KR100488133B1 - 비수전해액이차전지용음극재료및이를이용한비수전해액이차전지 - Google Patents

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Abstract

면적 충족도 0.8 이상을 만족하는 단면 형상의 섬유상 탄소를 비수전해액 이차 전지용 음극 재료로서 사용한다. 혹은 랜덤 래디얼형 섬유상 탄소의 단면 고차 구조의 프랙털 디멘션 값을 단면 구조를 평가하는 물성 파라미터로서 이용하는 것이 가능하므로 이것을 1.1 내지 1.8로 하고 결정성을 적정한 범위로 제어한 섬유상 탄소를 비수전해액 이차 전지용 음극 재료로서 사용한다. 또한, 중심부가 래디얼형 구조, 표층부가 랜덤 래디얼형 구조가 되는 단면 고차 구조를 갖는 섬유상 탄소를 비수전해액 이차 전지용 음극 재료로서 사용한다. 또, 단면에 도려낸 구조를 갖는 섬유상 탄소를 사용하는 것도 유효하다. 또한, 섬유 길이 방향에 있어서 일정한 주기로 결정 구조가 다른 단면 부위를 갖는 흑연화 섬유상 탄소를 제작하고, 이것을 분쇄함으로써 불균일이 적고 일정한 아스펙트비를 갖는 섬유상 탄소 분쇄분을 용이하게 제작할 수 있다.

Description

비수전해액 이차 전지용 음극 재료 및 이를 이용한 비수전해액 이차 전지 {Nonaqueous Electrolyte Secondary Cell Cathode Material and Nonaqueous Electrolyte Secondary Cell Employing the Cathode Material}
본 발명은 탄소 재료, 특히 섬유상 탄소로 이루어지는 비수(非水)전해액 이차 전지용 음극 재료에 관한 것이고, 또한 이것을 이용한 비수전해액 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 전자 기술의 진보는 눈부실 만하여 예를 들어 전자 기기의 소형화, 경량화를 차례로 실현시키고 있다. 그에 따라 휴대용 전원으로서의 전지에 대해서도 점점 소형, 경량, 또한 고에너지 밀도의 요구가 높아지고 있다.
종래, 일반 용도의 이차 전지로서는 납 전지, 니켈·카드뮴 전지 등의 수용액계 전지가 주류이다. 이들 전지는 사이클 특성은 어느 정도 만족할 수 있지만 전지 중량 및 에너지 밀도의 점에서는 만족할 수 있는 특성을 갖고 있다고는 할 수 없다.
한편, 리튬 혹은 리튬 합금을 음극에 이용한 비수전해액 이차 전지의 연구 개발이 최근 왕성히 행해지고 있다. 이 전지는 고에너지 밀도를 갖고 자기 방전도 적으며 경량이라고 하는 우수한 특성을 갖고 있지만, 충방전 사이클의 진행에 따라 리튬이 충전시 덴드라이트상으로 결정 성장하고, 양극에 도달하여 내부 쇼트(short)에 이르는 결점이 있어 실용화의 큰 장해가 되고 있다.
이러한 문제를 해소하는 것으로서 음극에 탄소 재료를 사용한 비수전해액 이차 전지, 이른바 리튬 이온 이차 전지가 제안되어 주목을 받고 있다. 리튬 이온 이차 전지는 탄소층간의 리튬의 도프/탈 도프를 음극 반응에 이용하는 것으로, 충방전 사이클이 진행되어도 충전시 덴드라이트상의 결정 석출은 보이지 않으며 양호한 충방전 사이클 특성을 나타낸다.
여기에서, 리튬 이온 이차 전지의 음극으로서 사용이 가능한 탄소 재료로서는 몇가지가 있지만, 최초로 실용화된 재료는 코크스 및 유리상 탄소이다. 이들은 유기 재료를 비교적 저온에서 열 처리함으로써 얻을 수 있는 결정성이 낮은 재료인데, 탄산프로필렌(PC)을 주체로 하는 전해액을 사용하여 실용 전지로서 상품화되고 있다. 또한 PC를 주용매에 사용하면 음극으로서 사용이 불가능했던 흑연류도 탄산에틸렌(EC)을 주체로 하는 전해액을 사용함으로써 사용이 가능한 수준에 도달하고 있다.
흑연류는 비늘편상의 것을 비교적 용이하게 입수할 수 있고, 종래부터 알칼리 전지용 전도 재료로서 널리 이용되고 있는 것이다. 이 흑연류는 난흑연화성 탄소 재료에 비해서 결정성이 높고 참밀도가 높다고 하는 특징을 갖는다. 따라서, 이에 따라 음극을 구성하면 높은 전극 충전성을 얻을 수 있고 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있게 된다. 따라서, 흑연류는 음극 재료로서 기대가 큰 재료라고 할 수 있다.
그런데, 상기 탄소 재료의 대부분은 블록상 등의 성상을 나타내고 있어 실제 전지에 사용하는 경우에는 이것을 분쇄함으로써 분말상으로 하여 사용하고 있다.
따라서 예를 들어 물리적, 혹은 화학적 처리에 의해 미크로, 혹은 매크로하게 탄소 재료의 구조를 제어하더라도 분쇄에 의해 구조가 붕괴되어 버려, 충분히 그 효과를 얻지 못하고 있는 것이 실정이다.
이에 대해 섬유상의 유기물을 탄소화하는 등의 방법으로 얻을 수 있는 섬유상 탄소(카본 파이버)는 비교적 탄소 구조를 제어하기 쉽고 또한 분쇄의 필요도 없기 때문에 음극으로의 응용을 생각했을 때 유리하다.
섬유상 탄소의 구조는 전구체인 유기물 섬유의 구조를 크게 반영한다.
유기물 섬유로서는 폴리아크릴니트릴 등의 폴리머를 원료로 한 것 및 석유 피치 등의 피치류, 또한 배향시킨 메소페이스 피치를 원료로 한 것 등이 있으며 모두 방사됨으로써 섬유상이 된다.
이들 유기물 섬유를 탄소화함으로써 섬유상 탄소를 얻을 수 있는데, 탄소화시 열처리될 때 용융되어 섬유 구조를 파괴해 버리는 일이 생기기 때문에 통상은 섬유 표면에 산화 등에 의해 불융화 처리를 행한 후 탄소화를 행하고 있다.
이렇게 해서 얻어진 섬유상 탄소는 유기물 섬유 구조에 유래하는 단면 구조를 갖고 동심원상으로 배향된 이른바, 오니온스킨형, 방사상으로 배향된 래디얼형, 등방적인 랜덤형 등의 고차 구조를 나타낸다. 이들을 흑연화 처리한 흑연 섬유는 참밀도가 높고 결정성도 높다.
그러나, 상술한 섬유상 탄소에 있어서도 문제가 없는 것은 아니다.
예를 들어 섬유상 탄소는 그 대부분이 진원형에 가까운 원형상 단면을 갖고 있기 때문에 전극에 충전시켰을 경우 이른바 데드 스페이스가 발생한다. 전자 기기의 발달에 따라 거듭되는 고에너지 밀도화의 요구가 높아지고 있는 상황하에서 상기 데드 스페이스는 큰 문제가 된다.
또, 리튬 이온 이차 전지에서는 인터커레이션(intercalation) 반응이 주된 음극 반응이기 때문에 음극 탄소 재료의 결정성이 높을수록 용량이 커지는 것이 알려져 있다. 섬유상 탄소에서, 래디얼형 섬유 단면 구조는 결정성은 향상되기 쉽지만 충방전시의 팽창 수축에 의해 섬유축에 평행하게 균열이 발생하기 쉽고, 섬유 구조가 파괴되기 쉽다. 따라서 래디얼형 구조의 섬유상 탄소에서는 높은 용량은 얻을 수 있지만 충방전 사이클의 가역성이 충분하지 않다.
따라서, 음극 탄소 재료로서는 래디얼 구조와 랜덤 구조가 혼재되어 있는 랜덤 래디얼형의 섬유상 탄소가 주류가 되고 있는데, 섬유 직경이 좁고 단면 형상이 원형이기 때문에 탄소층면의 재배열이 일어나기 어렵고 예를 들어 비늘편상 흑연과 같이 고결정성으로 할 수가 없다.
또한, 섬유상 탄소에서는 단면의 배향 상태가 섬유 길이 방향에서 불균일하기 때문에 분쇄 절단시 섬유축 방향에 균열이 발생하기 쉽다고 하는 경우도 있다. 섬유상 탄소는 통상의 흑연 재료와 같이 블록상이 아니기 때문에 강조건하에서의 분쇄는 필요하지 않지만 일정한 아스펙트비(aspect ratio)가 되도록 잘게 분쇄 절단할 필요가 있다. 이 섬유상 탄소의 분쇄 절단은 블록상의 탄소 재료의 분쇄에 비해서 여러 가지 곤란한 점을 수반하여, 상술한 바와 같이 균열이 발생하기 쉬울 뿐만 아니라, 아스펙트비 등의 물성 파라미터를 일정히 하는 것도 곤란하다.
이들 이유로부터, 종래의 흑연화 섬유상 탄소를 사용하여 제작한 전지는 현실적으로 용량이 불충분하고 또한 공업적인 신뢰성이 낮다고 하지 않을 수 없다.
<발명의 개시>
본 발명은 전극 충전성이 높고 결정성이 우수하며 절단되기 쉽고 물성 파라미터의 불균일이 적은 실용적인 섬유상 탄소를 제공하며, 이에 따라 고에너지 밀도에서 신뢰성이 높은 비수전해액 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 여러 가지 사실을 얻기에 이르렀다. 본 발명은 이들 사실에 근거하여 완성된 것으로 섬유상 탄소에 여러 가지 개량을 첨가함으로써 상기의 목적을 달성하는 것이다.
즉, 우선 첫째로 섬유상 탄소의 단면 형상을 면적 충족도(섬유상 탄소의 단면을 외접 직사각형으로 에워싼 경우에 최소 면적이 되는 외접 직사각형의 장변과 단변의 곱으로 섬유상 탄소의 단면 면적을 나눈 값)가 특정한 범위, 구체적으로 0.8 이상을 만족하는 형상으로 한다.
이에 따라 전극 충전성이 높고 데드 스페이스가 적은 음극 재료를 얻을 수 있다.
또, 이 때 특정한 원형도의 범위를 만족하는 형상으로 함으로써 더욱 사이클 특성이 개선된다.
둘째로, 랜덤 래디얼형 섬유상 탄소의 단면 고차 구조의 프랙털(fractal) 해석에 의해 구할 수 있는 프랙털 디멘션 값을 단면 구조를 평가하는 물성 파라미터로서 이용하는 것이 가능하기 때문에 이것을 특정한 범위(1.1 내지 1.8)로 하여, 결정성을 적정한 범위로 제어한다.
이에 따라 충방전 성능의 불균일이 적고 충방전 사이클의 가역성이 양호한 고용량의 섬유상 탄소가 실현 가능하다.
셋째로, 섬유상 탄소의 고차 구조에서 중심부가 래디얼형 구조, 표층부가 랜덤 래디얼형 구조가 되도록 한다.
이에 따라 충방전시의 팽창 수축에 견디는 강도와 고용량을 겸비한 섬유상 탄소가 실현된다.
넷째로, 섬유상 탄소의 단면 형상을 도려낸 자국을 갖는 구조로 한다. 도려낸 각도는 2°내지 150°로 한다.
이에 따라 래디얼형 구조라도 고용량, 또한 충방전시 팽창 수축에 견디는 강도를 갖는 섬유상 탄소가 실현된다.
다섯째로, 섬유 길이 방향에 있어서 일정한 주기로 결정 구조가 다른 단면 부위를 갖는 흑연화 섬유상 탄소를 제작하고 이것을 분쇄한다.
이에 따라 불균일이 적고 일정한 아스펙트비를 갖는 섬유상 탄소 분쇄분을 용이하게 제작할 수 있다.
도 1은 중심부가 래디얼형 구조이고 표층부가 랜덤 래디얼형 구조인 섬유상 탄소의 단면을 나타내는 도면임.
도 2는 도려낸 구조를 갖는 섬유상 탄소의 단면 형상을 나타내는 도면임.
도 3은 도려낸 구조를 갖는 섬유상 탄소를 제작하기 위한 토출 구멍의 형상예를 나타내는 단면도임.
도 4는 섬유 길이 방향에 일정한 주기로 결정 구조가 다른 단면 부위를 갖는 흑연화 섬유상 탄소 및 이것을 분쇄하여 얻을 수 있는 섬유상 탄소 분쇄분을 나타내는 개략적인 사시도임.
도 5는 섬유상 탄소 입자의 모델을 모식적으로 나타내는 사시도임.
도 6은 비수전해액 이차 전지의 구조예를 나타내는 단면도임.
도 7은 흑연화 섬유상 탄소의 단면 형상의 일례를 나타내는 도면임.
도 8은 흑연화 섬유상 탄소의 단면 형상의 다른 예를 나타내는 도면임.
도 9은 흑연화 섬유상 탄소의 단면 형상의 또 다른 예를 나타내는 도면임.
도 10은 흑연화 섬유상 탄소의 단면 형상의 또 다른 예를 나타내는 도면임.
도 11은 흑연화 섬유상 탄소의 단면 형상의 또 다른 예를 나타내는 도면임.
도 12는 흑연화 섬유상 탄소의 단면 형상의 또 다른 예를 나타내는 도면임.
도 13은 흑연화 섬유상 탄소의 단면 형상의 또 다른 예를 나타내는 도면임.
도 14는 섬유 단면의 면적 충족도와 용량의 관계를 나타내는 특성도임.
도 15는 섬유 단면의 원형도와 용량 유지율의 관계를 나타내는 특성도임.
도 16은 프랙털 디멘션의 측정예를 나타내는 도면임.
도 17은 섬유상 탄소의 (002)면의 면 간격과 용량의 관계를 나타내는 특성도이다.
도 18은 프랙털 디멘션 값과 용량 유지율의 관계를 나타내는 특성도이다.
도 19는 중심부가 래디얼형 구조이고 표층부가 랜덤 래디얼형 구조인 섬유상 탄소를 제작하기 위한 토출 구멍의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 20은 래디얼형 구조의 비율과 용량의 관계를 나타내는 특성도이다.
도 21은 래디얼형 구조의 비율과 용량 유지율의 관계를 나타내는 특성도이다.
도 22는 도려낸 구조를 갖는 섬유상 탄소에서의 도려낸 각도와 용량의 관계를 나타내는 특성도이다.
도 23은 도려낸 구조를 갖는 섬유상 탄소에서의 도려낸 각도와 용량 유지율의 관계를 나타내는 특성도이다.
도 24는 섬유상 탄소 분쇄분의 아스펙트비와 용량 유지율의 관계를 나타내는 특성도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 비수전해액 이차 전지용 음극 재료에서는 리튬을 도프·탈도프하기 위한 탄소 재료로서 단면의 면적 충족도가 0.8 이상, 바람직하게는 0.9 이상의 섬유상 탄소를 사용한다.
여기에서 면적 충족도란 섬유의 단면을 외접 직사각형으로 에워싼 경우에 최소 면적이 되는 외접 직사각형의 장변과 단변의 곱(면적)으로 섬유의 단면 면적을 나눈 값으로서 정의된다.
면적 충족도가 1에 가까울수록 섬유의 단면 형상이 직사각형에 가까워지고 곡면에 의해 생기는 데드 스페이스가 감소하여 전극 충전성을 높일 수 있기 때문에 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
면적 충족도 Y는 전자 현미경 등의 현미경으로 섬유상 탄소의 단면상, 혹은 그 사진을 관찰하고, 투영된 단면상의 면적(S), 단면상에 대해서 최소 면적이 되는 외접 직사각형을 취한 경우의 장변(L), 단면(B)를 구하고, 이것을 식 1에 대입함으로써 계산할 수 있다.
면적 충족도 Y=S/(L×B) (식 1)
실제의 계산에 있어서는 임의의 시료 입자 20개를 추출하고 마찬가지의 계산을 행하여 그 평균치를 그 재료의 대표값으로 하였다.
상기 면적 충족도의 범위를 또한 원형도로 규정함으로써 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.
원형도란 투영된 단면상의 면적과 같은 면적을 갖는 원주 길이를 투영된 단면상의 윤곽 길이로 나눈 값인데, 원형에 가깝게 될수록 값은 1에 가까워진다. 구체적으로는 이하의 방법으로 구할 수 있다.
즉, 전자 현미경 등의 현미경으로 섬유상 탄소의 단면상, 혹은 그 사진을 관찰하고, 투영된 단면상의 면적(S)와 같은 면적을 갖는 원의 원주(Lr) 및 투영된 단면상의 윤곽 길이(Lt)를 구하여 식 2에 대입하여 원형도(C)를 산출한다.
원형도 C=Lr/Lt (식 2)
실제의 계산에 있어서는, 역시 임의의 시료 입자 20개를 추출하고 마찬가지의 계산을 행하여 그 평균치를 그 재료의 대표값으로 하였다.
원형도의 값은 0.8 이상, 1.0 미만이 바람직하고, 0.9 이상, 1.0 미만이 보다 바람직하다. 원형도의 값을 이 범위로 함으로써 사이클 특성이 향상된다.
그 이유는 확실하지 않지만 원형도가 높을수록 편평도가 낮은 입자가 되고, 부피 밀도가 증가하며 전극 구조가 양호해지기 때문에 사이클 수명이 길어지는 것이라고 추측된다.
상기 섬유상 탄소를 생성할 때, 출발 원료가 되는 유기물로서는 폴리아크릴로니트릴 및 레이온 등의 폴리머류 및 석유계 피치, 석탄계 피치, 합성 피치, 또한 이들을 최고 400 ℃ 정도에서 임의의 시간 유지하던가 또는 산 등의 첨가에 의해 중합 촉진하는 등의 방법으로 방향환끼리를 축합, 다환화하여 적층 배향시킨 메소페이스 피치 등의 피치류가 사용 가능하다.
특히, 메소페이스 피치를 사용하는 경우에는 방사성, 섬유상 탄소의 물리 특성, 또는 전기, 화학 특성에 대해서 메소페이스 함유율이 크게 영향을 미친다. 메소페이스 함유율은 60 % 이상이 바람직하고 95 % 이상이 더욱 바람직하다. 이 범위 이하이면 결정의 배향성이 떨어지고 재료 자신의 용량 저하 등을 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
섬유상 탄소의 전구체인 유기물 섬유를 제작하는 경우에는 상기 폴리머류 및 피치류는 가열되고, 용융 상태가 되어 토출 등에 의해 성형 방사된다. 이 경우, 각 유기물에 의해 용융은 다양해지고, 각각에 대해서 적정 최적 방사 온도를 선택하는 것이 가능하다.
섬유상 탄소의 구조는 전구체인 유기물 섬유의 구조를 크게 반영하고 특히 단면 형상은 방사할 때의 형상을 반영하기 때문에 예를 들어 추출 성형이면 최적 토출 구멍의 형상을 선택하는 것이 중요하다.
그런데, 음극 재료로서 기능하는 섬유상 탄소의 구조는 그 단면 구조에 의해 몇가지로 구별된다. 구체적으로는 동심원상으로 배향된 오니온스킨형, 방사상으로 배향된 래디얼형, 등방적인 랜덤형 등이 있고, 모두 음극 재료로서 사용이 가능한데 특히 래디얼형, 혹은 래디얼형과 랜덤형이 혼재되어 있는 랜덤 래디얼형이 바람직하다.
따라서 다음으로 랜덤 래디얼형 구조를 갖는 흑연화 섬유상 탄소 단면의 프랙털 디멘션 값에 대해서 설명하겠다.
섬유상 탄소 단면 구조의 프랙털 디멘션은 섬유 단면에서의 탄소망 평면의 구조를 나타내는 지표이다. 이것을 얻기 위해서는 우선 전자 현미경(전해 방사형 주사 전자 현미경 등) 등을 사용하여 섬유 단면의 화상을 사진 등으로 하고, 그 화상을 스캐너 등을 사용하여 컴퓨터에 입력, 이것을 화상 처리한 후 프랙털 해석을 행한다. 이것을 10개의 섬유에 대해서 구한 평균값을 프랙털 디멘션 값(이하, 단순히 「FD값」이라고 기재한다)으로 하였다.
상기 프랙털 디멘션은 평면내에서의 곡선의 굴곡 정도를 나타내고 1 내지 2의 값을 취하는데 곡선이 복잡해질수록 2에 가까워진다. 즉 FD 값에 의해 복잡한 섬유상 탄소 단면 구조를 정량적으로 평가할 수 있고, 특히 음극으로서의 용량과 충방전 사이클의 가역성에 영향을 주는 탄소망면(炭素網面)의 곡선 구조를 평가하는 파라미터로서 FD값은 중요하다.
이 값이 2에 가까울수록 곡선 구조는 복잡해지고 섬유 강도가 높아져 충방전 사이클의 가역성은 향상된다. 그러나, 한편으로는 곡선 구조가 복잡해질수록 흑연화가 어려워지고 결정성이 향상되지 않으며 인터커레이션 용량이 감소한다.
따라서, 고결정성, 또한 충방전 사이클의 가역성을 양호한 것으로 하기 위해서는 FD값이 1.1 이상, 1.8 미만이 바람직하고 1.25 이상, 1.8 미만이 보다 바람직하다.
또, 결정 구조의 파라미터로서는 X선 해석법(학진법)으로 얻을 수 있는 (002) 면 간격 d002가 지표가 된다. 여기에서 d002는 0.340 ㎚ 미만이 바람직하고 0.335 ㎚ 이상, 0.337 ㎚ 이하가 더욱 바람직하며, 0.335 ㎚ 이상, 0.336 ㎚ 이하가 가장 바람직하다.
상기 결정성 및 FD값을 제어하기 위해서는 출발 원료 및 섬유화의 방법이 중요하다.
예를 들어, 섬유상 탄소를 생성할 때, 출발 원료가 되는 유기물로서는 폴리아크릴로니트릴 및 레이온 등의 폴리머류 및 석유계 피치, 석탄계 피치, 합성 피치, 또한 이것을 최고 400 ℃ 정도에서 임의의 시간 유지하던가 또는 산 등의 첨가에 의해 중합 촉진하는 등의 방법으로 방향환끼리를 축합, 다환화하여 적층 배향시킨 메소페이스 피치 등의 피치류 등을 사용한다.
특히, 메소페이스 피치를 사용하는 경우에는 방사성, 섬유상 탄소의 물리 특성, 또 전기, 화학 특성에 대해서 메소페이스 함유율이 크게 영향을 미친다. 메소페이스 함유율은 60 % 이상이 바람직하고 95 % 이상이 더욱 바람직하다. 이 범위 이하이면 결정의 배향성이 떨어지고 재료 자신의 용량 저하 등을 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
섬유상 탄소 전구체인 유기물 탄소를 제작하는 경우에는 상기 폴리머류 및 피치류는 가열되고, 용융 상태가 되어 토출 등에 의해 성형 방사된다. 이 경우 각 유기물에 의해 용융은 다양해지며, 각각에 대해서 적정 최적 방사 온도를 선택하는 것이 가능하다.
특히, FD값은 방사 조건, 즉 압출 성형이면 압출 속도 및 토출 구멍의 형상 등에 크게 영향을 받기 때문에 이들을 적절히 제어할 필요가 있다. 또, 토출할 때 토출 구멍 중의 피치의 흐름을 난류(亂流)로 함에 따라서도 단면 구조에서의 탄소망 면의 곡선 구조를 형성하는 것이 가능하다. 이 경우, 토출 구멍 중에 세공을 마련하고 공기 등의 가스를 불어넣는 방법 및 토출 구멍 근방에 자장을 발생시켜 피치 배향을 흐트리는 방법, 또 초음파 등에 의해 토출 구멍에 진동을 주는 방법 등을 사용할 수 있다.
다음에, 중심부가 래디얼형 구조, 표층부가 랜덤 래디얼 구조인 흑연화 섬유상 탄소에 대해서 설명하겠다.
섬유상 탄소 단면의 고차 구조에서, 그 중심부를 래디얼형 구조로 하고 표층부를 랜덤 래디얼형 구조로 함으로써 충방전시의 팽창 수축에 견디는 강도와 고용량을 겸비한 섬유상 탄소를 실현하는 것이 가능하다.
즉, 이 섬유상 탄소에서의 단면 고차 구조는 도 1A에 나타낸 바와 같이, 그 중심부는 래디얼형 구조를 취하지만, 이 래디얼형 구조는 탄소층면의 배향성이 높고 특히 고온 열처리에 의해 고결정성을 얻기 쉽다. 한편, 충방전시의 팽창 수축에 의한 섬유 구조 파괴가 일어나기 쉽기 때문에 균열이 발생하는 표층부를 강도가 높고 비교적 결정성이 높은 랜덤 래디얼형 구조로 함으로써 큰 인터커레이션 용량과 충방전시의 팽창 수축에 견디는 고강도의 실용성이 높은 섬유상 탄소가 된다.
상기 섬유상 탄소에서 래디얼형 구조를 많이 포함하면 인터커레이션 용량은 증가하지만, 그 한편으로 충방전시의 팽창 수축의 반복에 의해 발생하는 섬유 구조의 파괴가 일어나기 쉽기 때문에 래디얼형 구조의 함유율은 전지의 목적 용도에 의해 적절히 선택하는 것이 가능하다.
섬유상 탄소의 단면이 원형인 경우에는 도 1B에 나타낸 바와 같이, 그 중심에서의 반경을 R, 동심원상으로 래디얼형 구조를 형성하는 부분의 반경을 L로 했을 때, L/R에 의해 래디얼형 구조의 함유율을 규정할 수 있다.
또, 원형 이외의 단면 형상에 대해서는 기하학적 중심(重心)을 중심(中心)으로 하고 그 중심(中心)에서 단면 최단부까지 임의의 직선을 그었을 때 그 길이를 R, 래디얼형 구조를 형성하는 부분의 길이를 L로 하고 L/R를 구한다. 또한 상기 직선을 기준으로 하여 15°간격으로 직선을 그어 각각에 대해서 마찬가지로 L/R를 구하고 이들의 평균값을 래디얼형 구조의 함유율로 규정한다.
래디얼형 구조의 함유율 값은 0.3 이상, 1.0 미만이 바람직하고, 0.5 이상, 1.0 미만이 더욱 바람직하며 0.6 이상, 0.9 이하가 특히 바람직하다.
또한, 상기 래디얼형 구조란 섬유 단면의 중심으로부터 방사상으로 배향된 부분을 가리키는데, 이 래디얼형 구조의 부분은 통상 주사형 전자 현미경 등으로 관찰함으로써 확인할 수 있다. 또, 래디얼형 구조는 결정의 이방성이 높은 부분이기 때문에 편광 현미경 및 투과형 전자 현미경으로 미소한 범위를 관찰하는 것에 의해라서도 확인 가능하다.
상기 섬유상 탄소는 그 단면 구조에 있어서, 원형상이면 동심원상으로 분할된 적어도 2종류의 다른 구조를 취하지만, 이러한 구조를 갖는 섬유상 탄소를 제작하기 위해서는 유기물 섬유 제작시 토출 구멍 출구 근방에서 용융된 피치 등의 구조를 제어할 필요가 있다.
상기 제어 방법으로서는 토출 구멍내에서 공기 등을 불어 넣어 피치 등의 배향 상태의 흐름을 바꾸는 등의 방법, 토출 구멍의 외부로부터 자장을 가하여 피치 등의 배향 상태의 흐름을 바꾸는 방법, 또 토출 구멍 자체의 구조를 동심원상으로 적어도 2개 이상 분할된 구조로 하고 피치 등의 흐름을 바꾸어 배향 상태를 바꾸는 방법 등, 어떠한 방법의 적용도 가능하다.
다음에 도려낸 구조를 갖는 흑연화 섬유상 탄소에 대해서 설명하겠다.
섬유상 탄소 단면의 고차 구조를 도려낸 구조로 함으로써 고용량이고, 또한 충방전시의 팽창 수축에 견디는 강도를 갖는 섬유상 탄소로 실현하는 것이 가능하다.
즉, 섬유상 탄소의 단면 고차 구조에서 도 2에 나타낸 섬유상 탄소의 일부가 빠진 구조, 즉 도려낸 구조를 미리 마련함으로써 탄소 부분이 고결정성이더라도 충방전시에 일어나는 팽창 수축에 의해 발생하는 구조 왜곡을 그 도려낸 부분에서 흡수하여 충방전 사이클의 가역성을 향상시킬 수 있다.
상기 도려낸 구조에서는 도 2B에 나타낸 섬유상 탄소 단면의 중심과 섬유 직경 외주가 이루는 각도(이하, 「도려낸 각도」라고 기재한다)의 차이에 의해 다른 사이클 가역성을 나타낸다. 이론적으로는 흑연 구조로의 인터커레이션에 의해 층간은 약 10% 팽창하는 것이 알려져 있다. 도려낸 각도가 작으면 충방전시 일어나는 팽창 수축에 의해 발생하는 구조 왜곡을 완전히 흡수하지 못하고 구조 파괴가 일어나며, 또 도려낸 각도가 크면 탄소 구조부가 감소하여 용량은 저하된다. 따라서 목적에 따라서 도려내는 각도를 적절히 선택하는 것도 가능하지만 그 각도는 2°이상 150°이하가 바람직하다.
원형 이외의 단면 현상에 대해서는 기하학적 중심(重心)을 중심(中心)으로 하고 그 중심(中心)과 섬유 외주가 이루는 각도를 도려낸 각도로 규정한다.
단면에 도려낸 구조를 갖는 섬유상 탄소의 도려낸 각도의 측정은 전자 현미경으로 섬유 단면을 관찰하고 화상, 혹은 사진 화상으로부터 각도를 측정할 수 있다.
섬유상 탄소의 단면 고차 구조에서 래디얼형 구조를 취하는 비율이 높을수록 고용량을 얻을 수 있는데 상기 구조 왜곡이 발생하기 쉬운 경향에 있기 때문에 목적에 따라서 래디얼형 구조 이외의 예를 들어 랜덤형 구조 등을 혼재시킨 랜덤 래디얼형 등의 단면 구조를 적절히 선택할 수 있다. 이 경우, 탄소 섬유 자신의 강도가 증가하기 때문에 도려낸 구조를 마련함으로써 더욱 충방전 사이클의 가역성이 양호해진다.
상기 도려낸 구조를 갖는 섬유상 탄소는 예를 들어 도 3에 나타낸 바와 같이 가로대판 J를 마련하고 쐐기를 넣은 듯한 출구 형상을 갖는 토출 구멍 T를 유기물 섬유의 방사에 사용함으로써 제작 가능한데, 출구 형상은 이에 한정되는 것이 아니다. 또, 전구체인 유기물 섬유의 단면 구조에 도려낸 구조를 형성하는 것이 가능하면 다른 어떠한 방법도 적용하는 것이 가능하다.
다음에 물성치 파라미터의 오차가 적은 섬유상 탄소 분쇄분의 제조 방법에 대해서 설명하겠다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 섬유상 탄소 분쇄분(이하, 단순히 「분쇄분」이라고 한다)의 전구체가 되는 흑연화 섬유상 탄소(이하, 단순히 「전구체 흑연화 섬유」라고 한다)를 섬유 길이 방향에 있어서 특정, 혹은 일정한 주기(도 4는 길이 (1)의 주기 구조를 나타낸다)로 결정 구조가 다른 단면부를 갖는 구성으로 하고 이것을 분쇄하여 시료 분말 (22)가 되는 분쇄분을 형성한다. 이 결정 구조가 다른 이결정부(異結晶部)(21)에서는 결정 배향성이 다르기 때문에 분쇄시 이 부분에서 갈라지기 쉬워 일정 섬유 길이의 시료 분말(22)을 용이하게 제작할 수 있다. 또한 섬유 직경은 d로 한다.
섬유상 탄소의 구조는 전구체인 유기물 섬유의 구조를 크게 반영한다. 따라서, 본 발명의 전구체 흑연화 섬유 (20)이 갖는 이결정부(21)은 상기 유기물 섬유를 방사하는 시점에서 결정 배향성을 제어하고 형성할 필요가 있다.
유기물 섬유를 방사하는 시점에서 결정 배향성을 제어하는 방법으로서는 토출할 때 토출 구멍 중의 피치의 흐름을 어느 일정한 길이 마다 난류로 하는 방법이 있다. 이것을 토출 구멍 중에 세공을 마련하고 공기 등의 가스를 불어 넣는 방법 또는 초음파 등에 의해 토출 구멍에 진동을 부여하는 방법 등이 있다. 또, 재료가 되는 피치류가 자장에 대해서 배향하는 성질을 이용하여도 좋다.
상기 이외의 어떠한 결정 배향성을 제어하는 방법도 이용하는 것이 가능한 데, 중요한 것은 상기 이결정부(21)이 전구체 흑연화 섬유(20)에 함유되는 비율 및 간격이다.
또, 이결정부(21)은 전구체 흑연화 섬유(20)의 단면 전체에 분포되도록 존재시켜도 좋고, 또 일부에 존재시켜도 좋다. 이 이결정부(21)의 존재는 필요로 하는 분쇄분의 물성 파라미터에 맞추어 적절히 선택하는 것이 가능한데 이결정부(21)의 함유량이 많아지면 인터커레이션 용량이 감소하는 경우가 있어 함유량은 보다 적은 쪽이 바람직하다.
이결정부(21)의 배향성은, 분쇄 등에 의해 섬유축에 대해서 수직으로 파단할 필요가 있기 때문에 섬유 단면에 대해서 보다 수직에 가깝게 배향하는 것이 바람직하다. 섬유축에 대해서 이결정부(21)이 이루는 작은 쪽은 각도는 60°이상이 바람직하고, 80°이상이 더욱 바람직하다.
이결정부(21)이 전구체 흑연화 섬유(20)에 존재하는 간격(W)가 짧은 경우에는 아스펙트비가 작은 재료를 얻을 수 있지만, 한편 이결정부(21)의 함유량이 높아지며 인터커레이션 용량이 감소하는 경우가 있다. 또, 이 간격(W)가 긴 경우에는 아스펙트비가 큰 재료가 되어 버리는데, 이결정부(21)의 함유율이 낮아지기 때문에 용량의 손실은 적어진다. 따라서, 필요로 하는 분쇄분의 물성 파라미터 및 용량에 맞추어 적절히 선택하는 것이 가능한데 섬유 직경(d)에 대해서 l은 d 이상 100d 이하가 바람직하다.
이상 설명한 바와 같은 섬유상 탄소를 제작할 때, 섬유상 탄소의 전구체인 상기 유기물 섬유는 방사 후, 열 처리 전에 불융화된다. 그 구체적인 수단은 한정되지 않지만 예를 들어 질산, 혼산, 황산, 아염소산 등의 수용액에 의한 습식법, 혹은 산화성 가스(공기, 산소)에 의한 건식법, 또한 유황, 질산암모니아, 과황산암모니아, 염화제2철 등의 고체 시약에 의한 반응 등이 이용된다. 또, 상기 처리를 행할 때 섬유에 연신, 혹은 팽창 조작을 행해도 좋다.
불융화 처리된 유기물 섬유는 질소 등의 불활성 가스 기류 중에서 열처리되는데, 그 조건으로서는 300 내지 700 ℃로 탄화한 후, 불활성 가스 기류 중, 승온 속도 매분 1 내지 100 ℃, 도달 온도 900 내지 1500 ℃, 도달 온도에서의 유지 시간 0 내지 30시간 정도의 조건에서 소성하고, 다시 흑연화 제품을 얻기 위해서는 2000 ℃ 이상, 바람직하게는 2500 ℃ 이상에서 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 물론, 경우에 따라서는 탄화나 소성 조작을 생략해도 좋다. 2500 ℃ 이상의 고온에서 열처리를 행함으로써 흑연화된 본 발명의 섬유상 탄소는 인조 흑연에 가까운 참밀도를 갖고, 높은 전극 충전 밀도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 생성되는 섬유상 탄소는 분급, 혹은 분쇄·분급하여 음극 재료에 공급되는데 분쇄는 탄화, 소성의 전후, 혹은 흑연화 전의 승온 과정 사이 모두에서 행해도 좋고, 이 경우 최종적으로 분말 상태에서 흑연화를 위한 열 처리가 행하여진다.
본 발명에서는 섬유상 탄소의 분쇄분을 음극 재료로서 사용하는데, 아스펙트비가 보다 작은 재료가 고성능을 나타낸다. 따라서 분쇄분의 아스펙트비는 50 이하가 바람직하고 10 이하가 더욱 바람직하다. 또, 전구체 흑연화 섬유의 섬유 직경은 5 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하가 바람직하고 8 ㎛ 이상, 60 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 섬유 직경이 작을수록 비표면적이 커지고 또, 섬유 직경이 클수록 섬유 형상을 부여하는 효과자 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
여기에서 섬유 직경, 섬유 길이는 전자 현미경 등을 사용하여 분쇄분을 관찰하고 구한다. 또, 그 섬유 길이를 섬유 직경으로 나는 값을 그 분쇄분에서의 아스펙트비로 규정한다. 이 측정을 10개의 분쇄분에 대해서 행하고, 각각의 평균치를 섬유 직경, 섬유 길이, 아스펙트비(A)로 하였다.
이상과 같이 규정된 섬유상 탄소는 각각 독립적으로 효과를 발휘하는데, 이들은 임의로 조합함으로써 더욱 큰 효과를 얻을 수 있다.
예를 들어, 섬유상 탄소 단면의 고차 구조에서 랜덤 래디얼형의 고차 구조를 갖는 경우, 프랙털 디멘션 값과 결정성을 규정함으로써 충방전 성능의 불균일이 적고 충방전 사이클 가역성이 양호한 고용량의 섬유상 탄소를 얻는 것이 가능한데, 중심부가 래디얼형 구조, 표층부가 랜덤 래디얼형의 고차 구조를 갖는 섬유상 탄소에서 랜덤 래디얼형 부분에 상기 프랙털 디멘션 값 및 결정성을 규정함으로써 더욱 특성은 향상된다.
또, 섬유상 탄소의 단면 형상의 면적 충족도 및 원형도의 규정 및 섬유 길이 방향에서 특정 혹은 일정한 주기로 결정 구조가 다른 단면 부위를 마련하는 제조 방법은 상기의 어떠한 단면 고차 구조의 섬유상 탄소에서도 적용이 가능하며 이들의 조합에 의해 공업 수준에서 고성능의 음극 재료를 얻을 수 있다.
또한, 이하에 설명하는 물성치를 만족함으로써 보다 실용적인 음극 재료를 얻을 수 있다.
보다 높은 전극 충전 밀도를 얻기 위해서 흑연화 섬유상 탄소의 참밀도는 2.1 g/㎤ 이상이 바람직하고, 2.18 g/㎤ 이상이 더욱 바람직하다. 흑연 재료의 참밀도(부탄올 용매에 의한 피크노미터법)는 그 결정성에 의해 결정되고 X선 회절법(학진법)으로 얻어지는 (002)면 간격, (002)면의 C축 결정자 두께 등의 결정 구조 파라미터가 지표가 된다. 높은 참밀도의 재료을 얻기 위해서는 결정성이 높은 쪽이 좋고, X선 회절법에서 얻어지는 (002)면 간격이 0.340 ㎚ 미만이 바람직하며 0.335 ㎚ 이상, 0.337 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 또, (002)면의 C축 결정자 두께에 대해서는 30.0 ㎚ 이상이 바람직하고 40.0 ㎚ 이상이 더욱 바람직하다.
또, 양호한 사이클 특성을 얻기 위해서 부피 밀도는 0.4 g/㎤ 이상의 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 부피 밀도가 0.4 g/㎤ 이상인 흑연 재료를 사용하여 구성된 음극은 양호한 전극 구조를 갖고, 음극 합제층에서 흑연 재료가 벗겨져 떨어지는 것 같은 현상이 일어나기 어렵다. 따라서, 긴 사이클 수명을 얻을 수 있게 된다.
또한, 여기에서 규정하는 부피 밀도는 JIS K-1469에 기재되어 있는 방법으로 구할 수 있는 값이다. 이 값이 0.4 g/㎤ 이상인 흑연 재료를 사용하면 충분히 긴 사이클 수명을 얻을 수 있지만, 바람직하게는 부피 밀도가 0.8 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 부피 밀도가 0.9 g/㎤ 이상인 재료를 사용하는 것이 좋다.
<부피 밀도 측정 방법>
부피 밀도의 측정 방법을 다음에 나타낸다.
미리 질량을 측정해 둔 용량 100 ㎤의 메스실린더를 비스듬히 하고 여기에 시료 분말 100 ㎤를 서서히 투입한다. 그리고 전체의 질량을 최소 눈금 0.1 g으로 측정하고, 그 질량으로부터 메스실린더의 질량을 뺌으로써 시료 분말의 질량을 구한다.
다음에 시료 분말이 투입된 메스실린더에 코르크 뚜껑을 닫고, 그 상태의 메스실린더를 고무판에 대해서 약 5 ㎝의 높이에서 50회 낙하시킨다. 그 결과, 메스실린더 중의 시료 분말은 압축되기 때문에, 그 압축된 시료 분말의 용적 V를 구한다. 그리고, 하기 식 3에 의해 부피 밀도(g/㎤)를 산출한다.
D= W/V (식 3)
여기에서,
D: 부피 밀도(g/㎤)
W: 메스실린더 중의 시료 분말의 질량(g)
V: 50회 낙하 후 메스실린더 중의 시료 분말의 용적(㎤)
또, 다음에 하기 식 4로 표시되는 형상 파라미터 x의 평균치가 125 이하인 경우, 또한 사이클 특성이 양호해진다. 즉, 흑연 재료 분말의 대표적인 형상은 도 5a에 나타낸 바와 같이 편평한 원추상, 혹은 도 5b에 나타낸 바와 같이 직방체상이다. 이 흑연 재료 분말의 가장 두께가 얇은 부분의 두께를 T, 가장 길이가 긴 부분의 길이를 L, 안쪽 길이에 상당하는 장축과 직교하는 방향의 길이를 W로 했을 때, L과 W 각각을 T로 나눈 값의 곱이 상기 형상 파라미터 x이다. 이 형상 파라미터 x가 작을수록 바닥 면적에 대한 높이가 높고 편평도가 작은 것을 의미한다.
x=(W/T) × (L/T) (식 4)
여기에서,
x: 형상 파라미터
T: 분말의 가장 두께가 얇은 부분의 두께
L: 분말의 장축 방향의 길이
W: 분말의 장축과 직교하는 방향의 길이
단, 여기에서 말하는 평균 형상 파라미터 xave란 이하와 같은 실측에 의해 구해진 값을 말한다. 우선, 흑연 시료 분말을 SEM(주사형 전자 현미경)을 사용하여 관찰하고, 가장 길이가 긴 부분의 길이가 평균 입경의 ±30 %가 되는 분말을 10개 선택한다. 그리고, 선택한 10개의 분말 각각에 대해서 식 4로부터 형상 파라미터 x를 계산하고 그 평균을 산출한다. 이 산출된 평균치가 상기 평균 형상 파라미터 xave이다.
흑연 분말의 평균 형상 파라미터 xave가 125 이하이면 상기 효과를 얻을 수 있는데, 바람직하게는 2 이상, 115 이하, 더욱 바람직하게는 2 이상, 100 이하가 좋다.
또, 비표면적이 9 ㎡/g 이하인 재료를 사용했을 경우, 또한 긴 사이클 수명을 얻을 수 있다.
이것은 흑연 입자에 부착된 서브 미크론의 미립자가 부피 밀도의 저하에 형향을 미치고 있다고 생각되며, 미립자가 부착된 경우 비표면적이 증가하기 때문에 동일한 입도라도 비표면적이 작은 흑연 분말을 사용하는 편이 미립자에 의한 영향이 없고 높은 밀도 부피를 얻을 수 있으며 결과적으로 사이클 특성이 향상된다.
단, 여기에서 말하는 비표면적이란 BET법에 의해 측정되어 구해진 것을 말한다. 흑연 분말의 비표면적이 9 ㎡/g 이하이면 상기 효과는 충분히 얻을 수 있지만, 바람직하게는 7 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎡/g 이하가 좋다.
또, 실용 전지로서 높은 안전성 및 신뢰성을 얻기 위해서는 레이저 회절법에 의해 구해지는 입도 분포에서 누적 10 % 입경이 3 ㎛ 이상이고, 또한 누적 50 % 입경이 10 ㎛ 이상이며, 또한 누적 90 % 입경이 70 ㎛ 이하인 흑연 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
전극에 충전되는 흑연 분말은, 입도 분포에 폭을 가지게 하는 것이 효율좋게 충전할 수 있게 하고, 정규 분포에 보다 가까운 것이 바람직하다. 단, 과충전 등의 이상 사태에 전지가 발열하는 경우가 있어, 입경이 작은 입자의 분포수가 많은 경우에는 발열 온도가 높아지는 경향에 있기 때문에 바람직하지 않다.
또, 전지를 충전할 때, 흑연층간에 리튬 이온이 삽입되기 때문에 결정자가 약 10% 팽창하고, 전지내에서 양극 및 세퍼레이터를 압박하여 초기 충전시 내부 쇼트 등의 초기 불량이 발생하기 쉬운 상태가 되는데, 큰 입자의 분포가 많은 경우에는 불량의 발생율이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 입경이 큰 입자로부터 작은 입자까지 발란스 좋게 배합된 입도 분포를 갖는 흑연 분말을 사용함으로써 높은 신뢰성을 갖는 실용 전지가 가능해진다. 입도 분포의 형상은 보다 정규 분포에 가까운 쪽이 효율좋게 충전할 수 있는데, 레이저 회절법에 의해 구해지는 입도 분포에서 누적 10% 입경이 3 ㎛ 이상이고, 또한 누적 50 % 입경이 10 ㎛ 이상이며, 또한 누적 90 % 입경이 70 ㎛ 이하인 흑연 분말을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 누적 90 % 입경이 60 ㎛ 이하인 경우, 초기 불량이 크게 저감된다.
또한, 실용 전지로서의 중부하 특성을 향상시키기 위해서는 흑연 입자의 파괴 강도 평균치가 6.0 kgf/㎟ 이상인 것이 바람직하다.
부하 특성에는 방전시의 이온의 활동성이 영향을 미치는데, 특히 전극 중에 빈 구멍이 많이 존재하는 경우에는 전해액도 충분한 양이 존재하기 때문에 양호한 특성을 나타내게 된다. 한편, 결정성이 높은 흑연 재료는 a축 방향에 흑연 육각망면이 발달되어 있고, 그 중첩에 의해 c축의 결정이 성립되는데, 탄소 육방망면끼리의 결합은 반 데어 발스 펄스력이라는 약한 결합이 되기 때문에 응력에 대해서 변형되기 쉽고 따라서, 흑연 분말의 입자를 압축 성형하여 전극에 충전할 때, 저온에서 소성된 탄소질 재료보다도 부서지기 쉽고, 빈 구멍을 확보하는 것이 어렵다. 따라서, 흑연 분말 입자의 파괴 강도가 높을수록 부서지기 어렵고 빈 구멍을 만들기 쉽기 때문에 부하 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.
단, 여기에서 말하는 흑연 입자의 파괴 강도의 평균값이란 이하와 같은 실측에 의해 구해지는 것을 말한다.
파괴 강도의 측정 장치로서 시마쯔 제작소제 시마쯔 미소 압축 시험기(MCTM-500)를 사용한다. 우선, 부속의 광학 현미경으로 흑연 시료 분말을 관찰하고 가장 길이가 긴 부분의 길이가 평균 입경의 ±10 %가 되는 분말을 10개 선택한다. 그리고, 선택한 10개의 분말 각각에 대해서 하중을 걸어 입자의 파괴 강도를 측정하고, 그 평균을 산출한다. 이 산출된 평균치가 흑연 입자의 파과 강도의 평균치이다. 양호한 부하 특성을 얻기 위해서는 흑연 입자의 파괴 강도의 평균치가 6 kgf/m㎡ 이상인 것이 바람직하다.
한편, 이러한 섬유상 탄소 또는 흑연화 섬유상 탄소로 이루어지는 음극과 조합하여 사용되는 양극 재료는 특히 한정되지 않지만, 충분한 양의 Li를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 예를 들어 화학식 LiMO2(단, M은 Co, Ni, Mn, Fe, Al, V, Ti의 적어도 1종을 나타낸다)로 표시되는 리튬과 전이 금속으로 이루어지는 복합 금속 산화물 및 Li를 포함한 층간 화합물 등이 바람직하다.
특히, 본 발명은 고용량을 달성하는 것을 지향한 것이기 때문에 양극은 정상 상태(예를 들어 5회 정도 충방전을 반복한 후)에서 음극 탄소 재료 1 g당 250 mAh 이상의 충방전 용량 상당분의 Li를 포함할 필요가 있고, 300 mAh 이상의 충방전 용량 상당분의 Li를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, Li는 반드시 양극재로부터 모두 공급될 필요는 없으며, 요컨대 전지계내에 탄소 재료 1 g당 250 mAh 이상의 충방전 용량 상당분의 Li가 존재하면 된다. 또, 이 Li의 양은 전지의 방전 용량을 측정함으로써 판단하기로 한다.
상기 음극 재료는 비수전해액 이차 전지에 사용되는데 이 비수전해액 이차 전지에서 전해액으로서는 전해질이 비수 용매에 용해되어 이루어지는 비수전해액이 사용된다.
여기에서 본 발명에서는 음극에 흑연 재료를 사용하기 때문에 비수 용매의 주용매로서는 종래의 프로필렌카르보네이트(PC)를 사용할 수 없고, 그 이외의 용매를 사용하는 것이 전제가 된다.
그 주용매로서 바람직한 것은 에틸렌카르보네이트(EC)를 우선 들 수 있는데, EC의 수소 원소를 할로겐 원소로 치환한 구조의 화합물도 바람직하다.
또, PC와 같이 흑연 재료와 반응성이 있기는 하지만, 주용매로서의 EC 및 EC의 수소 원자를 할로겐 원소로 치환한 구조의 화합물 등에 대해서, 그 일부를 극히 소량의 제 2성분 용매로 치환함으로써 양호한 특성을 얻을 수 있다. 그 제 2성분 용매로서는 PC, 부틸렌카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시메탄, -부틸로락톤, 발레로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1, 3-디옥소란, 술포란, 메틸술포란 등을 사용하는 것이 가능하며, 그 첨가량으로서는 10 용량% 미만이 바람직하다.
또한, 주용매에 대해서 혹은 주용매와 제 2성분 용매의 혼합 용매에 대해서 제 3용매를 첨가하여 전도율의 향상, EC의 분해 억제, 저온 특성의 개선을 꾀함과 동시에 리튬 금속과의 반응성을 낮추고, 안전성을 개선하도록 해도 좋다.
제 3성분의 용매로서는 우선 DEC(디에틸카르보네이트) 및 DMC(디메틸카르보네이트) 등의 쇄상 탄소에스테르가 바람직하다. 또, MEC(메틸에틸카르보네이트) 및 MPC(메틸프로필카르보네이트) 등의 비대칭 쇄상 탄소에스테르가 바람직하다. 주용매, 혹은 주용매와 제 2성분 용매의 혼합 용매에 대한 제 3성분이 되는 쇄상 탄소에스테르의 혼합비(주용매, 또는 주용매와 제 2성분 용매의 혼합 용매: 제 3성분 용매)는 중량비로 10:90 내지 60:40이 바람직하고, 15:85 내지 40:60이 더욱 바람직하다.
상기 제 3성분의 용매로서는 MEC와 DMC의 혼합 용매이어도 좋다. MEC -DMC의 혼합 비율은 MEC용량을 m, DMC용량을 d로 했을 때 1/9≤d/m≤8/2로 표시되는 범위로 하는 것이 바람직하다. 또, 주용매, 혹은 주용매와 제 2성분 용매의 혼합 용매와 제 3성분의 용매가 되는 MEC-DMC의 혼합 비율은 MEC용량을 m, DMC용량을 d, 용매 전량을 T로 했을 때 3/10≤(m+d)/T≤7/10로 표시되는 범위로 하는 것이 바람직하다.
한편, 비수 용매에 용해하는 전해질로서는 이 종류의 전지에 사용되는 것이면 어느 것이나 1종 이상 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어 LiPF6이 바람직한데, 그 외에 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCl, LiBr 등도 사용 가능하다.
이하, 본 발명을 적용한 구체적인 실시예에 대해서 실험 결과를 기초로 상세히 설명하겠다.
우선, 음극 재료로서 사용하는 섬유상 탄소의 면적 충족도 및 원형도에 대해서 검토하였다.
<실시예 1>
(a) 음극 재료의 제조
석탄계 피치를 불활성 가스 분위기 중에서 425 ℃로 5시간 유지하고, 연화점 220 ℃의 석탄계 메소페이스 피치를 얻었다. 이 때, 메소페이스 함유율은 92 %였다.
얻어진 석유계 메소페이스 피치를 300 ℃에서 일정한 압출 압력으로 토출 방사하고 전구체 섬유를 얻었다. 그 후, 이것을 260 ℃에서 불융화 처리하고 불활성 분위기 중, 온도 1000 ℃에서 소성하여 섬유상 탄소를 얻었다. 또한, 불활성 분위기 중, 온도 3000 ℃에서 열 처리하고 풍력 분쇄하여 흑연화 섬유상 탄소의 시료 분말을 얻었다.
얻어진 시료 분말에 대해서 전자 현미경 관찰에 의해 그 단면 형상을 관찰하고 섬유 형상 및 칫수를 구하였다. 또, 면적 충족도 및 원형도를 산출하였다. 또한, 산출시 임의의 시료 입자를 20개 발췌하고, 그 평균치를 사용하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
부피 밀도는 JIS K-1469에 기재되어 있는 방법으로 구하고 마찬가지로 결과를 표 1에 나타냈다.
또, 얻어진 섬유상 탄소의 단면 형상을 도 7에 나타냈다.
(b) 양극 활물질의 제작
탄산리튬 0.5 몰과 탄산코발트 1 몰을 혼합하고, 이 혼합물을 공기 중, 온도 900 ℃에서 5시간 소성함으로써 LiCoO2를 얻었다. 얻어진 재료에 대해서 X선 회절 측정을 행한 결과, JCPDS 파일에 등록된 LiCoO2의 피크와 잘 일치하고 있었다.
다음에, 시료 분말을 음극 재료로서 사용하고 실제로 원통형의 비수전해액 이차 전지를 제작하였다. 전지의 구성을 도 6에 나타냈다.
(c) 음극 (1)의 제작
흑연화 섬유상 탄소 분말 90 중량부와 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 10 중량부를 혼합하여 음극 합제를 조제하고, 용제가 되는 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 음극 합제 슬러리(페이스트상)를 조제하였다.
음극 집전체 (10)으로서 두께 10 ㎛의 벨트상 구리박을 사용하고 음극 합제 슬러리를 이 집전체의 양면에 도포하고 건조시킨 후, 일정 압력으로 압축 성형하여 벨트상의 음극(1)를 제작하였다.
(d) 양극 (2)의 제작
얻어진 LiCoO2를 분쇄하고, 레이저 회절법으로 얻어지는 누적 50 % 입경이 15 ㎛인 LiCoO2의 분말로 하였다. 그리고, 이 LiCoO2 분말 95중량부와 탄산리튬 분말 5중량부를 혼합하고, 이 혼합물의 91중량부, 전도제로서 그라파이트 6중량부 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴 3중량부를 혼합하고 양극 합제를 조제하여 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 양극 합제 슬러리(페이스트상)를 조제하였다.
양극 집전체 (11)로서 두께 20 ㎛의 벨트상 알루미늄박을 사용하고, 상기 양극 합제 슬러리를 이 집전체의 양면에 균일하게 도포하고 건조시킨 후, 압축 성형하여 벨트상의 양극 (2)를 제작하였다.
(e) 전지의 조립
이상과 같이 해서 제작된 벨트상의 음극(1), 벨트상의 양극(2)를 두께 25 ㎛의 미다공성 폴리프로필렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(3)를 통하여 음극(1), 세퍼레이터(3), 양극(2), 세퍼레이터(3)의 순으로 적층하고 나서 여러번 권회하여 외경 18 mm의 소용돌이형 전극체를 제작하였다.
이렇게 해서 제작된 소용돌이형 전극체를 니켈 도금을 행한 철제 전지 캔(5)에 수납하였다. 그리고, 소용돌이식 전극 상하 양면에는 절연판(4)를 배설하고 알루미늄제 양극 리드(13)를 양극 집전체(11)에서 도출하여 전지 뚜껑(7)에 통과시키고, 니켈제의 음극 리드(12)를 음극 집전체(10)에서 도출하여 전지 캔(5)에 용접하였다.
이 전지 캔(5) 내에, EC와 DMC의 등용량 혼합 용매 내에 LiPF6를 1 mol/l의 비율로 용해시킨 전해액을 주입하였다. 그리고 아스팔트로 표면을 도포한 봉구 가스켓(6)를 통하여 전기 캔(5)를 코킹 처리함으로써 전류 차단 기구를 갖는 안전 밸브 장치(8), PTC 소자(9) 및 전지 뚜껑(7)를 고정하고 전지 내의 기밀성을 유지시켜 직경 18 mm, 높이 65 mm의 원통형 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
<실시예 2>
석탄계 피치를 불활성 가스 분위기 중, 425 ℃에서 2시간 유지하고, 메탄 통기하에서 400 ℃로 2시간 유지한 후, 다시 불활성 가스 분위기 중에서 350 ℃로 24시간 유지하고, 열 처리한 석탄계 메소페이스 피치(메소페이스 함유율은 95 %)를 토출 방사하여 얻어진 전구체 섬유를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 흑연화 섬유상 탄소를 제조하고 다시 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
또한, 얻어진 흑연화 섬유상 탄소의 분말에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 섬유 형상 및 평균 칫수를 구하여 면적 충족도와 원형도를 산출하고, 부피 밀도도 측정하였다.
결과를 표 1에 나타냈다. 또, 섬유 단면 형상을 도 8에 나타냈다.
<실시예 3>
석탄계 피치를 불활성 가스 분위기 중, 430 ℃에서 3시간 유지하고, 열 처리한 연화점 210 ℃의 석유계 메소페이스 피치를 토출 방사하여 얻어진 전구체 섬유를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 흑연화 섬유상 탄소를 제조하고 다시 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
또한, 얻어진 흑연화 섬유상 탄소의 분말에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 섬유 형상 및 평균 칫수를 구하여 면적 충족도와 원형도를 산출하고, 부피 밀도도 측정하였다.
결과를 표 1에 나타냈다. 또, 섬유 단면 형상을 도 9에 나타냈다.
<실시예 4>
실시예 3 보다도 편평한 토출 구멍을 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 전구체 섬유를 제작하고, 이어서 실시예 1과 마찬가지로 흑연화 섬유상 탄소를 제조하고 다시 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
또한, 얻어진 흑연화 섬유상 탄소의 분말에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 섬유 형상 및 평균 칫수를 구하여 면적 충족도와 원형도를 산출하고, 부피 밀도도 측정하였다.
결과를 표 1에 나타냈다. 또, 섬유 단면 형상을 도 10에 나타냈다.
<비교예 1>
섬유 단면이 직각 삼각형이 되도록 방사 가능한 토출 구멍을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전구체 섬유를 제작하고 이어서, 실시예 1과 마찬가지로 흑연화 섬유상 탄소를 제조하고 다시 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
또한, 얻어진 흑연화 섬유상 탄소의 분말에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 섬유 형상 및 평균 칫수를 구하여 면적 충족도와 원형도를 산출하고, 부피 밀도도 측정하였다.
결과를 표 1에 나타냈다. 또, 섬유 단면 형상을 도 11에 나타냈다.
<비교예 2>
섬유 단면이 정삼각형이 되도록 방사 가능한 토출 구멍을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전구체 섬유를 제작하고, 이어서 실시예 1과 마찬가지로 흑연화 섬유상 탄소를 제조하고 다시 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
또한, 얻어진 흑연화 섬유상 탄소의 분말에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 섬유 형상 및 평균 칫수를 구하여 면적 충족도와 원형도를 산출하고, 부피 밀도도 측정하였다.
결과를 표 1에 나타냈다. 또, 섬유 단면 형상을 도 12에 나타냈다.
<비교예 3>
섬유 단면이 진원형이 되도록 방사 가능한 토출 구멍을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전구체 섬유를 제작하고, 이어서 실시예 1과 마찬가지로 흑연화 섬유상 탄소를 제조하고 다시 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
또한, 얻어진 흑연화 섬유상 탄소의 분말에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 섬유 형상 및 평균 칫수를 구하여 면적 충족도와 원형도를 산출하고, 부피 밀도도 측정하였다.
결과를 표 1에 나타냈다. 또, 섬유 단면 형상을 도 13에 나타냈다.
[표 1]
(평가)
이상과 같이 해서 제작한 실시예 및 비교예의 각 전지에 대해서, 우선 충전 전류 1A, 최대 충전 전압 4.2 V에서 2.5 시간 정전류 정전압 충전을 행하고 그 후 방전 전류 700 mA로 2.75 V까지 방전하고 전지 초기 용량을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다. 또, 면적 충족도와 전지 초기 용량과의 관계를 도 14에 나타냈다.
다음에, 충방전 사이클을 반복 행하고 2 사이클째의 용량에 대한 100 사이클째의 용량비(용량 유지율)를 구하였다. 사이클 시험은 최대 충전 전압 4.2 V, 충전 전류 1A로 2.5시간 충전하고 700 mA의 정전류로 2.75 V까지 방전을 행하였다. 용량 유지율을 표 2에 아울러 나타냈다. 또, 원형도와 용량 유지율의 관계를 도 15에 나타냈다.
[표 2]
표 2 및 도 14로부터 확실해진 바와 같이, 본 발명을 특징지어주는 면적 충족도를 갖는 실시예 1 내지 4의 섬유상 탄소는 전극 충전성이 높고 고용량을 나타냈다.
또, 표 2 및 도 15로부터 확실해진 바와 같이 본 발명의 바람직한 태양인 소정의 원형도를 갖는 섬유상 탄소는 부피 밀도도 높고 높은 사이클 용량 유지율을 나타냈다.
이렇게 소정의 면적 충족도, 원형도를 갖는 섬유상 탄소를 사용한 비수전해액 이차 전지는 고에너지 밀도와 긴 사이클 수명을 양립시킨 우수한 실용 특성을 갖는 것을 알았다.
다음에, 단면의 프랙털 디멘션 값에 의한 특성의 상위점에 대해서 검토하였다.
<실시예 5>
음극 재료는 이하와 같이 해서 생성하였다.
석탄계 피치를 불활성 가스 분위기 중에서 425 ℃로 5시간 유지하고, 연화점 220 ℃의 석탄계 메소페이스 피치를 얻었다. 이 때, 메소페이스 함유율은 90 %였다. 얻어진 석탄계 메소페이스 피치를 305 ℃에서 내경 20 ㎛의 토출 구멍을 사용하여 여기에 초음파를 가하면서 펄스상으로 압출 압력을 변화시키면서 토출 방사하고 전구체 섬유를 얻었다. 그 후 260 ℃에서 불융화 처리를 행하고 불활성 분위기 중, 온도 1000 ℃에서 소성하여 섬유상 탄소를 얻었다. 또한, 불활성 분위기 중, 온도 3000 ℃에서 열 처리하고 풍력 분쇄 분급하여 흑연화 섬유상 탄소의 시료 분말을 얻었다.
얻어진 시료 분말의 (002)면 간격 d002와 FD값을 구한 결과 d002=0.3363 ㎚, FD=1.1이었다.
이하, 프랙털 디멘션(FD) 값의 측정 방법에 대해서 설명하겠다.
우선, 섬유상 탄소 단면 구조의 화상을 얻기 위해 전해 방사형 주사 전자 현미경을 사용하여 2 kV의 가속 전압 조건에서 단면을 관찰하고, 이 정지 화상을 컴퓨터에 입력하고, 얻어진 화상(도 16A)에 대해서 도 16B에 나타낸 바와 같이 4 ㎛각(512×512의 화소로부터 구성된다)의 섬유 중심부를 포함하는 다른 5개소로 단면상을 나눈다. 화상의 휘도가 불균일한 경우에는 푸리에 변환 및 필터 처리를 행하고 평활화를 행한 후, 각각의 화상을 2치화(2値化)한다. 탄소망면의 곡선 형상을 더욱 명확히 할 필요가 있는 경우에는 2치화한 화상의 백색 부분이 가는 선으로서 인식될 수 있도록 화상 처리를 행한다(도 16 C).
상술한 5개의 화상에 대해서 식 5를 사용하여 계산하고 프랙털 차원 d를 구한다.
여기에서,
l: 어느 한 크기의 정방형으로 분할했을 때의 정방형의 총수
N: 어느 한 크기의 정방형으로 분할했을 때의 탄소망면의 곡선과 중첩된 정방형의 갯수이다.
즉, 화상을 정방형으로 이루어지는 격자로 분할하고 탄소망면의 곡선과 중첩된 정방형의 갯수를 산출하고, 다시 정방형의 크기를 바꾸면서 마찬가지로 산출하여 5개의 화상에 대해서 평균값을 구한다. 또한, 이 측정을 10개의 섬유에 대해서 행하여 평균치를 구하고 이것을 FD값으로 하였다.
본 방법은 예를 들어 탄소 재료 학회지「탄소 TANSO1995, No. 169, P. 207∼214」에 기재되어 있는 방법으로도 측정 가능하다.
상기 시료 분말을 음극 재료로서 사용하고 원통형의 비수전해액 이차 전지를 제작하였다. 양극 활물질의 제작 방법 및 전극의 제작 방법, 전지의 조립 방법은 앞선 실시예 1과 동일하다.
실시예 6
펄스 조건을 바꾸어 토출 방사하고 전구체 섬유를 얻은 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 원통형 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
얻어진 시료 분말의 (002)면 간격 d002는 0.3365 ㎚, 또 FD는 1.2였다.
실시예 7
펄스 조건을 바꾸어 토출 방사하고 전구체 섬유를 얻은 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 원통형 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
얻어진 시료 분말의 (002)면 간격 d002는 0.3367 ㎚, 또 FD는 1.3이었다.
실시예 8
펄스 조건을 바꾸어 토출 방사하고 전구체 섬유를 얻은 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 원통형 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
얻어진 시료 분말의 (002)면 간격 d002는 0.3372 ㎚, 또 FD는 1.5였다.
실시예 9
펄스 조건을 바꾸어 토출 방사하고 전구체 섬유를 얻은 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 원통형 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
얻어진 시료 분말의 (002)면 간격 d002는 0.3363 ㎚, 또 FD는 1.3이었다.
비교예 4
토출 구멍에 초음파를 주지 않고 토출 방사하여 전구체 섬유를 얻은 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 원통형 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
얻어진 시료 분말의 (002)면 간격 d002는 0.3410 ㎚, 또 FD는 1.8이었다.
비교예 5
토출 구멍에 초음파를 주지 않고 토출 방사하여 전구체 섬유를 얻은 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 원통형 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
얻어진 시료 분말의 (002)면 간격 d002는 0.3361 ㎚, 또 FD는 1.0이었다.
각 실시예 및 비교예에서 사용한 섬유상 탄소에 대해서 충방전 능력을 측정한 결과를 표 3에 나타냈다. 또, (002)면 간격 d002와 용량의 관계를 도 17에 나타냈다.
[표 3]
이하에 충방전 능력 측정 방법에 대해서 설명하겠다. 측정은 이하에 나타낸 테스트 셀을 제작하여 행하였다.
테스트 셀의 제작에 있어서는 우선 상기 시료 분말에 대해서 Ar 분위기 중에서 승온 속도 약 30 ℃/분, 도달 온도 600 ℃, 도달 온도 유지 시간 1시간의 조건에서 예비열 처리를 행하였다. 그 후, 바인더로서 10 중량% 상당량의 폴리불화비닐리덴을 첨가하고 디메틸포름아미드를 용매로서 혼합, 건조하여 시료 믹스를 조제하였다. 그 37 mg를 칭량하고 집전체인 Ni 메쉬와 함께 직경 15.5 mm의 펠렛으로 성형하여 작용 전극을 제작하였다.
테스트 셀의 구성은 다음과 같다.
셀 형상: 코인형 셀(직경 20 mm, 두께 2.5 mm)
대극: Li 금속
세퍼레이터: 폴리프로필렌 다공질막
전해액: EC와 DEC의 혼합 용매(용량비 1:1)에 LiPF6를 1 mol/l의 농도로 용해한 것
상기 구성의 테스트 셀을 사용하여 탄소 재료 1 g당 용량을 측정하였다. 또한, 작용 전극으로의 리튬의 도프(충전:엄밀히 말하면 이 시험 방법에서는 탄소 재료에 리튬이 도프되는 과정이므로 충전이 아니라 방전인데, 실전지에서의 실태에 맞추어 편의상 이 도핑 과정을 충전, 탈도프 과정을 방전이라고 부르기로 한다)는 셀 당 1 mA의 정전류, 0 V(Li/Li+)의 정전류 정전압법으로 충전하고 방전(탈 도프 과정)은 셀 당 1 mA의 정전류로 단자 전압 1.5 V까지 행하고 이 때의 용량을 산출하였다.
다음에, 각 실시예 및 비교예에서 제작한 통형 전지에 대해서 충전 전류 1A, 최대 충전 전압 4.2 V로 2.5시간 정전류 정전압 충전을 행하고, 그 후 방전 전류 700 mA로 2.75 V까지 방전하는 충방전 사이클을 반복 행하여, 2 사이클째의 용량에 대한 100 사이클째의 용량비(용량 유지율)를 구하였다.
결과를 앞에 게재한 표 3에 나타냈다. 또, FD값과 용량 유지율의 관계를 도 18에 나타냈다.
이상의 결과로부터 본 발명의 단면 구조의 지표가 되는 FD값을 제어한 섬유상 탄소는 비교예에 비해서 사이클 특성과 충방전 능력이 우수한 음극 재료인 것을 알았다.
다음에, 섬유상 탄소 단면의 고차 구조의 상위에 의한 특성의 상위에 대해서 살펴보았다.
실시예 10
본 예에서 음극 재료는 이하와 같이 해서 제작하였다.
석탄계 피치를 불활성 가스 분위기 중에서 425 ℃로 5시간 유지하고, 연화점 220 ℃의 석탄계 메소페이스 피치를 얻었다. 이 때, 메소페이스 함유량은 92 %였다. 얻어진 석탄계 메소페이스 피치를 300 ℃에서 도 19에 나타낸 바와 같은 토출 외관(15a)와 토출 내관(15b)로 이루어지는 이중 구조의 토출관(15)를 사용하여 방사하고 전구체 섬유를 얻었다.
이 예에서는 토출 외관(15a)의 직경 A를 20 ㎛, 토출 내관(15b)의 직경 B를 10 ㎛로 하였다(B/A=0.5).
그 후, 260 ℃에서 불융화 처리를 행하고 불활성 분위기 중, 온도 1000 ℃에서 소성하여 섬유상 탄소를 얻었다. 또한, 불활성 분위기 중, 온도 3000 ℃에서 열 처리하고 풍력 분쇄 분급하여 흑연화 섬유상 탄소의 시료 분말을 얻었다. 얻어진 시료 분말은 도 1에 나타낸 바와 같은 전자 현미경 관찰에 의한 단면 형상을 갖는 것이다.
상기 시료 분말을 음극 재료로서 사용하여 원통형의 비수전해액 이차 전지를 제작하였다. 양극 활물질의 제작 방법 및 전극의 제작 방법, 전지의 조립 방법은 앞선 실시예 1과 마찬가지이다.
실시예 11
B/A=0.7의 토출 구멍을 사용하여 전구체 섬유를 얻은 것 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여 원통형 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
실시예 12
B/A=0.3의 토출 구멍을 사용하여 전구체 섬유를 얻은 것 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여 원통형 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
실시예 13
B/A=0.1의 토출 구멍을 사용하여 전구체 섬유를 얻은 것 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여 원통형 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
비교예 6
B/A=1의 토출 구멍을 사용하여 랜덤 래디얼 구조 100%의 단면을 갖는 전구체 섬유를 얻은 것 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여 원통형 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
비교예 7
메소페이스 함유율 98 %의 메소페이스 피치를 사용하고, 또한 B/A=1의 토출 구멍을 사용하여 랜덤 래디얼 구조 100 %의 단면을 갖는 전구체 섬유를 얻은 것 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여 원통형 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
각 실시예 및 비교예에서 사용한 섬유상 탄소에 대해서 실시예 5 내지 9의 경우와 마찬가지의 테스트 셀을 제작하고 충방전 능력을 측정하였다. 이 측정 결과 및 단면 형상에 대해서 표 4에 나타냈다. 단면 형상은 전자 현미경으로 관찰하였다.
[표 4]
또한, 각 실시예 및 비교예에서 제작한 통형 전지에 대해서, 충전 전류 1A, 최대 충전 전압 4.2 V로 2.5 시간 정전류 정전압 충전을 행하고, 그 후 방전 전류 700 mA로 2.75 V까지 방전하여 전지 초기 용량을 측정하였다. 그 결과를 표 4 및 도 20에 나타냈다.
또, 충방전 사이클을 반복 행하고 2 사이클째의 용량에 대한 200 사이클째의 용량비(용량 유지율)를 구하였다. 사이클 시험은 최대 전압 4.2 V, 충전 전류 1A로 2.5 시간 충전을 행하고, 300 mA로 2.75 V까지 방전을 행하였다. 2 사이클째의 용량과 2 사이클째에 대한 200 사이클째의 용량 유지율을 앞서 게재한 표 4 및 도 21에 나타냈다.
이상의 결과로부터, 중심부가 래디얼형 구조이고 표층부가 랜덤 래디얼형 구조인 섬유상 탄소는 비교예에 비해서 전지 용량과 사이클 특성의 발란스가 좋고, 고에너지 밀도, 사이클 특성이 우수한 신뢰성이 높은 전지를 얻을 수 있음을 알았다.
다음에, 도려낸 구조를 갖는 섬유상 탄소의 특성에 대해서 살펴보았다.
실시예 14
음극 재료는 이하와 같이 해서 생성하였다.
석탄계 피치를 불활성 가스 분위기 중에서 425 ℃로 5시간 유지하고, 연화점 220 ℃의 석탄계 메소페이스 피치를 얻었다. 이 때, 메소페이스 함유율은 92 %였다. 얻어진 석탄계 메소페이스 피치를 300 ℃로 도 3에 나타낸 형상의 직경 20 ㎛인 토출 구멍(가로대판 J가 이루는 각도가 3°)을 사용하여 방사하고, 전구체 섬유를 얻었다. 그 후 260 ℃에서 불융화 처리를 행하고, 불활성 분위기 중, 온도 1000 ℃로 소성하여 섬유상 탄소를 얻었다. 전자 현미경 화상으로부터 측정한 섬유의 도려낸 각도는 2°였다. 또한, 불활성 분위기 중, 온도 3000 ℃에서 열 처리하고 풍력 분쇄 분급하여 흑연화 섬유상 탄소의 시료 분말을 얻었다.
상기 시료 분말을 음극 재료로서 사용하고, 원통형의 비수전해액 이차 전지를 제작하였다. 양극 활물질의 제작 방법 및 전극의 제작 방법, 전지의 조립 방법은 앞선 실시예 1과 마찬가지이다.
실시예 15
가로대판 J가 이루는 각도가 10°인 토출 구멍을 사용하여 전구체 섬유(도려낸 각도는 8°)를 얻은 것 이외는 실시예 14와 마찬가지로 하여 원통형 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
실시예 16
가로대판 J가 이루는 각도가 30°인 토출 구멍을 사용하여 전구체 섬유(도려낸 각도는 28°)를 얻은 것 이외는 실시예 14와 마찬가지로 하여 원통형 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
실시예 17
가로대판 J가 이루는 각도가 50°인 토출 구멍을 사용하여 전구체 섬유(도려낸 각도는 47°)를 얻은 것 이외는 실시예 14와 마찬가지로 하여 원통형 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
실시예 18
가로대판 J가 이루는 각도가 70°인 토출 구멍을 사용하여 전구체 섬유(도려낸 각도는 72°)를 얻은 것 이외는 실시예 14와 마찬가지로 하여 원통형 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
실시예 19
가로대판 J가 이루는 각도가 90°인 토출 구멍을 사용하여 전구체 섬유(도려낸 각도는 88°)를 얻은 것 이외는 실시예 14와 마찬가지로 하여 원통형 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
실시예 20
가로대판 J가 이루는 각도가 125°인 토출 구멍을 사용하여 전구체 섬유(도려낸 각도는 120°)를 얻은 것 이외는 실시예 14와 마찬가지로 하여 원통형 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
비교예 8
가로대판 J가 없는 토출 구멍을 사용하여 전구체 섬유(도려낸 것 없음)를 얻은 것 이외는 실시예 14와 마찬가지로 하여 원통형 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
비교예 9
메소페이스 함유율이 30 %인 피치를 사용하고 가로대판 J가 없는 토출 구멍을 사용하여 전구체 섬유(도려낸 것 없음)를 얻은 것 이외는 실시예 14와 마찬가지로 하여 원통형 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
비교예 10
가로대판 J가 이루는 각도가 145°인 토출 구멍을 사용하여 전구체 섬유(도려낸 각도는 140°)를 얻은 것 이외는 실시예 14와 마찬가지로 하여 원통형 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
각 실시예 및 비교예에서 사용한 섬유상 탄소에 대해서 실시예 5 내지 9의 경우와 마찬가지의 테스트 셀을 제작하고, 충방전 능력을 측정하였다. 이 측정 결과를 표 5에 나타냈다. 또, 도려낸 각도와 용량의 관계를 도 22에 나타냈다.
[표 5]
또한, 각 실시예 및 비교예에서 제작한 통형 전지에 대해서, 충전 전류 1A, 최대 충전 전압 4.2 V로 2.5시간 정전류 정전압 충전을 행하고 그 후, 방전 전류 700 mA로 2.75 V까지 방전하는 충방전 사이클을 반복 행하여, 2 사이클째의 용량에 대한 100 사이클째의 용량비(용량 유지율)를 구하였다. 2 사이클째에 대한 100 사이클째의 용량 유지율의 결과를 앞서 게재한 표 5에 나타낸다. 또, 도려낸 각도와 용량 유지율의 관계를 도 23에 나타냈다.
이상의 결과로부터, 섬유상 탄소에 도려낸 자국을 마련함으로써 사이클 특성이 우수한 음극 재료가 되는 것을 알았다.
다음에, 섬유 길이 방향에 주기적으로 결정 구조가 다른 단면부를 갖는 섬유상 탄소를 분쇄하여 형성된 탄소 재료의 음극 재료로서의 성능을 살펴보았다.
실시예 21
음극 재료는 이하와 같이 해서 생성하였다.
석유계 피치를 불활성 가스 분위기 중에서 425 ℃로 5시간 유지하고, 연화점 230 ℃의 석유계 메소페이스 피치를 얻었다. 이 때, 메소페이스 함유율은 91 %였다. 얻어진 석유계 메소페이스 피치를 자장 인가용의 소형 프로브를 내장하는 내경 20 ㎛의 토출 구멍을 사용하여 일정 시간 간격으로 자장을 펄스상으로 인가하면서 300 ℃에서 일정한 압출 압력으로 토출 방사하고, 유기 섬유를 얻었다. 그 후 이것을 260 ℃에서 불융화 처리하고 불활성 분위기 중에 온도 1000 ℃에서 소성하여 섬유상 탄소를 얻었다. 또한 불활성 분위기 중, 온도 3000 ℃에서 열 처리하여 도 4a에 나타낸 바와 같은 전구체 흑연화 섬유로 하고, 또한 이것을 풍력 분쇄하여 도 4b에 나타낸 바와 같은 시료 분말로 하였다. 얻어진 시료 분말의 아스펙트비는 A=1.3, 비표면적은 0.9 ㎟/g이었다.
상기 시료 분말을 음극 재료로서 사용하고 원통형의 비수전해액 이차 전지를 제작하였다. 양극 활물질의 제작 방법 및 전극의 제작 방법, 전지의 조립 방법은 앞선 실시예 1과 마찬가지이다.
실시예 22
자장의 인가 펄스 조건을 바꾸어 토출 방사하고 유기 섬유를 얻은 것 이외는 실시예 21과 마찬가지로 하여 원통형 비수전해액 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 시료 분말의 아스펙트비는 A=3.3, 비표면적은 0.8 ㎡/g이었다.
실시예 23
자장의 인가 펄스 조건을 바꾸어 토출 방사하고 유기 섬유를 얻은 것 이외는 실시예 21과 마찬가지로 하여 원통형 비수전해액 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 시료 분말의 아스펙트비는 A=7.0, 비표면적은 1.2 ㎡/g이었다.
실시예 24
자장 대신에 초음파를 토출 구멍 선단에 펄스상으로 인가하여 토출 방사하고, 유기 섬유를 얻은 것 이외는 실시예 21과 마찬가지로 하여 원통형 비수전해액 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 시료 분말의 아스펙트비는 A=9.3, 비표면적은 1.3 ㎡/g이었다.
실시예 25
자장 대신에 내부에 세공을 갖는 토출 구멍을 사용하고, 세공으로부터 공기를 펄스상으로 분출시키면서 토출 방사하여 유기 섬유를 얻은 것 이외는 실시예 21과 마찬가지로 하여 원통형 비수전해액 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 시료 분말의 아스펙트비는 A=41.0, 비표면적은 1.5 ㎡/g이었다.
비교예 11
토출 구멍에 자장을 인가하지 않은 것 이외는 실시예 21과 마찬가지로 하여 원통형 비수전해액 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 시료 분말의 아스펙트비는 A=64, 비표면적은 2.0 ㎡/g이었다.
각 실시예 및 비교예에서 사용한 섬유상 탄소에 대해서, 실시예 5 내지 9의 경우와 마찬가지의 테스트 셀을 제작하고, 충방전 능력(용량)을 측정하였다. 또, 테스트 셀에 있어서, 충전 용량에서 방전 용량을 뺀 값을 용량 손실로서 산출하였다. 측정 결과를 표 6에 나타냈다.
[표 6]
또한, 각 실시예 및 비교예에서 제작한 통형 전지에 대해서, 충전 전류 1A, 최대 충전 전압 4.2 V로 2.5시간 정전류 정전압 충전을 행하고, 그 후 방전 전류 700 mA로 2.75 V까지 방전하는 충방전 사이클을 반복 행하여 2 사이클째의 용량에 대한 100 사이클째의 용량비(용량 유지율)를 구하였다. 2 사이클째에 대한 200 사이클째의 용량 유지율의 결과를 앞서 게재한 표 6에 나타내었다. 또, 아스펙트비 A와 용량 유지율의 관계를 도 24에 나타냈다.
이상의 결과로부터 섬유 길이 방향으로 주기적으로 결정 구조가 다른 단면부를 갖는 섬유상 탄소를 분쇄함으로써, 낮은 아스펙트비를 용이하게 실현할 수 있고, 이 분쇄분을 음극 재료에 이용함으로써 사이클 특성이 우수한 비수 이차 전지를 얻을 수 있음이 확실해졌다.

Claims (24)

  1. 리튬을 도프·탈도프시킬 수 있는 섬유상 탄소로 이루어지고, 상기 섬유상 탄소는 그 단면 면적을 당해 단면을 에워싸는 최소의 외접 직사각형의 면적으로 나눈 값으로서 정의되는 면적 충족도가 0.8 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 음극 재료.
  2. 제 1항에 있어서, 섬유상 탄소의 단면 면적과 동일한 면적의 진원형 원주의 길이를 섬유상 탄소의 단면의 윤곽선 길이로 나눈 값으로 정의되는 원형도가 0.8 이상 내지 1.0 미만인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 음극 재료.
  3. 제 1항에 있어서, 섬유상 탄소가 흑연화 섬유상 탄소인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 음극 재료.
  4. 제 3항에 있어서, 흑연화 섬유상 탄소의 부피 밀도가 0.4 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 음극 재료.
  5. 제 3항에 있어서, 흑연화 섬유상 탄소의 참밀도가 2.1 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 음극 재료.
  6. 제 3항에 있어서, 흑연화 섬유상 탄소의 비표면적이 9 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 음극 재료.
  7. 제 3항에 있어서, 흑연화 섬유상 탄소의 입도 분포에서 누적 10 % 입경이 3 ㎛ 이상이고, 누적 50 % 입경이 10 ㎛ 이상이며, 누적 90 % 입경이 70 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 음극 재료.
  8. 제 1항에 있어서, 섬유상 탄소의 가장 두께가 얇은 부분의 두께를 T로 하고, 장축 방향의 길이를 L로 하며, 장축에 직교하는 방향의 길이를 W로 했을 때,
    X=(W/T) × (L/T)
    인 수식에 의해 산출되는 형상 파라미터 X의 값이 125 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 음극 재료.
  9. 리튬을 도프·탈도프시킬 수 있는 탄소 재료로 이루어지는 음극, 양극 및 비수 용매에 전해질을 용해하여 이루어지는 비수전해액으로 구성되며, 상기 음극을 구성하는 탄소 재료로서 단면의 면적을 당해 단면을 에워싸는 최소 면적의 외접 직사각형의 면적으로 나눈 값으로서 정의되는 면적 충족도가 0.8 이상인 섬유상 탄소를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지.
  10. 리튬을 도프·탈도프시킬 수 있는 섬유상 탄소로 이루어지고, 상기 섬유상 탄소는 단면의 고차 구조가 랜덤 래디얼형 구조이고, 또한 단면의 프랙털 디멘션 값이 1.1 이상 내지 1.8 미만인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 음극 재료.
  11. 연화 피치에 압력을 가하여 토출 방사할 때, 토출 구멍에 초음파를 가하면서 토출 방사를 행하여, 섬유상 탄소의 전구체를 형성하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 음극 재료의 제조 방법.
  12. 연화 피치에 압력을 가하여 토출 방사할 때, 토출 구멍에 자장을 걸면서 토출 방사를 행하여, 섬유상 탄소의 전구체를 형성하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 음극 재료의 제조 방법.
  13. 리튬을 도프·탈도프시킬 수 있는 탄소 재료로 이루어지는 음극, 양극 및 비수 용매에 전해질을 용해하여 이루어지는 비수전해액으로 구성되고, 상기 음극을 구성하는 탄소 재료로서, 단면의 고차 구조가 랜덤 래디얼형 구조이고 또한 단면의 프랙털 디멘션 값이 1.1 이상 내지 1.8 미만인 섬유상 탄소를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지.
  14. 리튬을 도프·탈도프시킬 수 있는 섬유상 탄소로 이루어지고, 상기 섬유상 탄소는 중심부가 래디얼형 구조이고 표층부가 랜덤 래디얼형 구조인 단면 고차 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 음극 재료.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 섬유상 탄소의 반경을 R로 하고, 상기 래디얼형 구조를 갖는 부분의 반경을 L로 했을 때, L/R이 1 미만인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 음극 재료.
  16. 리튬을 도프·탈도프시킬 수 있는 탄소 재료로 이루어지는 음극, 양극 및 비수 용매에 전해질을 용해하여 이루어지는 비수전해액으로 구성되고, 상기 음극을 구성하는 탄소 재료로서, 중심부가 래디얼형 구조이고 표층부가 랜덤 래디얼형 구조인 단면 고차 구조를 갖는 섬유상 탄소를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지.
  17. 리튬을 도프·탈도프시킬 수 있는 섬유상 탄소로 이루어지고, 상기 섬유상 탄소는 단면에 도려낸 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 음극 재료.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 섬유상 탄소에 형성된 도려낸 자국의 각도가 2°이상, 150°이하인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 음극 재료.
  19. 리튬을 도프·탈도프시킬 수 있는 탄소 재료로 이루어지는 음극, 양극 및 비수 용매에 전해질을 용해하여 이루어지는 비수전해액으로 구성되고, 상기 음극을 구성하는 탄소 재료로서 단면에 도려낸 구조를 갖는 섬유상 탄소를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지.
  20. 리튬을 도프·탈도프시킬 수 있는 섬유상 탄소로 이루어지고, 상기 섬유상 탄소는 섬유 길이 방향에 주기적으로 결정 구조가 다른 단면부를 갖는 탄소 섬유를 분쇄하여 형성된 섬유상 탄소인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 음극 재료.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 섬유상 탄소는 아스펙트비가 50 이하이고, 또한 BET법에 의한 비표면적이 1.5 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 음극 재료.
  22. 토출 방사용 토출 구멍에 자장을 펄스상으로 인가하면서 유기물 섬유를 형성한 후,
    이것을 불융화하고 열 처리함으로써 섬유 길이 방향에 결정 구조가 다른 단면 부분을 갖는 탄소 섬유를 형성하고,
    이 탄소 섬유를 분쇄하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 음극 재료의 제조 방법.
  23. 토출 방사용 토출 구멍에 초음파 진동을 인가하면서 유기물 섬유를 형성한 후,
    이것을 불융화하고 열 처리함으로써 섬유 길이 방향으로 결정 구조가 다른 단면 부분을 갖는 탄소 섬유를 형성하고,
    이 탄소 섬유를 분쇄하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 음극 재료의 제조 방법.
  24. 리튬을 도프·탈도프시킬 수 있는 탄소 재료로 이루어지는 음극, 양극 및 비수 용매에 전해질을 용해하여 이루어지는 비수전해액으로 구성되고, 상기 음극을 구성하는 탄소 재료로서, 섬유 길이 방향으로 주기적으로 결정 구조가 다른 단면부를 갖는 탄소 섬유를 분쇄하여 형성된 섬유상 탄소를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지.
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