JP2016054277A - 集電体、当該集電体を備えた電極構造体、ならびに、当該電極構造体を備えた非水電解質電池、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタから選択される蓄電部品 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性樹脂層の劣化を抑制し、サイクル特性及びカレンダー寿命を向上させた非水電解質電池などを提供する。【解決手段】集電箔と、導電性樹脂層を前記集電箔の少なくとも片面に有する集電体であって、前記導電性樹脂層が、ベース樹脂及び非晶質炭素を含み、かつ、０．２〜３．０μｍの厚さを有し、前記ベース樹脂が、ポリイミド、ポリオレフィン、キトサン及びその誘導体、ならびに、アクリル樹脂から成る群から選択される一種又は二種以上を含み、前記非晶質炭素の結晶構造のｄ００２が０．３３８ｎｍ以上であり、前記導電性樹脂層の表面における前記非晶質炭素の面積占有率が４５％以上であることを特徴とする集電体、当該集電体を用いた電極構造体、ならびに、当該電極構造体を備えた非水電解質電池、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタから選択される蓄電部品。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタから選択される蓄電部品に好適に用いられる集電体及び電極構造体に関し、ならびに、これら蓄電部品に関する。

従来、リチウムイオン電池に代表される非水電解質電池などの蓄電部品に対しては充電時間の要求があり、短時間での充電を可能にするためには大電流密度で充電できる必要がある。また、自動車用の非水電解質電池については、十分な加速性能を得るために大電流密度の高出力放電が可能であることの要求がある。このように大電流密度での充放電においても、電池容量が低下しない特性（ハイレート特性）の向上のために電池の内部抵抗の低減が重要である。更に、サイクル劣化やカレンダー劣化に伴う内部抵抗の増加が少ないことも必要である。このようなことは、非水電解質電池に限らず、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の非水電解質キャパシタについても同様なことがいえる。

非水電解質電池に例をとると、電池の内部抵抗としては、構成材料の電気抵抗、構成要素間の界面抵抗、電解液中の荷電粒子であるイオンの伝導抵抗、電極反応抵抗等が挙げられ、それぞれの低減を図ることが必要である。上記抵抗の中で重要な内部抵抗の一つが、アルミニウム箔や銅箔等の金属箔からなる集電体と活物質層との間に生じる界面抵抗である。この界面抵抗を低減させる方法の一つとして、集電体と活物質層との界面の電気的接続性を向上させることが効果的である。

集電体と活物質層との界面の電気的接続性を向上させる方法としては、導電性樹脂層で集電体を被覆し、その上に活物質層を塗工することが従来提案されている。特許文献１には、導電性フィラーと、結着材としてビニルブチラールと、可塑剤としてフタル酸ジブチルとを含む導電性塗料を正極集電体に塗布して、導電性樹脂層として導電性塗膜を形成させる技術が開示されている。特許文献２には、正極集電体の上にポリアクリル酸又はアクリル酸とアクリル酸エステルとの共重合体を主結着剤とし、炭素粉を導電フィラーとして含む導電性樹脂層としての導電性塗膜を形成する技術が開示されている。

特開平２−１０９２５６号公報 特開昭６２−１６０６５６号公報

このように従来、集電体と活物質層との界面抵抗を低減させる方法が種々検討されてきたが、サイクル劣化やカレンダー劣化によって導電性樹脂層が劣化し易いという問題が残った。導電性樹脂層が劣化した場合には、界面抵抗の増加に加えて集電体自体の電気抵抗も増加して出力寿命が低下する問題を招く。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、導電性樹脂層の劣化が抑制された集電体を提供し、更に、この集電体に活物質層又は電極材層を形成することにより、集電体と活物質層又は電極材層との界面抵抗の低い電極構造体を提供することを目的とする。

更に、本発明は、上記集電体や電極構造体を用いて、ハイレート特性を向上させ、更に、サイクル劣化やカレンダー劣化に対する界面抵抗の増加を抑制することで出力寿命を向上させた非水電解質電池、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタなどの蓄電部品を提供することも目的とする。

本発明は請求項１において、集電箔と、導電性樹脂層を前記集電箔の少なくとも片面に有する集電体であって、前記導電性樹脂層が、ベース樹脂及び非晶質炭素を含み、かつ、０．２〜３．０μｍの厚さを有し、前記ベース樹脂が、ポリイミド、ポリオレフィン、キトサン及びその誘導体、ならびに、アクリル樹脂から成る群から選択される一種又は二種以上を含み、前記非晶質炭素の結晶構造のｄ_００２が０．３３８ｎｍ以上であり、前記導電性樹脂層の表面における前記非晶質炭素の面積占有率が４５％以上であることを特徴とする集電体とした。

本発明は請求項２では請求項１において、抵抗率計の二端子方法による保管試験前における電極抵抗が０．１〜４０Ωであり、保管試験後における電極抵抗が０．２〜１５０Ωであるものとした。

本発明は請求項３において、請求項１又は２に記載の集電体と、前記集電体の導電性樹脂層の上に設けられ、活物質粒子を含有する活物質層又は電極材層とを備えていることを特徴とする電極構造体とした。

本発明は請求項４では請求項３において、抵抗率計の二端子方法による耐久試験前における電極構造体の電極抵抗が０．２〜１００Ωであり、耐久試験後における電極構造体の電極抵抗が０.４〜２００Ωであるものとした。

本発明は請求項５において、請求項３又は４に記載の電極構造体を備えることを特徴とする非水電解質電池、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタから選択される蓄電部品とした。

本発明によれば、導電性樹脂層の劣化が抑制された集電体が得られる。また、この集電体に活物質層又は電極材層を形成することにより、集電体と活物質層又は電極材層との界面抵抗が低い電極構造体を得ることができる。更に、本発明によれば、上記集電体や電極構造体を用いて、ハイレート特性を向上させ、かつ、出力寿命を向上させた非水電解質電池、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタなどの蓄電部品が得られる。

本発明に係る集電体を模式的に示す断面図である。 本発明に係る電極構造体を模式的に示す断面図である。

１．本発明を完成するための知見
本発明者らは、非水電解質電池等の蓄電部品におけるハイレート特性の向上及び出力寿命の向上を図るべき鋭意検討を行なった。その結果、集電体の導電性樹脂層におけるベース樹脂の種類、導電性樹脂層に用いる導電材の結晶構造、ならびに、該導電性樹脂層の表面における導電材の面積占有率が、ハイレート特性の向上、ならびに、出力寿命特性の向上に大きな影響を及ぼすことを見出した。ここで、ハイレート特性の向上とは、内部抵抗の低減効果に基づくものであり、出力寿命特性の向上とは、内部抵抗増加の抑制効果に基づくものである。

具体的には、（１）ベース樹脂として、ポリイミド、ポリオレフィン、キトサン及びその誘導体、ならびに、アクリル樹脂を用いること、（２）導電性樹脂層に用いる導電材として非晶質炭素を用い、この非晶質炭素の結晶構造のｄ_００を０．３３８ｎｍ以上に規定し、（３）更に、導電性樹脂層の表面における非晶質炭素の面積占有率を４５％以上と規定する物である。これによって、このような集電体を備えた電極構造体の電極抵抗を０．１〜４０Ωとし、保管試験後の電極抵抗を０．２〜１５０Ωとすることにより、ハイレート特性と出力寿命特性の向上が図れるものである。

従来は、非水電解質電池等の蓄電部品におけるハイレート特性と出力寿命に優れた特性を示す導電性樹脂層を形成することは困難であったが、本発明によりハイレート特性の向上と出力寿命特性の向上を両立させることが可能となった。

本発明に係る集電体は、上記３つの知見に基づいて形成される。１つ目の知見は、導電性樹脂層に用いるベース樹脂を、ポリイミド、ポリオレフィン、キトサン及びその誘導体、ならびに、アクリル樹脂から成る群から選択される一種又は二種以上を含むものとすることにより、この集電体を非水電解質電池等の蓄電部品に用いた場合に、ハイレート特性の向上効果、ならびに、出力寿命特性の向上効果が得られるというものである。これらの向上効果は、これらのベース樹脂の特性によってもたらされる。すなわち、これらのベース樹脂は高い耐電解液性を有するために、電解液中に溶解、分散することが抑制される。その結果、導電材としての非晶質炭素のベース樹脂中における担持状態が良好に維持可能となる。更に、これらのベース樹脂を用いた導電性樹脂層は集電箔との密着性に優れる。その結果、導電性樹脂層と集電箔との界面での界面抵抗が低減可能となる。

２つ目の知見は、導電性樹脂層に用いる非晶質炭素の結晶構造のｄ_００２を０．３３８ｎｍ以上とすることで、ハイレート特性の向上効果と出力寿命特性の向上効果が得られるというものである。本発明者らは、導電性樹脂層における非昌質炭素のｄ_００２を０．３３８ｎｍ以上とすることにより、これらの向上効果が顕著に現れることを見出した。更に、このｄ_００２が０．３３８ｎｍ未満の場合には、過電圧域の電気的安定性が損なわれることを見出した。

３つ目の知見は、導電性樹脂層の表面における非晶質炭素の面積占有率を４５％以上とすることで、ハイレート特性の向上効果と出力寿命特性の向上効果が得られるというものである。電極構造体において、集電体と活物質層又は電極材層との界面抵抗は、集電体の導電性樹脂層に含有される導電材と活物質層との接触面積に依存する。すなわち、導電性樹脂層表面における非晶質炭素の面積占有率が大きいほど、導電材と活物質層との接触面積が増加し、上記界面抵抗を低減させることができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、本明細書において「Ａ〜Ｂ」とは、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。

２．集電体
本発明に係る集電体は、集電箔と、導電性樹脂層を前記集電箔の少なくとも片面に有する集電体であって、前記導電性樹脂層が、ベース樹脂及び非晶質炭素を含み、かつ、０．２〜３．０μｍの厚さを有し、前記ベース樹脂が、ポリイミド、ポリオレフィン、キトサン及びその誘導体、ならびに、アクリル樹脂から成る群から選択される一種又は二種以上を含むことを特徴とする。また、前記非晶質炭素の結晶構造のｄ_００２は０．３３８ｎｍ以上であり、前記導電性樹脂層の表面における前記非晶質炭素の面積占有率は４５％以上である。更に、抵抗率計の二端子方法による電極抵抗が０．１〜４０Ωであり、保管試験後の電極抵抗が０．２〜１５０Ωである。

図１に示すように、本発明に係る集電体１は、集電箔２の少なくとも片面に（図１では、片面のみ）導電性を有する導電性樹脂層３を形成してなるものである。以下、各構成要素について詳細に説明する。

（１）集電箔
本発明に用いる集電箔１としては、リチウムイオン電池などの非水電解質電池や、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの非水電解質キャパシタに用いられる各種金属箔が使用可能である。このような金属箔の具体例としては、純アルミニウム（ＪＩＳ１０００番台）、アルミニウム合金（ＪＩＳ２０００〜８０００番台）、銅、ステンレス、ニッケルなどの箔が挙げられる。その中でも導電性の高さとコストとのバランスの観点から純アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金の箔が好ましい。金属箔の厚さは特に制限されるものではないが、通常、０．５〜５０μｍが好ましい。金属箔の厚さが０．５μｍ未満の場合は、薄過ぎて強度が不足し表面に導電性樹脂層等を形成するのが困難となる場合がある。一方、金属箔の厚さが５０μｍを超えると、電極構造体を構成する際に、その他の構成要素、特に活物質層や電極材層を薄くせざるを得ず、非水電解質電池や非水電解質キャパシタ等の蓄電部品において、十分な電気容量が得られなくなる場合がある。

（２）導電性樹脂層
導電性樹脂層３は、非晶質炭素５、ならびに、図１において不図示のベース樹脂を含む。導電性樹脂層３は、導電材としての非晶質炭素５をベース樹脂に添加したものを用いて集電箔１の上に形成する。導電性樹脂層３の形成方法は特に限定されないが、適当な溶媒中に非晶質炭素５をベース樹脂と共に溶解又は分散した導電性樹脂溶液を、金属箔１上に塗布（塗工）して焼付けることによって通常形成される。塗工方法としては、ロールコーター、グラビアコーター、スリットダイコーター等が使用可能であるが、特に制限されるものではない。また、焼付方法は、通常、用いた溶媒を飛散させる温度（８０〜３００℃）で、５〜６００秒間焼付ける。なお、導電性樹脂層３には、活物質は含有されていない。

導電性樹脂層３の厚さは、０．２〜３．０μｍとする。この厚さが３．０μｍを超える場合は、電極構造体を構成する際に、その他の構成要素、特に活物質層又は電極材層をその分薄くせざるを得ず、特に非水電解質電池や非水電解質キャパシタ等の蓄電部品とした場合に十分な電気容量が得られなくなる。一方、厚さが０．２μｍ未満の場合は、導電性樹脂層３の表面における導電性が不十分なため、電極構造体を構成する際に、集電体１の導電性樹脂層３／活物質層（電極材層）４の界面抵抗が十分に低下しない場合がある。

導電性樹脂層３に用いられるベース樹脂は、ポリイミド、ポリオレフィン、キトサン及びその誘導体、ならびに、アクリル樹脂から成る群から選択される一種又は二種以上を含む。ポリイミドとしては、ポリアミドイミド、ポリエーテルなどが挙げられる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。キトサン及びその誘導体としては、例えばヒドロキシアルキルキトサンであり、具体的には、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシブチルキトサン、グリセリル化キトサンなどが挙げられる。アクリル樹脂としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピルなどやその共重合体などが挙げられる。これらポリイミド、ポリオレフィン、キトサン、キトサン誘導体及びアクリル樹脂は、それぞれ単独で又は二種を組み合わせて（例えば、混合又は共重合して）用いることができる。なお、上記ベース樹脂のうち、電解液に対する膨潤性が低いものが好ましい。

導電性樹脂層３に含有される導電材としての非晶質炭素５としては、例えばカーボンブラックが用いられる。カーボンブラックとしては、不純物の少ないもの、純度としては９９％以上のものが好ましく、必要に応じて酸化処理、還元処理、熱処理などの精製処理を施して用いる。また、非晶質炭素は黒鉛化度の小さいものが好ましく、具体的には、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が、０．３３８ｎｍ以上のものであり、０．３５０ｎｍ以上のものが好ましい。ｄ_００２値の上限値は用いる非晶質炭素の種類に依存するが、通常０．３５０〜０．３７０ｎｍとするのが好ましい。

また、非晶質炭素５は、導電性樹脂層３中において凝集して２次粒子を形成していることが好ましい。非晶質炭素５の２次粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、１〜１０μｍが好ましい。非晶質炭素５の２次粒子のメジアン径（Ｄ５０）が１μｍ未満の場合は、導電性樹脂層３の導電性が不十分となる場合がある。その結果、集電体１／活物質層（電極材層）４の界面抵抗の低減が不十分となる場合がある。また、導電性粒子５の２次粒子のメジアン径（Ｄ５０）が１０μｍを超える場合は、集電箔２／導電性樹脂層３の界面、ならびに、導電性樹脂層３／活物質層（電極材層）４の界面の密着性を阻害して、接触不良による抵抗増加を生じてしまう場合がある。なお、本発明において、Ｄ５０は、体積基準として累積分布の５０％に相当する粒子径である。粒径累積分布は、一般的なレーザー回折法、動的光散乱法を用いて測定することができる。

導電性樹脂層３の表面における非晶質炭素５の面積占有率は４５％以上とし、５５％以上とするのが好ましい。この面積占有率が４５％未満では、導電性樹脂層３の表面における導電性が不十分なため、電極構造体を構成する際に、集電体１の導電性樹脂層３／活物質層（電極材層）４の界面抵抗が十分に低下しない。なお、この面積占有率の上限値は特に限定されるものではないが、５０〜９５％とするのが好ましい。

導電性樹脂層３の非晶質炭素５は、ベース樹脂１００質量部に対して２０質量部以上含有させるのが好ましく、５０質量部以上含有させるのがより好ましい。ベース樹脂１００質量部に対して２０質量部未満の場合は、導電性樹脂層３の導電性の確保が困難となる場合がある。なお、上限値はベース樹脂と非晶質炭素５との種類に依存するが、通常５０〜３００質量部とするのが好ましい。

集電体１では、抵抗率計の二端子方法による保管試験前における電極抵抗が好ましくは０．１〜４０Ω、より好ましくは０．１〜２０Ωであり、保管試験後の電極抵抗が好ましくは０．２〜１５０Ω、より好ましくは０．２〜５０Ωである。保管試験前における電極抵抗が０．１Ω未満の場合は集電箔２に対する導電性樹脂層３の被覆が不完全のため、集電箔２／導電性樹脂層３の界面抵抗が不十分となり、４０Ωを超える場合は導電性樹脂層３の導電性の確保が困難となる。また、保管試験後における電極抵抗が０．２Ω未満の場合は集電箔２に対する導電性樹脂層３の被覆が不完全のため、集電箔２／導電性樹脂層３の界面抵抗が不十分となり、１５０Ωを超える場合は導電性樹脂層３の導電性の確保が困難となる。ここで、保管試験とは、集電体１を非水電解液に浸漬させた状態で密閉し、６０℃で１０００時間放置し、次いで、集電体１を取り出し、これをアセトンで洗浄し、真空乾燥(１００℃、１０時間保持)を行った後に電極抵抗を測定するものである。

また、集電箔２に対する導電性樹脂層３の密着性を向上させるために、集電箔２に前処理を施すことも効果的である。特に圧延によって製造した集電箔２では、圧延油や磨耗粉が集電箔１上に残留している場合があり、これらが導電性樹脂層３との密着性を低下させる原因となる。従って、集電箔１の表面に残留する圧延油や磨耗粉を脱脂やエッチングなどによって除去することにより、導電性樹脂層３と集電箔２との密着性を向上させることができる。また、コロナ放電処理のような乾式活性化処理によっても導電性樹脂層３と集電箔２との密着性を向上させることができる。

３．電極構造体
図２に示すように、集電体１の導電性樹脂層３上に、活物質粒子６を含有する活物質層又は電極材層４を形成することによって、非水電解質電池用、非水電解質キャパシタ用及びリチウムイオンキャパシタとして好適な電極構造体７を形成することができる。なお、図２において、導電性成分は不図示である。この電極構造体７は、良好なハイレート特性および優れた出力寿命特性を兼ね備えた非水電解質電池や非水電解質キャパシタに用いられる。

活物質層又は電極材層４の形成方法は特に限定されないが、適当な溶媒中に活物質粒子をバインダ樹脂と共に溶解又は分散した塗料溶液を、集電体の導電性樹脂層上に塗布（塗工）して焼付けることによって通常形成される。塗工方法としては、ロールコーター、グラビアコーター、スリットダイコーター等が使用可能であるが、特に制限されるものではない。また、焼付方法は、通常、用いた溶媒を飛散させる温度（６０〜１５０℃）で、３０〜１０００秒間焼付ける。

活物質層（電極材層）４は、活物質粒子６と、これを分散したバインダ樹脂（図２において不図示）を含む。バインダ樹脂は特に限定されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンテレフタレート、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリレートからなる群から選択される一種、或いは二種以上を、例えば混合又は共重合して組み合わせて用いることができる。これらのバインダ樹脂は、活物質粒子６の導電性樹脂層３への密着性をより良好にする。

本発明で用いる活物質粒子の材質は、例えばリチウムイオン二次電池の正極用の活物質粒子としては、リチウム（イオン）を吸蔵・脱離することができるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、従来用いられているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの３元系リチウム化合物（Ｌｉ（Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚ）Ｏ_２）、イオウ系（ＴｉＳ_２）、オリビン系（ＬｉＦｅＰＯ_４）などが好適に用いられる。

また、例えばリチウムイオン二次電池の負極用の活物質粒子の材質も、リチウム（イオン）を吸蔵・脱離することができるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、従来用いられているグラファイト等の黒鉛系、非晶質黒鉛系、酸化物系などが好適に用いられる。

電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどの非水系キャパシタの電極に用いる活物質粒子の材質としても、公知ものを使用することができる。例えば、活性炭、グラファイト等の黒鉛系、非晶質黒鉛系、酸化物系等を好適に用いることができる。

活物質粒子の粒径は、０．５〜３０μｍとするのが好ましい。粒径が０．５μｍ未満では、活物質層（電極材層）４の導電性が不十分となる。一方、粒径が３０μｍを超えると、活物質層（電極材層）４内のイオンの移動速度が不十分となる。

また、活物質粒子は、バインダ樹脂１００質量部に対して１０００〜５０００質量部含有させるのが好ましい。バインダ樹脂１００質量部に対して１０００質量部未満の場合は、活物質層（電極材層）４の導電性が不十分となる場合がある。一方、バインダ樹脂１００質量部に対して５０００質量部を超える場合は、活物質層（電極材層）４の結着性が不十分となり、場合がある。

電極構造体７では、抵抗率計の二端子方法による耐久試験前における電極抵抗が好ましくは０．２〜１００Ω、より好ましくは０．２〜６０Ωであり、耐久試験後の電極抵抗が好ましくは０．４〜２００Ω、より好ましくは０．４〜１３０Ωである。耐久試験前における電極抵抗が０．２Ω未満の場合は、集電箔２に対する導電性樹脂層３、又は、導電性樹脂層３に対する活物質層（電極材層）４の被覆が不完全のため、集電箔２／導電性樹脂層３、又は、導電性樹脂層３／活物質層（電極材層）４の界面抵抗が不十分となり、ハイレート特性が低下する。一方、１００Ωを超える場合は、導電性樹脂層３／活物質層（電極材層）４の界面抵抗が大きく、ハイレート特性が低下する。また、耐久試験後における電極抵抗が０．４Ω未満の場合は集電箔２に対する導電性樹脂層３、又は、導電性樹脂層３に対する活物質層（電極材層）４の被覆が不完全のため、集電箔２／導電性樹脂層３、又は、導電性樹脂層３／活物質層（電極材層）４の界面抵抗が不十分となり、出力寿命特性が低下する。一方、２００Ωを超える場合は、導電性樹脂層３／活物質層（電極材層）４の界面抵抗が大きく、出力寿命特性が低下する。ここで、耐久試験前の電気抵抗とは、蓄電部品に組み込む前の電極構造体７の電気抵抗をいう。一方、耐久試験後の電気抵抗とは、電極構造体７を蓄電部品である非水電解質電池に組み込み、次いで、６０℃で１０００時間放置し、その後に電池を解体して電極構造体取り出し、これをアセトンで洗浄し、真空乾燥(１００℃、１０時間保持)を行った後に電極抵抗を測定するものである。

４．蓄電部品
本発明に係る非水電解質電池、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタから選択される蓄電部品について説明する。本発明に係る集電体は、ハイレート特性の向上効果と出力寿命特性の向上効果を好適に発現するためリチウムイオン電池等の非水電解質電池に好適に用いられる。また、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタは二次電池に比較すると一般に安全性に優れているが、ハイレート特性向上の観点から本発明に係る集電体を適用することが可能である。更に、本発明に係る集電体は、大電流密度での高速の充放電が必要な電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品にも適応可能である。

本発明に係る蓄電部品用の電極構造体は、本発明に係る集電体に活物質層（電極材層）を形成することによって得られ、この電極構造体とセパレータ、電解液等を組み合わせることによって、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品を製造することができる。本発明に係る電極構造体及び蓄電部品において、集電体以外の部材には、公知の非水電解質電池、電気二重層キャパシタ用、リチウムイオンキャパシタに用いられる部材を使用することが可能である。

また、本発明に係る蓄電部品は、本発明に係る正極及び負極の電極構造体の間にセパレータを挟んで固定し、このセパレータに電解液を浸透させることによって、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタを構成することができる。セパレータとしては、例えばポリオレフィン製のマイクロポーラスを有する膜や不織布等を用いることができる。

本発明に係る蓄電部品に用いる非水電解質としては、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタとして使用される電圧範囲で分解などの副反応を示さないものであれば特に限定されるものではない。陽イオンを形成する非水電解質としては、例えばリチウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩が用いられ、陰イオンを形成する非水電解質としては、例えば六フッ化リン酸塩、四フッ化ホウ酸塩、過塩素酸塩等が用いられる。

本発明に係る蓄電部品に用いる非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン酸類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の非水溶媒から選択される一種又は二種以上を用いることができる。

次に、本発明の実施例として本発明例と比較例について具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。

本発明例１〜１１及び比較例１〜１１
１．集電体
１−１．集電体の作製
集電箔として、幅：８０ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ、厚さ：１５μｍのアルミニウム合金（ＪＩＳ Ａ１０８５）の箔を用いた。表１に示すベース樹脂：非晶質炭素として結晶構造のｄ_００２が０．３３８ｎｍ以上のカーボンブラック＝６０：４０の質量比をもって、溶媒であるＮＭＰ（Ｎ-メチル-２-ピロリドン）に混合・分散させた導電性樹脂溶液を調製した。この溶液の濃度は、（ベース樹脂＋非晶質炭素）の１００ｇ／溶媒の１リットルとした。また、混合・分散には、プライミクス社製Ｔ.Ｋ.コンビミックスの分散・混錬装置を用い、非晶質炭素の二次粒子のメジアン径を調製した。この導電性樹脂溶液を上記アルミニウム合金箔の片面にロールコーターを用いて塗布し、２００℃で１００秒間の条件で焼付けることにより集電体を作製した。

１−２．集電体の評価
非晶質炭素の平均格子面間隔、導電性樹脂層の厚さ、導電性樹脂層の表面における非晶質炭素の面積占有率、非晶質炭素の２次粒子のメジアン径（Ｄ５０）、ならびに、保管試験前後における電極抵抗を下記のように測定して評価した。

（ａ）非晶質炭素の平均格子面間隔（ｄ_００２）
非晶質炭素の結晶構造のｄ_００２は、Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２０００）を用いて測定した。Ｘ線源には、Ｃｕを用い回折確度はＳｉを用いて補正を行った。測定により得たピークをフィッティングすることにより、ブラッグの式を用いてｄ_００２を算出した。

（ｂ）導電性樹脂層の厚さ
焼付後における導電性樹脂層の厚さは、フィルム厚み測定機（セイコーＥＭ製計太郎Ｇ）を用いて測定した。

（ｃ）導電性樹脂層の表面における非晶質炭素の面積占有率
集電体における導電性樹脂層の表面における非晶質炭素の面積占有率は、デジタルマイクロスコープ(キーエンス社製ＶＨＸ−５００にＶＨ−Ｚ１００レンズ)を用いて、倍率１０００倍で撮影した画像を輝度にて２値化処理して、暗部(カーボン存在部)の面積占有率を測定した。

（ｄ）非晶質炭素の２次粒子のメジアン径（Ｄ５０）
非晶質炭素の２次粒子のメジアン径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）によって測定した。

（ｅ）保管試験前後における電極抵抗
保管試験前後における集電体の電極抵抗を、三菱化学製「ロレスターＡＸ」を用いて、２端子法にて測定した。ここで、保管試験とは、集電体を６０℃の大気中に１０００時間放置するものとした。なお、保管試験後の集電体は、アセトンで洗浄し、真空乾燥(１００℃、１０時間保持)を行った後に電極抵抗を測定した。なお、表１における「電気容量」とは、電極構造体を構成する際に得られる電気容量をいい、「電気容量への影響」とは、導電性樹脂層３の厚さが３．０μｍ以下の場合を○、厚さが３．０μｍを超える場合を×とした。

以上の結果を表１に併せて示す。

２．電極構造体
２−１．電極構造体の作製
正極の活物質粒子としてＬｉＦｅＰＯ_４(リン酸鉄リチウム)を用い、バインダ樹脂としてＰＶＤＦ（ポリフッカビニリデン）を用い、導電助剤としてカーボン（アセチレンブラック）を、溶媒としてＮＭＰ（Ｎ-メチル-２-ピロリドン）を用いた。質量割合で、ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ／ＰＶＤＦ=８９．５／５／５．５とし、これらを、（ＬｉＦｅＰＯ_４＋Ｃ＋ＰＶＤＦ）／ＮＭＰ＝１００ｇ／１００ｇの割合で、高速混練機（プライミクス社製、設備名：フィルミックス）を用いてＮＭＰに均一に分散して正極活物質スラリーを作製した。次いで、この正極活物質スラリーを集電体の導電性樹脂層表面にロールコーターを用いて、幅５０ｍｍに塗布し、１２０℃で６００秒間の条件で焼付け、更に、荷重３ｔのロールプレスにて密度醸成を行い、厚さ約６０μｍの正極用電極構造体を作製した。

次に、正極に用いたのと同じ幅と長さで厚さ１０μｍの銅箔の片面に、負極活物質ペースト（メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）／Ｃ（アセチレンブラック）／ＰＶＤＦ=９３／２／３、溶媒ＮＭＰ、（ＭＣＭＢ＋Ｃ＋ＰＤＦＥ）／ＮＭＰ＝１００ｇ／１００ｇ）を塗布し、１２０℃で６００分間の条件で焼付け、更に、ロールプレスにて密度醸成を行い、厚さ約５０μｍの負極用電極構造体を作製した。

２−２．電極構造体の評価
耐久試験前後における正極用電極構造体の電極抵抗を、三菱化学製「ロレスターＡＸ」を用いて、２端子法にて測定した。ここで、耐久試験とは、電極構造体を６０℃の大気雰囲気中で１０００時間放置し、次いで、これを蓄電部品である単層ラミネート型リチウムイオン電池に組み込んで後述のハイレート特性試験を行なうものである。なお、ハイレート特性試験後に電池を解体して電極構造体取り出し、これをアセトンで洗浄し、真空乾燥(１００℃、１０時間保持)を行った後に電極抵抗を測定した。結果を併せて表１に示す。

３．蓄電部品
３−１．蓄電部品の作製
上記正極用と負極用の電極構造体をセパレータ（厚さ２５μｍ、微孔ポリエチレンフィルム）を介して電池ケースに収容し、これに電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ_６、ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）＝３／７）を含浸させた。更に、上記正負両極の電極構造体にリードをそれぞれ溶接することによって、蓄電部品として非水電解質電池（単層ラミネート型リチウムイオン電池）を作製した。

３−２．蓄電部品の評価
上記単層ラミネート型リチウムイオン電池における、保管試験前後におけるハイレート特性試験及びサイクル特性試験を実施した。ハイレート特性試験方法を表２に、サイクル特性試験方法を表３に示す。また、結果を併せて表１に示す。

（ａ）ハイレート特性
上記単層ラミネート型リチウムイオン電池を用い、保管試験前後のハイレート特性を測定した。ハイレート特性の試験条件は表２に示す通り、試験温度２５℃の恒温槽中で０．２Ｃのレートで充電、０．２Ｃ及び１０Ｃの２レートにて充放電を実施して、５Ｃでの放電容量を０．２Ｃ基準（１００％）で算出した。保管試験前における５Ｃの放電容量は６５％以上、保管試験後における１０Ｃの放電容量は６０％以上を合格とした。なお、保管試験とは、単層ラミネート型リチウムイオン電池を６０℃の大気中に１０００時間放置するものである。

（ｂ）サイクル試験
上記単層ラミネート型リチウムイオン電池を用い、サイクル特性を測定した。サイクル特性の試験条件は表３に示す通り、試験温度２５℃の恒温槽中で、１Ｃのレートにて充放電を実施して、１０００サイクル後の放電容量を３サイクルメの放電容量基準（１００％）で算出した。１０００サイクル後における放電容量は９０％以上を合格とした。

４．総合評価
以上の評価において、すべての基準を満たしている場合を総合評価が○（合格）とし、基準を満たしていない評価が一つ以上ある場合を総合評価が×（不合格）とした。結果を表１に併せて示す。

発明例１〜１１では、いずれも本発明の規定範囲内であるため、集電体の保管試験前後における電極抵抗、ならびに、電極構造体の耐久試験前後における電気抵抗が低く良好であった。また、単層ラミネート型リチウムイオン電池の保管試験前後におけるハイレート特性が良好であり、サイクル試験特性も良好であった。このように、発明例１〜１１の総合評価はいずれも合格であった。

比較例１では、導電性樹脂層のベース樹脂にＰＶＤＦを用いたため、導電性樹脂層と、アルミニウム合金箔及び活物質層との密着性が低く、保管試験後の集電体、ならびに、耐久試験後の電極構造体の電気抵抗が顕著に増大した。また、単層ラミネート型リチウムイオン電池の保管試験前後におけるハイレート特性及びサイクル試験特性は、不合格であった。その結果、総合評価が不合格となった。

比較例２では、導電性樹脂層のベース樹脂にメラミンを用いたため、導電性樹脂層と活物質層との密着性が低く、耐久試験前後の電極構造体の電気抵抗が顕著に増大した。また、単層ラミネート型リチウムイオン電池の保管試験前後におけるハイレート特性及びサイクル試験特性は、不合格であった。その結果、総合評価が不合格となった。

比較例３では、導電性樹脂層のベース樹脂にフェノールを用いたため、導電性樹脂層と、アルミニウム合金箔及び活物質層との密着性が低く、保管試験前後の集電体、ならびに、耐久試験前後の電極構造体の電気抵抗が顕著に増大した。また、単層ラミネート型リチウムイオン電池の保管試験前後におけるハイレート特性及びサイクル試験特性は、不合格であった。その結果、総合評価が不合格となった。

比較例４では、導電性樹脂層の厚さが薄過ぎたため、導電性樹脂層と、アルミニウム合金箔及び活物質層との密着性が低く、保管試験前後の集電体、ならびに、耐久試験前後の電極構造体の電気抵抗が顕著に増大した。また、単層ラミネート型リチウムイオン電池の保管試験前後におけるハイレート特性及びサイクル試験特性は、不合格であった。その結果、総合評価が不合格となった。

比較例５では、導電性樹脂層の厚さが厚過ぎたため電気容量が劣った。その結果、総合評価が不合格となった。

比較例６では、ｄ_００２値が小さ過ぎて、導電性樹脂層と、アルミニウム合金箔及び活物質層との密着性が低く、保管試験前後の集電体、ならびに、耐久試験後の電極構造体の電気抵抗が顕著に増大した。また、単層ラミネート型リチウムイオン電池の保管試験後におけるハイレート特性及びサイクル試験特性が、不合格であった。その結果、総合評価が不合格となった。

比較例７では、ｄ_００２値が大き過ぎて、導電性樹脂層と、アルミニウム合金箔及び活物質層との密着性が低く、保管試験前後の集電体、ならびに、耐久試験後の電極構造体の電気抵抗が顕著に増大した。また、単層ラミネート型リチウムイオン電池の保管試験後におけるハイレート特性が、不合格であった。その結果、総合評価が不合格となった。

比較例８では、非晶質炭素の面積占有率が小さ過ぎて、導電性樹脂層と、アルミニウム合金箔及び活物質層との密着性が低く、保管試験前後の集電体、ならびに、耐久試験前後の電極構造体の電気抵抗が顕著に増大した。また、単層ラミネート型リチウムイオン電池の保管試験前後におけるハイレート特性及びサイクル試験特性は、不合格であった。その結果、総合評価が不合格となった。

比較例９では、非晶質炭素の面積占有率が小さ過ぎて、導電性樹脂層と、アルミニウム合金箔及び活物質層との密着性が低く、保管試験前後の集電体、ならびに、耐久試験後の電極構造体の電気抵抗が顕著に増大した。また、単層ラミネート型リチウムイオン電池の保管試験後におけるハイレート特性及びサイクル試験特性が、不合格であった。その結果、総合評価が不合格となった。

比較例１０では、ｄ_００２値が小さ過ぎて、導電性樹脂層と、アルミニウム合金箔及び活物質層との密着性が低く、保管試験前後の集電体、ならびに、耐久試験後の電極構造体の電気抵抗が顕著に増大した。また、単層ラミネート型リチウムイオン電池の保管試験前後におけるハイレート特性が、不合格であった。その結果、総合評価が不合格となった。

比較例１１では、非晶質炭素の面積占有率が小さ過ぎて、導電性樹脂層と、アルミニウム合金箔及び活物質層との密着性が低く、保管試験前後の集電体、ならびに、耐久試験前後の電極構造体の電気抵抗が顕著に増大した。また、単層ラミネート型リチウムイオン電池の保管試験前後におけるハイレート特性及びサイクル試験特性は、不合格であった。その結果、総合評価が不合格となった。

本発明により、導電性樹脂層の劣化が抑制された集電体、ならびに、集電体と活物質層又は電極材層との界面抵抗が低い電極構造体が得られる。更に、本発明によれば、ハイレート特性を向上させ、かつ、出力寿命を向上させた非水電解質電池、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタなどの蓄電部品が得られる。

１・・・集電体
２・・・集電箔
３・・・導電性樹脂層
４・・・活物質層又は電極材層
５・・・非晶質炭素
６・・・活物質粒子
７・・・電極構造体

Claims (5)

1. 集電箔と、導電性樹脂層を前記集電箔の少なくとも片面に有する集電体であって、前記導電性樹脂層が、ベース樹脂及び非晶質炭素を含み、かつ、０．２〜３．０μｍの厚さを有し、前記ベース樹脂が、ポリイミド、ポリオレフィン、キトサン及びその誘導体、ならびに、アクリル樹脂から成る群から選択される一種又は二種以上を含み、前記非晶質炭素の結晶構造のｄ_００２が０．３３８ｎｍ以上であり、前記導電性樹脂層の表面における前記非晶質炭素の面積占有率が４５％以上であることを特徴とする集電体。
2. 抵抗率計の二端子方法による保管試験前における電極抵抗が０．１〜４０Ωであり、保管試験後における電極抵抗が０．２〜１５０Ωである、請求項１に記載の集電体。
3. 請求項１又は２に記載の集電体と、前記集電体の導電性樹脂層の上に設けられ、活物質粒子を含有する活物質層又は電極材層とを備えることを特徴とする電極構造体。
4. 抵抗率計の二端子方法による耐久試験前における電極抵抗が０．２〜１００Ωであり、耐久試験後における電極抵抗が０.４〜２００Ωである、請求項３に記載の電極構造体。
5. 請求項３又は４に記載の電極構造体を備えることを特徴とする非水電解質電池、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタから選択される蓄電部品。

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