JP2019029264A

JP2019029264A - 二次電池用の負極の製造方法

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Publication number: JP2019029264A
Application number: JP2017149267A
Authority: JP
Inventors: 祐介小野田; Yusuke Onoda
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-08-01
Filing date: 2017-08-01
Publication date: 2019-02-21
Anticipated expiration: 2037-08-01
Also published as: JP6780604B2

Abstract

【課題】固形分比率の高い負極合材ペーストを用いて負極合材層を形成する場合であっても、負極合材層の欠陥の発生を抑制することのできる二次電池用の負極の製造方法を提供すること。【解決手段】本開示の負極の製造方法は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合材層と、を備える二次電池用の負極の製造方法である。負極の製造方法は、炭素系の負極活物質およびカルボキシメチルセルロースを含む負極合材ペーストを調製し、負極合材ペーストを負極集電体に塗布し、塗布された負極合材ペーストを乾燥することにより、負極合材層を形成する工程を含む。負極合材ペーストは、固形分比率が５９質量％以上である。カルボキシメチルセルロースは、乾燥時最大粒径が５０μｍ以下である。負極活物質は、吸油量が４０×１０−５ｍ３／ｋｇ以上５０×１０−５ｍ３／ｋｇ以下である。【選択図】図１

Description

本開示は、二次電池用の負極の製造方法に関する。

二次電池用の負極において、負極集電体の表面に設けられた負極合材層に欠陥がある場合、その状態で二次電池の充放電を行うと、欠陥部分（負極合材層がない部分）に金属リチウム等が析出し、二次電池のサイクル特性の低下や熱安定性の低下が起こり得る。このため、負極合材層の欠陥の発生を抑制することが望ましい。

負極合材層の欠陥発生の抑制方法の一例として、特開２０１２−０５９４８８号公報（特許文献１）には、負極合材ペースト用の増粘剤として、低粘度で高エーテル化度のカルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」と略す場合がある）と、高粘度で低エーテル化度のＣＭＣと、の２種類のＣＭＣを組み合わせて用いる方法が開示されている。

特開２０１２−０５９４８８号公報

２種類のＣＭＣを用いる場合、通常は両者の間で溶解性に差がある。混合溶液（負極合材ペースト）の中では、溶媒への溶解性が異なる物質があると、溶媒が溶解性の高い物質に奪われるため、溶解性が低い物質がより溶け難くなる傾向がある。このため、負極合材ペースト中で、溶解性の低いＣＭＣの溶け残りが発生し易い。なお、固形分比率の高い負極合材ペーストを用いて短時間で負極合材層を形成する場合は、特にこのようなＣＭＣの溶け残りが発生し易くなる。

図４を参照して、負極集電体１の表面に負極合材ペースト２０（負極活物質２１、ＣＭＣ、溶媒２３等を含む）を塗布し（図４（ａ））、乾燥することで、負極合材層２が形成される（図４（ｂ））。負極合材ペースト２０中に溶け残った溶解性の低いＣＭＣ２２（図４（ａ））は、乾燥すると、水分を失い収縮するため、負極活物質２１が塗布されない部分ができる（図４（ｂ））。これがピンホール３となり合材の欠陥となる。

なお、負極合材ペーストを調製する際に、２種類のＣＭＣの両方を十分に溶解させれば、負極合材層の欠陥の発生を抑制できると考えられるが、溶解に長い時間を要したり、溶解の条件を変えること等により製造工程が増えたりするといった問題がある。このように、特許文献１に記載の方法では、特に固形分比率の高い負極合材ペーストを用いるときに、負極合材層の欠陥発生を抑制することは難しかった。

したがって、本開示の課題は、固形分比率の高い負極合材ペーストを用いて負極合材層を形成する場合であっても、負極合材層の欠陥の発生を抑制することのできる二次電池用の負極の製造方法を提供することである。

本開示の負極の製造方法は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合材層と、を備える二次電池用の負極の製造方法である。

負極の製造方法は、
炭素系の負極活物質およびカルボキシメチルセルロースを含む負極合材ペーストを調製すること、
前記負極合材ペーストを前記負極集電体に塗布すること、および、
塗布された前記負極合材ペーストを乾燥して前記負極合材層を形成すること、を含む。

負極合材ペーストは、固形分比率が５９質量％以上である。
カルボキシメチルセルロースは、乾燥時最大粒径が５０μｍ以下である。

負極活物質は、吸油量が４０×１０^−５ｍ^３／ｋｇ以上５０×１０^−５ｍ^３／ｋｇ以下である。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含む場合があり、作用メカニズムの正否により、本開示の範囲が限定されるべきではない。

本開示の負極の製造方法によれば、固形分比率の高い負極合材ペーストを用いて負極合材層を形成する場合であっても、負極合材層の欠陥の発生を抑制することができる。その理由は、以下のように考えられる。

本開示の負極の製造方法によれば、炭素系の負極活物質およびＣＭＣを含有する固形分比率が高い（固形分比率：５９質量％以上）負極合材ペーストを用いる場合に、負極合材ペースト中にＣＭＣの溶け残りがあったとしても、そのＣＭＣの乾燥時最大粒径が５０μｍ以下であることにより、ＣＭＣが負極合材ペーストの乾燥後にピンホールが発生し難くなると考えられる。

また、負極活物質の吸油量が４０×１０^−５ｍ^３／ｋｇ以上であることにより、負極活物質が一定量以上の溶媒を保持し、ＣＭＣの溶解に用いられる溶媒が一定量以下に維持されるため、負極合材ペーストの粘度が低下し過ぎることに起因する負極合材層の欠陥の発生が抑制されると考えられる。さらに、負極活物質の吸油量が５０×１０^−５ｍ^３／ｋｇ以下であることにより、溶媒が負極活物質に吸収され過ぎず、ＣＭＣの溶解に用いられる溶媒が一定量以上に維持されるため、負極合材ペーストの粘度が上昇し過ぎることに起因する塗工性の低下が抑制され、スジ等の負極合材層の欠陥の発生が抑制されると考えられる。

これらの結果、固形分比率の高い負極合材ペーストを用いて負極合材層を形成する場合であっても、負極合材層の欠陥の発生を抑制することができると考えられる。

実施形態に係る二次電池用の負極の製造方法の概略を示すフロー図である。実施例（表１）の結果におけるＣＭＣの乾燥時最大粒径とピンホール個数との関係を示すグラフである。実施例（表１）の結果における負極活物質の吸油量と直流抵抗との関係を示すグラフである。従来の製造方法における課題を説明するための模式図である。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の範囲を限定するものではない。

本開示の二次電池用の負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合材層と、を備える。負極合材層は、炭素系の負極活物質およびカルボキシメチルセルロースを含む。負極合材層２は、さらに他の添加剤（バインダ等）を含んでもよい。

〔負極集電体〕
負極集電体は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔でよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。負極集電体は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。負極合材層は、たとえば、１０〜１５０μｍの厚さを有するように形成されてもよい。

〔負極合材層〕
（負極活物質）
負極活物質は炭素系の負極活物質である。「炭素系の負極活物質」とは、炭素を含み、Ｌｉイオンの吸蔵、放出が可能な物質を示す。炭素系負極活物質は、好ましくは主成分として炭素を含む。ここで、「主成分として」とは、炭素系負極活物質中の炭素の合計が炭素系負極活物質全体の７０質量％以上を占めることを意味する。炭素系負極活物質中の炭素の合計の比率は好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。炭素系の負極活物質としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などが挙げられる。負極合材層が炭素系の負極活物質を含むことにより、容量、出力特性およびサイクル特性などのバランスが向上する可能性もある。

負極活物質は、吸油量が４０×１０^−５ｍ^３／ｋｇ以上５０×１０^−５ｍ^３／ｋｇ以下である。ここで、負極活物質の「吸油量」とは、１００ｇの負極活物質に亜麻仁油を一定速度で滴下して吸油させながら混練する。すると、油の滴下量の増加に応じて混練時のトルクが、やがて油の滴下が増加してもトルクが上昇せずに一定となる。このトルクが上昇しなくなって一定となったときのトルク値を最大トルクとし、負極活物質への油の滴下を開始してからトルクが最大になるまでの間で油を滴下した量を吸油量（×１０^−５ｍ^３／ｋｇ）とする。

負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは１〜５０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。なお、本明細書において、「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、微粒側から累積５０％の粒径（Ｄ５０）を意味する。

（カルボキシメチルセルロース）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、乾燥時最大粒径が５０μｍ以下である。「乾燥時最大粒径」とは、負極合材ペースト中に溶解される前の乾燥状態（溶媒含有率１０質量％以下）の原料粉末としてのＣＭＣ粉末に対して、レーザー回折式の乾式粒度分布計（必ずしもこの通りでなくてもよい）によって測定される粒径の最大値である。なお、ＣＭＣの乾燥時最大粒径は、入手容易性等の観点からは、２０μｍ以上であることが好ましい。

（他の添加剤）
負極合材層は、上記以外の添加剤として、バインダ等を含んでいてもよい。バインダとしては、たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。

〔負極の製造方法〕
本実施形態の二次電池用の負極の製造方法は、以下の（Ａ）負極合材ペーストの調製、（Ｂ）負極合材ペーストの塗布、および、（Ｃ）負極合材ペーストの乾燥を含む。

（Ａ）負極合材ペーストの調製
まず、負極活物質と、ＣＭＣと、を含む負極合材ペーストが調製される。たとえば、負極活物質、ＣＭＣおよび溶媒を含む負極合材原料が混合されることにより、負極合材ペーストが調製される。負極合材ペーストの調製には、一般的な混合装置が使用され得る。

溶媒は、たとえば水でよい。溶媒の使用量は、負極合材ペーストの固形分比率が５９質量％以上となるように調整される。なお、「固形分比率」とは、負極合材ペーストを構成する全ての原材料（溶媒を含む）の質量合計に対する、固形成分（溶媒以外の成分：不揮発成分）の質量比率を意味する。なお、固形分比率は、塗工性の観点からは、７０質量％以下であることが好ましい。

（Ｂ）負極合材ペーストの塗布
調製された負極合材ペーストが、負極集電体の表面に塗布される。負極合材ペーストの塗布には、たとえば、ダイコータ等が使用され得る。

（Ｃ）負極合材ペーストの乾燥
塗工された負極合材ペーストが乾燥されることにより、負極集電体の表面に負極合材層が形成される。これにより、負極が製造される。なお、負極は、二次電池の仕様に合わせて、所定の寸法に圧縮（圧延）、裁断され得る。圧延には、たとえばローラ圧延機等が使用され得る。

本実施形態の負極は、二次電池に用いることができる。二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）が挙げられる。その二次電池は、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の電源として用いることができる。ただし、本開示の製造方法によって得られる負極は、このような用途に限られず、あらゆる二次電池に適用可能である。

以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、本開示の範囲を限定するものではない。以下、二次電池が「電池」と略記される場合がある。

＜実施例１〜４および比較例１〜５＞
《負極の製造》
以下の材料が準備された。

炭素系負極活物質：黒鉛粉末
増粘材：ＣＭＣ粉末
バインダ：ＳＢＲ
溶媒：純水
負極集電体：帯状の銅箔（厚み：１０μｍ）
なお、実施例１〜４および比較例１〜５の各々において、黒鉛粉末の吸油量および平均粒径、並びに、ＣＭＣ粉末の乾燥時最大粒径は、表１に示すとおりである。

９８．６質量部の炭素系負極活物質（黒鉛粉末）と０．７質量部の増粘材（ＣＭＣ粉末）とが、プラネタリミキサを用いて混合された。次いで、プラネタリミキサに溶媒（純水）が複数回に分けて添加され、混合粉末と溶媒とが混練された。得られた混練物に、さらにバインダ（ＳＢＲ）が混合されて、負極合材ペーストが調製された。なお、黒鉛とＣＭＣとＳＢＲとの合計を１００質量％としたときのＳＢＲの合有率は、０．７質量％とした。また、溶媒の添加量は、負極合材ペーストの固形分比率が５９質量％となるように調整された。

上記のようにして調製された負極合材ペーストを、負極集電体（帯状の銅箔）の両面に、ダイコータを用いて帯状に塗布して乾燥することにより、負極集電体と、負極集電体の両面に設けられた負極合材層と、を備える帯状の負極（負極シート）が作製された。なお、負極合材ペーストの塗布量は、片面あたり約４ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように調節された。このようにして、実施例１〜４および比較例１〜５の負極が製造された。

＜評価＞
《負極合材ペーストの粘度の測定》
上記実施例および比較例の各々において用いた負極合材ペーストの粘度を、市販のレオメータ（アントンパール社製ＭＣＲ３０１）を用い、液温を２５℃に調整してからせん断速度を変化させて測定した。塗工性の指標として、せん断速度が１０００［１／Ｓ］のときの粘度（高剪断粘度）を記録した。結果を表１に示す。

《負極合材ペーストの塗工性の評価》
上記実施例および比較例の各々において、負極合材ペーストを負極集電体の表面に塗布する際の塗工性を目視で確認した。結果を表１に示す。表１では、負極合材ペーストの塗工が円滑に行われ、塗膜（塗布された負極合材ペースト）表面にスジムラ等が生じていないものを「○」、ダイコーターの塗工部に負極合材ペーストが詰まったり、塗膜表面にスジムラなどが生じたりしたものを「×」と表記した。なお、表１の比較例５で「×」と表記したのは、塗膜表面にスジムラが発生したことを意味する。

《負極合材層の欠陥発生の評価》
上記実施例および比較例の各々の負極について、負極合材ペーストを塗工し乾燥することにより負極集電体の両面に形成された負極合材層に対し、画像検査機で１００μｍ以上のピンホールの個数をカウントした。結果を表１に示す。

《二次電池の直流抵抗の評価》
上記実施例および比較例の各々の負極シートを用いて、二次電池（評価用セル、設計容量２０ｍＡｈ）を構築し、電池のＩＶ抵抗を評価した。

具体的には、まず、正極集電箔（帯状のアルミニウム箔、厚さ：１５μｍ）と、正極集電箔の両面に設けられた正極活物質（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、導電材（アセチレンブラック：ＡＢ）およびバインダ（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶｄＦ）からなる正極合材層と、を備える帯状の正極（正極シート）が準備された。

次に、負極シートと、２枚の正極シートとを、各シート間にセパレータ（ＰＰ（ポリプロピレン）／ＰＥ（ポリエチレン）／ＰＰ（ポリプロピレン）を積層してなる多孔質シート）が介在し、かつ正極合材層と負極合材層とが対向するように、交互に積層して電極体（電極群）を作製した。この電極体を非水電解液とともにラミネート袋に挿入して試験用のリチウムイオンニ次電池（ラミネートセル）を作製した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させたものを用いた。

作製された評価用セルの各々は、充電率（ＳＯＣ：state of charge）が初期容量の凡そ６０％となるように充電状態が調整された。その後、評価用セルを−３０℃の雰囲気下において、３Ｃの電流値で２秒間の放電を行い、放電開始から２秒後の電圧値を測定した。電圧降下量と放電時の電流との関係から、直流抵抗（ＩＶ抵抗）が算出された。なお「Ｃ」は電流レートの単位である。「１Ｃ」は、１時間の充電により、充電率（ＳＯＣ）が０％から１００％に到達する電流レートを示す。結果を表１に示す。

＜結果＞
表１に示されるように、ＣＭＣの乾燥時最大粒径が５０μｍ以下である実施例１および２では、ＣＭＣの乾燥時最大粒径が５０μｍより大きい比較例１〜３に比べて、明らかに負極合材層の欠陥（ピンホール）の発生が抑制されていることが分かる。このことは、図２のグラフからも明らかである。なお、図２は、実施例１、２および比較例１〜３の結果におけるＣＭＣの乾燥時最大粒径とピンホール個数との関係を示すグラフである。

また、実施例２〜４および比較例４の結果から、（ＣＭＣの乾燥時最大粒径が５０μｍ以下であっても、）負極活物質の吸油量が４０×１０^−５ｍ^３／ｋｇより少ないと、負極合材層の欠陥の発生が抑制されず、また、電池の直流抵抗が増加することが分かる。なお、図３は、実施例２〜３および比較例４の結果における負極活物質の吸油量と直流抵抗との関係を示すグラフである。

さらに、実施例２〜４および比較例５の結果から、（ＣＭＣの乾燥時最大粒径が５０μｍ以下であっても、）負極活物質の吸油量が５０×１０^−５ｍ^３／ｋｇより多くなると、負極合材ペーストの粘度が高くなり、負極合材ペーストの塗工性が低下して、スジの発生により負極合材ペーストの塗工が難しくなることが分かる。

以上の結果から、負極合材ペーストの固形分比率が５９質量％である場合において、カルボキシメチルセルロースの乾燥時最大粒径が５０μｍ以下であり、かつ、負極活物質の吸油量が４０×１０^−５ｍ^３／ｋｇ以上５０×１０^−５ｍ^３／ｋｇ以下であることにより、負極合材層の欠陥の発生を抑制することができると考えられる。

そして、負極合材ペーストの固形分比率が５９質量％の場合に、比較例に示されるような欠損（ピンホール）の課題があるため、それよりも負極合材ペーストの固形分比率が高い（５９質量％以上）場合には更に欠損が生じ易くなると考えられる。このため、負極合材ペーストの固形分比率が５９質量％以上である場合にも、本開示の負極の製造方法により欠損の抑制効果が奏されると考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記の説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１負極集電体、２負極合材層、２０負極合材ペースト、２１負極活物質、２２溶解性の低いＣＭＣ、２３溶媒、３ピンホール。

Claims

負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極合材層と、を備える、二次電池用の負極の製造方法であって、
炭素系の負極活物質およびカルボキシメチルセルロースを含む負極合材ペーストを調製すること、
前記負極合材ペーストを前記負極集電体に塗布すること、および、
塗布された前記負極合材ペーストを乾燥して前記負極合材層を形成すること、を含み、
前記負極合材ペーストは、固形分比率が５９質量％以上であり、
前記カルボキシメチルセルロースは、乾燥時最大粒径が５０μｍ以下であり、
前記負極活物質は、吸油量が４０×１０^−５ｍ^３／ｋｇ以上５０×１０^−５ｍ^３／ｋｇ以下である、負極の製造方法。