DE112012004160T5 - Graphitmaterial, Verfahren zu dessen Herstellung, Kohlenstoffmaterial für Batterieelektroden und Batterie - Google Patents

Graphitmaterial, Verfahren zu dessen Herstellung, Kohlenstoffmaterial für Batterieelektroden und Batterie Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt ein Graphitmaterial bereit, das als Elektrodenmaterial für nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterien geeignet ist, ein Verfahren zu dessen Herstellung und ein Kohlenstoffmaterial für Batterieelektroden sowie eine ausgezeichnete Sekundärbatterie, die eine äußerst kleine irreversible Kapazität aufweist, während Ladungs/Entladungs-Zykluscharakteristik, Hochstrom-Ladecharakteristik und Entladungskapazität auf hohem Niveau aufrecht erhalten werden. Ein Graphitmaterial, bei dem der Sauerstoffgehalt (a) (in Massenprozent) im Bereich von der Partikeloberfläche bis 40 nm in der Tiefe innerhalb eines Bereichs von 0,010 ≤ (a) ≤ 0,04 liegt, bestimmt durch die Peakintensität O1s, die durch HAX-PES-Messung unter Verwendung harter Röntgenstrahlung von 7.940 eV erhalten wird, kann als Kohlenstoffmaterial für Batterie-Elektroden, die einen ausgezeichneten Anfangswirkungsgrad und eine geringe irreversible Kapazität aufweisen, während Hochstrom-Ladecharakteristik, Zykluseigenschaften und Entladungskapazität auf hohem Niveau aufrecht erhalten werden, verwendet werden.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Graphitmaterial, ein Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode und eine Batterie. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Graphitmaterial, das als Elektrodenmaterial für eine Sekundärbatterie mit nichtwässriger Elektrolytlösung geeignet ist, und ein Verfahren zu dessen Herstellung, ein Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode und eine Sekundärbatterie bzw. einen Akkumulator mit hervorragender Lade-Entlade-Zykluscharakteristik und Hochstrom-Ladecharakteristik.
  • Stand der Technik
  • Als Energiequelle für tragbare Geräte oder dergleichen werden hauptsächlich Lithiumionen-Sekundärbatterien verwendet. Die Aufgaben von tragbaren Geräten und dergleichen sind breit gefächert, was zu einem gesteigerten Stromverbrauch führt. Daher ist es erforderlich, dass Lithiumionen-Sekundärbatterien eine erhöhte Batteriekapazität besitzen und gleichzeitig eine verbesserte Lade-Entlade-Zykluscharakteristik aufweisen. Ferner besteht eine steigende Nachfrage nach Sekundärbatterien mit hoher Leistung und großer Kapazität für elektrische Werkzeuge wie etwa elektrische Bohrmaschinen und Hybridfahrzeuge. Auf diesen Gebieten werden üblicherweise in erster Linie Blei-Sekundärbatterien, Nickel-Cadmium-Sekundärbatterien und Nickel-Wasserstoff-Sekundärbatterien verwendet. Eine kleine und leichte Lithiumionen-Sekundärbatterie mit hoher Energiedichte ist äußerst erwünscht und es besteht ein Bedarf nach einer Lithiumionen-Sekundärbatterie mit ausgezeichneter Hochstrom-Ladecharakteristik.
  • Insbesondere bei Anwendungen in Kraftfahrzeugen, wie etwa batteriebetriebenen Elektrofahrzeugen (BEV) und Hybridelektrofahrzeugen (HEV), ist hauptsächlich eine Langzeit-Zykluscharakteristik über 10 Jahre und eine Hochstrom-Ladecharakteristik zum Antrieb eines Hochleistungsmotors erforderlich, und zum Erweitern des Fahrbereichs (Entfernung) ist zudem eine hohe Volumenenergiedichte erforderlich, was im Vergleich zu mobilen Anwendungen schwer ist.
  • In Lithiumionen-Sekundärbatterien werden im Allgemeinen Lithiumsalze, wie etwa Lithiumkobaltat, als aktives Material positiver Elektroden verwendet und Kohlenstoffmaterialien, wie etwa Graphit, werden als aktives Material negativer Elektroden verwendet.
  • Graphit wird in natürlichen und künstlichen Graphit unterteilt.
  • Davon ist natürlicher Graphit zu niedrigen Kosten erhältlich. Wenn natürlicher Graphit zusammen mit einem Bindemittel zu einer Paste geformt und auf einen Kollektor aufgetragen wird, richtet sich der natürliche Graphit jedoch in einer Richtung aus, da natürlicher Graphit eine Schuppenform aufweist. Wenn eine aus einem solchen Material gefertigte Elektrode geladen wird, dehnt sich die Elektrode nur in einer Richtung aus, was die Leistung der Elektrode verschlechtert. Vorgeschlagen wurde natürlicher Graphit, der granuliert und in eine Kugelform geformt worden ist, allerdings ist der sich ergebende natürliche Graphit ausgerichtet, weil er durch Pressen im Lauf der Elektrodenherstellung zerkleinert wird. Zudem ist die Oberfläche des natürlichen Graphits aktiv und daher wird während des ersten Ladens eine große Menge Gas erzeugt, was den Anfangswirkungsgrad verringert und die Zykluscharakteristik verschlechtert. Um diese Probleme zu lösen, schlagen die japanische Patentschrift Nr. 3534391 ( US-Patent Nr. 6,632,569 , Patentdokument 1) etc. ein Verfahren vor, welches das Aufbringen von künstlichem Kohlenstoff auf die Oberfläche des in Kugelform gearbeiteten natürlichen Graphits umfasst.
  • Was künstlichen Graphit anbelangt, zeigen negative Elektrodenmaterialien, die so genannten Hartkohlenstoff und amorphen Kohlenstoff verwenden, wie in JP 07-320740 A ( US-Patent Nr. 5,587,255 , Patentdokument 2) beschrieben, eine ausgezeichnete Charakteristik in Bezug auf große Ströme auf und weisen eine vergleichsweise zufrieden stellende Zykluscharakteristik auf.
  • Künstlicher Graphit, der durch graphitisierte Produkte aus Erdöl, Kohlenpech, Koks und dergleichen verkörpert wird, ist zu einem vergleichsweise niedrigen Preis verfügbar. Insbesondere was aus nicht-nadelförmigem Koks hergestellten künstlichen Graphit betrifft, ist es durch Ausführen einer Wärmebehandlung bei hoher Temperatur möglich, ihm eine vergleichsweise hohe Energiedichte pro Volumen zu verleihen, so dass ein negatives Elektrodenmaterial erhalten wird, das die Zykluscharakteristik und Hochgeschwindigkeitscharakteristik erfüllt, die für eine Großbatterie erforderlich sind. Es wird angenommen, dass diese Materialien infolge einer moderaten Störung der Kristalle, weil die Materialien eine Kristallinität aufweisen, die nicht so hoch ist wie bei natürlichem Graphit, aber größer als bei Hartkohlenstoff und amorphem Kohlenstoffmaterial, eine hohe Leistung liefern können.
  • Dokumente des Stands der Technik
  • Patentdokumente
  • Offenbarung der Erfindung
  • Durch die Erfindung zu lösende Probleme
  • Das durch das in Patentdokument 1 beschriebene Verfahren hergestellte Material kann die von mobilen Anwendungen etc. geforderte Hochleistungs-, Hochstrom- und Mittel-Zykluscharakteristik ansprechen. Allerdings ist es für das Material sehr schwierig, die Anforderung einer Großbatterie, wie etwa eine Hochstrom- und Ultralangzeit-Zykluscharakteristik, wie oben beschrieben, zu erfüllen.
  • Was das in Patentdokument 2 beschriebene negative Elektrodenmaterial betrifft, so ist die Volumenenergiedichte zu gering und dessen Preis ist sehr teuer, so dass solche negativen Elektrodenmaterialien nur für einige spezielle Großbatterien verwendet.
  • Im Fall von aus Erdöl, Kohlenpech und Koks hergestelltem künstlichem Graphit ist es notwendig, die Kristallinität durch Ausführen einer Wärmebehandlung bei 3000°C oder höher soweit als möglich zu erhöhen. Ohne die Wärmebehandlung ist es nicht möglich, eine zufrieden stellende Energiedichte pro Volumen zu erreichen. Industriell werden diese Materialien in einem mit künstlichen Graphitelektroden ausgestatteten Acheson-Ofen zur Graphitisierung, einem Graphitheizofen oder dergleichen einer Wärmebehandlung bei 3000°C oder höher unterworfen. Wenn die Wärmebehandlung in diesen Öfen ausgeführt wird, verursacht dies im Allgemeinen jedoch eine ernste Nebenreaktion bei der ersten Ladung, wenn aus dem Material eine Batterie angefertigt wird, was zu einer Verringerung des Verhältnisses des Betrags der ersten Entladung zu dem der ersten Ladung führt: d. h. des Anfangswirkungsgrads.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Graphitmaterial bereitzustellen, das als Kohlenstoffmaterial für negative Elektroden in Lithiumionen-Sekundärbatterien und dergleichen geeignet ist, was die Herstellung von Elektroden ermöglicht, die einen hohen Anfangswirkungsgrad aufweisen, während eine Ultralangzeit-Zykluscharakteristik, eine Hochstrom-Ladecharakteristik und eine Energiedichte aufrecht erhalten wird, die für Großbatterien auf hohem Niveau erforderlich sind.
  • Mittel zur Lösung der Probleme
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Graphitmaterial, ein Kohlenstoffmaterial für Batterieelektroden, eine Paste für Elektroden, eine Batterie und eine Lithiumionen-Sekundärbatterie sowie ein Verfahren zur Herstellung des Graphitmaterials, wie unten beschrieben.
    • [1] Ein Graphitmaterial, bei dem der Sauerstoffgehalt (a) (in Massenprozent) im Bereich von der Partikeloberfläche bis 40 nm in der Tiefe innerhalb eines Bereichs von 0,010 ≤ (a) ≤ 0,04 liegt, bestimmt mittels der Peakintensität von O1s, die durch HAX-PES-Messung unter Verwendung harter Röntgenstrahlung von 7.940 eV erhalten wird.
    • [2] Das Graphitmaterial wie oben in [1] beschrieben, bei dem ein durchschnittlicher Gitterebenenabstand d002 des Kristallits 0,3356 nm bis 0,3375 nm beträgt und die Dicke des Kristalls in C-Achsenrichtung (Lc) von 50 bis 100 nm beträgt, gemessen durch das Pulver-Röntgenbeugungsverfahren gemäß der japanischen Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften (Japanese Society for the Promotion of Science).
    • [3] Das Graphitmaterial wie oben in [1] oder [2] beschrieben, bei dem das durchschnittliche Aspektverhältnis der Primärteilchen des Graphitmaterials 1 bis 4 beträgt.
    • [4] Das Graphitmaterial wie oben in einem von [1] bis [3] beschrieben, bei dem ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser auf volumetrischer Basis (D50), gemessen durch das Laserbeugungsverfahren, 3 bis 20 μm beträgt und der spezifische Oberflächenbereich, gemessen durch das BET-Verfahren, 0,5 bis 4 m2/g beträgt.
    • [5] Das Graphitmaterial wie oben in einem [1] bis [4] beschrieben, bei dem die lose Schüttdichte 0,7 g/cm3 oder mehr beträgt und die Pulverdichte, nachdem Klopfen 400 Mal ausgeführt wurde, 0,8 bis 1,6 g/cm3 oder weniger beträgt.
    • [6] Ein Kohlenstoffmaterial für Batterieelektroden, umfassend das Graphitmaterial wie oben in einem von [1] bis [5] beschrieben.
    • [7] Eine Paste für Elektroden, umfassend das Kohlenstoffmaterial für Batterieelektroden, wie oben in [6] beschrieben, und ein Bindemittel.
    • [8] Eine Batterie, umfassend einen Formkörper aus der Paste für Elektroden, wie oben in [7] beschrieben, als Bestandteil.
    • [9] Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, umfassend einen Formkörper aus der Paste für Elektroden, wie oben in [7] beschrieben, als Bestandteil.
    • [10] Ein Verfahren zur Herstellung des Graphitmaterials wie oben in einem von [1] bis [5] beschrieben, umfassend das Zerkleinern eines Kohlenstoffmaterials mit einer maximalen thermischen Vorgeschichte von 500 bis 1800°C und Unterwerfen des zerkleinerten Produkts 1 einer Graphitisierungsbehandlung bei 2000 bis 3300°C, wobei die Graphitisierungsbehandlung in einem Acheson-Ofen ausgeführt wird unter Verwendung von Kohlenstoffteilchen oder Graphitteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser auf volumetrischer Basis (D50) 2 bis 500 μm, gemessen durch ein Laserbeugungsverfahren, als Füllstoff, in den das zerkleinerte Produkt 1 eingebettet ist, und die Dicke des das pulverisierte Produkt 1 umgebenden Füllstoffpulvers 20 cm oder mehr beträgt.
    • [11] Das Verfahren zur Herstellung von Graphitmaterial wie oben in [10] beschrieben, bei dem das zerkleinerte Produkt 1 durch die Joule-Wärme, die durch direktes Durchleiten eines elektrischen Stroms durch den Füllstoff im Acheson-Ofen erzeugt wird, auf 2200 bis 3300°C erhitzt wird.
    • [12] Das Verfahren zur Herstellung von Graphitmaterial wie oben in [10] oder [11] beschrieben, bei dem das zerkleinerte Produkt 1 in einen Graphittiegel gefüllt wird und in den Füllstoff eingebettet wird.
    • [13] Das Verfahren zur Herstellung von Graphitmaterial wie oben in [10] oder [11] beschrieben, bei dem das zerkleinerte Produkt 1 in den Füllstoff eingebettet wird, ohne dass es in einen Behälter gefüllt wird.
    • [14] Ein Verfahren zur Herstellung des Graphitmaterials wie oben in einem von [1] bis [5] beschrieben, umfassend das Zerkleinern eines Kohlenstoffmaterials mit einer maximalen thermischen Vorgeschichte von 500 bis 1400°C und Unterwerfen des zerkleinerten Produkts 1 einer Graphitisierungsbehandlung bei 2000 bis 3300°C, wobei die Graphitisierungsbehandlung unter einer Inertatmosphäre in einem Graphitheizofen durchgeführt wird, indem Kohlenstoffteilchen oder Graphitteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser auf volumetrischer Basis (D50) von 2 bis 500 μm, gemessen durch ein Laserbeugungsverfahren, in einen Graphittiegel als Füllstoff gefüllt werden, und Einbetten des zerkleinerten Produkts 1 in der Mitte des Füllstoffs.
    • [15] Das Verfahren zur Herstellung von Graphitmaterial wie oben in einem von [10] bis [14] beschrieben, bei dem das Kohlenstoffmaterial erhalten wird, indem ein Erdöl-Destillationsrückstand, bei dem eine Gesamtzusammensetzung einer Asphaltenkomponente und einer Harzkomponente 30 bis 80 Massenprozent beträgt und ein Schwefelgehalt 0,3 bis 6 Massenprozent beträgt, einer verzögerten Verkokung unterworfen wird, wobei eine Heizofen-Heizleistungstemperatur vor einer Kokstrommel so gesteuert wird, dass sie 550°C bis 580°C beträgt.
    • [16] Das Verfahren zur Herstellung von Graphitmaterial wie oben in einem von [10] bis [15] beschrieben, bei dem das zerkleinerte Produkt 1 vor der Graphitisierungsbehandlung durch ein indirektes Heizverfahren bei einer Temperatur von 500 bis 1800°C vorgewärmt wird.
    • [17] Das Verfahren zur Herstellung von Graphitmaterial wie oben in einem von [10] bis [16] beschrieben, bei dem das durchschnittliche Aspektverhältnis der Füllstoffteilchen 1,20 bis 5,00 beträgt.
  • Wirkungen der Erfindung
  • Durch Verwendung eines Graphitmaterials, das durch Steuern der Sauerstoffkonzentration in dem Bereich von der Teilchenoberfläche bis 40 nm in der Tiefe in einen bestimmten Bereich erhalten wird, als Kohlenstoffmaterial für Batterieelektroden können Batterieelektroden mit hohem Anfangswirkungsgrad, hoher Energiedichte und guten Zykluseigenschaften erhalten werden.
  • Das obige Graphitmaterial ist sehr wirtschaftlich und für die Massenproduktion geeignet und kann durch ein Verfahren mit erhöhter Sicherheit hergestellt werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • 1 ist das Au4f-Schmalspektrum der Au-Standardprobe vor Ausführen der Energiekalibrierung, welches für die Messung des Oberflächensauerstoffgehalts in den Beispielen verwendet wird.
  • Ausführung der Erfindung
  • Nachstehend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben.
  • (1) Messung der Oberflächen-Sauerstoffkonzentration
  • Das Graphitmaterial weist bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einen Sauerstoffgehalt (a) (Massenprozent) im Bereich von der Partikeloberfläche bis zu 40 nm in der Tiefe im Bereich von 0,010 ≤ (a) ≤ 0,04 auf, bestimmt durch die Peakintensität von O1s, die durch HAX-PES-Messung unter Verwendung einer harten Röntgenstrahlung von 7.940 eV erhalten wurde.
  • Herkömmlicherweise wurde die Oberflächen-Sauerstoffkonzentration eines Materials durch XPS gemessen. Durch das herkömmliche Verfahren kann die Sauerstoffkonzentration in einem Bereich von der Materialoberfläche bis zu etwa 1 bis 2 nm in der Tiefe gemessen werden und die Messung in einem tieferen Bereich war sehr schwierig. Bei einem als negatives Elektrodenmaterial verwendeten Graphitmaterial ist jedoch die Sauerstoffkonzentration in einem Bereich von der Materialoberfläche bis etwa 1 bis 2 nm in der Tiefe nicht wesentlich mit dem Anfangswirkungsgrad von hauptsächlich von Grenzflächenreaktionen abhängigen Batterien korreliert, und es war notwendig, Information über einen tieferen Bereich des Materials zu erhalten. Kürzlich wurde durch Spring-8 (große Anlage zur Bestrahlung) eine Lichtquelle hoher Leistung zugänglich, welche die Messung der Sauerstoffkonzentration in einem tieferen Bereich ermöglicht.
  • Durch Verwendung eines Graphitmaterials mit einem Sauerstoffgehalt (a) (Massenprozent) im Bereich von der Partikeloberfläche bis zu 40 nm in der Tiefe innerhalb des Bereich von 0,010 bis 0,04 Massenprozent kann ein Material mit einem Anfangswirkungsgrad von 93% oder größer stabil erhalten werden, während eine hohe Entladungskapazität aufrechterhalten wird. Obwohl der Grund dafür nicht genau bekannt ist, besteht ein möglicher Grund darin, dass ein SEI-Film stabil wachsen kann, wenn die Oberflächenstruktur eines Materials einen bestimmten Sauerstoffgehalt aufweist, und wenn im Gegensatz dazu die Struktur eine übermäßige Menge Sauerstoff enthält, erhöht sich die Möglichkeit einer Nebenreaktion bei der Bildung eines SEI-Films und der Anfangswirkungsgrad sinkt. Wenn der Sauerstoffgehalt in einem Material, wie natürlichem Graphit, zu niedrig ist, führt dies zu einer Zunahme der Reaktivität und verringert den Anfangswirkungsgrad, weil der Kantenbereich des Graphits, der frisch und hochaktiv ist, an einer großen Oberfläche freiliegt. Die obere Grenze des bevorzugten Sauerstoffgehalts (a) beträgt 0,040 Massenprozent und besonders bevorzugt 0,030 Massenprozent.
  • Es wird angenommen, dass die Oberflächen-Sauerstoffkonzentration von künstlichem Graphit von den Behandlungsbedingungen bei dem Graphitisierungsprozess abhängt, welches der letzte Verfahrensschritt der Herstellung ist.
  • Ein spezielles Verfahren zum Messen des Sauerstoffgehalts (a) ist in den Beispielen beschrieben.
  • (2) Kristallinität
  • Bei dem Graphitmaterial einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der durchschnittliche Gitterebenenabstand d002 der Ebene (002) durch das Röntgenbeugungsverfahren vorzugsweise 0,3356 nm bis 0,3375 nm und bevorzugter 0,3356 bis 0,3360 nm. Ferner beträgt die Dicke Lc des Kristalls in Richtung der C-Achse vorzugsweise 30 bis 1000 nm, bevorzugter 50 bis 200 nm, besonders bevorzugt 80 bis 100 nm. d002 und Lc können unter Verwendung eines Pulver-Röntgenbeugungsverfahrens (XRD-Verfahrens) durch ein bekanntes Verfahren gemessen werden (siehe I. Noda und M. Inagaki, Japan Society for the Promotion of Science, 117th Committee material, 117-71-A-1 (1963), M. Inagaki et al., Japan Society for the Promotion of Science, 117th Committee material, 117-121-C-5 (1972), M. Inagaki, ”Carbon”, 1963, Nr. 36, Seiten 25–34).
  • Der durchschnittliche Gitterebenenabstand d002 in einem Bereich von 0,3356 nm bis 0,3375 nm verleiht Graphit eine hohe Kristallinität als Ganzes und Lc im oben genannten Bereich erhöht die Größe der Kristallite in Richtung der Dicke, was beides den Raum vergrößert, in den Lithiumionen eingelagert werden können.
  • (3) Aspektverhältnis
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das durchschnittliche Aspektverhältnis: d. h. maximale Länge Dmax/maximale Länge vertikale Länge DNmax (Dmax: maximale Länge an zwei Punkten auf der Kontur eines Partikelbilds, DNmax: kürzeste Länge, die zwei gerade Linien vertikal verbindet, wenn ein Bild zwischen zwei geraden Linien parallel zur maximalen Länge eingebettet ist) der Primärteilchen des Graphitmaterials vorzugsweise 1 bis 4, bevorzugter 1 bis 2, noch mehr bevorzugt 1,00 bis 1,32 und am bevorzugtesten 1,00 bis 1,20. Dadurch, dass das Aspektverhältnis der Teilchen klein eingestellt wird, kann eine Elektrode hoher Dichte hergestellt werden, welche die für eine Großbatterie erforderliche Energiedichte erfüllt. Das Aspektverhältnis der Partikel kann durch das in den Beispielen beschriebene Verfahren gemessen werden.
  • (4) Partikelgröße
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der durchschnittliche Partikeldurchmesser (D50) im Graphitmaterial vorzugsweise 3 bis 20 μm in einer Partikeldurchmesserverteilung auf der Grundlage eines bei einer Laserbeugungsmethode gemessenen Volumens. D50 beträgt bevorzugter 5 bis 18 μm. Als Laserbeugungstyp-Messvorrichtung für die Teilchengrößenverteilung kann der von Malvern Instruments Ltd. hergestellte Mastersizer oder dergleichen verwendet werden.
  • Es wird ferner bevorzugt, dass das Graphitmaterial bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen keine Teilchen mit einem Partikeldurchmesser von 0,5 μm oder weniger enthält. Die Teilchen mit einem Partikeldurchmesser von 0,5 μm oder weniger weisen einen großen aktiven Punkt auf der Oberfläche auf, was den Anfangswirkungsgrad der Batterie verringert. Hierbei bedeutet der Ausdruck, dass ”das Graphitmaterial im Wesentlichen keine Teilchen mit einem Partikeldurchmesser von 0,5 μm oder weniger enthält”, dass der Gehalt an Teilchen mit einem Partikeldurchmesser von 0,5 μm oder weniger 0,1 Massenprozent oder weniger beträgt. Der Gehalt der Teilchen mit einem Partikeldurchmesser von 0,5 μm oder weniger kann durch die Laserbeugungstyp-Messvorrichtung für die Partikelgrößenverteilung gemessen werden.
  • Ferner wurde die Partikelgröße des Füllstoffpulvers mit dem gleichen Verfahren wie oben beschrieben gemessen.
  • (5) Spezifischer Oberflächenbereich
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die spezifische Oberfläche nach BET des Graphitmaterials vorzugsweise 0,5 bis 4 m2/g, vorzugsweise 0,6 bis 2 m2/g und ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 1,8 m2/g. Wenn der spezifische Oberflächenbereich zu groß ist, erhöht dies die Oberflächenaktivität des Graphitpulvers und der Anfangswirkungsgrad wird infolge der Zersetzung der Elektrolytlösung und dergleichen tendenziell verringert. Ferner wird eine größere Menge an Bindemittel benötigt, wenn das Pulver zu einer Elektrode geformt wird, und daher erhöht sich die Bindemittelbedeckung der Graphitpartikel, was nicht wünschenswert ist, da dies tendenziell die Entladungskapazität der Batterie verringert.
  • (6) Schüttdichte
  • Es wird bevorzugt, dass die lose Schüttdichte (Klopfzahl 0) des Graphitmaterials bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung 0,7 g/cm3 oder mehr beträgt, und die Pulverdichte (Klopfdichte), wenn das Klopfen 400 Mal ausgeführt wird, 0,8 bis 1,6 g/cm3 beträgt. Die Pulverdichte beträgt bevorzugter 0,9 bis 1,6 g/cm3 und am bevorzugtesten 1,1 bis 1,6 g/cm3.
  • Die lose Schüttdichte wird durch Fallenlassen von 100 g der Probe aus einer Höhe von 20 cm in einen Messzylinder und Messen des Volumens und der Masse ohne Anwendung von Vibration erhalten. Die Klopfdichte wird durch Messen des Volumens und der Masse von 100 g Pulver erhalten, das 400 Mal unter Verwendung eines von Quantachrome Instruments hergestellten Autotap geklopft wurde.
  • Diese Verfahren basieren auf ASTM B527 und JIS K5101-12-2, wobei die Fallhöhe des Autotap bei der Klopfdichtemessung 5 mm beträgt.
  • Durch Einstellen der losen Schüttdichte auf 0,7 g/cm3 oder mehr kann die Elektrodendichte vor dem Pressen beim Auftragen auf eine Elektrode weiter verbessert werden. Auf Grundlage dieses Wertes kann vorhergesagt werden, ob durch einmalige Walzenpressung eine ausreichende Elektrodendichte erhalten werden kann. Wenn die Klopfdichte innerhalb des oben genannten Bereichs liegt, kann ferner die beim Pressen erreichte Elektrodendichte ausreichend gesteigert werden.
  • (7) Verfahren zur Herstellung des Graphitmaterials
  • Das Graphitmaterial kann bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, indem ein Kohlenstoffmaterial einer Wärmebehandlung bei 2000 bis 3300°C unterzogen wird.
  • Es wird bevorzugt, das Kohlenstoffmaterial aus einem Kohlenstoffmaterial wie etwa auf Erdöl basierendem Pech, auf Kohle basierendem Pech, auf Erdöl basierenden Koks, auf Kohle basierendem Koks und einer Mischung daraus auszuwählen, und dass die maximale thermische Vorgeschichte des Materials vorzugsweise 500 bis 1800°C beträgt. Von diesen ist Koks auf Erdölbasis bevorzugt und es kann ein Rückstand, der durch Destillation von Rohöl unter normalem Atmosphärendruck oder vermindertem Druck bei einem Ölraffinationsverfahren erhalten wird, pyrolytischer Teer usw., welche einer Verkokung unterworfen wurden, verwendet werden. Ein Beispiel eines solchen Kohlenstoffmaterials umfasst das Material, das dadurch erhalten wird, dass ein Destillationsrückstand von Rohöl, bei dem die Gesamtmenge der Zusammensetzungen der Asphaltenkomponente und der Harzkomponente 30 Massenprozent bis 80 Massenprozent beträgt und die Schwefelkomponente 0,3 bis 6 Massenprozent beträgt, einem verzögerten Verkokungsverfahren unterworfen wird, bei dem die Heizleistungstemperatur eines Heizofen vor einer Kokstrommel auf 550 auf 580°C geregelt wird. Das Material ist das in Anspruch 15 des Japanischen Patents Nr. 4738553 ( US-Patentveröffentlichung Nr. 2012/0045642 ) beschriebene und die Details sind in den Abschnitten [0039] bis [0044] der Beschreibung beschrieben.
  • Es wird bevorzugt, dass, wenn das erhaltene Kohlenstoffmaterial in einer inaktiven Atmosphäre von 300°C auf 1200°C erwärmt wird, die Gewichtsreduzierung beim Erwärmen (beispielsweise einer bei der Carbonisierung beteiligten flüchtigen Kohlenwasserstoffkomponente) 5 bis 20 Massenprozent beträgt.
  • Das Kohlenstoffmaterial, dessen Gewichtsreduzierung beim Erwärmen weniger als 5 Massenprozent beträgt, neigt dazu, nach der Zerkleinerung plattenförmige Teilchen zu bilden. Ferner liegt eine zerkleinerte Oberfläche (Randabschnitt) frei und die spezifische Fläche nimmt zu, was zudem Nebenreaktionen verstärkt. Im Gegensatz dazu, haften beim Kohlenstoffmaterial, dessen Gewichtsreduzierung beim Erwärmen 20 Massenprozent übersteigt, Teilchen nach Graphitisierung in großer Menge aneinander, was die Ausbeute beeinflusst.
  • Das Kohlenstoffmaterial wird vor der Graphitisierung zerkleinert. Zum Zerkleinern des Kohlenstoffmaterials wird bekanntes Strahlmahlen, Hammermahlen, Walzenmahlen, Stiftmahlen, Vibrationsmahlen oder dergleichen verwendet. Es wird bevorzugt, dass das Kohlenstoffmaterial in einem Zustand zerkleinert wird, in dem eine thermische Hysterese so gering wie möglich ist. Wenn die thermische Hysterese geringer ist, weist das Kohlenstoffmaterial eine geringe Härte auf und wird leicht gebrochen, und da die Risse während der Zerkleinerung nahezu zufällige Richtungen aufweisen, neigt es zur Ausbildung eines kleineren Aspektverhältnisses. Weiterhin erhöht sich die Wahrscheinlichkeit, mit der sich ein in der zerkleinerten Oberfläche freiliegender Kantenbereich bei einem späteren Erwärmungsprozesses wieder findet, und dies hat die Wirkung einer Verringerung von Nebenreaktionen während des Ladens/Entladens.
  • Es wird bevorzugt, dass das zerkleinerte Kohlenstoffmaterial klassiert wird, so dass ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser (D50), basierend auf einem durch ein Laserbeugungsverfahren gemessenen Volumen 3 bis 20 μm beträgt. Bei großem D50 ist es weniger wahrscheinlich, dass die Elektrodendichte zunimmt. Im Gegensatz dazu treten, wenn D50 klein ist, während des Ladens/Entladens tendenziell Nebenreaktion auf. Es sei darauf hingewiesen, dass D50 durch eine Teilchengrößenverteilungs-Messvorrichtung vom Laserbeugungstyp, wie etwa den Mastersizer (Malvern Instruments Ltd.), gemessen werden kann.
  • Das durchschnittliche Aspektverhältnis des zerkleinerten Kohlenstoffmaterials beträgt vorzugsweise 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 2, noch bevorzugter 1,00 bis 1,32 und am bevorzugtesten 1,00 bis 1,20. Das Aspektverhältnis kann durch das in den Beispielen beschriebene Verfahren gemessen werden.
  • Das zerkleinerte Kohlenstoffmaterial kann vor der Graphitisierung bei einer niedrigen Temperatur von etwa 500 bis 1800°C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre gesintert werden. Eine bevorzugte Temperatur beträgt von 800 bis 1.500°C. Das Sintern bei niedriger Temperatur kann die Erzeugung von Gas in der nachfolgenden Graphitisierung verringern und kann zudem die Schüttdichte verringern, was die Kosten der Graphitisierung verringern kann.
  • Außerdem kann das Kohlenstoffmaterial vor dem Zerkleinern bei 800 bis 1500°C vorgewärmt werden, anstatt nach dem Zerkleinern bei einer niedrigen Temperatur gesintert zu werden.
  • (8) Graphitisierungsbehandlung
  • Die Graphitisierungsbehandlung kann in einem Acheson-Ofen und in einem eine Graphitheizung verwendenden Ofen durchgeführt werden.
  • Die industrielle Graphitisierungsbehandlung bei der Herstellung von künstlichem Graphit wird allgemein in einem Acheson-Ofen ausgeführt, der für die Herstellung von Elektroden aus künstlichem Graphit verwendet wird. In einem Acheson-Ofen wird die Graphitisierungsbehandlung ausgeführt, indem ein quaderförmiger Behälter mit Kokskörnern, so genanntem ”Füllstoff”, gefüllt wird, ein zu erwärmendes Objekts in den Kokskörnern eingebettet wird, ein elektrischer Strom durch den Füllstoff fließen gelassen wird, und indirekt das zu erwärmende Objekts durch die vom Füllstoff erzeugte Joule-Wärme erwärmt wird, so dass eine Temperatur von etwa 3000°C erhalten wird. Da der Füllstoff, der Wärme erzeugt, zuerst von Sauerstoff angegriffen wird, kann das in dem Füllstoff zu erwärmende Objekt in diesem Fall in gewissem Grade vor dem Angriff durch den Sauerstoff in der Luft geschützt werden.
  • Allerdings beträgt die Größe der Kokskörner als Füllstoff im Allgemeinen von einigen Millimetern bis einigen Zentimetern. Da sich der Sauerstoffangriff unter diesen allgemeinen Bedingungen bis zu dem zu erwärmenden Objekt erstreckt, war es sehr schwierig, den Sauerstoffgehalt (a) (Massenprozent) im Bereich von der Partikel-Oberfläche bis 40 nm in der Tiefe in den Bereich von 0,010 ≤ (a) ≤ 0,04 zu steuern. Um dieses Problem zu lösen, muss das Füllstoffpulver miniaturisiert werden, um den Sauerstoffeintrag bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu blockieren. In diesem Fall beträgt der durchschnittliche Partikeldurchmesser (D50) des Füllstoffes, basierend auf einem durch ein Laserbeugungsverfahren gemessenen Volumen, 500 μm oder weniger, vorzugsweise 100 μm oder weniger, bevorzugter 50 μm oder weniger und am bevorzugtesten 30 μm oder weniger. Wenn der Füllstoff jedoch unbegrenzt verkleinert wird, zerstäubt er leicht und wird sehr schwierig zu handhaben. Daher beträgt D50 vorzugsweise 2 μm oder mehr.
  • Wenn D50 1 μm oder weniger beträgt, wird die während der Erwärmung erzeugte Gaskomponente zudem schwer freigesetzt und es besteht die Gefahr einer Explosion.
  • Das Aspektverhältnis der Füllstoffteilchen beträgt vorzugsweise 5 oder weniger, bevorzugter 4 oder weniger und noch bevorzugter 3 oder weniger. Durch Einstellen des Aspektverhältnisses auf 5 oder weniger wird die Fließfähigkeit des Füllstoffs bei der Gaserzeugung höher, was eine schnelle Gaserzeugung unterdrückt und ermöglicht, dass häufig feine Gasblasen erzeugt werden. Das Aspektverhältnis beträgt vorzugsweise 1,2 oder mehr. Ein Aspektverhältnis von weniger als 1,2 macht die Strömung der Füllstoffteilchen zu schnell und das Pulver kann während des Erwärmens ausgeblasen werden.
  • Die Dicke des Füllstoffpulvers, in dem der zu erwärmende Gegenstand eingebettet ist, beträgt vorzugsweise 20 cm oder mehr, besonders bevorzugt 25 cm oder mehr und ganz besonders bevorzugt 30 cm oder mehr. Es ist unproblematisch, die Dicke weiter zu erhöhen, aber wenn der Füllstoff zu dick ist, verringert sich relativ zur Größe des Ofens die Menge an Pulver, das mit Wärme behandelt werden kann, und verringert die Herstellungseffizienz.
  • Hierbei umfasst der Begriff ”Dicke” nicht nur den Abstand von der oberen Oberfläche des Füllstoffs zum oberen Ende des im Acheson-Ofen zu erwärmenden Objekts, sondern auch den Abstand von den Seitenwänden oder der Bodenfläche des Acheson-Ofens zu dem zu erwärmenden Objekt. Da das Wandmaterial des Acheson-Ofens in einem gewissen Grade Luft hindurch lässt (d. h. sich nicht hermetisch abdichten lässt), strömt der Sauerstoff durch den Ofen. Das heißt, es wird bevorzugt, das zu erwärmende Objekt in einem Bereich von der oberen Oberfläche des Füllstoffs bis zu 20 cm oder mehr in der Tiefe und zudem mit einem Abstand von 20 cm oder mehr entfernt von den Seitenwänden und der Bodenfläche des Acheson-Ofens einzubetten.
  • Wenn die Dicke weniger als 20 cm beträgt, wird das zu erwärmende Objekt bei der Graphitisierungsbehandlung eher oxidiert.
  • Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften des Füllstoffs, solange der Füllstoff eine ausreichend Leitfähigkeit aufweist, um zu ermöglichen, dass Strom durch den Acheson-Ofen fließt.
  • Das zu erwärmende Objekt wird im Allgemeinen in einem abgedeckten Behälter eingeschlossen. Es gibt keine besondere Beschränkung für den Behälter, der bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, solange der Behälter aus einem Material gefertigt ist, das der Wärmebehandlung bei etwa 3000°C standhält und das Material keine heftige Reaktion mit dem zu erwärmenden Gegenstand verursacht. Beispiele für einen solchen Behälter umfassen Graphittiegel. Wenn die Verunreinigung des zu erwärmenden Objekts durch den Füllstoff unerheblich ist, kann das Objekt der Wärmebehandlung ausgesetzt werden, ohne einen Behälter zu verwenden. In diesem Fall kann ein zu erwärmendes graphitisiertes Objekt durch Identifizieren des Bereichs und der Tiefe, wo das zu erwärmende Gegenstand eingebettet ist, und das Sammeln des Pulvers in dem Bereich, nachdem die Graphitisierung abgeschlossen ist, erhalten werden.
  • Wenn es die Bedingungen zulassen, können zudem graphitisierte Teilchen mit einer gewünschten Oberflächen-Sauerstoffkonzentration durch Füllen des gesamten Ofens mit dem zu erwärmenden Gegenstand und Sammeln des Pulvers in dem Bereich, nachdem elektrischer Strom durchgeflossen ist und die Graphitisierung durchgeführt wurde, erhalten werden. In diesem Fall dient das zu erwärmende Objekt ebenso als Füllstoff.
  • Im Falle, dass die Graphitisierungsbehandlung in einem Ofen unter Verwendung einer Graphitheizung durchgeführt wird, ist es zudem erforderlich, ein Objekt zu erwärmen, während der Sauerstoffgehalt geregelt wird. In einem Graphitheizungsofen wird im Allgemeinen als Inertgas Argongas mit einer Reinheit von 99,99% oder mehr verwendet. Dies ermöglicht die Unterdrückung des oxidativen Verbrauchs der Graphitheizung und eine Verringerung der Oxidation des Graphitpulvers, welches ebenso das zu erwärmende Objekt ist. Selbst wenn die Wärmebehandlung tatsächlich unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, ist es jedoch schwierig, einen Sauerstoffgehalt (a) von 0,04 Massenprozent oder weniger einzustellen. Der Grund dafür wird darin gesehen, dass, obwohl das hochreine Argon als Austauschgas wenig Sauerstoff enthält, die Sauerstoffmenge aufgrund des kontinuierlichen Gasstroms angesammelt wird, wodurch die Oberfläche der Kohlenstoffpartikel oxidiert.
  • Der Sauerstoffgehalt kann im Fall der Verwendung einer Graphitheizung beispielsweise durch Verwendung von doppelten Graphittiegeln gesteuert werden. Das heißt, das Verfahren umfasst das Füllen von Graphittiegel A mit einem zu erwärmenden Gegenstand, Stellen des Graphittiegels A in Graphittiegel B, der größer ist als Graphittiegel A, Füllen des Raums zwischen Graphittiegel A und B mit dem gleichen Füllstoff wie beim Acheson-Ofen und Schließen des Deckels des Tiegels und Anordnen des Tiegels in einem Graphitheizungsofen unter Argonatmosphäre. Der Füllstoff vermindert wie zuvor die Auswirkung von Sauerstoff. Dementsprechend ist der Abstand des Raums zwischen Graphittiegel A und Graphittiegel B (d. h. die Dicke des Füllstoffs, der in den Raum gefüllt wurde) kritisch. Wenn der Abstand zu kurz ist, wird die Sauerstoffkonzentration auf der Oberfläche des zu erwärmenden Objekts über die 0,04 Massenprozent als Obergrenze des definierten Bereichs gehen. Wenn der Abstand zu groß ist, fällt die Sauerstoffkonzentration unter den unteren Grenzwert von 0,01 Massenprozent. Daher ist die Regelung der Sauerstoffkonzentration erforderlich. Obgleich der Abstand nicht allgemeingültig definiert werden kann, weil dieser von der Größe der Graphitheizung, der Größe des Füllstoffs, der Sauerstoffmenge in einem Gas und dergleichen abhängt, beträgt der Abstand normalerweise etwa 1 bis 20 cm.
  • Die untere Grenze der Graphitisierungstemperatur beträgt im Allgemeinen 2000°C, vorzugsweise 2500°C, bevorzugter 2900°C, am bevorzugtesten 3000°C. Obwohl die obere Grenze der Graphitisierung nicht besonders begrenzt ist, beträgt die obere Grenze vorzugsweise 3300°C, weil eine hohe Entladungskapazität einfach erhalten wird.
  • Nach der Graphitisierung wird es bevorzugt, dass das Graphitmaterial nicht zerkleinert oder gemahlen wird. Wenn das Graphitmaterial nach der Graphitisierung zerkleinert oder zermahlen wird, besteht die Möglichkeit, dass die geglättete Oberfläche beschädigt wird, was die Leistung verschlechtert.
  • (9) Verbundmaterial/Mischmaterial
  • Das Graphitmaterial kann bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter der Bedingung verwendet werden, dass es mit einem anderen Kohlenstoffmaterial beschichtet ist.
  • Beispielsweise kann die Oberfläche der das Graphitmaterial bildenden Graphitteilchen mit optisch isotropem Kohlenstoff beschichtet sein. Die Beschichtung kann die Eingangscharakteristik während des Ladens verbessern, was die für eine Großbatterie benötigten Eigenschaften verbessert. Obgleich die Beschichtungsmenge nicht besonders beschränkt ist, beträgt die Menge des Beschichtungsmaterials vorzugsweise 0,1 bis 10 Massenprozent, bezogen auf das Kernmaterial.
  • Als Beschichtungsverfahren kann eine bekannte Technik verwendet werden, welche nicht besonders beschränkt ist. Beispielsweise kann die Beschichtung durch ein Verfahren des Ausführens der Beschichtung von Graphitpartikeln durch ein mechanochemisches Verfahren mit dem von der Hosokawa Micron Corporation hergestellten Mechanofusion unter Verwendung von Steinkohlenteerpech mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1 μm und einem Graphitmaterial und Erhitzen der Graphitpartikel bei 800°C bis 3300°C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, so dass sich auf der Oberfläche optisch isotroper Kohlenstoff bildet, und ein Verfahren des Ermöglichens einer ein Polymer enthaltenden Zusammensetzung, auf wenigstens einer Teilfläche der Graphitpartikel zu haften, und Wärmebehandeln der Graphitteilchen bei 800°C bis 3.300°C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, so dass sich auf der Oberfläche optisch isotroper Kohlenstoff bildet, ausgeführt werden. Als eine Polymer enthaltende Zusammensetzung kann beispielsweise eine Zusammensetzung verwendet werden, die Trockenöl oder aliphatische Säure(n) davon und ein Phenolharz enthält. Das letztere Verfahren ist beispielsweise in JP 2003-100293 A (Internationale Veröffentlichung WO 03/028128 ) und JP 2005-019397 A (Internationale Veröffentlichung WO 2004/109825 ) beschrieben.
  • Ferner können bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Kohlenstofffasern teilweise auf der Oberfläche der Graphitteilchen anhaften. Dadurch, dass die Kohlenstofffasern an der Oberfläche der Graphitteilchen haften gelassen werden, werden die Kohlenstofffasern in einer Elektrode leicht dispergiert, und die Zykluscharakteristik und die Ladecharakteristik werden durch den synergetischen Effekt der Kohlenstofffasern in Kombination mit den Eigenschaften der als Kernmaterial dienenden Graphitpartikel weiter verbessert. Obwohl die anhaftende Menge der Kohlenstofffasern nicht besonders beschränkt ist, beträgt die anhaftende Menge vorzugsweise 0,1 bis 5 Massenprozent in Bezug auf das als Kern dienende Graphitmaterial.
  • Als Haftverfahren kann ein bekanntes Verfahren verwendet werden, welches nicht besonders beschränkt ist. Beispielsweise unter Verwendung eines Steinkohlenteerpechs mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1 μm, einem Graphitmaterial und Kohlenstofffasern, wobei man die Kohlenstofffasern während der Beschichtung der Graphitpartikel durch ein mechanochemisches Verfahren mit einem von der Hosokawa Micron Corporation hergestellten Mechanofusion an den Graphitpartikeln anhaften lässt, gefolgt von Erhitzen bei 800°C bis 3300°C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre.
  • Ferner lässt man eine ein Polymer enthaltende Zusammensetzung wenigstens an einer Teiloberfläche der Graphitpartikel anhaften, faseriger Kohlenstoff wird mit den Graphitpartikeln gemischt, man lässt den faserförmigen Kohlenstoff über die ein Polymer enthaltende Zusammensetzung an den Graphitpartikeln anhaften und dann werden die Graphitpartikel bei 800°C bis 3300°C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt, wodurch die Beschichtung ausführt wird. Als ein Polymer enthaltende Zusammensetzung kann beispielsweise eine Zusammensetzung, die Trockenöl oder eine aliphatische Säure davon und ein Phenolharz enthält, verwendet werden. Das letztere Verfahren ist beispielsweise in JP 2003-100293 A (Internationale Veröffentlichung WO 03/028128 ) und JP 2005-019397 A (Internationale Veröffentlichung WO 2004/109825 ) beschrieben.
  • Beispiele für die Kohlenstofffaser sind: organische Kohlenstofffasern, wie etwa auf PAN basierende Kohlenstofffasern, auf Pech basierende Kohlenstofffasern und auf Rayon basierende Kohlenstofffasern, und in Dampfphase gezüchtete Kohlenstofffasern. Von diesen sind in der Dampfphase gewachsene Kohlenstofffasern mit hoher Kristallinität und hoher Wärmeleitfähigkeit besonders bevorzugt. Im Fall, dass man die Kohlenstofffaser an den Oberflächen der Graphitpartikel anhaften lässt, sind in der Dampfphase gewachsene Kohlenstofffasern besonders bevorzugt.
  • In Dampfphase gezüchtete Kohlenstofffaser wird beispielsweise hergestellt durch Verwenden einer organischen Verbindung als Material, Einbringen einer organischen Übergangsmetallverbindung als Katalysator in einen Hochtemperaturreaktionsofen mit einem Trägergas, um die Faser zu bilden, und dann Durchführen einer Wärmebehandlung (siehe beispielsweise JP 60-54998 A ( US-Patent Nr. 4,572,813 ) und JP 2778434 B2 ). Die dampfgezüchteten Kohlenstofffasern weisen einen Faserdurchmesser von 2 bis 1000 nm, vorzugsweise 10 bis 500 nm, und ein Aspektverhältnis von vorzugsweise 10 bis 15000 auf.
  • Beispiele der als Material für Kohlenstofffasern dienenden organischen Verbindung umfassen Toluol, Benzol, Naphthalin, Ethylen, Acetylen, Ethan, Erdgas, ein Kohlenstoffmonoxidgas oder dergleichen und eine Mischung daraus. Von diesen wird ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol oder Benzol bevorzugt.
  • Die organische Übergangsmetallverbindung umfasst ein als Katalysator dienendes Übergangsmetall. Beispiele des Übergangsmetalls umfassen Metalle der Gruppen IVa, Va, VIa, VIIa und VIII des Periodensystems. Bevorzugte Beispiele der organischen Übergangsmetallverbindung schließen Verbindungen wie Ferrocen und Nickelocen ein.
  • Die Kohlenstofffaser kann durch Brechen oder Zerkleinern von durch Dampfabscheidung oder dergleichen erhaltenen langen Fasern erhalten werden. Ferner kann die Kohlenstofffaser an einer Flocke koaguliert werden.
  • Es ist eine Kohlenstofffaser, bei der kein Pyrolysat aus einer organischen Verbindung oder dergleichen auf der Oberfläche oder Kohlenstofffaser haftet, oder eine Kohlenstofffaser, die eine Kohlenstoffstruktur mit hoher Kristallinität aufweist, bevorzugt.
  • Die Kohlenstofffaser ohne daran anhaftendes Pyrolysat oder die Kohlenstofffaser mit einer Kohlenstoffstruktur mit hoher Kristallinität können beispielsweise durch Sintern (Wärmebehandlung) der Kohlenstofffaser, vorzugsweise Dampfgezüchteten Kohlenstofffasern, in einer inaktiven Gasatmosphäre erhalten werden. Insbesondere wird die Kohlenstofffaser ohne daran anhaftenden Pyrolysat durch Wärmebehandlung in einem inaktiven Gas wie Argon bei etwa 800°C bis 1500°C erhalten. Ferner wird die Kohlenstofffaser mit einer Kohlenstoffstruktur mit hoher Kristallinität durch Wärmebehandlung in einem inaktiven Gas wie Argon vorzugsweise bei 2000°C oder mehr, besonders bevorzugt 2000°C bis 3000°C, erhalten.
  • Es ist bevorzugt, dass die Kohlenstofffaser verzweigte Fasern enthält. Ferner kann ein Abschnitt mit einer hohlen Struktur, in welcher die Fasern als Ganzes miteinander in Verbindung stehen, vorhanden sein. Aus diesem Grund werden kontinuierlich Kohlenstoffschichten ausgebildet, die einen zylindrischen Abschnitt der Faser bilden. Die Hohlstruktur bezieht sich auf eine Struktur, bei der eine Kohlenstoffschicht in einer zylindrischen Form gewickelt ist und schließt eine unvollständige zylindrische Struktur ein, eine Struktur mit einem teilweise (aus)geschnittenen Teil, zwei in einer Schicht verbundene gestapelte Kohlenstoffschichten und dergleichen. Ferner ist der Querschnitt nicht auf einen vollständigen kreisförmigen Querschnitt beschränkt, und der Querschnitt des Zylinders schließt einen ovalen Querschnitt oder einen polygonalen Querschnitt ein.
  • Ferner beträgt der durchschnittliche Gitterebenenabstand d002 einer (002)-Ebene der Kohlenstofffasern beim Röntgenbeugungsverfahren vorzugsweise 0,344 nm oder weniger, bevorzugter 0,339 nm oder weniger, besonders bevorzugt 0,338 nm oder weniger. Ferner ist es bevorzugt, dass eine Dicke (Lc) in Richtung der C-Achse des Kristalls 40 nm oder weniger beträgt.
  • (10) Kohlenstoffmaterial für Batterieelektroden
  • Das Kohlenstoffmaterial für Batterieelektroden enthält bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das oben erwähnte Graphit-Verbundmaterial. Wenn das oben genannte Graphit-Verbundmaterial als Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode verwendet wird, kann eine Batterieelektrode mit hohem Anfangswirkungsgrad, wobei eine hohe Kapazität erhalten bleibt, einer hohen Energiedichte und guten Zykluseigenschaften erhalten werden.
  • Das Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode kann beispielsweise als aktives Material einer negativen Elektrode und als Mittel verwendet werden, um einer negativen Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie Leitfähigkeit zu verleihen.
  • Während das Kohlenstoffmaterial für Batterieelektroden bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung lediglich das oben genannte Graphitmaterial enthalten kann, können auch die Materialen verwendet werden, die durch Zumischen von kugelförmigem natürlichen oder künstlichen Graphit mit d002 von 0,3370 nm oder weniger in einer Menge von 0,01 bis 200 Massenteilen und vorzugsweise 0,01 bis 100 Massenteilen erhalten werden; oder von natürlichem oder künstlichem Graphit mit d002 von 0,3370 nm oder weniger und einem Aspektverhältnis von 2 bis 100 in einer Menge von 0,01 bis 120 Massenteilen und vorzugsweise 0,01 bis 100 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile des Graphitmaterials, erhalten werden. Durch Verwendung des mit anderen Graphitmaterialien gemischten Graphitmaterials kann das Graphitmaterial mit ausgezeichneten Eigenschaften der anderen Graphitmaterialien ergänzt werden, während die ausgezeichneten Eigenschaften des Graphitmaterials bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beibehalten werden. Insbesondere wenn Mesokohlenstoff-Mikroperlen (MCMB) als sphärischer künstlicher Graphit hinzugefügt wird, erhöht sich die Dichte der aus dem Material hergestellten Elektrode aufgrund der hohen Fragilität des MCMB und die Volumenenergiedichte kann erhöht werden. In Hinblick auf das Zumischen dieser Materialien kann die Mischungsmenge durch geeignete Auswahl der zu mischenden Materialien je nach den erforderlichen Batterieeigenschaften bestimmt werden.
  • Die Kohlenstofffasern können auch mit dem Kohlenstoffmaterial für Batterieelektroden gemischt werden. Es können Kohlenstofffasern ähnlich den oben beschriebenen Kohlenstofffasern verwendet werden. Die Mischungsmenge beträgt 0,01 bis 20 Massenteile, vorzugsweise 0,5 bis 5 Massenteile, in Bezug auf insgesamt 100 Gewichtsteile des oben genannten Graphitmaterials.
  • (11) Paste für Elektroden
  • Die Paste für eine Elektrode enthält bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das oben erwähnte Kohlenstoffmaterial für eine Batterieelektrode und ein Bindemittel. Die Paste für eine Elektrode kann durch Kneten des Kohlenstoffmaterials für eine Batterieelektrode mit einem Bindemittel erhalten werden. Zum Kneten kann eine bekannte Vorrichtung, wie etwa ein Bandmischer, ein Kneter vom Schneckentyp, Spartan-Granulator, ein Lödige-Mischer, ein Planetenmischer oder ein Universalmischer, verwendet werden. Die Paste für eine Elektrode kann in eine Schichtform, Pelletform oder dergleichen ausgeformt werden.
  • Beispiele für das Bindemittel, das für die Paste für eine Elektrode verwendet wird, schließen bekannte Bindemittel ein, wie etwa auf Fluor basierende Polymere, wie etwa Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen, und Bindemittel auf Kautschukbasis, wie etwa Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR).
  • Die geeignete Verwendungsmenge des Bindemittels beträgt 1 bis 30 Massenteile in Bezug auf 100 Massenteile des Kohlenstoffmaterials für eine Batterieelektrode, und insbesondere beträgt die Verwendungsmenge vorzugsweise etwa 3 bis 20 Massenteile.
  • Beim Kneten kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für das Lösungsmittel schließen bekannte Lösungsmittel ein, die für die jeweiligen Bindemittel geeignet sind, wie etwa: Toluol und N-Methylpyrrolidon im Fall eines Polymers auf Fluorbasis, Wasser im Falle von SBR; Dimethylformamid und Isopropanol. Im Falle des Bindemittels, bei dem Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, verwendet man bevorzugt zugleich ein Verdickungsmittel. Die Menge des Lösungsmittels wird so eingestellt, dass eine Viskosität erhalten wird, bei der die Paste leicht auf einen Kollektor aufgetragen werden kann.
  • (12) Elektroden
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Elektrode aus einem Formteil aus der oben erwähnten Paste für eine Elektrode gebildet. Die Elektrode wird beispielsweise durch Auftragen der Paste für eine Elektrode auf einen Kollektor, gefolgt von Trocknen und Pressformen, erhalten.
  • Beispiele für den Kollektor umfassen Folien und Gewebe von Aluminium, Nickel, Kupfer, restfreiem Stahl bzw. Edelstahl und dergleichen. Die Beschichtungsdicke der Paste beträgt im Allgemeinen 50 bis 200 μm. Wenn die Beschichtungsdicke zu groß wird, kann die negative Elektrode nicht in einem standardisierten Batteriebehälter untergebracht werden. Es gibt keine besondere Einschränkung für das Pastenbeschichtungsverfahren und ein Beispiel für das Beschichtungsverfahren umfasst ein Verfahren, das das Beschichten mit einem Rakel oder einem Stabbeschichter, gefolgt von Formpressen mit Walzenpressen oder dergleichen beinhaltet.
  • Beispiele für das Pressformen umfassen Walzenpressformen, Formpressen und dergleichen. Der Druck für das Druckformen beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 3 t/cm2. Mit Zunahme der Elektrodendichte der Elektrode steigt allgemein die Batteriekapazität pro Volumen. Wenn jedoch die Elektrodendichte zu stark erhöht ist, verschlechtert sich in der Regel die Zykluscharakteristik. Wenn bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Paste für eine Elektrode verwendet wird, ist die Verschlechterung der Zykluscharakteristik gering, selbst wenn die Elektrodendichte erhöht wird. Daher kann eine Elektrode mit der hohen Elektrodendichte erhalten werden. Der Maximalwert der Elektrodendichte der mit der Paste für eine Elektrode erhaltenen Elektrode beträgt im Allgemeinen 1,7 bis 1,9 g/cm3. Die so erhaltene Elektrode ist für eine negative Elektrode einer Batterie, insbesondere negative Elektrode einer Sekundärbatterie, geeignet.
  • (13) Batterie, Sekundärbatterie
  • Unter Verwendung der Elektrode als Bestandteil (vorzugsweise als negative Elektrode) kann eine Batterie oder eine Sekundärbatterie (Akkumulator) hergestellt werden.
  • Die Batterie oder Sekundärbatterie bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird beschrieben, indem eine Lithiumionen- Sekundärbatterie als ein spezifisches Beispiel herangezogen wird. Die Lithiumionen-Sekundärbatterie weist eine Struktur auf, bei der eine positive Elektrode und eine negative Elektrode in eine Elektrolytlösung oder einen Elektrolyten eingetaucht sind. Als negative Elektrode wird die Elektrode bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet.
  • In der positiven Elektrode der Lithiumionen-Sekundärbatterie wird im Allgemeinen ein Lithium enthaltendes Übergangsmetalloxid als aktives Material der positiven Elektrode verwendet, und vorzugsweise wird ein hauptsächlich Lithium enthaltendes Oxid und mindestens eine Art von Übergangsmetallelement verwendet, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo und W besteht, welches eine Verbindung ist mit einem Molverhältnis von Lithium zu einem Übergangsmetallelement von 0,3 bis 2,2. Bevorzugter wird ein Oxid verwendet, das hauptsächlich Lithium und mindestens eine Art von Übergangsmetallelement enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus V, Cr, Mn, Fe, Co und Ni besteht, welches eine Verbindung mit einem Molverhältnis von Lithium zu einem Übergangsmetall von 0,3 bis 2,2 ist. Es sei darauf hingewiesen, dass Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B und dergleichen in einem Bereich von weniger als 30 Molprozent in Bezug auf das hauptsächlich vorliegende Übergangsmetall enthalten sein können. Von den oben genannten aktiven Materialien der positiven Elektrode wird es bevorzugt, dass mindestens eine Art von Material mit Spinellstruktur verwendet wird, die durch die allgemeine Formel LixMO2 (M repräsentiert mindestens eine Sorte von Co, Ni, Fe und Mn, wobei 0 ≤ x ≤ 1,2) oder LiyN2O4 (N enthält wenigstens Mn, wobei 0 < y ≤ 2) repräsentiert wird.
  • Ferner kann als aktives Material der positiven Elektrode besonders bevorzugt mindestens eine Art von Materialien verwendet werden, die jeweils LiyMaD1-aO2 (M repräsentiert mindestens eine Sorte von Co, Ni, Fe und Mn, D repräsentiert wenigstens eine Sorte von Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B und P, mit der Maßgabe, dass das M entsprechende Element ausgeschlossen ist, y = 0 bis 1,2 und a = 0,5 bis 1) enthalten, und Materialien, die jeweils eine Spinellstruktur aufweisen, repräsentiert durch Liz(NbE1-b)2O4 (N repräsentiert Mn, E repräsentiert mindestens eine Sorte von Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B und P, b = 1 bis 0,2 und z = 0 bis 2).
  • Insbesondere seien beispielhaft LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1-aO2, LixCobV1-bOz, LixCobFe1-bO2, LixMn2O4, LixMncCo2-cO4, LixMncNi2-cO4, LixMncV2-cO4 und LixMncFe2-cO4 (wobei x = 0,02 bis 1,2, a = 0,1 bis 0,9, b = 0,8 bis 0,98, c = 1,6 bis 1,96 und z = 2,01 bis 2,3) genannt. Als die besonders bevorzugten Lithium enthaltenden Übergangsmetalloxide seien LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1-aO2, LixMn2O4, und LixCobV1-bO2 (x = 0,02 bis 1, 2, a = 0,1 bis 0,9, b = 0,9 bis 0,98 und z = 2,01 bis 2,3) genannt. Es gilt zu beachten, dass der Wert von x ein Wert vor Beginn des Ladens und Entladens ist und der Wert entsprechend dem Laden und Entladen steigt und sinkt.
  • Obgleich die durchschnittliche Partikelgröße des aktiven Materials der positiven Elektrode nicht besonders beschränkt ist, beträgt die Größe vorzugsweise 0,1 bis 50 μm als Wert der durchschnittlichen Partikelgröße (D50), basierend auf einem durch die Laserbeugungsmethode gemessenen Volumen. Es ist bevorzugt, dass das Volumen der Teilchen mit 0,5 bis 30 μm 95% oder mehr beträgt. Es ist besonders bevorzugt, dass das Volumen, das von der Partikelgruppe mit einem Partikeldurchmesser von 3 μm oder weniger eingenommen wird, 18% oder weniger des Gesamtvolumens beträgt, und das Volumen, das von der Partikelgruppe von 15 μm oder mehr und 25 μm oder weniger eingenommen wird, 18% oder weniger des Gesamtvolumens beträgt. Diese Werte können durch eine Messvorrichtung für die Teilchengrößenverteilung vom Laserbeugungstyp, wie etwa dem von Malvern Instruments Ltd. hergestellten Mastersizer, gemessen werden.
  • Obgleich der spezifische Oberflächenbereich nicht besonders beschränkt ist, beträgt die Fläche vorzugsweise 0,01 bis 50 m2/g, besonders bevorzugt 0,2 m2/g bis 1 m2/g gemäß BET-Verfahren. Ferner ist es bevorzugt, dass der pH eines Überstandes, der erhalten wird, wenn man 5 g des aktiven Materials der positiven Elektrode in 100 ml destilliertem Wasser löst, 7 oder mehr und 12 oder weniger beträgt.
  • Bei einer Lithiumionen-Sekundärbatterie kann ein Separator zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode vorgesehen sein. Beispiele für den Separator schließen Vliesstoff, Gewebe, und eine mikroporöse Folie ein, die jeweils hauptsächlich Polyolefin enthalten, wie etwa Polyethylen und Polypropylen, eine Kombination daraus und dergleichen.
  • Als Elektrolytlösung und Elektrolyt, die bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Lithiumionen-Sekundärbatterie bilden, kann eine bekannte organische Elektrolytlösung, ein anorganischer Festeelektrolyt und ein Polymer-Festelektrolyt verwendet werden, allerdings wird eine organische Elektrolytlösung im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit bevorzugt.
  • Als Lösungsmittel der organischen Elektrolytlösung wird ein Lösungsmittel bevorzugt, wie etwa: ein Ether, wie etwa Diethylether, Dibutylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykoldimethylether oder Ethylenglykol-phenylether; ein Amid, wie etwa Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N-Ethylformamid, N,N-Diethylformamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Ethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylpropionamid oder Hexamethylphosphorylamid; eine Schwefel enthaltende Verbindung, wie etwa Dimethylsulfoxid oder Sulfolan; ein Dialkylketon, wie etwa Methylethylketon oder Methylisobutylketon; ein zyklischer Ether, wie etwa Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran, 2-Methoxytetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan oder 1,3-Dioxolan; ein Carbonat, wie etwa Ethylencarbonat oder Propylencarbonat; γ-Butyrolacton; N-Methylpyrrolidon; Acetonitril; Nitromethan; oder dergleichen. Ferner seien bevorzugt beispielhaft Ester wie Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, Vinylencarbonat und γ-Butyrolacton; Ether wie Dioxolan, Diethylether und Diethoxyethan; Dimethylsulfoxid; Acetonitril; Tetrahydrofuran und dergleichen genannt. Ein nicht-wässriges Lösungsmittel auf Carbonatbasis, wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, kann besonders bevorzugt verwendet werden. Eine Sorte dieser Lösungsmittel kann allein verwendet werden oder zwei oder mehrere Sorten davon können als Gemisch verwendet werden.
  • Als gelöster Stoff (Elektrolyt) eines jeden dieser Lösungsmittel wird ein Lithiumsalz verwendet. Beispiele für ein allgemein bekanntes Lithiumsalzes schließen LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2, und dergleichen ein.
  • Beispiele für Polymerfestelektrolyte umfassen ein Polyethylenoxidderivat und ein das Derivat enthaltendes Polymer, ein Polypropylenoxidderivat und ein das Derivat enthaltendes Polymer, ein Phosphorsäureesterpolymer, ein Polycarbonatderivat und ein das Derivat enthaltendes Polymer und dergleichen.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass es für die Auswahl der für den Batterieaufbau nötigen Elemente, anders als die vorgenannten Elemente, keine Einschränkung gibt.
  • Beispiele
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im Detail anhand von typischen Beispielen beschrieben.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass für Graphitmaterialpartikel der Beispiele und Vergleichsbeispiele der mittlere Gitterebenenabstand (d002) bei einem Röntgenbeugungsverfahren, Lc und Klopfdichte (Schüttdichte) durch das im Einzelnen in ”Ausführungsformen der Erfindung” der Beschreibung beschriebene Verfahren gemessen werden. Ferner sind die Verfahren zur Messung anderer physikalischer Eigenschaften im Folgenden aufgeführt.
  • (1) Messung des Oberflächensauerstoffgehalts
  • Unter Verwendung einer in SPring-8 installierten Permanentvorrichtung (Beamline BL46XU) wurde eine HAX-PES-Messung unter Verwendung einer Röntgenstrahlung mit Einfallsenergie von 7.940 eV durchgeführt, um dadurch den Sauerstoffgehalt an der Oberfläche eines Graphitmaterials zu bestimmen.
  • Als Messbedingungen wird ein Energiebereich von 7.638 bis 7.658 eV kinetischer Energie der Photoelektronen für das C1s Schmalspektrum gemessen, und ein Energiebereich von 7.396 bis 7.416 eV kinetischer Energie der Photoelektronen wird für das O1s Schmalspektrum gemessen.
  • Der Sauerstoffgehalt an der Oberfläche eines Graphitmaterials wird gemäß dem unten beschriebenen Verfahren bestimmt.
  • – Energiekalibrierung eines Photoelektronenspektrums
  • Eine plattenartige Au-Probe wurde als Standardprobe gemessen. Ein Energiebereich von 7.648 bis 7.859 eV kinetischer Energie wird für das Au4f Schmalspektrum gemessen, und der Φ-Wert, welcher die Austrittsenergie (work function) der Permanentvorrichtung BL46XU ist, wurde durch Berechnung der Differenz zwischen der durch die Messung erhaltenen Peakposition von Au4fn/2 und der theoretischen Peakposition Au4f7/2 (83,9 eV) berechnet. Die Energiekalibrierung des Schmalspektrums des Graphitmaterials wird auf der Grundlage des berechneten Φ-Werts durchgeführt.
  • 1 zeigt das Au4f-Schmalspektrum der Au-Standardprobe vor Ausführung der Energiekalibrierung. In diesem Fall beträgt die Bindungsenergie von Au4f7/2 85,05 eV und deshalb berechnet sich der Austrittsenergie-Φ-Wert der Permanentvorrichtung BL46XU zu 1,15 eV.
  • – Normierung der Photoelektronenspektrenintensität
  • Die Intensität des O1s Schmalspektrums eines Graphitmaterials wird auf der Grundlage einer beliebigen C1s-Schmalspektrensintensität und der durch Messung erhaltenen C1s-Schmalspektrensintensität normiert. Die normierte Intensität (O1s) wird aus der folgenden Formel 1 berechnet.
  • [Formel 1]
    • Normierte Intensität (O1s) = gemessene Intensität (O1s) × beliebige Intensität (C1s)/gemessene Intensität (C1s)
  • – Bestimmung des Sauerstoffgehalts an der Oberfläche eines Graphitmaterials
  • Wie oben erwähnt, wird auf der Basis der normierten Intensität (O1s) des Graphitmaterials in den Beispielen und Vergleichsbeispielen der Sauerstoffgehalt an der Oberfläche des Graphitmaterials durch die folgende Formel 2 bestimmt.
  • Hierbei ist die beliebige Intensität (C1s) in der Formel 2 der in Formel 1 verwendete Wert.
  • [Formel 2]
    • Sauerstoffgehalt (a) (Molprozent) an der Oberfläche des Graphitmaterials = (normierte Intensität (O1s)/beliebige Intensität c (C1s)) × kumulierte Zahl an Messungen d (C1s)/kumulierte Zahl an Messungen e (O1s)
  • Bei dieser Messung wird die Information über den Bereich von der Oberfläche des Graphitmaterials bis etwa 40 nm in der Tiefe unter Verwendung einer sehr hochintensiven Strahlung integriert. Daher kann ein hochgenaues Messergebnis erhalten werden, das durch die Verschmutzung an der Oberfläche des Graphitmaterials nahezu nicht beeinträchtigt wird.
  • Es ist gerechtfertigt, den Sauerstoffgehalt durch das obige Verfahren der Normierung der Intensität des C1s Schmalspektrums zu berechnen, da Kohlenstoff als Hauptbestandteil einen großen Teil des Graphitmaterials ausmacht.
  • (2) Durchschnittlicher Partikeldurchmesser (D50)
  • Der auf dem Volumen basierende mittlere Partikeldurchmesser (D50) wurde unter Verwendung eines von Malvern Instruments Ltd. hergestellten Mastersizer als Messvorrichtung für Teilchengrößenverteilung vom Laserbeugungstyp bestimmt.
  • (3) Spezifischer Oberflächenbereich
  • Der spezifische Oberflächenbereich wurde unter Verwendung einer Messvorrichtung NOVA-1200 für spezifische Oberflächen (hergestellt von Yuasa Ionics Inc.) nach der BET-Methode gemessen, welche eine allgemeine Messmethode für den spezifischen Oberflächenbereich ist.
  • (4) Aspektverhältnis
  • Das Aspektverhältnis der Partikel kann durch Bildanalyse unter Verwendung von FPIA3000, hergestellt von Sysmex Corporation, gemessen werden. Was die Messpunkte betrifft, so werden mindestens 3000 Punkte, vorzugsweise 30000 Punkte oder mehr, und bevorzugter 50000 oder mehr Punkte gemessen, und ein berechneter Durchschnittswert wird verwendet.
  • Das Aspektverhältnis des Füllstoffs wird durch das gleiche Verfahren wie oben beschrieben gemessen.
  • (5) Verfahren zur Bewertung der Batterien
  • a) Herstellung der Paste:
  • Zu 1 Massenteil eines Graphitmaterials werden 0,1 Massenteile KF-Polymer L1320, hergestellt von Kureha Corporation (N-Methylpyrrolidon-Lösung (NMP), die 12 Massenprozent Polyvinylidenfluorid (PVDF) enthält), zugegeben und das Gemisch wird durch einen Planetenmischer geknetet, so dass eine unverdünnte Hauptlösung erhalten wird.
  • b) Herstellung einer Elektrode:
  • Zu der unverdünnten Hauptlösung wurde NMP gegeben und die Viskosität wurde eingestellt. Danach wurde die sich ergebende Lösung unter Verwendung eines Rakels bis zu auf einer Dicke von 250 μm auf eine hochreine Kupferfolie aufgebracht. Die so erhaltene hochreine Kupferfolie wurde 1 Stunde lang im Vakuum bei 120°C getrocknet und in eine Größe von 18 mmΦ gestanzt. Die so ausgestanzte Elektrode wurde zwischen aus Superstahl gefertigte Pressplatten eingeklemmt und gepresst, so dass sich ein Pressdruck etwa 1 × 102 bis 3 × 102 N/mm2 (1 × 103 bis 3 × 103 kg/cm2) in Bezug auf die Elektrode einstellte. Dann wurde die Elektrode 12 Stunden lang in einem Vakuumtrockner bei 120°C getrocknet, so dass eine Elektrode für die Bewertung erhalten wird
  • c) Herstellung einer Batterie:
  • Eine Triodenzelle wurde wie folgt hergestellt. Der folgende Arbeitsgang wurde in einer trockenen Argonatmosphäre bei einem Taupunkt von –80°C oder weniger durchgeführt.
  • In einer Zelle (Innendurchmesser: etwa 18 mm) mit einem Schraubdeckel aus Polypropylen wurden die Kohlenstoffelektrode mit einer im oben erwähnten Punkt (b) hergestellten Kupferfolie und einer Lithiummetallfolie sandwichartig zwischen Separatoren (aus Polypropylen gefertigte mikroporöse Folien (Cell Guard 2400)) geschichtet. Ferner wurde metallisches Lithium als Referenz auf die gleiche Weise gestapelt. Zum Endergebnis wird eine Elektrolytlösung gegeben, so dass eine Zelle zum Testen erhalten wird.
  • d) Elektrolytlösung:
  • In einer Mischlösung aus 8 Massenteilen Ethylencarbonat (EC) und 12 Massenteilen Diethylcarbonat (DEC) wurde 1 mol/Liter LiPF6 als Elektrolyt aufgelöst.
  • e) Messtest für ein Hochgeschwindigkeits-Entladungskapazität-Halteverhältnis
  • Ein Konstantstrom- und Konstantspannungs-Entladungstest wurde bei einer Stromdichte von 0,2 mA/cm2 (entspricht 0,1 C) durchgeführt. Der Test wurde in einem auf 25°C eingestellten Thermostatbad durchgeführt.
  • Was das Laden betrifft (Einbringung von Lithium in Kohlenstoff), wurde ein Laden mit Konstantstrom (CC) bei 0,2 mA/cm2 von einem Ruhepotential bis 0,002 V ausgeführt.
  • Als nächstes wurde das Laden auf Laden mit Konstantspannung (CV) bei 0,002 V gewechselt und gestoppt, wenn der Stromwert auf 25,4 μA sank.
  • Was das Entladen betrifft (Austritt aus Kohlenstoff), wurde eine CC-Entladung bei einer vorgegebenen Stromdichte durchgeführt und bei einer Spannung von 1,5 V abgebrochen.
  • Beispiel 1:
  • Ein durch Destillation bei vermindertem Druck von venezolanischem Rohöl erhaltener Rückstand wurde als Material (spezifisches Gewicht: 3,4° API, Asphalten-Komponente: 21%, Harzkomponente: 11% und die Schwefelkomponente: 3,3%) verwendet. Dieses Material wurde in einen verzögerten Verkokungsprozess eingespeist. Dabei wurde der Prozess bei einer Heizofenheizleistungstemperatur von 570°C vor einer Kokstrommel ausgeführt. Der Innendruck wurde auf 20 psig eingestellt. Der so erhaltene Koks wurde mit Wasser gekühlt und aus der Verkokungstrommel entladen. Anschließend wurde der Koks bei 120°C erhitzt und auf ein Feuchtigkeitsgehaltsverhältnis von 0,5 Massenprozent oder weniger getrocknet, so dass trockener Koks 1 erhalten wurde. Dabei betrug die durch Erwärmung in einer Argonatmosphäre von 300°C bis 1200°C verminderte Menge an Koks 11,8 Massenprozent. Der getrocknete Koks wurde mit einer von Hosokawa Micron Corporation hergestellten Bantam-Mühle zerkleinert. Danach wurde der zerkleinerte Koks einer Luftstromsichtung mit einem von Nisshin Engineering Inc. hergestellten Turboklassierer TC-15N unterworfen, so dass ein Kohlenstoffmaterial erhalten wurde, bei dem D50 17,5 μm betrug. Das zerkleinerte Kohlenstoffmaterial wurde in einen Graphittiegel mit Schraubkappe unter Stickstoffatmosphäre gegeben.
  • Als nächstes wurde auf Erdöl basierender Koks 1 zerkleinert, so dass ein D50-Wert von 17,5 μm (Aspektverhältnis von 2,5) erhalten wurde, und als Füllstoff 1 zum Graphitisieren von Elektroden aus künstlichem Graphit in einen Acheson-Ofen gefüllt. Der Graphittiegel wurde in dem Füllstoff des Acheson-Ofens bei einer Tiefe von 50 cm eingebettet. Der Abstand von der Bodenoberfläche des Acheson-Ofens zur Bodenoberfläche des Graphittiegels betrug 50 cm, und der kürzeste Abstand von der Seitenoberfläche des Acheson-Ofens zur Seitenoberfläche des Graphittiegels betrug 50 cm. Durch Durchleiten eines elektrischen Stroms durch den Ofen und Durchführen einer Wärmebehandlung bei 3100°C wurde ein Graphitmaterial erhalten. Die Probe wurde auf verschiedene physikalische Eigenschaften hin gemessen und wie oben beschrieben in eine Elektrode gefertigt und es wurden die Zykluseigenschaften und dergleichen der Elektrode gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • Beispiel 2:
  • Der in Beispiel 1 verwendete getrocknete Koks 1 wurde durch eine Bantam-Mühle und einen Turboklassierer so eingestellt, dass er ein D50 von 17,5 μm aufwies. Das zerkleinerte Kohlenstoffmaterial wurde in einen Graphittiegel mit Schraubdeckel gefüllt.
  • Als nächstes wurde auf Erdöl basierender Koks 1, der zerkleinert wurde, so dass er ein D50 von 450 μm (Aspektverhältnis von 2,5) aufwies, als Füllstoff 2 in einen Acheson-Ofen zum Graphitisieren von Elektroden aus künstlichem Graphit gefüllt. Der Graphittiegel wurde in dem Füllstoff des Acheson-Ofens bei einer Tiefe von 50 cm eingebettet. Der Abstand von der Bodenoberfläche des Acheson-Ofens zur Bodenoberfläche des Graphittiegels betrug 50 cm, und der kürzeste Abstand von der Seitenoberfläche des Acheson-Ofens zur Seitenoberfläche des Graphittiegels betrug 50 cm. Durch Durchleiten eines elektrischen Stroms durch den Ofen und Durchführen einer Wärmebehandlung bei 3100°C wurde ein Graphitmaterial erhalten. Die Probe wurde auf verschiedene physikalische Eigenschaften hin gemessen und wie oben beschrieben in eine Elektrode gefertigt und es wurden die Zykluseigenschaften und dergleichen der Elektrode gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • Beispiel 3:
  • Der in Beispiel 1 verwendete getrocknete Koks 1 wurde durch eine Bantam-Mühle und einen Turboklassierer so eingestellt, dass er ein D50 von 17,5 μm aufwies. Das zerkleinerte Kohlenstoffmaterial wurde in einen Graphittiegel mit Schraubdeckel gefüllt.
  • Als nächstes wurde auf Erdöl basierender Koks 1, der zerkleinert wurde, so dass er ein D50 von 17,5 μm aufwies, als Füllstoff 1 in einen Acheson-Ofen zum Graphitisieren von Elektroden aus künstlichem Graphit gefüllt. Der Graphittiegel wurde in dem Füllstoff des Acheson-Ofens bei einer Tiefe von 30 cm eingebettet. Der Abstand von der Bodenoberfläche des Acheson-Ofens zur Bodenoberfläche des Graphittiegels betrug 50 cm, und der kürzeste Abstand von der Seitenoberfläche des Acheson-Ofens zur Seitenoberfläche des Graphittiegels betrug 50 cm. Durch Durchleiten eines elektrischen Stroms durch den Ofen und Durchführen einer Wärmebehandlung bei 3100°C wurde ein Graphitmaterial erhalten. Die Probe wurde auf verschiedene physikalische Eigenschaften hin gemessen und wie oben beschrieben in eine Elektrode gefertigt und es wurden die Zykluseigenschaften und dergleichen der Elektrode gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • Beispiel 4:
  • Der in Beispiel 1 verwendete getrocknete Koks 1 wurde durch eine Bantam-Mühle und einen Turboklassierer so eingestellt, dass er ein D50 von 17,5 μm aufwies. Das zerkleinerte Kohlenstoffmaterial wurde in einen Graphittiegel mit Schraubdeckel gefüllt.
  • Als nächstes wurde auf Erdöl basierender Koks 1, der zerkleinert wurde, so dass er ein D50 von 450 μm (Aspektverhältnis von 2,5) aufwies, als Füllstoff 2 in einen Acheson-Ofen zum Graphitisieren von Elektroden aus künstlichem Graphit gefüllt. Der Graphittiegel wurde in dem Füllstoff des Acheson-Ofens bei einer Tiefe von 30 cm eingebettet. Durch Durchleiten eines elektrischen Stroms durch den Ofen und Durchführen einer Wärmebehandlung bei 3100°C wurde ein Graphitmaterial erhalten.
  • Die Probe wurde auf verschiedene physikalische Eigenschaften hin gemessen und wie oben beschrieben in eine Elektrode gefertigt und es wurden die Zykluseigenschaften und dergleichen der Elektrode gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • Beispiel 5:
  • Der in Beispiel 1 verwendete getrocknete Koks 1 wurde durch eine Bantam-Mühle und einen Turboklassierer so eingestellt, dass er ein D50 von 17,5 μm aufwies. Das Endergebnis wurde als Probe 1 verwendet.
  • Als nächstes wurde auf Erdöl basierender Koks 1, der zerkleinert wurde, so dass er ein D50 von 17,5 μm aufwies, als Füllstoff 1 in einen Acheson-Ofen zum Graphitisieren von Elektroden aus künstlichem Graphit gefüllt. Probe 1 wurde, ohne in einen Behälter gefüllt zu werden, im Raum im Acheson-Ofen in der Tiefe von 50 cm eingebettet, wobei der Raum der Position entspricht, an der der Tiegel von Beispiel 1 eingebettet war. Der Abstand von der Wand des Acheson-Ofens zur Position, an der das Probenpulver eingebettet war, wurde gemessen, so dass die Stelle beim Sammeln des Pulvers nach Graphitisieren identifiziert werden konnte. Durch Durchleiten eines elektrischen Stroms durch den Ofen und Durchführen einer Wärmebehandlung bei 3100°C wurde ein Graphitmaterial erhalten. Die Probe wurde auf verschiedene physikalische Eigenschaften hin gemessen und wie oben beschrieben in eine Elektrode gefertigt und es wurden die Zykluseigenschaften und dergleichen der Elektrode gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • Beispiel 6:
  • Der in Beispiel 1 verwendete getrocknete Koks 1 wurde durch eine Bantam-Mühle und einen Turboklassierer so eingestellt, dass er ein D50 von 17,5 μm aufwies. Das zerkleinerte Kohlenstoffmaterial wurde in einen Graphittiegel mit Schraubdeckel gefüllt.
  • Als nächstes wurde auf Erdöl basierender Koks 1, der zerkleinert wurde, so dass er ein D50 von 450 μm aufwies, als Füllstoff 1 in einen Acheson-Ofen zum Graphitisieren von Elektroden aus künstlichem Graphit gefüllt. Die oben erwähnte Probe 1 wurde, ohne in einen Behälter gefüllt zu werden, im Raum im Acheson-Ofen in der Tiefe von 30 cm eingebettet, wobei der Raum der Position entspricht, an der der Tiegel von Beispiel 3 eingebettet war. Der Abstand von der Wand des Acheson-Ofens zur Position, an der das Probenpulver eingebettet wurde, wurde gemessen, so dass die Stelle beim Sammeln des Pulvers nach Graphitisieren identifiziert werden konnte. Durch Durchleiten eines elektrischen Stroms durch den Ofen und Durchführen einer Wärmebehandlung bei 3100°C wurde ein Graphitmaterial erhalten. Nach Sammeln des Graphitmaterials wurde die Probe auf verschiedene physikalische Eigenschaften hin gemessen und wie oben beschrieben in eine Elektrode gefertigt und es wurden die Zykluseigenschaften und dergleichen der Elektrode gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • Beispiel 7:
  • Der in Beispiel 1 verwendete getrocknete Koks 1 wurde durch eine Bantam-Mühle und einen Turboklassierer so eingestellt, dass er ein D50 von 17,5 μm aufwies. Das zerkleinerte Kohlenstoffmaterial wurde in einen Graphittiegel 3 (Durchmesser von 3 cm und Höhe von 10 cm) mit Schraubdeckel gefüllt. Der Tiegel wurde in einen Graphittiegel 4 (Durchmesser 10 cm und Höhe 20 cm) gegeben, der größer als Tiegel 3 war, Füllstoff 1 von Beispiel 1 wurde zwischen die Innenwand des Tiegels 4 und die Außenwand des Tiegels 3 gefüllt, so dass sich eine Dicke des Füllstoffs von 2 cm oder mehr ergab, und Tiegel 4 wurde mit einer Schraubkappe verschlossen.
  • Als nächstes wurde der den Tiegel 3 enthaltende Tiegel 4 in einem von Kurata Giken hergestellten Graphitheizofen (Höhe: 35 cm, Breite: 35 cm, Länge: 35 cm) angeordnet und die Atmosphäre des Ofens wurde durch Vakuumsubstitution mit Argon ersetzt. Als nächstes wurde hochreines Argon (Reinheit 99,99%) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 1/Minute zirkuliert. In diesem Zustand wurde der Ofen in zwei Stunden von Raumtemperatur auf 3100°C erwärmt, und nachdem der Ofen 20 Minuten lang bei 3100°C gehalten wurde, wurde das Erhitzen gestoppt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Argonstrom gestoppt und Tiegel 3 wurde aus 4 Tiegel entnommen, und die Analyse der Graphitmaterialprobe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1:
  • Der in Beispiel 1 verwendete getrocknete Koks 1 wurde durch eine Bantam-Mühle und einen Turboklassierer so eingestellt, dass er ein D50 von 17,5 μm aufwies. Das zerkleinerte Kohlenstoffmaterial wurde in einen Graphittiegel mit Schraubdeckel gefüllt.
  • Als nächstes wurde auf Erdöl basierender Koks 1, der zerkleinert wurde, so dass er ein D50 von 17,5 μm aufwies, als Füllstoff 2 in einen Acheson-Ofen zum Graphitisieren von Elektroden aus künstlichem Graphit gefüllt. Der Graphittiegel wurde in dem Füllstoff des Acheson-Ofens bei einer Tiefe von 10 cm eingebettet. Der Abstand von der Bodenfläche des Acheson-Ofens zur Bodenfläche des Graphittiegels betrug 50 cm, und der kürzeste Abstand von der Seitenfläche des Acheson-Ofens zur Seitenfläche des Graphittiegels betrug 50 cm. Durch Durchleiten eines elektrischen Stroms durch den Ofen und Durchführen einer Wärmebehandlung bei 3100°C wurde ein Graphitmaterial erhalten. Die Probe wurde auf verschiedene physikalische Eigenschaften hin gemessen und wie oben beschrieben in eine Elektrode gefertigt und es wurden die Zykluseigenschaften und dergleichen der Elektrode gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • Vergleichsbeispiel 2:
  • Der in Beispiel 1 verwendete getrocknete Koks 1 wurde durch eine Bantam-Mühle und einen Turboklassierer so eingestellt, dass er ein D50 von 17,5 μm aufwies. Das zerkleinerte Kohlenstoffmaterial wurde in einen Graphittiegel mit Schraubdeckel gefüllt.
  • Als nächstes wurde auf Erdöl basierender Koks 1, der zerkleinert wurde, so dass er ein D50 von 750 μm aufwies, als Füllstoff 2 in einen Acheson-Ofen zum Graphitisieren von Elektroden aus künstlichem Graphit gefüllt. Der Graphittiegel wurde in dem Füllstoff des Acheson-Ofens bei einer Tiefe von 50 cm eingebettet. Der Abstand von der Bodenoberfläche des Acheson-Ofens zur Bodenoberfläche des Graphittiegels betrug 50 cm, und der kürzeste Abstand von der Seitenoberfläche des Acheson-Ofens zur Seitenoberfläche des Graphittiegels betrug 50 cm. Durch Durchleiten eines elektrischen Stroms durch den Ofen und Durchführen einer Wärmebehandlung bei 3100°C wurde ein Graphitmaterial erhalten. Die Probe wurde auf verschiedene physikalische Eigenschaften hin gemessen und wie oben beschrieben in eine Elektrode gefertigt und es wurden die Zykluseigenschaften und dergleichen der Elektrode gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • Vergleichsbeispiel 3:
  • Der in Beispiel 1 verwendete getrocknete Koks 1 wurde durch eine Bantam-Mühle und einen Turboklassierer so eingestellt, dass er ein D50 von 17,5 μm aufwies. Das Endergebnis wurde als Probe 1 verwendet.
  • Als nächstes wurde auf Erdöl basierender Koks 1, der zerkleinert wurde, so dass er ein D50 von 17,5 μm aufwies, als Füllstoff 1 in einen Acheson-Ofen zum Graphitisieren von Elektroden aus künstlichem Graphit gefüllt. Probe 1 wurde, ohne in einen Behälter gefüllt zu werden, im Raum im Acheson-Ofen in der Tiefe von 10 cm eingebettet, wobei der Raum der Position entspricht, an der der Tiegel von Vergleichsbeispiel 1 eingebettet war. Der Abstand von der Wand des Acheson-Ofens zur Position, an der das Probenpulver eingebettet war, wurde gemessen, so dass die Stelle beim Sammeln des Pulvers nach Graphitisieren identifiziert werden konnte. Durch Durchleiten eines elektrischen Stroms durch den Ofen und Durchführen einer Wärmebehandlung bei 3100°C wurde ein Graphitmaterial erhalten. Die Probe wurde auf verschiedene physikalische Eigenschaften hin gemessen und wie oben beschrieben in eine Elektrode gefertigt und es wurden die Zykluseigenschaften und dergleichen der Elektrode gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • Vergleichsbeispiel 4:
  • Der in Beispiel 1 verwendete getrocknete Koks 1 wurde durch eine Bantam-Mühle und einen Turboklassierer so eingestellt, dass er ein D50 von 17,5 μm aufwies. Das zerkleinerte Kohlenstoffmaterial wurde in einen Graphittiegel mit Schraubdeckel gefüllt. Als nächstes wurde auf Erdöl basierender Koks 1, der zerkleinert wurde, so dass er ein D50 von 750 μm aufwies, als Füllstoff 1 in einen Acheson-Ofen zum Graphitisieren von Elektroden aus künstlichem Graphit gefüllt. Probe 1 wurde, ohne in einen Behälter gefüllt zu werden, im Raum im Acheson-Ofen in der Tiefe von 50 cm eingebettet, wobei der Raum der Position entspricht, an der der Tiegel von Beispiel 1 eingebettet war. Der Abstand von der Wand des Acheson-Ofens zur Position, an der das Probenpulver eingebettet wurde, wurde gemessen, so dass die Stelle beim Sammeln des Pulvers nach Graphitisieren identifiziert werden konnte. Durch Durchleiten eines elektrischen Stroms durch den Ofen und Durchführen einer Wärmebehandlung bei 3100°C wurde ein Graphitmaterial erhalten. Die Probe wurde auf verschiedene physikalische Eigenschaften hin gemessen und wie oben beschrieben in eine Elektrode gefertigt und es wurden die Zykluseigenschaften und dergleichen der Elektrode gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • Vergleichsbeispiel 5:
  • Malagasy-Naturgraphit wurde durch einem Bantam-Mühle und einen Turboklassierer so eingestellt, dass er ein D50 von 17,5 μm aufwies. Das resultierende Produkt wurde analysiert und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • Vergleichsbeispiel 6:
  • Der in Beispiel 1 verwendete getrocknete Koks 1 wurde durch eine Bantam-Mühle und einen Turboklassierer so eingestellt, dass er ein D50 von 17,5 μm aufwies. Das zerkleinerte Kohlenstoffmaterial wurde in einen Graphittiegel 3 (Durchmesser von 3 cm und Höhe von 10 cm) mit Schraubdeckel gefüllt.
  • Als nächstes wurde der Tiegel 3 in einem von Kurata Giken hergestellten Graphitheizofen (Höhe: 35 cm, Breite: 35 cm, Länge: 35 cm) angeordnet und die Atmosphäre des Ofens wurde durch Vakuumsubstitution mit Argon ersetzt. Als nächstes wurde hochreines Argon (Reinheit 99,99%) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 1/Minute zirkuliert. In diesem Zustand wurde der Ofen in zwei Stunden von Raumtemperatur auf 3100°C erwärmt, und nachdem der Ofen 20 Minuten lang bei 3100°C gehalten wurde, wurde das Erhitzen gestoppt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Argonstrom gestoppt und Tiegel 3 wurde entnommen, und die Analyse der Graphitmaterialprobe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 7:
  • Der in Beispiel 1 verwendete getrocknete Koks 1 wurde durch eine Bantam-Mühle und einen Turboklassierer so eingestellt, dass er ein D50 von 17,5 μm aufwies. Das zerkleinerte Kohlenstoffmaterial wurde in einen Graphittiegel 3 (Durchmesser von 3 cm und Höhe von 10 cm) mit Schraubdeckel gefüllt. Der Tiegel wurde in einen Graphittiegel 5 (Durchmesser 20 cm und Höhe 25 cm) gegeben, der größer als Tiegel 3 war, Füllstoff 1 von Beispiel 1 wurde zwischen die Innenwand von Tiegel 5 und die Außenwand von Tiegel 3 gefüllt, so dass sich eine Dicke des Füllstoffs von 5 cm oder mehr ergab, und Tiegel 5 wurde mit einer Schraubkappe verschlossen.
  • Als nächstes wurde der den Tiegel 3 enthaltende Tiegel 5 in einem von Kurata Giken hergestellten Graphitheizofen (Höhe: 35 cm, Breite: 35 cm, Länge: 35 cm) angeordnet und die Atmosphäre des Ofens wurde durch Vakuumsubstitution mit Argon ersetzt. Als nächstes wurde hochreines Argon (Reinheit 99,99%) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 1/Minute zirkuliert. In diesem Zustand wurde der Ofen in zwei Stunden von Raumtemperatur auf 3100°C erwärmt, und nachdem der Ofen 20 Minuten lang bei 3100°C gehalten wurde, wurde das Erhitzen gestoppt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Argonstrom gestoppt und Tiegel 3 wurde aus 5 Tiegel entnommen, und die Analyse der Graphitmaterialprobe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    Figure DE112012004160T5_0002
    Figure DE112012004160T5_0003
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Ein Graphitmaterial, bei dem der Oberflächenoxidationsgrad gesteuert wird, kann zu einem Material für negative Elektroden für Lithium-Sekundärbatterien gefertigt werden, welches eine geringe irreversible Kapazität aufweist, während Hochstromladecharakteristik, Zykluseigenschaften und Entladungskapazität auf einem hohen Niveau aufrechterhalten werden, als Additiv für Lithiumionen-Sekundärbatterien. Das Verfahren zur Herstellung des Graphitmaterials ist wirtschaftlich effizient und für die Massenproduktion geeignet, und das Graphitmaterial liefert eine ausgezeichnete Leistung für große Lithium-Sekundärbatterien, die sich in Zukunft voraussichtlich entwickeln werden.
  • Die das Graphitmaterial als negatives Elektrodenmaterial verwendende Batterie oder Sekundärbatterie weist Anwendbarkeit auf dem Gebiet auf, auf dem hauptsächlich herkömmliche Blei-Sekundärbatterien, Nickel-Cadmium-Sekundärbatterien und Nickel-Wasserstoff-Sekundärbatterien verwendet wurden, beispielsweise für Elektrowerkzeuge, wie etwa eine Bohrmaschine, Hybridelektrofahrzeuge (HEV) und Elektrofahrzeuge (EV).

Claims (17)

  1. Graphitmaterial, bei dem der Sauerstoffgehalt (a) (in Massenprozent) im Bereich von der Partikeloberfläche bis 40 nm in der Tiefe innerhalb eines Bereichs von 0,010 ≤ (a) ≤ 0,04 liegt, bestimmt mittels der Peakintensität O1s, die durch HAX-PES-Messung unter Verwendung harter Röntgenstrahlung von 7.940 eV erhalten wird.
  2. Graphitmaterial nach Anspruch 1, bei dem ein durchschnittlicher Gitterebenenabstand d002 der Kristallite 0,3356 nm bis 0,3375 nm beträgt und die Dicke des Kristalls in C-Achsenrichtung (Lc) von 50 bis 100 nm beträgt, gemessen durch das Pulver-Röntgenbeugungsverfahren gemäß der japanischen Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften.
  3. Graphitmaterial nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das durchschnittliche Aspektverhältnis der Primärteilchen des Graphitmaterials 1 bis 4 beträgt.
  4. Graphitmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser auf volumetrischer Basis (D50), gemessen durch das Laserbeugungsverfahren, 3 bis 20 μm beträgt und der spezifische Oberflächenbereich, gemessen durch das BET-Verfahren, 0,5 bis 4 m2/g beträgt.
  5. Graphitmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die lose Schüttdichte 0,7 g/cm3 oder mehr beträgt und die Pulverdichte, nachdem das Klopfen 400 Mal ausgeführt wurde, 0,8 bis 1,6 g/cm3 oder weniger beträgt.
  6. Kohlenstoffmaterial für Batterieelektroden, umfassend das Graphitmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
  7. Paste für Elektroden, umfassend das Kohlenstoffmaterial für Batterieelektroden nach Anspruch 6 und ein Bindemittel.
  8. Batterie, umfassend einen Formkörper aus der Paste für Elektroden nach Anspruch 7 als Bestandteil.
  9. Lithiumionen-Sekundärbatterie, umfassend einen Formkörper aus der Paste für Elektroden nach Anspruch 7 als Bestandteil.
  10. Verfahren zur Herstellung des Graphitmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend das Zerkleinern eines Kohlenstoffmaterials mit einer maximalen thermischen Vorgeschichte von 500 bis 1800°C und Unterwerfen des zerkleinerten Produkts 1 einer Graphitisierungsbehandlung bei 2000 bis 3300°C, wobei die Graphitisierungsbehandlung in einem Acheson-Ofen ausgeführt wird unter Verwendung von Kohlenstoffteilchen oder Graphitteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser auf volumetrischer Basis (D50), gemessen durch ein Laserbeugungsverfahren, von 2 bis 500 μm als Füllstoff, in den das pulverisierte Produkt 1 eingebettet ist; und wobei die Dicke des das zerkleinerte Produkt 1 umgebenden Füllstoffpulvers 20 cm oder mehr beträgt.
  11. Verfahren zur Herstellung von Graphitmaterial nach Anspruch 10, bei dem das zerkleinerte Produkt 1 durch die Joule-Wärme, die durch direktes Durchleiten eines elektrischen Stroms durch den Füllstoff im Acheson-Ofen erzeugt wird, auf 2200 bis 3300°C erhitzt wird.
  12. Verfahren zur Herstellung von Graphitmaterial nach Anspruch 10 oder 11, bei dem das zerkleinerte Produkt 1 in einen Graphittiegel gefüllt und in den Füllstoff eingebettet wird.
  13. Verfahren zur Herstellung von Graphitmaterial nach Anspruch 10 oder 11, bei dem das zerkleinerte Produkt 1 in den Füllstoff eingebettet wird, ohne dass es in einen Behälter gefüllt wird.
  14. Verfahren zur Herstellung von Graphitmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend das Zerkleinen eines Kohlenstoffmaterials mit einer maximalen thermischen Vorgeschichte von 500 bis 1400°C und Unterwerfen des zerkleinerten Produkts 1 einer Graphitisierungsbehandlung bei 2000 bis 3300°C, wobei die Graphitisierungsbehandlung unter einer Inertatmosphäre in einem Graphitheizungsofen durchgeführt wird, indem Kohlenstoffteilchen oder Graphitteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser auf volumetrischer Basis (D50), gemessen durch ein Laserbeugungsverfahren, von 2 bis 500 μm, in einen Graphittiegel als Füllstoff gefüllt werden, und das zerkleinerte Produkt 1 in der Mitte des Füllstoffs eingebettet wird.
  15. Verfahren zur Herstellung von Graphitmaterial nach einem der Ansprüche 10 bis 14, bei dem das Kohlenstoffmaterial durch Unterwerfen eines Erdöl-Destillationsrückstands, bei dem eine Gesamtzusammensetzung einer Asphaltenkomponente und einer Harzkomponente 30 bis 80 Massenprozent beträgt und ein Schwefelgehalt 0,3 bis 6 Massenprozent beträgt, einer verzögerten Verkokung erhalten wird, wobei eine Heizofen-Heizleistungstemperatur vor einer Kokstrommel auf 550°C bis 580°C gesteuert wird.
  16. Verfahren zur Herstellung von Graphitmaterial nach einem der Ansprüche 10 bis 15, bei dem das zerkleinerte Produkt 1 vor der Graphitisierungsbehandlung durch ein indirektes Heizverfahren bei einer Temperatur von 500 bis 1800°C vorgewärmt wird.
  17. Verfahren zur Herstellung von Graphitmaterial nach einem der Ansprüche 10 bis 16, bei dem das durchschnittliche Aspektverhältnis der Füllstoffteilchen 1,20 bis 5,00 beträgt.
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