JP2015095427A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム析出耐性に優れるリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極と負極とを備え、該正極は正極活物質層を有し、該負極は第１の負極活物質を含む負極活物質層を有し、該負極活物質層と該正極活物質層とは互いに対向配置され、該負極活物質層は該正極活物質層と対向しない非対向部位を有し、該非対向部位において、該負極は該負極活物質層上に被覆層を有し、該被覆層は、単位質量あたりの理論容量が該第１の負極活物質よりも大きい第２の負極活物質を含む。
【選択図】図２

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に関する。

正極にリチウム含有酸化物材料と負極に炭素材料とを有するリチウムイオン二次電池が知られている。この構成において金属リチウムを生じずに安定した充放電を行なうためには、正極と対峙する負極が正極よりも容量および面積において大きい必要がある。たとえば特開２００８−６６０２０号公報（特許文献１）には、正極活物質層の最端部位置が負極活物質層の最端部位置よりも内側に配置された非水電解質二次電池が開示されている。

特開２００８−６６０２０号公報

特許文献１のように、正極活物質層の端部が負極活物質層の端部より内側となるように配置されることにより、負極活物質層は正極活物質層と対向する部位（以下「対向部位」と記す）と正極活物質層と対向しない部位（以下「非対向部位」と記す）とを有することとなる。

負極活物質層の非対向部位には対峙する正極活物質層が存在しないため、当該部位は充電時に直接充電されることはない。しかし充電後の負極において、非対向部位は対向部位に比べて充電量（以下「ＳＯＣ：State Of Charge」と記す）が低いため、ＳＯＣの差に従って対向部位から非対向部位へとリチウムイオン（Ｌｉ⁺）が拡散する場合がある。一方、非対向部位へ拡散したＬｉ⁺は、対峙する正極活物質層が存在しないため放電時に直接放電されない。したがって充放電を繰り返すと負極活物質層の非対向部位にＬｉ⁺が徐々に蓄積され、非対向部位のＳＯＣが対向部位のＳＯＣよりも高くなる場合があり得る。この場合、次のような不都合が想定される。

図３および図５（Ａ）〜図５（Ｃ）を参照して、その内容を説明する。図３は参考例としての電極体２００における正極２１と負極２２との対向位置関係を示す模式的な断面図である。図３に示すように、電極体２００は、正極２１と負極２２とを備えている。そして負極活物質層２２ａと正極活物質層２１ａとはセパレータ２３を挟んで互いに対向配置されており、負極活物質層２２ａは正極活物質層２１ａとの対向部位Ｆと、その両端に非対向部位ＮＦとを有している。

図５（Ａ）〜図５（Ｃ）は、図３に示す負極２２の断面と負極２２内でのＳＯＣの分布を模式的に示す図である。図５（Ａ）〜図５（Ｃ）の縦方向（各図中の矢印の方向）は、各図の下部に図示されている負極活物質層２２ａに対応する位置でのＳＯＣの高さを示している。通常、リチウムイオン二次電池では、満充電状態において負極のＳＯＣがＬｉ析出の閾値ＴＬを超えないように、所定のマージンをもって正極容量および負極容量が設定されている。

図５（Ａ）は前述のように充放電が繰り返され、非対向部位ＮＦのＳＯＣが対向部位ＦのＳＯＣよりも高くなった状態を示している。

図５（Ａ）の状態で電池が放置されると、負極２２のＳＯＣの分布は図５（Ｂ）の状態に遷移する。すなわち非対向部位ＮＦと対向部位Ｆとの間に生じたＳＯＣの差に従って、非対向部位ＮＦから対向部位ＦへとＬｉ⁺が拡散していく。このようなＬｉ⁺の自然拡散は緩慢であるため、対向部位Ｆの全域に亘ってＳＯＣが均一になるまでには時間を要する。そのため対向部位Ｆ内でのＳＯＣの分布は、対向部位Ｆの両端において最も高いＳＯＣを有する分布となる。

そして図５（Ｂ）の状態において電池の充電が行なわれると図５（Ｃ）に示す状態に遷移する。すなわち充電によって対向部位ＦのＳＯＣが全体的に上昇する。しかし対向部位Ｆの端部はＬｉ⁺の拡散によって容量マージンが失われており、この部分でＳＯＣがＬｉ析出の閾値ＴＬを超えてしまう。

したがって、上記のような参考例の電池を、たとえば車載用の電源のように頻繁に入力（回生ブレーキによる充電）が行なわれる用途に使用する場合は、負極のＳＯＣが閾値ＴＬを超えないように入力を制限する必要がある。そのため電力の回収量が少なくなり十分な燃費を示すことができない。

このような不具合に対応するため、たとえば負極活物質層の非対向部位の面積や塗工量を増やすことが考えられる。しかしながらこの方法では、電池内において充放電に関与しない無駄な部分の比率が増大することになるため、エネルギー密度の観点および経済性の観点から好ましくない。また負極活物質層の非対向部位を無くすことも考えられるが、その場合は、正極および負極の対向位置関係の管理が容易ではなく生産性の低下を招来する。

本発明は上記のような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところはＬｉ析出耐性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極とを備え、該正極は正極活物質層を有し、該負極は第１の負極活物質を含む負極活物質層を有し、該負極活物質層と該正極活物質層とは互いに対向配置され、該負極活物質層は該正極活物質層と対向しない非対向部位を有し、該非対向部位において、該負極は該負極活物質層上に被覆層を有し、該被覆層は、単位質量あたりの理論容量が該第１の負極活物質よりも大きい第２の負極活物質を含む。

上記の構成を有する本発明のリチウムイオン二次電池はＬｉ析出耐性に優れる。その理由を図２および図４（Ａ）〜図４（Ｃ）を参照して説明する。

図２に示すように本発明のリチウムイオン二次電池における電極体１００は、正極１１と負極１２とを備えている。そして、正極１１と負極１２とはセパレータ１３を挟んで互いに対向配置されており、負極活物質層１２ａは正極活物質層１１ａとの対向部位Ｆと、その両端に非対向部位ＮＦとを有している。ここで負極活物質層１２ａは第１の負極活物質から構成される。

さらに負極活物質層１２ａは非対向部位ＮＦに被覆層１２ｃを有している。被覆層１２ｃは単位質量あたりの理論容量が第１の負極活物質よりも大きい第２の負極活物質から構成されている。

図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は負極１２の断面と負極１２内でのＳＯＣの分布を模式的に示す図である。図４（Ａ）は、図５（Ａ）と同様に充放電が繰り返された後の負極１２のＳＯＣの分布を示している。図４（Ａ）に示すように、負極１２は非対向部位ＮＦに容量の大きい第２の負極活物質を含む被覆層１２ｃを有するため、対向部位Ｆから非対向部位ＮＦへとＬｉ⁺の拡散が発生しても非対向部位ＮＦのＳＯＣは容易に上昇することがない。このため充放電を繰り返した後においても、非対向部位ＮＦのＳＯＣは対向部位ＦのＳＯＣよりも低いまま維持されている。

したがって図４（Ａ）の状態で電池を放置しても、図４（Ｂ）に示すように非対向部位ＮＦから対向部位Ｆへと向かう方向にはＬｉ⁺の拡散が容易に起こらない。そのため対向部位Ｆ内におけるＳＯＣの分布は、ほぼ平坦（均一）なまま維持される。

そして図４（Ｂ）の状態から電池の充電を行なうと、対向部位ＦのＳＯＣは全体的に上昇する。このとき充電前のＳＯＣがほぼ平坦であるため、局所的にＬｉ析出の閾値ＴＬを超える部分が生じることがない。

以上のように本発明のリチウムイオン二次電池は前述の参考例に比してＬｉ析出耐性に優れるものである。したがって本発明のリチウムイオン二次電池を車載用電源に用いた場合、入力制限を緩和することができる。これにより車両本体の燃費向上に資することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池はＬｉ析出耐性に優れる。

本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池における電極体構成の一例を示す模式図である。 図１のＩ−Ｉ線に沿う断面における正極と負極との対向位置関係の一例を示す模式図である。 参考例に係るリチウムイオン二次電池における正極と負極との対向位置関係の一例を示す模式図である。 図４（Ａ）は本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池における負極の第１の充電状態を示す模式図であり、図４（Ｂ）は該負極の第２の充電状態を示す模式図であり、図４（Ｃ）は該負極の第３の充電状態を示す模式図である。 図５（Ａ）は参考例に係るリチウムイオン二次電池における負極の第１の充電状態を示す模式図であり、図５（Ｂ）は該負極の第２の充電状態を示す模式図であり、図５（Ｃ）は該負極の第３の充電状態を示す模式図である。 本発明の実施例に係わるリチウムイオン二次電池の充放電サイクル数と容量維持率との関係の一例を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す）について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜リチウムイオン二次電池＞
図１は本実施形態のリチウムイオン二次電池の電極体構成の一例を示す模式図である。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、このような電極体を非水電解質とともに電池外装体に封入することにより製造される。

図１に示す電極体１００は巻回式の電極体であり、正極１１と負極１２とを備え、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を挟んで対向するように巻回されることにより構成されている。

図２は図１のＩ−Ｉ線に沿う断面における正極１１と負極１２との位置関係の一例を示している。正極１１は正極集電体１１ｂ上（表裏両面）に正極活物質層１１ａを有している。また負極１２は負極集電体１２ｂ上（表裏両面）に負極活物質層１２ａを有している。ここで負極活物質層１２ａは第１の負極活物質から構成される。第１の負極活物質は、典型的には黒鉛等の炭素材料である。

図１および図２に示すように、負極活物質層１２ａは正極活物質層１１ａとの対向部位Ｆと、その両端に非対向部位ＮＦとを有する。そして非対向部位ＮＦには第１の負極活物質よりも単位質量あたりの理論容量が大きい第２の負極活物質から構成される被覆層１２ｃが形成されている。ここで第２の負極活物質は、たとえば珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のＬｉと合金化し得る高容量材料を用いることができる。

このように本実施形態では、負極活物質層１２ａの非対向部位ＮＦにおける負極容量が大きいため、対向部位Ｆと非対向部位ＮＦとの境界近傍でのＬｉ析出を抑制することができる。

以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池を構成する各部について説明する。
＜負極＞
負極１２は帯状のシート部材であり、負極集電体１２ｂ上に第１の負極活物質を含む負極活物質層１２ａを有している。負極活物質層１２ａは第１の負極活物質と結着材とを含む第１の負極合材スラリーを負極集電体１２ｂ上に塗工して乾燥することにより形成される。さらに負極１２は第２の負極活物質を含む被覆層１２ｃを有する。被覆層１２ｃは負極活物質層１２ａが形成された後、負極活物質層１２ａの幅方向の端部（すなわち非対向部位ＮＦとなるべき部分）に、第２の負極活物質と結着材とを含む第２の負極合材スラリーを塗工して乾燥することにより形成される。負極活物質層１２ａの塗工量は、たとえば１５〜３０ｍｇ／ｃｍ²程度とすることができる。このとき被覆層１２ｃの塗工量は、たとえば１〜１５ｍｇ／ｃｍ²程度とすることが好ましい。

負極活物質層１２ａおよび被覆層１２ｃは、その脱落を防止するため所定の厚さに圧縮してもよい。たとえば負極活物質層１２ａの密度（負極活物質層の質量÷負極活物質層の体積）が０．５〜２．５ｇ／ｃｍ³程度となるように圧縮することができる。

なお負極活物質層１２ａおよび被覆層１２ｃの厚さは特に制限されないが、負極活物質層１２ａの厚さと被覆層１２ｃの厚さの合計が、正極活物質層１１ａの厚さを超えないことが好ましい。電極体１００において非対向部位ＮＦの体積が増大することを防止するためである。

（負極活物質層）
負極活物質層１２ａに含まれる第１の負極活物質は、Ｌｉ⁺を挿入・脱離できる材料であり、たとえば黒鉛やコークス等の炭素材料とすることができる。これらの材料の単位質量あたりの理論容量は約３７２ｍＡｈ／ｇである。負極活物質層１２ａにおける第１の負極活物質の含有率は、たとえば９０〜９９質量％程度であり、電池のエネルギー密度の観点から好ましくは９５〜９９質量％程度である。

ここで「単位質量あたりの理論容量」とは、負極活物質のＬｉ飽和状態（満充電状態）における化学組成式に基づき、１ｇの負極活物質をＬｉ飽和状態とするために必要な電気量を示す。

たとえば黒鉛（Ｃ：原子量１２）のＬｉ飽和状態での化学組成式は「ＬｉＣ₆」であるので、１ｇの「Ｃ」から「ＬｉＣ₆」を生成するために必要な電気量すなわち単位質量あたりの理論容量は、９６５００[クーロン]÷６÷１２[ｇ]＝１３４０[クーロン／ｇ]＝３７２[ｍＡｈ／ｇ]となる。

また満充電状態の化学組成式が既知でない負極活物質については、Ｌｉ金属を対電極および参照電極とした三極式セルにおいて、負極活物質を含む作用電極を０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電した後、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電した際に得られる初回の放電容量を、作用電極に含まれる負極活物質の質量で除した値を単位質量あたりの理論容量とすることができる。なお容量測定時の電流値はできるだけ小さい値とすることが好ましい。

（被覆層）
被覆層１２ｃは負極活物質層１２ａの非対向部位ＮＦに形成されている。被覆層１２ｃは非対向部位ＮＦの少なくとも一部に形成されていればよく、非対向部位ＮＦの全てを覆っている必要はない。被覆層１２ｃが非対向部位ＮＦの少なくとも一部に形成されている限り本発明の効果は示されるからである。

被覆層１２ｃは第２の負極活物質を含む。第２の負極活物質は、第１の負極活物質よりも単位質量あたりの理論容量が大きい負極活物質である。前述のように第１の負極活物質として理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇ程度である炭素材料を用いる場合、第２の負極活物質としてはＬｉと合金化し得る高容量負極活物質が好適である。

このような負極活物質としては、たとえばＳｉ、Ｓｎならびにこれらの元素と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、周期表の第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、遷移金属元素および希土類元素からなる群より選ばれる１種以上の元素とから構成される合金（金属間化合物、固溶体および共晶等を含む）を挙げることができる。より具体的には、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＳｉＮ、ＳｎＮ、ＳｉＣ、ＳｎＣ、Ｓｉ−Ｍｇ合金、Ｓｉ−Ｃａ合金、Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｓｉ−Ｓｎ合金、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｎｉ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｎｉ合金、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｓｎ−Ｆｅ合金、Ｓｎ−Ｃｏ合金、Ｓｎ−Ｍｎ合金等を挙げることができる。

通常、このような合金系材料はサイクル耐久性が悪く、主たる負極活物質としての使用は困難である。その理由は、Ｌｉとの合金化・脱合金化に伴う活物質粒子の膨張収縮量が非常に大きいため、充放電サイクルを繰り返すと活物質粒子の割れや微粉化を生じ、電極内での導電ネットワークが破壊されてしまうからである。

本実施形態では、第２の負極活物質を含む被覆層１２ｃは非対向部位ＮＦに形成されている。そのため第２の負極活物質におけるＬｉ⁺の授受は、専ら負極１２内部でのＬｉ⁺の拡散によるものであり、第２の負極活物質は直接充放電に関与しない。したがって第２の負極活物質の膨張収縮がサイクル耐久性（容量維持率）に影響を及ぼすことはなく、サイクル耐久性を維持しつつＬｉ析出耐性を向上させることができる。

なお第１の負極活物質の理論容量と第２の負極活物質の理論容量の差は、好ましくは１００ｍＡｈ／ｇ以上であり、より好ましくは２００ｍＡｈ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２５０ｍＡｈ／ｇ以上である。理論容量の差がこのような範囲を占める場合に、より効率的に本発明の効果を得ることができる。

負極活物質層１２ａおよび被覆層１２ｃに含まれる結着材は、負極活物質同士を固着するとともに、負極活物質と負極集電体１２ｂとを固着するためのものであり、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：Carboxymethylcellulose）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ：Polyvinylidene Fluoride）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：Polytetrafluoroethylene）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：Styrene-Butadiene Rubber）等を用いることができる。これらのうち塗工性の観点から、ＣＭＣとＳＢＲとを併用することが特に好ましい。負極活物質層１２ａにおける結着材の含有率は、たとえば１〜１０質量％程度であり、電池のエネルギー密度の観点から好ましくは１〜５質量％程度である。

負極集電体１２ｂとしては導電性が高く、化学的および電気化学的な安定性が高い金属箔を用いることができる。そのような金属箔としては、たとえば銅（Ｃｕ）箔や銅合金箔が好ましい。銅箔を用いる場合、強度と導電性の観点から、箔の厚さは５〜２０μｍ程度であることが好ましい。

＜正極＞
正極１１は帯状のシート部材であり、正極集電体１１ｂ上に正極活物質層１１ａを有している。正極活物質層１１ａは、たとえば、正極活物質と導電助材と結着材と有機溶媒（たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：N-methylpyrrolidone））とを混練することにより得た正極合材スラリーを、正極集電体１１ｂ上に塗工して乾燥することにより形成される。

正極活物質としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＯ₂（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ₄等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。正極活物質層１１ａ中における正極活物質の含有率は、たとえば９０〜９９質量％程度である。

また、導電助材としては、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ:Acetylene Black）等の炭素材料を用いることができ、結着材としては、たとえばＰＶｄＦ等を用いることができる。正極集電体１１ｂとしては、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔やアルミニウム合金箔を用いることができる。また正極活物質層１１ａは所定の厚さに圧縮してもよい。その場合、正極活物質層１１ａの密度（正極活物質層の質量÷正極合材層の体積）は、たとえば２．０〜４．０ｇ／ｃｍ³程度である。

＜セパレータ＞
セパレータ１３は、Ｌｉ⁺を透過させるとともに、正極１１と負極１２との電気的な接触を防止するためものである。セパレータ１３としては、機械的な強度と化学的な安定性の観点から、ポリオレフィン系材料からなる微多孔膜が好ましい。ここでポリオレフィン系材料としては、ポリエチレン（ＰＥ：Polyethylene）、ポリプロピレン（ＰＰ：Polypropylene）等を用いることができ、これらを組み合わせて用いることもできる。さらに複数の微多孔膜を積層して用いてもよい。セパレータ１３の厚さは、たとえば５〜４０μｍ程度とすることができる。セパレータ１３の孔径および空孔率は、セパレータ１３の透気度が所望の値となるように適宜調整すればよい。

＜非水電解質＞
本実施形態の非水電解質は、典型的には非プロトン性溶媒に溶質（リチウム塩）が溶解されてなる液体状の電解質（電解液）である。ここで非プロトン性溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ：Ethylene Carbonate）、プロピレンカーボネート（ＰＣ：Propylene Carbonate）、ブチレンカーボネート（ＢＣ：Buthylene Carbonate）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ：Gamma-Butyrolactone）およびビニレンカーボネート（ＶＣ：Vinylene Carbonate）等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ：Dimethyl Carbonate）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ：Ethyl Methyl Carbonate）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ：Diethyl Carbonate）等の鎖状カーボネート類等を用いることができる。これらの非プロトン性溶媒は電気伝導率や電気化学的な安定性の観点から２種以上を適宜併用して用いることができる。特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は１：９〜５：５程度が好ましい。具体例を挙げれば、たとえばＥＣ、ＥＭＣおよびＤＥＣの３種を混合して用いることができる。なお本実施形態の非水電解質はゲル状、固体状であってもよい。

また溶質であるリチウム塩としては、たとえばヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、ヘキサフロオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃））等を用いることができる。またこれらの溶質についても２種以上を併用してもよい。電解液中における溶質の濃度は特に限定されないが、放電特性および保存特性の観点から０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。

＜電池外装体＞
電極体１００および非水電解質は電池外装体（図示せず）に封入される。電池外装体は、たとえば封口体（蓋）と有底角形の外装ケースとから構成することができる。電池外装体の材質は耐電圧や強度を考慮して各種金属または合金材料等から適宜選択すればよい。たとえばアルミニウム（Ａｌ）およびその合金、鉄（Ｆｅ）、ステンレス材等を用いることができる。

以上、角形電池を例示して本実施形態のリチウムイオン二次電池を説明したが、本実施形態のリチウムイオン二次電池は円筒形電池とすることもできる。また電極体は巻回式の電極体に限定されず、積層式の電極体とすることもできる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
以下のようにして実施例１〜実施例３および比較例に係るリチウムイオン二次電池をそれぞれ複数製造した。

＜実施例１＞
（負極の作製）
まず第１の負極活物質として天然黒鉛（単位質量あたりの理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ）を準備した。第１の負極活物質とＣＭＣとＳＢＲとを、質量比で第１の負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１となるように混合し、さらに水中で混練することにより第１の負極合材スラリーを得た。

次いで負極集電体１２ｂとして帯状のＣｕ箔（厚さ１０μｍ）を準備した。そして該Ｃｕ箔の幅方向の片側に第１の負極合材スラリーを両面塗工（塗工量２０ｍｇ／ｃｍ²）し、乾燥して該Ｃｕ箔上に負極活物質層１２ａ（幅１００ｍｍ）を形成した。そしてロール圧延機を用いて負極活物質層１２ａを圧延した。

第２の負極活物質としてＳｎ−Ｎｉ合金であるＳｎ₄Ｎｉ₃粉末（単位質量あたりの理論容量５６８ｍＡｈ／ｇ）を準備した。第２の負極活物質とＣＭＣとＳＢＲとを、質量比で第２の負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１となるように混合し、さらに水中で混練することにより第２の負極合材スラリーを得た。

次いで負極活物質層１２ａの両端部（非対向部位ＮＦとなるべき部分）に第２の負極合材スラリーをそれぞれ両面塗工（塗工量３ｍｇ／ｃｍ²）し、乾燥して被覆層１２ｃ（幅１．５ｍｍ）を形成した。これによりシート状の負極１２を得た。なお負極活物質層１２ａの厚さは６０μｍであり、負極活物質層１２ａの厚さと被覆層１２ｃの厚さの合計は６５μｍであった。また負極１２は幅方向の片側に負極集電体１２ｂが露出した未塗工部を有するものであった。

（正極の作製）
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）と、導電助材としてＡＢと、ＮＭＰに結着材としてのＰＶｄＦを溶解させた溶液とを、質量比で正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：４：６となるように混合し、混練することにより正極合材スラリーを得た。

次いで正極集電体１１ｂとして帯状のＡｌ箔（厚さ２０μｍ）を準備した。そして該Ａｌ箔の幅方向の片側に正極合材スラリーを両面塗工（塗工量３０ｍｇ／ｃｍ²）し、乾燥して該Ａｌ箔上に正極活物質層１１ａ（幅９７ｍｍ）を形成した。続いてロール圧延機を用いて正極活物質層１１ａおよびＡｌ箔を圧延することによりシート状の正極１１を得た。このとき正極活物質層１１ａの厚さは５０μｍであった。なお正極１１は幅方向の片側に正極集電体１１ｂが露出した未塗工部を有するものであった。

（電極体の作製）
ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有するセパレータ１３を準備した。そして図１および図２を参照して、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を挟んで対向するように巻回することにより電極体１００を得た。電極体１００において負極活物質層１２ａは、図２に示すように、正極活物質層１１ａとの対向部位Ｆと非対向部位ＮＦとを有していた。またこのとき、正極１１の未塗工部と負極１２の未塗工部とが巻回軸上において互いに異なる方向から取り出されるように電極体１００を巻回した。

（非水電解質の調整）
ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとを体積比でＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：５：２となるように混合して非プロトン性溶媒を得た。次いで該非プロトン性溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させることにより非水電解質を調整した。

（組み立て）
電極体１００において外部に露出した正極１１の未塗工部および負極１２の未塗工部を、集電リードを介して封口体に設けられた正極端子および負極端子にそれぞれ電気的に接続した。次いで電極体１００を外装ケースに挿入して封口体と外装ケースとをレーザー溶接によって接合した。そして封口体に設けられた注液孔から非水電解質を注入し、その後、注液孔を封止栓によって封止した。以上のようにして実施例１に係るリチウムイオン二次電池を得た。

＜実施例２および実施例３ならびに比較例＞
表１に示すように被覆層１２ｃの塗工量を変更することを除いては実施例１と同様にして、実施例２および実施例３に係るリチウムイオン二次電池を得た。また被覆層１２ｃを形成しないことを除いては実施例１と同様にして比較例に係るリチウムイオン二次電池を得た。

＜評価＞
各電池の充放電サイクル試験を行なってＬｉ析出耐性を評価した。すなわち以下の条件の充電および放電を１サイクル（ｃｙｃ）とする充放電サイクルを４０００ｃｙｃ実行し、１０００ｃｙｃ毎に電池を抜き取り、解体して負極活物質層１２ａの対向部位Ｆと非対向部位ＮＦとの境界付近におけるＬｉ析出の有無を確認した。結果を表１に示す。表１中「−」とはＬｉ析出が確認されなかったことを示し、「＋」とはＬｉ析出が確認されたことを示している。

（充放電サイクル条件）
充電条件：ＣＣ充電（電流値２Ｉｔ）、カットオフ電圧：４．１Ｖ
放電条件：ＣＣ放電（電流値２Ｉｔ）、カットオフ電圧：３．０Ｖ
なお電流値の単位「Ｉｔ」は電池の定格容量を１時間で放電する電流値を示す。

（結果と考察）
表１に示すように、負極活物質層１２ａの非対向部位ＮＦに被覆層１２ｃを有していない比較例の電池では、２０００ｃｙｃ後にＬｉ析出が確認された。これに対してＳｎ−Ｎｉ合金粉末を含む被覆層１２ｃを有する実施例１の電池では４０００ｃｙｃに至るまでＬｉ析出は確認されなかった。さらに被覆層１２ｃの塗工量を増加させた実施例２および実施例３の電池では４０００ｃｙｃ経過時においてもなお、Ｌｉ析出は確認されなかった。このような結果が得られた理由は、実施例の電池では負極１２が非対向部位ＮＦに容量の大きい活物質を含む被覆層１２ｃを有することにより、非対向部位ＮＦにおけるＳＯＣの上昇が抑制されたからであると考えられる。

また図６は、実施例１および比較例の電池の充放電サイクル試験における容量推移を示している。図６に示すように実施例１に係る電池は負極１２にサイクル耐久性の悪いＳｎ−Ｎｉ合金材料を有しているにも関わらず、比較例の電池と同等の容量推移を示した。この理由は、実施例１において第２の負極活物質であるＳｎ−Ｎｉ合金材料は、直接充放電に関与していないからであると考えられる。

以上の結果から、正極と負極とを備え、該正極は正極活物質層を有し、該負極は第１の負極活物質を含む負極活物質層を有し、該負極活物質層と該正極活物質層とは互いに対向配置され、該負極活物質層は該正極活物質層と対向しない非対向部位を有し、該非対向部位において、該負極は該負極活物質層上に被覆層を有し、該被覆層は、単位質量あたりの理論容量が該第１の負極活物質よりも大きい第２の負極活物質を含む実施例のリチウムイオン二次電池は、かかる条件を満たさない比較例のリチウムイオン二次電池に比しＬｉ析出耐性に優れることが確認できた。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１１，２１ 正極、１１ａ，２１ａ 正極活物質層、１１ｂ，２１ｂ 正極集電体、１２，２２ 負極、１２ａ，２２ａ 負極活物質層、１２ｂ，２２ｂ 負極集電体、１２ｃ 被覆層、１３，２３ セパレータ、Ｆ 対向部位、ＮＦ 非対向部位、ＴＬ 閾値。

Claims (1)

1. 正極と負極とを備え、
   前記正極は正極活物質層を有し、
   前記負極は第１の負極活物質を含む負極活物質層を有し、
   前記負極活物質層と前記正極活物質層とは互いに対向配置され、
   前記負極活物質層は前記正極活物質層と対向しない非対向部位を有し、
   前記非対向部位において、前記負極は前記負極活物質層上に被覆層を有し、
   前記被覆層は、単位質量あたりの理論容量が前記第１の負極活物質よりも大きい第２の負極活物質を含む、リチウムイオン二次電池。

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