WO2023053591A1 - 二次電池用電極、二次電池用電極の製造方法、及び二次電池 - Google Patents

二次電池用電極、二次電池用電極の製造方法、及び二次電池 Download PDF

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polysaccharide
electrode
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electrode active
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正悟 江崎
竜一 夏井
健祐 名倉
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a secondary battery electrode, a method for manufacturing a secondary battery electrode, and a secondary battery.
  • Secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries are used as drive power sources for mobile information terminals such as mobile phones and laptop computers, and as drive power sources for electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), etc. are doing.
  • EV electric vehicles
  • HEV hybrid electric vehicles
  • Li-containing transition metal oxides containing transition metals such as nickel, cobalt, and manganese are used as positive electrode active materials for lithium-ion secondary batteries.
  • Carbon materials and the like are generally used as negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries, but metal-containing compounds such as lithium titanate may be used in some cases.
  • the transition metal in the positive electrode active material may be eluted and deposited on the negative electrode, or may be deposited on the separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the metal in the metal-containing compound may be eluted and deposited on the negative electrode or the separator. In this way, the elution of the metal component from the electrode active material containing the metal element may lead to deterioration in charge-discharge cycle characteristics of the secondary battery.
  • an object of the present disclosure is to provide a secondary battery electrode, a method for manufacturing a secondary battery electrode, and a secondary battery that can suppress deterioration in the charge-discharge cycle characteristics of the secondary battery. .
  • a secondary battery electrode includes a current collector and a mixture layer provided on the current collector, wherein the mixture layer includes an electrode active material containing a metal element, a non- A water-soluble additive and a water-soluble additive are included, the water-soluble additive includes a polysaccharide, and the particle size of the polysaccharide is larger than the particle size of the electrode active material.
  • a method for manufacturing a secondary battery electrode which is one aspect of the present disclosure, includes a water-soluble electrode active material containing a metal element, a water-insoluble additive, and a polysaccharide having a larger particle size than the electrode active material.
  • the method is characterized by comprising a step of kneading an additive in a non-aqueous solvent to prepare a paste, and a step of applying the paste onto a current collector to form a mixture layer.
  • a secondary battery according to one aspect of the present disclosure includes a positive electrode and a negative electrode, and at least one of the positive electrode and the negative electrode is the secondary battery electrode.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a secondary battery that is an example of an embodiment
  • FIG. 4 shows an SEM image of the surface of the positive electrode used in Example 2.
  • FIG. 4 is an SEM image showing the dried product of Comparative Example 2.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a secondary battery that is an example of an embodiment.
  • the secondary battery 10 shown in FIG. A battery case having plates 18 and 19 and a case main body 16 and a sealing member 17 for accommodating the above members is provided.
  • the wound electrode body 14 another form of electrode body such as a stacked electrode body in which positive and negative electrodes are alternately stacked via a separator may be applied.
  • the battery case include cylindrical, square, coin-shaped, button-shaped metal cases, and resin cases formed by laminating resin sheets (so-called laminated type).
  • the case body 16 is, for example, a bottomed cylindrical metal container.
  • a gasket 28 is provided between the case body 16 and the sealing member 17 to ensure hermeticity inside the battery.
  • the case main body 16 has an overhanging portion 22 that supports the sealing member 17, for example, a portion of the side surface overhanging inward.
  • the projecting portion 22 is preferably annularly formed along the circumferential direction of the case body 16 and supports the sealing member 17 on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 has a structure in which a filter 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are layered in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing member 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member other than the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between their peripheral edge portions.
  • the lower valve body 24 deforms and breaks so as to push the upper valve body 26 upward toward the cap 27 side, breaking the lower valve body 24 and the upper valve body 26 .
  • the current path between is interrupted.
  • the upper valve body 26 is broken and the gas is discharged from the opening of the cap 27 .
  • the positive electrode lead 20 attached to the positive electrode 11 extends through the through hole of the insulating plate 18 toward the sealing member 17
  • the negative electrode lead 21 attached to the negative electrode 12 extends through the insulating plate 19 . It extends to the bottom side of the case body 16 through the outside.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the filter 23, which is the bottom plate of the sealing member 17, by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing member 17 electrically connected to the filter 23, serves as a positive electrode terminal.
  • the negative lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the case body 16 by welding or the like, and the case body 16 serves as a negative terminal.
  • the electrolytic solution may be an aqueous electrolytic solution, but is preferably a non-aqueous electrolytic solution containing a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents include esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least part of the hydrogen atoms of these solvents with halogen atoms such as fluorine.
  • a lithium salt such as LiPF 6 is used as the electrolyte salt.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used for the separator 13.
  • porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose, and the like are suitable.
  • the separator 13 may have either a single layer structure or a laminated structure. A heat-resistant layer or the like may be formed on the surface of the separator.
  • the secondary battery electrode according to this embodiment will be described below.
  • the secondary battery electrode according to this embodiment is applied to at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 .
  • a secondary battery electrode has a current collector and a composite material layer provided on the current collector.
  • the current collector is, for example, a foil of a metal such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode 11, or a positive electrode current collector such as a film in which the metal is arranged on the surface layer. is the body.
  • the current collector is, for example, a metal foil stable in the potential range of the negative electrode 12 such as copper, or a negative electrode such as a film in which the metal is arranged on the surface layer. It is a current collector.
  • the composite material layer of the secondary battery electrode includes an electrode active material having a metal element, a water-insoluble additive, and a water-soluble additive.
  • the composite material layer contains a conductive material or the like, if necessary.
  • the water-insoluble additive includes, for example, a water-insoluble binder that is used for binding particles such as active materials and conductive agents, and for bonding between a composite layer and a current collector.
  • water-insoluble binders include fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resins, and polyolefins.
  • the water-insoluble binder is preferably a fluororesin, more preferably polyvinylidene fluoride (PVdF), in terms of binding properties.
  • Water-insoluble additives include fillers and the like in addition to water-insoluble binders.
  • the water-soluble additive contains polysaccharides.
  • the polysaccharide can capture metal components eluted from the electrode active material due to repeated charging and discharging of the secondary battery.
  • Polysaccharides include, for example, xanthan gum, gum arabic, polysaccharides having a carboxy group such as carboxymethylcellulose and pectin, polysaccharides having a sulfone group such as carrageenan, guar gum, tamarind seed gum, locust bean gum, pullulan, psyllium, and hyaluron. acid, chitosan, and the like.
  • guar gum, locust bean gum, polysaccharides having a carboxyl group, and polysaccharides having a sulfone group are preferred in terms of, for example, a high ability to trap metal components eluted from the electrode active material. and more preferably polysaccharides having a carboxyl group and polysaccharides having a sulfone group, particularly gum arabic and carrageenan.
  • Guar gum (GG) has a skeleton having two molecules of mannose linked in a straight chain and one molecule of galactose as a side chain, and is represented by the following structural formula.
  • Locust bean gum has a skeleton having 4 molecules of mannose bonded in a straight chain and a side chain of 1 molecule of galactose, and is represented by the following structural formula.
  • Xanthan gum (XG) consists of 2 molecules of glucose, 2 molecules of mannose, and repeating units of gluconic acid, and is represented by the following structural formula.
  • Gum arabic (GA) is represented by the following structural formula.
  • Carboxymethyl cellulose includes, for example, ammonium salt type carboxymethyl cellulose and the like, and is represented by the following structural formula.
  • carrageenan examples include kappa-type carrageenan (k-Car), iota-type carrageenan (i-Car), and the like, and are represented by the following structural formulas. kappa carrageenan iota-type carrageenan
  • the particle size of the polysaccharide is larger than that of the electrode active material.
  • the particle size of the polysaccharide is, for example, 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less in that it can effectively capture the metal component eluted from the electrode active material and effectively suppress the deterioration of the charge-discharge cycle characteristics of the secondary battery. and more preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the particle size of polysaccharides is obtained as follows.
  • the surface of the secondary battery electrode is observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • 30 polysaccharide particles are randomly selected from the SEM image of the cross section of the electrode.
  • the major diameter (longest diameter) of each of the 30 particles is determined, and the average value thereof is taken as the particle diameter of the polysaccharide.
  • the polysaccharide constitutes the secondary particles, the above particles are replaced with the secondary particles.
  • the content of the polysaccharide is, for example, 0.1% by mass or more and 2% by mass or less with respect to the mass of the composite layer excluding the polysaccharide, in order to further suppress the deterioration of the charge-discharge cycle characteristics of the secondary battery. preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less.
  • the electrode active material i.e., positive electrode active material
  • a metal element constituting the composite layer i.e., positive electrode composite layer
  • the electrode active material is, for example, a Li-containing transition metal An oxide or the like.
  • Metal elements contained in the Li-containing transition metal oxide include Ni, Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In, Sn , Ta, W, and the like. Among them, it is preferable to contain at least one of Ni, Co, and Mn.
  • Li-containing transition metal oxides for example, have a layered structure in that they can increase the capacity of secondary batteries, and the number of moles of Li relative to the total number of moles of metal elements other than Li (A) (B ) is 1 or more, and the ratio of the number of moles (C) of Ni to the total number of moles (A) of metal elements other than Li is 0.5 or more. is preferred.
  • the layered structure of the Li-containing transition metal oxide include a layered structure belonging to the space group R-3m and a layered structure belonging to the space group C2/m. Among these, a layered structure belonging to the space group R-3m is preferable from the viewpoints of high capacity, stability of the layered structure, and the like.
  • the electrode active material (that is, the negative electrode active material) containing the metal element that constitutes the mixture layer (that is, the negative electrode mixture layer) is, for example, lithium titanate ( Li-containing metal oxides such as Li 4 Ti 5 O 12 , etc.), Li-containing nitrides such as lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, and lithium manganese nitride.
  • lithium titanate Li-containing metal oxides such as Li 4 Ti 5 O 12 , etc.
  • Li-containing nitrides such as lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, and lithium manganese nitride.
  • metal elution from the negative electrode active material is almost unthinkable.
  • Examples of negative electrode active materials that do not contain metal elements include carbon materials such as artificial graphite, natural graphite, hard carbon, soft carbon, carbon nanotubes, and activated carbon.
  • the particle size of the electrode active material may be smaller than the particle size of the polysaccharide.
  • the particle size of the negative electrode active material is preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the particle size of the electrode active material is measured by the same method as the measurement of the polysaccharide particle size.
  • the mixture layer may contain a conductive material, and examples of the conductive material include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, and carbon nanotubes.
  • the particle size of the conductive material is preferably smaller than that of the polysaccharide in terms of, for example, ensuring conductive paths within the electrode.
  • the particle size of the conductive material is, for example, 1 nm or more and 1000 nm or less.
  • the particle size of the conductive material is measured by the same method as the measurement of the polysaccharide particle size.
  • a secondary battery electrode is prepared by kneading an electrode active material containing a metal element, a water-insoluble additive, and a water-soluble additive containing a polysaccharide having a larger particle size than the electrode active material in a non-aqueous solvent. and a first step of forming a paste, and a second step of applying the paste to a current collector to form a composite material layer.
  • a polysaccharide as a binder by dissolving it in an aqueous solvent.
  • the polysaccharide does not function as a binder.
  • non-aqueous solvents used in obtaining the paste examples include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • kneading of raw materials when obtaining a paste can be done, for example, by a cutter mill, a pin mill, a bead mill, a fine particle compounding device (a device that generates a shearing force between a specially shaped rotor that rotates at high speed inside a tank and a collision plate), It is carried out by a kneader such as a granulator, a twin-screw extruder kneader, or a planetary mixer.
  • a kneader such as a granulator, a twin-screw extruder kneader, or a planetary mixer.
  • a slit die coater for example, a slit die coater, reverse roll coater, lip coater, blade coater, knife coater, gravure coater, and dip coater are used.
  • the second step it is preferable to heat and dry the mixture layer after the paste is applied to the current collector. Moreover, it is preferable to roll the mixture layer with a rolling roller or the like.
  • a rolling roller or the like For the rolling of the composite layer, for example, a roll press machine or the like is used.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode]
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the mass ratio of Li-containing transition metal oxide represented by LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 : acetylene black: polyvinylidene fluoride: gum arabic (GA) , 92:5:3:0.5 to prepare a positive electrode paste.
  • This positive electrode paste was applied to an aluminum foil, the coating film was dried, and then the coating film was rolled by rolling rollers to produce a positive electrode in which a positive electrode mixture layer was formed on a positive electrode current collector.
  • LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol/L in a mixed solvent in which fluoroethylene carbonate (FEC), ethylene carbonate (EC), and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 1:3:6. to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • test cell An electrode body in which a positive electrode and a lithium metal negative electrode are laminated so as to face each other via a separator, and the non-aqueous electrolyte are housed in a coin-shaped case body, and the coin-shaped case body is formed by a gasket and a sealing member. The opening was sealed to prepare a test cell.
  • Example 2 In N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), the mass ratio of Li-containing transition metal oxide represented by LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 : acetylene black: polyvinylidene fluoride: gum arabic (GA) , 92:5:3:1, and a test cell was prepared in the same manner as in Example 1.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Example 3 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that gum arabic (GA) was changed to guar gum (GG).
  • Example 4 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that gum arabic (GA) was changed to carboxymethylcellulose ammonium (CMC).
  • GA gum arabic
  • CMC carboxymethylcellulose ammonium
  • Example 5 Li-containing transition metal oxide represented by LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP): acetylene black: polyvinylidene fluoride: gum arabic (GA), xanthan gum (XG ) were kneaded at a mass ratio of 92:5:3:0.25:0.25 to prepare a test cell in the same manner as in Example 1.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • acetylene black polyvinylidene fluoride: gum arabic (GA), xanthan gum (XG ) were kneaded at a mass ratio of 92:5:3:0.25:0.25 to prepare a test cell in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 A test cell was prepared in the same manner as in Example 5, except that xanthan gum (XG) was changed to guar gum (GG).
  • Example 7 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that gum arabic (GA) was changed to kappa-type carrageenan (k-Car).
  • Example 8 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that gum arabic (GA) was changed to iota-type carrageenan (i-Car).
  • Example 1 A test cell was prepared as in Example 1, except that no gum arabic (GA) was used.
  • a SEM image of the surface of the positive electrode used in Example 2 is shown in FIG. As shown in FIG. 2, it was confirmed that the particle size of gum arabic is larger than the particle size of the positive electrode active material. Although not shown in the drawings, it was confirmed by SEM images that the particle size of the polysaccharide was larger than that of the positive electrode active material in other examples as well.
  • Examples 1 to 8 suppressed the metal elution amount more than Comparative Example 1. From these results, it can be said that Examples 1 to 8 containing a polysaccharide larger than the particle size of the positive electrode active material can suppress the metal elution amount more than Comparative Example 1 containing no polysaccharide.
  • Example 9-1 In N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), the mass ratio of Li-containing transition metal oxide represented by LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 : acetylene black: polyvinylidene fluoride: guar gum (GG) is A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that these were kneaded so as to have a ratio of 92:5:3:0.1.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Examples 9-2 to 9-7 use guar gum (GG) of Example 9-1, xanthan gum (XG), locust bean gum (LBG), gum arabic (GA), carboxymethylcellulose ammonium (CMC), kappa type A test cell was prepared in the same manner as in Example 9-1, except that carrageenan (k-Car) and iota-type carrageenan (i-Car) were used.
  • GG guar gum
  • XG xanthan gum
  • LBG locust bean gum
  • GA gum arabic
  • CMC carboxymethylcellulose ammonium
  • kappa type A test cell was prepared in the same manner as in Example 9-1, except that carrageenan (k-Car) and iota-type carrageenan (i-Car) were used.
  • Example 10-1 to 10-3 gum arabic in Example 1 was changed to carboxymethylcellulose ammonium (CMC), kappa-type carrageenan (k-Car), and iota-type carrageenan (i-Car).
  • CMC carboxymethylcellulose ammonium
  • k-Car kappa-type carrageenan
  • i-Car iota-type carrageenan
  • Example 11-1 to 11-3 gum arabic in Example 2 was changed to carboxymethylcellulose ammonium (CMC), kappa-type carrageenan (k-Car), and iota-type carrageenan (i-Car).
  • CMC carboxymethylcellulose ammonium
  • k-Car kappa-type carrageenan
  • i-Car iota-type carrageenan
  • Example 1 For Example 1, Example 2, Examples 9-1 to 9-7, Examples 10-1 to 10-3, Examples 11-1 to 11-3 and Comparative Example 1, the charge-discharge cycle test A was performed, and the capacity retention rate was calculated. The results are summarized in Table 2.
  • Capacity retention rate (%) (discharge capacity at 53rd cycle/discharge capacity at 1st cycle) x 100
  • GA gum arabic
  • FIG. 3 is an SEM image showing the dried product of Comparative Example 2. As shown in FIG. 3, it was confirmed that gum arabic having a particle size smaller than that of the positive electrode active material adhered to the particle surface of the positive electrode active material.
  • a test cell was produced in the same manner as in Example 1, except that this positive electrode paste was used.
  • Example 12 Li-containing transition metal oxide represented by LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP): acetylene black: polyvinylidene fluoride: gum arabic (GA)
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • acetylene black polyvinylidene fluoride: gum arabic
  • a test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that these were kneaded so that the mass ratio of 1 was 92:5:3:0.25.
  • the particle size of gum arabic was larger than the particle size of the positive electrode active material.
  • Example 12 The capacity retention rate of the test cell of Example 12 was 95.6%. On the other hand, the capacity retention rate of the test cell of Comparative Example 2 was 94.4%. From these results, Example 12, which contains a polysaccharide larger than the particle size of the positive electrode active material, suppresses deterioration in charge-discharge cycle characteristics more than Comparative Example 2, which contains a polysaccharide smaller than the particle size of the positive electrode active material. It can be said that
  • Comparative Examples 3 and 4 were charged and discharged for 53 cycles under the conditions of the charge-discharge cycle test A described above. When the capacity retention rate at that time was obtained, Comparative Example 3 was 88.1%, and Comparative Example 4 was 89.9%. Here, looking at the results of the capacity retention rate of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1, 3, and 4, Examples 1 and 2 containing gum arabic larger than the particle size of the positive electrode active material are the highest, followed by the positive electrode. Comparative Examples 3 and 4 containing gum arabic smaller than the particle size of the active material, and Comparative Example 1 containing no gum arabic was the lowest.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Example 15 In N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), the mass ratio of Li-containing transition metal oxide represented by LiNi 0.8 Mn 0.2 O 2 : acetylene black: polyvinylidene fluoride: gum arabic (GA) , 92:5:3:1, and a test cell was prepared in the same manner as in Example 1.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Capacity retention rate (%) (discharge capacity at 27th cycle/discharge capacity at 1st cycle) x 100
  • Example 13 The capacity retention rate of Example 13 was 96.3%, the capacity retention rate of Example 14 was 96.3%, the capacity retention rate of Example 15 was 95.7%, and the capacity retention rate of Comparative Example 5 was 96.3%.
  • the retention rate was 94.4%. From these results, it can be said that the examples containing polysaccharides having a particle size larger than that of the positive electrode active material can suppress deterioration of the charge-discharge cycle characteristics more than the comparative examples containing no polysaccharides.

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Abstract

本開示の一態様である二次電池用電極は、集電体と、前記集電体上に設けられた合材層とを備え、前記合材層は、金属元素を有する電極活物質、非水溶性添加材、及び水溶性添加材を含み、前記水溶性添加材は多糖類を含み、前記多糖類の粒子径は、前記電極活物質の粒子径より大きいことを特徴とする。

Description

二次電池用電極、二次電池用電極の製造方法、及び二次電池
　本開示は、二次電池用電極、二次電池用電極の製造方法、及び二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池等の二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の移動情報端末の駆動電源として使用されたり、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの駆動電源として使用されたりしている。
　リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ニッケル、コバルト、マンガン等の遷移金属を含むＬｉ含有遷移金属酸化物が使用される。また、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、炭素材料等が一般的であるが、チタン酸リチウム等の金属含有化合物等が用いられる場合もある。
　ところで、二次電池の充放電が繰り返されると、例えば、正極活物質中の遷移金属が溶出して、負極に析出したり、正極と負極との間にあるセパレータに析出したりする場合がある。また、例えば、負極活物質として金属含有化合物が用いられる場合も、金属含有化合物中の金属が溶出して、負極に析出したり、セパレータに析出したりする場合がある。このように、金属元素を含む電極活物質から金属成分が溶出すると、二次電池の充放電サイクル特性の低下に繋がる場合がある。
特開２００３－２９７３４３号公報 特開２００７－２３４２７７号公報
Shi-Gang Sun, Electrochimica Acta, 351, 136401(2020)
　そこで、本開示は、二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能な二次電池用電極、二次電池用電極の製造方法、及び二次電池を提供することを目的とする。
　本開示の一態様である二次電池用電極は、集電体と、前記集電体上に設けられた合材層とを備え、前記合材層は、金属元素を有する電極活物質、非水溶性添加材、及び水溶性添加材を含み、前記水溶性添加材は多糖類を含み、前記多糖類の粒子径は、前記電極活物質の粒子径より大きいことを特徴とする。
　また、本開示の一態様である二次電池用電極の製造方法は、金属元素を含有する電極活物質、非水溶性添加材、及び前記電極活物質より粒子径の大きい多糖類を含む水溶性添加材を非水溶媒中にて混練して、ペーストを作製する工程と、前記ペーストを集電体上に塗布して、合材層を形成する工程と、を有することを特徴とする。
　また、本開示の一態様である二次電池は、正極及び負極を備え、前記正極及び前記負極の少なくともいずれか一方は、前記二次電池用電極であることを特徴とする。
　本開示によれば、二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能となる。
実施形態の一例である二次電池の断面図である。 実施例２で使用した正極の表面のＳＥＭ画像を示す。 比較例２の乾燥物を示すＳＥＭ画像である。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る二次電池用負極および二次電池の実施形態について詳説する。
　図１は、実施形態の一例である二次電池の断面図である。図１に示す二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、電解液と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容するケース本体１６及び封口体１７を有する電池ケースと、を備える。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（所謂ラミネート型）などが例示できる。
　ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　図１に示す二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。
　電解液は、水系電解液であってもよいが、好ましくは非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む非水電解液である。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
　以下に、本実施形態に係る二次電池用電極について説明する。本実施形態に係る二次電池用電極は、正極１１及び負極１２のうちの少なくともいずれか一方に適用される。
　二次電池用電極は、集電体と、集電体上に設けられた合材層とを有する。二次電池用電極を正極１１に適用する場合には、集電体は、例えば、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等の正極集電体である。また、二次電池用電極を負極１２に適用する場合には、集電体は、例えば、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等の負極集電体である。
　二次電池用電極の合材層は、金属元素を有する電極活物質と、非水溶性添加材と、水溶性添加材とを含む。また、当該合材層は、必要に応じて、導電材等を含む。
　非水溶性添加材は、例えば、活物質や導電剤等の粒子同士の結着や、合材層と集電体との接着等のために用いられる非水溶性バインダーを含む。非水溶性バインダーは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。非水溶性バインダーは、結着性等の点で、フッ素系樹脂が好ましく、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）がより好ましい。非水溶性添加材は、非水溶性バインダー以外に充填材等が挙げられる。
　水溶性添加材は、多糖類を含む。多糖類は、二次電池の充放電の繰り返しによって電極活物質から溶出した金属成分を捕捉することができる。多糖類としては、例えば、キサンタンガム、アラビアガム、カルボキシメチルセルロース及びペクチン等のカルボキシ基を有する多糖類、カラギーナン等のスルホン基を有する多糖類、グアーガム、タマリンドシードガム、ローカストビーンガム、プルラン、サイリウム、ヒアルロン酸、及びキトサン等が挙げられる。これらの多糖類の中では、例えば、電極活物質から溶出した金属成分の捕捉性が高い等の点で、好ましくは、グアーガム、ローカストビーンガム、カルボキシ基を有する多糖類、スルホン基を有する多糖類であり、より好ましくはカルボキシ基を有する多糖類、スルホン基を有する多糖類であり、特に、アラビアガム、カラギーナンである。
　グアーガム（ＧＧ）は、直鎖状に結合したマンノース２分子に１分子のガラクトースの側鎖を持つ骨格を有し、以下の構造式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ローカストビーンガム（ＬＢＧ）は、直鎖状に結合したマンノース４分子に１分子のガラクトースの側鎖を持つ骨格を有し、以下の構造式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　キサンタンガム（ＸＧ）は、グルコース２分子、マンノース２分子、グルコン酸の繰り返し単位からなり、以下の構造式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　アラビアガム（ＧＡ）は、以下の構造式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、例えば、アンモニウム塩タイプのカルボキシメチルセルロース等が挙げられ、以下の構造式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　カラギーナンは、例えば、カッパ型カラギーナン（ｋ－Ｃａｒ）、イオタ型カラギーナン（ｉ－Ｃａｒ）等が挙げられ、以下の構造式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　カッパ型カラギーナン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　イオタ型カラギーナン
　多糖類の粒子径は、電極活物質の粒子径より大きい。電極活物質の粒子径より大きい多糖類が合材層内に分布することにより、二次電池の充放電の繰り返しによって電極活物質から溶出した金属成分を多糖類が効果的に捕捉することができるため、二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。
　多糖類の粒子径は、電極活物質から溶出した金属成分を効果的に捕捉し、二次電池の充放電サイクル特性の低下を効果的に抑制することができる点で、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
　多糖類の粒子径は以下のようにして求められる。二次電池用電極の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察する。そして、電極断面のＳＥＭ画像から、ランダムに３０個の多糖類の粒子を選択する。選択した３０個の粒子の粒界を観察し、粒子の外形を特定した上で、３０個の粒子それぞれの長径（最長径）を求め、それらの平均値を多糖類の粒子径とする。なお、多糖類が二次粒子を構成している場合、上記粒子を二次粒子に置き換えて読む。
　多糖類の含有量は、例えば、二次電池の充放電サイクル特性の低下をより抑制する点で、多糖類を除く合材層の質量に対して、０．１質量％以上２質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。
　二次電池用電極を正極１１に適用する場合には、合材層（すなわち正極合材層）を構成する金属元素を含有する電極活物質（すなわち正極活物質）は、例えば、Ｌｉ含有遷移金属酸化物等が用いられる。Ｌｉ含有遷移金属酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有することが好ましい。Ｌｉ含有遷移金属酸化物は、例えば、二次電池の高容量化を図ることができる点で、層状構造を有し、Ｌｉ以外の金属元素の総モル数（Ａ）に対するＬｉのモル数（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が１以上であり、Ｌｉ以外の金属元素の総モル数（Ａ）に対するＮｉのモル数（Ｃ）の比が（Ｃ／Ａ）が０．５以上であることが好ましい。Ｌｉ含有遷移金属酸化物の層状構造は、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造等が挙げられる。これらの中では、高容量化、層状構造の安定性等の点で、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造であることが好ましい。
　二次電池用電極を負極１２に適用する場合には、合材層（すなわち負極合材層）を構成する金属元素を含有する電極活物質（すなわち負極活物質）は、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）等のＬｉ含有金属酸化物、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等のＬｉ含有窒化物等が挙げられる。負極活物質として、金属元素を含まない負極活物質を用いる場合、負極活物質からの金属溶出はほとんど考えられないので、負極１２に本実施形態に係る二次電池用電極を適用する必要はない。なお、金属元素を含まない負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンナノチューブ、活性炭等の炭素材料等である。
　電極活物質の粒子径は、多糖類の粒子径より小さければよいが、例えば、正極活物質の粒子径は、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、負極活物質の粒子径は、１μｍ以上３０μｍ以上以下であることが好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。電極活物質の粒子径は、多糖類の粒子径の測定と同様の方法で測定される。
　合剤層には導電材が含まれていてもよく、導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。導電材の粒子径は、例えば、電極内の導電パスの確保等の点で、多糖類の粒子径より小さいことが好ましい。導電材の粒子径は、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。導電材の粒子径は、多糖類の粒子径の測定と同様の方法で測定される。
　二次電池用電極の製造方法の一例を説明する。二次電池用電極は、金属元素を含有する電極活物質、非水溶性添加材、及び前記電極活物質より粒子径の大きい多糖類を含む水溶性添加材等を、非水溶媒中にて混練して、ペーストを作成する第１工程と、ペーストを集電体に塗布して、合材層を形成する第２工程と、を有する。従来、多糖類を水溶媒に溶解させることにより、多糖類をバインダーとして使用することが知られている。しかし、本実施形態のように、多糖類を水溶媒に溶解させずに、非水溶媒中に添加混合する場合、多糖類はバインダーとして機能していないと考えられる。
　ペーストを得る際に用いられる非水溶媒は、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。また、ペーストを得る際の原料の混練は、例えば、カッターミル、ピンミル、ビーズミル、微粒子複合化装置（タンク内部で高速回転する特殊形状を有するローターと衝突板の間でせん断力が生み出される装置）、造粒機、二軸押出混練機やプラネタリミキサーといった混練機により行われる。
　ペーストの塗布は、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、およびディップコーター等が用いられる。
　第２工程において、ペーストを集電体に塗布した後、合材層を加熱乾燥させることが好ましい。また、圧延ローラ等により合材層を圧延することが好ましい。合材層の圧延は、例えば、ロールプレス機等が用いられる。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極の作製］
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン：アラビアガム（ＧＡ）の質量比が、９２：５：３：０．５となるようにこれらを混練して、正極ペーストを調製した。この正極ペーストをアルミニウム箔に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延することにより、正極集電体上に正極合材層が形成された正極を作製した。
［非水電解液の調製］
　フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１：３：６の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電解液を調製した。
［試験セルの作製］
　正極と、リチウム金属の負極とを、セパレータを介して互いに対向するように積層した電極体及び上記非水電解液をコイン形のケース本体に収容し、ガスケット及び封口体によりコイン形のケース本体の開口部を封口して、試験セルを作製した。
＜実施例２＞
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン：アラビアガム（ＧＡ）の質量比が、９２：５：３：１となるようにこれらを混練したこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。
＜実施例３＞
　アラビアガム（ＧＡ）をグアーガム（ＧＧ）に変更したこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。
＜実施例４＞
　アラビアガム（ＧＡ）をカルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＣＭＣ）に変更したこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。
＜実施例５＞
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン：アラビアガム（ＧＡ）、キサンタンガム（ＸＧ）の質量比が、９２：５：３：０．２５：０．２５となるようにこれらを混練したこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。
＜実施例６＞
　キサンタンガム（ＸＧ）をグアーガム（ＧＧ）に変更したこと以外は、実施例５と同様に試験セルを作製した。
＜実施例７＞
　アラビアガム（ＧＡ）をカッパ型カラギーナン（ｋ－Ｃａｒ）に変更したこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。
＜実施例８＞
　アラビアガム（ＧＡ）をイオタ型カラギーナン（ｉ－Ｃａｒ）に変更したこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。
＜比較例１＞
　アラビアガム（ＧＡ）を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。
　図２に、実施例２で使用した正極の表面のＳＥＭ画像を示す。図２に示すように、アラビアガムの粒子径は、正極活物質の粒子径より大きいことが確認された。なお、図での説明は省略するが、他の実施例も、多糖類の粒子径は、正極活物質の粒子径より大きいことをＳＥＭ画像により確認した。
［充放電サイクル試験Ａ］
　各実施例及び比較例１の試験セルを、２５℃の条件下で、０．１Ｃの定電流で４．７Ｖまで定電流充電した後、４．７Ｖの電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。２０分休止後、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで定電流放電し、２０分間休止した。この充放電（以下、０．１Ｃ充放電と称する）を１サイクル行った。次に、０．２Ｃの定電流で４．７Ｖまで定電流充電した後、４．７Ｖの電圧で電流値が０．１Ｃになるまで定電圧充電した。２０分休止後、０．２Ｃの定電流で２．５Ｖまで定電流放電し、２０分間休止した。この充放電（以下、０．２Ｃ充放電と称する）を２５サイクル行った。次に、０．１Ｃ充放電を１サイクル行い、０．２Ｃ充放電を２５サイクル行い、最後に、０．１Ｃ充放電を１サイクル行った。合計の充放電サイクル数は５３サイクルである。
［金属溶出量の測定］
　上記充放電サイクル試験Ａを行った後の試験セルを解体し、負極及びセパレータを取り出し、これらをＨＣｌに溶解させた。ＨＣＩに溶解させた溶液を、誘導結合プラズマ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＩＣＰ－ＯＥＳ分析器：ｉＣＡＰ７４００ＩＣＰ－ＯＥＳ）測定にて遷移金属の量を測定し、正極活物質からの金属溶出量とした。測定した金属溶出量の結果を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例１～８の試験セルの方が、比較例１より、金属溶出量が抑制された。これらの結果から、正極活物質の粒子径より大きい多糖類を含む実施例１～８の方が、多糖類を含まない比較例１より、金属溶出量を抑えることができると言える。
＜実施例９－１＞
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン：グアーガム（ＧＧ）の質量比が、９２：５：３：０．１となるようにこれらを混練したこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。
＜実施例９－２～９－７＞
　実施例９－２～９－７は、実施例９－１のグアーガム（ＧＧ）を、キサンタンガム（ＸＧ）、ローカストビーンガム（ＬＢＧ）、アラビアガム（ＧＡ）、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＣＭＣ）、カッパ型カラギーナン（ｋ－Ｃａｒ）、イオタ型カラギーナン（ｉ－Ｃａｒ）に変更したこと以外は、実施例９－１と同様に試験セルを作製した。
＜実施例１０－１～１０－３＞
　実施例１０－１～１０－３は、実施例１のアラビアガムを、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＣＭＣ）、カッパ型カラギーナン（ｋ－Ｃａｒ）、イオタ型カラギーナン（ｉ－Ｃａｒ）に変更したこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。
＜実施例１１－１～１１－３＞
　実施例１１－１～１１－３は、実施例２のアラビアガムを、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＣＭＣ）、カッパ型カラギーナン（ｋ－Ｃａｒ）、イオタ型カラギーナン（ｉ－Ｃａｒ）に変更したこと以外は、実施例２と同様に試験セルを作製した。
　実施例１、実施例２、実施例９－１～９－７、実施例１０－１～１０－３、実施例１１－１～１１－３及び比較例１に対して、上記充放電サイクル試験Ａを行い、容量維持率を算出した。その結果を表２にまとめた。
　容量維持率（％）＝（５３サイクル目の放電容量／１サイクル目放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例１、２、実施例９－１～９－７、実施例１０－１～１０－３及び実施例１１－１～１１－３の試験セルの容量維持率はいずれも、比較例１の試験セルの容量維持率より高い値となった。これらの結果から、正極活物質の粒子径より大きい多糖類を含む実施例の方が、多糖類を含まない比較例より、充放電サイクル特性の低下を抑制することができると言える。
＜比較例２＞
　アラビアガム（ＧＡ）０．２５質量部を水に完全に溶解させた。当該溶液に、正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２９２質量部を添加混合した後、熱風乾燥機にて、水分を蒸発させ、乾燥物を得た。
　図３は、比較例２の乾燥物を示すＳＥＭ画像である。図３に示すように、正極活物質の粒子表面に、正極活物質の粒子径より小さい粒子径を有するアラビアガムが付着していることが確認された。
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に、上記乾燥物９２．５質量部と、アセチレンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン３質量部とを添加し、混練して、正極ペーストを調製した。この正極ペーストを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。
＜実施例１２＞
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン：アラビアガム（ＧＡ）の質量比が、９２：５：３：０．２５となるようにこれらを混練したこと以外は、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。なお、不図示であるが、実施例１２の正極の表面をＳＥＭにより確認したところ、アラビアガムの粒子径は、正極活物質の粒子径より大きかった。
［充放電サイクル試験Ｂ］
　実施例１２及び比較例２の試験セルを、５０℃の条件下で、０．２Ｃの定電流で４．５Ｖまで定電流充電した後、４．５Ｖの電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電した。２０分休止後、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで定電流放電し、２０分間休止した。この充放電を４０サイクル行い、以下の式により容量維持率を算出した。
　容量維持率（％）＝（４０サイクル目の放電容量／１サイクル目放電容量）×１００
　実施例１２の試験セルの容量維持率は９５．６％であった。一方、比較例２の試験セルの容量維持率は９４．４％であった。これらの結果から、正極活物質の粒子径より大きい多糖類を含む実施例１２の方が、正極活物質の粒子径より小さい多糖類を含む比較例２より、充放電サイクル特性の低下を抑制することができると言える。
＜比較例３＞
　アラビアガム（ＧＡ）０．５質量部を水に完全に溶解させた。当該溶液に、正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２９２質量部を添加混合した後、熱風乾燥機にて、水分を蒸発させ、乾燥物を得た。当該乾燥物を用いて、比較例２と同様に、試験セルを作製した。比較例３の乾燥物をＳＥＭにより確認したところ、正極活物質の粒子表面に、正極活物質の粒子径より小さい粒子径を有するアラビアガムが付着していた。
＜比較例４＞
　アラビアガム（ＧＡ）１質量部を水に完全に溶解させた。当該溶液に、正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２９２質量部を添加混合した後、熱風乾燥機にて、水分を蒸発させ、乾燥物を得た。当該乾燥物を用いて、比較例２と同様に、試験セルを作製した。比較例４の乾燥物をＳＥＭにより確認したところ、正極活物質の粒子表面に、正極活物質の粒子径より小さい粒子径を有するアラビアガムが付着していた。
　比較例３及び４の試験セルに対して、上記充放電サイクル試験Ａの条件で５３サイクルの充放電を行った。その時の容量維持率を求めたところ、比較例３は８８．１％であり、比較例４は８９．９％であった。ここで、実施例１、２、比較例１、３、４の容量維持率の結果を見ると、正極活物質の粒子径より大きいアラビアガムを含む実施例１及び２が最も高く、次いで、正極活物質の粒子径より小さいアラビアガムを含む比較例３及び４であり、アラビアガムを含まない比較例１が最も低かった。
＜実施例１３＞
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン：アラビアガム（ＧＡ）の質量比が、９２：５：３：０．１となるようにこれらを混練したこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。
＜実施例１４＞
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン：アラビアガム（ＧＡ）の質量比が、９２：５：３：０．５となるようにこれらを混練したこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。
＜実施例１５＞
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン：アラビアガム（ＧＡ）の質量比が、９２：５：３：１となるようにこれらを混練したこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。
＜比較例５＞
　アラビアガム（ＧＡ）を添加しなかったこと以外は、実施例１３と同様に試験セルを作製した。
　実施例１３～１５の正極の表面をＳＥＭにより確認したところ、いずれも、アラビアガムの粒子径は、正極活物質の粒子径より大きかった。
［充放電サイクル試験Ｃ］
　実施例１３～１５及び比較例５の試験セルを、２５℃の条件下で、０．１Ｃの定電流で４．７Ｖまで定電流充電した後、４．７Ｖの電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。２０分休止後、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで定電流放電し、２０分間休止した。この充放電（以下、０．１Ｃ充放電と称する）を１サイクル行った。次に、０．２Ｃの定電流で４．７Ｖまで定電流充電した後、４．７Ｖの電圧で電流値が０．１Ｃになるまで定電圧充電した。２０分休止後、０．２Ｃの定電流で２．５Ｖまで定電流放電し、２０分間休止した。この充放電を２５サイクル行った。次に、０．１Ｃ充放電を１サイクル行った。合計の充放電サイクル数は２７サイクルである。
　実施例１３～１５及び比較例５の試験セルに対して、上記充放電サイクル試験Ｃを行い、以下の式により容量維持率を算出した。
　容量維持率（％）＝（２７サイクル目の放電容量／１サイクル目放電容量）×１００
　実施例１３の容量維持率は９６．３％であり、実施例１４の容量維持率は９６．３％であり、実施例１５の容量維持率は９５．７％であり、比較例５の容量維持率は９４．４％であった。これらの結果から、正極活物質の粒子径より大きい多糖類を含む実施例の方が、多糖類を含まない比較例より、充放電サイクル特性の低下を抑制することができると言える。
　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　ケース本体、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　張り出し部、２３　フィルタ、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット。

Claims (12)

  1. 　集電体と、前記集電体上に設けられた合材層とを備え、
    　前記合材層は、金属元素を含有する電極活物質、非水溶性添加材、及び水溶性添加材を含み、
    　前記水溶性添加材は多糖類を含み、
    　前記多糖類の粒子径は、前記電極活物質の粒子径より大きい、二次電池用電極。
  2. 　前記非水溶性添加材は、フッ素系樹脂を含む、請求項１に記載の二次電池用電極。
  3. 　前記フッ素系樹脂は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む、請求項２に記載の二次電池用電極。
  4. 　前記多糖類の含有量は、前記多糖類を除く前記合材層の質量に対して、０．１質量％以上２質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
  5. 　前記多糖類の含有量は、前記多糖類を除く前記合材層の質量に対して、０．１質量％以上１質量％以下である、請求項４に記載の二次電池用電極。
  6. 　前記多糖類は、カルボキシル基を有する多糖類及びスルホン基を有する多糖類のうちの少なくともいずれか一方を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
  7. 　前記多糖類は、アラビアガム及びカラギーナンのうちの少なくともいずれか一方を含む、請求項６に記載の二次電池用電極。
  8. 　前記電極活物質は、正極活物質である、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
  9. 　前記正極活物質は、層状構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物であって、Ｌｉ以外の金属元素の総モル数（Ａ）に対するＬｉのモル数（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が１以上であり、前記Ｌｉ以外の金属元素の総モル数（Ａ）に対するＮｉのモル数（Ｃ）の比が（Ｃ／Ａ）が０．５以上である、請求項８に記載の二次電池用電極。
  10. 　金属元素を含有する電極活物質、非水溶性添加材、及び前記電極活物質より粒子径の大きい多糖類を含む水溶性添加材を非水溶媒中にて混練して、ペーストを作製する工程と、
    　前記ペーストを集電体上に塗布して、合材層を形成する工程と、を有する二次電池用電極の製造方法。
  11. 　正極及び負極を備える二次電池であって、
    　前記正極及び前記負極の少なくともいずれか一方は、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池用電極である、二次電池。
  12. 　正極及び負極を備える二次電池であって、
    　前記正極は、請求項８又は９に記載の二次電池用電極である、二次電池。
     
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