DE69606503T2

DE69606503T2 - Material für negative Elektrode zur Verwendung in Lithium-Sekundärelementen und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE69606503T2
Application number: DE69606503T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Ejiri; Hideyuki Nakajima; Yoshiyuki Nishimura; Yoshinori Yamazaki
Original assignee: Petoca Ltd
Current assignee: Petoca Ltd
Priority date: 1995-11-24
Filing date: 1996-11-22
Publication date: 2000-09-14
Anticipated expiration: 2016-11-23
Also published as: JPH09147860A; DE69606503D1; US5792577A; EP0776055A1; EP0776055B1; JP3540478B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Material für eine negative Elektrode zur Verwendung in Lithium-Sekundärelementen, das bei der Herstellung von Lithium- Sekundärelementen vorteilhaft verwendet werden kann, und ein Verfahren zur Herstellung des Materials für eine negative Elektrode. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Material für eine negative Elektrode zur Verwendung in Lithium-Sekundärelementen, das die Zersetzung des Elektrolyten unterdrücken kann und ein Lithium-Sekundärelement bereitstellen kann, bei dem ein hoher anfänglicher Ladewirkungsgrad gewährleistet ist, das, nachdem es stabilisiert wurde, hohe Lade- und Entladekapazität aufweist, das das Laden und Entladen bei hohen Stromdichten ermöglicht und das ausgezeichnete Eigenschaften des Lade- und Entladezyklus zeigt. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Materials für eine negative Elektrode.
Ein Sekundärelement, in dem ein Alkalimetall wie Lithium als aktives Material einer negativen Elektrode verwendet wird, hat im allgemeinen verschiedene Vorteile. Zum Beispiel gewährleistet es nicht nur hohe Energiedichte und hohe elektromotorische Kraft, sondern weist auch, aufgrund der Verwendung eines nichtwäßrigen Elektrolyten, einen breiten Bereich der Arbeitstemperatur auf Weiterhin ist das Sekundärelement ausgezeichnet in der Lagerbeständigkeit, miniaturisiert und leichtgewichtig.
Daher wird die praktische Verwendung des vorstehenden, mit nichtwäßrigem Elektrolyten gefüllten Lithium-Sekundärelements als Stromquelle zur Verwendung in einem tragbaren elektronischen Gerät und auch als Hochleistungselement zur Verwendung in einem elektrischen Fahrzeug und bei der Speicherung von Elektrizität erwartet.
Jedoch haben alle entwickelten Prototyp-Elemente die vorstehenden Eigenschaften, die von einem Lithium-Sekundärelement erwartet werden, nicht vollständig verwirklicht und sind so vorn Standpunkt der Zykluslebensdauer und der Lade- und Entladecharakteristika, wie Lade- und Entladekapazität, Lade- und Entladewirkungsgrad und Lade- und Entladestromdichten, nicht vollständig ausgereift.
Ein Hauptgrund dafür lag in einer in dem Sekundärelement verwendeten negativen Elektrode.
Zum Beispiel wies ein Lithium-Sekundärelement mit einer negativen Elektrode, bestehend aus darin eingelagertem Lithiummetall, unvorteilhaft kurze Zykluslebensdauer und schlechte Sicherheitseigenschaften auf, da während des Aufladens auf der Oberfläche der negativen Elektrode Lithium auskristallisierte und nadelförmiger Dendrit erzeugt wurde, was leicht zwischen der negativen und der positiven Elektrode einen Kurzschluß verursacht.
Lithium zeigt extrem hohe Reaktionsfähigkeit, wodurch verursacht wird, daß der Elektrolyt in der Nähe der Oberfläche der negativen Elektrode zersetzt wird. So bestand die Gefahr, daß die vorstehende Zersetzungsreaktion die Oberfläche der negativen Elektrode modifizieren würde, wodurch eine Abnahme der Zellkapazität auf Grund wiederholter Verwendungen des Sekundärelements verursacht würde.
Es wurden verschiedene Untersuchungen mit der Absicht unternommen, die vorstehenden Probleme des Lithium-Sekundärelements zu beseitigen. Zum Beispiel wurde die Verwendung von Lithium enthaltenden Legierungen, wie Lithium/Aluminium und Woodsche Legierung, als Material der negativen Elektrode des Lithium-Sekundärelements untersucht.
Jedoch hatte die aus einer solchen Lithiumlegierung bestehende negative Elektrode ein Problem der Änderung der Kristallstruktur, das dem Unterschied in der Arbeitstemperatur und den Lade- und Entladebedingungen zugeschrieben wird.
In den letzten Jahren wurden an Materialien für negative Elektroden zur Verwendung in Lithium-Sekundärelementen, die aus Kohlenstoff oder Graphitmaterialien bestehen und frei von Lithiummetallkristallisation sind, ausgiebige Untersuchungen und Entwicklungen ausgeführt, und es wurden auch ausgiebige Analysen des Lade- und Entlademechanismus des Lithiumions an diesen Materialien für negative Elektroden gemacht.
Das Kohlenstoffmaterial kann verschiedenartige Strukturen haben, zum Beispiel eine als amorphe Kohlenstoffstruktur bekannte Graphitstruktur mit einer Überstruktur oder Diamantstruktur, abhängig von, zum Beispiel, der Art oder dem Verfahren der Behandlung seiner Vorverbindung. Kohlenstoff und Graphitmaterialien mit einer Struktur im Bereich von amorphem Kohlenstoff bis zu vollständigem Graphitkristall werden gegenwärtig als Material für eine negative Elektrode zur Verwendung in Lithium-Sekundärelementen untersucht. Die vorstehenden Kohlenstoff und Graphitmaterialien schließen diejenigen mit einer strukturellen Zwischenkonfiguration ein, deren Lade- und Entlademechanismus für Lithiumionionen sehr kompliziert ist, und es kann nicht festgestellt werden, daß er vollständig aufgeklärt wäre.
In bezug auf die Struktur im Bereich von amorphem Kohlenstoff bis zum Graphitkristall ist das Kohlenstoffmaterial ein Material, das eine Polykristallstruktur und einen niedrigen Graphitisierungsgrad hat und in dem das Wachstum des Graphitkristalls unausgereift ist und der Zwischenraum zwischen den Graphitschichten relativ groß ist. Als ein solches Kohlenstoffmaterial werden gegenwärtig zum Beispiel Kohlenstofffasern aus Kohle, Koks, Polyacrylnitril (PAN) und isotropem Pech ausgiebig untersucht.
Wenn das vorstehende Kohlenstoffmaterial in der negativen Elektrode verwendet wird, liegen während des Aufladens Lithiumionen in der Form von Clustern (aggregierter Zustand) in einem großen Zwischenraum zwischen den Schichten vor, und es wird angenommen, daß dies die Kristallisation des Lithiummetalls auf der Oberfläche der negativen Elektrode während des Aufladens verhindern kann.
Das Graphitmaterial ist ein Material, das einen hohen Graphitisierungsgrad hat und in dem der Zwischenraum zwischen den Graphitschichten im Vergleich zu demjenigen des Kohlenstoffmaterials relativ klein ist. Das Graphitmaterial schließt ein Material mit einer vollständigen Graphitkristallstruktur ein. Bekannte Beispiele dieser Graphitmaterialien sind künstliche oder synthetische Graphite, die zum Beispiel durch Unterwerfen des vorstehenden Kohlenstoffmaterials unter eine Wärmebehandlung (Graphitisierung) bei hohen Temperaturen erhalten werden, ebenso wie natürlicher Graphit.
Das bei der Verwendung des vorstehenden Graphitmaterials als der negativen Elektrode bewirkte Laden und Entladen von Lithiumionen erklärt sich aus dem Eintritt in den und dem Austritt aus dem Zwischenraum zwischen den Ebenen eines Schichtmaterials aus den hexagonalen Netzebenen des Kohlenstoffatoms, bekannt als Interkalation des Lithiumions in oder Deinterkalation aus dem Zwischenraum zwischen den Graphitschichten (Zwischenraum zwischen den Schichten: etwa 0,3354 nm). Auch bei der Verwendung dieses Graphitmaterials wird die Kristallisation von Lithiummetall auf der Oberfläche der negativen Elektrode verhindert.
Andere Eigenschaften der negativen Elektrode, die für die Vermittlung ausgezeichneter Lade- und Entladecharakteristika und Zykluscharakteristika (Lebensdauer) an das Lithium- Sekundärelement erforderlich sind, sind:
(1) Gewährleisten, daß die Menge der Lithiumionen, die im Inneren oder auf der Oberfläche der negativen Elektrode inaktiviert werden, gering ist (die irreversible Kapazität bezüglich Lithiumionen gering ist);
(2) Vermeiden von Zersetzung des Elektrolyten während des Ladens und Entladens; und
(3) Freisein von der Strukturzerstörung des Materials für eine negative Elektrode als solches, verursacht durch die Wiederholung von Laden und Entladen.
Jedoch kann kaum festgestellt werden, daß eine der negativen Elektroden, die aus den herkömmlichen Kohlenstoff und Graphitmaterialien bestehen, gleichzeitig alle diese Anforderungen an die Eigenschaften erfüllt.
Das heißt, das Kohlenstoffmaterial hat im allgemeinen, obwohl es insofern vorteilhaft ist, als die Lade- und Entladekapazität groß ist und es keine Strukturzerstörung durch die Wiederholung von Laden und Entladen gibt, Nachteile, insofern, als die irreversible Kapazität für Li so groß ist, daß nicht nur der anfängliche Lade- und Entladewirkungsgrad und die Zykluscharakteristika gering sind, sondern auch der Elektrolyt zersetzt wird, wenn die Stromdichte während des Ladens und Entladens hoch eingestellt wird.
Das Graphitmaterial hat, obwohl es schlechter als das Kohlenstoffmaterial ist, große theoretische Lade- und Entladekapazität. Wenn zum Beispiel ein Graphitmaterial, das vollständig aus Graphitkristall besteht, als negative Elektrode verwendet wird, beträgt die theoretische Kapazität (Lade- oder Entladekapazität, die für den Zustand C&sub6;Li auftritt, bei dem Li bei gewöhnlicher Temperatur unter gewöhnlichem Druck interkaliert und stabilisiert ist) des Lithium-Sekundärelements 372 mAh/g. Weiterhin hat, da die irreversible Kapazität des Li gering ist, das Graphitmaterial einen hohen anfänglichen Ladewirkungsgrad und relativ gute Zykluscharakteristika.
Jedoch gelingt es keinem der entwickelten Graphitmaterialien, Lade- oder Entladekapazitäten zu erreichen, die so groß wie die vorstehende theoretische Kapazität sind, und sie haben weiterhin einen Nachteil insofern, als die Möglichkeit der Zersetzung des Elektrolyten nicht außer acht gelassen werden kann. Weiterhin wird berichtet, daß es bei dem Graphitmaterial mit der Wiederholung des Ladens und Entladens der Lithiumionen zur wiederholten Ausdehnung und Schrumpfung des Zwischenraums zwischen den Graphitschichten kommt (der Zwischenraum zwischen den Schichten ist durch Interkalation auf etwa 0,37 nm vergrößert), mit dem Ergebnis, daß die Graphitschichtstruktur zerstört werden kann. Die Zersetzung des Elektrolyten und die Zerstörung der Graphitschichtstruktur begünstigt die Verschlechterung der Zykluscharakteristika.
Insbesondere hat der natürliche Graphit das Problem, daß die Dichte des Stroms, der ohne Schwierigkeit entnommen werden kann, gering ist, und bei hohen Stromdichten durchgeführtes Laden und Entladen würde den Lade- und Entladewirkungsgrad verringern.
Wie aus dem vorstehenden ersichtlich ist, hat das Kohlenstoffmaterial allgemeine Eigenschaften dergestalt, daß es in der Lade- oder Entladekapazität von Li ausgezeichnet ist, sich der Elektrolyt aber leicht zersetzt, wenn Laden und Entladen bei hohen Stromdichten durch geführt wird, und es hat eine derartig große irreversible Kapazität bezüglich Li, daß der anfängliche Lade- und Entladewirkungsgrad niedrig ist und die Zykluscharakteristika verschlechtert sind, obwohl das Ausmaß abhängig von dessen Art variieren kann. Andererseits hat das Graphitmaterial eine große Entladekapazität, obwohl sie gegenüber dem Kohlenstoffmaterial schlechter ist, und hat eine derartig kleine irreversible Kapazität bezüglich Li, daß der anfängliche Ladewirkungsgrad hoch ist und relativ gute Zykluscharakteristika gezeigt werden, jedoch sind tendenziell nicht nur Laden und Entladen bei hohen Stromdichten schwierig, sondern auch die Graphitschichtstruktur wird durch die Wiederholung von Laden und Entladen zerstört und die Zykluscharakteristika werden durch die Zersetzung des Elektrolyten verschlechtert.
Es wurden verschiedene Versuche in Richtung auf die Entdeckung und Entwicklung von Kohlenstoffmaterial und Graphitmaterial, die in hohem Maße für die Verwendung in Lithium- Sekundärelementen geeignet sind, unternommen.
Zum Beispiel offenbaren die japanischen Offenlegungsschriften 7(1995)-85862 und 8(1996)-69798 und die japanischen Patentanmeldungen 7(1995)-232071 und 7(1995)-232072 Materialien für negative Elektroden zur Verwendung in Lithium-Sekundärelementen, die vermahlene Graphitfasern enthalten, erhalten durch Spinnen von Pech in der Mesophase, gegebenenfalls leichtes Carbonisieren der gesponnenen Pechfasern, Vermahlen der gegebenenfalls carbonisierten Fasern und Unterwerfen derselben unter weitere Carbonisierung oder Graphitisierung. Diese Materialien für negative Elektroden haben solche Eigenschaften, daß Laden und Entladen bei hohen Stromdichten durchgeführt werden können, die Lade- und Entladekapazität groß ist und die Zersetzung des Elektrolyten während des Ladens und Entladens verringert werden kann. Jedoch besteht Nachfrage nach der Entwicklung eines Materials für eine negative Elektrode, das eine Lade- und Entladekapazität hat, die größer ist als bei der Verwendung dieser vermahlenen Graphitfasern allein.
Darüber hinaus ist, in bezug auf das Material für eine negative Elektrode, das aus herkömmlichem Graphitmaterial besteht, das Spannungsprofil bis kurz vor der Vollendung der Entladung flach, so daß es schwierig ist, die verbliebene Kapazität zu bestimmen. Daher ist die Entwicklung eines Materials für eine negative Elektrode, das nicht nur die Lade- und Entladekapazität verbessert, sondern auch dieses Problem löst, auf dem Fachgebiet erwünscht. Dementsprechend werden Forschungen und Untersuchungen zur Verwendung eines Gemisches von Kohlenstoffmaterialien, eines Gemisches von Graphitmaterialien und eines Gemisches von Kohlenstoffmaterial und Graphitmaterial angestellt, um die individuellen Nachteile verschiedener Kohlenstoff und Graphitmaterialien gegenseitig auszugleichen. Zum Beispiel offenbart die japanische Offenlegungsschrift 6(1994)-111818, daß eine Schichtelektrode (negative Elektrode), erhalten durch Mischen von kugelförmigen Graphitteilchen mit graphitisierten kurzen Kohlenstofffasern (erhalten durch Graphitisieren von Kohlenstofffasern, hergestellt durch ein Wachstumsverfahren in der Gasphase) in einem zweckdienlichen Verhältnis, eine verbesserte Leitfähigkeit hat, eine hohe Kapazität zeigt, eine vergrößerte Elektrodenfestigkeit hat, das Herabfallen des Kohlenstoffmaterials, zum Beispiel aus dem Trägermaterial des Stromkollektors, verhindern kann und die Verlängerung der Zykluslebensdauer ermöglicht. Jedoch verringerte sich abhängig von den Bedingungen die Entladekapazität, so daß die Wirkung des Mischens unbefriedigend ist.
Die japanische Offenlegungsschrift 5(1993)-283061 offenbart ein Lithium- Sekundärelement, bei dem Kohlenstoffteilchen mit Kohlenstofffasern kombiniert sind, so daß die Leitfähigkeit verbessert wird, und die Kombination verwirklicht eine derartig voluminöse Struktur, daß die Diffusion des Elektrolyten durch die Poren verbessert wird, wodurch ausgezeichnete Lade- und Entladegeschwindigkeiten, Leistungsdichte und Zykluscharakteristika gezeigt werden. Jedoch beträgt dessen Entladekapazität nur 270 mAh/g und ist noch unbefriedigend.
Die japanische Offenlegungsschrift 3(1991)-129664 offenbart, daß durch die Verwendung eines Verbundmaterials in der negativen Elektrode, umfassend feinen faserförmigen Graphit und, zwischen dessen Fasern, ein kohlenstoffhaltiges Material aus einem organischen polymeren Material, die Elektrodenpackungsdichte vergrößert ist, der flache Verlauf der Spannung während des Entladens und die Charakteristika des Lade- und Entladezyklus verbessert sind und die Energiedichte vergrößert ist. Jedoch beträgt der anfängliche Lade- und Entladewirkungsgrad nur 67% und der Anteil von Lithium, der im Anfangsstadium inaktiviert wird, ist groß, so daß das Verbundmaterial unpraktisch ist.
Die japanische Offenlegungsschrift 6(1994)-150931 offenbart einen Versuch zur Verbesserung der Leitfähigkeit, die ein Nachteil des Kohlenstoffmaterials ist, der Lade- und Entladegeschwindigkeiten, die ein Nachteil des Graphitmaterials sind, und der Zykluscharakteristika durch Mischen des Kohlenstoffmaterials aus Kohlenstofffasern auf Pechbasis mit amorphem teilchenförmigen Graphitmaterial. Jedoch beträgt die Entladekapazität noch nur etwa 200 mAh/g.
Die japanische Offenlegungsschrift 7(1995)-161347 offenbart, daß das Mischen gleicher Mengen hochkristalliner Kohlenstofffasern auf PAN-Basis mit niedrigem spezifischen Widerstand, die bei hoher Temperatur carbonisiert wurden, mit geringkristallinen Kohlenstofffasern auf PAN-Basis mit hohem spezifischen Widerstand, die bei niedriger Temperatur carbonisiert wurden, den wechselseitigen Ausgleich der jeweiligen Nachteile der zwei Arten von Kohlenstoffasern und Bereitstellen eines Materials für eine negative Elektrode, das eine große Entladekapazität besitzt und einen geringen Verlust der anfänglichen Kapazität zeigt, ermöglicht. Jedoch beträgt die anfängliche Entladekapazität noch nur etwa 240 mAh/g, und der anfängliche Lade- und Entladewirkungsgrad beträgt noch nur etwa 55%, so daß das Material für eine negative Elektrode nicht in der Praxis eingesetzt werden konnte.
Die japanische Offenlegungsschrift 7(1995)-192724 offenbart, daß eine Kombination (Gemisch) von natürlichem oder synthetischem Graphitpulver und Pulver aus Kohlenstoffmaterial, wie beispielsweise kaum graphitisierbares Kohlenstoffmaterial (hartes Kohlenstoffmaterial) und/oder leicht graphitisierbares Kohlenstoffmaterial (weiches Kohlenstoffmaterial), ohne Beeinträchtigung der hohen Lade- und Entladeleistung und der Stabilität der positiven Elektrode die gleichzeitige Verwirklichung der hohen wahren Dichte des Graphits und der Lithiumionendiffusion mit hoher Geschwindigkeit des Kohlenstoffmaterials ermöglicht. Jedoch ist das als Material für eine negative Elektrode erwähnte Graphitpulver natürlicher Graphit oder künstlicher Graphit, erhalten durch Carbonisieren eines organischen Materials und Unterwerfen des carbonisierten Materials unter eine Wärmebehandlung bei hoher Temperatur, und die galvanische Leistung des Materials für eine negative Elektrode in der Kombination aus Graphitpulver und dem Pulver des Kohlenstoffmaterials tritt in einem speziellen unterbrochenen Lade- und Entlademodus auf, der unüblich ist.
Wie aus dem vorstehenden ersichtlich ist, haben die bekannten Materialien für negative Elektroden, die aus Gemischen von Kohlenstoff und Graphitmaterialien bestehen, noch Nachteile insofern, als der anfängliche Lade- und Entladewirkungsgrad gering ist, die Lade- und Entladegeschwindigkeiten gering sind, da die Lade- und Entladestromdichten nicht hoch eingestellt werden können, die Zykluslebensdauer kurz ist und ausreichend große Lade- und Entladekapazitäten nicht verwirklicht werden können.
Die Erfinder haben mit der Absicht, die vorstehenden Probleme des Standes der Technik zu lösen, ausgiebige und intensive Untersuchungen zu der Konfiguration, Kombination und dem Mischungsverhältnis gemischter Kohlenstoff und Graphitmaterialien zusammen mit der Auswahl des Ausgangsmaterials und des Verfahrens zur Herstellung derselben durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die vorstehenden Probleme der bekannten Materialien für negative Elektroden durch Mischen vermahlener Kohlenstofffasern auf Pechbasis und vermalhlener Graphitfasern auf Pechbasis, die aus Pech als Ausgangsmaterial hergestellt werden und die sich im Graphitisierungsgrad (reguliert durch die Erwärmungstemperatur) voneinander unterscheiden, gelöst werden können. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieses Befundes vervollständigt.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Material für eine negative Elektrode zur Verwendung in Lithium-Sekundärelementen bereitzustellen, das die Zersetzung des Elektrolyts unterdrücken kann und ein Lithium-Sekundärelement bereitstellen kann, das einen hohen anfänglichen Ladewirkungsgrad gewährleistet, das nach seiner Stabilisierung große Lade- und Entladekapazität aufweist, das Laden und Entladen bei hohen Stromdichten ermöglicht und das ausgezeichnete Charakteristika des Lade- und Entladezyklus aufweist, und weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Materials für eine negative Elektrode bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Material für eine negative Elektrode zur Verwendung in Lithium-Sekundärelementen bereitzustellen, das einen allmählichen Abfall der Spannung unmittelbar vor der Vollendung der Entladung verwirklicht, wobei die Größe dieses Abfalls (oder ein differentieller Wert, genommen gegen die Zeit) es ermöglicht, leicht die verbliebene Kapazität zu bestimmen, und weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Materials für eine negative Elektrode bereitzustellen.
Von einem anderen Standpunkt her ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Materials für eine negative Elektrode zur Verwendung in Lithium-Sekundärelementen bereitzustellen, das die leichte Herstellung eines Kohlenstoffmaterials für negative Elektroden ermöglicht, das eine Graphitschichtstruktur aufweist, die für den Eintritt und Austritt von Lithiumionen besonders vorteilhaft ist, das eine im wesentlichen identische Teilchengrößenverteilung aufweist, das daher leichtes gleichmäßiges Mischen gewährleistet und leichte zweidimensionale Orientierung ermöglicht, was die leichte Erzeugung eines Materials für eine negative Elektrode mit hoher Packungsdichte ermöglicht.
Die vorstehenden Aufgaben wurden gelöst durch ein Material für eine negative Elektrode zur Verwendung in Lithium-Sekundärelementen, umfassend:
vermahlene Graphitfasern auf Pechbasis (A), erhalten durch Graphitisieren bei 2400ºC oder höher, und
vermahlene Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B), erhalten durch Carbonisieren bei 550 bis 1300ºC.
Im Material für eine negative Elektrode zur Verwendung in Lithium-Sekundärelementen gemäß der vorliegenden Erfindung haben sowohl die vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) als auch die vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 bis 30 um, und der Anteil der vermahlenen Kohlenstoff und Graphitfasern auf Pechbasis mit einer Teilchengröße von 5 um oder weniger an der Gesamtmenge der vermahlenen Kohlenstoff und Graphitfasern auf Pechbasis beträgt nicht mehr als 10 Gew.-%.
Weiterhin werden die vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) und die vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis (AB) von 95/5 bis 40/60 gemischt.
Fernerhin werden die vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) bevorzugt durch Carbonisieren unschmelzbar gemachter Pechfasern bei 500 bis 1500ºC, Vermahlen der carbonisierten Fasern um so vermahlene Fasern zu erhalten und Graphitisieren der vermahlenen Fasern bei einer Temperatur von 2400ºC oder höher erhalten.
Das Verfahren zur Herstellung eines Materials für eine negative Elektrode zur Verwendung in Lithium-Sekundärelementen gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schritte
Unschmelzbarmachen von Pechfasern, um so unschmelzbar gemachte Pechfasern zu erhalten;
Carbonisieren der unschmelzbar gemachten Pechfasern bei 550 bis 1300ºC und Vermahlen der carbonisierten Fasern, um so vermahlene Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) zu erhalten;
Carbonisieren der unschmelzbar gemachten Pechfasern bei 500 bis 1500ºC, Vermahlen der carbonisierten Fasern um so vermahlene Fasern zu erhalten und Graphitisieren der vermahlenen Fasern bei einer Temperatur von 2400ºC oder höher, um so vermahlene Graphitfasern auf Pechbasis (A) zu erhalten;
Mischen der vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) mit den vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B), um so ein gemischtes Kohlenstoffmaterial zu erhalten; und
Formen des erhaltenen gemischten Kohlenstoffmaterials zu Material für eine negative Elektrode.
Im Verfahren zur Herstellung eines Materials für eine negative Elektrode zur Verwendung in Lithium-Sekundärelementen gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Pechfaser bevorzugt durch Verspinnen von Pech in der Mesophase hergestellt. Weiterhin wird es in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) durch Graphitisieren eines Teils der vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) hergestellt werden und mit dem Rest der vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) vermischt werden.
Das Lithium-Sekundärelement, das das Material für eine negative Elektrode der vorliegenden Erfindung verwendet, kann umfassen:
eine positive Elektrode;
eine negative Elektrode, erhalten durch Formen des vorstehenden Materials für eine negative Elektrode; und
einen nichtwäßrigen Elektrolyten, enthaltend ein Lithiumsalz als elektrolytischen Stoff.
Das Material für eine negative Elektrode zur Verwendung in Lithium- Sekundärelementen und das Verfahren zur Herstellung des Materials für eine negative Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung und das Lithium-Sekundärelement einschließlich des Materials für eine negative Elektrode werden nachstehend ausführlich beschrieben.
Das Material für eine negative Elektrode zur Verwendung in Lithium- Sekundärelementen gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt vermahlene Graphitfasern auf Pechbasis (A), erhalten durch Graphitisieren bei einer festgelegten Temperatur oder höher, und vermahlene Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B), erhalten durch Carbonisieren bei einer Temperatur in einem festgelegten Bereich, die niedriger als die Graphitisierungstemperatur ist.
Hierin weiden die Fasern, die durch Vermahlen erhalten werden, als "vermahlene Fasern" bezeichnet, die Fasern, die durch Vermahlen von Kohlenstofffasern erhalten werden, werden als "vermahlene Kohlenstofffasern" bezeichnet, und die Fasern, die durch Vermahlen von Graphitfasern erhalten werden, werden als "vermahlene Graphitfasern" bezeichnet.
Es gibt keinen Unterschied zwischen den vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) und den vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, insofern, als Pech als Ausgangsmaterial verwendet wird. Diese vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) und vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) werden ausführlich zusammen mit dem Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben.
Die vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) und vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, werden zum Beispiel zweckdienlich hergestellt durch Ausführen des Spinnschrittes, in dem Pech als Ausgangsmaterial gesponnen wird, um dadurch Pechfasern zu erhalten, und anschließend des Schrittes des Unschmelzbarmachens, in dem die Pechfasern unschmelzbar gemacht werden, und danach Ausführen, in beliebiger Reihenfolge, des Vermahlungsschrittes, bei dem die Fasern, die beim Spinnen die Länge behalten, vermahlen werden, und des Carbonisierungs- und/oder Graphitisierungsschritts, bei dem die unschmelzbar gemachten Pechfasern jeweils carbonisiert und/oder graphitisiert werden.
Der Spinnschritt und der Schritt des Unschmelzbarmachens, die für die Herstellung von vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) und vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) allgemein gebräuchlich sind, werden nachstehend zuerst beschrieben.
Das als Ausgangsmaterial der vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) und der vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) in der vorliegenden Erfindung verwendete Pech ist nicht besonders eingeschränkt, solange es spinnbar ist. Zum Beispiel kann es ein Petroleumpech, Kohlepech und synthetisches Pech sein und kann auch ein isotropes Pech und Pech in der Mesophase sein. Leicht graphitisierbares Pech in der Mesophase, insbesondere eines, dessen Mesophasengehalt 100% beträgt, wird unter den Pechen bevorzugt.
Obwohl der Erweichungspunkt des Ausgangspeches, in Verbindung mit der Spinntemperatur, nicht besonders eingeschränkt ist, ist es vom Standpunkt der Produktionskosten und der Stabilität vorteilhaft, ein Ausgangspech mit niedrigem Erweichungspunkt und hoher Reaktionsgeschwindigkeit des Umschmelzbarmachens zu verwenden. So liegt der Erweichungspunkt des Ausgangspeches wünschenswerterweise im Bereich von 230 bis 350ºC, insbesondere von 250 bis 310ºC.
Das Verfahren des Spinnens des Ausgangspeches ist nicht besonders eingeschränkt. Zum Beispiel kann von verschiedenen Verfahren, wie Schmelzspinnen, Schmelzblasen oder zentrifugalen Spinnverfahren, Gebrauch gemacht werden. Insbesondere wird vom Standpunkt der Produktivität des Spinnens und der Qualität der erhaltenen Fasern das Schmelzblasverfähren bevorzugt.
Beim Schmelzblasverfahren hat jede Spinnöffnung im allgemeinen einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 0,5 mm, vorzugsweise von 0,15 bis 0,3 mm.
Weiterhin beträgt die Spinngeschwindigkeit im allgemeinen mindestens 500 m/min. vorzugsweise mindestens 1500 m/min und stärker bevorzugt mindestens 2000 m/min.
Obwohl die Spinntemperatur, abhängig von dem verwendeten Ausgangspech, leicht variiert wird, kann sie nicht geringer als die Erweichungstemperatur des Ausgangspeches sein und eine Temperatur sein, bei der das Pech nicht zersetzt wird. Die Spinntemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 300 bis 400ºC und vorzugsweise von 300 bis 380ºC.
Wenn das Pech in der Mesophase als Ausgangspech verwendet wird, zeigt die Pechfaser, die durch Spinnen bei einer Viskosität von nur einigen zehn Poise oder weniger und nachfolgendes Kühlen mit hoher Geschwindigkeit erhalten wird, eine Orientierung der Pechmoleküle mit aromatischer Ringstruktur, die in das Innere der Faser gerichtet ist. Die aus dieser Pechfaser erhaltene Kohlenstofffaser oder Graphitfaser hat eine solche Struktur, daß die Graphitschichten sich im wesentlichen radial über die Faserachse erstrecken und daß die Graphitschichtoberfläche an der Peripherie der Faser freigelegt ist. Dementsprechend hat diese Kohlenstofffaser oder Graphitfaser den Vorteil, daß eine Struktur, in der der Zwischenraum zwischen den Graphitschichten sich an der Peripherie der Faser nach außen öffnet, verwirklicht ist, wodurch der Eintritt und Austritt der Lithiumionen erleichtert wird, mit dem Ergebnis, daß die Lade- und Entladegeschwindigkeit bei vergrößerter Stromdichte vergrößert werden kann und daß die Kapazität ungeachtet der Wiederholung des Ladens und Entladens kaum verringert wird.
Die erhaltenen Pechfasern können durch verschiedene Verfahren unschmelzbar gemacht werden, zum Beispiel das Verfahren, bei dem die Fasern in einer oxidativen Gasatmosphäre von Stickstoffdioxid, Sauerstoff oder dergleichen erhitzt werden, das Verfahren, bei dem die Fasern in einer oxidativen wäßrigen Lösung von Salpetersäure, Chromsäure oder dergleichen behandelt werden, und das Verfahren, bei dem die Fasern einer Polymerisationsbehandlung unter Verwendung von Licht oder Gammastrahlen unterworfen werden.
Ein einfaches Verfahren zum Unschmelzbarmachen der Fasern ist eines, bei dem die Fasern für einen gegebenen Zeitraum in Luft auf 200 bis 350ºC erhitzt werden. Bei diesem Verfahren beträgt die mittlere Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung im allgemeinen mindestens 3ºC/min. vorzugsweise mindestens 5ºC/min.
Die vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) und vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem die so erhaltenen unschmelzbar gemachten Fasern dem nachfolgenden Vermahlungs- und Carbonisierungsschritt und gegebenenfalls dem Graphitisierungsschritt unterworfen werden.
Das Verfahren zur Herstellung der vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) aus den unschmelzbär gemachten Pechfasern wird nachstehend zuerst beschrieben.

Vermahlungsschritt

In einer gewöhnlichen Kohlenstofffaser ist das Durchdringen von Lithiumionen durch die Faseroberfläche schwierig, und der Eintritt und Austritt von Lithiumionen geschieht nur durch die Schnittfläche der Faser. So neigt sie bei hohen Lade- und Entladegeschwindigkeiten zu einer auffälligen Verringerung der Kapazität. Daher wird die Faser vermahlen, um dadurch die Faserlänge herabzusetzen, das heißt, die Querschnittsoberfläche der Faser zu maximieren, um so den Eintritt und Austritt von Lithiumionen durch die Schnittfläche der Faser zu erleichtern.
Die vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können entweder durch Vermahlen der vorstehenden unschmelzbar gemachten Pechfasern und Carbonisieren der so erhaltenen vermahlenen unschmelzbar gemachten Fasern in der nachstehend beschriebenen Weise oder durch Carbonisieren der unschmelzbar gemachten Pechfasern und Vermahlen der so erhaltenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis hergestellt werden.
Jedoch muß man vorsichtig sein, weil Vermahlen der Kohlenstofffasern in einem Ausmaß, das zur Pulverisierung führt, die Freilegung der aktiven inneren Textur der Faser begünstigen würde, wodurch eine Umsetzung mit dem Elektrolyten verursacht würde, so daß Kapazitätserniedrigung und andere Nachteile auftreten würden. Das heißt, vom Standpunkt der Verbesserung der Leistung des Sekundärelements ist die Ausführung des Vermahlens zur Vermehrung der Faserschnittflächen unter Beibehaltung der Faserkonfiguration wichtig.
Das Vermahlen der unschmelzbar gemachten Pechfasern oder Kohlenstofffasern auf Pechbasis wird zum Beispiel durch das Verfahren wirksam ausgeführt, bei dem ein Rotor, ausgestattet mit einer Platte, mit einer hohen Geschwindigkeit gedreht wird, wodurch die Fasern in der Richtung senkrecht zur Faserachse geschnitten werden. Insbesondere kann das Vermahlen der vorstehenden Fasern durch die Verwendung von, zum Beispiel, der Victory- Mühle, einer Strahlmühle oder Querstrommühle durchgeführt werden.
Beim vorstehenden Vermahlen kann die Länge der vermahlenen Fasern durch Regulieren der Rotationsgeschwindigkeit des Rotors, des Winkels der Platte oder der Größe der Porosität eines an der Peripherie des Rotors angebrachten Filters gesteuert werden. Die Verwendung eines Henschel-Mischers, einer Kugelmühle oder Schlagmühle kann für das Vermahlen der Fasern in Erwägung gezogen werden.
Jedoch kann nicht festgestellt werden, daß dieses Vermahlen ein geeignetes Mittel ist, weil es nicht nur Druck auf die Faser in Richtung eines rechten Winkels zu der Faser ausübt, wodurch die Wahrscheinlichkeit von Längsrissen entlang der Faserachse vergrößert wird, sondern auch das Vermahlen einen längeren Zeitraum benötigt.

Carbonisierungsschritt

Die unschmelzbar gemachten Pechfasern, die gegebenenfalls vermahlen worden sind, werden in einer inerten Gasatmosphäre oder in Abwesenheit von oxidativem Gas gemäß dem üblichen Verfahren erhitzt (carbonisiert), so daß sie in Kohlenstofffasern auf Pechbasis umgewandelt werden können.
In der vorliegenden Erfindung wird, obwohl die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung und die Aufenthaltszeit bei der Carbonisierung nicht besonders eingeschränkt sind, die Carbonisierung im allgemeinen bei 550 bis 1300ºC, vorzugsweise 650 bis 1200ºC, durchgeführt.
Wenn die Carbonisierungstemperatur niedriger als 550ºC ist, enthält die Kohlenstofffaser als solche noch Wasserstoff, Sauerstoffund andere Nichtkohlenstoffelemente in hohem Anteil, so daß sie nicht nur elektrochemisch instabil sein kann, sondern auch eine schlechte Leitfähigkeit haben kann, mit dem Ergebnis, daß die Zykluscharakteristika des daraus hergestellten Materials für eine negative Elektrode verschlechtert werden.
Andererseits ist die Kohlenstofffaser, die durch Erhitzen auf eine hohe Temperatur, die 1300ºC überschreitet, erhalten wird, ein Kohlenstoffmaterial, das ausgezeichnete chemische Stabilität und Leitfähigkeit besitzt, da die Faser im wesentlichen nur noch aus dem Element Kohlenstoff besteht. Jedoch ist ungünstigerweise der Anteil des darin aufzunehmenden Lithiums so gering, daß die Wirkung des Vermischens der vermahlenen Kohlenstofffasern mit den nachstehend beschriebenen vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) verschlechtert sein kann.
Wenn das Vermahlen vor der Carbonisierung durchgeführt wird, ergibt die vorstehende Carbonisierung die vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B). Wenn andererseits die unschmelzbar gemachten Fasern vor dem Vermahlen carbonisiert werden, können die vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) durch Vermahlen der durch die Carbonisierung hergestellten Kohlenstofffaser auf Pechbasis in der vorstehenden Weise erhalten werden.
Was den Graphitisierungsgrad, ausgedrückt in Röntgenbeugungswerten, betrifft, so haben die so erhaltenen vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) einen Zwischenraum zwischen den Graphitschichten (002) von mindestens 0,350 nm und eine Kristallitgröße entlang der c-Achse (Lc) von nicht mehr als 5 nm.
Die hier verwendete Röntgenstrahlenbeugung ist ein Verfahren, bei dem ein Beugungsbild der Kohlenstofffaser unter Verwendung von Cu-Ka und hochgereinigtem Silicium als Röntgenstrahlenquelle bzw. als Bezugsmaterial erhalten wird. Gemäß dem Verfahren der Japan Society for Promotion of Scientific Research wurden der Zwischenraum zwischen den Schichten (002) und die Größe des Kristallits entlang der c-Achse (LC(002)) jeweils aus der Peakposition und der Halbwertbreite des 002-Beugungsmusters berechnet, und die Größe des Kristallits entlang der a-Achse (La(110)) wurde aus der Peakposition und der Halbwertbreite des 110-Beugungsmusters berechnet. Das Verhältnis des Beugungspeaks 101 zu Beugungspeak 100 wird durch ein Verfahren, umfassend das Ziehen einer Basislinie auf dem erhaltenen Beugungsdiagramm, Ausmessen der Höhe des Beugungspeaks 101 (2θ ungefähr gleich 44,5) und des Beugungspeaks 100 (20 ungefähr gleich 42,5) von der Basislinie und Berechnen des Quotienten der Höhe des Beugungspeaks 101, geteilt durch die Höhe des Beugungspeaks 100, bestimmt.
Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung der vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) aus den unschmelzbar gemachten Pechfasern beschrieben.

Vermahlunsgsschritt

Es wird bevorzugt, daß das Packungsmaß pro Volumen hoch ist, um die nachstehend beschriebene Graphitisierung wirksam auszuführen, und von dem Standpunkt, daß die Kosten der Wärmebehandlung reduziert werden, ist es vorteilhaft, das vermahlene Material zu graphitisieren.
So ist es, obwohl die vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) hergestellt würden, indem zuerst Graphitisierung und dann Vermahlung ausgeführt werden, vorteilhaft, das vorstehende Vermahlen nach der Unschmelzbarmachung oder nach der vorstehenden Carbonisierung der unschmelzbar gemachten Fasern bei 250 bis 1500ºC, vorzugsweise 550 bis 1300ºC und stärker bevorzugt 650 bis 1200ºC, und danach die Graphitisierung durchzuführen.
Das Verfahren, bei dem die vermahlenen, unschmelzbar gemachten Pechfasern oder insbesondere die Kohlenstofffasern auf Pechbasis graphitisiert werden, ermöglicht die Verringerung der Kosten der Graphitisierungsenergie, die Verhinderung des Längsreißens der Fasern beim Vermahlen und ist wirksam beim Verhindern der Zersetzung des Elektrolyten, weil während die Graphitisierung bei höherer Temperatur durchgeführt wird, in der Graphitschichtebene, die beim Vermahlen auf der Faseroberfläche neu freigelegt wird, Polykondensation und Zyklisierungsreaktionen voranschreiten, wodurch die Aktivität der Oberfläche verringert wird.
Das Verfahren, bei dem die unschmelzbar gemachten Pechfasern oder Kohlenstofffasern auf Pechbasis zuerst graphitisiert und dann vermahlen werden, ist nicht wünschenswert, weil leicht entlang der Graphitschichtebene, die entlang der Faserachse gewachsen ist, Risse auftreten mit dem Ergebnis, daß das Verhältnis von gebrochener Oberfläche zur Gesamtoberfläche der hergestellten vermahlenen Graphitfasern wahrscheinlich zunimmt, wodurch die Lokalisierung von Elektronen auf der gebrochenen Graphitschichtebene und so die Zersetzung des Elektrolyten begünstigt wird.
Insbesondere ermöglicht die Durchführung der Carbonisierung bei 550 bis 1300ºC wie bei der Carbonisierung zur Gewinnung der vermahlenen Kohlenstoffasern auf Pechbasis (B) die Vereinfachung der Verfahrenssteuerung. Darüber hinaus ist das Verfahren, bei dem die vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) durch Graphitisieren eines Teils der in der vorstehenden Weise erhaltenen vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) hergestellt und mit dem Rest der vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) gemischt werden, vorteilhaft, weil die vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) und die vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) leicht mit im wesentlichen gleichen Teilchengrößenverteilungen hergestellt werden können.
Obwohl die Graphitisierung der vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) leicht vermahlene Graphitfasern auf Pechbasis (A) mit vermindertem Faserdurchmesser und verminderter spezifischer Oberfläche erzeugt, wird in bezug auf die Teilchengrößenverteilung kein deutlicher Unterschied erkannt, und die Teilchengrößenverteilung der vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) und der vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) können im wesentlichen im gleichen Bereich liegen.

Graphitisierungsschritt

Obwohl die Pechfasern gewöhnlich bei 2000ºC oder höher graphitisiert werden, ist es erforderlich, daß die Kohlenstofffasern auf Pechbasis, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, zum Erhöhen der Kapazität des Sekundärelements einer verstärkten Graphitisierung unterzogen werden (erhöhte Erhitzungstemperatur).
So werden die vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung durch Graphitisieren der vermahlenen unschmelzbar gemachten Pechfasern oder Kohlenstofffasern auf Pechbasis bei 2400ºC oder höher, vorzugsweise 2500ºC oder höher, hergestellt.
Die Zunahme des Grades der Graphitisierung der vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) ist erwünscht, weil die Lade- und Entladekapazität vergrößert wird und die Wirkung der Vermischung mit den vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) offenkundig auftritt, möglicherweise zurückzuführen auf den stärker auffallenden Unterschied in ihren Eigenschaften.
Daher sind beim Erhitzen für die Graphitisierung vom Standpunkt der Eigenschaften des erhaltenen Materials für eine negative Elektrode höhere Temperaturen erwünscht. Jedoch werden die Produktionskosten mit dem Ansteigen der Temperatur deutlich erhöht. Darüber hinaus ist bei Temperaturen, die 3000ºC überschreiten, wegen der Haltbarkeit des Ofenmaterials, das bei der Graphitisierung verwendet wird, eine kommerzielle, stabile Produktion schwierig. Dementsprechend ist die Auswahl einer geeigneten Temperatur, die den Verwendungszweck berücksichtigt, erforderlich.
Weiterhin kann, um einen hohen Graphitisierungsgrad zu erreichen, die Graphitisierung von vermahlenen unschmelzbar gemachten Pechfasern oder Kohlenstofffasern auf Pechbasis zum Beispiel in Anwesenheit von einer Borverbindung durchgeführt werden, abgesehen von einer Zunahme der Erhitzungstemperatur.
Was den Graphitisierungsgrad, ausgedrückt in Röntgenbeugungswerten, betrifft, so haben die so erhaltenen vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) einen Zwischenraum zwischen den Graphitschichten (002) von nicht mehr als 0,338 nm, eine Kristallitgröße entlang der c-Achse (Lc) von mindestens 35 nm, eine Kristallitgröße entlang der a-Achse (La) von mindestens 50 nm und ein Peakverhältnis des Beugungspeaks 101 zum Beugungspeak 100 (P&sub1;&sub0;&sub1;/P&sub1;&sub0;&sub0;) von mindestens 1,0.
Das Material für eine negative Elektrode zur Verwendung in Lithium- Sekundärelementen gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die so hergestellten vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) und vermahlene Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B).
Von dem Standpunkt, daß ein Material für eine negative Elektrode mit hoher Packungsdichte erhalten wird, haben, in bezug auf die Teilchengrößenverteilung aus Laserbeugungsmessung, die vorstehenden vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) und vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) jeweils 10%, 50% bzw. 90% kumulative Durchmesser im Bereich von 8 bis 15 um, 10 bis 20 um und 30 bis 60 um und eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 bis 30 um, insbesondere 15 bis 25 um.
Weiterhin ist, in bezug auf die vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) und die vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, der Anteil der vermahlenen Fasern mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 5 um an der Gesamtmenge der vermahlenen Fasern nicht größer als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht größer als 5 Gew.-%, und der Anteil der vermahlenen Fasern mit einer Faserlänge von mindestens 125 um an der Gesamtmenge der vermahlenen Fasern ist nicht größer als 1 Gew.-%, vorzugsweise 0 Gew.-%.
Wenn der Anteil der vermahlenen Fasern mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 5 um an der Gesamtmenge der vermahlenen Fasern größer als 10 Gew.-% ist, ist der Anteil von feinen Teilchen mit aktiver Oberfläche erhöht, wodurch eine schnelle Zersetzung des Elektrolyten begünstigt wird, so daß der anfängliche Lade- und Entladewirkungsgrad und die Zykluscharakteristika verschlechtert werden. Wenn der Anteil der vermahlenen Fasern mit einer Faserlänge von mindestens 125 um an der Gesamtmenge der vermahlenen Fasern größer als 1 Gew.-% ist, wird eine ungünstige Dickenunregelmäßigkeit bei der Erzeugung von Schichten verursacht.
Die Regulierung der vorstehenden durchschnittlichen Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung kann leicht in einem beliebigen Stadium, zum Beispiel, des Vermahlens oder Vermischens durchgeführt werden, gegebenenfalls unter Verwendung eines Klassierapparates, eines Siebes oder dergleichen.
Beim Vermischen ist es von dem Standpunkt, daß die Dispergierung gleichmäßig ist, die Packungsdichte vergrößert ist und die negative Elektrode mit gleichmäßiger Dicke, zum Beispiel in Form einer Blattelektrode, hergestellt werden kann, erwünscht, daß die vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) und die vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) eine Teilchengrößenverteilung haben, die im wesentlichen in den gleichen Bereichen liegt. Im Material für eine negative Blattelektrode mit gleichmäßiger Dispergierung kommt lokalisierte Polarisation kaum vor, und die Fähigkeiten der vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) und vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) kommen voll zur Ausprägung.
Wie vorstehend beschrieben, ist das Verfahren, bei dem die vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) durch Graphitisieren eines Teils der vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) hergestellt werden und mit dem Rest der vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) gemischt werden, vorteilhaft für die Herstellung der vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) und der vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) mit Teilchengrößenverteilungen, die im wesentlichen in den gleichen Bereichen liegen, als Material für eine negative Elektrode. In diesem Verfahren kann eine Verfahrensvereinfachung erreicht werden, so daß eine Verringerung der Kosten erwartet werden kann.
Die Verwendung der vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) und der vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) mit hoher Reinheit wird von dem Standpunkt bevorzugt, daß das erhaltene Material für eine negative Elektrode einen verbesserten Lade- und Entladewirkungsgrad haben kann.
Insbesondere enthalten die Kohlenstofffasern und die Graphitfasern auf Pechbasis im allgemeinen, abhängig von der Art des verwendeten Ausgangsmaterials, Elemente außer Kohlenstoff, wie Stickstoff, Sauerstoff Schwefel und verschiedene Metallkomponenten.
Im Lithium-Sekundärelement setzt sich Lithium mit Elementen außer Kohlenstoff, wie Schwefel, Stickstoff und Halogene, um, wodurch Lithiumverbindungen erzeugt werden, so daß die Verwendung eines Materials für eine negative Elektrode, das derartige Verunreinigungen in hohem Anteil enthält, zu einer erheblichen Verringerung des Lade- und Entladewirkungsgrades, insbesondere des anfänglichen Lade- und Entladewirkungsgrades der negativen Elektrode, führt. Der Gesamtgehalt an derartigen Verunreinigungen sollte auf nicht mehr als 1000 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 300 ppm, begrenzt sein.
Im allgemeinen hängt die Reinheit der Kohlenstofffasern und Graphitfasern auf Pechbasis in hohem Maße von dem verwendeten Ausgangsmaterial ab. Es ist vorteilhaft, Pech mit einem geringen Gehalt an Verunreinigungen, oder dessen Verunreinigungen durch Filtration usw. entfernt wurden, als Ausgangsmaterial zu verwenden.
Die meisten Verunreinigungen werden während des Erhitzens für die Carbonisierung oder Graphitisierung als Gase aus dem System ausgetragen. Zum Erreichen höherer Reinheit ist es wünschenswert, während der Carbonisierung oder Graphitisierung ein Halogengas, zum Beispiel Chlorgas, einzuführen, um es dabei mit den Verunreinigungen umzusetzen.
Es gibt die Tendenz, daß, je höher die Erhitzungstemperatur ist, desto niedriger der Gehalt an Verunreinigungen ist. Auch von diesem Standpunkt aus ist es vorteilhaft, die vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A), die in hohem Maße graphitisiert sind, zu verwenden.
Wie aus dem vorhergehenden ersichtlich ist, gewährleistet die Verwendung von vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) und vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B), die aus Pech als Ausgangsmaterial durch verschiedene allgemein gebräuchliche Schritte hergestellt werden können, die folgenden Vorteile in dem Verfahren zur Herstellung des Materials für eine negative Elektrode.
(1) Eine Pechfaser, bei der die Orientierung der Pechmoleküle mit aromatischem Ring in das Innere der Faser begünstigt ist, kann durch Spinnen von Pech, insbesondere Pech in der Mesophase, erhalten werden. In einer daraus hergestellten Kohlenstofffaser oder Graphitfaser werden Graphitschichten entlang der Molekülorientierung erzeugt, wodurch der Eintritt des Lithiumions in und der Austritt aus dem Material für eine negative Elektrode erleichtert wird. Das heißt, die vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) und die vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) haben Zwischenschicht-Leerstellen zum Eintritt und Austritt von Lithiumionen auf ihrer ganzen Oberfläche, einschließlich der Umfangsfläche und der oberen und unteren Enden der Fasern, und haben so eine für den Eintritt und Austritt von Lithiumionen besonders geeignete Graphitschichtstruktur, die grundsätzlich verschieden von derjenigen von Materialien ist, die durch Pulverisieren von natürlichem Graphit oder carbonisiertem oder graphitisiertem Pech oder organischen Polymeren oder durch Carbonisieren oder Graphitisieren von pulverförmigem Pech oder organischen Polymeren erhalten werden.
(2) Sowohl das Kohlenstoffmaterial als auch das Graphitmaterial, die in dem Gemisch verwendet werden, werden zu vermahlenen Fasern geformt, so daß die Oberfläche vergrößert werden kann und die Freilegung der aktiven Oberfläche, die in der inneren Textur der Fasern vorhanden ist, verhindert werden kann, indem die Eigenschaft der zylindrischen Konfiguration der Fasern bei den vermahlenen Fasern erhalten bleibt.
(3) Bei der Herstellung z. B. eines Materials für eine negative Blattelektrode erleichtert die Formung sowohl des Kohlenstoffmaterials als auch des Graphitmaterials zu vermahlenen Fasern die zweidimensionale Orientierung, sie erleichtert die Lagenbildung und ermöglicht die Vergrößerung der Packungsdichte der Lage.
(4) Sowohl das Kohlenstoffmaterial als auch das Graphitmaterial können durch eine Anzahl von allgemein gebräuchlichen Schritten aus der gleichen Art von Ausgangsmaterial hergestellt werden, so daß es einfach ist, das Vermahlen zu regulieren, um im wesentlichen die gleichen Teilchengrößenverteilungen zu erhalten und eine relativ gleichmäßige Vermischung durchzuführen, mit dem Ergebnis, daß die Variabilität der Leistung des Sekundärelements minimiert werden kann.
Das Material für eine negative Elektrode zur Verwendung in Lithium- Sekundärelementen gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die vorstehend beschriebenen vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) und die vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B), so daß deren Nachteile wechselseitig ausgeglichen werden. So ermöglicht das Material für eine negative Elektrode die Bereitstellung eines Lithium-Sekundärelements, das einen hohen anfänglichen Lade- und Entladewirkungsgrad zeigt, ausgezeichnet in den Charakteristika des Lade- und Entladezyklus ist und, nachdem es stabilisiert wurde, eine größere Kapazität hat als bei der Verwendung der jeweiligen einzelnen vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) und der vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B).
Dieses Material für eine negative Elektrode zur Verwendung in Lithium- Sekundärelementen gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Vermischen der vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) mit den vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) und Formen des Gemisches in einer üblichen Weise hergestellt werden. Sowohl die vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) als auch die vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) können aus einer einzigen Art von vermahlenen Fasern oder einem Gemisch von mindestens zwei Arten von vermahlenen Fasern bestehen. Wie viele Arten von vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) oder vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) in Kombination verwendet werden sollen, kann unter Berücksichtigung der erforderlichen Leistung des Elements, der Vereinfachung des Verfahrens usw. festgelegt werden.
Im Material für eine negative Elektrode der vorliegenden Erfindung werden die vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) und die vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) im allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis (A/B) von 95/5 bis 40/60, vorzugsweise 90/10 bis 60/40, gemischt.
Wenn das Gewichtsverhältnis (MB) geringer als 40/60 ist, kann die Wirkung des Vermischens der vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) entsprechend der Abnahme des Anteils von vermischten vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) deutlich verschlechtert werden, mit dem Ergebnis, daß nicht nur der anfängliche Wirkungsgrad, sondern auch die Zykluscharakteristika schlecht werden.
Wenn andererseits das Gewichtsverhältnis (A/B) 95/5 überschreitet, ist nicht nur wegen des Nachlassens der Wirkung des Vermischens mit den vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) die Ladekapazität verringert, sondern kann auch wegen der Annäherung an die Leistung des Materials für eine negative Elektrode, das nur aus den vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) besteht, das Spannungsprofil unmittelbar vor der vollständigen Entladung flach sein, was die Anzeige der Kapazität erschwert.
Die vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) und vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B), die in dem vorstehenden Verhältnis gemischt worden sind, können leicht zu einem Material für eine negative Blattelektrode verarbeitet werden, zum Beispiel durch Vermischen mit einem Bindemittel wie Polyethylen oder Polytetrafluorethylen, gegebenenfalls Hinzufügen eines organischen Lösungsmittels oder eines wäßrigen Lösungsmittels, um dadurch eine Aufschlämmung zu erhalten, und Auswalzen und Trocknen. Zum Beispiel kann ein Material für eine negative Blattelektrode, bereitgestellt mit einem Stromkollektor (Gesamtdicke: etwa 50 bis 200 um), durch Beschichten einer Seite oder beider Seiten einer Metallfolie (Dicke: etwa 10 bis 50 um), bestehend aus, zum Beispiel, Kupfer oder Nickel, mit einem Gemisch (in Form einer Aufschlämmung) der vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A), der vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) und des Bindemittels und nachfolgendes Auswalzen und Trocknen hergestellt werden.
Das so erhaltene Material für eine negative Elektrode zur Verwendung in Lithium- Sekundärelementen gemäß der vorliegenden Erfindung kann wie es ist, oder nachdem es zu einer gewünschten Form und Größe geschnitten worden ist, mit der herkömmlichen positiven Elektrode und dem ein Lithiumsalz enthaltenden Elektrolyten zu einem Lithium- Sekundärelement angeordnet werden, das in Lade- und Entladecharakteristika, wie Lade- und Entladekapazität, und in Zykluscharakteristika (Lebensdauer) ausgezeichnet ist und das für die Miniaturisierung äußerst geeignet ist.
Obwohl die Art des Lösungsmittels des Elektrolyten, der in das vorstehende Lithium- Sekundärelement eingelagert werden soll, nicht besonders eingeschränkt ist, solange es Lithiumsalze auflösen kann, wird bevorzugt ein aprotisches organisches Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante verwendet.
Beispiele solcher organischer Lösungsmittel sind Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dioxolan, 4-Methyldioxolan, Acetonitril, Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat und Diethylcarbonat. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in zweckdienlicher Kombination verwendet werden.
Lithiumsalze als elektrolytischer Stoff, der in dem Elektrolyten enthalten sein soll, sind nicht eingeschränkt, solange sie imstande sind, stabile Anionen zu bilden, und geeignete Beispiele dafür sind Lithiumperchlorat, Lithiumborfluorid, Lithiumhexachloroantimonat, Lithiumhexafluoroantimonat und Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6).
Verschiedene Materialien können zum Aufbau der positiven Elektrode des Lithium- Sekundärelements verwendet werden, wozu, zum Beispiel, Metalloxide wie Chromoxid, Titanoxid, Kobaltoxid und Vanadiumpentoxid; Lithiummetalloxide wie Lithiummanganoxid (LiMn&sub2;O&sub4;), Lithiumkobaltoxid (LiCoO&sub2;) und Lithiumnickeloxid (LiNiO&sub2;);
Übergangsmetallchalkogenverbindungen wie Titan- und Molybdänsulfide; und leitende konjugierte polymere Stoffe wie Polyacetylen, Polyparaphenylen und Polypyrrol gehören. Ein Separator kann zwischen die vorstehende positive und negative Elektrode zwischengeschaltet werden, dieser Separator umfaßt einen vliesartigen oder gewebten Stoff aus synthetischen oder Glasfasern, eine poröse Polyolefinmembran, einen vliesartigen Stoff aus Polytetrafluorethylen oder dergleichen.
Das Lithium-Sekundärelement, das das Material für eine negative Elektrode der vorliegenden Erfindung verwendet, kann durch Anordnen der vorstehenden spezifizierten negativen Elektrode der vorliegenden Erfindung und anderer Grundbestandteile eines Sekundärelements, wie einer positiven Elektrode, eines Elektrolyts, eines Separators, eines Stromkollektors, einer Dichtungsmasse, einer Deckplatte und eines Gehäuses, zu einem zylindrischen, rechtwinkligen oder knopfförmigen Lithium-Sekundärelement gemäß dem üblichen Verfahren hergestellt werden.
Zum Beispiel kann das Lithium-Sekundärelement in zylindrischer Form durch Schneiden des mit dem Stromkollektor bereitgestellten vorstehenden Materials für eine negative Blattelektrode auf eine bestimmte Länge und Breite und Aufwickeln des so erhaltenen Materials für eine negative Elektrode zusammen mit der positiven Elektrode und dem Separator zu einem Becher hergestellt werden.
Das Material für eine negative Elektrode zur Verwendung in Lithium- Sekundärelementen gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die vorstehend beschriebenen vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) und vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B), um deren Nachteile gegenseitig auszugleichen. So ermöglicht das Material für eine negative Elektrode die Bereitstellung eines Lithium-Sekundärelements, das einen hohen anfänglichen Lade- und Entladewirkungsgrad zeigt, in den Charakteristika des Lade- und Entladezyklus ausgezeichnet ist und nach seiner Stabilisierung eine größere Kapazität hat als bei der Verwendung der jeweils einzelnen vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) und der vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B).
Das Verfahren zur Herstellung eines Materials für eine negative Elektrode zur Verwendung in Lithium-Sekundärelementen gemäß der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet für die Herstellung des vorstehenden Materials für eine negative Elektrode der vorliegenden Erfindung. Weil die Schritte Spinnen und Unschmelzbarmachen dafür gebräuchlich sind, ermöglicht dieses Verfahren die leichte Herstellung vermahlener Graphitfasern auf Pechbasis (A) und vermahlener Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B), die Graphitschichtstrukturen haben, die für den Eintritt und Austritt des Lithiumions besonders geeignet sind, im wesentlichen die gleichen Teilchengrößenverteilungen haben, leicht gleichmäßig miteinander vermischt werden und leicht zweidimensionale Orientierung eingehen, wodurch sie die leichte Erzeugung eines Materials für eine negative Elektrode mit hoher Packungsdichte ermöglichen.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend mit Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die in keiner Weise den Umfang der Erfindung einschränken, weiter veranschaulicht.

Beispiel 1

Ein Ausgangsmaterial aus optisch anisotropem Petroleumpech in der Mesophase mit einem spezifischen Gewicht von 1,25 wurde geschmolzen und durch eine Düse, umfassend einen 3 mm breiten Schlitz und darin angeordnet eine Reihe von 500 Spinnöffnungen, jeweils mit einem Durchmesser von 0,2 mm, gezogen, während durch den Schlitz heiße Luft eingeblasen wurde, wodurch Pechfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 13 um erhalten wurden. Die Spinntemperatur betrug 360ºC und die Abgabe betrug 0,8 g/H·min.
Die gesponnenen Pechfasern wurden auf einem Band mit einer Sammelzone aus einem 20-meah-Edelstahlnetz gesammelt, während von der Rückseite des Bandes angesaugt wurde.
Die so erhaltene Matte aus den gesammelten Fasern wurde in Luft auf eine Temperatur erhitzt, die mit einer mittleren Erhöhungsgeschwindigkeit von 6ºC/min von Raumtemperatur auf 300ºC erhöht wurde, wodurch die Fasermatte unschmelzbar gemacht wurde.
Nachfolgend wurde die so erhaltene unschmelzbar gemachte Fasermatte bei 750ºC carbonisiert und unter Verwendung einer Querstrommühle vermahlen, wodurch vermahlene Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) erhalten wurden.
Die Teilchengröße der erhaltenen vermahlenen Fasern wurde unter Verwendung des Meßgeräts SALD-3000 für die Pulverteilchengröße (Messung durch Laserbeugung), hergestellt von Shimadzu Corp., gemessen, wobei sich ergab, daß der Brechungsindex der Teilchen 1,80-0,201 betrug. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die durchschnittliche Teilchengröße 19,5 um betrug und der Anteil der vermahlenen Kohlenstofffasern mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 5 um an der Gesamtmenge der vermahlenen Kohlenstofffasern 1,3 Gew.-% betrug und daß 10%, 50% und 90% kumulative Durchmesser 11,0 um, 17,5 um bzw. 45,2 um waren.
Ein Teil der vorstehenden vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) wurde erhitzt., während die Temperatur mit einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 3ºC/min auf 2900ºC erhöht wurde und die Temperatur 1 h bei 2900ºC gehalten wurde, um Graphitisierung zu bewirken, wodurch vermahlene Graphitfasern auf Pechbasis (A) erhalten wurden.
Die Teilchengröße der erhaltenen vermahlenen Fasern wurde ebenfalls unter Verwendung des vorstehenden Meßgeräts für die Pulverteilchengröße gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die durchschnittliche Teilchengröße 17,3 um betrug und der Anteil der vermahlenen Graphitfasern mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 5 um an der Gesamtmenge der vermahlenen Graphitfasern 2,9 Gew.-% betrug und daß 10%, 50% und 90% kumulative Durchmesser 8,7 um, 16,0 um bzw. 45,8 um waren.
Die so erhaltenen vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) wurden gleichmäßig mit dem Rest der vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) in einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5 gemischt. Polytetrafluorethylen mit 3 Gew.-% wurde zu dem Gemisch der vermahlenen Fasern hinzugegeben und geknetet, wodurch ein Pellet als negative Elektrode erhalten wurde. Ein Lade- und Entladetest der negativen Elektrode wurde unter Verwendung einer Triodenzelle durchgeführt. Der Test wurde unter Verwendung von 1M Lithiumperchlorat (LiClO&sub4;) als elektrolytischem Stoff durchgeführt, das in einem gemischten Carbonsäureesterlösungsmittel, erhalten durch Mischen von Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) in einem Volumenverhältnis von 1 : 1, gelöst wurde. So wurden die Charakteristika der Lade- und Entladekapazität gemessen.
Die Messung der Charakteristika der Lade- und Entladekapazität wurde bei einem konstanten Strom von 100 mA/g ausgeführt. Die Entladekapazität wurde als die Kapazität bis zum Abfall der Zellspannung auf 2 V definiert. Die Messung wurde 10 mal wiederholt.
Das Vermischen der vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) und der vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) verbesserte die 10. Lade- und Entladekapazität, verglichen mit derjenigen, die bei der Verwendung der jeweiligen Einzelmaterialien gezeigt wurde, und ermöglichte im Endstadium der Entladung eine allmähliche Spannungsänderung, verglichen mit derjenigen, die bei der Verwendung nur der vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) gezeigt wurde, wodurch die Eignung zur Anzeige der verbliebenen Kapazität gezeigt wird. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 2 und 3

Elektroden wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) mit dem Rest der vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) in einem Gewichtsverhältnis (AB) von 80 : 20 und 40 : 60 vermischt wurden.
Die Charakteristika der Lade- und Entladekapazität der erhaltenen Elektroden wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen.
Das Vermischen der vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) und der vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) verbesserte die 10. Lade- und Entladekapazität im Vergleich mit derjenigen, die bei der Verwendung der jeweiligen Einzelmaterialien gezeigt wurde, und ermöglichte im Endstadium der Entladung eine allmähliche Spannungsänderung, verglichen mit derjenigen, die bei der Verwendung nur der vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) gezeigt wurde, wodurch die Eignung zur Anzeige der verbliebenen Kapazität gezeigt wurde. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Elektroden wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die in Beispiel I erhaltenen vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) und vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) einzeln verwendet wurden, ohne vermischt zu werden.
Die Charakteristika der Lade- und Entladekapazität der erhaltenen Elektroden wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Beispiele 4 bis 7

Vermahlene Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Carbonisierungstemperatur die in Tabelle 2 angeführte war.
Die Teilchengröße der erhaltenen vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Elektroden wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A), erhalten in Beispiel 1 (Graphitisierungstemperatur: 2900ºC), gleichmäßig mit den vorstehend erhaltenen vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) in einem Gewichtsverhältnis (A/B) von 80 : 20 gemischt wurden.
Die Charakteristika der Lade- und Entladekapazität der erhaltenen Elektroden wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Vermahlene Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Carbonisierung bei 500ºC und 1400ºC durchgeführt wurde. Die Teilchengröße der erhaltenen vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Elektroden wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A), erhalten in Beispiel 1 (Graphitisierungstemperatur: 2900ºC), gleichmäßig mit den vorstehend erhaltenen vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) in einem Gewichtsverhältnis (A/B) von 80 : 20 vermischt wurden.
Die Charakteristika der Lade- und Entladekapazität der erhaltenen Elektroden wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

Beispiel 8 und 9

Die vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Graphitisierung bei 2400ºC und 3100ºC durchgeführt wurde.
Die Teilchengröße der erhaltenen vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Elektroden wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die vorstehend erhaltenen vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) gleichmäßig mit den in Beispiel 1 erhaltenen vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) in einem Gewichtsverhältnis (A/B) von 80 : 20 gemischt wurden.
Die Charakteristika der Lade- und Entladekapazität der erhaltenen Elektroden wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Vermahlene Graphitfasern auf Pechbasis (A) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Graphitisierung bei 2300ºC durchgeführt wurde.
Die Teilchengröße der erhaltenen vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Eine Elektrode wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die vorstehend erhaltenen vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) gleichmäßig mit den in Beispiel 1 erhaltenen vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) in einem Gewichtsverhältnis (AB) von 80 : 20 gemischt wurden.
Die Charakteristika der Lade- und Entladekapazität der erhaltenen Elektrode wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3

Beispiel 10

Eine Elektrode wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) und die vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B-1); erhalten in Beispiel 1, und die Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B-2), erhalten in Beispiel 6 durch Carbonisierung bei 950ºC, in einem Gewichtsverhältnis (A/B-1/B-2) von 60 : 10 : 30 gleichmäßig miteinander gemischt wurden.
Die Charakteristika der Lade- und Entladekapazität der erhaltenen Elektrode wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 11

Eine Elektrode wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die in Beispiel 1 erhaltenen vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) und die vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) und Acetylenruß mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 um (C) in einem Gewichtsverhältnis (AB/C) von 80 : 15 : 5 gleichmäßig miteinander gemischt wurden.
Die Charakteristika der Lade- und Entladekapazität der erhaltenen Elektrode wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4

Claims

1. Material für eine negative Elektrode zur Verwendung in Lithium- Sekundärelementen umfassend:

vermahlene Graphitfasern auf Pechbasis (A) erhältlich durch Graphitisieren bei 2400ºC oder höher und

vermahlene Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) erhältlich durch Carbonisieren bei 550 bis 1 : 300ºC, wobei sowohl die vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) als auch die vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 bis 30 um aufweisen, und wobei der Anteil der vermahlenen Kohlenstoff- und Grapihitfasern auf Pechbasis mit einer Teilchengröße von 5 um oder weniger zur Gesamtmenge der vermahlenen Kohlenstoff- und Graphitfasern auf Pechbasis nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt.

2. Material für eine negative Elektrode gemäß Anspruch 1, wobei die vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) und die vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) in einem Gewichtsverhältnis (MB) von 95/5 bis 40/60 gemischt werden.

3. Material für eine negative Elektrode gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) erhältlich sind durch Carbonisieren unschmelzbar gemachter Pechfasern bei 500 bis 1500ºC, Vermahlen der carbonisierten Fasern um so vermahlene Fasern zu erhalten und Graphitisieren der vermahlenen Fasern bei einer Temperatur von 2400ºC oder höher.

4. Verfahren zur Herstellung eines Materials für eine negative Elektrode zur Verwendung in Lithium-Sekundärelementen gemäß Anspruch 1, umfassend die folgenden Schritte:

Unschmelzbarmachen von Pechfasern, um so unschmelzbar gemachte Pechfasern zu erhalten;

Carbonisieren der unschmelzbar gemachten Pechfasern bei 550 bis 1300ºC und Vermahlen der carbonisierten Fasern, um so vermahlene Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) zu erhalten;

Carbonisieren der unschmelzbar gemachten Pechfasern bei 500 bis 1500ºC, Vermahlen der carbonisierten Fasern um so vermahlene Fasern zu erhalten und Graphitisieren der vermahlenen Fasern bei einer Temperatur von 2400ºC oder höher, um so vermahlene Graphitfasern auf Pechbasis (A) zu erhalten;

Mischen der vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) mit den vermahlenen Carbonfasern auf Pechbasis (B), um so ein gemischtes Kohlenstoffmaterial zu erhalten; und

Formen eines Materials für eine negative Elektrode aus dem erhaltenen gemischten Kohlenstoffmaterial.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Pechfaser durch Verspinnen eines Pechs in der Mesophase hergestellt wird.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 oder 5, wobei die vermahlenen Graphitfasern auf Pechbasis (A) durch das Graphitisieren eines Teils der vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) hergestellt werden und mit dem Rest der vermahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis (B) vermischt werden.