WO2013146766A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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佐々木 英明
野口 健宏
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日本電気株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery.
  • lithium ion secondary batteries Since lithium ion secondary batteries have a small volume, a large mass capacity density, and a high voltage can be taken out, they are widely used as power sources for small devices. For example, it is used as a power source for mobile devices such as mobile phones and notebook computers. Also, in recent years, in addition to small mobile device applications, large secondary devices that require a long life with a large capacity, such as electric vehicles (EV) and power storage fields, are being considered due to consideration for environmental issues and increased awareness of energy conservation. Application to batteries is expected.
  • EV electric vehicles
  • the positive electrode of the lithium ion secondary battery includes a positive electrode active material such as a lithium composite oxide, a conductive agent such as carbon, and a positive electrode mixture including a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and a current collector bonded thereto.
  • a positive electrode active material such as a lithium composite oxide
  • a conductive agent such as carbon
  • a positive electrode mixture including a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and a current collector bonded thereto.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • lithium composite oxide used for the positive electrode active material examples include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 having a layered structure, and LiMn 2 O 4 having a spinel structure. Etc. Among these, LiMn 2 O 4 is considered to be particularly suitable as a positive electrode material for large batteries because it is safe and inexpensive. However, when LiMn 2 O 4 is exposed to a high-temperature environment, Mn is eluted and battery capacity may be easily deteriorated under charge / discharge cycles or storage at high temperatures. Attempts have been made to suppress elution of Mn by adding various elements to the positive electrode active material to stabilize the crystal structure, but it has not been fully solved, and LiMn 2 O 4 is It remained as an issue when using it.
  • Patent Document 1 discloses a method in which polymer particles of a resin containing sulfur are added to an electrode.
  • Patent Document 2 discloses a method in which polysulfone, polyethersulfone, or the like is added to an electrode as an overcharge inhibitor for a lithium nickel manganese positive electrode having a layered structure. Is disclosed.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose a method of using a sulfur-containing resin as a negative electrode binder.
  • lithium manganate is likely to elute Mn into the electrolyte, especially at a high temperature of 40 ° C. or higher, and the eluted Mn may be deposited on the negative electrode to cause an increase in internal resistance or a decrease in battery capacity.
  • the elution of Mn from the positive electrode active material has been attempted with a substitution element, it has not yet been completely solved.
  • the method of suppressing the influence of deposited Mn is also considered by adding the additive which forms a SEI film
  • the present invention provides a positive electrode for a secondary battery that improves the high-temperature cycle characteristics of a lithium ion secondary battery using spinel-type lithium manganate and can provide a secondary battery with a high capacity retention rate in a high-temperature charge / discharge cycle.
  • the purpose is to provide.
  • the positive electrode for a secondary battery according to the present invention includes a positive electrode active material and a positive electrode binder, the positive electrode active material includes lithium manganate having a spinel structure, and the positive electrode binder includes at least polyvinylidene fluoride (PVDF) and a sulfone bond. And a resin having
  • FIG. 3 is a graph showing measured values of alternating current impedance (real part value at 0.1 Hz) with respect to PES concentration after initial charging of batteries manufactured in the same manner as in Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 4. .
  • the positive electrode for a secondary battery according to the present embodiment includes spinel lithium manganate as an active material, and further includes a resin having PVDF and a sulfone bond as a binder.
  • the positive electrode active material preferably contains lithium manganate having a spinel structure.
  • the lithium manganate having a spinel structure has the following formula (1): LiMn 2-x M x O 4 (1) (Wherein M is at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, Co, Ni, Fe and B, and 0 ⁇ x ⁇ 2). Stoichiometric composition may also be used. Of the compounds represented by the formula (1), only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • lithium manganate has a lower capacity than lithium cobaltate and lithium nickelate, the production cost of Mn is low compared to Ni and Co, so the material cost is low, and the thermal stability is high because of the spinel structure. For this reason, it is preferable as a positive electrode active material for large-sized secondary batteries such as electric vehicles and power storage. In this embodiment, it is preferable that 50 mass% or more of lithium manganate which has a spinel structure is contained in a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may further include a positive electrode active material having a layered structure such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ) or lithium nickelate (LiNiO 2 ).
  • the average particle diameter (D50) of the lithium manganate having a spinel structure used in the present embodiment is preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the specific surface area is preferably 0.1 to 1 m 2 / g, and more preferably 0.2 to 0.5 m 2 / g.
  • the average particle diameter (D50) is a value measured by a laser diffraction / scattering method.
  • the specific surface area is a value measured and calculated by the BET method.
  • Binder for positive electrode In the present embodiment, at least PVDF and a resin having a sulfone bond are used in combination as the positive electrode binder.
  • the present inventors pay attention to the fact that the binder covers the surface of the active material, and by coating the surface of the lithium manganate having a spinel structure with a polymer that exhibits the same function as the SEI film, We intensively investigated whether the reaction with the liquid and Mn elution could be directly suppressed. As a result, it was found that the combined use of PVDF and a resin having a sulfone bond such as polyethersulfone (PES) is very effective in improving the high-temperature cycle characteristics.
  • PES polyethersulfone
  • Patent Documents 1 to 4 there is no description or suggestion that using PVDF and a resin having a sulfone bond in combination as a positive electrode binder in a positive electrode using lithium manganate exhibits a particularly excellent effect. Absent.
  • the present inventors have also found preferable electrode formulations and terminal structures of PES. The details will be described below.
  • the resin having a sulfone bond may contain a benzene ring and / or an ether bond in addition to the sulfone bond, and preferably has at least the following structure, for example.
  • repeating unit constituting the resin having a sulfone bond are given below.
  • the abbreviations mean the following.
  • Ph phenyl group or phenylene group
  • —SO 2 — sulfonyl group
  • —O— oxy group
  • —S— thio group
  • —CO— carbonyl group
  • CH 3 — methyl group.
  • n An integer of 100 to 10,000.
  • polysulfone, polyethersulfone (PES) or polyphenylsulfone is preferably used as the resin containing a sulfone bond. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, in the present embodiment, it is preferable to use PES having the repeating unit represented by f.
  • PES is preferable as a positive electrode binder when lithium manganate is included in the positive electrode active material.
  • PVDF has no functional group that interacts with the active material or lithium ions, it does not directly affect the battery reaction.
  • PES contains a sulfone bond (—S ( ⁇ O) 2 —) as a functional group.
  • the sulfone bond is characteristically contained in a sulfone compound such as propane sultone known as an additive for forming an SEI film on the negative electrode. Therefore, it is presumed that the PES coats the surface of the positive electrode active material to exhibit an action similar to that of the SEI film, the decomposition reaction with the electrolytic solution and Mn elution are suppressed, and the high-temperature cycle characteristics are improved. Therefore, if it is a resin having a sulfone bond, it is expected to exhibit the same effect as PES.
  • PES contains an ether bond (—O—) and a benzene ring in addition to a sulfone bond.
  • the ether group is also contained in a vinyl compound such as vinylene carbonate (VC), which is known as an additive for forming an SEI film on the negative electrode.
  • VC vinylene carbonate
  • the terminal of PES has a substituent which can raise affinity with a positive electrode active material, It is more preferable to have a hydroxyl group, a carboxy group, etc. preferable.
  • PES has a terminal hydroxyl group
  • adhesion between the positive electrode current collector and PES can be improved.
  • PES has a hydroxyl group at the terminal
  • the affinity with the positive electrode active material is further increased, so that a uniform and dense coating layer can be formed on the surface of the positive electrode active material.
  • the content of the terminal hydroxyl group in PES is 0.6 or more per 100 polymerization repeating units, it is preferable that the above effects can be sufficiently obtained.
  • the upper limit depends on the molecular weight of the polymer and is not particularly limited, but is preferably 2 or less, for example, from the viewpoint of ease of production and production cost.
  • PES is preferably used together with PVDF.
  • the PES concentration in the binder (PES / (PVDF + PES) ⁇ 100 mass%) is not particularly limited, but is preferably 10 mass% to 60 mass%. If the concentration of PES is too high, PES is inferior in oxidation resistance compared to a fluorine-based resin such as PVDF, so that there is a possibility that electrode deterioration due to decomposition of PES may occur.
  • PES forms a coating layer similar to the SEI film on the surface of the active material. However, the coating layer becomes too thick with PES alone, and the interface resistance of the positive electrode, that is, the internal resistance of the battery increases. It will have an adverse effect. Furthermore, the adhesive strength of the electrode may be low with PES alone. On the other hand, if the PES concentration is too low, the above-mentioned effect due to the addition of PES is reduced.
  • positive electrode binders may be included as long as the object of the present invention is not impaired.
  • examples of other positive electrode binders include P (VDF-TFE) copolymer, polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride copolymer, acrylic resin, polyvinyl butyral, and polyvinyl acetal.
  • the positive electrode according to the present embodiment is a positive electrode obtained by dispersing and kneading a positive electrode active material containing lithium manganate, a positive electrode binder containing PVDF and PES, and a conductive aid, if necessary, in a solvent such as NMP.
  • a slurry can be prepared, and this positive electrode slurry can be applied to a positive electrode current collector and dried.
  • the content of each of these compounds contained in the positive electrode slurry is not particularly limited.
  • the positive electrode active material is 85 to 96% by mass and the binder is 2 to 8% with respect to the total mass of the solid content in the positive electrode slurry. It is preferable to contain 2% by mass to 8% by mass and a conductive assistant.
  • PES and PVDF are uniformly dissolved in the positive electrode slurry because PES can uniformly cover the surface of the positive electrode active material.
  • Patent Document 1 it is considered that PES is dispersed in the form of particles in the electrode, but it is difficult to obtain the effect of the present invention.
  • preparing the positive electrode slurry it is preferable to prepare a binder solution in which PVDF and PES are previously dissolved in a solvent, and then mix the positive electrode active material, the conductive additive, and the binder solution.
  • Examples of the conductive aid used for the positive electrode include highly crystalline carbon, carbon black, and carbon fiber. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the positive electrode current collector aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used.
  • the obtained positive electrode can adjust the electrode density by compressing the positive electrode active material layer by a method such as a roll press.
  • FIG. 1 shows a laminated secondary battery as an example of the secondary battery according to this embodiment.
  • the secondary battery shown in FIG. 1 includes a positive electrode composed of a positive electrode active material and a positive electrode active material layer 1 including a positive electrode binder and a positive electrode current collector 3 according to this embodiment, and a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium.
  • a separator 5 is sandwiched between the negative electrode composed of the negative electrode active material layer 2 and the negative electrode current collector 4.
  • the positive electrode current collector 3 is connected to the positive electrode tab 8, and the negative electrode current collector 4 is connected to the negative electrode tab 7.
  • a laminated outer package 6 is used as the outer package, and the inside of the secondary battery is filled with a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode of the secondary battery according to this embodiment is not particularly limited, for example, a negative electrode active material layer is formed on at least one surface of a negative electrode current collector such as a copper foil.
  • the negative electrode active material layer includes at least a negative electrode active material, a negative electrode binder, and, if necessary, a conductive additive.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode of the secondary battery according to the present embodiment is not particularly limited, and carbon materials such as graphite and amorphous carbon can be used. From the viewpoint of energy density, graphite is used. preferable. Further, as a negative electrode active material, materials such as Si, Sn, and Al that form an alloy with Li, Si oxide, Si composite oxide containing Si and other metal elements other than Si, Sn oxide, Sn and Sn Sn composite oxides containing other metal elements other than the above, Li 4 Ti 5 O 12 , composite materials obtained by coating these materials with carbon, and the like can also be used. A negative electrode active material can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the average particle diameter (D50) of the negative electrode active material is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the specific surface area is preferably 0.5 ⁇ 5m 2 / g, more preferably 0.5 ⁇ 2m 2 / g.
  • a fluorine compound such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or a rubber compound such as styrene butadiene rubber (SBR) can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) or a sodium salt thereof can be used in combination.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the amount of the negative electrode binder relative to the total weight of the negative electrode active material, the negative electrode binder, and the conductive additive is not particularly limited, but is preferably 0.5% by weight to 15% by weight, and preferably 1% by weight to 8% by weight. More preferred.
  • Examples of the conductive aid used for the negative electrode include highly crystalline carbon, carbon black, carbon fiber, and the like. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the production method of the negative electrode is not particularly limited. For example, first, a negative electrode active material, a negative electrode binder, and, if necessary, a conductive additive are dispersed and kneaded in a predetermined blending amount in a solvent to prepare a negative electrode slurry.
  • a solvent such as NMP
  • an organic solvent such as NMP is used as the solvent for the negative electrode slurry when a fluorine compound is used as the negative electrode binder, and water is used when a rubber compound is used.
  • the negative electrode can be produced by coating this negative electrode slurry on a negative electrode current collector and drying it.
  • the obtained negative electrode can adjust an electrode density by compressing a negative electrode active material layer by methods, such as a roll press.
  • Non-aqueous electrolyte Although it does not specifically limit as a non-aqueous electrolyte, for example, the solution which melt
  • lithium salt examples include LiPF 6 , lithium imide salt, LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6, and the like.
  • At least one solvent selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, ⁇ -lactones, cyclic ethers and chain ethers can be used.
  • the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and derivatives thereof (including fluorinated products).
  • the chain carbonate include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC), and derivatives thereof (including fluorinated products).
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid ester include methyl formate, methyl acetate, ethyl propionate, and derivatives thereof (including fluorinated products).
  • Examples of ⁇ -lactone include ⁇ -butyrolactone and its derivatives (including fluorinated products).
  • Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and derivatives thereof (including fluorinated products).
  • Examples of the chain ether include 1,2-diethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), ethyl ether, diethyl ether, and derivatives thereof (including fluorinated compounds).
  • non-aqueous solvents include dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphate triester, trimethoxymethane, Dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone, and derivatives thereof (fluorinated compounds) Can also be used. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 0.7 mol / L or more and 1.5 mol / L or less.
  • concentration of the lithium salt By setting the concentration of the lithium salt to 0.7 mol / L or more, sufficient ionic conductivity can be obtained.
  • concentration of lithium salt 1.5 mol / L or less a viscosity can be made low and the movement of lithium ion is not prevented.
  • the non-aqueous electrolyte may contain an additive in order to form a good quality SEI film on the negative electrode surface.
  • the SEI film functions to suppress the reactivity with the electrolytic solution or to smooth the desolvation reaction accompanying the insertion and desorption of lithium ions to prevent structural deterioration of the negative electrode active material.
  • examples of such additives include propane sultone, vinylene carbonate, and cyclic disulfonic acid esters. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the concentration of the additive in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.2% by mass or more and 5% by mass or less.
  • concentration of the additive is 0.2% by mass or more, a sufficient SEI film is formed.
  • resistance can be made low because the density
  • Positive electrode tab negative electrode tab
  • at least 1 type selected from the group which consists of Al, Cu, phosphor bronze, Ni, Ti, Fe, brass, stainless steel can be used as a material.
  • Separator Although it does not specifically limit as a separator, The porous film which consists of polyolefin, such as a polypropylene and polyethylene, a fluorine resin, etc. can be used. In addition, inorganic separators such as cellulose and glass separators can also be used.
  • Exterior body Although it does not specifically limit as an exterior body, Cans, such as a coin shape, a square shape, and a cylindrical shape, and a laminate exterior body can be used. Among these, a laminate outer package which is a flexible film made of a laminate of a synthetic resin and a metal foil is preferable from the viewpoint of being able to reduce the weight and improving the energy density of the secondary battery.
  • a laminate-type secondary battery including a laminate outer package is excellent in heat dissipation, and thus is suitable as a vehicle-mounted battery such as an electric vehicle.
  • a positive electrode tab and a negative electrode tab are connected to the positive electrode for a secondary battery and the negative electrode according to this embodiment via a positive electrode current collector and a negative electrode current collector, respectively.
  • the positive electrode and the negative electrode are arranged opposite to each other with the separator interposed therebetween, and an electrode laminate is produced in which the positive electrode and the negative electrode are laminated.
  • the electrode laminate is accommodated in an exterior body and immersed in an electrolytic solution.
  • a secondary battery is manufactured by sealing the exterior body so that a part of the positive electrode tab and the negative electrode tab protrudes to the outside.
  • Example 1 (Preparation of negative electrode) Graphite powder (average particle size (D50): 22 ⁇ m, specific surface area: 1.0 m 2 / g) as negative electrode active material, styrene butadiene rubber (SBR) latex (average particle size 100 nm, solid content 50% by mass) as binder, increase Carboxymethylcellulose sodium salt (CMC) was prepared as a sticking agent. A 2% by mass CMC aqueous solution was prepared, mixed so that the mass ratio of the graphite powder and the solid content of CMC was 98.0: 1.0, and water was added appropriately while adjusting the viscosity of the slurry. Dispersion kneading.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC Carboxymethylcellulose sodium salt
  • LiMn 2 O 4 powder (average particle size (D50): 15 ⁇ m, specific surface area: 0.5 m 2 / g) as a positive electrode active material, PVDF as a binder, and terminal hydroxyl groups from 0.6 to 1.
  • 4 Sumika Excel 5003PS (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as a PES containing 4 and carbon black as a conductive auxiliary agent were prepared.
  • a PVDF solution in which 8% by mass of PVDF was dissolved in NMP and a PES solution in which 20% by mass of the PES was dissolved in NMP were prepared.
  • the positive electrode active material, the PVDF solution, the PES solution, and the conductive additive are dispersed and kneaded so that the mass ratio of the solid content is 93: 3.6: 0.4: 3, and NMP is added as appropriate.
  • a positive electrode slurry was prepared while adjusting the viscosity. The ratio of PES in the binder at this time (PES / (PVDF + PES) ⁇ 100 (mass%)) is 10 mass%.
  • the positive electrode slurry was applied on a 20 ⁇ m thick aluminum foil as a positive electrode current collector. Thereafter, the positive electrode active material layer was formed by drying at 125 ° C. for 10 minutes to evaporate NMP. A positive electrode was produced by pressing the positive electrode active material layer. In addition, the mass of the positive electrode active material layer per unit area after drying was set to 0.024 g / cm 2 .
  • the produced positive electrode and negative electrode were each cut into 5 cm ⁇ 6 cm. Of these, a side of 5 cm ⁇ 1 cm was a portion where the electrode active material layer was not formed (uncoated portion) in order to connect the tab, and a portion where the electrode active material layer was formed was 5 cm ⁇ 5 cm.
  • a positive electrode tab made of aluminum having a width of 5 mm, a length of 3 cm, and a thickness of 0.1 mm was ultrasonically welded to the uncoated portion of the positive electrode with a length of 1 cm. Also, a nickel negative electrode tab having the same size as the positive electrode tab was ultrasonically welded to the uncoated portion of the negative electrode.
  • the negative electrode and the positive electrode were arranged on both sides of a 6 cm ⁇ 6 cm polyethylene / polypropylene separator so that the electrode active material layers overlapped with the separator interposed therebetween to obtain an electrode laminate.
  • Three sides of the two 7 cm ⁇ 10 cm aluminum laminate films except one of the long sides were bonded to each other with a width of 5 mm by thermal fusion to produce a bag-shaped laminate outer package.
  • the electrode laminate was inserted into the bag-shaped laminate outer package so that the distance from the short side of the laminate outer package was 1 cm. Further, 0.2 g of the non-aqueous electrolyte was injected and vacuum impregnated, and then the opening was sealed with a width of 5 mm by thermal fusion under reduced pressure. Thus, a laminate type secondary battery was produced.
  • Example 1 In the preparation of the positive electrode slurry, a secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that only PVDF was used (PES concentration 0 mass%).
  • Table 1 shows the evaluation results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 according to the order of the PES concentration in the binder.
  • Examples 1 to 5 in which the PES concentration was 10 to 60% by mass, the charge / discharge efficiency and the rate characteristics were almost the same as those in Comparative Example 1 using only PVDF, and the capacity retention rate was improved.
  • Comparative Example 2 using only PES the capacity retention rate significantly decreased with the decrease in the initial characteristics. From this result, it was found that by using PVDF and PES in combination as a binder, the high-temperature cycle characteristics of a secondary battery using lithium manganate can be improved.
  • Example 6 A secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 4 except that Sumika Excel 4100P (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as the PES not containing a hydroxyl group at the terminal. Table 1 shows the results. A higher capacity retention rate was obtained than in Comparative Examples 1 and 2. However, since Example 4 using PES having a hydroxyl group at the terminal showed a higher capacity retention rate, it was found that PES having a hydroxyl group at the terminal is more preferable.
  • the PES having a terminal hydroxyl group used in Examples 1 to 5 contains 0.6 to 1.4 hydroxyl groups per 100 polymerization repeating units. Therefore, the effect is considered to be obtained if the hydroxyl group content is at least 0.6 per 100 polymerization repeating units.
  • Table 2 shows the results of Comparative Example 3 and Comparative Example 4.
  • Comparative Example 4 in which PVDF and PES were used in combination with the negative electrode binder (PES concentration 50%) had a significantly lower capacity retention rate. The reason for this is not clear, but when the PES is reduced and decomposed at the negative electrode or the negative electrode active material is coated with PES, the migration of lithium ions is greatly reduced or the formation of the SEI film on the negative electrode is inhibited. It is possible that this has happened. From this result, it was found that the effect of PES in this embodiment is effective only for the positive electrode.
  • Comparative Example 5 A secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that LiCoO 2 having a layered structure (average particle diameter (D50): 11 ⁇ m, specific surface area: 0.5 m 2 / g) was used as the positive electrode active material. evaluated. However, the mass of the positive electrode active material layer per unit area was 0.018 g / cm 2 .
  • Example 6 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 4 except that LiCoO 2 having a layered structure (average particle diameter (D50): 11 ⁇ m, specific surface area: 0.5 m 2 / g) was used as the positive electrode active material. evaluated. However, the mass of the positive electrode active material layer per unit area was 0.018 g / cm 2 .
  • Comparative Examples 5 and 6 are shown in Table 2.
  • the positive electrode active material was LiCoO 2
  • the effect using PES was not recognized. From this, it was found that this embodiment is particularly effective when the positive electrode active material contains lithium manganate having a spinel structure. This is because, in lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), elution of Mn into the electrolyte is a major cause of high-temperature deterioration, whereas in LiCoO 2 , Co elution and its influence are small, so the coating effect of PES is small. It is estimated that it was not obtained.
  • Example 7 A secondary battery was produced and evaluated using a negative electrode (PVDF) produced by the same method as in Comparative Example 3 and a positive electrode produced by the same method as in Example 4. Table 2 shows the results. Also in this case, the capacity retention rate of Example 7 using PVDF and PES was higher than that of Comparative Example 3 using only PVDF as the positive electrode binder. In Comparative Example 3 and Example 7 in which the negative electrode binder is PVDF, the difference in capacity retention is 6 pt, whereas in Comparative Example 1 and Example 4 in which the negative electrode binder is SBR, the difference in capacity retention is 9. It was found that the effect of PES was larger when SBR was used as the negative electrode binder.
  • FIG. 2 shows the measured value of the real part of the impedance at 0.1 Hz with respect to the PES concentration. It was found that the impedance increased in proportion to the PES concentration in the binder. This is presumably because the PES coating layer formed on the active material surface becomes thicker as the PES concentration increases, and lithium ions do not move easily.
  • the PES concentration in the positive electrode binder in the present embodiment is 1.6 times or less of the battery resistance when only PVDF is used.

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Abstract

 本発明は、正極活物質と正極バインダーを含むリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正極活物質が、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを含み、前記正極バインダーが、少なくともポリフッ化ビニリデン(PVDF)とスルホン結合を有する樹脂とを含む、リチウムイオン二次電池用正極、およびこれを含むリチウムイオン二次電池に関する。

Description

リチウムイオン二次電池
 本発明はリチウムイオン二次電池に関する。
 リチウムイオン二次電池は体積が小さく、質量容量密度が大きく、高電圧を取り出すことができるため、小型機器用の電源として広く採用されている。例えば、携帯電話、ノート型パソコンなどのモバイル機器用の電源として用いられている。また、近年では、小型のモバイル機器用途以外にも、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の向上から、電気自動車(EV)や電力貯蔵分野などの大容量で長寿命が要求される大型二次電池への応用が期待されている。
 リチウムイオン二次電池の正極は、リチウム複合酸化物などの正極活物質、炭素などの導電剤、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などのバインダーとを含む正極合剤とそれと接合している集電体とから構成される。
 正極活物質に用いられるリチウム複合酸化物としては、層状構造を有するLiCoO、LiNiO、LiMnO、LiNi1/3Co1/3Mn1/3や、スピネル構造を有するLiMnなどが挙げられる。これらの中で、LiMnは安全性が高く安価であるため大型電池向けの正極材料として特に適していると考えられる。しかしながら、LiMnは高温環境に晒された場合にMnが溶出することで、充放電サイクルや高温保存下における電池容量の劣化が起き易い場合があった。正極活物質に種々の元素を添加して結晶構造を安定化させることでMn溶出を抑制する方法などが試みられているが、まだ十分に解決されているとは言い難く、LiMnを用いる場合の課題として残っていた。
 一方、活物質自体の改善とは別に、電極に添加剤を加えたり、特定の構造を有するバインダーを用いることによって、サイクル特性や安全性などの電池性能を向上させる試みがなされている。バインダーは活物質同士および活物質と集電体とを接着する役割を果たす。正極用バインダーには、電気化学的安定性(耐酸化性)、電解液耐性、耐熱性、スラリー性(粘度付与)、低コスト、などが求められるが、バランス的に優れたPVDFが一般的に用いられている。
 また、例えば、ポリエーテルスルホン(PES)やポリスルホン(PS)などの硫黄を含有する樹脂を電極に添加したり、電極バインダーとして用いたりすることが知られている。特許文献1には硫黄を含む樹脂のポリマー粒子を電極に添加する方法、特許文献2には層状構造のリチウムニッケルマンガン正極の過充電防止剤として、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等を電極に添加する方法が開示されている。また、特許文献3、4においては、硫黄を含む樹脂を負極バインダーに用いる方法が開示されている。
特開2003-007303号公報 特開2010-277756号公報 特開2002-298835号公報 特開2008-10307号公報
 しかしながら、先行技術文献に記載されている正極は、部分的にはPVDF以上の特性は示すものの、電池特性、製造コスト、製造プロセスなど総合的な電池性能においてPVDFには未だ及ばず、実用化には至っていないのが実情である。
 また、マンガン酸リチウムは、特に40℃以上の高温下において電解液中にMnが溶出しやすく、溶出したMnが負極に析出するなどして内部抵抗の増加や電池容量の低下を引き起こす場合がある。正極活物質からのMn溶出は置換元素などによる改善が試みられているものの、まだ完全なる解決には至っていない。また、負極にSEI皮膜(Solid Electrolyte Interface)を形成するような添加剤を電解液に加えることで、析出したMnの影響を抑制する方法も考えられているが、いずれの方法も十分とは言えなかった。
 本発明は、スピネル構造のマンガン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を向上させ、高温の充放電サイクルにおける容量維持率の高い二次電池を提供可能な二次電池用正極を提供することを目的とする。
 本発明の二次電池用正極は、正極活物質と正極バインダーを含み、前記正極活物質が、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを含み、前記正極バインダーが、少なくともポリフッ化ビニリデン(PVDF)とスルホン結合を有する樹脂とを含む。
 本発明によれば、高温の充放電サイクルにおける容量維持率の高い二次電池を提供できる。
本実施形態に係る二次電池の一例を示す断面図である。 比較例1および2、ならびに、実施例1~4と同様に作製した電池の初回充電後の交流インピーダンスの測定値(0.1Hzにおける実部の値)をPES濃度に対して示した図である。
 [正極]
 本実施形態に係る二次電池用正極は、活物質としてスピネル構造のマンガン酸リチウムを含み、さらに、バインダーとしてPVDFおよびスルホン結合を有する樹脂を含む。
(正極活物質)
 本実施形態において、正極活物質は、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを含むことが好ましい。スピネル構造を有するマンガン酸リチウムは、下記式(1):
  LiMn2-x  (1)
 (式中、MはMg、Al、Co、Ni、FeおよびBからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、0≦x<2である。)で表され、例えばLi過剰組成など非化学量論組成であってもよい。式(1)で表される化合物のうち、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。マンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムより容量は低いものの、NiやCoと比較してMnの産出量が多いため材料コストが低く、スピネル構造を有するため熱的安定性が高い。このため、電気自動車や電力貯蔵用などの大型二次電池向けの正極活物質材料として好ましい。本実施形態において、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムは、正極活物質中50質量%以上含まれることが好ましい。
 また、本実施形態においては、正極活物質として、さらに、コバルト酸リチウム(LiCoO)やニッケル酸リチウム(LiNiO)などの層状構造を有する正極活物質を含んでもよい。
 本実施形態において用いるスピネル構造を有するマンガン酸リチウムの平均粒径(D50)は、1μm以上30μm以下であることが好ましく、5μm以上20μm以下であることがより好ましい。また、比表面積は、0.1~1m/gであることが好ましく、0.2~0.5m/gであることがより好ましい。なお、平均粒径(D50)はレーザー回折・散乱法により測定した値とする。また、比表面積は、BET法により測定、算出した値とする。
(正極用バインダー)
 本実施形態においては、正極用バインダーとして、少なくとも、PVDFとスルホン結合を有する樹脂とを併用する。
 本発明者らはバインダーが活物質表面を被覆することに着目し、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム表面をSEI皮膜と同様な機能を発現するようなポリマーで被覆することにより、正極活物質と電解液との反応およびMn溶出を直接抑制できないか鋭意検討を重ねた。その結果、PVDFとポリエーテルスルホン(PES)等のスルホン結合を有する樹脂とを併用することが高温サイクル特性の向上に非常に有効であることを突き止めた。なお、上記特許文献1~4には、マンガン酸リチウムを用いた正極における正極バインダーとして、PVDFおよびスルホン結合を有する樹脂を併用することが特に優れた効果を示すことは全く記載も示唆もされていない。さらに、本発明者らは、好ましい電極の処方やPESの末端構造も見出した。以下、詳説する。
 本実施形態においてスルホン結合を有する樹脂は、スルホン結合に加え、ベンゼン環および/またはエーテル結合を含んでもよく、例えば、少なくとも下記構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 スルホン結合を有する樹脂を構成する繰り返し単位の具体例を以下に挙げる。なお、以下の例a~wにおいて、略号は次のとおりを意味する。Ph:フェニル基又はフェニレン基、-SO-:スルホニル基、-O-:オキシ基、-S-:チオ基、-CO-:カルボニル基、CH-:メチル基。n:100~10000の整数。
a:(-Ph-SO-)
b:(-Ph-SO-Ph-)
c:(-Ph-SO-Ph-Ph-SO-Ph-)
d:(-Ph-SO-Ph-Ph-Ph-SO-Ph-)
e:(-Ph-SO-Ph-Ph-Ph-SO-)
f:(-Ph-SO-Ph-O-)
g:(-Ph-SO-Ph-SO-Ph-O-)
h:(-Ph-SO-Ph-SO-Ph-O-Ph-O-)
i:(-Ph-SO-Ph-Ph-SO-Ph-O-)
j:(-Ph-SO-Ph-Ph-SO-Ph-O-Ph-O-)
k:(-Ph-SO-Ph-Ph-SO-Ph-O-Ph-Ph-O-)
l:(-Ph-SO-Ph-Ph-O-Ph-O-)
m:(-Ph-SO-Ph-O-Ph-O-Ph-O-)n、
n:(-Ph-SO-Ph-O-Ph-Ph-O-)
o:(-Ph-SO-Ph-CH-Ph-SO-Ph-O-)
p:〔-Ph-SO-Ph-Ph-O-Ph-C(CH)(CH)-Ph-O-〕
q:〔-Ph-SO-Ph-O-Ph-C(Ph)(Ph)-Ph-O-〕
r:(-Ph-SO-Ph-S-)
s:(-Ph-SO-Ph-O-Ph─CO-Ph-O-)
t:(-Ph-SO-Ph-O-Ph-O-)
u:〔-Ph-SO-Ph-O-Ph-C(CH)(CH)-Ph-O-〕
v:(-Ph-Ph-SO-Ph-Ph-SO-Ph-O-)
w:〔-(CH)(CH)-Ph-SO-Ph(CH)(CH)-O-Ph-CO-Ph-O-〕
 本発明においては、スルホン結合を含む樹脂として、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン(PES)又はポリフェニルスルホンが好適に使用される。これらは、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いても良い。これらのうち、本実施形態においては、上記fで表される繰り返し単位を有するPESを用いることが好ましい。
 以下、スルホン結合を有する樹脂としてPESを用いる場合を例に説明するが、本実施形態においてはスルホン結合を有する樹脂であればよく、PESに限定されるものではない。
 正極活物質にマンガン酸リチウムを含む場合の正極バインダーとしてPESが好ましい理由は、必ずしも明確ではないが、以下のように推定している。
 PVDFは活物質やリチウムイオンと相互作用するような官能基が存在しないため、電池反応に直接的な影響は及ぼさない。一方、PESは官能基としてスルホン結合(-S(=O)-)を含んでいる。スルホン結合は、負極にSEI皮膜を形成する添加剤として知られているプロパンスルトンのようなスルホン系化合物に特徴的に含まれている。したがって、PESが正極活物質表面を被覆することでSEI皮膜に似た作用を発現し、電解液との分解反応およびMn溶出が抑制され、高温サイクル特性が向上したものと推定される。したがって、スルホン結合を有する樹脂であれば、PESと同様な効果を発揮することが期待される。
 PESは、スルホン結合に加え、エーテル結合(-O-)とベンゼン環とを含んでいる。エーテル基は負極にSEI皮膜を形成する添加剤として知られているビニレンカーボネート(VC)のようなビニル化合物にも含まれているものである。また、ベンゼン環は電位が高い正極界面上で一部が分解開環し正極活物質表面に化学的に結合して強固な皮膜を形成している可能性も考えられる。したがって、スルホン結合を有する樹脂の中でもPESが特に優れた効果を示すことが考えられる。
 また、本実施形態において、PESの末端は、正極活物質との親和性を高めることができる置換基を有することが好ましく、水酸基、カルボキシ基等を有することがより好ましく、水酸基を有することがさらに好ましい。PESが末端水酸基を有することにより、正極集電体とPESとの接着性を向上させることができる。また、PESが末端に水酸基を有することで、正極活物質との親和性がより高まるため、正極活物質表面により均一で緻密な被覆層を形成させることができる。PES中の末端水酸基の含有量は、100重合繰り返し単位当り0.6以上であると上記効果を十分に得ることができ好ましい。上限値はポリマーの分子量にも依存し特に限定はされないが、製造の容易性、製造コストの点などから例えば2以下が好ましい。
 PESとしては、スミカエクセル(商品名、住友化学(株)製)、ウルトラゾーン(商品名、BASFジャパン(株)製)、ベラデル(商品名、ソルベイアドバンストポリマーズ(株)製)などが上市されている。また、末端に水酸基を含んだPESとしては、スミカエクセル5003PS(商品名、住友化学(株)製)が挙げられる。
 本実施形態においては、PESはPVDFとともに用いられることが好ましい。PESとPVDFを併用する場合、バインダー中のPES濃度(PES/(PVDF+PES)×100質量%)は、特に限定はされないが、10質量%~60質量%とすることが好ましい。PESの濃度が高すぎると、PESはPVDFのようなフッ素系樹脂に比べて耐酸化性は劣るため、PESの分解に起因した電極の劣化が起きる可能性がある。また、PESは活物質表面にSEI皮膜に似た被覆層を形成するが、PESのみでは被覆層が厚くなりすぎてしまい正極の界面抵抗、すなわち電池の内部抵抗が増大してしまい、電池特性に悪影響を与えてしまう。さらに、PESのみでは電極の接着強度が低い場合がある。一方、PES濃度が低すぎるとPESを添加することによる上記効果が小さくなってしまう。
 マンガン酸リチウムなどの酸化物表面は極性が高いため、スルホン結合を有するPESの方がPVDFよりもマンガン酸リチウムとの親和性が強いことが予想される。すなわち、マンガン酸リチウム表面では自発的にPES濃度が高いポリマー層が形成されるため、バインダー中のPES濃度が10質量%と比較的低濃度においても被覆効果が現れると考えられる。
 本実施形態においては、本発明の目的を損なわない範囲でその他の正極バインダーを含んでもよい。その他の正極バインダーとしては、例えば、P(VDF-TFE)共重合体、ポリ塩化ビニルおよびポリ塩化ビニリデンの共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。
 (正極の製造方法)
 本実施形態に係る正極は、マンガン酸リチウムを含む正極活物質と、PVDFとPESを含む正極バインダーと、必要により導電助剤等とを、NMPなどの溶剤中に分散混練して得られた正極スラリーを調製し、この正極スラリーを正極集電体に塗工、乾燥することで製造することができる。正極スラリー中に含有されるこれら各化合物の含有量は、特に限定はされないが、例えば、正極スラリー中の固形分の全質量に対し、正極活物質は85~96質量%、バインダーは2~8質量%、導電助剤を2~8質量%の範囲で含むことが好ましい。
 正極スラリー中、PESおよびPVDFが均一に溶解していると、PESが正極活物質表面を均一に被覆することができるため好ましい。一方、例えば、特許文献1ではPESは電極中に粒子状に分散していると考えられるが、それでは本発明の効果を得にくい。また、正極スラリーの調製においては、PVDFとPESを予め溶媒に溶解させたバインダー溶液を作製してから、正極活物質と導電助剤とバインダー溶液とを混合することが好ましい。
 正極に用いられる導電助剤としては、高結晶性炭素、カーボンブラック、炭素繊維等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
 正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。
 得られた正極はロールプレス等の方法により正極活物質層を圧縮して電極密度を調整することができる。
 [二次電池]
 本実施形態における二次電池は、本実施形態に係る正極を備えていれば特に限定されない。図1に本実施形態に係る二次電池の一例として、ラミネート型二次電池を示す。図1に示す二次電池は、本実施形態に係る正極活物質と正極バインダーを含む正極活物質層1と正極集電体3とからなる正極と、リチウムを吸蔵放出し得る負極活物質を含む負極活物質層2と負極集電体4とからなる負極との間に、セパレータ5が挟まれている。正極集電体3は正極タブ8と接続され、負極集電体4は負極タブ7と接続されている。外装体にはラミネート外装体6が用いられ、二次電池内部は非水電解液で満たされている。
[負極]
 本実施形態に係る二次電池の負極は特に限定されないが、例えば、銅箔等の負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成されてなる。負極活物質層は、少なくとも負極活物質と、負極バインダーと、必要に応じて導電助剤とを含む。
 (負極活物質)
 本実施形態に係る二次電池の負極に含まれる負極活物質は特に限定されず、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料を用いることができるが、エネルギー密度の観点から、黒鉛を用いることが好ましい。また、負極活物質として、Si、Sn、Al等のLiと合金を形成する材料、Si酸化物、SiとSi以外の他の金属元素とを含むSi複合酸化物、Sn酸化物、SnとSn以外の他の金属元素とを含むSn複合酸化物、LiTi12、これらの材料にカーボンを被覆した複合材料等を用いることもできる。負極活物質は、1種を単独で用いることができ、2種以上を組み合わせて用いることもできる。負極活物質の平均粒径(D50)は5~50μmが好ましく、10~30μmがより好ましい。比表面積は、0.5~5m/gが好ましく、0.5~2m/gがより好ましい。
 負極バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)のようなフッ素系化合物やスチレンブタジエンゴム(SBR)のようなゴム系化合物を用いることができる。ゴム系化合物を用いる場合は、カルボキシメチルセルロース(CMC)やそのナトリウム塩等の増粘剤を併用することができる。本実施形態の負極においては、ゴム系化合物と増粘剤とを併用することが好ましく、SBRとCMCを併用することがより好ましい。負極活物質と、負極バインダーと、導電助剤との合計重量に対する負極バインダーの量は、特に限定されないが、0.5重量%以上15重量%以下が好ましく、1重量%以上8重量%以下がより好ましい。
 負極に用いられる導電助剤としては、高結晶性炭素、カーボンブラック、炭素繊維等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
 負極の製造方法は特に限定されないが、例えば、まず負極活物質と、負極バインダーと、必要に応じて導電助剤とを所定の配合量で溶媒中に分散混練し、負極スラリーを調製する。一般に、この負極スラリーの溶媒は、負極バインダーとしてフッ素系化合物を用いる場合はNMPなどの有機溶剤が用いられ、ゴム系化合物を用いる場合は水が用いられる。この負極スラリーを負極集電体に塗工、乾燥することで負極を製造することができる。得られた負極はロールプレス等の方法により負極活物質層を圧縮して電極密度を調整することができる。
 (非水電解液)
 非水電解液としては特に限定されないが、例えばリチウム塩を非水溶媒に溶解した溶液を用いることができる。
 リチウム塩としては、LiPF、リチウムイミド塩、LiAsF、LiAlCl、LiClO、LiBF、LiSbF等が挙げられる。リチウムイミド塩としては、LiN(C2k+1SO)(C2m+1SO)(kおよびmは、それぞれ独立して1または2である)が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
 非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、γ-ラクトン、環状エーテルおよび鎖状エーテルからなる群から選択される少なくとも1種の溶媒を用いることができる。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)、およびこれらの誘導体(フッ素化物を含む)が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、およびこれらの誘導体(フッ素化物を含む)が挙げられる。脂肪族カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体(フッ素化物を含む)が挙げられる。γ-ラクトンとしては、γ-ブチロラクトンおよびその誘導体(フッ素化物を含む)が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフランおよびその誘導体(フッ素化物を含む)が挙げられる。鎖状エーテルとしては、1,2-ジエトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン(EME)、エチルエーテル、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体(フッ素化物を含む)が挙げられる。非水溶媒としては、これら以外にも、ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、1,3-プロパンスルトン、アニソール、N-メチルピロリドン、およびこれらの誘導体(フッ素化物を含む)を用いることもできる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
 非水電解液中のリチウム塩の濃度としては、0.7mol/L以上、1.5mol/L以下であることが好ましい。リチウム塩の濃度を0.7mol/L以上とすることにより、十分なイオン導電性が得られる。また、リチウム塩の濃度を1.5mol/L以下とすることにより、粘度を低くすることができ、リチウムイオンの移動が妨げられない。
 また、非水電解液は、負極表面に良質なSEI皮膜を形成させるために添加剤を含んでもよい。SEI皮膜には、電解液との反応性を抑制したり、リチウムイオンの挿入脱離に伴う脱溶媒和反応を円滑にして負極活物質の構造劣化を防止したりする働きがある。このような添加剤としては、例えば、プロパンスルトンやビニレンカーボネート、環状ジスルホン酸エステル等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
 非水電解液中の添加剤の濃度は、0.2質量%以上、5質量%以下であることが好ましい。添加剤の濃度が0.2質量%以上であることにより、十分なSEI皮膜が形成される。また、添加剤の濃度が5質量%以下であることにより、抵抗を低くすることができる。
 (正極タブ、負極タブ)
 正極タブ、負極タブとしては、特に限定されないが、例えばAl、Cu、燐青銅、Ni、Ti、Fe、真鍮、ステンレスからなる群から選択される少なくとも一種を材料として用いることができる。
 (セパレータ)
 セパレータとしては、特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、フッ素系樹脂等からなる多孔性フィルムを用いることができる。また、セルロースやガラスセパレータなどの無機系セパレータを用いることもできる。
 (外装体)
 外装体としては、特に限定されないが、コイン型、角型、円筒型等の缶や、ラミネート外装体を用いることができる。この中でも、軽量化が可能であり、二次電池のエネルギー密度の向上を図る観点から、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルムであるラミネート外装体が好ましい。ラミネート外装体を備えるラミネート型の二次電池は、放熱性にも優れているため、電気自動車などの車載用電池として好適である。
 (二次電池の製造方法)
 本実施形態に係る二次電池の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下に示す方法が挙げられる。本実施形態に係る二次電池用正極および前記負極にそれぞれ正極集電体及び負極集電体を介して正極タブ、負極タブを接続する。前記正極と前記負極とを前記セパレータを挟んで対向配置させ、積層させた電極積層体を作製する。該電極積層体を外装体内に収容し、電解液に浸す。正極タブ、負極タブの一部を外部に突出するようにして外装体を封止することで、二次電池を作製する。
 以下、本実施形態の実施例について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
 (負極の作製)
 負極活物質として黒鉛粉末(平均粒径(D50):22μm、比表面積:1.0m/g)、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム(SBR)ラテックス(平均粒径100nm、固形分50質量%)、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(CMC)を用意した。2質量%のCMC水溶液を作製し、黒鉛粉末とCMCの固形分の質量比が98.0:1.0となるように混ぜ合わせ、適宜、水を加えてスラリーの粘度調整をしながら十分に分散混練した。次に、黒鉛粉末とSBRとCMCの固形分の質量比が98.0:1.0:1.0となるようにSBRを加えて、よく混ぜ合わせ負極スラリーを調製した。該負極スラリーを負極集電体である厚み15μmの銅箔上に塗布した。その後、50℃にて10分間乾燥後再度120℃で10分乾燥させることにより、負極活物質層を形成した。該負極活物質層をプレスすることにより、負極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの負極活物質層の質量は0.008g/cmとした。
 (正極の作製)
 正極活物質としてLiMn粉末(平均粒径(D50):15μm、比表面積:0.5m/g)と、バインダーとしてPVDFと、末端水酸基を100重合繰り返し単位当り0.6~1.4含むPESとしてスミカエクセル5003PS(商品名、住友化学(株)製)と、導電助剤としてカーボンブラックとを用意した。PVDFをNMPに8質量%溶解させたPVDF溶液と、該PESをNMPに20質量%溶解させたPES溶液を作製した。該正極活物質と、PVDF溶液と、PES溶液と、導電助剤とを、固形分の質量比が93:3.6:0.4:3となるように分散混練して、適宜NMPを加えて粘度を調整しながら正極スラリーを作製した。このときのバインダー中のPESの割合(PES/(PVDF+PES)×100(質量%))は10質量%である。該正極スラリーを正極集電体である厚み20μmのアルミニウム箔上に塗布した。その後、125℃にて10分間乾燥させてNMPを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。該正極活物質層をプレスすることにより正極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの正極活物質層の質量は0.024g/cmとした。
 (非水電解液)
 EC:DEC=30:70(体積%)の比率で混合した非水溶媒に、電解質としてLiPFを1mol/Lとなるように溶解させた非水電解液を用意した。この非水電解液に、添加剤としてビニレンカーボネートを1.5質量%添加した。
 (二次電池の作製)
 作製した正極および負極を各々5cm×6cmに切り出した。このうち、一辺5cm×1cmはタブを接続するために電極活物質層を形成していない部分(未塗布部)とし、電極活物質層が形成された部分は5cm×5cmとした。幅5mm×長さ3cm×厚み0.1mmのアルミニウム製の正極タブを、正極の未塗布部に長さ1cmで超音波溶接した。また、正極タブと同サイズのニッケル製の負極タブを、負極の未塗布部に超音波溶接した。6cm×6cmのポリエチレンおよびポリプロピレンからなるセパレータの両面に前記負極と前記正極とを電極活物質層同士がセパレータを隔てて重なるように配置して、電極積層体を得た。2枚の7cm×10cmのアルミニウムラミネートフィルムの長辺の一方を除いて三辺を熱融着により幅5mmで接着して、袋状のラミネート外装体を作製した。該袋状のラミネート外装体に、ラミネート外装体の一方の短辺より1cmの距離となるように前記電極積層体を挿入した。さらに前記非水電解液を0.2g注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により幅5mmで封止した。これにより、ラミネート型の二次電池を作製した。
 (初回充放電)
 作製した二次電池に対して、初回充放電を行った。まず、20℃にて5時間率(0.2C)相当の10mAの定電流で4.2Vまで充電した後、合計で8時間4.2V定電圧充電を行った。その後、10mAで3.0Vまで定電流放電した。初回充電容量に対する初回放電容量の比率((初回放電容量/初回充電容量)×100%)を充放電効率(%)として算出した。
(レート特性)
 初回充放電後の二次電池に対して1C(50mA)で4.2Vまで充電した後、合計で2.5時間4.2V定電圧充電を行った。次に、1Cで3.0Vまで定電流放電した後、5分間放置して、0.2C(10mA)で3.0Vまで再度放電した。1C放電時の容量をD(mAh)、0.2C放電時の容量をD(mAh)としたときに、D/(D+D)×100(%)をレート特性の指標として算出した。
 (サイクル試験)
 レート特性評価後の二次電池を、1C(50mA)で4.2Vまで充電した後、合計で2.5時間4.2V定電圧充電を行った。その後、1Cで3.0Vまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを55℃で300回繰り返した。サイクル1回目の放電容量(C)に対する300サイクル後の放電容量(C300)の比率(C300/C×100%)を容量維持率(%)として算出した。
[実施例2]
 正極スラリーの調製において、PVDFとPESの質量比をPVDF:PES=8:2(PES濃度20質量%)とした以外は実施例1と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
[実施例3]
 正極スラリーの調製において、PVDFとPESの質量比をPVDF:PES=2:1(PES濃度33質量%)とした以外は実施例1と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
[実施例4]
 正極スラリーの調製において、PVDFとPESの質量比をPVDF:PES=1:1(PES濃度50質量%)とした以外は実施例1と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
[実施例5]
 正極スラリーの調製において、PVDFとPESの質量比をPVDF:PES=2:3(PES濃度60質量%)とした以外は実施例1と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
[比較例1]
 正極スラリーの調製において、PVDFのみを用いた(PES濃度0質量%)以外は実施例1と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。 
[比較例2]
 正極スラリーの調製において、PESのみを用いた(PES濃度100質量%)以外は実施例1と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
[比較例2]
 正極スラリーの調製において、PESのみを用いた(PES濃度100質量%)以外は実施例1と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
 表1に、実施例1~5および比較例1~2の評価結果をバインダー中のPES濃度の順番に従って示す。PES濃度が10~60質量%の実施例1~5は、充放電効率およびレート特性はPVDFのみを用いた比較例1とほぼ変わらず、容量維持率が向上した。PESのみを用いた比較例2は初期特性の低下とともに容量維持率の大幅な低下が見られた。この結果から、バインダーとしてPVDFとPESを併用することで、マンガン酸リチウムを用いた二次電池の高温サイクル特性を向上できることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
[実施例6]
 末端に水酸基を含まないPESとしてスミカエクセル4100P(商品名、住友化学(株)製)を用いた以外は実施例4と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。表1に結果を示す。比較例1~2に比べて高い容量維持率が得られた。ただし、末端に水酸基を有するPESを用いた実施例4の方がより高い容量維持率を示していることから、末端に水酸基を有するPESの方がより好ましいことがわかった。実施例1~5で用いた末端水酸基を有するPESは100重合繰り返し単位当り0.6~1.4の水酸基を含むものである。したがって、水酸基含有量は少なくとも100重合繰り返し単位当り0.6以上あれば、その効果が得られるものと考えられる。
[比較例3]
 比較例1と同じ黒鉛粉末とPVDFとを用意した。PVDFをNMPに8質量%溶解させたPVDF溶液を作製した。黒鉛粉末とPVDF溶液とを固形分の質量比が95.0:5.0となるように分散混練させて、適宜NMPを加えて粘度を調整しながら負極スラリーを作製した。該負極スラリーを負極集電体である厚み15μmの銅箔上に塗布した。その後、125℃にて10分間乾燥させてNMPを蒸発させることにより、負極活物質層を形成した。該負極活物質層をプレスすることにより、負極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの負極活物質層の質量は0.0083g/cmとした。それ以外は比較例1と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
 [比較例4]
 比較例3と同じ黒鉛粉末とPVDF溶液と、PESとしてスミカエクセル5003PS(商品名、住友化学(株)製)をNMPに20質量%溶解させたPES溶液とを用意した。黒鉛粉末とPVDF溶液とPES溶液とを固形分の質量比を95:2.5:2.5となるように配合して負極スラリーを作製した以外は比較例3と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
 比較例3および比較例4の結果を表2に示す。負極バインダーにPVDFのみを用いた比較例3に対して、負極バインダーにPVDFとPESを併用(PES濃度50%)した比較例4の方が容量維持率は顕著に低かった。この理由は明らかではないが、負極でPESが還元分解して劣化したか、負極活物質にPESが被覆されるとリチウムイオンの移動が大きく低下したり、負極のSEI皮膜の形成を阻害してしまったことが可能性として考えられる。この結果から、本実施形態におけるPESの効果は正極のみに有効であることがわかった。
 [比較例5]
 正極活物質として層状構造を有するLiCoO(平均粒径(D50):11μm、比表面積:0.5m/g)を用いた以外は比較例1と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。ただし、単位面積当たりの正極活物質層の質量は0.018g/cmとした。
[比較例6]
 正極活物質として層状構造を有するLiCoO(平均粒径(D50):11μm、比表面積:0.5m/g)を用いた以外は実施例4と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。ただし、単位面積当たりの正極活物質層の質量は0.018g/cmとした。
 比較例5、6の結果を表2に示す。正極活物質がLiCoOの場合にはPESを用いた効果は認められなかった。このことから、本実施形態は正極活物質がスピネル構造を有するマンガン酸リチウムを含むときに特に有効であることがわかった。これは、マンガン酸リチウム(LiMn)では電解液へのMn溶出が高温劣化の大きな要因になっているのに対して、LiCoOではCo溶出およびその影響は小さいためPESの被覆効果が得られなかったものと推定される。
[実施例7]
 比較例3と同様な方法で作製した負極(PVDF)と、実施例4と同様な方法で作製した正極とを用いて二次電池を作製し、評価した。表2に結果を示す。この場合も、正極バインダーにPVDFのみを用いた比較例3よりもPVDFとPESを用いた実施例7の方が高い容量維持率が得られた。負極バインダーがPVDFである比較例3と実施例7では容量維持率の差が6ptであるのに対して、負極バインダーがSBRである比較例1と実施例4では容量維持率の差は9.3ptであり、負極バインダーにSBRを用いた方がPESの効果が大きいことがわかった。この理由は明らかではないが、負極活物質がSBR及びCMCに被覆された場合と、PVDFが被覆された場合とでは溶出したMnの析出状態が変わり、負極劣化に影響を及ぼしていることが考えられる。この結果から、負極活物質として黒鉛を含む場合は、負極バインダーとしてSBRおよび増粘剤としてCMC又はその誘導体を含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 比較例1~2、実施例1~4と同様に作製した電池について初回充電後の交流インピーダンスを測定した。開放状態(4.2V)で、交流信号の振幅(ピーク間電位差)を10mV、交流周波数を0.1Hzとし、室温で測定を行った。図2にPES濃度に対する0.1Hzにおけるインピーダンスの実部の測定値を示す。バインダー中のPES濃度に比例してインピーダンスが増大することがわかった。これはPES濃度が増えるとともに活物質表面に形成されるPESの被覆層が厚くなり、リチウムイオンが移動しにくくなるためだと考えられる。PES濃度が高すぎると(>60質量%)初期特性やサイクル特性の低下が見られた一因は、この電池抵抗の増加によるものと考えられる。図2から、本実施形態における正極バインダー中のPES濃度は、PVDFのみを用いた場合の電池抵抗に対して1.6倍以下となるように調整することが好ましい。

Claims (9)

  1.  正極活物質と正極バインダーを含むリチウムイオン二次電池用正極であって、
     前記正極活物質が、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを含み、
     前記正極バインダーが、少なくともポリフッ化ビニリデン(PVDF)とスルホン結合を有する樹脂とを含む、リチウムイオン二次電池用正極。
  2.  前記正極バインダー中、前記スルホン結合を有する樹脂の割合が10質量%以上60質量%以下である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  3.  前記スルホン結合を有する樹脂は、ポリエーテルスルホン(PES)であることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  4.  前記PESは、その末端に水酸基を有することを特徴とする請求項3に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  5.  前記PESは100重合繰り返し単位当り0.6以上の末端水酸基を含むことを特徴とする請求項4に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  6.  スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを含む正極活物質と、導電剤と、PVDFおよびPESを含むバインダーとを含む正極スラリーを集電体上に塗工・乾燥する工程を含む、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
  7.  請求項1~5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池。
  8.  さらに、黒鉛を含む負極活物質と、スチレンブタジエンゴム(SBR)を含む負極バインダーと、カルボキシメチルセルロース(CMC)又はその誘導体を含む増粘剤とを含む負極を備えた請求項7に記載のリチウムイオン二次電池。
  9.  請求項1~5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極とを対向配置して電極素子を作製する工程と、
     前記電極素子と電解液と、を外装体の中に封入する工程と、
    を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
     
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