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Die vorliegende Erfindung betrifft eine negative Elektrode zur Verwendung in einer
Lithium-Sekundärbatterie und ein Verfahren zu deren Herstellung. Spezieller betrifft die
vorliegende Erfindung eine negative Elektrode zur Verwendung in einer Sekundärbatterie,
die spezielle gemahlene Graphitfasern umfaßt und die eine Lithium-Sekundärbatterie mit
einem nichtwäßrigen Elektrolyten mit großen Lade- und Entladekapazitäten pro Masse
liefert und erlaubt, die Stromdichte beim Laden oder Endaden hoch zu setzen, und betrifft
außerdem ein Verfahren zu deren Herstellung.
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Eine Sekundärbatterie (Akkumulator), in der ein Alkalimetall, wie Lithium, als
aktives Material der negativen Elektrode verwendet wird, hat im allgemeinen verschiedene
Vorteile. Sie sichert zum Beispiel nicht nur eine hohe Energiedichte und eine hohe
elektromotorische Kraft, sondern besitzt auch wegen der Verwendung eines nichtwäßrigen
Elektrolyten einen breiten Öffnungstemperaturbereich. Außerdem hat die Sekundärbatterie
eine ausgezeichnete Haltbarkeit, ist miniaturisiert und leichtwiegend.
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Deshalb wird die praktische Verwendung der vorstehenden mit nichtwäßrigem
Elektrolyten geladenen Lithium-Sekundärbatterie als eine Energiequelle zur Verwendung in
einem tragbaren elektronischen Gerät und auch als eine Hochleistungsbatterie zur
Verwendung in einem elektrischen Fahrzeug und Elektrizitätsspeicher vorgesehen.
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Allerdings haben alle entwickelten Prototypbatterien die vorstehenden Eigenschaften,
die von der Lithium-Sekundärbatterie erwartet worden sind, nicht vollständig realisiert, und
sind so vom Gesichtspunkt der Lade- und Entladekapazität, Zykluslebensdauer und
Energiedichte unvollständig gewesen.
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Ein Hauptgrund dafür beruhte auf der negativen Elektrode, die in der
Sekundärbatterie verwendet wurde.
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Zum Beispiel besaß eine Lithium-Sekundärbatterie mit einer negativen Elektrode aus
darin eingelagertem metallischem Lithium nachteilig eine kurze Zykluslebensdauer und
geringe Sicherheit, weil sich auf der Oberfläche der negativen Elektrode während des
Ladens Lithium niederschlug, um aciculare Dendriten zu bilden, die einen Kurzschluß
zwischen der negativen und positiven Elektrode verursachen können.
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Lithium hat eine extrem hohe Reaktivität und verursacht dadurch, daß der Elektrolyt
in der Nähe der Oberfläche der negativen Elektrode an Zersetzungsreaktion leidet. Deshalb
bestand die Gefahr, daß die vorstehende Zersetzungsreaktion die Oberfläche der negativen
Elektrode modifizieren würde und dadurch die Zellkapazität während wiederholter
Verwendungen der Sekundärbatterie verringert.
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In "Proceedings of the Symposium on High Power, Ambient Temperature Lithium
Batteries. The Electrochemical Society, Inc. Pennington, NJ, Vol. 92, Nr. 15, 13. Oktober
1991" wurden vier Arten von hochgeordneten Kohlenstoffen auf Mesophasenpechbasis in
Bezug auf elektrochemische Eigenschaften und Strukturänderung untersucht. Unterschiede
in der Anordnung beeinflußten die Lade-Entlade-Eigenschaften. Die radial angeordnete
Kohlenstofffaser zeigte geringe Polarisierung und eine hohe Lithiumeinlagerungskapazität.
In EP-A-0 644 603 wird eine negative Elektrode zur Verwendung in einer Sekundärbatterie
offenbart, die aus Mesophasenpech erhaltene gemahlene Kohlenstofffasern umfaßt, wobei
die gemahlenen Kohlenstofffasern jeweils eine Faserschnittoberfläche und eine Faserachse
besitzen, die einander in Schnittwinkeln schneiden, wobei der kleinere davon im Mittel
mindestens 65º beträgt. JP-A-05 047 729 (Zusammenfassung) betrifft die Herstellung von
gemahlenen Kohlenstofffasern auf Pechbasis, die eine scharfe Faserlängenverteilung und ein
sehr niedriges Seitenverhältnis haben.
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Im Hinblick auf die Beseitigung der vorstehenden Probleme der Lithium-
Sekundärbatterie sind verschiedene Untersuchungen zum Material der negativen Elektrode
gemacht worden.
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Zum Beispiel ist die Verwendung von Legierungen, die Lithium enthalten, wie
Lithium/Aluminium und Wood's Legierung, als Material für die negative Elektrode der
Lithium-Sekundärbatterie untersucht worden. Allerdings hat diese negative Elektrode aus
einer solchen Lithiumlegierung das Problem der Kristallstrukturänderung wegen des
Unterschieds in der Arbeitstemperatur und Lade- und Entladebedingungen.
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Außerdem ist die Verwendung von Kohlenstoff oder Graphitmaterialien als Material
der negativen Elektrode der Lithium-Sekundärbatterie untersucht worden. Es ist zum
Beispiel ein Versuch gemacht worden, während des Ladens gebildete Lithiumionen in
Zwischenräume zwischen Graphitschichten eines Kohlenstoff oder Graphitmaterials
einzufangen (Interkaladon), um so ein Verbindung, die als "Interkalationsverbindung"
bekannt ist, zum Zweck der Verhinderung der Erzeugung von Dendriten herzustellen.
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Als die vorstehenden Kohlenstoffmaterialien sind aus Kohle, Koks und PAN erhaltene
Kohlenstofffasern und aus einem isotropen Pech erhaltene Kohlenstofffasern ausführlich
untersucht worden.
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Allerdings haben diese Kohlenstoffmaterialien mehrere Nachteile, zum Beispiel darin,
daß die Graphitkristallite nicht nur klein sind, sondern die Kristalle sind auch ungeordnet
angeordnet, so daß die Lade- und Entladekapazitäten davon unbefriedigend sind, und darin,
daß eine Zersetzung des Elektrolyten auftritt, um dadurch die Zykluslebensdauer zu
erniedrigen, wenn die Stromdichte beim Laden und Endaden hoch gesetzt wird.
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Graphitmaterialien, wie natürliche und künstliche Graphite, ziehen nun stark die
Aufmerksamkeit auf sich als das Kohlenstoffmaterial zur Erzeugung einer negativen
Elektrode zur Verwendung in einer Lithium-Sekundärbatterie und werden ausführlich
untersucht.
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Obwohl die Lade- oder Entladekapazität pro Masse eines natürlichen Graphits
ziemlich groß ist, wenn der Graphitisierungsgrad hoch ist, hat der natürliche Graphit einen
Nachteil darin, daß die Stromdichte, die eine vernünftige Entladung erlaubt, niedrig ist und
darin, daß das Laden oder Entladen bei hoher Stromdichte die Lade- oder Entladeleistung
verringern würde. Dieser natürliche Graphit ist nicht geeignet für die Verwendung in einer
negativen Elektrode einer Hochlade-Energiequelle, von der eine große Strommenge
entladen werden muß und von der es erwünscht ist, das Laden bei einer hohen Stromdichte
zu erreichen, um die Ladezeit zu verkürzen, z. B. eine Energiequelle für eine Vorrichtung
mit einem Antriebsmotor oder ähnliches.
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In der negativen Elektrode aus einem herkömmlichen künstlichen Graphit ist das
Volumen der Graphitzwischenschichthohlräume als Ganzes so ausreichend, daß große Lade-
und Entladekapazitäten erhalten werden, solange der Graphitisierungsgrad hoch ist.
Allerdings war der künstliche Graphit ebenfalls nicht zum Laden und Endaden bei einer
hohen Stromdichte geeignet.
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In der Lithium-Sekundärbatterie unter Verwendung einer negativen Elektrode aus
einem herkömmlichen Graphitmaterial liegt die Stromdichte in der Zeit des Ladens im
allgemeinen im Bereich von 25 bis 35 mA/g, und so benötigt das Laden im Hinblick auf die
Ladekapazität etwa 10 Stunden. Wenn das Laden bei einer höheren Stromdichte
durchgeführt werden kann, zum Beispiel 100 mAl g, kann die Ladezeit allerdings so kurz
wie 3 Stunden sein. Weiterhin kann, wenn die Stromdichte 600 mA/g beträgt, die Ladezeit
sogar so kurz wie 30 min sein.
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Die Erfinder haben ausführliche und intensive Untersuchungen im Hinblick auf die
Vermeidung der vorstehenden Nachteile gemacht. Als ein Ergebnis haben sie gefunden, daß
die bloßliegende Fläche der Graphitzwischenschichthohlräume als Einlässe für Lithiumionen
in der negativen Elektrode aus natürlichem Graphit so klein ist, daß die negative Elektrode
für das Laden oder Endaden bei einer hohen Stromdichte nicht geeignet ist, und dadurch die
vorstehenden Nachteile mit sich bringt. Außerdem haben die Erfinder gefunden, daß jede
der Graphitschichten nicht lange fortläuft, sondern innerhalb des künstlichen Graphits in
Stücke geschnitten ist, so daß sich die Lithiumionen nicht schnell durch die
Zwischenschichthohlräume ausbreiten können mit dem Ergebnis, daß das Laden oder
Entladen nicht bei einer höheren Stromdichte durchgeführt werden kann.
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Die Erfinder haben weitere Untersuchungen über ein Kohlenstoffmaterial mit einer
Graphitschichtstruktur gemacht, das eine negative Elektrode mit hoher Lade- und
Entladekapazität liefern und das Laden und Entladen bei hohen Stromdichten auf der
Grundlage der vorstehenden Entdeckung der Beziehung zwischen der Graphitschichtstruktur
und den Batterieeigenschaften erlauben kann. Als ein Ergebnis ist gefunden worden, daß
gemahlene, aus Mesophasenpech erhaltene Graphitfasern, wobei jede eine Struktur besitzt,
daß die Graphitschichten so angeordnet sind, daß die Graphitzwischenschichthohlräume als
Einlässe und Auslässe für Lithiumionen über die Umfangsfläche sowie die Flächen am
oberen und unteren Ende der Faser vorliegen und außerdem eine Struktur haben, so daß die
meisten der Graphitzwischenschichthohlräume der gemahlenen Graphitfasern mit der
Oberfläche davon kommunizieren, der Elektrode zur Verwendung in einer Lithium-
Sekundärbatterie ausgezeichnete Batterieeigenschaften verleihen.
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Die vorliegende Erfindung ist gemacht worden, um die vorstehenden Probleme nach
dem Stand der Technik zu lösen. Deshalb ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine
negative Elektrode zur Verwendung in einer Lithium-Sekundärbatterie zu liefern, die eine
Lithium-Sekundärbatterie mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten liefern kann, die hohe
Lade- und Entladekapazitäten besitzt und erlaubt, die Stromdichte beim Laden oder
Entladen hoch zu setzen. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein
Verfahren zur Herstellung der vorstehenden negativen Elektrode zur Verwendung in einer
Lithium-Sekundärbatterie zu liefern.
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Die negative Elektrode zur Verwendung in einer Lithium-Sekundärbatterie nach einem
Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt gemahlene Graphitfasern, die aus
Mesophasenpech erhalten sind, wobei jede eine Umfangsfläche sowie Flächen am oberen
und unteren Ende hat, wobei die gemahlenen Fasern jeweils aus Graphitschichten mit
Hohlräumem dazwischen zusammengesetzt sind, alle Umfangsflächen sowie Flächen am
oberen und unteren Ende Öffnungen der Hohlräume zwischen den Graphitschichten haben,
die als Einlässe und Auslässe für Lithiumionen dienen, wobei die gemahlenen Graphitfasern
einen Schichtenabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) von 0,336 bis 0,342 nm, eine Kristallitgröße längs der c-
Achse (Lc&sub0;&sub0;&sub2;) von 17 bis 80 nm und eine Kristallitgröße längs der a-Achse (La&sub1;&sub1;&sub0;) von 8
bis 100 nm haben, wobei die gemahlenen Graphitfasern erhältlich sind durch Verspinnen
eines Mesophasenpechs bei einer Viskosität von 0,5 bis 5 Pa · s (5 bis 50 Poise) mit hoher
Geschwindigkeit und Abschrecken zu einer Mesophasenpechfaser, Unschmelzbarmachen
der Mesophasenpechfaser durch Erhitzen bei Temperaturen, deren Maximum 200 bis
350ºC beträgt, um dadurch eine unschmelzbar gemachte Pechfaser zu erhalten; Mahlen der
unschmelzbar gemachten Pechfaser wie sie ist oder nach einer vorhergehenden
Hitzebehandlung bei 300 bis 800ºC, um dadurch gemahlene, unschmelzbar gemachte
Pechfasern zu erhalten, und Graphitisieren der gemahlenen, unschmelzbar gemachten
Pechfasern bei 2500ºC oder höher.
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In der negativen Elektrode zur Verwendung in einer Lithium-Sekundärbatterie nach
der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die gemahlenen, aus Mesophasenpech
erhaltenen Graphitfasern ein Seitenverhältnis von 1 bis 20 besitzen.
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In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die inneren
Graphitzwischenschichthohlräume der gemahlenen, aus Mesophasenpech erhaltenen
Graphitfaser zum größten Teil Einlässe besitzen und mit der Oberfläche der gemahlenen
Graphitfaser kommunizieren, und daß die Menge an Lithiumionen, die zwischen die
Graphitschichten eingefügt werden kann, mindestens 75% der theoretischen Kapazität des
Graphits entspricht.
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In der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin bevorzugt, daß die gemahlenen
Graphitfasern, die aus Mesophasenpech erhalten wurden und in der negativen Elektrode zur
Verwendung in einer Lithium-Sekundärbatterie enthalten sind, beim Laden oder Entladen
bei einer Stromdichte von 100 mA/g eine Lade- oder Entladekapazität haben, die
mindestens 85% der beim Laden oder Entladen bei einer Stromdichte von 35 mA/g beträgt.
Noch weiter ist es bevorzugt, daß die gemahlenen Graphitfasern, die aus Mesophasenpech
erhalten wurden und in der negativen Elektrode enthalten sind, beim Laden oder Entladen
bei einer Stromdichte von 600 mA/g eine Lade- oder Entladekapazität haben, die
mindestens 85% der beim Laden oder Entladen bei einer Stromdichte von 35 mA/ g beträgt.
In der vorliegenden Patentbeschreibung bedeutet "g" in der Einheit "mA/g" der Stromdichte
die Masse (Gramm) der in der negativen Elektrode enthaltenen gemahlenen Graphitfasern.
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Das Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode zur Verwendung in einer
Lithium-Sekundärbatterie nach einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt
die Schritte:
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Verspinnen eines Mesophasenpechs bei einer Viskosität von 0,5 bis 5 Pa · s (5 bis 50
Poise) zu einer Mesophasenpechfaser,
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Unschmelzbarmachen der Mesophasenpechfaser durch Erhitzen bei Temperaturen,
deren Maximum 200 bis 350ºC beträgt, um dadurch eine unschmelzbar gemachte Pechfaser
zu erhalten;
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Mahlen der unschmelzbar gemachten Pechfaser wie sie ist oder nach einer
vorhergehenden Behandlung bei 300 bis 800ºC unter einer inerten Gasatmosphäre, um
dadurch gemahlene, unschmelzbar gemachte Pechfasern zu erhalten,
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Graphitisieren der gemahlenen, unschmelzbar gemachten Pechfasern bei 2500ºC oder
höher, um dadurch gemahlene, aus Mesophasenpech erhaltene Graphitfasern zu erhalten
und
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Mischen der gemahlenen, aus Mesophasenpech erhaltenen Graphitfasern mit einem
Bindemittel und Formen des Gemisches in die Form einer negativen Elektrode.
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Die Fig. 1A-1D sind schematische Darstellungen von typischen
Graphitschichtstrukturen der aus Mesophasenpech erhaltenen gemahlenen Graphitfasern zur
Verwendung in der vorliegenden Erfindung;
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Fig. 2 ist eine Transmissionselektronenmikroskopaufnahme einer gemahlenen, aus
Mesophasenpech erhaltenen Graphitfaser zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung;
und
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Fig. 3 ist eine Transmissionselektronenmikroskopaufnahme, die durch Vergrößerung
von Fig. 2 erhalten wurde.
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Die negative Elektrode zur Verwendung in einer Sekundärbatterie nach der
vorliegenden Erfindung wird nun ausführlicher erläutert.
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Die negative Elektrode zur Verwendung in einer Sekundärbatterie nach der
vorliegenden Erfindung umfaßt gemahlene, aus Mesophasenpech erhaltene Graphitfasern.
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Das Ausgangsmaterial der Graphitfasern zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung ist ein optisch anisotropes Pech, d. h. Mesophasenpech. Das Mesophasenpech
kann im allgemeinen aus Erdöl, Koks und verschiedenen anderen Rohmaterialien hergestellt
werden. Das Ausgangsmaterial für die Graphitfaser zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, solange es spinnbar ist.
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Die gewünschte Graphitfaser auf Mesophasenbasis, die durch Unterwerfen des
vorstehenden Ausgangspechs dem Verspinnen, dem Unschmelzbar machen und der
Carbonisierung oder Graphitisierung hergestellt wird, erlaubt eine freie Kontrolle ihres
Kristallisationsgrades, so daß sie zur Verwendung bei der Herstellung einer negativen
Elektrode einer Sekundärbatterie geeignet ist.
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Unter den Graphitfasern bedeutet der hier verwendete Begriff "gemahlene
Graphitfaser" im Unterschied zu einer zerkleinerten Faden-Kohlenstofffaser mit einer Länge
von zum Beispiel 1 bis 25 mm eine Graphitfaser mit einer Länge von nicht mehr als 1 mm.
Die gemahlenen Graphitfasern können leicht durch Zugabe eines Bindemittels zu den
hergestellten gemahlenen Graphitfasern und Formen des Gemisches in die gewünschte
negative Elektrodenform in jede gewünschte negative Elektrodenform geformt werden.
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In der vorliegenden Erfindung hat die gemahlene, aus Mesophasenpech erhaltene, in
der negativen Elektrode enthaltene Graphitfaser auf ihrer Umfangsfläche, sowie Flächen an
ihrem oberen und unteren Ende bloßgelegte Graphitzwischenschichthohlraumkanäle als
Einlässe und Auslässe für Lithiumionen.
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Das heißt, in der gemahlenen Graphitfaser sind die Graphitschichten eine über der
anderen aufgestapelt, so daß die gesamte Oberfläche der gemahlenen Graphitfaser die
Öffnungen der Graphitzwischenschichthohlräume besitzt, die als Einlässe (Auslässe) zum
Einführen (Freisetzen) von Lithiumionen in die (aus den) inneren
Graphitzwischenschichthohlraumkanäle(n) dienen. In der negativen Elektrode,
zusammengesetzt aus den gemahlenen Graphitfasern mit jeweils der vorstehenden
Graphitschichtstruktur, wird die Einlagerung von Lithiumionen in die
Graphitzwischenschichthohlräume gleichzeitig durch die Lithiumioneneinlaßöffnungen, die
über die gesamte Oberfläche der Faser verteilt sind, durchgeführt, so daß das Laden und
Entladen bei hohen Stromdichten durchgeführt werden kann, um dadurch das Laden
innerhalb eines kurzen Zeitraums bei einer hohen Stromdichte zu ermöglichen.
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In der gemahlenen Graphitfaser ist es bevorzugt, daß die inneren
Graphitzwischenschichthohlräume größtenteils mit der Oberfläche der gemahlenen
Graphitfaser kommunizieren.
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In der gemahlenen Graphitfaser der vorstehenden Struktur haben die meisten der
Graphitzwischenschichthohlräume, die innerhalb der Faser vorliegen, Lithiumioneneinlässe,
die auf die Oberfläche der Faser öffnen, so daß eine negative Elektrode mit großer Lade-
und Entladekapazität erhalten werden kann. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt,
daß das Verhältnis von Graphitzwischenschichthohlräumen, die mit der Oberfläche der
Faser kommunizieren, ausgedrückt als die Menge an Lithiumionen, die zwischen die
Graphitschichten eingelagert werden kann, mindestens 75%, insbesondere mindestens 80%,
der theoretischen Kapazität des Graphits entspricht.
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Der hier verwendete Begriff "theoretische Kapazität von Graphit" bedeutet die
elektrische Kapazität von Graphit im Zustand von C&sub6;Li, in dem Li unter der Annahme, daß
die Hohlräume der Gitterebenen [d(002)] als Kristallitparameter in der
Röntgendiffraktometrie 0,3354 nm betragen und daß jede der Kristallitgrößen längs der c-
Achse [Lc(002)] und der Kristallitgrößen längs der a-Achse [La(002)] unendlich groß ist,
eingelagert und bei normaler Temperatur und normalem Druck stabilisiert ist. Die
vorstehende elektrische Kapazität beträgt 372 mAh/g.
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Der hier verwendete Begriff "die Menge an Lithiumionen, die eingelagert werden
kann" bedeutet das Maximum der elektrischen Kapazität, die zwischen die Graphitschichten
eingelagert werden kann, wenn das Laden bei einer gegebenen Ladestromdichte
durchgeführt wird. Bei der Durchführung der Einlagerung wird jedes Auftreten von
Niederschlag von metallischem Lithium auf der Oberfläche des Graphitmaterials als
Zeichen bewertet, daß die Einlagerung nicht länger möglich ist.
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Die vorstehend beschriebene Graphitschichtstruktur der gemahlenen Graphitfaser wird
mit Bezug auf die Fig. 1(A) bis (D) weiter erläutert. Fig. 1(A) bis (D) zeigt schematische
Darstellungen von bevorzugten Formen der Graphitschichtstruktur der gemahlenen
Graphitfaser zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung.
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In der in Fig. 1(A) gezeigten Graphitschichtstruktur erstreckt sich jede Graphitschicht
g in einer zylindrischen gemahlenen Graphitfaser 4 mit einer Umfangsfläche 1 und zwei
Endflächen 2, 3 entlang ihrer Längsrichtung in einer solchen Weise, daß die
Schichtausdehnung linear und radial um die Achse der Faser 4 gemacht wird. In dieser
Schichtstruktur schneiden sowohl die Umfangsfläche 1, als auch die beiden Endflächen 2, 3
die Graphitschicht g im rechten Winkel, so daß die Hohlräume zwischen benachbarten
Graphitschichten g Öffnungen in der Umfangsfläche und den zwei Endflächen 2, 3 der
Faser 4 haben.
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In der in Fig. 1(B) gezeigten Graphitschichtstruktur erstreckt sich jede Graphitschicht
g in einer zylindrischen gemahlenen Graphitfaser 4 mit einer Umfangsfläche 1 und zwei
Endflächen 2, 3 entlang ihrer Längsrichtung in einer solchen Weise, daß die
Schichtausdehnung radial gemacht wird, während sie leicht um die Achse der Faser 4
gefaltet ist.
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In der in Fig. 1(C) gezeigten Graphitschichtstruktur bestehen die Graphitschichten g
aus einem Paar zentraler Graphitschichten g1, die einander entlang einer Grenzfläche
gegenüberstehen, die die zentralen Durchmesser der Endflächen 2, 3 einer zylindrischen
gemahlenen Graphitfaser 4 passiert und die sich entlang der Längsrichtung der Faser 4
erstreckt, und zweiseitigen Graphitschichten g2, die nacheinander auf jede der zentralen
Graphitschichten g1 gestapelt werden, die gekrümmt sind, so daß sie vorstehen und in
Richtung der zentralen Schichten g1 ausbauchen.
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Die in Fig. 1(D) gezeigte Graphitschichtstruktur hat eine Schichtbruchfläche s, die
die zentralen Durchmesser der zwei Endflächen 2, 3 einer röhrenförmigen gemahlenen
Graphitfaser 4 passiert und sich entlang ihrer Längsrichtung erstreckt. In dieser Struktur
bestehen die Graphitschichten g aus parallelen Graphitschichten g1, die sich entlang der
Längsrichtung der Graphitfaser 4 erstrecken und auf beiden Seiten der Schichtbruchfläche s
in ihrem zentralen Teil angeordnet sind, so daß die parallelen Graphitschichten g 1 senkrecht
zur Schichtbruchfläche s sind, und sektoriellen Graphitschichten g2, die sektoriell an beiden
Randteilen der Schichtbruchfläche s um die Randteile aufgestapelt sind.
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Auch in den Graphitschichtstrukturen von Fig. 1(B) bis (D) sind die Graphitschichten
auf solch eine Weise gestapelt, daß die Graphitschichten, wie in Fig. 1(A), in gegebenen
Winkeln von der Umfangsfläche und den Flächen am oberen und unteren Ende der
gemahlenen Graphitfaser geschnitten werden. Als ein Ergebnis öffnen sich die
Graphitzwischenschichthohlräume nicht nur auf die Umfangsfläche, sondern auch auf die
beiden Endflächen der Graphitfaser.
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Die Graphitschichtstruktur der gemahlenen, aus Mesophasenpech erhaltenen
Graphitfaser nach der vorliegenden Erfindung muß nur Graphitzwischenschichthohlräume
haben, die als Einlässe und Auslässe für Lithiumionen auf der Umfangsfläche und den
Flächen am oberen und unteren Ende vorliegen. Deshalb sollte die vorliegende Erfindung
bei der Interpretation nicht auf die Strukturen von Fig. 1(A) bis (D) beschränkt sein.
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Die in der vorliegenden Erfindung definierte Graphitschichtstruktur der gemahlenen
Graphitfaser kann durch Beobachten der sektionalen und Seitenflächenstrukturen unter
Verwendung von Rasterelektronenmikroskopaufnahmen (REM), die zur Bestätigung der
Umrisse der Stapelstruktur und Anordnung von Graphitschichten in der gemahlenen
Graphitfaser geeignet sind, bestätigt werden.
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Außerdem kann die feine innere Struktur der Graphitschichten der gemahlenen
Graphitfaser durch die Verwendung von Transmissionselektronenmikroskopaufnahmen
(TEM) von Schnitten davon bestätigt werden. Die Fig. 2 und 3 sind TEMs von
Schnitten der aus Mesophasenpech erhaltenen Graphitfasern zur Verwendung in der
vorliegenden Erfindung, in denen beobachtet wird, daß die Graphitschichten radial vom
Zentrum der Faser zu ihrer Oberfläche angeordnet sind und daß praktisch alle
Graphitschichtgrenzflächen (Graphitzwischenschichthohlräume) mit der Umfangsfläche
kommunizieren (auf die Fläche öffnen).
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Die vorstehend beschriebenen, aus Mesophasenpech erhaltenen, gemahlenen
Graphitfasern können durch Verspinnen des vorstehenden Ausgangspechs,
Unschmelzbarmachen der gesponnenen Faser und Durchführung von Mahlen,
Carbonisieren und Graphitisieren der unschmelzbar gemachten Faser in der nachstehend
beschriebenen Reihenfolge hergestellt werden.
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Das Ausgangspech kann mit jedem der herkömmlichen Schmelz-, Zentrifugal-,
Wirbel- Schmelzblas- und anderen Spinnverfahren versponnen werden. Insbesondere das
Schmelzblasspinnverfahren ist bevorzugt, da es gemeinsam die Kapazität für das
Spinnverfahren, die Kosten für die Installation des Spinnapparates und den Grad der
Freiheit beim Festsetzen der Arbeitsbedingungen berücksichtigt.
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Das Hochgeschwindigkeitsspinnen eines Ausgangspechs mit einer Viskosität von so
gering wie einige bis einige zehn mal 0,1 Pa · s (einige bis einige zehn Poise), das bei
Verwendung der herkömmlichen Spinnverfahren für schwierig gehalten wurde, kann durch
Schmelzblasspinnen der Pechfaser zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung erreicht
werden. Die Anordnung der Mesophasenmoleküle kann durch Extrudieren des
Mesophasenpechs mit geringer Viskosität durch eine Düse mit hoher Geschwindigkeit und
Ausüben von Scherkraft auf die extrudierte Pechfaser während des Abschreckens gesteuert
werden, so daß sie entlang der Faserachsenrichtung und praktisch senkrecht zur Oberfläche
ist.
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Diese Anordnung aus Mesophasenmolekülen erhöht die Neigung zur Graphitisierung
des grundsätzlich leicht zu graphidsierenden Mesophasenpechs in der Pechfaser, die mit
dem Schmelzblasverfahren erhalten wurde. Außerdem kann die so erhaltene Pechfaser die
gemahlene Graphitfaser als Endprodukt mit einer Struktur liefern, in der die
Graphitschichten so angeordnet sind, daß Graphitzwischenschichthohlräume praktisch über
alle Oberflächen der Faser vorliegen, insbesondere einer Struktur, in der der größte Teil des
Volumens der Graphitzwischenschichthohlräume mit der Oberfläche der gemahlenen
Graphitfaser kommuniziert.
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Die durch den vorstehenden Spinnschritt aus dem Ausgangspech erhaltenen
Graphitfasern haben insbesondere Graphitschichtstrukturen, wie typischerweise in Fig. 1
(A) bis (D) gezeigt. Die aus diesen Graphitfasern erhaltenen gemahlenen Graphitfasern
haben eine Struktur, so daß die Graphitzwischenschichthohlräume sich über die gesamte
Oberfläche einschließlich der geschnittenen Oberflächen, die die beiden Endflächen bilden,
öffnen.
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Im Verfahren zur Herstellung der gemahlenen Graphitfaser zur Verwendung in der
vorliegenden Erfindung wird das Mesophasenpech bei einer Viskosität von 0,5 bis 5 Pa · s
(5 bis 50 Poise) (gemessen mit einem HAKKE M-500-VISCOMETOR), insbesondere 0,5
bis 2 Pa · s (5 bis 20 Poise) und bei einer Temperatur von 300 bis 400ºC, insbesondere 320
bis 380ºC, versponnen, um eine Pechfaser zu erhalten, die Pechfaser wird bei
Temperaturen unschmelzbar gemacht, deren Maximum im Bereich von 200 bis 350ºC,
insbesondere 250 bis 320ºC, liegt, das unschmelzbar gemachte Pech wird wie es ist oder
nach einer vorhergehenden Hitzebehandlung (leichte Carbonisierung) in einem inerten Gas
bei 300 bis 800ºC, besonders bei 400 bis 750ºC und insbesondere bei 500 bis 700ºC,
gemahlen, um dadurch gemahlene, unschmelzbar gemachte Pechfasern zu erhalten, und die
gemahlenen, unschmelzbar gemachten Pechfasern werden bei 2500ºC oder höher,
insbesondere 2800 bis 3100ºC, graphitisiert.
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Im Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Sekundärbatterie der vorliegenden
Erfindung wird das Mesophasenpech bei einer Viskosität von 0,5 bis 5 Pa · s (5 bis 50
Poise) versponnen, um die Mesophasenpechfasern zu erhalten. Wenn die Viskosität des dem
Verspinnen unterzogenen Mesophasenpechs geringer als 0,5 Pa · s (5 Poise) ist, ist das
Mesophasenpech geneigt, als Fasern mit einem kleinen Faserdurchmesser versponnen zu
werden, und es ist unmöglich, das Spinnverfahren zu steuern, so daß die so erhaltenen
Pechfasern einen erwünschten Durchmesser haben. Als Ergebnis haben die so erhaltenen
Pechfasern einen zu kleinen Durchmesser. Außerdem haben die so erhaltenen Pechfasern
sehr unterschiedliche Durchmesser und werden häufig während des Spinnverfahren
gebrochen, um Schrot zu verursachen. Wenn solche Pechfasern unschmelzbar gemacht und
gemahlen werden, wird die Teilchengröße der gemahlenen Fasern instabil, das
Seitenverhältnis davon wird größer als 20, und lange Fasern mit einer Länge von mehr als
200 um nehmen zu. Außerdem verursacht das während des Spinnverfahrens hergestellte
Schrot die Herstellung von unerwünschten Mikropulvern während des Mahlens der
Mesophasenpechfasern.
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Wenn die Viskosität des dem Verspinnen unterzogenen Mesophasenpechs mehr als 5
Pa · s (50 Poise) beträgt, nimmt die Spinnbarkeit des Pechs ab, und es ist unmöglich, das
Spinnverfahren so zu steuern, daß die so erhaltenen Pechfasern einen wünschenswerten
Durchmesser haben. Als Ergebnis haben die so erhaltenen Pechfasern einen zu großen
Durchmesser. Außerdem verursacht die Abnahme der Spinnbarkeit den häufigen Bruch der
Pechfasern während des Spinnverfahrens durch geringe Änderung der Spinnbedingungen.
Wenn solche Pechfasern mit einem großen Faserdurchmesser unschmelzbar gemacht und
gemahlen werden, treten Brüche an den gemahlenen, unschmelzbar gemachten Fasern längs
der Faserachse auf, die längs der im Graphtisierungsverfahren gewachsenen
Graphitschichtebene sein wird. Solche Brüche der gemahlenen Pechfasern geben den durch
Graphitisieren der Pechfasern erhaltenen gemahlenen Graphitfasern nach den gewählten
Graphitbedingungen die Möglichkeit der Zersetzung des Elektrolyten, um Gaserzeugung zu
verursachen.
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Außerdem können durch Mahlen der unschmelzbar gemachten Pechfasern wie sie sind
oder nach vorhergehender Hitzebehandlung bei 300 bis 800ºC und Unterziehen der
gemahlenen Fasern einer zweiten Hitzebehandlung bei 2500ºC oder höher longitudinale
Brüche der gemahlenen Fasern verhindert werden und funktionelle Gruppen, die den
Elektrolyten zersetzen, können nach der zweiten Hitzebehandlung von der Oberfläche der
gemahlenen Graphitfaser entfernt werden.
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Das Mahlen kann nach der Hitzebehandlung (Graphitisierung) bei 2500ºC oder höher
durchgeführt werden. Dies führt allerdings leicht dazu, daß Brüche entlang der
Graphitschichtebene, die entlang der Faserachse gewachsen ist, auftreten und daß das Anteil
an Bruchoberfläche zur gesamten Oberfläche der hergestellten gemahlenen Graphitfaser
zunimmt. Die Bruchoberfläche ist ungünstig, weil sie praktisch nicht zur Einlagerung von
Lithiumionen beiträgt. Außerdem werden funktionelle Gruppen, die den Elektrolyten
zersetzen, auf der neu hergestellten Bruchoberfläche erzeugt, und verschlechtern dadurch
die Batterieeigenschaften schwer. Deshalb ist das Mahlen nach dem Graphitisieren nicht
günstig.
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Im nach dem Unschmelzbarmachen oder der vorhergehenden Hitzebehandlung der
Pechfasern durchgeführten Mahlschritt ist es aus dem Gesichtspunkt des effektiven
Erhaltens der zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Fasern bevorzugt,
daß das Mahlen mit einem Verfahren durchgeführt wird, das das Rotieren eines mit einer
Klinge ausgerüsteten Rotors bei einer hohen Geschwindigkeit und in Kontakt bringen der
Fasern mit der Klinge, um dadurch die Fasern in der Richtung senkrecht zur Faserachse zu
schneiden, umfaßt. In diesem Verfahren kann das Mahlen unter Verwendung zum Beispiel
einer Victory-Mühle oder einer Kreuzflußmühle durchgeführt werden. Im vorstehenden
Verfahren kann die Länge jeder der gemahlenen Kohlenstofffasern durch Regulieren der
Rotationsgeschwindigkeit des Rotors, des Winkels der Klinge und der Größe der Poren
eines Filters, der an der Peripherie des Rotors angebracht ist, etc. gesteuert werden.
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Auf dem Fachgebiet ist das Mahlen der Kohlenstofffasern auch mit Hilfe eines
Henschel-Mixers, einer Kugelmühle oder eines Zerkleinerers durchgeführt worden. Diese
Mahlverfahren können nicht als geeignete Verfahren angesehen werden, weil nicht nur
Druck auf die Kohlenstofffasern in Richtung ihres Durchmessers wirkt, um dadurch die
Wahrscheinlichkeit von longitudinalen Brüchen längs der Faserachse zu erhöhen, sondern
das Mahlen auch eine verlängerte Zeitspanne dauert.
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Von den gemahlenen Graphitfasern, die durch Graphitisieren der vorstehend
hergestellten gemahlenen Fasern erhalten wurden, ist es in der vorliegenden Erfindung
bevorzugt, jene mit einem Seitenverhältnis von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 10 und
einem Faserdurchmesservariationskoeffizienten von 10 bis 50%, insbesondere 15 bis 40%,
zu verwenden. Die gemahlenen Graphitfasern haben vorzugsweise einen mittleren
Durchmesser von 5 um bis 20 um, insbesondere von 5 um bis 15 um. Die Verwendung der
vorstehenden gemahlenen Graphitfasern führt zur Realisierung einer höheren
Volumendichte der so erhaltenen negativen Elektrode zur Verwendung in einer
Sekundärbatterie.
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Hier ist das vorstehende Seitenverhältnis und der vorstehende
Faserdurchmesservariationskoeffizient jeweils ein Mittelwert der Werte von mindestens 100
Proben, die von den erhaltenen gemahlenen Graphitfasern genommen wurden.
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Das heißt, wenn das Seitenverhältnis 20 übersteigt, oder wenn der
Faserdurchmesservariationskoeffizient weniger als 10% beträgt, wird nachteilig ein
Hohlraum zwischen den Fasern erzeugt, wodurch das das Anwachsen der Volumendichte
der negativen Elektrode unerreichbar gemacht und außerdem ihre Leitfähigkeit
verschlechtert wird.
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Wenn das Seitenverhältnis der verwendeten gemahlenen Graphitfasern 20 übersteigt
und zu groß wird, das heißt, wenn die verwendeten gemahlenen Graphitfasern jeweils eine
extrem große Faserlänge besitzen, ist es neben der Schwierigkeit beim Steigern der
Volumendichte der negativen Elektrode wahrscheinlich, daß unvorteilhafterweise ein
Kurzschluß zwischen der negativen und der positiven Elektrode auftritt.
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Die Verwendung von gemahlenen Graphitfasern mit einem
Faserdurchmesservariationskoeffizienten über 50% beinhaltet das Mischen von
Graphitfasern mit zu großen Faserdurchmessern, so daß unvorteilhafterweise die Flachheit
der Elektrodenoberfläche herabgesetzt wird, oder der Druck, der während des Walzformens
angewendet wird, auf die vorstehenden, zu großen Graphitfasern fokussiert wird, wodurch
die Gefahr von longitudinalen Faserbrüchen mit sich gebracht wird.
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Wenn das Seitenverhältnis weniger als 1 beträgt, wird die Zahl der Graphitfasern, die
longitudinale Brüche längs der Faserachse erleiden, unvorteilhafterweise während des
Mahlens erhöht.
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Bei der Herstellung einer Masse von gemahlenen Graphitfasern mit einem
Faserdurchmesservariationskoeffizienten von 10 bis 50% ist es vorteilhaft, Pech durch eine
Spinndüse mit einer Vielzahl von Spinnöffnungen mit unterschiedlichen Durchmessern pro
Düse zu Pechfasern zu verspinnen.
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In einer anderen Ausführungsform ist es möglich, zuerst eine Vielzahl von Pechfasern
mit verschiedenen Durchmessern herzustellen und dann entweder ein geeignetes Mischen
und anschließendes Mahlen oder Mahlen und anschließendes Mischen durchzuführen.
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Es ist bevorzugt, daß die gemahlenen Graphitfasern zur Verwendung in der
vorliegenden Erfindung eine mittlere Teilchengröße (D) von 10 bis 30 um, insbesondere 10
bis 20 um haben, wie mit einem Laserdiffraktionsteilchengrößenverteilungsmesser (SALD-
3000, hergestellt von der Shimadzu Corporation) gemessen wurde, und daß 90% D im
Bereich von 30 bis 60 um ist, weil die Volumendichte der negativen Elektrode hoch sein
kann und weil die Zellkapazität pro Volumen erhöht werden kann.
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Außerdem ist es bevorzugt, daß die maximale Länge der gemahlenen Graphitfasern
vom Gesichtspunkt der Verhinderung eines Kurzschlusses zwischen den Elektroden 120 um
oder weniger, besonders 100 um oder weniger, insbesondere 80 um oder weniger, beträgt.
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Noch weiter ist es bevorzugt, daß die spezifische Oberfläche der gemahlenen
Graphitfasern im Bereich von 0,5 bis 2,0 m²/g liegt, wie mit einem QUANTASORB®
spezifischen Oberflächenmesser, hergestellt von der QUANTA CHROME Corporation,
gemessen wurde. Gemahlene Graphitfasern mit einer spezifischen Oberfläche von über 2,0
m²/g erhöhen ungünstigerweise die Zersetzung des Elektrolyten zur Zeit des Ladens oder
Entladens, und erniedrigen dadurch die Lade- und Entladeleistung und verursachen
Gaserzeugung, die elektrolytischer Zersetzung zugeschrieben wird.
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Die Graphitschichtstruktur und die Morphologie der gemahlenen Graphitfaser zur
Verwendung in der vorliegenden Erfindung und das Verfahren zur Herstellung derselben
sind beschrieben worden. Nun wird die Reinheit und Kristallstruktur der gemahlenen
Graphitfaser beschrieben.
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Das Kohlenstoffmaterial enthält im allgemeinen Verbindungen von anderen Elementen
als Kohlenstoff, wie Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Halogene und Metalle, z. B. Eisen,
abhängig von der Art des Ausgangsmaterials. Die Reinheit des Kohlenstoffmaterials zur
Verwendung in der negativen Elektrode beeinflußt das Verhältnis von Entladekapazität zu
Ladekapazität (im folgenden als "Lade- und Entladeleistung" bezeichnet) einer
Sekundärbatterie, insbesondere die anfängliche Lade- und Entladeleistung.
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Der Gesamtgehalt an solchen Verunreinigungen in der gemahlenen Graphitfaser zur
Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt nicht größer als 2000 ppm, stärker
bevorzugt nicht größer als 1000 ppm. Der vorstehende Gesamtgehalt an Verunreinigungen
kann durch Flammenphotometrie, Plasmafluoreszenzanalyse, Ionenchromatographie oder
ähnliches bestimmt werden.
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Lithium reagiert leicht mit jeder Verbindung der vorstehenden anderen Elemente als
Kohlenstoff und erzeugt dadurch Lithiumverbindungen. Wenn die Lithiumverbindungen
einmal erzeugt sind, kann Lithium nicht in Form von freien Lithiumionen vorliegen. Das
heißt, die negative Elektrode kann eine extrem geringe Lade- und Entladeleistung,
insbesondere eine extrem geringe anfängliche Lade- und Entladeleistung, besitzen, wenn ein
Kohlenstoffmaterial, das die vorstehenden Verunreinigungen in einer Konzentration über
2000 ppm enthält, als Material der negativen Elektrode verwendet wird.
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Eine Behandlung, die die Umsetzung von Chlor etc. mit den Verunreinigungen
während der Carbonisierung oder Graphitisierung und das Entfernen der Verunreinigungen
als Halogenide aus dem System umfaßt, d. h. eine hochreinigende Behandlung, wird
vorteilhafterweise ausgeführt, um ein gereinigtes Kohlenstoffmaterial, dessen
Verunreinigungsgehalt nicht größer als 2000 ppm ist, zu erhalten.
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Bei der Herstellung der Graphitfaser auf Mesophasenbasis ist es bevorzugt, daß das
Ausgangspechmaterial mit dem geringstmöglichen Verunreinigungsgehalt gewählt wird und
daß Filtration und andere Behandlungen durchgeführt werden, um den
Verunreinigungsgehalt weiter herabzusetzen.
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Mit Bezug auf die Kristallparameter in der Röntgenkristalldiffraktometrie der
gemahlenen Graphitfaser, die besonders zur Verwendung in einer negativen Elektrode nach
der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist es bevorzugt, daß der Schichtenabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;)
0,336 bis 0,342 nm, insbesondere 0,336 bis 0,338 nm, beträgt, daß die Kristallitgröße längs
der c-Achse (Lc(002)) 17 bis 80 nm, insbesondere 30 bis 60 nm, beträgt, und daß die
Kristallitgröße längs der a-Achse (La(110)) 8 bis 100 nm, insbesondere 20 bis 80 nm,
beträgt.
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Die hier verwendete Röntgendiffraktometrie ist ein Verfahren, in dem unter
Verwendung von Cuka und eines hochgereinigten Siliciums als Röntgenquelle bzw.
Referenzmaterial ein Diffraktionsmuster eines Kohlenstoffmaterials erhalten wird. Der
Schichtenabstand (d002) und die Kristallitgröße längs der c-Achse (Lc(002)) sind in
Übereinstimmung mit dem Verfahren der Japan Society for Promotion of Scientific
Reasearch aus der Peakposition bzw. der Halbwertsbreite des 002-Diffraktionsmusters und
die Kristallitgröße längs der a-Achse (La(110)) aus der Peakposition bzw. der
Halbwertsbreite des 110-Diffraktionsmusters berechnet worden.
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Die negative Elektrode zur Verwendung in einer Sekundärbatterie nach der
vorliegenden Erfindung kann durch Graphitisieren der so erhaltenen gemahlenen Fasern bei
2500ºC oder höher, um dadurch gemahlene, aus Mesophasenpech erhaltene Graphitfasern
zu erhalten, und durch Mischen der gemahlenen, aus Mesophasenpech erhaltenen
Graphitfasern mit einem Bindemittel und anschließendes Formen der Bindemittel-geladenen
Graphitfasern mit Hilfe von Walzen in eine zur Verwendung als negative Elektrode
geeignete Form hergestellt werden. Falls gewünscht, geht diese negative Elektrode eine
Reduktionsbehandlung ein, die unter Verwendung von metallischem Lithium als
Gegenelektrode durchgeführt wird.
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Beispiele für die vorstehenden Bindemittel zur Verwendung in der negativen
Elektrode für eine Sekundärbatterie schließen Polyethylen, Polyvinylidenfluorid und
Polytetrafluorethylen ein.
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Die so hergestellte negative Elektrode zur Verwendung in einer Sekundärbatterie nach
der vorliegenden Erfindung besitzt eine Volumendichte von im allgemeinen mindestens 1,3
g/cm³, bevorzugt mindestens 1,4 g/cm³ und stärker bevorzugt mindestens 1,5 g/cm³, so
daß sie für die Miniaturisierung einer Batterie geeignet ist.
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In der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin bevorzugt, daß die negative Elektrode
zur Verwendung in einer Lithium-Sekundärbatterie eine Lade- oder Entladekapazität beim
bei einer Stromdichte von 100 mA/g durchgeführten Laden oder Entladen besitzt, die
mindestens 85%, vorzugsweise mindestens 90% der beim bei einer Stromdichte von 35
mA/g durchgeführten Laden oder Endaden beträgt. Noch weiter ist es bevorzugt, daß die
negative Elektrode zur Verwendung in einer Lithium-Sekundärbatterie eine Lade- oder
Entladekapazität beim bei einer Stromdichte von 600 mA/g durchgeführten Laden oder
Entladen besitzt, die mindestens 85% der beim bei einer Stromdichte von 35 mA/g
durchgeführten Laden oder Entladen beträgt.
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Die negative Elektrode zur Verwendung in einer Sekundärbatterie nach der
vorliegenden Erfindung kann mit einem Stromkollektor, wie es die herkömmliche
Batterieelektrode ist, ausgestattet werden. Der Stromkollektor für die negative Elektrode
kann in Form einer Platte, einer Folie oder eines Stabes aus einem zur Elektrode und zum
Elektrolyten elektrochemisch inerten Leiter, z. B. einem Metall, wie Kupfer, Nickel, Titan
oder Edelstahl, vorliegen. Der vorstehende Stromkollektor kann auf die später beschriebene
positive Elektrode angewendet werden.
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Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, die die negative Elektrode zur Verwendung in
einer Sekundärbatterie nach der vorliegenden Erfindung einschließt, kann aus der negativen
Elektrode der vorliegenden Erfindung, einer positiven Elektrode und, dazwischen
angeordnet, einem Separator, der mit einem Elektrolyten imprägniert ist, zusammengesetzt
sein.
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Der Separator kann aus einem nicht gewebten oder gewebten Gewebe aus
synthetischen oder Glasfasern, einer polyolefinischen porösen Membran, einem nicht
gewebten Gewebe aus Polytetrafluorethylen, Polyethylen und anderem üblichen Material
bestehen.
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Obwohl die Art des Lösungsmittels zur Verwendung in dem in den Separator
eingelagerten Elektrolyten nicht besonders eingeschränkt ist, solange es Lithiumsalze lösen
kann, ist es bevorzugt, daß das Lösungsmittel aus aprotischen organischen Lösungsmitteln
mit hohen Dielektrizitätskonstanten ausgewählt wird.
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Beispiele für solche Lösungsmittel schließen Propylencarbonat, Ethylencarbonat,
Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dioxolan, 4-Methyldioxolan, Acetonitril,
Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, 6-Butyrolacton und Methylethylcarbonat ein. Diese
Lösungsmittel können entweder einzeln oder in einer geeigneten Kombination verwendet
werden.
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Lithiumsalze, die zum Beispiel Lithiumperchlorat, Lithiumborfluorid,
Lithiumhexafluorantimonat, Lithiumhexachlorantimonat und Lithiumhexafluorphosphat
(LiPF&sub6;) einschließen, die stabile Anionen erzeugen können, können zum Beispiel
geeigneterweise als der Elektrolyt verwendet werden.
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Verschiedene Materialien, die zum Beispiel Metalloxide, wie Chromoxid, Titanoxid
und Vanadiumpentoxid; Lithiummetalloxide, wie Lithiummanganpentoxid,
Lithiummetalloxide, wie Lithiummanganoxid (LiMn&sub2;O&sub4;), Lithiumcobaltoxid (LiCoO&sub2;) und
Lithiumnickeloxid (LiNiO&sub2;); Übergangsmetallchalkogenverbindungen, wie Titan- und
Molybdänsulfide; und leitfähige konjugierte polymere Substanzen, wie Polyacetylen,
Polyparaphenylen und Polypyrrol einschließen, können zur Zusammensetzung der positiven
Elektrode verwendet werden.
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Die negative Elektrode zur Verwendung in einer Sekundärbatterie nach der
vorliegenden Erfindung wird zusammen mit anderen Batterie-bildenen Elementen, wie dem
vorstehend genannten Stromkollektor, der positiven Elektrode und dem Separator und dem
Elektrolyten unter Verwendung einer Dichtung, einer Verschlußplatte etc. nach dem
üblichen Verfahren in ein Gehäuse eingebaut. So kann eine zylindrische, rechteckige oder
knopfförmige Lithiumionen- Sekundärbatterie zusammengestellt werden.
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Die negative Elektrode zur Verwendung in einer Lithium-Sekundärbatterie nach der
vorliegenden Erfindung umfaßt gemahlene, aus Mesophasenpech erhaltene Graphitfasern,
die jeweils eine Umfangsfläche sowie Flächen am oberen und unteren Ende haben, und die
gemahlenen Graphitfasern sind jeweils aus Graphitschichten mit Hohlräumen dazwischen
zusammengesetzt, und sowohl die Umfangsfläche als auch die Flächen am oberen und
unteren Ende haben Öffnungen der Hohlräume zwischen den Graphitschichten, die als
Einlässe und Auslässe für Lithiumionen dienen, die gemahlenen Graphitfasern haben einen
Schichtenabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) 0,336 bis 0,342 nm, eine Kristallitgröße längs der c-Achse
(Lc&sub0;&sub0;&sub2;) von 17 bis 80 nm und eine Kristallitgröße längs der a-Achse (La&sub1;&sub1;&sub0;) von 8 bis 100
nm, wobei die gemahlenen Graphitfasern erhältlich sind durch Verspinnen eines
Mesophasenpechs bei einer Viskosität von 0,5 bis 5 Pa · s (5 bis 50 Poise) mit hoher
Geschwindigkeit und Abschrecken zu einer Mesophasenpechfaser, Unschmelzbarmachen
der Mesophasenpechfaser durch Erhitzen bei Temperaturen, deren Maximum 200 bis
350 C beträgt, um dadurch eine unschmelzbar gemachte Pechfaser zu erhalten; Mahlen der
unschmelzbar gemachten Pechfaser, wie sie ist oder nach einer vorhergehenden
Hitzebehandlung bei 300 bis 800 C, um dadurch gemahlene, unschmelzbar gemachte
Pechfasern zu erhalten, und Graphitisieren der gemahlenen, unschmelzbar gemachten
Pechfasern bei 2500ºC oder höher. So besitzt die negative Elektrode hohe Lade- und
Entladekapazitäten. Deshalb liefert die vorliegende Erfindung eine negative Elektrode zur
Verwendung in einer Lithium-Sekundärbatterie, die eine Lithium-Sekundärbatterie auf
nichtwäßriger Elektrolytbasis liefern kann, die erlaubt, die Stromdichte zur Zeit des Ladens
oder Entladens hoch zu setzen.
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Die negative Elektrode zur Verwendung in einer Lithium-Sekundärbatterie, die die
vorstehenden Eigenschaften besitzt, kann durch das Verfahren zur Herstellung einer
negativen Elektrode zur Verwendung in einer Lithium-Sekundärbatterie nach der
vorliegenden Erfindung effektiv hergestellt werden.
Beispiele 1
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Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf die nachstehenden
Beispiele ausführlicher erläutert.
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Die Eigenschaften der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten
gemahlenen Graphitfasern und die Lade- und Entladeeigenschaften der so erhaltenen
Sekundärbatterien sind zusammen in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
(Beispiel 1)
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Ein Ausgangsmaterial aus optisch anisotropem Mesophasenpech mit einem
Erweichungspunkt von 280ºC wurde geschmolzen und durch eine Düse, die einen 3 mm
weiten Schlitz und darin angeordnet eine Reihe von 1500 Spinnöffnungen mit jeweils einem
Durchmesser von 0,2 mm umfaßte, gezogen, während heiße Luft durch den Schlitz
eingeblasen wurde, wodurch Pechfasern erhalten wurden. Das Spinnen wurde unter den
Bedingungen einer Pechinjekfionsgeschwindigkeit von 1500 g/min, einer Pechviskosität von
3 Pa · s (30 Poise), einer Pechtemperatur von 340ºC, einer Heißlufttemperatur von 350ºC
und einem Heißluftdruck von 0,2 kg/cm³G durchgeführt. Die die Düse verlassenden
Pechfasern wurden schon in einem Abstand von einigen zehn Zentimetern von der Düse
durch einen großen Überschuß an angeschlossener Raumtemperaturluft auf eine Temperatur
nahe bei Raumtemperatur abgeschreckt.
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Die gesponnenen Pechfasern wurden in Form einer Matte auf einem Band mit einer
Sammelzone aus einem 20-Mesh Edelstahlnetz gesammelt, während die Faser durch
Eintragen von Luft von der Rückseite des Bandes angesaugt wurde.
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Die so erhaltene gesammelte Fasermatte wurde in Luft 20 min bei 300ºC erhitzt,
wozu die Temperatur mit einer mittleren Aufheizrate von 6ºC/min von Raumtemperatur
erhöht wurde, um dadurch die Fasermatte unschmelzbar zu machen.
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Weiterhin wurde die unschmelzbar gemachte Matte unter einer Atmosphäre aus
inertem Gas in einem ersten Hitzebehandlungofen, der an der gleichen Verfahrenslinie
stand, auf 700ºC erhitzt.
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Die so erhaltenen unschmelzbar gemachten, aus Mesophasenpech erhaltenen Fasern
wurden unter Verwendung einer Kreuzflußmühle gemahlen, und man erhielt Fasern mit
einer mittleren Teilchengröße von 20 um, die dann bei 2800ºC in Argon graphitisiert
wurden. Die so erhaltenen gemahlenen Graphitfasern hatten eine spezifische Oberfläche von
1,1 m²/g und ein Seitenverhältnis von 4.
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Die gemahlenen Graphitfasern hatten in ihrer Analyse durch Röntgendiffraktometrie
einen Schichtenabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;), eine Kristallitgröße längs der c-Achse (Lc(002)) und eine
Kristallitgröße längs der a-Achse (Lc(110)) von 0,3375 nm, 33 nm bzw. 55,2 nm.
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Eine REM-Aufnahme der gemahlenen Graphitfasern zeigte, daß jede der Fasern eine
zylindrische Form besaß, deren Schnitt Graphitschichten zeigte, die sich radial ausdehnten,
während sie leicht gefaltet waren, wie in Fig. 1 (B) gezeigt, und daß die meisten
Graphitschichten Öffnungen an der Oberfläche der Faser hatten. Außerdem zeigten die
Seiten der gemahlenen Graphitfasern die Struktur, in der die Graphitschichten regelmäßig
parallel längs der Faserachse angeordnet waren und in der die
Graphitzwischenschichtanteile sich über die Seitenoberflächen entblößten.
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20 mg der gemahlenen Graphitfasern wurden mit 3 Gewichts-% eines Bindemittels
aus Polytetrafluorethylenpulver gemischt, in Blätter geformt und mit einem Bleidraht zu
einer negativen Elektrode zusammengebaut. Eine Lade- und Entladestromdichte von 35
mA/g unter Verwendung der vorstehenden Elektrode erlaubte ein Laden von 348 mAh/g,
das 94% der theoretischen Ladekapazität durch eine ideale Lithiumeinlagerung in Graphit,
d. h. 372 mAh/g, entspricht.
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Auf die gleiche Weise ergab ein Entladen bei einer Stromdichte von 35 mA/g unter
Verwendung der vorstehend geladenen negativen Elektrode eine Entladekapazität von 320
mAh/g, entsprechend 86% der theoretischen Entladekapazität.
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Laden und Entladen wurden unter den gleichen Bedingungen wiederholt. So wurde
beim 10. Laden eine Ladekapazität von 313 mAh/g und bei der 10, Entladung eine
Entladekapazität von 313 mAh/g, entsprechend 100% Lade-Entladeleistung, festgestellt.
(Beispiele 2 bis 5)
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Die gemahlenen Graphitfasern wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1
hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu negativen Elektroden geformt.
Laden und Endaden wurde zehnmal bei verschiedenen Stromdichten, d. h. 100 mA/g in
Beispiel 2, 200 mA/g in Beispiel 3, 300 mA/g in Beispiel 4 und 600 mA/g in Beispiel 5,
durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Alle Lade- und Entladekapazitäten der Beispiele 2 bis 5 wurden bei 90% oder mehr
von denen in Beispiel 1 (Stromdichte 35 mA/g) gehalten.
(Vergleichsbeispiel 1)
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3 Gewichts-% eines Bindemittels aus Polytetrafluorethylenpulver wurden zu 20 mg
pulverisiertem natürlichem Graphit (mittlere Teilchengröße: 50 um), der zur Verwendung
in Batterieelektroden im Handel erhältlich ist, gegeben, gemischt und in Blätter geformt.
Dieselbe Bewertung wie in Beispiel 2 wurde durchgeführt. Während die anfänglichen Lade-
und Entladekapazitäten 384 mAh/g (man glaubt, daß der Grund für diese Überschreitung
der theoretischen Kapazität ein Zusatz ist, der für den Verbrauch gemacht wird, der zum
Beispiel der Zersetzung des Elektrolyten zugeschrieben wird) bzw. 287 mAh/g betrugen,
betrugen die 10. Lade- und Entladekapazitäten 263 mAh/g bzw. 252 mAh/g. So wurden
Kapazitätsabnahmen festgestellt. Außerdem war die 10. Lade- und Entladeleistung mit
95,8% niedriger gegenüber der, die auftrat, wenn die negative Elektrode von Beispiel 2
verwendet wurde.
(Vergleichsbeispiel 2)
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Laden und Entladen wurde bei einer Stromdichte von 600 mA/ g unter Verwendung
der negativen Elektrode aus natürlichem Graphit, die auf die gleiche Weise wie in
Vergleichsbeispiel 1 hergestellt worden war, durchgeführt. Als ein Ergebnis schlug sich
während des Ladens metallisches Lithium auf der Oberfläche der negativen Elektrode
nieder, dessen Wiederholungen zur Erzeugung von acicularen Dendriten führte. Dies ist
nicht bevorzugt wegen des Auftretens von Kurzschluß zwischen den Elektroden. Außerdem
ist es auch vom Gesichtspunkt der Leistung ersichtlich, daß der natürliche Graphit nicht für
das Laden und Entladen bei hohen Stromdichten geeignet ist, dadurch daß die Energie
während des Ladens von anderem als der Lithiumeinlagerung verbraucht wird und dadurch,
daß die Entladeleistung sehr niedrig ist.
(Vergleichsbeispiel 3)
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Mit Bezug auf den pulverisierten künstlichen Graphit (mittlere Teilchengröße: 10
um), der zur Verwendung in Batterieelektroden im Handel erhältlich ist, wurde die gleiche
Bewertung wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Während die anfänglichen Lade- und
Entladekapazitäten 426 mAh/g bzw. 288 mAh/g betrugen, waren die 10. Lade- und
Endadekapazitäten 238 mAh/g bzw. 224 mAh/g. So wurden starke Kapazitätsabnahmen wie
bei der Verwendung des natürlichen Graphits festgestellt.
(Vergleichsbeispiel 4)
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Laden und Entladen wurde bei einer Stromdichte von 600 mA/g unter Verwendung
einer negativen Elektrode aus künstlichem Graphit, die auf die gleiche Weise wie in
Vergleichsbeispiel 3 hergestellt worden war, wiederholt. Als ein Ergebnis schlug sich
metallisches Lithium auf der Oberfläche der negativen Elektrode nieder, was zu schwerem
Leistungsabfall führte, wie in Vergleichsbeispiel 2.
Tabelle 1
Tabelle 2
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EC: Ethylencarbonat
-
DMC: Dimethylcarbonat