KR20070051667A - 비수전해질 이차 전지용 음극과 이를 이용한 비수전해질이차 전지 및 비수전해질 이차 전지용 음극의 제조방법 - Google Patents

비수전해질 이차 전지용 음극과 이를 이용한 비수전해질이차 전지 및 비수전해질 이차 전지용 음극의 제조방법 Download PDF

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가오루 이노우에
마사토 후지카와
다카유키 시라네
히로아키 마츠다
스미히토 이시다
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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

비수(非水)전해질 이차 전지용 음극은, 적어도 리튬 이온의 충방전이 가능한 활물질 핵, 카본 나노 화이버와 촉매 원소로 이루어지는 복합 음극 활물질을 포함하는 합제층(合劑層)을 갖는다. 카본 나노 화이버는, 활물질 핵의 표면에 부착되어 있다. 촉매 원소는 구리, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종으로, 카본 나노 화이버의 성장을 촉진한다. 그리고, 활물질 핵간에는 카본 나노 화이버가 개재되어 있다.

Description

비수전해질 이차 전지용 음극과 이를 이용한 비수전해질 이차 전지 및 비수전해질 이차 전지용 음극의 제조방법{CATHODE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING THE CATHODE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
도 1(a)는 본 발명의 실시의 형태에 있어서의 모델 셀의 구성을 도시하는 투시 평면도이다.
도 1(b)는, 도 1(a)에 도시하는 모델 셀의 1B-1B선에 있어서의 단면도이다.
도 2(a)∼도 2(c)는 본 발명의 실시의 형태에 있어서의 비수(非水)전해질 2차 전지용 음극의 압연에 의한 복합 음극 활물질 입자의 변화를 도시하는 모식도이다.
도 3(a)∼도 3(c)는 본 발명의 실시의 형태와는 다른 복합 음극 활물질 입자의 압연에 의한 변화를 도시하는 모식도이다.
본 발명은, 복합 음극 활물질을 이용한 비수전해질 이차 전지용 음극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지 특성을 손상시키지 않고 고용량의 음극을 얻는 기술에 관한 것이다.
전자 기기의 포터블(portable)화, 무선화가 진행됨에 따라서, 소형·경량이고, 또한 고에너지 밀도를 갖는 비수전해질 이차 전지에 대한 기대가 높아지고 있다. 현재, 흑연 등의 탄소 재료가 비수전해질 이차 전지의 음극 활물질로서 실용화되어 있다. 그러나, 그 이론 용량 밀도는 372mAh/g이다. 그래서, 더욱 비수전해질 이차 전지를 고에너지 밀도화하기 위해서, 리튬과 합금화되는 규소(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge)이나 이들 산화물 및 합금 등이 음극 활물질로서 검토되고 있다. 이들 재료의 이론 용량 밀도는, 탄소 재료에 비해서 크다. 특히 Si 입자나 산화 규소 입자 등의 활물질 핵으로 이루어지는 입자는 비용이 낮아, 폭넓게 검토되고 있다.
그러나, 이들 재료를 음극 활물질에 이용해 충방전 사이클을 반복하면, 충방전에 의해 활물질 입자의 부피가 변화한다. 이 부피 변화에 의해 활물질 입자는 미세화되고, 그 결과, 활물질 입자간의 도전성이 저하한다. 이 때문에, 충분한 충방전 사이클 특성 (이하, 「사이클 특성」이라고 한다)을 얻을 수 없다.
그래서 리튬 합금을 형성할 수 있는 금속 또는 반금속을 포함하는 활물질 입자를 중심으로, 복수의 탄소 섬유를 결합시켜 복합 입자화시키는 것이 제안되어 있다. 이 구성에서는, 활물질 입자의 부피 변화가 일어나도 도전성이 확보되고, 사이클 특성을 유지할 수 있는 것이 보고되어 있다. 이러한 기술은 예를 들면, 일본국 특허공개 2004-349056호 공보에 개시되어 있다.
일반적으로, 비수전해질 이차 전지용 전극은, 집전체인 금속박에 활물질을 포함하는 합제층(合劑層) 페이스트를 도포·건조한 후, 압연에 의해 고밀도화하여, 원하는 두께로 조정하여 제조된다. 흑연 등의 탄소 재료를 활물질로 하는 음극도 이러한 방법으로 제조된다. 이 방법으로 얻어지는 음극에서는, 충방전이 원활히 행해지고, 사이클 특성이 양호하다. 그러나 상술의 복합 음극 활물질을 이용한 음극을 제조할 때, 압연에 의해 활물질을 고밀도화한 경우, 이와 같은 음극을 이용한 전지의 사이클 특성은 현저하게 저하한다. 이 특성 저하는 이하와 같은 메카니즘에 의해서 야기된다고 생각된다. 복합 음극 활물질을 이용한 음극에 과도한 부하를 가해 압연한 경우, 복합 음극 활물질이 쪼개져 표면에 탄소 섬유가 부착하지 않는 활물질 핵이 새롭게 생긴다. 이것이 다량으로 발생한 경우, 도전 네트워크로부터 빠진 활물질 핵이 다량으로 존재하게 된다. 그 영향이 충방전의 반복에 의해 확대하여, 사이클 특성의 저하를 야기한다.
본 발명은 상기와 같은 도전 네트워크의 붕괴를 억제하고, 음극 전체의 임피던스 증대를 억제하여, 뛰어난 사이클 특성을 갖는 비수전해질 이차 전지용 음극 및 이를 이용한 비수전해질 이차 전지이다. 본 발명의 음극은, 적어도 리튬 이온의 충방전이 가능한 활물질 핵으로 이루어지는 입자, 카본 나노 화이버(이하, CNF로 약칭한다)와 촉매 원소로 이루어지는 복합 음극 활물질을 포함하는 합제층을 갖는다. CNF는, 활물질 핵으로 이루어지는 입자의 표면에 부착되어 있다. 이 촉매 원소는 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종으로, CNF의 성장을 촉진한다.
그리고, 활물질 핵끼리의 사이에는 CNF가 개재되어 있다. 이러한 구성의 음극에서는, 활물질 핵으로 이루어지는 입자간에 CNF가 개재하기 때문에, 도전 네트워크가 확보된다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 본 발명은 본 명세서에 기재된 기본적인 특징에 의거하는 한, 이하의 내용에 한정되지 않는다.
도 1(a)는 본 발명의 실시의 형태에 있어서의 비수(非水)전해질 이차 전지용 음극을 평가하기 위한 모델 셀의 구조를 도시하는 투시 평면도, 도 1(b)는 1B-1B선에 있어서의 단면도이다.
도 1(a), 도 1(b)에 도시하는 음극(1)은, 집전체(1A) 상에 설치된 합제층(1B)을 가진다. 합제층(1B)은 도 2(a)에 도시하는 바와 같이 적어도 리튬 이온의 충방전이 가능한 활물질 핵(11)(이하, 핵(11))과, 핵(11)에 부착된 카본 나노 화이버(12)(이하, CNF(12))를 갖는 복합 음극 활물질 입자를 포함한다. CNF(12)는, 핵(11)의 표면에 담지된 촉매 원소(13)를 핵으로 하여 성장하여 형성되어 있다. 촉매 원소(13)는 Cu, Fe, Co, Ni, Mo 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종으로, CNF(12)의 성장을 촉진한다. 그리고, 합제층(1B)에 있어서의 핵(11)의 점유 부피 비율이 19% 이상 44% 이하이고, 핵(11)끼리의 사이에는 CNF(12)가 개재되어 있다.
금속 리튬제의 대극(對極)(2)은, 세퍼레이터(3)를 통해 음극(1)에 대향하여 배치되어 있다. 또한, 대극(2)의 세퍼레이터(3)의 반대측에는 집전체(6)가 접합되어 있다. 알루미늄 박 등의 금속박의 적어도 한쪽면에 폴리에틸렌 등의 열용융성 수지 필름을 라미네이트한 라미네이트 주머니(4)가 이들을 수납하고 있다. 또한 라미네이트 주머니(4) 안은, 비수전해질(5)(이하, 전해질(5))로 채워져 있다. 집전체(1A, 6)에는 외부로 추출된 리드(8, 9)가 접속되어 있다. 리드(8, 9)는 각각, 라미네이트 주머니(4)의 개구부에 형성된 변성폴리프로필렌 필름(7)에 의해 열 용착(溶着)되어 있다. 이에 따라 라미네이트 주머니(4)는 밀폐되어 있다.
다음에, 복합 음극 활물질에 대해서 상세히 설명한다. 핵(11)은, 충전 상태에 있어서의 부피가 방전 상태에 있어서의 부피보다도 크고, 그 이론 용량 밀도는 탄소 재료보다 큰 것으로 특징지어진다. 통상, 핵(11)의 충전 상태의 부피 A와, 방전 상태의 부피 B와의 비 A/B는 1.2 이상이다. 또한, 이론 용량 밀도는 833mAh/㎤ 이상이다. 이러한 핵(11)을 포함하는 복합 음극 활물질은, 충방전에 의해서 팽창·수축되어도, 원래의 고용량 특성을 유지하면서, 이차 전지로서의 사이클 특성을 실용 레벨로 발휘할 수 있다. 이러한 핵(11)에는, Si, SiOx(0.05<x<1.95), 또는 이들 어느 하나의 재료에 B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, Sn에서 선택되는 1종 이상의 원소로 Si의 일부를 치환한 합금이나 화합물, 혹은 고용체 등을 적용할 수 있다. 이들은 단독으로 핵(11)을 구성해도 되고, 복수종이 동시에 핵(11)을 구성해도 된다. 복수종이 동시에 핵(11)을 구성하 는 예로서, Si, 산소와 질소를 포함하는 화합물이나, Si와 산소를 포함하고, Si와 산소와의 비율이 다른 복수의 화합물의 복합물 등을 들 수 있다. 이와 같이 핵(11)은 Si의 단일체와, Si를 포함하는 합금과, Si를 포함하는 화합물 및 Si를 포함하는 고용체로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함한다. 이 중에서도, SiOx(0.05<x<1.95)가 비교적 낮은 가격이고 또한 안정성이 높기 때문에 바람직하다.
CNF(12)는, 그 성장의 개시 시점이 되는 핵(11)의 표면에서 핵(11)과 부착되어 있다. 즉, CNF(12)는 수지로 이루어지는 결착제를 통하지 않고, 핵(11)의 표면에 직접 부착되어 있다. 또한, CNF(12)는 성장 형태에 의해, 적어도 그 성장의 개시 시점이 되는 일단에서, 핵(11)의 표면과 화학 결합해 있는 경우도 있다. 이 때문에 전지 내에서 집전에 대한 저항이 작아지고, 높은 전자 전도성이 확보된다. 따라서, 양호한 충방전 특성을 기대할 수 있다. 또한, 촉매 원소(13)에 의해 CNF(12)가 핵(11)에 결합해 있는 경우, CNF(12)가 핵(11)으로부터 빠져나가기 어렵다. 이 때문에, 고밀도화하기 위해서 음극(1)에 인가되는 압연 부하에 대한 음극(1)의 내성이 향상된다.
CNF(12)의 성장이 종료하기까지의 사이에, 촉매 원소(13)가 양호한 촉매 작용을 발휘하기 위해서는, 촉매 원소(13)가 핵(11)의 표층부에서 금속 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 촉매 원소(13)는, 예를 들면 입경 1㎚∼1000㎚의 금속 입자의 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 한편, CNF(12)의 성장 종료후에 있어서는, 촉매 원소(13)로 이루어지는 금속 입자를 산화하는 것이 바람직하다.
CNF(12)의 섬유 길이는, 1㎚∼1㎜가 바람직하고, 500㎚∼100㎛가 보다 바람직하다. CNF(12)의 섬유 길이가 1㎚ 미만에서는, 전극의 도전성을 높이는 효과가 너무 작아지고, 또한 섬유 길이가 1㎜을 넘으면, 전극의 활물질 밀도나 용량이 작아지는 경향이 있다. CNF(12)의 형태는, 특별히 한정되지 않지만, 튜브상 카본, 아코디온상 카본, 플레이트상 카본 및 헤링·본상 카본으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다. CNF(12)는, 성장하는 과정에서 촉매 원소(13)를 자신의 내부에 집어넣어도 된다. 또한, CNF(12)의 섬유 직경은 1㎚∼1000㎚가 바람직하고, 50㎚∼300㎚가 보다 바람직하다.
촉매 원소(13)는, 금속 상태로 CNF(12)를 성장시키기 위한 활성점이 된다. 즉 촉매 원소(13)가 금속 상태로 표면에 노출한 핵(11)을, CNF(12)의 원료 가스를 포함하는 고온 분위기 중에 도입하면, CNF(12)의 성장이 진행된다. 핵(11)의 표면에 촉매 원소(13)가 존재하지 않는 경우에는, CNF(12)은 성장하지 않는다.
핵(11)의 표면에 촉매 원소(13)로 이루어지는 금속 입자를 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 리튬 이온의 충방전이 가능한 입자의 표면에 금속 입자를 담지시키는 방법 등이 적합하다.
상기의 방법으로 금속 입자를 담지시키는 경우, 고체의 금속 입자를 핵(11)과 혼합하는 것도 생각할 수 있지만, 금속 입자의 원료인 금속 화합물의 용액에, 핵(11)을 침지하는 방법이 적합하다. 용액에 침지 후의 핵(11)으로부터 용매를 제거하고, 필요에 따라 가열 처리하면, 표면에 균일하게 또한 고분산 상태로, 입경 1㎚∼1000㎚, 바람직하게는 10㎚∼100㎚의 촉매 원소(13)로 이루어지는 금속 입자를 담지한 핵(11)을 얻는 것이 가능하다.
촉매 원소(13)로 이루어지는 금속 입자의 입경이 1㎚ 미만인 경우, 금속 입자의 생성이 매우 어렵고, 또한 1000㎚을 넘으면, 금속 입자의 크기가 극단적으로 불균일하게 되어, CNF(12)를 성장시키는 것이 곤란하게 되거나, 도전성이 뛰어난 전극를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 이 때문에, 촉매 원소(13)로 이루어지는 금속 입자의 입경은 1㎚이상 1000㎚이하인 것이 바람직하다.
상기 용액을 얻기 위한 금속 화합물로는, 질산니켈, 질산코발트, 질산철, 질산구리, 질산망간, 7몰리브덴산 6암모늄 4수화물 등을 들 수 있다. 또한 용액에 이용하는 용매에는, 화합물의 용해도, 전기 화학적 활성상과의 상성을 고려하여, 물, 유기용매 및 물과 유기용매의 혼합물 중에서 적합한 것을 선택하면 된다. 유기 용매로는, 예를 들면 에탄올, 이소프로필알콜, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 테트라하이드로푸란 등을 이용할 수 있다.
한편, 핵(11)과 촉매 원소(13)를 포함하는 합금 입자를 합성하여 이용할 수도 있다. 이 경우, 핵(11)과 촉매 원소(13)와의 합금을, 통상의 합금 제조법에 의해 합성한다. Si 원소 등의 핵(11)의 금속 재료는, 전기 화학적으로 리튬과 반응하여 합금을 생성하기 때문에, 전기 화학적 활성상이 형성된다. 한편, 촉매 원소(13)로 이루어지는 금속상의 적어도 일부는, 예를 들면 입경 10㎚∼100㎚의 입자상으로 합금 입자의 표면에 노출된다.
촉매 원소(13)로 이루어지는 금속 입자 또는 금속상은, 핵(11)의 0.01중량%∼10중량%인 것이 바람직하고, 1중량%∼3중량%인 것이 더욱 바람직하다. 금속 입 자 또는 금속상의 함유량이 지나치게 적으면, CNF(12)를 성장시키는데 장시간을 요하여, 생산 효율이 저하하는 경우가 있다. 한편, 촉매 원소(13)로 이루어지는 금속 입자 또는 금속상의 함유량이 지나치게 많으면, 촉매 원소(13)의 응집에 의해, 불균일하고 굵은 섬유 직경의 CNF(12)가 성장하므로, 합제층(1B)의 도전성이나 활물질 밀도의 저하로 연결된다. 또한, 전기 화학적 활성상의 비율이 상대적으로 적어져, 복합 음극 활물질 입자를 고용량의 전극 재료로 하는 것이 곤란해 진다.
다음에, 핵(11)과 CNF(12)와 촉매 원소(13)로 구성된 복합 음극 활물질 입자의 제조 방법에 대해서 기술한다. 이 제조 방법은 이하의 4개의 단계로 구성된다.
(a) 리튬 이온의 충방전이 가능한 핵(11)의 적어도 표층부에, CNF(12)의 성장을 촉진하는 Cu, Fe, Co, Ni, Mo 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 촉매 원소(13)를 형성하는 단계.
(b) 탄소 함유 가스와 수소 가스를 포함하는 분위기 중에서, 핵(11)의 표면에 CNF(12)를 성장시키는 단계.
(c) 불활성 가스 분위기 중에서, CNF(12)가 부착된 핵(11)을 400℃이상 1600℃이하로 소성하는 단계.
(d) CNF(12)가 부착된 핵(11)을 해쇄(解碎)하여 탭 밀도를 0.42g/㎤ 이상 0.91g/㎤ 이하로 조정하는 단계.
단계(c)의 후, 또한, 대기 중에서 복합 음극 활물질 입자를 100℃ 이상 400℃ 이하로 열처리하여 촉매 원소(13)를 산화해도 된다. 100℃이상 400℃이하의 열처리이면, CNF(12)을 산화시키지 않고 촉매 원소(13)만을 산화하는 것이 가능하다.
단계 (a)로는, 핵(11)의 표면에 촉매 원소(13)로 이루어지는 금속 입자를 담지하는 단계, 촉매 원소(13)를 포함하는 핵(11)의 표면을 환원하는 단계, Si 원소와 촉매 원소(13)와의 합금 입자를 합성하는 단계 등을 들 수 있다. 단, 단계(a)는 이들에 한정되지 않는다.
다음에, 단계(b)에 있어서, 핵(11)의 표면에 CNF(12)를 성장시킬 때의 조건에 대해서 설명한다. 적어도 표층부에 촉매 원소(13)를 갖는 핵(11)을, CNF(12)의 원료 가스를 포함하는 고온 분위기 중에 도입하면 CNF(12)의 성장이 진행된다. 예를 들면 세라믹제 반응 용기에 핵(11)을 투입하고, 불활성 가스 또는 환원력을 갖는 가스 중에서 100℃∼1000℃, 바람직하게는 300℃∼600℃의 고온이 될 때까지 승온시킨다. 그 후, CNF(12)의 원료 가스인 탄소 함유 가스와 수소 가스를 반응 용기에 도입한다. 반응 용기 내의 온도가 100℃ 미만에서는, CNF(12)의 성장이 일어나지 않거나, 성장이 너무 늦어 생산성이 손상된다. 또한, 반응 용기 내의 온도가 1000℃를 넘으면, 원료 가스의 분해가 촉진되어 CNF(12)가 생성되기 어려워 진다.
원료 가스로는, 탄소 함유 가스와 수소 가스와의 혼합 가스가 적합하다. 탄소 함유 가스로는, 메탄, 에탄, 에틸렌, 부탄, 일산화탄소 등을 이용할 수 있다. 혼합 가스에 있어서의 탄소 함유 가스의 몰비(부피비)는, 20%∼80%가 적합하다. 핵(11)의 표면에 금속 상태의 촉매 원소(13)가 노출되지 않는 경우에는, 수소 가스의 비율을 조금 많게 제어함으로써, 촉매 원소(13)의 환원과 CNF(12)의 성장을 병행하여 진행시킬 수 있다. CNF(12)의 성장을 종료시킬 때는, 탄소 함유 가스와 수소 가스와의 혼합 가스를 불활성 가스로 치환하여, 반응 용기 내를 실온까지 냉각 한다.
이어서, 단계(c)에서, CNF(12)가 부착된 핵(11)을, 불활성 가스 분위기 중에서 400℃이상 1600℃이하로 소성한다.
이와 같이 함으로써 전지의 초기 충전시에 진행하는 전해질(5)과 CNF(12)와의 불가역 반응이 억제되어, 뛰어난 충방전 효율을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 이러한 소성 공정을 행하지 않거나, 또는 소성 온도가 400℃미만에서는, 상기의 불가역 반응이 억제되지 않아 전지의 충방전 효율이 저하하는 경우가 있다. 또한, 소성 온도가 1600℃를 넘으면, 핵(11)의 전기 화학적 활성상과 CNF(12)가 반응하여 활성상이 불활성화하거나, 전기 화학적 활성상이 환원되어 용량 저하를 야기하는 경우가 있다. 예를 들면, 핵(11)의 전기 화학적 활성상이 Si인 경우에는, Si과 CNF(12)가 반응하여 불활성인 탄화 규소가 생성되어, 전지의 충방전 용량의 저하를 야기한다. 또한, 핵(11)이 Si인 경우, 소성 온도는 1000℃이상 1600℃이하가 특히 바람직하다. 또한, 성장 조건에 따라 CNF(12)의 결정성을 높이는 것도 가능하다. 이와 같이 CNF(12)의 결정성이 높은 경우에는 전해질(5)과 CNF(12)와의 불가역 반응도 억제되므로, 단계(c)는 필수가 아니다.
불활성 가스 중에서 소성 후의 복합 음극 활물질 입자는, 또한 촉매 원소(13)로 이루어지는 금속 입자 또는 금속상의 적어도 일부(예를 들면 표면)를 산화하기 때문에, 대기 중에서, 100℃ 이상 400℃ 이하로 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 100℃ 미만에서는, 금속을 산화하는 것이 곤란하고, 400℃를 넘으면 성장시킨 CNF(12)가 연소되어 버리는 경우가 있다.
단계(d)에서는 CNF(12)가 부착된 소성 후의 핵(11)을 해쇄한다. 이와 같이 함으로써, 충전성이 양호한 복합 음극 활물질 입자를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 단, 해쇄하지 않더라도 탭 밀도가 0.42g/㎤ 이상 0.91g/㎤ 이하인 경우는 반드시 해쇄할 필요는 없다. 즉, 충전성이 좋은 핵(11)을 원료에 이용한 경우, 해쇄할 필요가 없는 경우도 있다.
다음에, 음극(1)의 제조 방법에 관해서 설명한다. 전술과 같이 하여 CNF(12)를 표면에 부착시킨 핵(11)으로 이루어지는 복합 음극 활물질에 결착제와 용매를 혼합하여, 합제 슬러리를 조제한다. 결착제, 용매로는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVDF)과 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 혹은 폴리테트라플루오로에틸렌의 에멀젼과 물 등이 사용가능하다. 결착제로는 이 외에, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산헥실, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리메타크릴산헥실, 폴리초산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르술폰, 헥사플루오로폴리프로필렌, 스틸렌부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로우스 등이 사용가능하다. 또한, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸비닐에테르, 아크릴산, 헥사디엔에서 선택된 2종 이상의 재료의 공중합체를 이용해도 된다.
얻어진 슬러리를, 집전체(1A)에 닥터 블레이드를 이용해 도포하고, 건조시 켜, 집전체(1A) 상에 합제층(1B)을 형성한다. 그 후, 롤 압연하여 합제층(1B)의 두께를 조정하는 동시에, 합제층(1B)에 있어서의 핵(11)의 점유 부피 비율을 19% 이상 44% 이하로 조정한다. 완성된 띠형상의 음극 연속체를 소정의 치수로 구멍을 뚫거나 또는 절단한다. 그리고 집전체(1A)의 노출된 부분에 니켈이나 구리의 리드(8)를 용접 등에 의해 접속하여 음극(1)이 완성된다.
또한, 집전체(1A)에는, 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 등의 금속박, 탄소나 도전성 수지의 박막 등이 이용 가능하다. 또한, 카본, 니켈, 티탄 등으로 표면 처리를 실시해도 된다.
또한, 필요에 따라 비늘조각 형상 흑연 등의 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 그래파이트(graphite)류, 아세틸렌 블랙, 켓첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 구리나 니켈 등의 금속 분말류, 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등의 도전제를 합제층(1B)에 혼입시켜도 된다.
다음에, 도 2(a)∼도 2(c), 도 3(a)∼도 3(c)를 이용해 음극(1)의 압연에 있어서의 복합 음극 활물질 입자의 변화에 대해서 설명한다. 도 2(a)에 도시하는 바와 같이, 본 실시의 형태에 있어서의 복합 음극 활물질 입자는, 핵(11)과 그에 부착된 CNF(12)를 가진다. 적어도 핵(11)끼리의 사이에는 CNF(12)가 개재되어 있다. 이와 같이 도전성이 낮은 핵(11)끼리의 사이에 도전성이 높은 CNF(12)가 개재하고 있으므로, 핵(11)끼리의 사이에 도전 네트워크가 유지된다. 이러한 전극 구조가 유지되는 것에 의해, 합제층(1B) 내의 전자 전도성이 향상되어 사이클 특성이 향상 된다.
여기서, 복합 음극 활물질 입자의 형상(성상)은, 상술한 구조를 얻기 위한 용이성에 영향을 준다. 이 용이성은, 복합 음극 활물질 입자의 충전성과 밀접하게 관계되어 있다. 핵(11)의 형상이 제어되어 복합 음극 활물질 입자의 충전성이 높으면, 도 2(b)에 도시하는 바와 같이 압연 부하를 크게할 필요가 적다. 이 때문에 압연 부하가 인가되어도 복합 음극 활물질 입자에 생기는 쪼개짐이 어느 정도 억제된다. 그리고 쪼개진 복합 음극 활물질 입자가 합제층(1B)에서 무작위로 배치되어, 도 2(c)에 도시하는 바와 같이 핵(11)끼리의 사이에 CNF(12)가 개재된 상태가 형성된다.
한편, 복합 음극 활물질 입자가 가득 차지 않은 상태에서는, CNF(12)에 의한 도전 네트워크가 형성되기 어려워진다. 일반적으로 핵(11)은 구형보다도 오히려 부정형의 성상을 가지고 있다. 도 3(a)에 도시하는 바와 같이 부정형 성상의 정도가 현저한 활물질 핵(21)(이하, 핵(21))을 이용한 복합 음극 활물질 입자는 충전성이 낮다. 이러한 복합 음극 활물질 입자를 합제층에 포함하는 음극에 압연 부하를 인가하면, 도 3(b)에 도시하는 바와 같이 핵(21)에는 많은 쪼개짐이 생긴다. 이 쪼개짐의 발생에는 핵(21)의 형상이나 입자 내의 입계가 영향을 주고, 또한 완성된 복합 음극 활물질 입자의 충전성이 낮으므로 충전 밀도를 올리고자 하면 큰 압연 부하를 필요로 하기 때문에 쪼개짐이 생긴다. 이 때문에, 도 3(c)에 도시하는 바와 같이, 쪼개진 복합 음극 활물질 입자가 합제층에 있어서 무작위로 배치되면, 핵(21)끼리의 사이에 CNF(12)가 개재하지 않는 개소(22)가 다수 발생한다. 즉, 핵 (21)끼리의 사이에 개재하지 않는 CNF(12A)의 비율이 증가한다. 그 결과, 합제층(1B) 내의 전자 전도성, 이온 전도성도 모두 저하하고, 사이클 특성, 고부하 특성도 함께 저하한다. 압연 부하를 적게 하면 리튬 이온을 충방전하는 활물질 본체인 핵(11)의 충전 밀도가 작아지므로, 전지의 에너지 밀도가 저하한다.
또한, 핵(11)은 합제층(1B)에서 적절한 점유 부피 비율 범위로 충전하는 것이 바람직하다. 즉, CNF(12)가 많고, 핵(11)의 점유 부피 비율이 19% 미만인 경우에는 도전 네트워크는 형성되지만 핵(11)의 충전 밀도가 저하하기 때문에 용량 밀도가 저하한다. 한편, 점유 부피 비율이 44%를 넘으면, 핵(11)끼리의 사이가 지나치게 메워져, CNF(12)에 의해서 만들어지는 간극이 충분하지 않다. 이 때문에, 전해질(5)에 의한 핵(11)으로의 이온의 공급이 불충분해진다. 그 결과, 고부하 특성이 저하한다. 또한, 이러한 상태로 하기 위해서 압연 부하를 크게 하면, 복합 음극 활물질 입자에 주는 손상이 커진다. 그 결과, 전자 전도성이 저하하여 사이클 특성도 약간 저하한다.
합제층(1B)에 있어서의 핵(11)의 점유 부피 비율이 19% 이상 44% 이하인 경우, CNF(12)에 의해서 만들어지는 간극이 전해질(5)의 통로가 되기 때문에 이온 전도성도 향상된다. 이 때문에 전해질(5)이 충분히 핵(11)에 공급되므로 충방전 반응이 원활하게 행해져 고부하 특성이 양호해진다. 또한 핵(11) 간의 도전 네트워크가 충분히 형성되므로, 전자 전도성도 양호해 진다. 그 결과, 전지의 사이클 특성이 향상된다. 이상에서, 합제층(1B)에 있어서의 핵(11)의 점유 부피 비율은, 19% 이상 44% 이하인 것이 바람직하다.
또한, CNF(12)는 부피가 크기 때문에, 그 함유 비율이 많아지면, 복합 음극 활물질 입자의 충전성이 저하하는 경향이 있다. 단, 너무 적으면 상술과 같이 적정한 핵(11)의 점유 부피 비율로 충전된 복합 음극 활물질 입자간에 충분한 도전 네트워크가 형성되지 않는다. 이 때문에 복합 음극 활물질 입자에 있어서의 CNF(12)의 중량비에는, 적정한 범위가 존재한다. 6% 미만이 되면 본래 가져야 하는 전자 전도성이 저하하여 사이클 특성이 약간 저하한다. 또한 35%를 넘으면 부피가 너무 커져 압연 부하를 높게 할 필요가 있어, 복합 음극 활물질 입자에 주는 손상이 커진다. 이 때문에, 복합 음극 활물질 입자에 있어서의 CNF(12)의 중량비는 6% 이상 35% 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 합제층(1B)에 있어서의 핵(11)의 적정한 점유 부피 비율과 복합 음극 활물질 입자에 있어서의 CNF(12)의 적정한 중량비에 의해, 복합 음극 활물질 입자간에 충분한 도전 네트워크가 형성된다.
또한, 상술한 복합 음극 활물질 입자의 충전성을 평가하는 지표로서 탭 밀도를 들 수 있다. 탭 밀도는 기본적으로는 JIS-K5101에 준하여, 이하의 순서로 측정했다. 호소카와미크론(주)제 「파우더 테스트」를 이용해, 샘플이 통과하는 체는 눈금 710㎛의 체를 사용했다. 25cc의 태핑 셀(tapping cell)에 분말을 낙하시켜, 셀이 가득 충전된 후, 1회/초로 스트로크 길이 18㎜의 태핑을 600회 행했다. 그리고, 이 때의 셀 내의 분말의 높이와 중량을 측정하여, 탭 밀도를 산출했다.
탭 밀도가 0.42g/㎤ 미만인 경우, 충전성이 낮으므로 전지의 에너지 밀도를 확보하기 위해서는 압연 부하를 크게할 필요가 있다. 이 경우, 복합 음극 활물질 입자에 주어지는 손상이 커져, 핵(11)이 쪼개져 유리(遊離)되어 전자 전도성이 저하한다. 그 결과, 사이클 특성이 저하한다. 이에 대해 복합 음극 활물질 입자의 충전성이 양호하면, 큰 압연 부하를 인가하지 않아도 필요한 충전 밀도를 얻을 수 있으므로, 복합 음극 활물질 입자에의 손상이 작아진다.
복합 음극 활물질 입자의 탭 밀도는, 입자가 구형에 가까울수록 커지고, 또한 입경이 클수록 커진다. 따라서 탭 밀도가 지나치게 커지면, 입자의 표면적이 상대적으로 작아진다. 0.91g/㎤을 넘는 경우, 핵(11)의 표면적이 지나치게 낮아 고부하 특성이 저하한다. 이상에서, 0.42g/㎤ 이상 0.91g/㎤ 이하의 탭 밀도를 갖는 복합 음극 활물질 입자를 이용하는 것이 바람직하다.
핵(11)끼리의 사이에 CNF(12)를 개재시키도록 하기 위해서는, 적당한 탭 밀도를 갖는 핵(11)을 CNF(12)로 피복하고 나서 해쇄하는 방법으로 얻을 수 있다. 이 방법에서는, 깨뜨려서 탭 밀도를 측정하는 작업을 반복해 적절한 복합 음극 활물질 입자를 얻을 수 있다.
전술과 같이, 핵(11)은 이상적인 구형이 아니라 부정형이므로, 평균 입경이 1㎛ 미만인 경우, 완성된 복합 음극 활물질 입자의 충전성이 낮아지는 경향이 있다. 이 때문에, 압연 부하를 높게 할 필요가 있고, 복합 음극 활물질 입자에 주어지는 손상이 커진다. 그 결과, 전자 전도성이 저하하여 사이클 특성이 약간 저하한다. 또한, 평균 입경이 1㎛ 미만인 경우, 핵(11)끼리 강고한 응집체를 생성하기 쉽다. 이러한 응집체에서는 표면에 노출되지 않는 부분이 생기기 때문에, CNF(12)의 성장하지 않는 부분이 생긴다. 그 결과, 핵(11)끼리 접촉하는 부분이 다수 발 생한다.
한편, 평균 입경이 14㎛을 넘으면 핵(11)의 표면적이 상대적으로 저하하기 때문에 고부하 특성이 약간 나빠진다. 또한, CNF(12)의 양을 줄이지 않는 한 핵(11)의 점유 부피 비율이 적정 범위인 44%를 넘을 가능성이 커진다. 이상에서, 핵(11)의 평균 입경은 1㎛ 이상 14㎛ 이하인 것이 바람직하다.
다음에, 구체적인 실험과 그 결과를 이용해 본 발명의 효과에 관해서 설명한다. 우선 샘플 1∼12의 테스트 셀을 이용해, 합제층(1B)에 있어서의 핵(11)의 점유 부피 비율과, 핵(11)의 평균 입경을 검토한 결과에 관해서 설명한다.
(테스트 셀의 제작)
샘플(1)의 테스트 셀의 제작에 있어서는, 우선 핵(11)으로서 일산화규소(SiO)를 미리 분쇄, 분급하여 평균 입경 0.5㎛으로 했다. 한편, 질산니켈(Ⅱ) 6 수화물의 1중량부를 이온 교환수에 용해시켜 촉매 원소 조제용의 용액을 얻었다. 이 용액에 SiO 입자를 혼합하여, 1시간 교반 후, 증발기 장치로 수분을 제거함으로써 SiO 입자의 표면에 질산니켈을 담지시켰다.
다음에, 질산니켈을 담지한 SiO 입자를 세라믹제 반응 용기에 투입하고, 헬륨 가스 존재 하에서 550℃까지 승온시켰다. 그 후 헬륨 가스를 수소 가스 50부피%와 메탄 가스 50부피%의 혼합 가스로 치환하고, 550℃에서 10분간 유지하여 질산니켈(Ⅱ)을 환원하는 동시에 SiO 입자 상에 CNF(12)를 성장시켰다. 그 후, 혼합 가스를 헬륨 가스로 치환하고, 반응 용기 내를 실온까지 냉각시키고, 또한 아르곤 가스 중에서 1000℃까지 승온시켜, 1000℃에서 1시간 소성하여 복합 음극 활물질을 얻었다. 복합 음극 활물질 입자에 있어서의 CNF(12)의 중량 비율은 15%로 했다. 그 후, 복합 음극 활물질을 해쇄했다. 얻어진 복합 음극 활물질의 탭 밀도는 0.33g/㎤이었다.
얻어진 복합 음극 활물질 입자를 주사형 전자 현미경(이하, SEM)으로 관찰하면, 핵(11)의 표면에 CNF(12)가 부착되어 있는 모양이 관찰되었다. 또한, 핵(11)에 담지된 질산니켈은, 입경 100㎚ 정도의 입자상으로 환원되어 있다. 니켈 입자의 입경, 섬유 직경, 섬유 길이는 각각 SEM으로 관찰하고, CNF(12)의 중량은, 이를 성장시키는 전후의 핵(11)의 중량 변화로부터 측정했다.
이 복합 음극 활물질 100중량부에, 결착제로서 PVDF의 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP) 용액을 고형분으로 7중량부와, 적당량의 NMP를 혼합하여, 음극 합제 슬러리를 조제했다. 얻어진 슬러리를, 두께 15㎛의 Cu 박으로 이루어지는 집전체(1A)에 닥터 블레이트를 이용해 도포하고, 60℃에서 건조시켜, 집전체(1A) 상에 합제층(1B)를 담지시켰다. 건조 후의 합제층(1B) 중에서의 핵(11)의 점유 부피 비율은 0.18%였다. 이를 폭 32㎜, 세로 42㎜의 직사각형으로 구멍을 뚫어, 음극(1)으로서 이용했다.
이렇게 하여 얻어진 음극(1)을, 두께 300㎛, 폭 34㎜, 세로 44㎜의 금속 리튬을 대극(2)으로 하여, 두께 20㎛, 다공도 약 40%의 폴리에틸렌 미세 다공막을 세퍼레이터(3)를 이용해 평판의 테스트 셀을 구성하고, 라미네이트 주머니(4)에 삽입했다. 전해질(5)로는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합 용매에 LiPF6 을 1mo1/dm3의 농도로 용해시킨 용액을 주입한 후에 라미네이트 주머니(4)의 입구를 봉했다.
샘플 2∼9의 테스트 셀의 제작에서는, 샘플 1의 제작에 있어서의 SiO의 분쇄 분급 조건을 바꾸어 평균 입경을 각각 1, 2, 4, 8, 10, 12, 14, 18㎛로 했다. 이외는 샘플 1과 마찬가지로 샘플 2∼9를 제작했다.
샘플 10의 제작에서는, 샘플 6의 제작에 있어서 소성 후의 복합 음극 활물질을 해쇄하지 않고 이용했다. 이외는 샘플 6과 마찬가지로 샘플 10을 제작했다.
샘플 11, 12의 제작에서는, 샘플 6의 제작에 있어서 집전체(1A) 상에 합제층 1B를 담지시킨 후, 건조 후에 얻어진 절단 전의 음극(1)을 각각 300kgf/㎝, 1000kgf/㎝의 부하로 롤 압연했다. 이외는 샘플 6과 마찬가지로 샘플 11, 12를 제작했다.
(테스트 셀의 특성 평가)
이 테스트 셀에서는 대극(2)으로서 금속 리튬이 이용되고 있다. 이 때문에 음극(1)의 충방전 전위는 대극(2)의 충방전 전위보다 높다. 이하의 설명에서는 음극(1)에 리튬 이온을 흡장시키는 조작을 충전, 음극(1)으로부터 리튬 이온을 방출시키는 조작을 방전으로 한다. 즉, 테스트 셀의 전압은, 충전에서는 저하하고, 방전에서는 상승한다.
제작된 각 샘플의 테스트 셀에 관해, 0.1CmA의 충방전 전류로 초회 충전 용량과 초회 방전 용량을 측정했다. 얻어진 방전 용량을 합제층(1B)의 외관의 단위 부피(1㎤)당 환산하여 방전 용량 밀도를 산출했다. 또한, 충전은 극간의 전압이 0V로 되기까지 행하고, 방전은 1.5V가 될 때까지 행했다. 여기서 0.1CmA란, 전지 설계 용량을 10시간으로 나눈 전류치를 의미한다.
다음에 제작한 각 테스트 셀의 고부하 특성을 평가했다. 각 테스트 셀을 0.1CmA의 전류로 충전 후, 1CmA의 전류로 방전하고, 1CmA에서의 방전 용량을 측정했다. 얻어진 방전 용량을, 0.1CmA에서의 방전 용량으로 나눠 용량 유지율을 구하여, 고부하 특성의 지표로 했다.
마지막에 충방전 사이클 특성을 평가했다. 초회(初回) 용량 측정과 동일한 조건에서 충방전을 50사이클 반복했다. 그리고 초회의 방전 용량에 대한 50사이클째의 방전 용량의 비율을 사이클수(50)로 나눠, 사이클당 열화율(사이클 열화율)로 환산하여 사이클 특성의 지표로 했다.
또한, 흑연을 활물질에 이용한 음극을 이용한 경우를 참고로, 방전 용량 밀도는 500mAh/㎤ 이상, 용량 유지율은 90% 이상을 평가에 있어서의 기준으로 했다. 또한 사이클 열화율은 실용성을 고려하여, 0.10%/사이클 이하를 평가에 있어서의 기준으로 했다. 각 샘플의 구성과, 상기 각 평가의 결과를 표 1에 도시한다.
Figure 112006071517023-PAT00001
샘플 1∼9를 비교하면, SiO의 평균 입경이 1㎛∼14㎛인 샘플 2∼8에서는, 핵(11)의 점유 부피 비율이 22% 이상 33% 이하의 범위에 있고, 방전 용량 밀도, 고부하 특성, 사이클 특성도 양호하다. 한편, 샘플 1에서는, SiO의 평균 입경이 0.5㎛로 작기 때문에, 해쇄 후의 복합 음극 활물질의 탭 밀도도 작아, 메워지기 어렵다. 그리고 핵(11)의 점유 부피 비율도 18%로 되어 있으므로, 도전 네트워크가 충분하지 않아, 고부하 특성이 약간 저하한다. 또한, SiO가 강고하게 응집체를 형성하여, SiO 입자간에 CNF(12)가 개재하지 않는 개소가 생긴다고 생각된다. 이 때문에 사이클 특성은 대폭 저하한다. 샘플 9에서는, 복합 음극 활물질 입자 중의 SiO의 입자 직경이 크므로, SiO의 표면적이 작고, 고부하 특성이 약간 낮다. 이상에서, 핵(11)인 SiO의 평균 입경은 1㎛ 이상 14㎛ 이하인 것이 바람직하다. 고부하 특성의 관점에서는, 1㎛ 이상 12㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
다음에 샘플 6과 샘플 10∼12를 비교한다. 샘플 6은 음극(1)의 제작에 있어서 소성 후의 복합 음극 활물질을 해쇄하고 있지만, 샘플 10에서는 해쇄하지 않는다. 이 때문에, 복합 음극 활물질의 탭 밀도가 약간 작고, 약간 메워지지 않은 상태로 되어 있다. 그 결과, 핵(11)인 SiO의, 합제층(1B)에 있어서의 점유 부피 비율은 22%로 작으므로, 방전 용량 밀도가 낮다. 이는 SiO(혹은 복합 음극 활물질)의 충전 밀도가 약간 저하함에 의한다. 그래도 샘플 10의 특성은 샘플 2와 비교해도 손색없다. 이는 원료인 평균 입경 10㎛의 SiO 입자의 충전성이 양호하기 때문이다. 따라서 복합 음극 활물질을 해쇄하는 것은 필수가 아니다. 단, 실험 결과를 나타내지는 않지만, 원료인 SiO의 충전성이 그다지 양호하지 않고, 합제층(1B)에 있어서의 SiO의 점유 부피 비율이 19% 미만인 경우, 용량 밀도, 고부하 특성, 사이클 특성도 저하한다.
또한, 샘플 6은 음극(1)의 제작에 있어서 압연하지 않지만, 샘플 11, 12에서는 부하를 바꾸어 롤 압연하고 있다. 그 결과, 샘플 11, 12에 있어서의 핵(11)의 점유 부피 비율은 각각 44%, 46%로 되어 있다. 샘플 11에서는 압연 부하가 크지 않으므로 SiO 입자가 파괴되지 않는다. 이 때문에 고부하 특성, 사이클 특성 모두 샘플 6과 마찬가지로 양호하다. 또한, 압연에 의해 두께가 저감되므로, 방전 용량 밀도는 샘플 6보다 향상된다.
한편, 샘플 12에서는 핵(11)의 점유 부피 비율을 크게 하여 고용량화하기 위해 큰 부하로 압연하였으므로, SiO 입자간의 간극이 충분하지 않고, 그 결과, 고부하 특성이 저하한다. 또한 압연 부하가 크므로 직접 SiO끼리 접하는 개소가 생기는 동시에, SiO 입자가 파괴되는 것으로 생각된다. 이 때문에 사이클 특성도 저하한다.
다음에 1㎛, 8㎛, 14㎛의 평균 입경을 갖는 각 SiO를 원료로 하여, 반응 시간 조건을 바꿈으로써 SiO에 대한 CNF(12)의 중량비를 변화시키고, 복합 음극 활물질 입자에 있어서의 CNF(12)의 중량비의 최적 범위를 검토한 결과에 대해서 설명한다.
우선, 1㎛의 평균 입경을 갖는 SiO를 원료로 이용한 경우에 대해서 표 2를 이용해 설명한다. 샘플 13∼18의 제작에서는, 샘플 2의 제작에 있어서 복합 음극 활물질 입자에 있어서의 CNF(12)의 중량비를 각각 5, 6, 10, 20, 30, 35%로 했다. 이외는 샘플 2와 마찬가지로 샘플 13∼18을 제작했다. 또한, 이 이후의 평가 결과에 있어서의 방전 용량 밀도는, 복합 음극 활물질 입자의 탭 부피를 기준으로 하여 구했다. 탭 부피란 탭 밀도를 측정할 때에, 분체나 입자가 충전, 압축된 상태의 부피를 의미한다.
Figure 112006071517023-PAT00002
표 2에 도시하는 바와 같이, 샘플 13에서는 CNF(12)의 중량비가 작아, 충분한 도전 네트워크가 형성되지 않는다고 생각된다. 이 때문에, 사이클 특성이 낮다. 한편, 샘플 16∼18에서는 CNF(12)의 양이 지나치게 많고, 합제층(1B) 내의 핵(11)의 점유 부피 비율이 19% 미만으로 되어 있다. 이 때문에 방전 용량 밀도가 낮다. 이와 같이 1㎛의 평균 입경을 갖는 SiO를 원료에 이용한 경우, 복합 음극 활물질 입자에 있어서의 CNF(12)의 중량비는 6% 이상 15% 이하인 것이 바람직하다.
다음에, 8㎛의 평균 입경을 갖는 SiO를 원료에 이용한 경우에 대해서 표 3을 이용해 설명한다. 샘플 19∼24의 제작에서는, 샘플 5의 제작에 있어서 복합 음극 활물질 입자에 있어서의 CNF(12)의 중량비를 각각 5, 6, 10, 20, 30, 35%로 했다. 이 이외는 샘플 5와 마찬가지로 샘플 19∼24를 제작했다.
Figure 112006071517023-PAT00003
표 3에 도시하는 바와 같이, 샘플 19에서는 CNF(12)의 중량비가 작아, 충분한 도전 네트워크가 형성되지 않는다고 생각된다. 이 때문에, 사이클 특성이 낮다. 한편, 샘플 24에서는 CNF(12)의 양이 지나치게 많고, 합제층(1B) 내의 핵(11)의 점유 부피 비율이 19% 미만으로 되어 있다. 이 때문에 방전 용량 밀도가 낮다. 이와 같이 8㎛의 평균 입경을 갖는 SiO를 원료에 이용한 경우, 복합 음극 활물질 입자에 있어서의 CNF(12)의 중량비는 6% 이상 30% 이하인 것이 바람직하다.
다음에, 14㎛의 평균 입경을 갖는 SiO를 원료에 이용한 경우에 대해서 표 4를 이용해 설명한다. 샘플 25∼31의 제작에서는, 샘플 8의 제작에 있어서 복합 음극 활물질 입자에 있어서의 CNF(12)의 중량비를 각각 5, 6, 10, 20, 30, 35, 40%로 했다. 이외는 샘플 8과 마찬가지로 샘플 25∼31을 제작했다.
Figure 112006071517023-PAT00004
표 4에 도시하는 바와 같이, 샘플 25에서는 CNF(12)의 중량비가 작아, 충분한 도전 네트워크가 형성되지 않는다고 생각된다. 이 때문에, 사이클 특성이 낮다. 한편, 샘플 31에서는 CNF(12)의 양이 지나치게 많고, 합제층(1B) 내의 핵(11)의 점유 부피 비율이 19% 미만으로 되어 있다. 이 때문에 방전 용량 밀도가 낮다. 이와 같이 14㎛의 평균 입경을 갖는 SiO를 원료에 이용한 경우, 복합 음극 활물질 입자에 있어서의 CNF(12)의 중량비는 6% 이상 35% 이하인 것이 바람직하다.
이상과 같이, 복합 음극 활물질 입자에 있어서의 CNF(12)의 중량비는 SiO의 평균 입경과도 관련되지만, 6% 이상 35% 이하인 것이 바람직하다. 사이클 특성의 관점에서는 10% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 SiO의 평균 입경에 상관없이 양호한 특성을 얻기 위해서는, 6% 이상 15% 이하로 하는 것이 바람직하므로, 10% 이상 15% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 샘플 23, 24, 25, 26의 결과와 샘플 10∼12의 결과에서, 핵(11)의 점유 부피 비율은 19% 이상 44% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 음극을 압연하지 않고서 적정한 SiO의 점유 부피 비율을 얻기 위해서는 샘플 2, 16, 23, 24, 25, 26의 결과에서, 복합 음극 활물질의 탭 밀도를 0.42g/㎤ 이상 0.91g/㎤ 이하로 하는 것이 바람직하다.
이상, 도 1(a), 도 1(b)에 도시한 테스트 셀을 이용한 실험 결과에 대해서 설명했는데, 대극(2)으로서 이용한 금속 리튬 대신에, LiCoO2나 LiNiO2, Li2MnO4, 또는 이들의 혼합 혹은 복합 화합물 등과 같은 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 합제층을 갖는 양극을 이용하면, 라미네이트 타입의 비수전해질 이차 전지가 구성된다. 이러한 양극 활물질은 적어도 방전 시에 리튬 이온을 환원하고, 또한 미충전 상태에 있어서 리튬 이온을 포함한다. 음극(1)이 미충전 상태에 있어서 리튬을 포함하지 않는 구성에서는, 이와 같이 양극에 리튬 이온을 포함할 필요가 있다. 이와 같이 하여 구성된 비수전해질 이차 전지에 있어서도 전술과 같이 하여 구성된 음극(1)을 이용함으로써, 양호한 고부하 특성과 사이클 특성을 겸비한 전지를 얻을 수 있다.
또한, 전해질(5)로는 상기 이외에, 유기 용매에 용질을 용해한 각종 전해질 용액이나, 이들을 포함하여 고분자로 비유동화된 소위 폴리머 전해질층이 적용 가능하다. 전해질 용액을 이용하는 경우에는 대극(2)과 음극(1)과의 사이에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 아미드 이미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리이미드 등으로 이루어지는 부직포나 미세 다공막 등의 세퍼레이터를 이용해, 이에 용액을 함침시키는 것이 바람직하다. 또한 세퍼레이터의 내부 혹은 표면에는, 알루미나, 산화마그네슘, 실리카, 티타니아 등의 내열성 필러를 포함해도 된다. 세퍼레이터와는 별개로, 이들 필러와, 음극에 이용하는 것과 동일한 결착제로 구성되는 내열층을 형성해도 된다.
전해질(5)의 재료는, 활물질의 산화 환원 전위 등을 기초로 선택된다. 전해질(5)에 이용하는 것이 바람직한 용질로는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급지방족카르본산리튬, LiF, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬, 비스(1, 2-벤젠디올레이트(2-)-O, O’)붕산리튬, 비스(2, 3-나프탈렌디올레이트(2-)-O, O’)붕산리튬, 비스(2, 2’-비페닐디올레이트(2-)-O, O’)붕산리튬, 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠술폰산-O, O’)붕산리튬 등의 붕산염류, 테트라페닐붕산리튬 등, 일반적으로 리튬 전지로 사용되는 염류를 적용할 수 있다.
또한 상기 염을 용해시키는 유기 용매에는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 개미산메틸, 초산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 디메톡시메탄, γ-부틸올락톤, γ-발레로락톤, 1, 2-디에톡시에탄, 1, 2-디메톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 트리메톡시메탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 테트라하이드로푸란 유도체, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 등의 디옥소란 유도체, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 아세트니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노그라임, 인산트리에스테르, 초산에스테르, 프로피온산에스테르, 술포란, 3-메틸술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 에틸에테르, 디에틸에테르, 1,3-프로판술톤, 아니솔, 플루오로벤젠 등의 1종 또는 그 이상의 혼합물 등, 일반적으로 리튬전지로 사용되는 용매를 적용할 수 있다.
또한, 비닐렌카보네이트, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐에테르, 비닐에틸렌카보네이트, 디비닐에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 디아릴카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 카테콜카보네이트, 초산비닐, 에틸렌술파이트, 프로판술톤, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 디벤조푸란, 2,4-디플루오로아니솔, o-타페닐, m-타페닐 등의 첨가제를 포함해도 된다.
또한, 전해질(5)은, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술피드, 폴리비닐알콜, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 고분자 재료의 1종 또는 그 이상의 혼합물 등에 상기 용질을 혼합하여, 고체 전해질로서 이용해도 된다. 또한, 상기 유기 용매와 혼합하여 겔상으로 이용해도 된다. 또한, 리튬질화물, 리튬할로겐화물, 리튬산소산염, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4-Li2S-SiS2, 황화인 화합물 등의 무기 재료를 고체 전해질로서 이용해도 된다.
또한, 양극 활물질로는 상기 이외에, LiMPO4(M=V, Fe, Ni, Mn)의 일반식으로 표시되는 올리빈형 인산리튬, Li2MPO4F(M=V, Fe, Ni, Mn)의 일반식으로 표시되는 플루오로인산리튬 등도 이용 가능하다. 또한, 이들 리튬 함유 화합물의 일부를 이종(異種) 원소로 치환해도 된다. 금속 산화물, 리튬 산화물, 도전제 등으로 표면 처리해도 되고, 표면을 소수화 처리해도 된다.
양극에 이용하는 도전제로는, 천연 흑연이나 인조 흑연의 그래파이트류, 아세틸렌 블랙, 켓첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소섬유나 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 불화카본, 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화아연이나 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 이용할 수 있다.
또한 양극에 이용하는 결착제로는, 음극(1)에 이용한 것과 동일한 것을 이용할 수 있다. 즉, PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산헥실, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리메타크릴산헥실, 폴리초산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르술폰, 헥사플루오로폴리프로필렌, 스틸렌부타디엔고무, 카르복시메틸셀룰로오스 등이 사용 가능하다. 또한, 테트라플루오로에틸렌, 헥사풀루오로에틸렌, 헥사플오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸비닐에테르, 아크릴산, 헥사디엔에서 선택된 2종 이상의 재료의 공중합체를 이용해도 된다. 또한 이들 중에서 선택된 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
양극에 이용하는 집전체나 리드로는, 스테인레스강, 알루미늄, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등이 사용가능하다. 또한 이 중 어느 하나의 재료에, 카본, 니켈, 티탄 등으로 표면 처리해도 된다.
또한 전지의 구조도 단판이 대향하는 것과 같은 상술의 구조에 한정되지 않고, 코인형 전지라도 박형의 긴 양음극을 이용한 권회형의 원통형 전지나 각형 전지에 적용해도 동일한 효과가 얻어진다. 코인형 전지의 경우, 반드시 집전체(1A)는 필요 없고, 외부 단자를 겸하는 철, 니켈 도금된 철 등의 금속 케이스의 내면에 직접 합제층(1B)을 설치해도 된다. 또한, 합제 페이스트와 같이 습식의 프로세스를 이용하지 않고, 분체의 결착제와 복합 음극 활물질을 혼합하고, 이 혼합체를 프레스하여 이용해도 된다.
본 발명은, 복합 음극 활물질을 이용한 비수(非水)전해질 이차 전지용 음극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지 특성을 손상시키지 않고 고용량의 음극을 얻는 기술을 제공한다.

Claims (10)

  1. 적어도 리튬 이온의 충방전이 가능한 활물질 핵과,
    상기 활물질 핵의 표면에 부착되고, 적어도 상기 활물질 핵끼리의 사이에 개재하고 있는 카본 나노 화이버와,
    상기 카본 나노 화이버의 성장을 촉진하고, Cu, Fe, Co, Ni, Mo 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 촉매 원소로 이루어지는 복합 음극 활물질을 포함하는 합제층(合劑層)을 갖는, 비수(非水)전해질 이차 전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 합제층에 있어서의 상기 활물질 핵의 점유 부피 비율이 19% 이상 44% 이하이고, 또한 상기 카본 나노 화이버의 상기 복합 음극 활물질에 있어서의 중량비가 6% 이상 35% 이하인, 비수전해질 이차 전지용 음극.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 복합 음극 활물질의 탭 밀도가 0.42g/㎤ 이상 0.91g/㎤ 이하인, 비수전해질 이차 전지용 음극.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 활물질 핵이 SiOx(0.05<x<1.95)로 표시되는 산화규소 입자인, 비수전해질 이차 전지용 음극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 활물질 핵의 평균 입경이 1㎛ 이상 14㎛ 이하인, 비수전해질 이차 전지용 음극.
  6. 적어도 리튬 이온의 충방전이 가능한 활물질 핵과,
    상기 활물질 핵의 표면에 부착되고, 적어도 상기 활물질 핵끼리의 사이에 개재하고 있는 카본 나노 화이버와,
    상기 카본 나노 화이버의 성장을 촉진하여, Cu, Fe, Co, Ni, Mo 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 촉매 원소로 이루어지는 복합 음극 활물질을 포함하는 합제층을 갖는 비수전해질 이차 전지용 음극과,
    상기 비수전해질 이차 전지용 음극에 대향하여 형성된 양극과,
    상기 음극과 상기 양극에 개재하는 비수전해질을 구비한, 비수전해질 이차 전지.
  7. 적어도 리튬 이온의 충방전이 가능한 활물질 핵의 적어도 표층부에, Cu, Fe, Co, Ni, Mo 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 촉매 원소를 형성하는 단계와,
    탄소 함유 가스와 수소 가스를 포함하는 분위기 중에서 상기 활물질 핵의 표면에 카본 나노 화이버를 성장시켜 복합 음극 활물질을 제작하는 단계와,
    적어도 상기 활물질 핵끼리의 사이에 카본 나노 화이버를 개재시켜, 합제층을 제작하는 단계를 구비한, 비수전해질 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 활물질 핵의 표면에 상기 카본 나노 화이버를 성장시킨 상기 복합 음극 활물질의 탭 밀도가 0.42g/㎤ 이상 0.91g/㎤ 이하인, 비수전해질 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 불활성 가스 분위기 중에서 상기 복합 음극 활물질을 소성하는 단계를 더 구비한, 비수전해질 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 카본 나노 화이버가 부착된 상기 활물질 핵을 해쇄하여 탭 밀도를 0.42g/㎤ 이상 0.91g/㎤ 이하로 조정하는 단계를 더 구비한, 비수전해질 이차 전지용 음극의 제조 방법.
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