilchengrößenverteilung durch ein Laserbeugungsverfahren darstellt, erfüllen SOP, AROP und D50 die folgenden Bedingungen: 1,5 ≤ AROP ≤ 6.0 und 0,2 × D50 ≤ (SOP × AROP)^1/2 ≤ 2 × D50.
[2] Das Kohlenstoffmaterial wie vorstehend in [1] beschrieben, wobei das Kohlenstoffmaterial einen D50-Wert von 1 μm oder mehr und 30 μm oder weniger aufweist.
[3] Das Kohlenstoffmaterial wie vorstehend in [1] oder [2] beschrieben, dessen Oberfläche nach BET 3,0 m²/g oder mehr und 9,0 m²/g oder weniger ist.
[4] Das Kohlenstoffmaterial wie vorstehend in einem der Punkte [1] bis [3] beschrieben, dessen R-Wert (ID/IG), der das durch Raman-Spektroskopiespektren gemessene Intensitätsverhältnis zwischen der Peak-Intensität (ID) eines Peaks in der Nähe von 1.350 cm^–1 und der Peak-Intensität (IG) eines Peaks in der Nähe von 1.580 cm^–1 darstellt, 0,08 oder mehr und 0,18 oder weniger ist.
[5] Verfahren zum Herstellen eines Kohlenstoffmaterials nach einem der Punkte [1] bis [4], umfassend ein Verfahren, bei dem Teilchen mit einem D05 von 10 μm oder weniger, erhalten durch Pulverisieren eines bei 1.000°C oder weniger thermisch vorbehandelten Kokses durch Erhitzen bei 2.400 bis 3.600°C, graphitiert werden, und ein Verfahren, bei dem die pulverisierten Teilchen unter Erhitzen mit einem Sauerstoffgas kontaktiert werden, wobei bei der Beobachtung der optischen Strukturen im Querschnitt des Kokses, wenn die Flächen der optischen Strukturen von der kleinsten Struktur aus in aufsteigender Reihenfolge akkumuliert werden, die Fläche einer optischen Struktur, deren akkumulierte Fläche 60% der Gesamtfläche aller optischen Strukturen entspricht, 50 bis 5.000 μm² ist; und wenn die optischen Strukturen von der Struktur mit dem kleinsten Aspektverhältnis aus in aufsteigender Reihenfolge gezählt werden, das Aspektverhältnis einer Struktur bei 60% der Gesamtanzahl aller Strukturen 1,5 oder mehr und 6 oder weniger ist.
[6] Verfahren zum Herstellen eines Kohlenstoffmaterials nach Punkt [5], wobei das Verfahren, bei dem die pulverisierten Teilchen mit einem Sauerstoffgas kontaktiert werden, zu einem Zeitpunkt des Erhitzens in dem Graphitierungsverfahren durchgeführt wird.
[7] Verfahren zum Herstellen eines Kohlenstoffmaterials nach Punkt [5], wobei das Verfahren, bei dem die pulverisierten Teilchen mit einem Sauerstoffgas kontaktiert werden, zu einem Zeitpunkt des Kühlens nach dem Graphitierungsverfahren durchgeführt wird.
[8] Verfahren zum Herstellen eines Kohlenstoffmaterials nach Punkt [5], wobei das Verfahren, bei dem die pulverisierten Teilchen mit einem Sauerstoffgas kontaktiert werden, in einer getrennten Hitzebehandlung nach vollständigem Ablauf des Graphitierungsverfahrens durchgeführt wird.
[9] Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode, die ein Kohlenstoffmaterial nach einem der Punkte [1] bis [4] enthält.
[10] Paste für eine Elektrode, die das Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode nach Punkt [9] und ein Bindemittel enthält.
[11] Elektrode für eine Lithiumbatterie, die den Formkörper aus der Paste für eine Elektrode nach Punkt [10] enthält.
[12] Lithiumionensekundärbatterie, welche die in Punkt [11] beschriebene Elektrode als Konstitutionselement enthält.
[13] Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Lithiumbatterie, welches ein Verfahren umfasst, bei dem die Paste für eine in Punkt [10] beschriebene Elektrode auf einen Stromabnehmer aufgetragen wird und danach getrocknet und bei einem Druck von 1 bis 3 t/cm² komprimiert wird.

WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterials als Kohlenstoffmaterial für die Batterieelektrode wird es ermöglicht, eine Batterieelektrode mit geringem Widerstand zu erhalten, die eine hohe Kapazität, eine hohe Energiedichte und eine hohe Coulomb-Effizienz aufweist, und die eine schnelle Ladung und Entladung ermöglicht, wenn eine Batterie hergestellt wird, während gleichzeitig die hohen Zykluseigenschaften erhalten bleiben.
Das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial kann außerdem durch ein Verfahren hergestellt werden, das eine hervorragende wirtschaftliche Effizienz zeigt und für die Massenproduktion mit gleichzeitig verbesserter Sicherheit geeignet ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt eine Polarisationsmikroskopabbildung (480 μm × 640 μm) des Kokses des Beispiels 1. Der schwarze Bereich stellt Einbettungsharz dar, und der graue Bereich stellt optische Strukturen dar.
2 zeigt ein Polarisationsmikroskopbild (480 μm × 640 μm) des Kohlenstoffmaterials des Beispiels 1. Der schwarze Bereich stellt Einbettungsharz dar, und der graue Bereich stellt optische Strukturen dar.
AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
(1) Kohlenstoffmaterial:
Die Elektrode der wiederaufladbaren Batterie muss pro Volumeneinheit mehr Elektrizität aufladen. Graphit ist bei der anfänglichen Ladung und Entladung hinsichtlich der Coulomb-Effizienz hervorragend. Es gibt jedoch für den stöchiometrischen Anteil der Lithiumatome bezüglich der Kohlenstoffatome zum Zeitpunkt der Interkalation von Lithium eine Obergrenze, und es ist schwierig, die Energiedichte pro Masse weiter zu erhöhen. Deshalb ist es erforderlich, die Massendichte pro Elektrodenvolumen zu erhöhen, um die Energiedichte der Elektrode zu verbessern.
Um als eine Elektrode für eine Batterie eingesetzt werden zu können, wird im Allgemeinen eine Elektrode hergestellt, indem ein Aktivmaterial auf eine Stromabnehmerplatte aufgetragen wird, getrocknet wird und danach gepresst wird, so dass die Fülleigenschaften des Negativelektrodenaktivmaterials pro Volumen verbessert werden. Wenn die Graphitteilchen weich genug sind, um durch Pressen zu einem gewissen Grad verformt zu werden, ist es möglich, die Elektrodendichte deutlich zu erhöhen.
Da Graphitteilchen hart sind, wenn das Graphit eine ineinander greifende Struktur aufweist, ist es wünschenswert, zuzulassen, dass die Graphitteilchen eine große Struktur aufweisen, um die Elektrodendichte zu erhöhen. Es ist seit langem bekannt, dass es als eine Struktur, die in Graphitteilchen beobachtet werden kann, eine Struktur gibt, die durch Kristallentwicklung und ausgerichteter Graphitebenen eine optische Anisotropie aufweist, und eine Struktur, die eine optische Isotropie aufweist, weil Kristalle nicht vollständig gebildet werden oder im Wesentlichen ungeordnet vorliegen, wie bei Hartkohlenstoff. In Bezug auf die Beobachtung dieser Strukturen kann die Kristallgröße durch Röntgenstrahlbeugungsverfahren gemessen werden, und die Strukturen können durch ein Polarisationsmikroskop-Beobachtungsverfahren betrachtet werden, welche beispielsweise in ”Modern Carbon Material Experimental Technology (Analysis part), herausgegeben von The Caron Society of Japan (2001), veröffentlicht von Sipec Corporation, Seiten 1–8” beschrieben sind. In der vorliegenden Beschreibung wird eine individuelle Domäne, in der eine andere Farbe als Schwarz (eine andere Farbe als die sensitive Farbe, wenn eine sensitive Farbplatte verwendet wird) beobachtet werden, wenn eine Probe unter Einsatz von gekreuzten Nicol-Prismen in einem Polarisationsmikroskops beobachtet wird, als eine optische Struktur bezeichnet.
In dem Kohlenstoffmaterial in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Größe und die Form der optischen Strukturen innerhalb eines spezifischen Bereichs. Aufgrund eines geeigneten Grades der Graphitierung wird es außerdem zu einem Material, das sowohl hinsichtlich der Einfachheit, als Material für eine Elektrode kollabiert zu werden, als auch hinsichtlich der Batterieeigenschaften hervorragend ist.
Im Hinblick auf die Größe und die Form der optischen Struktur erfüllt das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial die folgende Formel: 1,5 ≤ AROP ≤ 6.0 und 0,2 × D50 ≤ (SOP × AROP)^1/2 ≤ 2 × D50.
Durch Beobachten der optischen Strukturen im Querschnitt des aus dem Kohlenstoffmaterial gebildeten Formkörpers unter einem Polarisationsmikroskop stellt, wenn die Flächen der optischen Strukturen von der kleinsten Struktur aus im aufsteigender Reihenfolge angehäuft werden, SOP die Fläche der optischen Struktur dar, deren akkumulierte Fläche 60% der Gesamtfläche aller optischen Strukturen entspricht. In derselben Beobachtung stellt, wenn die Strukturen von der Struktur des kleinsten Aspektverhältnisses aus der aufsteigenden Reihenfolge gezählt werden, AROP das Aspektverhältnis der Struktur bei 60% der Gesamtzahl aller Strukturen dar.
Da die optischen Strukturen in dem Kohlenstoffmaterial während des Fließens gehärtet werden, sind sie oft streifenförmig. Wenn der Querschnitt des Kohlenstoffmaterials beobachtet wird, ist die Form der optischen Strukturen fast rechtwinklig, und es kann davon ausgegangen werden, dass die Fläche der Struktur dem Produkt des langen Durchmessers und des kurzen Durchmessers der Struktur entspricht. Auch entspricht der kurze Durchmesser dem Verhältnis langer Durchmesser/Aspektverhältnis. Unter der Annahme, dass die optische Struktur als Objekt für die Messung der durch SOP dargestellten Fläche und die optische Struktur als Objekt der Messung für das durch AROP dargestellte Aspektverhältnis gleich sind, entspricht der lange Durchmesser der optischen Struktur (SOP × AROP)^1/2. Das heißt, (SOP × AROP)^1/2 definiert den lange Durchmesser in einer optischen Struktur einer spezifischen Größe, und basierend auf dem Verhältnis von (SOP × AROP)^1/2 zu D50 definiert die vorstehend beschriebene Formel, dass die optische Struktur eine gewisse Größe übersteigt.
(SOP × AROP)^1/2, welches einen langen Durchmesser einer optischen Struktur definiert, ist im Allgemeinen kleiner als D50. Wenn jedoch (SOP × AROP)^1/2 annähernd D50 ist, bedeutet dies, dass die Teilchen des Kohlenstoffmaterials aus einer geringeren Anzahl optischer Strukturen bestehen. Wenn (SOP × AROP)^1/2 kleiner als D50 ist, bedeutet dies, dass die Teilchen in dem Kohlenstoffmaterial eine große Anzahl optischer Strukturen umfassen. Wenn der Wert von (SOP × AROP)^1/2 0,2 × D50 oder höher ist, gibt es weniger Grenzen der optischen Strukturen, was hinsichtlich der Lithiumionendiffusion bevorzugt ist und eine schnelle Ladung und Entladung ermöglicht. Wenn der Wert größer ist, kann das Kohlenstoffmaterial eine größere Anzahl Lithiumionen aufnehmen. Der Wert ist vorzugsweise 0,25 × D50 oder höher, stärker bevorzugt 0,28 × D50 oder höher und noch stärker bevorzugt 0,35 × D50 oder höher. Die Obergrenze des Wertes ist weniger als 2 × D50 im Maximum, vorzugsweise 1 × D50 oder weniger.
D50 stellt den 50%-Teilchendurchmesser (ein Mediandurchmesser) in einer Volumen-basierten kumulativen Teilchengrößenverteilung, gemessen mit einem Laserbeugungsteilchengrößenverteilungs-Analysiergerät, dar und gibt dem apparenten Durchmesser der Teilchen an. Als Laserbeugungsteilchengrößenverteilungs-Analysiergerät kann beispielsweise ein Mastersizer (eingetragenes Warenzeichen), hergestellt von Malvern Instruments Ltd., oder dergleichen verwendet werden.
D50 des Kohlenstoffmaterials in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist 1 μm oder mehr oder 30 μm oder weniger. Deshalb ist das Pulverisieren mit einer speziellen Ausrüstung erforderlich, um den Wert von D50 auf unter 1 μm zu senken, wodurch zusätzliche Energie erforderlich ist. Zudem ist es schwierig, Teilchen mit einem D50 von weniger als 1 μm aufgrund der Aggregation und der Verringerung der Verarbeitbarkeit durch Beschichten zu handhaben, und eine übermäßige Erhöhung der Oberfläche verringert die anfängliche Ladungs-/Entladungseffizienz. Wenn andererseits der D50-Wert zu hoch ist, dauert die Lithiumionendiffusion in das Negativelektrodenmaterial länger, so dass die Eingangs-/Ausgangseigenschaften verringert sind.
Ein bevorzugter Wert von D50 ist 5 μm oder mehr und 20 μm oder weniger. Ein Kohlenstoffmaterial einer Teilchengröße in diesem Bereich ist leicht zu handhaben, weist hohe Eingangs-/Ausgangseigenschaften auf und kann starken Strömen widerstehen, die für die Verwendung beim Antrieb von Automobilen oder dergleichen erforderlich sind.
Das Aspektverhältnis des Kohlenstoffmaterials, AROP, ist vorzugsweise 1,5 oder mehr und 6,0 oder weniger, stärker bevorzugt 2,0 oder mehr und 4,0 oder weniger, noch stärker bevorzugt 2,0 oder mehr und 2,3 oder weniger. Ein Aspektverhältnis von höher als die vorstehend genannte Untergrenze ist bevorzugt, weil es zulässt, dass die Strukturen übereinander gleiten und eine Elektrode mit hoher Dichte erhalten werden kann. Ein Aspektverhältnis von weniger als der genannten Obergrenze ist bevorzugt, weil es weniger Energie erfordert, um das Ausgangsmaterial zu synthetisieren.
Die Verfahren zum Beobachten und Analysieren der optischen Strukturen werden nachstehend beschrieben.
[Herstellung der Polarisationsmikroskopbeobachtungsprobe]
Der ”Querschnitt eines Kohlenstoffmaterials”, der hier verwendet wird, wird wie folgt hergestellt.
Ein Doppelklebeband wird am Boden eines Probenbehälters aus Kunststoff mit einem Innenvolumen von 30 cm³ angeheftet, und zwei Spatelspitzen (etwa 2 g) einer Probe für die Beobachtung werden auf das Doppelklebeband gegeben. Ein Härtungsmittel (curing agent (M-agent) (Warenzeichen), hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd., erhältlich von Marumoto Struers K. K.) wird zu einem Kalt-Einbettungsharz (cold embedding resin #105 (Warenzeichen), hergestellt von Japan Composite Co., Ltd., erhältlich von Marumotor Struers K. K.) gegeben, und das Gemisch wird 30 Sekunden geknetet. Das erhaltene Gemisch (etwa 5 ml) wird langsam in den Probenbehälter bis auf eine Höhe von etwa 1 cm gegossen und zum Koagulieren 1 Tag stehen gelassen. Dann wird die koagulierte Probe entnommen, und das Doppelklebeband wird abgezogen. Dann wird die zu messende Oberfläche mit einer Poliermaschine mit einer rotierenden Polierplatte poliert.
Das Polieren wird so durchgeführt, dass die polierte Oberfläche der Probe gegen die Rotationsoberfläche gepresst wird. Die Polierplatte wird bei 1.000 UpM rotiert. Das Polieren wird nacheinander unter Einsatz von Polierplatten einer Teilchengröße (Kornzahlen) von #500, #1000 und #2000 in dieser Reihenfolge durchgeführt, und schließlich wird eine Spiegeloberflächenpolierung unter Einsatz von Aluminiumoxid (BAIKALOX (eingetragenes Warenzeichen), Typ 0,3CR (Handelsname) mit einem Teilchendurchmesser von 0,3 μm, hergestellt von BAIKOWSKI, erhältlich von Baikowski Japan) durchgeführt.
Die polierte Probe wird mit Knetmasse fixiert und mit einem Polarisationsmikroskop (BX51, hergestellt von Olympus Corporation) beobachtet.
[Verfahren zur Analyse eines Polarisationsmikroskopbildes]
Die Beobachtung wurde bei 200-facher Vergrößerung durchgeführt. Ein mit dem Polarisationsmikroskop beobachtetes Bild wurde mit einer CAMEDIA (registriertes Warenzeichen) C-5050 ZOOM-Digitalkamera, hergestellt von Olympus Corporation, die mit dem Polarisationsmikroskop verbunden war, fotografiert. Die Belichtungszeit war 1,6 Sekunden. Unter den fotografierten Daten wurden Bilder mit 1.200 × 1.600 Pixeln als Analysegegenstand verwendet. Dies entspricht einem Mikroskopfeld von 480 μm × 640 μm. Es ist wünschenswert, eine große Anzahl an Bildern für die Analyse zu verwenden, und der Messfehler kann bei Verwendung von 40 Bildern oder mehr verringert werden. Die Bildanalyse wurde unter Verwendung von ImageJ (hergestellt von National Institute of Health) durchgeführt, wobei blaue Bereiche, gelbe Bereiche, Magenta-Bereiche und schwarze Bereiche unterschieden wurden.

Die jede Farbe definierenden Parameter bei Verwendung von ImageJ sind nachstehend angegeben.

	Farbtonwert	Sättigungswert	Helligkeitswert
Blau	150 bis 190	0 bis 255	80 bis 255
Gelb	235 bis 255	0 bis 255	80 bis 255
Magenta	193 bis 255	180 bis 255	120 bis 255
Schwarz	0 bis 255	0 bis 255	0 bis 120

Die statistische Verarbeitung der nachgewiesenen Strukturen wird unter Einsatz einer externen Makrodatei durchgeführt. Die schwarzen Bereiche, d. h., die Bereiche, die keinen optischen Strukturen, sondern dem Harz entsprechen, werden von der Analyse ausgeschlossen, und die Fläche und das Aspektverhältnis jeder der blauen, gelben und magentafarbenen optischen Strukturen werden berechnet.
Das Kohlenstoffmaterial in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst Kohlenstoffteilchen, die nicht flockenartig sind. Dies dient dazu, die Orientierung der Kohlenstoff-Netzwerkschicht zum Zeitpunkt der Herstellung der Elektrode zu verhindern. Die Orientierung wird als Index für den Grad der Flockenförmigkeit angegeben. Das heißt, in dem Kohlenstoffmaterial in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ist I110/I004, das heißt, das durch Pulver-XRD-Messung bestimmte Verhältnis zwischen der Peak-Intensität I110 der Ebene (110) und der Peak-Intensität I004 der Ebene (004) eines Graphitkristalls, 0,1 oder mehr und 0,35 oder weniger. Das Verhältnis ist vorzugsweise 0,18 oder mehr und 0,30 oder weniger, noch stärker bevorzugt 0,21 oder mehr und 0,30 oder weniger. Ein Kohlenstoffmaterial mit einem Wert I110/I004 von weniger als 0,10 weist eine zu starke Orientierung auf und ermöglicht es, dass eine Elektrode zum Zeitpunkt der anfänglichen Ladung und Entladung sich ausdehnt. Zudem wird die Kohlenstoff-Netzwerkschicht parallel zu der Elektrodenplatte, was die Einführung von Lithiumionen erschwert, und was zu einer Beeinträchtigung der schnellen Ladungs-/Entladungseigenschaften führt. Wenn ein Kohlenstoffmaterial einen Wert I110/I004 von mehr als 0,35 aufweist, ist die Orientierung des Materials zu gering, und es wird schwierig, die Elektrodendichte zum Zeitpunkt des Pressens während der Herstellung der Elektrode zu erhöhen.
Wenn zudem die Kohlenstoffteilchen flockenartig sind, wird es schwierig, sie handzuhaben, weil die Schüttdichte verringert wird. Sie weisen eine geringe Affinität zu einem Lösungsmittel auf, wenn sie für die Herstellung einer Elektrode zu einer Aufschlämmung verarbeitet werden, was in manchen Fällen zu einer verringerten Abschälfestigkeit der Elektrode führt. Die Orientierung der Teilchen steht auch in Bezug zu dem vorstehend beschriebenen optischen Strukturen. Insbesondere wird bei den durch Pulverisieren eines Kohlenstoffmaterials hergestellten Kohlenstoffteilchen die Form der Teilchen flockenartig, und es besteht die Tendenz, dass die Teilchen sich orientieren, wenn AROP mit 1,5 oder höher einen hohen Wert annimmt. Deshalb ist die thermische Historie des Kohlenstoffmaterials, wie nachstehend beschrieben, kritisch, um die Orientierung zu verringern, während gleichzeitig die vorstehend beschriebenen optischen Eigenschaften aufrechterhalten werden.
In dem Kohlenstoffmaterial in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform haben Teilchen eine mittlere Zirkularität von 0,80 bis 0,95. Wie vorstehend beschrieben wurde, wird die mittlere Zirkularität im Fall von flockenförmigen Teilchen und im Fall von Teilchen mit unregelmäßiger Form verringert. Im Fall von flockenförmigen Teilchen werden die schnellen Ladungs-/Entladungseigenschaften beeinträchtigt. Im Fall von Teilchen mit unregelmäßiger Form ist es schwierig, die Elektrodendichte zum Zeitpunkt der Herstellung der Elektrode zu erhöhen, weil zwischen den Teilchen vergrößerte Abstände bestehen. Wenn andererseits die mittlere Zirkularität zu hoch ist, wird die Kontaktfläche zwischen den Teilchen zum Zeitpunkt der Herstellung der Elektrode geringer, was zu einem höheren Widerstand und zu einer Beeinträchtigung der Eingangs-/Ausgangseigenschaften führt. Die mittlere Zirkularität ist vorzugsweise 0,83 bis 0,93, stärker bevorzugt 0,85 bis 0,90.
Die mittlere Zirkularität wird berechnet aus der Häufigkeitsverteilung der Zirkularität, erhalten aus der Analyse von 10.000 Teilchen oder mehr im LPF-Modus unter Verwendung von FPIA-3000, hergestellt von Sysmex Corporation, berechnet. Hier bedeutet die Zirkularität einen Wert, der erhalten wird, indem die Umfangslänge eines Kreises mit derselben Fläche wie der Kreis eines beobachteten Teilchenbildes durch die Umfangslänge des Teilchenbildes geteilt wird, und je näher die Zirkularität bei 1 ist, desto näher entspricht das Teilchenbild einem tatsächlichen Kreis. Wenn S die Fläche und L den Umfang eines Teilchenbildes darstellen, wird die Zirkularität durch die folgende Formel angegeben. Zirkularität = (4ΠS)^1/2/L
Die auf der Oberfläche des Kohlenstoffmaterials in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform vorhandene kohlenstoffhaltige Schicht hat einen R-Wert (ID/IG) von vorzugsweise 0,08 oder mehr und 0,18 oder weniger, stärker bevorzugt 0,09 oder mehr und 0,16 oder weniger, wobei dieser Wert das Verhältnis zwischen der Peak-Intensität ID eines Peaks innerhalb des Bereichs von 1.300 bis 1.400 cm^–1, abgeleitet von einer amorphen Komponente, und der Peak-Intensität IG eines Peaks innerhalb des Bereichs von 1.580 bis 1.620 cm^–1, abgeleitet von einer Graphitkomponente darstellt, wobei die Messung mit Hilfe von Raman-Spektroskopiespektren durchgeführt wird. Wenn der R-Wert niedriger als 0,08 ist, wird die rasche Ladungs-/Entladungseigenschaft aufgrund der hohen Kristallinität beeinträchtigt. Wenn der R-Wert 0,18 übersteigt, werden zum Zeitpunkt des Ladens und Entladens durch das Vorhandensein vieler Fehlstellen neben Reaktionen gefördert, was zu einer Beeinträchtigung der Zykluseigenschaften führt, indem zugelassen wird, dass das Kohlenstoffmaterial einen geeigneten R-Wert aufweist, wird es zu einem Material, das weniger einer Selbstentladung und einer Zersetzung der Batterie führt, wenn die Batterie nach dem Laden gelagert wird.
Das Raman-Spektrum kann beispielsweise unter Einsatz von NRS-5100, hergestellt von JASCO Corporation, durch Beobachten mit einem angebrachten Mikroskop gemessen werden.
Das Kohlenstoffmaterial in einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform hat einen durch das Röntgenstrahlbeugungsverfahren bestimmten mittleren Zwischenebenenabstand der (002)-Ebene, d002 von 0,337 nm oder weniger. Dies erhöht die Menge der Lithiumionen, die interkaliert und desorbiert werden; d. h., dies führt zu einer Erhöhung der Gewichtsenergiedichte. Die Dicke Lc des Kristalls in der C-Achsenrichtung ist außerdem vorzugsweise 50 bis 1.000 nm im Hinblick auf die Gewichtsenergiedichte und die Einfachheit des Kollabierens. Stärker bevorzugt ist d002 0,3365 nm oder weniger, und Lc ist 100 nm oder mehr und 1.000 nm oder weniger.
d002 und Lc können unter Einsatz eines Pulverröntgenstrahlbeugungsverfahrens (XRD) durch ein bekanntes Verfahren gemessen werden (vergleiche I. Noda und M. Inagaki, Japan Society fort he Promotion of Science, 117. Committee material, 117-121-C-5 (1972), M. Inagaki, ”Kohlenstoff”, 1963, Nr. 36, Seiten 25–34).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die spezifische Oberfläche nach BET des Kohlenstoffmaterials 3,0 m²/g oder mehr und 9,0 m²/g oder weniger, stärker bevorzugt 3,0 m²/g oder mehr und 7,5 m²/g oder weniger und noch stärker bevorzugt 3,0 m²/g oder mehr und 6,5 m²/g oder weniger. Durch Festlegen der spezifischen Oberfläche nach BET innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs können irreversible Nebenreaktionen auf der Oberfläche des Aktivmaterials unterdrückt werden, und es kann sichergestellt werden, dass eine große Fläche mit einem Elektrolyten kontaktiert wird, ohne dass die übermäßige Verwendung eines Bindemittels erforderlich ist. Deshalb kann die Eingangs-/Ausgangseigenschaft verbessert werden.
Die spezifische Oberfläche nach BET wird mit einem üblichen Verfahren zur Messung der Absorption und Desorption eines Gases pro Masse gemessen. Als Messvorrichtung kann beispielsweise NOVA-1200 verwendet werden.
In dem Kohlenstoffmaterial in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das Gesamtporenvolumen der Poren eines Durchmessers von 0,4 μm oder weniger, gemessen durch das Stickstoffgas-Adsorptionsverfahren mit Flüssigstickstoffkühlung, 25,0 μl/g oder 40,0 μl/g. Wenn das Gesamtporenvolumen innerhalb dieses Bereichs liegt, wird zugelassen, dass die Elektrolytlösung leicht imprägniert und die schnellen Ladungs- und Entladungseigenschaften gleichzeitig verbessert werden. Poren werden erzeugt und vergrößert, indem eine moderate Oxidation durchgeführt wird, wodurch ein Kohlenstoffmaterial mit einem Gesamtporenvolumen innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs hergestellt werden kann. Wenn das Gesamtporenvolumen 25,0 μl/g oder mehr beträgt, kann die aus dem Graphitpulver erhaltene negative Elektrode eine hohe anfängliche Ladungs-/Entladungseffizienz aufweisen, wobei Nebenreaktionen weniger häufig auftreten. Wenn das Gesamtporenvolumen 40,0 μl/g oder weniger in einem Kohlenstoffmaterial mit einem Lc-Wert von 100 nm oder mehr, gemessen durch das Röntgenstrahlbeugungsverfahren, ist, besteht eine geringere Tendenz, dass eine irreversible Änderung der Struktur aufgrund der anisotropen Ausdehnung und Kontraktion in der Graphitschicht zum Zeitpunkt des Ladens und Entladens auftritt, wodurch die Zykluseigenschaften weiter verbessert werden.
Das Gesamtporenvolumen ist vorzugsweise 27,5 μl/g bis 35,0 μg/l, stärker bevorzugt 28,0 μl/g bis 33,0 μl/g. Die Ausführungsform ist hinsichtlich der Ladungs-/Entladungsrate hervorragend, so dass sie insbesondere für die Verwendung in Elektrowerkzeugen geeignet ist.
In dem Kohlenstoffmaterial in einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine Pulverisierung nach der Graphitierung nicht durchgeführt. Deshalb weist das Kohlenstoffmaterial einen Anteil des rhombohedralen Peaks von 5% oder weniger, vorzugsweise 1% oder weniger auf.
Durch Festlegen des Anteils des rhombohedralen Peaks innerhalb des genannten Bereichs wird eine Zwischenschichtverbindung mit Lithium mühelos gebildet. Wenn die Zwischenschichtverbindung als Negativelektrodenmaterial in einer Lithiumionensekundärbatterie verwendet wird, wird die Lithiumokklusions-/Freisetzungsreaktion kaum inhibiert, wodurch die raschen Ladungs-/Entladungseigenschaften verbessert werden.
Es sollte angemerkt werden, dass das Peakverhältnis x der rhombohedralen Struktur in einem Kohlenstoffmaterial aus der tatsächlich gemessenen Peakstärke P1 einer hexagonalen Struktur der (100)-Ebene und der tatsächlichen gemessenen Peakstärke P2 einer rhombohedralen Struktur der (101)-Ebene durch die folgende Gleichung erhalten wird. x = P2/(P1 + P2)
(2) Verfahren zum Herstellen eines Kohlenstoffmaterials
Ein Kohlenstoffmaterial in einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann hergestellt werden, indem die Teilchen von pulverisiertem Koks mit einer thermischen Historie von 1.000°C oder weniger erhitzt werden.
Als Ausgangsmaterial von kalziniertem Koks können beispielsweise Petroleumpech, Kohlenpech, Kohlenpechkoks, Petroleumkoks und Gemische davon eingesetzt werden. Unter diesen ist Koks, das durch ein verzögertes Verkokungsverfahren unter spezifischen Bedingungen erhalten wurde, bevorzugt.
Beispiele von Ausgangsmaterialien, die einer verzögerten Verkokung ausgesetzt werden können, umfassen Dekantieröl, das durch Entfernen eines Lösungsmittels nach dem Verfahren eines fluidkatalytischen Crackens zu einem Schwerdestillat zum Zeitpunkt der Rohölraffinierung erhalten wird, und Teer, der durch Destillieren von aus Bitumenkohle und dergleichen extrahiertem Kohlenteer bei einer Temperatur von 200°C oder höher und Erhitzen bei 100°C oder höher zum Erzielen einer ausreichenden Fließfähigkeit erhalten wird. Diese Flüssigkeiten werden vorzugsweise auf 450°C oder höher, stärker bevorzugt auf 500°C oder höher und noch stärker bevorzugt auf 510°C oder höher während des verzögerten Verkokens zumindest am Einlass der Verkokungstrommel erhitzt, um den Anteil an verbleiben- dem Kohlenstoff in dem nachfolgenden Verfahren zu erhöhen, was zu einer Verbesserung der Ausbeute führt. Der Druck im Inneren der Trommel wird bevorzugt bei Normaldruck oder höher gehalten, stärker bevorzugt bei 300 kPa oder höher, noch stärker bevorzugt bei 400 kPa oder höher, um die Kapazität der negativen Elektrode zu erhöhen. Wie vorstehend beschrieben wurde, wird durch Verkokung unter schärferen Bedingungen als üblich die Reaktion der Flüssigkeiten weiter verstärkt, und es kann Koks mit einem höheren Polymerisierungsgrad erhalten werden.
Das erhaltene Koksmaterial muss mit Hilfe eines Wasserstrahlverfahrens aus der Trommel herausgeschnitten werden, und es muss auf Klumpen einer Größe von etwa 5 cm mit einem Hammer oder dergleichen grob pulverisiert werden. Ein Doppelwalzenzerstoßer oder ein Backenbrecher kann für die Rohpulverisierung verwendet werden, und es ist wünschenswert, das Koksmaterial so zu pulverisieren, dass die Teilchen einer Größe von mehr als 1 mm 90 Massen-% oder mehr des Pulvers ausmachen. Wenn das Koksmaterial zu sehr pulverisiert wird, so dass eine große Menge eines feinen Pulvers eines Durchmessers von 1 mm oder weniger erhalten wird, können dahingehend Probleme auftreten, dass die Menge des Koksstaubes, der nach dem Trocknen aufgewirbelt wird, erhöht wird, so dass bei nachfolgenden Verfahren, beispielsweise beim Erhitzen, Brandgefahr besteht.
Es ist wünschenswert, dass die Fläche und das Aspektverhältnis einer spezifischen optischen Struktur des kalzinierten Kokses innerhalb eines spezifischen Bereiches liegen. Die Fläche und das Aspektverhältnis einer optischen Struktur können durch das vorstehend beschriebene Verfahren berechnet werden. Wenn das kalzinierte Koksmaterial als ein Klumpen mit einer Größe von einigen Zentimetern erhalten wird, wird der so erhaltene Klumpen in Harz eingebettet und einer Spiegelpolierung und dergleichen unterworfen, und der Querschnitt wird durch Polarisationsmikroskopie beobachtet, um die Fläche und das Aspektverhältnis der optischen Struktur zu berechnen.
Wenn die optischen Strukturen in einem rechteckigen Feld von 480 μm × 640 μm im Querschnitt des Koksmaterials unter einem Polarisationsmikroskop beobachtet werden, ist, wenn die Flächen der optischen Strukturen von der kleinsten Struktur aus in aufsteigender Reihenfolge angehäuft werden, eine Fläche einer optischen Struktur, deren akkumulierte Fläche 60% der Gesamtfläche aller optischen Strukturen entspricht, vorzugsweise 50 μm² oder mehr und 5.000 μm² oder weniger, stärker bevorzugt 100 μm² oder mehr und 3.000 μm² oder weniger, und am stärksten bevorzugt 100 μm² oder mehr und 160 μm² oder weniger. Wenn das Koksmaterial mit einer Fläche einer optischen Struktur innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs pulverisiert und graphitiert wird, kann ein Kohlenstoffmaterial mit den vorstehend beschriebenen optischen Strukturen erhalten werden. Da ein solches Kohlenstoffmaterial eine vollständig entwickelte Kristallstruktur aufweist, kann es Lithiumionen in hoher Dichte aufnehmen. Da sich Kristalle in einem stärker angeordneten Zustand in dem Kohlenstoffmaterial bilden, gleiten beim Pressen der Elektrode Kristallebenen übereinander durch Bruch entlang der Kristallebene, und das Kohlenstoffmaterial weist einen höheren Freiheitsgrad bezüglich der Teilchenform auf, wodurch die Fülleigenschaft verbessert wird, was bevorzugt ist.
Wenn die optische Struktur des Kokses auf dieselbe Weise wie vorstehend beschrieben beobachtet wird, ist, wenn die optischen Strukturen von der Struktur mit dem kleinsten Aspektverhältnis aus in aufsteigender Reihenfolge gezählt werden, das Aspektverhältnis der Struktur die bei 60% der Gesamtzahl aller Strukturen liegt, vorzugsweise 1,5 oder mehr und 6 oder weniger, stärker bevorzugt 2,0 oder mehr und 3,0 oder weniger, und am stärksten bevorzugt 2,3 oder mehr und 2,6 oder weniger.
Als nächstes muss das Koksmaterial pulverisiert werden.
Wenn das Koksmaterial durch ein Trockenverfahren pulverisiert wird, wird die Mahlbarkeit deutlich verringert, wenn Wasser zum Zeitpunkt der Pulverisierung in dem Koks enthalten ist. Deshalb ist es wünschenswert, das Koksmaterial bei etwa 100 bis 1.000°C, vorzugsweise bei 100 bis 500°C, zu trocknen. Wenn das Koksmaterial eine Hochtemperatur-Historie aufweist, weist es eine höhere Zerstoßungsfestigkeit auf, wodurch die Mahlbarkeit verringert wird. Zudem hat Koksmaterial mit einer Hochtemperatur-Historie in Kristallen eine Anisotropie ausgebildet und weist eine höhere Spaltbarkeit auf, und das Koksmaterial neigt dazu, ein flockenartiges Pulver zu sein. Bezüglich des Pulverisierungsverfahrens gibt es keine besondere Einschränkung, und die Pulverisierung kann unter Einsatz einer bekannten Wasserstrahlmühle, Hammermühle, Walzenmühle, Nadelmühle, Vibrationsmühle oder dergleichen durchgeführt werden.
Es ist wünschenswert, die Pulverisierung so durchzuführen, dass das Koksmaterial einen D50-Wert von 1 μm oder mehr und 30 μm oder weniger aufweist. Stärker bevorzugt wird die Pulverisierung so durchgeführt, dass das Koksmaterial einen D50-Wert von 1 μm oder mehr und 10 μm oder weniger aufweist.
Die Graphitierung wird bei einer Temperatur von 2.400°C oder höher, stärker bevorzugt 2.800°C oder höher, durchgeführt und noch stärker bevorzugt bei 3.050°C oder höher und am stärksten bevorzug bei 3.150°C oder höher. Die Behandlung bei einer höheren Temperatur fördert zudem die Entwicklung von Graphitkristallen, und es kann eine Elektrode mit einer höheren Lagerungskapazität für Lithiumionen erhalten werden. Wenn andererseits die Temperatur zu hoch ist, wird es schwierig, die Sublimation des Graphitpulvers zu verhindern, und es wird eine übermäßig große Menge an Energie erforderlich. Deshalb wird die Graphitierung vorzugsweise bei 3.600°C oder niedriger durchgeführt.
Es ist wünschenswert, elektrische Energie einzusetzen, um die beschriebenen Temperatur zu erzielen. Die elektrische Energie ist teurer als andere Heizquellen, und insbesondere zum Erzielen einer Temperatur von 2.000°C oder höher wird eine extrem große Menge an elektrischer Energie verbraucht. Deshalb ist es bevorzugt, die elektrische Energie nicht für die Graphitierung zu verbrauchen und das Kohlenstoffmaterial vor der Graphitierung zu kalzinieren, um den Gehalt an flüchtigen organischen Materialien zu entfernen: Das heißt, es wird ein festgelegter Kohlenstoffgehalt von 95% oder mehr, vorzugsweise 98% oder mehr und stärker bevorzugt 99% oder mehr erzielt. Die Kalzinierung kann beispielsweise durch Erhitzen des Kohlenstoffmaterials bei 700 bis 1.500°C durchgeführt werden. Da die Verringerung der Masse zum Zeitpunkt des Graphitierens durch das Kalzinieren reduziert werden kann, kann die zu einem Zeitpunkt in dem Graphitierungsbehandlungsapparat behandelte Menge erhöht werden.
Die Graphitierungsbehandlung wird herkömmlich unter einer Atmosphäre durchgeführt, die keinen Sauerstoff enthält, beispielsweise in einer mit Stickstoffgas oder Argongas gefüllten Umgebung. In der vorliegenden Erfindung ist es im Gegensatz dazu bevorzugt, die Graphitierungsbehandlung in einer Umgebung mit einer gewissen Konzentration von Sauerstoffgas durchzuführen, oder eine Oxidationsbehandlung nach dem Graphitierungsverfahren durchzuführen. Im Allgemeinen weist Graphit Hochaktivitätsstellen auf seiner Oberfläche auf, und diese Hochaktivitätsstellen verursachen Nebenreaktionen im Inneren einer Batterie, was zu einer Verringerung der anfänglichen Ladungs-/Entladungseffizienz, der Zykluseigenschaften und der Stromrückhalteeigenschaften führt. In dem erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterial gibt es, da die Hochaktivitätsstellen durch Oxidationsbehandlung entfernt worden sind, eine geringere Menge an Hochaktivitätsstellen auf der Oberfläche der Graphitteilchen, die das Kohlenstoffmaterial ausmachen, so dass Nebenreaktionen im Inneren der Batterie verhindert werden können. Deshalb ist es möglich, ein Kohlenstoffmaterial zu erhalten, das eine Verbesserung hinsichtlich der anfänglichen Ladungs-/Entladungseffizienz, der Zykluseigenschaften und der Stromrückhalteeigenschaften aufweist.
Das Verfahren zum Herstellen eines erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterials umfasst ein Verfahren, bei dem Kohlenstoffmaterial mit einem Sauerstoffgas (O₂) bei einer Temperatur von 500°C oder höher kontaktiert wird. Die Temperatur, bei der das Kohlenstoffmaterial mit einem Sauerstoffgas kontaktiert wird, ist stärker bevorzugt 1.000°C oder höher. Die obere Temperatur ist die Graphitierungstemperatur. Genauer gesagt kann das Verfahren durchgeführt werden, indem (a) das Kohlenstoffmaterial mit Sauerstoff während des Erhitzens für die Graphitierung kontaktiert wird, (b) das Kohlenstoffmaterial mit Sauerstoff während des Abkühlverfahrens nach dem Erhitzen für die Graphitierung kontaktiert wird, oder (c) eine Hitzebehandlung nach dem vollständigen Ablauf des Graphitierungsverfahrens getrennt durchgeführt wird, und das Kohlenstoffmaterial mit Sauerstoff kontaktiert wird.
Die Graphitierungsbehandlung und die Oxidationsbehandlung können auch in demselben Apparat durchgeführt werden, indem die Luft in den Graphitierungsofen nicht durch Stickstoff oder Argon ersetzt wird. Durch die Graphitierungsbehandlung und die Oxidationsbehandlung mit einem solchen Verfahren werden die Hochaktivitätsstellen auf der Oberfläche der Graphitteilchen aufgrund der Oxidation der Oberfläche des Graphitteilchens entfernt, so dass die Batterieeigenschaften verbessert werden können. Da das Verfahren und der Apparat vereinfacht werden können, ist das Verfahren auch hinsichtlich der wirtschaftlichen Effizienz, der Sicherheit und der Massenproduktion verbessert.
Bezüglich der Graphitierungsbehandlung gibt es keine besondere Einschränkung, solange sie in einer Umgebung mit einer gewissen Sauerstoffkonzentration durchgeführt wird. Die Behandlung kann beispielsweise durch ein Verfahren durchgeführt werden, bei dem ein zu graphitierendes Material in einen Graphitofen in einem Zustand gegeben wird, bei dem die Oberseite des Materials mit einem Sauerstoff-enthaltenden Gas kontaktiert wird, indem der Deckel nicht geschlossen wird; in einem Zustand, wo der Graphitofen mit vielen Sauerstoffeinlässen eines Durchmessers von 1 bis 50 mm versehen wird; oder in einem Zustand, wo der Graphitofen mit vielen Sauerstoffeinlassröhrchen eines Durchmessers von 1 bis 50 mm, die mit der Außenseite des Ofens verbunden sind, versehen wird; in einem Acheson-Ofen, der mit einem Packmaterial aus Kohlenstoffteilchen oder Graphitteilchen gefüllt ist; und durch Erzeugung von Hitze, indem ein Strom durch das Material geleitet wird. Um in diesem Fall zu verhindern, dass die in dem zu graphitierenden Material enthaltenen Substanzen explosiv reagieren, oder um zu verhindern, dass die explosiv umgesetzten Materialien in die Luft fliegen, kann der Ofen durch Abdecken der Oberfläche des Ofens mit einem carbonisierten oder graphitierten Fell oder einer porösen Platte vom Zugang für Sauerstoff-enthaltendes Gas abgeschottet werden. Es kann zugelassen werden, dass eine kleine Menge von Argon oder Stickstoff in den Ofen fließt, es ist jedoch bevorzugt, dass die Atmosphäre nicht vollständig durch Argon oder Stickstoff ersetzt wird. Vielmehr ist es bevorzugt, dass die Sauerstoffkonzentration in der Nähe der Oberfläche des zu graphitierenden Materials (innerhalb von 5 cm) auf 1% oder höher, vorzugsweise 1 bis 20%, in dem Graphitierungsverfahren eingestellt wird. Als sauerstoffhaltiges Gas ist Luft bevorzugt, wobei jedoch auch ein Gas mit einer geringen Sauerstoffkonzentration, worin die Sauerstoffkonzentration auf das vorstehend beschriebene Maß eingestellt wird, eingesetzt werden kann. Der Einsatz von Argon oder Stickstoff in einer großen Menge erfordert Energie für das Kondensieren des Gases, und wenn das Gas durchfließt, muss die für die Graphitierung erforderliche Hitze aus dem System abgeführt werden, wodurch zusätzliche Energie erforderlich ist. Im Hinblick auf die effiziente Verwendung der Energie und der wirtschaftlichen Effizienz ist es bevorzugt, die Graphitierung in einer zur Umgebung hin offenen Atmosphäre durchzuführen.
Wenn die Oberflächenoxidation nach der Graphitierung stattfindet, werden Hochaktivitätsstellen auf der Oberfläche der Graphitteilchen entfernt, und die Rekombination der Kohlenstoffatombindung findet danach nicht statt. Da wenige Hochaktivitätsstellen auf der Oberfläche der erhaltenen Graphitteilchen vorhanden sind, dient das Material dementsprechend als ein Elektrodenmaterial, bei dem eine geringere Neigung zu Nebenreaktionen im Inneren einer Batterie besteht, und es wird die Verbesserung der anfänglichen Ladungs-/Entladungseffizienz und der Zykluseigenschaften ermöglicht. Deshalb ist es am stärksten bevorzugt, die Oberflächenoxidation während des Kühlens in dem Graphitierungsverfahren oder nach dem Graphitierungsverfahren zu bewirken. Insbesondere beim Durchführen des Graphitierungsverfahrens in einer zur Umgebung hin offenen Atmosphäre ist es wünschenswert, den Ofen so zu gestalten, dass während des Kühlens des Graphitierungsofens Luft hineinfließt und die Sauerstoffkonzentration in dem Ofen auf einen Bereich von 1 bis 20% fällt. In der vorliegenden Erfindung wurde zugelassen, dass Luft während, vor und nach der Graphitierungsbehandlung hineinströmt und herausströmt, um die Oxidation in dem Abkühlverfahren nach der Graphitierungsbehandlung zu bewirken. Da das Kohlenstoffmaterial auf eine hohe Temperatur von 30.000°C oder höher zum Zeitpunkt der Graphitierungsbehandlung erhitzt wird, wird nicht nur eine Oxidation, sondern auch eine Verbrennungsreaktion bewirkt.
Wenn die Oxidationsbehandlung getrennt nach dem Durchführen der Graphitierung wie vorstehend in (c) beschrieben, durchgeführt wird, wird die Behandlung in Anwesenheit von Sauerstoffgas bei einer Temperatur von 500°C oder höher bei einer geeigneten Sauerstoffkonzentration während eines geeigneten Erhitzungszeitraums, der für die entsprechende Temperatur geeignet ist, durchgeführt.
Wenn die Graphitierung wie vorstehend beschrieben durchgeführt wird, ist es wahrscheinlich, dass eine von dem Kohlenstoffmaterial abgeleitete Verunreinigungskomponente in den Bereich, der mit Sauerstoffgas in Kontakt steht, ausgefällt wird, und es ist wünschenswert, diese Ausfällung zu entfernen. Beispiele des Verfahrens zum Entfernen der Verunreinigung umfassen ein Verfahren, bei dem das Graphitmaterial in dem Bereich von der Stelle, die mit dem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt steht, bis zu einer festgelegten Tiefe entfernt wird. Das heißt, es wird das Graphitmaterial erhalten, das tiefer liegt als die vorstehend beschriebene Stelle. Die vorbestimmte Tiefe von der Oberfläche aus bis 2 cm, vorzugsweise 3 cm und stärker bevorzugt 5 cm.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird, da die Hochaktivitätsstellen auf der Teilchenoberfläche durch die Oxidationsbehandlung inaktiviert werden, das Material nach der Graphitierung keiner Pulverisierungsbehandlung unterworfen. Es wird angemerkt, dass das Material nach der Graphitierung bis zu einem solchen Grad entagglomeriert werden kann, dass die Teilchen nicht pulverisiert werden.
Wenn eine Elektrode hergestellt wird, indem das Kohlenstoffmaterial, das durch Modifizieren der Oberflächenform und der Oberflächenaktivität der Teilchen durch eine moderate Oxidationsbehandlung in einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform erhalten wird, als aktives Material eingesetzt wird, wird der Kontakt zwischen den benachbarten Teilchen im Inneren der Elektrode durch Komprimieren der Elektrode stabilisiert. Folglich ist es möglich, die Elektrode für das wiederholte Laden und Entladen einer Batterie geeignet zu machen.
(3) Kohlenstoffmaterial für Batterieelektroden
Das Kohlenstoffmaterial für Batterieelektroden in einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält das vorstehend beschriebene Kohlenstoffmaterial. Durch die Verwendung des vorstehend beschriebenen Kohlenstoffmaterials als ein Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode kann eine Batterieelektrode mit geringem Widerstand und hohen Eingangs-/Ausgangseigenschaften erhalten werden, während gleichzeitig eine hohe Kapazität, eine hohe Energiedichte, eine hohe Coulomb-Effizienz und gute Zykluseigenschaften erhalten bleiben.
Das Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode kann beispielsweise als ein Negativelektrodenaktivmaterial und ein Mittel, welches Leitfähigkeit auf eine negative Elektrode einer Lithiumionensekundärbatterie überträgt, eingesetzt werden.
Das Kohlenstoffmaterial für Batterieelektroden in einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann ausschließlich das vorstehend beschriebene Kohlenstoffmaterial enthalten. Es ist auch möglich, Materialien einzusetzen, die durch Mischen von kugelförmigem natürlichem Graphit oder künstlichem Graphit mit d002 von 0,3370 nm oder weniger in einer Menge von 0,01 bis 200 Massenteilen und vorzugsweise 0,01 bis 100 Massenteilen; oder durch Mischen von natürlichem oder künstlichem Graphit mit d002 von 0,3370 nm oder weniger und einem Aspektverhältnis von 2 bis 100 in einer Menge von 0,01 bis 120 Massenteilen und vorzugsweise 0,01 bis 100 Massenteilen; bezogen auf 100 Massenteile des vorstehend beschriebenen Kohlenstoffmaterials zu erhalten. Durch Verwendung des mit anderen Graphitmaterialien gemischten Kohlenstoffmaterials kann das Kohlenstoffmaterial mit hervorragenden Eigenschaften anderer Graphitmaterialien versehen werden, während gleichzeitig die hervorragenden Eigenschaften des Kohlenstoffmaterials in einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform erhalten bleiben. Bezüglich des Mischens mit diesen Materialien kann das einzumischende Material ausgewählt werden, und dessen Menge kann bestimmt werden, indem die erforderlichen Batterieeigenschaften berücksichtigt werden.
Es können auch Kohlenstofffasern mit dem Kohlenstoffmaterial für Batterieelektroden gemischt werden. Die zugemischte Menge ist 0,01 bis 20 Massenteile, vorzugsweise 0,5 bis 5 Massenteile, in Bezug auf 100 Massenteile des vorstehend beschriebenen Kohlenstoffmaterials.
Beispiele der Kohlenstofffasern umfassen: von organischem Material abgeleitete Kohlenstofffasern, wie PAN-basierte Kohlenstofffasern, Pech-basierte Kohlenstofffasern und Rayon-basierte Kohlenstofffasern und dampfphasengewachsene Kohlenstofffasern. Unter diesen sind dampfphasengewachsene Kohlenstofffasern mit hoher Kristallinität und hoher Wärmeleitfähigkeit besonders bevorzugt. Wenn zugelassen wird, dass die Kohlenstofffasern an die Teilchenoberflächen des Kohlenstoffmaterials anhaften, sind dampfphasengewachsene Kohlenstofffasern besonders bevorzugt.
dampfphasengewachsene Kohlenstofffasern werden beispielsweise wie folgt hergestellt: Durch Verwendung einer organischen Verbindung als Ausgangsmaterial; durch Einführen einer organischen Übergangsmetallverbindung als ein Katalysator in einen Hochtemperaturreaktionsofen mit einem Träger unter Bildung von Fasern; und dann durch Hitzebehandlung (vergleiche beispielsweise JP 60-54998 A und JP 2778434 B2 ). Die dampfphasengewachsenen Kohlenstofffasern haben einen Faserdurchmesser von 2 bis 1.000 nm, vorzugsweise 10 bis 500 nm, und sie haben ein Aspektverhältnis von vorzugsweise 10 bis 15.000.
Beispiele der organischen Verbindung, die als Ausgangsmaterial für Kohlenstofffasern dienen kann, umfassen Gase von Toluol, Benzol, Naphthalin, Ethylen, Acetylen, Ethan, natürlichem Gas, Kohlenmonoxid oder dergleichen, und Gemische davon. Unter diesen ist ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Benzol, bevorzugt.
Die organische Übergangsmetallverbindung umfasst ein Übergangsmetall, das als Katalysator dient. Beispiele des Übergangsmetalls umfassen Metalle der Gruppen IVa, Va, VIa, VIIa und VIII des Periodensystems. Bevorzugte Beispiele der organischen Übergangsmetallverbindung umfassen Verbindungen, wie Ferrocen und Nickelocen.
Die Kohlenstofffasern können erhalten werden, indem lange Fasern, die durch Dampfabscheidung oder dergleichen erhalten werden, pulverisiert oder zersetzt werden. Außerdem können die Kohlenstofffasern in einer flockenartigen Weise agglomeriert werden.
Kohlenstofffasern, bei denen kein Pyrolysat, das von einer organischen Verbindung oder dergleichen abgeleitet ist, an der Oberfläche haftet, oder Kohlenstofffasern mit einer Kohlenstoffstruktur einer hohen Kristallinität sind bevorzugt.
Die Kohlenstofffasern, die keine daran anhaftenden Pyrolysate aufweisen, oder die Kohlenstofffasern mit einer Kohlenstoffstruktur mit hoher Kristallinität können beispielsweise dadurch erhalten werden, dass Kohlenstofffasern, vorzugsweise dampfphasengewachsene Kohlenstofffasern, in einer Inertgasatmosphäre feuerbehandelt (hitzebehandelt) werden. Genauer gesagt werden die Kohlenstofffasern ohne daran anhaftendes Pyrolysat dadurch erhalten, dass in einem inaktiven Gas, wie Argon, bei etwa 800 bis 1.500°C erhitzt wird. Außerdem werden die Kohlenstofffasern mit einer Kohlenstoffstruktur mit hoher Kristallinität dadurch erhalten, dass eine Hitzebehandlung in einem inaktiven Gas, wie Argon, vorzugsweise bei 2.000°C oder höher, stärker bevorzugt bei 2.000 bis 3.000°C, durchgeführt wird.
Es ist bevorzugt, dass die Kohlenstofffasern verzweigte Fasern enthalten. Außerdem können die Fasern als Ganzes einen Bereich mit Hohlstrukturen aufweisen, die miteinander in Verbindung stehen. Aus diesem Grund werden Kohlenstoffschichten, die einen zylinderförmigen Bereich der Fasern bilden, kontinuierlich geformt. Die Hohlstruktur bezieht sich auf eine Struktur, in der eine Kohlenstoffschicht sich in eine Zylinderform aufrollt und eine unvollständige Zylinderstruktur aufweist, eine Struktur mit einem teilweise abgeschnittenen Bereich, zwei gestapelte Kohlenstoffschichten, die zu einer Schicht verbunden sind, und dergleichen. Außerdem ist der Querschnitt nicht auf vollständig ringförmige Bereiche beschränkt, und der Querschnitt des Zylinders umfasst ovale oder mehreckige Formen.
Außerdem ist der durch ein Röntgenstrahlbeugungsverfahren ermittelte mittlere Zwischenebenen-Abstand einer (002)-Ebene, d002, der Kohlenstofffasern vorzugsweise 0,344 nm oder weniger, stärker bevorzugt 0,339 nm oder weniger, besonders bevorzugt 0,338 oder weniger. Es ist außerdem bevorzugt, dass die Dicke Lc in C-Achsenrichtung des Kristallits, Lc, 40 nm oder weniger ist.
(4) Paste für Elektroden
Die Paste für eine Elektrode in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das vorstehend beschriebene Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode und ein Bindemittel. Die Paste für eine Elektrode kann erhalten werden, indem das vorstehend beschriebene Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode mit einem Bindemittel geknetet wird. Eine bekannte Vorrichtung, wie ein Bandmischer, ein Schneckenkneter, ein Spartankneter, ein Loedige-Mischer, ein Planetenmischer oder ein Universalmischer können zum Kneten eingesetzt werden. Die Paste für eine Elektrode kann in Plattenform, Pelletform oder dergleichen ausgebildet werden.
Beispiele des für die Paste für eine Elektrode einzusetzenden Bindemittels umfassen bekannte Bindemittel, beispielsweise Fluor-basierte Polymere, wie Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen; und Kautschuk-basierte Bindemittel, wie Styrolbutadienkautschuk (SBR).
Die geeignete verwendete Menge des Bindemittels ist 1 bis 30 Massenteile in Bezug auf 100 Massenteile des Kohlenstoffmaterials für eine Batterieelektrode, und insbesondere ist die eingesetzte Menge vorzugsweise etwa 3 bis 20 Massenteile.
Ein Lösungsmittel kann zum Zeitpunkt des Knetens eingesetzt werden. Beispiele des Lösungsmittels umfassen bekannte Lösungsmittel, die für die jeweiligen Bindemittel geeignet sind, wie Toluol und N-Methylpyrrolidon im Fall eines Fluor-basierten Polymers, Wasser im Fall von SBR, Dimethylformamid, Isopropanol und dergleichen. Im Fall eines Bindemittels unter Einsatz von Wasser als Lösungsmittel ist es bevorzugt, auch ein Verdickungsmittel einzusetzen. Die Menge des Lösungsmittels wird so eingestellt, dass eine Viskosität erhalten wird, bei der eine Paste mühelos auf einen Ladungsabnehmer aufgetragen werden kann.
(5) Elektrode
Eine Elektrode in einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst einen Formkörper der vorstehend beschriebenen Paste für eine Elektrode. Die Elektrode wird beispielsweise dadurch erhalten, dass die vorstehend beschriebene Paste für eine Elektrode auf einen Stromabnehmer aufgetragen wird und danach getrocknet und druckgeformt wird.
Beispiele des Stromabnehmers umfassen Folien und Netze aus Aluminium, Nickel, Kupfer, Edelstahl und dergleichen. Die Beschichtungsdicke der Paste ist im Allgemeinen 50 bis 200 μm. Wenn die Beschichtungsdicke zu groß wird, kann es sein, dass die negative Elektrode nicht in einen standardisierten Batteriebehälter passt. Hinsichtlich des Pastenauftragungsverfahrens gibt es keine besondere Einschränkung, und ein Beispiel des Auftragungsverfahrens umfasst ein Verfahren, das die Beschichtung mit Hilfe eines Rakelmessers oder eines Beschichters und nachfolgende Formen mit einer Presswalze oder dergleichen umfasst.
Beispiele des Druckformens umfassen das Walzenpressen, Plattenpressen und dergleichen. Der Druck für das Druckformen ist vorzugsweise etwa 1 bis 3 t/cm². Mit zunehmender Elektrodendichte der Elektrode nimmt auch die Batteriekapazität pro Volumen im Allgemeinen zu. Wenn jedoch die Elektrodendichte übermäßig erhöht wird, wird im Allgemeinen die Zykluseigenschaft beeinträchtigt. Wenn die Paste für eine Elektrode in einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform eingesetzt wird, ist die Beeinträchtigung der Zykluseigenschaften gering, selbst wenn die Elektrodendichte erhöht wird. Deshalb kann eine Elektrode mit einer hohen Elektrodendichte erhalten werden. Der Maximalwert der Elektrodendichte der Elektrode, die unter Einsatz der Paste für eine Elektrode in einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform erhalten wird, ist im Allgemeinen 1,6 bis 1,9 g/cm³. Die so erhaltene Elektrode ist für eine negative Elektrode einer Batterie geeignet, insbesondere für eine negative Elektrode einer Sekundärbatterie.
(6) Batterie, Sekundärbatterie
Eine Batterie oder eine Sekundärbatterie kann unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Elektrode als Konstitutionselement erhalten werden (vorzugsweise als eine negative Elektrode).
Die Batterie oder Sekundärbatterie in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden anhand des spezifischen Beispiels einer Lithiumionensekundärbatterie beschrieben. Die Lithiumionensekundärbatterie hat eine Struktur, in der eine positive Elektrode und eine negative Elektrode in einer Elektrolytlösung oder in einem Elektrolyten eingetaucht sind. Als die negative Elektrode wird die Elektrode in einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform eingesetzt.
In der positiven Elektrode der Lithiumionensekundärbatterie wird im Allgemeinen ein Lithium-enthaltendes Übergangsmetalloxid als ein Positivelektrodenaktivmaterial eingesetzt, und vorzugsweise wird ein Oxid verwendet, das hauptsächlich Lithium und mindestens eine Art eines Übergangsmetallelements enthält, das aus der aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo und W bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei die Verbindung ein Molverhältnis von Lithium zu einem Übergangsmetallelement von 0,3 bis 2,2 aufweist. Stärker bevorzugt wird ein Oxid verwendet, das hauptsächlich Lithium und mindestens eine Art eines Übergangsmetallelements enthält, das aus der aus V, Cr, Mn, Fe, Co und Ni bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei die Verbindung ein Molverhältnis von Lithium zu einem Übergangsmetall von 0,3 bis 2,2 aufweist. Es sollte angemerkt werden, dass Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B und dergleichen in einem Bereich von weniger als 30 Mol% in Bezug auf das hauptsächlich vorhandene Übergangsmetall enthalten sein kann. Unter den vorstehend beschriebenen Positivelektrodenaktivmaterialien ist es bevorzugt, dass mindestens eine Art eines Materials mit einer Spinelstruktur der allgemeinen Formel Li₂MO₂ (M stellt mindestens ein unter Co, Ni, Fe und Mn ausgewähltes Element dar, und x ist 0 bis 1,2) oder Li_yN₂O₄ (N enthält mindestens Mn, und y ist 0 bis 2) eingesetzt wird.
Als das Positivelektrodenaktivmaterial kann besonders bevorzugt mindestens eine Art eines Metalls eingesetzt werden, welches Li_yM_aD_1-aO₂ (M stellt mindestens ein unter Co, Ni, Fe und Mn ausgewähltes Element dar, D stellt mindestens eine Art eines unter Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Sb, Sr, B und P ausgewähltes Element dar, mit der Maßgabe, dass das Element, welches M entspricht, ausgeschlossen ist, y = 0 bis 1,2 und a = 0,5 bis 1) umfassen, oder Materialien mit jeweils einer Spinelstruktur der Formel Li_z (N_bE_1-b)₂O₄ (N stellt Mn dar, E stellt mindestens ein unter Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B und P ausgewähltes Element dar, b = 1 bis 0,2 und z = 0 bis 2). Beispielhafte Verbindungen sind Li_xCaO₂, Li_xNiO₂, Li_xMnO₂, Li_xCo_aNi_1-aO₂, Li_xCo_bV_1-bO₂, Li_xCo_bFe_1-bO₂, Li_xMn₂O₄, Li_xMn_cCo_2-cO₄, Li_xMn_cNi_2-cO₄, Li_xMn_cV_2-cO₄, Li_xMn_cFe_2-cO₄ und Li_xNi_dCo_1-d-eO₂ (wobei x = 0,02 bis 1, 2, a = 0,1 bis 0,9, b = 0,8 bis 0,98, c = 1,6 bis 1,96, d = 0,1 bis 0,8, e = 0,1 bis 0,8 – d und z = 2,01 bis 2,3). Die am stärksten bevorzugten, Lithium-enthaltenden Übergangsmetalloxide sind Li_xCo_aNi_1-aO₂, Li_xMn₂O₄, Li_xCo_bV_1-bO₂ und Li_xNi_dMn_eO_1-d-eO₂ (x = 0,02 bis 1,2, a = 0,1 bis 0,9, b = 0,9 bis 0,98, d = 0,1 bis 0,8, e = 0,1 bis 0,8 – d und z = 2,01 bis 2,3). Es sollte angemerkt werden, dass der Wert von x der Wert vor dem Beginn der Ladung und Entladung ist, und der Wert entsprechend dem Laden und Entladen steigt oder fällt.
Obwohl D50 des Positivelektrodenaktivmaterials nicht besonders eingeschränkt ist, ist der Wert vorzugsweise 0,1 bis 50 μm. Es ist bevorzugt, dass das durch die Teilchen von 0,5 bis 30 μm eingenommene Volumen 95% oder höher ist. Es ist stärker bevorzugt, dass das durch die Teilchengruppe mit einem Teilchendurchmesser von 3 μm oder weniger besetzte Volumen 18% oder weniger des Gesamtvolumens ist, und dass das durch die Teilchengruppe von 15 μm oder höher und 25 μm oder weniger eingenommene Volumen 18% oder weniger des Gesamtvolumens ist.
Obwohl die spezifische Fläche des Positivelektrodenaktivmaterials nicht besonders eingeschränkt ist, ist die Fläche vorzugsweise 0,01 bis 50 m²/g, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 m²/g, ermittelt mit einem BET-Verfahren. Außerdem ist es bevorzugt, dass der pH-Wert eines Überstandes, der erhalten wird, wenn 5 g des Positivelektrodenaktivmaterials in 100 ml destilliertem Wasser aufgelöst werden, 7 oder höher und 12 oder niedriger ist.
Ein einer Lithiumionensekundärbatterie kann ein Separator zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angebracht werden. Beispiele des Separators umfassen einen Vliesstoff, ein Textil und eine mikroporöse Folie, die jeweils hauptsächlich ein Polyolefin enthalten, wie Polyethylen und Polypropylen, Gemische davon und dergleichen.
Als eine Elektrolytlösung und als ein Elektrolyt, welche die Lithiumionensekundärbatterie in einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform bilden, kann eine bekannte organische Elektrolytlösung, ein anorganischer Festelektrolyt und ein Polymerfestelektrolyt eingesetzt werden, wobei jedoch eine organische Elektrolytlösung wegen der elektrischen Leitfähigkeit bevorzugt ist.
Als organische Elektrolytlösung ist eine Lösung eines organischen Lösungsmittels bevorzugt, beispielsweise: ein Ether, wie Diethylether, Dibutylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykoldimethylether, Ethylenglykolphenylether, 1,2-Dimethoxyethan oder Diethoxyethan; ein Amid, wie Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N-Ethylformamid, N,N-Diethylformamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Ethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylpropionamid oder Hexametehylphosphorylamid; eine Schwefel-enthaltende Verbindung, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan; ein Dialkylketon, wie Methylethylketon oder Methylixobutylketon; ein cyclischer Ether, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran, 2-Methoxytetrahydrofuran oder 1,3-Dioxolan; ein Carbonat, wie Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Propylencarbonat; γ-Butyrolacton; N-Methylpyrrolidon; Acetonitril; Nitromethan oder dergleichen. Stärker bevorzugte Beispiele ein Carbonat, wie Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, Vinylencarbonat; γ-Butyrolacton; 1,3-Dioxolan; Diethylether; Diethoxyethan; Dimethylsulfoxid; Acetonitril; Tetrahydrofuran und dergleichen. Besonders bevorzugt kann ein nicht-wässeriges Lösungsmittel, wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, eingesetzt werden. Es kann eine Art dieser Lösungsmittel verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Arten davon als ein Gemisch eingesetzt werden.
Ein Lithiumsalz wird für ein Solut (Elektrolyt) mit jedem dieser Lösungsmittel eingesetzt. Beispiele von allgemein bekannten Lithiumsalzen umfassen LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAlCl₄, LiSbF_'6, LiSCN, LiCl, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiN(CF₃SO₂)₂ und dergleichen.
Beispiele des Polymerfestelektrolyten umfassen ein Polyethylenoxid-Derivat und ein dieses Derivat enthaltendes Polymer, ein Polypropylenoxid-Derivat und ein dieses Derivat enthaltendes Polymer, ein Phosphorsäureesterpolymer, ein Polycarbonat-Derivat und ein dieses Derivat enthaltendes Polymer und dergleichen.
Es sollte angemerkt werden, dass für die Auswahl der anderen als die vorstehend genannten Elemente, die für die Batteriekonfiguration erforderlich sind, keine besonderen Einschränkungen bestehen.
BEISPIELE
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand typischer Beispiele eingehender beschrieben. Es sollte angemerkt werden, dass diese Beispiele nur den Zwecken der Veranschaulichung dienen und die vorliegende Erfindung in keiner Weise darauf beschränkt ist.
Es wird angemerkt, dass für die Kohlenstoffmaterialien der Beispiele und Vergleichsbeispiele die Beobachtungen und die Datenanalyse in Bezug auf die optischen Strukturen, den mittleren Zwischenebenen-Abstand (d002) durch das Röntgenstrahlbeugungsverfahren, der R-Wert, D50, und die nach dem BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche durch die Verfahren gemessen werden, die in dem Abschnitt (Ausführungsform der Erfindung) eingehend beschrieben wurden. Außerdem sind die Verfahren zum Messen der anderen physikalischen Eigenschaften nachstehend angegeben.
(1) Pulver-XRD-Messung
Kohlenstoffpulverproben wurden in eine Probenplatte aus Glas gefüllt (Einkerbungsbereich der Probenplatte: 18 × 20 mm, Tiefe: 0 2 mm) und einer Messung unter den folgenden Bedingungen unterworfen.
XRD-Apparat: SmartLab, hergestellt von Rigaku (eingetragenes Warenzeichen)
Röntgenstrahl-Typ: Cu-Kα-Strahlen
Verfahren zum Entfernen der Kβ-Strahlen: Ni-Filter
Röntgenstrahl-Ausgang: 45 kV 200 mA
Messbereich: 5,0 bis 10,0 Grad
Abtastgeschwindigkeit: 10,0 Grad/min
Es wurde eine Profilanpassung durch Glätten der erhaltenen Wellenform, Entfernen des Hintergrundes und Entfernen von Kα2 durchgeführt. Aus dem erhaltenen Wert I004 als der Peak-Intensität der (004)-Ebene und dem Wert I110 als der Peak-Intensität der (110)-Ebene wurde das Peak-Intensitätsverhältis I110/I004 als Index für die Orientierung berechnet. Als ein Peak auf jeder Ebene wurde die höchste Intensität innerhalb des nachstehend beschriebenen Bereiches jeweils ausgewählt:
(004)-Ebene: 54,0 bis 55,0 Grad
(110)-Ebene: 76,5 bis 78,0 Grad
(2) Messung der mittleren Zirkularität
Das Kohlenstoffmaterial wurde gereinigt, indem zugelassen wurde, dass es durch einen Filter mit 106 μm-großen Öffnungen hindurchtritt, wobei feine Teilchen entfernt wurden. 0,1 g der erhaltenen Probe wurde zu 20 ml Ionen-ausgetauschtem Wasser gegeben und durch Zugabe von 0,1 bis 0,5 Massen-% eines oberflächenaktiven Mittels gleichförmig dispergiert, wobei eine Probenlösung für die Messung erhalten wurde. Die Dispergierung wurde durchgeführt, indem das Gemisch 5 Minuten unter Einsatz einer Ultraschall-Waschmaschine UT-105S (hergestellt von Sharp Manufacturing Systems Corporation) behandelt wurde.
Die erhaltene Probenlösung für die Messung wurde in ein Fließ-Typ-Gerät zur Analyse von Teilchenbildern FPIA-2100 (hergestellt von Sysmax Corporation) gegeben, und es wurden 10.000 Teilchen einer Bildanalyse im LPF-Modus unterworfen. Der Medianwert der erhaltenen Zirkularität jedes Teilchens wurde als die mittlere Zirkularität angenommen.
(3) Messung des Porenvolumens
Etwa 5 g eines Kohlenstoffmaterials wurden in eine Glaszelle eingewogen, und nach dem Trocknen unter vermindertem Druck von 1 kPa oder weniger bei 300°C während etwa 3 Stunden zum Entfernen der adsorbierten Bestandteile, wie Wasser, wurde die Masse des Kohlenstoffmaterials gemessen. Danach wurde die Stickstoffgas-Adsorptionsisotherme des getrockneten Kohlenstoffmaterials unter Flüssigstickstoffkühlung durch Autosorb-1, hergestellt von Quantachrome Instruments, gemessen. Das Gesamtporenvolumen der Poren eines Durchmessers von 0,4 μm oder weniger wurde aus der Stickstoff-Adsorptionsmenge an den Messpunkten von P/P₀ = 0,992 bis 0,995 auf der erhaltenen Adsorptionsisotherme und der Masse des Graphitpulvers nach dem Trocknen bestimmt.
(4) Verfahren zum Bewerten von Batterien
a: Herstellung einer Paste:
Zu 100 Massenteilen eines Kohlenstoffmaterials wurden 1,5 Massenteile Carboxymethylcellose (CMC) als Verdickungsmittel und Wasser in geeigneter Menge zugegeben, um die Viskosität einzustellen. 3,8 Massenteile einer wässerigen Lösung, worin 40% Styrolbutadienkautschuk(SBR)-Feinteilchen als Feststoffanteil dispergiert worden waren, wurde zugegeben und unter Rühren gemischt, wobei eine Aufschlämmungsdispersion mit ausreichender Fließfähigkeit, um als Hauptmaterial-Ausgangslösung eingesetzt werden zu können, erhalten wurde.
b) Herstellung einer negativen Elektrode:
Die Hauptmaterial-Ausgangslösung wurde auf eine hochreine Kupferfolie in einer Dicke von 150 μm unter Einsatz eines Rakelmessers aufgetragen und 12 Stunden im Vakuum bei 70°C getrocknet. Nach dem Ausstanzen der Kupferfolie, wobei ein Teil von 20 cm² erhalten wurde, wurde das Teil zwischen Pressplatten aus Superstahl eingelegt und so gepresst, dass der Pressdruck etwa 1 × 10² bis 3 × 10² N/mm² (1 × 10³ bis 3 × 10³ kg/cm²) wurde, wobei eine negative Elektrode 1 erhalten wurde. Nach dem Ausstanzen des vorstehend beschichteten Bereichs in einer Größe von 16 mmϕ, wurde der Bereich auf ähnliche Weise wie bei der negativen Elektrode 1 gepresst, so dass der Pressdruck etwa 1 × 10² N/mm² (1 × 10³ kg/cm³) wurde, wobei eine negative Elektrode 2 erhalten wurde.
c) Herstellung einer positiven Elektrode:
90 g Li₃Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ (D50: 7 μm), 5 g Ruß als Leiterhilfsmittel (hergestellt von TIMCAL, C45) und 5 g Polyvinylidenfluorid (PVdF) als Bindemittel wurden gemischt und gerührt, während N-Methylpyrrolidon nach Bedarf zugegeben wurde, um eine Aufschlämmungsdispersion zu erhalten.
Die Dispersion wurde in gleichförmiger Dicke auf eine Aluminiumfolie einer Dicke von 20 μm unter Einsatz eines Walzenbeschichters aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde die Folie einem Walzenpressen unterworfen und ausgestanzt, wobei ein Teil mit einem beschichteten Bereich von 20 cm² als positive Elektrode erhalten wurde.
d) Herstellung einer Batterie:
[Zwei-Elektroden-Zelle]
In der vorstehend beschriebenen negativen Elektrode 1 und der positiven Elektrode wurden ein Nickelanschluss bzw. ein Aluminiumanschluss an die Kupferfolie bzw. die Aluminiumfolie angebracht. Diese Elektroden wurden über eine mikroporöse Polypropylenmembran gegenüberliegend angebracht und laminiert. Nach dem Packen der laminierten Elektroden mit einer laminierten Aluminiumfolie und Einspritzen des Elektrolyten wurde die Öffnung durch thermisches Fusionsbinden versiegelt, wobei eine Batterie erhalten wurde.
[Lithium-Gegenelektroden-Zelle]
In einem Zellengehäuse (Innendurchmesser: etwa 18 mm) mit einer schraubenförmigen Abdeckung aus Polypropylen wurden die vorstehend beschriebene negative Elektrode 2 und eine auf einer Größe von 16 mmϕ ausgestanzte Metalllithiumfolie sandwichartig eingelegt und zwischen Separatoren gestapelt (mikroporöse Folien aus Polypropylen (Cell Guard 2400)). Ein Elektrolyt wurde in das Zellgehäuse gegeben, wobei eine Testzelle erhalten wurde.
e) Elektrolyt:
In einer Mischlösung aus 8 Massenteilen Ethylencarbonat (EC) und 12 Massenteilen Diethylcarbonat (DEC) wurde LiPF₆ als ein Elektrolyt gelöst, um die LiPF₆-Konzentration auf 1 Mol/l einzustellen.
f) Versuche zur Messung der Entladungskapazität und der anfänglichen Coulomb-Effizienz:
Es wurden Versuche unter Einsatz einer Lithium-Gegenelektroden-Zelle durchgeführt. Es wurde eine Beladung mit konstantem Strom (CC) bei 0,2 mA von einem Restpotential auf 0,002 V durchgeführt. Dann wurde das Laden zu einem Laden bei konstanter Spannung (CV) bei 0,002 V bei einer Maximalstromstärke von 25,4 μA abgeändert.
Es wurde ein Entladen im Konstant-Strommodus bei einer Stromstärke von 0,2 mA bei einer Spannungsobergrenze von 1,5 V durchgeführt.
Der Versuch wurde in einer thermostatischen Kammer, die auf 25°C eingestellt war, durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Kapazität des anfänglichen Entladens als die Entladungskapazität definiert. Das Verhältnis der Elektrizität des anfänglichen Ladens und Entladens, d. h., Entladungselektrizitätsmenge/Ladungselektrizitätsmenge in Prozent wurde als Index für die anfängliche Coulomb-Effizienz angenommen.
g) Versuche zur Messung der Rate der Beibehaltung der Lade-/Entlade-Zykluskapazität:
Es wurden Versuche unter Einsatz einer Zwei-Elektroden-Zelle durchgeführt. Es wurde ein Laden im Konstant-Stromstärke-Modus (CC) bei einer konstanten Stromstärke von 50 mA (entsprechend 2C) von einem Restpotential zu einer Spannungsobergrenze von 4,15 V durchgeführt. Dann wurde das Laden abgeändert in ein Laden im Konstant-Spannungsmodus (CV) mit einer maximalen Stromstärke von 1,25 mA.
Es wurde ein Entladen im Konstant-Stromstärken-Modus bei einer Stromstärke von 50 mA mit einer Spannungsuntergrenze von 2,8 V durchgeführt. Das Laden/Entladen wurde 500 Mal in einer thermostatischen Kammer, die auf 25°C eingestellt worden war, unter den vorstehend genannten Bedingungen wiederholt.
h) Versuche zur Messung von DC-IR:
Auf der Grundlage der Batteriekapazität, die durch die anfängliche Batteriekapazität (1C = 25 mAh) erhalten wurde, wurde ein Entladen im Konstant-Stromstärken-Modus (CC) bei 0,1 C von einem vollständig geladenen Zustand bei 0,1 C während 3,5 Stunden durchgeführt (Zustand der Ladung (SOC): 50%). Nach einem Stehenlassen von 30 Minuten wurde eine Entladung bei 25 mA während 5 Sekunden durchgeführt, um aus dem Abfall der Spannung gemäß dem Ohm'schen Gesetz (R[Ω] = ΔV[V1/0,025 [A]) den Gleichstrominnen dem Gleichstrom-Innenwiderstand (Direct Current Internal Resistance, abgekürzt als DC-IR) zu bestimmen.
i) Untersuchung zur Ladungs-/Entladungsrate
Es wurden Untersuchungen unter Verwendung einer Zwei-Elektroden-Zelle durchgeführt. Die Zelle wurde geladen im Konstant-Stromstärken-Modus (CC) und im Konstant-Spannungsmodus (CV) bei 0,2 C (0,2 C entspricht etwa 5 mA) mit einer Spannungsobergrenze von 4,15 V und einer Maximalstromstärke von 1,25 mA. Es wurde danach ein Entladen im CC-Modus bei einer Stromstärke von 10 C (etwa 250 mA) mit einer Spannungsuntergrenze von 2,8 V durchgeführt. Das Verhältnis der Entladekapazität bei 10 C zu der Entladekapazität bei 0,2 C wurde berechnet.
Nachdem die Zelle im CC-Modus bei einer Stromstärke von 0,2 C bei einer Minimalspannung von 2,8 V entladen worden war, wurde die Zelle zudem im CC-Modus bei 10 C mit einer Maximalspannung von 4,15 V geladen, und es wurde das Verhältnis der Ladekapazität bei 10 C zu der Ladekapazität bei 0,2 C berechnet.
j) Elektrodendichte:
Die Hauptmaterial-Stammlösung wurde auf eine hochreine Kupferfolie in einer Dicke von 150 μm unter Einsatz eines Rakelmessers aufgetragen und 12 Stunden im Vakuum bei 70°C getrocknet. Nach dem Ausstanzen der Elektrode in einer Größe von 15 mmϕ wurde diese sandwichartig zwischen Platten aus Superstahl gepresst, so dass der Pressdruck auf die Elektrode etwa 1 × 10² N/mm² (1 × 10³ kg/cm³) wurde, und die Elektrodendichte wurde aus dem Elektrodengewicht und der Elektrodendicke berechnet.
Beispiel 1:
Es wurde ein Rohöl, hergestellt in Liaoning, China (28°API, 17% Wachsgehalt und 0,66% Schwefelgehalt), unter Normaldruck destilliert. Unter Einsatz eines Zeolithkatalysators vom Y-Typ in einer ausreichenden Menge wurde ein katalytisches Cracken im Fließbett bei 510°C unter Normaldruck durchgeführt. Der Feststoffgehalt, beispielsweise ein Katalysator, wurde durch Zentrifugation abgetrennt, bis das erhaltene Öl klar wurde, wobei ein Dekantieröl erhalten wurde. Das Öl wurde einem verzögerten Verkokungsverfahren in kleinem Maßstab unterworfen. Nachdem die Trommeleinlasstemperatur bei 505°C und der Trommelinnendruck bei 600 kPa (6 kgf/cm²) während 10 Stunden gehalten wurde, wurde die Trommel wassergekühlt, wobei schwarze Klumpen erhalten wurden. Nach dem Pulverisieren der erhaltenen schwarzen Klumpen in Stücke von bis zu 5 cm Größe mit Hilfe eines Hammers wurden sie in einen Ofen bei 200°C getrocknet. Es wurde Koks 1 erhalten.
Koks 1 wurde unter einem Polarisationsmikroskop für die Bildanalyse auf die vorstehend beschriebene Weise untersucht. Die Messung ergab, dass, wenn Flächen der optischen Strukturen von der kleinsten Struktur aus in aufsteigender Reihenfolge akkumuliert werden, die Fläche einer Struktur, deren akkumulierte Fläche 60% der Gesamtfläche entspricht, 153 μm² war. Wenn die nachgewiesenen Strukturen von der Struktur des kleinsten Aspektverhältnisses aus in aufsteigender Reihenfolge angeordnet werden, war das Aspektverhältnis der Struktur bei 60% der Gesamtanzahl aller Strukturen 2,41.
1 zeigt ein Polarisationsmikroskopbild (480 μm × 640 μm) von Koks 1. Der schwarze Bereich ist Einbettungsharz, und der graue Bereich stellt optische Strukturen dar.
Koks 1 wurde mit einer Bantam-Mühle, hergestellt von Hosokawa Micron Corporation, pulverisiert, und danach wurde das grobe Pulver mit einem Sieb einer Maschengröße von 45 μm abgetrennt. Der pulverisierte Koks wurde mit einer Strahlmühle, hergestellt von Seishin Enterprise Co., Ltd., weiter pulverisiert. Dann wurde der pulverisierte Koks einer Luftklassifizierung mit einem Turboclassifier TC-15N, hergestellt von Nisshin Engineering Inc., unterworfen, wobei Pulverkoks 1 (D50 = 6,3 μm) erhalten wurde, welcher im Wesentlichen keine Teilchen mit einem jeweiligen Durchmesser von 1,0 μm oder weniger enthielt.
Ein Graphitofen wurde mit dem Pulverkoks 1 gefüllt und eine Woche einer Hitzebehandlung unterworfen, so dass die maximal erreichte Temperatur in einem Acheson-Ofen auf etwa 3.300°C eingestellt wurde. Der Ofen wurde mit einer Vielzahl von Sauerstoffeinlässen versehen, so dass zugelassen wurde, dass während, vor und nach der Graphitierungsbehandlung Luft aus dem Ofen einströmen und ausströmen kann, und die Oxidation des Pulvers wurde etwa 1 Woche während des Kühlverfahrens durchgeführt, wobei ein Kohlenstoffmaterial erhalten wurde, welches Teilchen enthielt, die nicht flockenförmig waren.
Nach dem Messen der verschiedenen physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Probe wurde wie vorstehend beschrieben eine Elektrode hergestellt, und die Zykluseigenschaften und dergleichen wurden gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
2 zeigt ein Polarisationsmikroskopbild (480 μm × 640 μm) des Kohlenstoffmaterials. Der schwarze Bereich ist Harz und der graue Bereich stellt optische Strukturen dar.
Vergleichsbeispiel 1:
Der in Beispiel 1 beschriebene Koks 1 wurde mit einer Bantam-Mühle, hergestellt von Hosokawa Micron Corporation, pulverisiert, und danach wurde das grobe Pulver mit einem Sieb einer Maschengröße von 45 μm abgetrennt. Dann wurde der pulverisierte Koks einer Luftklassifizierung mit einem Turboclassifier TC-15N, hergestellt von Nisshin Engineering Inc., unterworfen, wobei Pulverkoks 2 (D50 = 17,3 μm) erhalten wurde, welcher im Wesentlichen keine Teilchen mit einem jeweiligen Durchmesser von 1,0 μm oder weniger enthielt.
Ein Graphitofen wurde mit dem Pulverkoks 2 gefüllt und eine Woche einer Hitzebehandlung unterworfen, so dass die maximal erreichte Temperatur in einem Acheson-Ofen auf etwa 3.300°C eingestellt wurde. Der Ofen wurde mit einer Vielzahl von Sauerstoffeinlässen versehen, so dass zugelassen wurde, dass während, vor und nach der Graphitierungsbehandlung Luft aus dem Ofen einströmen und ausströmen kann, und die Oxidation des Pulvers wurde etwa 1 Woche während des Kühlverfahrens durchgeführt, wobei ein Kohlenstoffmaterial erhalten wurde, welches Teilchen enthielt, die nicht flockenförmig waren.
Nach dem Messen der verschiedenen physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Probe wurde wie vorstehend beschrieben eine Elektrode hergestellt, und die Zykluseigenschaften und dergleichen wurden gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
Vergleichsbeispiel 2
Der in Beispiel 1 beschriebene Koks 1 wurde durch Erhitzen in einem Rotationsofen (mit externen elektrischen Heizung; Aluminiumoxid SSA-S; ∅ 120 mm Innenröhre), worin die Außenwandtemperatur im Zentrum des Innenrohrs auf 1.450°C eingestellt war, kalziniert, indem die Fließrate des Kokses und der Neigungswinkel des Innenrohrs so eingestellt wurden, dass die Verweilzeit 15 Minuten war, wodurch kalzinierte Koks 1 erhalten wurde.
Der kalzinierte Koks 1 wurde mit einem Polarisationsmikroskop untersucht, und die Bildanalyse wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Der kalzinierte Koks 1 wurde mit einer Bantam-Mühle, hergestellt von Hosokawa Micron Corporation, pulverisiert, und danach wurde das grobe Pulver mit einem Sieb einer Maschengröße von 45 μm abgetrennt. Dann wurde der pulverisierte Koks einer Luftklassifizierung mit einem Turboclassifier TC-15N, hergestellt von Nisshin Engineering Inc., unterworfen, wobei pulverförmiger kalzinierter Koks 1 erhalten wurde, der im Wesentlichen feine Teilchen mit einem jeweiligen Durchmesser von 1,0 μm oder weniger enthielt.
Ein Graphitofen wurde mit dem pulverförmigen kalzinierten Koks 1 gefüllt und eine Woche einer Hitzebehandlung unterworfen, so dass die maximal erreichte Temperatur in dem Acheson-Ofen auf etwa 3.300°C eingestellt wurde. Der Ofen wurde mit einer Vielzahl von Sauerstoffeinlässen versehen, so dass zugelassen wurde, dass in dem Ofen während, vor und nach der Graphitierungsbehandlung Luft aus dem Ofen einströmen und ausströmen konnte, und die Oxidation des Pulvers wurde etwa 1 Woche während des Kühlverfahrens durchgeführt, wobei ein Kohlenstoffmaterial erhalten wurde, welches flockenförmige Teilchen enthielt.
Nach dem Messen der verschiedenen physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Kohlenstoffmaterials wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 eine Elektrode hergestellt, und die Zykluseigenschaften und dergleichen wurden gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
In diesem Beispiel ist das Kohlenstoffmaterial aufgrund der flockenförmigen Teilchen hoch orientiert, was zu einem hohen Widerstand und zur Beeinträchtigung der raschen Lade-/Entladeeigenschaften führte.
Vergleichsbeispiel 3:
2 Massen-% Borcarbid wurden zu dem Pulverkoks 2 in Vergleichsbeispiel 1 gegeben und einer Hitzebehandlung in einer Argonatmosphäre bei 2.600°C in einem Hochtemperaturofen, hergestellt von Kurata Giken, unterworfen, und das Pulver wurde gut homogenisiert, um als Probe verwendet zu werden.
Nach dem Messen der verschiedenen physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Kohlenstoffmaterials wurde eine Elektrode auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die Zykluseigenschaften und dergleichen wurden gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
In diesem Beispiel wurden hochreaktive Bereiche auf der Teilchenoberfläche durch Zugabe von Bor entfernt, was jedoch aufgrund der Verwendung von Argon zu hohen Kosten führte. Zudem waren die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen unter dem Einfluss der Hitzebehandlung in einer Inertatmosphäre sehr klein, was zu einer deutlichen Beeinträchtigung der Lade-/Entladeeigenschaften bei einer hohen Geschwindigkeit führte. Außerdem waren die Langzeitzykluseigenschaften aufgrund der verbleibenden Verunreinigungen beeinträchtigt.
Vergleichsbeispiel 4:
Der in Beispiel 1 beschriebene Koks 1 wurde mit einer Strahlmühle pulverisiert, wobei kohlenstoffhaltige Teilchen mit einem D50 von 10,2 μm erhalten wurden. Die Teilchen und ein Bindemittel-Pech eines Erweichungspunkts von 80°C wurden in einem Massenverhältnis von 100:30 gemischt. Das Gemisch wurde in einen auf 140°C erhitzten Kneter gegeben und 30 Minuten gemischt.
Das Gemisch wurde in eine Form einer Formpresse gefüllt und unter einem Druck von 0,30 MPa geformt, wobei ein Formkörper erhalten wurde.
Der erhaltene Formkörper wurde in einen Aluminiumoxidofen gegeben und 5 Stunden in einem Stickstoffstrom bei 1.000°C in einem Rollenherdofen gehalten, um flüchtige Bestandteile zu entfernen. Dann wurde, nachdem das erhaltene Material in einen Graphitofen gegeben worden war und mit einem Deckel versiegelt worden war, eine Graphitierungsbehandlung durchgeführt, indem der Formkörper 1 Woche erhitzt wurde, so dass die maximal erreichte Temperatur in dem Acheson-Ofen auf etwa 3.300°C eingestellt wurde, wobei klumpiges Graphit erhalten wurde.
Das erhaltene klumpige Graphit wurde mit einer Bantam-Mühle, hergestellt von hergestellt von Hosokawa Micron Corporation, pulverisiert, und danach wurde das grobe Pulver mit einem Sieb einer Maschengröße von 45 μm abgetrennt. Dann wurde der pulverisierte Koks einer Luftklassifizierung mit einem Turboclassifier TC-15N, hergestellt von Nisshin Engineering Inc., unterworfen, wobei ein Kohlenstoffmaterial erhalten wurde, das im Wesentlichen keine Teilchen mit einem jeweiligen Teilchendurchmesser von 1,0 μm oder weniger enthielt.
Nach dem Messen der verschiedenen physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Kohlenstoffmaterials wurde eine Elektrode auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die Zykluseigenschaften und dergleichen wurden gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
In diesem Beispiel war durch die Durchführung der Pulverisierungsbehandlung nach der Graphitierung die Oberfläche der Teilchen beschädigt, und aktive Randbereiche wurden behandelt, was zu einer hohen anfänglichen Coulomb-Effizienz führte. Das Kohlenstoffmaterial wies jedoch ein großes Volumen der gesamten Poren auf, was zu einer Beeinträchtigung der Zykluseigenschaften führte. Obwohl das Kohlenstoffmaterial große Poren aufwies, waren außerdem rhombohedrale Kristalle in dem Material durch die Pulverisierungsbehandlung nach der Graphitierung vorhanden, was zu einem geringen Wert bei den raschen Lade-/Entladeeigenschaften führte.
Vergleichsbeispiel 5:
Kugelförmiges natürliches Graphit mit einem D50 von 17 μm, d002 von 0,3354 nm, einer spezifischen Oberfläche von 5,9 m²/g und einer Zirkularität von 0,98 wurde in einen Kautschukbehälter gefüllt und versiegelt und einer Druckbehandlung bei einem Flüssigkeitsdruck von 150 MPa (1.500 kgf/cm²) mit einer hydrostatischen Druckmaschine unterworfen. Die erhaltenen schwarzen Klumpen wurden mit einer Nadelmühle pulverisiert, wobei ein Graphitpulvermaterial erhalten wurde.
Nach dem Messen der verschiedenen physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Kohlenstoffmaterials wurde eine Elektrode auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die Zykluseigenschaften und dergleichen wurden gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
In diesem Beispiel wurde kugelförmiges natürliches Graphit als Ausgangsmaterial für das Kohlenstoffmaterial verwendet, welches eine große spezifische Oberfläche und ein großes Gesamtvolumen der Poren aufgrund des Druckformens aufwies, was zu einer Beeinträchtigung der Zykluseigenschaften führte.
Vergleichsbeispiel 6:
Ein Rest, der durch Destillieren von Rohöl, hergestellt an der Westküste der Vereinigten Staaten von Amerika, unter einem verminderten Druck erhalten wurde, wurde als das Ausgangsmaterial verwendet. Die Eigenschaften des Materials sind 18° API, 11 Massen-% Wachsgehalt, 3,5 Massen-% Schwefelgehalt. Das Material wurde einem verzögerten Verkokungsverfahren im kleinen Maßstab unterworfen. Nachdem die Trommeleinlasstemperatur bei 490°C und der Trommelinnendruck bei 200 kPa (2 kgf/cm²) während 10 Stunden gehalten wurde, wurde die Trommel wassergekühlt, wobei schwarze Klumpen erhalten wurden. Nach dem Pulverisieren der erhaltenen schwarzen Klumpen mit einem Hammer in Stücke einer Größe von bis zu 5 Zentimetern wurden sie in einem Ofen bei 200°C getrocknet, wobei Koks 3 erhalten wurde.
Koks 3 wurde unter einem Polarisationsmikroskop für die Bildanalyse auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
Koks 3 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 pulverisiert und klassifiziert und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 graphitiert, wobei ein Kohlenstoffmaterial erhalten wurde, welches Teilchen enthielt, die nicht flockenförmig waren.
Nach dem Messen der verschiedenen physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Kohlenstoffmaterials wurde eine Elektrode auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die Zykluseigenschaften und dergleichen wurden gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
In diesem Beispiel kann das Kohlenstoffmaterial aufgrund der feinen optischen Strukturen wenige Lithiumionen aufnehmen. Dementsprechend weist die Elektrode eine geringe Volumenkapazitätsdichte auf, und sie ist für eine Batterie mit einer hohen Energiedichte ungeeignet.
Vergleichsbeispiel 7:
Graphitierte Mesokohlenstoff-Mikrokügelchen, hergestellt von Osaka Gas Chemicals Co., Ltd., wurden in Luft bei 1.100°C 1 Stunde lang in einem Rotationsofen einer Oxidationsbehandlung unterworfen, wobei ein Kohlenstoffmaterial erhalten wurde.
Nach dem Messen der verschiedenen physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Kohlenstoffmaterials wurde eine Elektrode auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die Zykluseigenschaften und dergleichen wurden gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
In diesem Beispiel ist der Widerstand der Batterie aufgrund des hohen Grades der Zirkularität der Teilchen sehr hoch, und folglich wurden die Zykluseigenschaften beeinträchtigt. [Tabelle 1]

Claims

Kohlenstoffmaterial, welches ein nicht-flockenartiges Kohlenstoffmaterial ist, wobei das Verhältnis I110/I004 zwischen der durch Pulver-XRD-Messung bestimmten Peak-Intensität I110 der (110)-Ebene und der Peak-Intensität I004 der (004)-Ebene eines Graphitkristalls 0,10 oder höher und 0,35 oder niedriger ist; die mittlere Zirkularität 0,80 oder höher oder 0,95 oder niedriger ist; der durch ein Röntgenstrahlbeugungsverfahren bestimmte mittlere Zwischenebenen-Abstand d002 der (002)-Ebene 0,337 nm oder weniger ist; und das durch ein Stickstoffgas-Adsorptionsverfahren bestimmte Gesamtporenvolumen der Poren eines Durchmessers von 0,4 μm oder weniger 25,0 μl/g oder mehr und 40,0 μl/g oder weniger ist; und wobei bei der Beobachtung der optischen Strukturen in einem Querschnitt des Kohlenstoffmaterials, wenn die Flächen der optischen Struktur von der kleinsten Struktur aus in aufsteigender Reihenfolge akkumuliert werden, SOP eine Fläche einer optischen Struktur darstellt, deren akkumulierte Fläche 60% der Gesamtfläche aller optischen Strukturen entspricht; wenn die Strukturen von der Struktur des kleinsten Aspektverhältnisses in aufsteigender Reihenfolge gezählt werden, AROP ein Aspektverhältnis einer Struktur darstellt, die sich bei 60% der Gesamtanzahl aller Strukturen befindet; und wenn D50 den Mediandurchmesser einer volumenbasierten kumulativen Teilchengrößenverteilung durch ein Laserbeugungsverfahren darstellt, SOP, AROP und D50 die folgenden Bedingungen erfüllen: 1,5 ≤ AROP ≤ 6.0 und 0,2 × D50 ≤ (SOP × AROP)^1/2 ≤ 2 × D50.
Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 1, wobei das Kohlenstoffmaterial einen D50-Wert von 1 μm oder mehr und 30 μm oder weniger aufweist.
Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dessen Oberfläche nach BET 3,0 m²/g oder mehr und 9,0 m²/g oder weniger ist.
Kohlenstoffmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dessen R-Wert (ID/IG), der das durch Raman-Spektroskopiespektren gemessene Intensitätsverhältnis zwischen der Peak-Intensität (ID) eines Peaks in der Nähe von 1.350 cm^–1 und der Peak-Intensität (IG) eines Peaks in der Nähe von 1.580 cm^–1 darstellt, 0,08 oder mehr und 0,18 oder weniger ist.
Verfahren zum Herstellen eines Kohlenstoffmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend ein Verfahren, bei dem Teilchen mit einem D05 von 10 μm oder weniger, erhalten durch Pulverisieren eines bei 1.000°C oder weniger thermisch vorbehandelten Kokses durch Erhitzen bei 2.400 bis 3.600°C, graphitiert werden, und ein Verfahren, bei dem die pulverisierten Teilchen unter Erhitzen mit einem Sauerstoffgas kontaktiert werden, wobei bei der Beobachtung der optischen Strukturen im Querschnitt des Kokses, wenn die Flächen der optischen Strukturen von der kleinsten Struktur aus in aufsteigender Reihenfolge akkumuliert werden, die Fläche einer optischen Struktur, deren akkumulierte Fläche 60% der Gesamtfläche aller optischen Strukturen entspricht, 50 bis 5.000 μm² ist; und wenn die optischen Strukturen von der Struktur mit dem kleinsten Aspektverhältnis aus in aufsteigender Reihenfolge gezählt werden, das Aspektverhältnis einer Struktur bei 60% der Gesamtanzahl aller Strukturen 1,5 oder mehr und 6 oder weniger ist.
Verfahren zum Herstellen eines Kohlenstoffmaterials nach Anspruch 5, wobei das Verfahren, bei dem die pulverisierten Teilchen mit einem Sauerstoffgas kontaktiert werden, zu einem Zeitpunkt des Erhitzens in dem Graphitierungsverfahren durchgeführt wird.
Verfahren zum Herstellen eines Kohlenstoffmaterials nach Anspruch 5, wobei das Verfahren, bei dem die pulverisierten Teilchen mit einem Sauerstoffgas kontaktiert werden, zu einem Zeitpunkt des Kühlens nach dem Graphitierungsverfahren durchgeführt wird.
Verfahren zum Herstellen eines Kohlenstoffmaterials nach Anspruch 5, wobei das Verfahren, bei dem die pulverisierten Teilchen mit einem Sauerstoffgas kontaktiert werden, in einer getrennten Hitzebehandlung nach vollständigem Ablauf des Graphitierungsverfahrens durchgeführt wird.
Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode, die ein Kohlenstoffmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.
Paste für eine Elektrode, die das Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode nach Anspruch 9 und ein Bindemittel enthält.
Elektrode für eine Lithiumbatterie, die den Formkörper aus der Paste für eine Elektrode nach Anspruch 10 enthält.
Lithiumionensekundärbatterie, welche die in Anspruch 11 beschriebene Elektrode als Konstitutionselement enthält.
Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Lithiumbatterie, welches ein Verfahren umfasst, bei dem die Paste für eine in Anspruch 10 beschriebene Elektrode auf einen Stromabnehmer aufgetragen wird und danach getrocknet und bei einem Druck von 1 bis 3 t/cm² komprimiert wird.