WO2017216960A1 - 電気二重層キャパシタ - Google Patents

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WO2017216960A1
WO2017216960A1 PCT/JP2016/068124 JP2016068124W WO2017216960A1 WO 2017216960 A1 WO2017216960 A1 WO 2017216960A1 JP 2016068124 W JP2016068124 W JP 2016068124W WO 2017216960 A1 WO2017216960 A1 WO 2017216960A1
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double layer
electric double
layer capacitor
graphite
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芳尾　真幸
直哉 小林
Original Assignee
Ｔｐｒ株式会社
Ｔｏｃキャパシタ株式会社
芳尾　真幸
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to an electric double layer capacitor.
  • an electric double layer capacitor (see, for example, Patent Document 1) and a secondary battery are known.
  • the electric double layer capacitor has much longer life, safety, and output density than the secondary battery.
  • the electric double layer capacitor has a problem that the energy density (volume energy density) is lower than that of the secondary battery.
  • a technique for increasing the specific surface area of activated carbon constituting the electrode of the electric double layer capacitor is known.
  • activated carbon has a specific surface area of 1000 m 2 / g to 2500 m 2 / g.
  • an organic electrolytic solution in which a quaternary ammonium salt is dissolved in an organic solvent, an aqueous electrolytic solution such as sulfuric acid, or the like is used as an electrolytic solution. Since the voltage range in which the organic electrolyte can be used is wide, the applied voltage can be increased and the energy density can be improved.
  • a lithium ion capacitor using the principle of the electric double layer capacitor As a technique for improving the applied voltage of the electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor using the principle of the electric double layer capacitor is known.
  • a graphite or carbon that can intercalate and deintercalate lithium ions for the negative electrode, and activated carbon equivalent to the electrode material of an electric double layer capacitor that can adsorb and desorb electrolyte ions for the positive electrode is called a lithium ion capacitor.
  • a hybrid capacitor using either activated carbon equivalent to the electrode material of the electric double layer capacitor for either the positive electrode or the negative electrode, and using the metal oxide or conductive polymer as the electrode where the Faraday reaction occurs in the other electrode.
  • the negative electrode is made of graphite or hard carbon, which is the negative electrode material of the lithium ion secondary battery, and lithium ions are inserted into the graphite or hard carbon.
  • Electrode The lithium ion capacitor is characterized in that the applied voltage is larger than that of a general electric double layer capacitor, that is, both electrodes are made of activated carbon.
  • a general electric double layer capacitor that is, both electrodes are made of activated carbon.
  • propylene carbonate cannot be used as the electrolytic solution.
  • the lithium ion capacitor uses a copper foil as a current collector like the negative electrode of a lithium ion battery, overdischarge of 2 V or less causes copper to elute or a charge / discharge capacity decreases. There is. For this reason, compared with the electric double layer capacitor which can discharge to 0V, there exists a subject that the usage method is limited.
  • Patent Document 2 discloses that in a conventional electric double layer capacitor using activated carbon as a positive electrode active material, when a voltage exceeding 2.5 V is applied to the positive electrode, the electric field liquid is decomposed and gas is generated.
  • an electric double layer capacitor using graphite does not cause decomposition of the electrolysis even at a charging voltage of 3.5 V, and can operate at a higher voltage than a conventional electric double layer capacitor using activated carbon as the positive electrode active material.
  • the specific surface area of graphite is one-hundredth of the specific surface area of activated carbon, and this difference in the electrolyte decomposition action is due to this large difference in specific surface area.
  • the electric double layer capacitor using graphite as the positive electrode active material is attractive in that a high energy density can be realized, and has a possibility of realizing a higher energy density.
  • an electric double layer capacitor using graphite as a positive electrode active material has not been sufficiently durable, thus hindering its practical application.
  • the durability test is usually performed by increasing the temperature and performing an acceleration test (high temperature durability test, charge / discharge cycle test).
  • the test can be performed by a method according to the “durability (high temperature continuous rated voltage application) test” described in JIS D 1401: 2009. It is said that when the temperature is raised by 10 ° C. from room temperature, the deterioration rate is approximately doubled.
  • a high temperature durability test for example, hold (continuous charge) at a predetermined voltage (3 V or more in the present invention) for 2000 hours in a constant temperature bath at 60 ° C., and then charge and discharge after returning to room temperature. There are tests to measure capacity. After this high-temperature durability test, it is desirable that the discharge capacity maintenance ratio satisfies 80% or more with respect to the initial discharge capacity.
  • Patent Document 3 As a mechanism considered as a cause of deterioration with time leading to low durability of the electric double layer capacitor, for example, there is the following one (for example, refer to Patent Document 3). That is, in the electric double layer capacitor, there is residual moisture in the electrolyte solution and moisture mixed during assembly, and physical adsorption or chemical bonding is also formed on the surface and inside of the active material, conductive auxiliary agent, binder, separator, etc. There is moisture. These moisture is desorbed as water during repeated charge and discharge, electrolyzed by applying voltage, generating gas, causing decomposition of the electrolytic solution, and generating decomposition products.
  • decomposition products coat the surface of the active material, thereby reducing the specific surface area of the activated carbon and causing a decrease in capacitance.
  • these decomposition products also cause an increase in resistance by closing the opening of the separator.
  • residual functional groups on the surface of the activated carbon such as OH groups, H groups, and organic groups, are decomposed at a high voltage to increase the internal pressure due to the gas, and the degradation product covers the surface of the activated carbon.
  • the actual situation is that the cell performance is maintained by prescribing the applied voltage and the operating environment temperature according to the conditions of use, or by providing a gas valve and releasing the gas when the internal pressure rises above a certain level. It is. It is considered difficult to realize an electric double layer capacitor having a withstand voltage of 3 V or more by identifying a major factor that impedes durability and solving the problem because deterioration tends to progress as the voltage increases.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has an electric capacity in which the discharge capacity maintenance rate can be maintained at 80% or more in a constant current constant voltage continuous charge test at 60 ° C. and 3.5 V for 1000 hours or more.
  • An object is to provide a double layer capacitor.
  • the present inventor has found that the main factor that impedes the durability of the electric double layer capacitor using graphite as the positive electrode active material is the corrosion of the current collector, and arrived at the present invention.
  • the present invention provides the following means.
  • An electric double layer capacitor having a discharge capacity maintenance rate of 80% or more in a constant current and constant voltage continuous charge test at 60 ° C. and 3.5 V for 1000 hours or more, and the positive electrode as an electrode active material
  • the current collector on the positive electrode side is made of an aluminum material containing graphite, and the aluminum material is coated with an amorphous carbon film, and the thickness of the amorphous carbon film is 60 nm or more and 300 nm or less.
  • Electric double layer capacitor (2) The electric double layer according to (1), wherein the current collector on the negative electrode side is selected from the group consisting of an aluminum material coated with an amorphous carbon film, etched aluminum, and an aluminum material. Capacitor.
  • the negative electrode includes a carbonaceous material selected from the group consisting of activated carbon, graphite, hard carbon, and soft carbon as an electrode active material, according to any one of (1) to (3). Multilayer capacitor.
  • an electric double layer capacitor having a withstand voltage of 3 V or more can be provided.
  • An electric double layer capacitor has an electric double layer in which a time during which a discharge capacity maintenance ratio can be maintained at 80% or more in a constant current constant voltage continuous charge test at 60 ° C. and 3.5 V is 1000 hours or more
  • a capacitor comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator; the positive electrode includes graphite as an electrode active material; the current collector on the positive electrode side is an aluminum material; the aluminum material is coated with an amorphous carbon coating; The amorphous carbon film has a thickness of 60 nm or more and 300 nm or less.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer formed on a current collector (current collector on the positive electrode side).
  • the positive electrode active material layer can be formed by applying a paste-like positive electrode material containing a positive electrode active material, a binder, and a necessary amount of a conductive material on a positive electrode current collector and drying it. .
  • binder for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluorine rubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, acrylic, olefin, carboxymethyl cellulose (CMC) alone, or two kinds
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • fluorine rubber ethylene propylene diene rubber
  • styrene butadiene styrene butadiene
  • acrylic olefin
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the conductive material is not particularly limited as long as it improves the conductivity of the positive electrode active material layer, and a known conductive material can be used.
  • a known conductive material can be used.
  • carbon black, carbon fiber (including carbon nanotubes (CNT), VGCF (registered trademark), etc., and not limited to carbon nanotubes) can be used.
  • the positive electrode active material used in the electric double layer capacitor of the present invention contains graphite.
  • graphite both artificial graphite and natural graphite can be used.
  • natural graphite scaly and earthy shapes are known.
  • Natural graphite is obtained by crushing the mined raw ore and repeating the process called flotation.
  • Artificial graphite is produced, for example, through a graphitization step of firing a carbon material at a high temperature. More specifically, for example, a binder such as pitch is added to the raw coke, and then primary firing is performed by heating to around 1300 ° C., and then the primary fired product is impregnated into pitch resin, and further close to 3000 ° C. It can be obtained by secondary firing at a high temperature.
  • the crystal structure of graphite is roughly divided into a hexagonal crystal having a layer structure made of ABAB and a rhombohedral crystal having a layer structure made of ABCABC. These have a single structure or a mixed state depending on conditions, and any crystal structure or mixed state can be used.
  • KS-6 trade name graphite manufactured by TIMCAL used in Examples described later has a rhombohedral ratio of 26%, and is an artificial graphite manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.
  • the beads (MCMB) have a rhombohedral crystal ratio of 0%.
  • the graphite used as the positive electrode active material in the present invention differs from the activated carbon used in the conventional electric double layer capacitor in the expression mechanism of the electrostatic capacity.
  • activated carbon the large specific surface area is utilized to adsorb and desorb electrolyte ions on the surface.
  • an anion which is an electrolyte ion, inserts and desorbs (intercalation-deintercalation) between layers of graphite and develops a capacitance.
  • electrolyte ion inserts and desorbs (intercalation-deintercalation) between layers of graphite and develops a capacitance.
  • the current collector on the positive electrode side is an aluminum material coated with an amorphous carbon film.
  • an aluminum material that is generally used for a current collector can be used.
  • the shape of the aluminum material can be in the form of foil, sheet, film, mesh or the like.
  • An aluminum foil can be suitably used as the current collector.
  • plain aluminum material etched aluminum described later may be used.
  • the thickness when the aluminum material is foil, sheet or film is not limited, but if the battery itself is the same size, the thinner it is, the more active material that can be enclosed in the cell case can be enclosed, but the strength decreases, so it is appropriate choose a suitable thickness.
  • the thickness is preferably 10 ⁇ m to 40 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the aluminum material may be broken or cracked in the step of roughening the surface of the aluminum material or in other manufacturing steps.
  • Etched aluminum may be used as the aluminum material coated with the amorphous carbon film. Etched aluminum is roughened by etching. Etching is generally performed by dipping (chemical etching) in an acid solution such as hydrochloric acid, or by electrolysis (electrochemical etching) using aluminum as an anode in an acid solution such as hydrochloric acid. Electrochemical etching can be selected from the viewpoint of capacitor performance because the etching shape varies depending on the current waveform, the composition of the solution, the temperature, and the like during electrolysis.
  • the aluminum material either one having a passive layer on the surface or one not having a passive layer can be used.
  • the aluminum material has a passive film that is a natural oxide film formed on the surface thereof.
  • a diamond-like carbon (DLC) layer may be provided on the natural oxide film, or may be provided after the natural oxide film is removed by, for example, argon sputtering.
  • the natural oxide film on the aluminum material is a passive film and has the advantage of being less susceptible to erosion by the electrolyte solution. On the other hand, it leads to an increase in the resistance of the current collector. It is better not to have a natural oxide film.
  • an amorphous carbon film is an amorphous carbon film or a hydrogenated carbon film, such as a diamond-like carbon (DLC) film, a carbon hard film, an aC film, an aC: H film, etc. including.
  • a known method such as a plasma CVD method using a hydrocarbon gas, a sputtering vapor deposition method, an ion plating method, or a vacuum arc vapor deposition method can be used. Note that it is desirable to have conductivity sufficient to function as a current collector.
  • diamond-like carbon is a material having an amorphous structure in which both diamond bonds (SP 3 ) and graphite bonds (SP 2 ) are mixed, and has high chemical resistance.
  • SP 3 diamond bonds
  • SP 2 graphite bonds
  • the thickness of the amorphous carbon film is 60 nm or more and 300 nm or less.
  • the film thickness of the amorphous carbon coating is less than 60 nm, the coating effect of the amorphous carbon coating is too small to sufficiently suppress the corrosion of the current collector in the constant current constant voltage continuous charge test, If the thickness exceeds 300 nm and the thickness is too large, the amorphous carbon coating layer becomes a resistor and the resistance between the active material layer and the active material layer becomes high. Therefore, an appropriate thickness is appropriately selected.
  • the thickness of the amorphous carbon film is preferably 80 nm or more and 300 nm, and more preferably 120 nm or more and 300 nm.
  • the current collector of the present invention has an amorphous carbon film on the surface of the aluminum material, it is possible to prevent the aluminum material from coming into contact with the electrolytic solution and to prevent the current collector from being corroded by the electrolytic solution.
  • the negative electrode is formed by forming a negative electrode active material layer on a current collector (current collector on the negative electrode side).
  • the negative electrode active material layer mainly applies a negative electrode active material, a binder, and a paste-like negative electrode material containing a necessary amount of a conductive material on a negative electrode current collector, and is dried. Can be formed.
  • the negative electrode active material a material capable of adsorbing / desorbing or desorbing or inserting / desorbing (intercalation-deintercalation) a cation that is an electrolyte ion can be used.
  • a material capable of adsorbing / desorbing or desorbing or inserting / desorbing (intercalation-deintercalation) a cation that is an electrolyte ion can be used.
  • activated carbon, graphite, hard carbon, and soft carbon A carbonaceous material selected from the group consisting of can be used.
  • the present invention is also characterized in that lithium ions are not used as electrolyte ion cations.
  • a known one can be used, but one selected from the group consisting of an aluminum material coated with an amorphous carbon film, etched aluminum, and an aluminum material may be used. it can.
  • the use of an aluminum material coated with an amorphous carbon film is preferable because the high temperature durability can be improved when the electric double layer capacitor is operated at a high voltage.
  • binder for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluorine rubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, acrylic, olefin, carboxymethyl cellulose (CMC) alone, or two kinds
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • fluorine rubber ethylene propylene diene rubber
  • styrene butadiene styrene butadiene
  • acrylic olefin
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the conductive material is not particularly limited as long as it improves the conductivity of the negative electrode active material layer, and a known conductive material can be used.
  • a known conductive material can be used.
  • carbon black, carbon fiber (including carbon nanotubes (CNT), VGCF (registered trademark), etc., and not limited to carbon nanotubes) can be used.
  • the electrolyte includes electrolyte ions that can be adsorbed to and desorbed from the electrode.
  • the type of electrolyte ions is preferably as small as possible.
  • an ammonium salt, a phosphonium salt, an ionic liquid, or the like can be used.
  • ammonium salts include tetraethylammonium (TEA) salt and triethylammonium (TEMA) salt.
  • phosphonium salts include spiro compounds having two five-membered rings. Spiro compounds include spirobipyrrolidinium (SBP).
  • an ionic liquid the type is not particularly limited, but a material having a low viscosity as much as possible and a high conductivity (conductivity) is desirable from the viewpoint of easy movement of electrolyte ions.
  • Specific examples of cations constituting the ionic liquid include imidazolium ions and pyridinium ions.
  • Examples of the imidazolium ion include 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIm) ion, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium ion. ) (MPPy) ion, 1-methyl-1-propylpiperizinium (MPPi) ion, and the like.
  • Examples of the pyridinium ion include 1-ethylpyridinium ion, 1-butylpyridinium ion, 1-butylpyridinium ion, and the like.
  • As anions BF 4 ion, PF 6 ion, [(CF 3 SO 2 ) 2 N] ion, FSI (bis (fluorosulfonyl) imide, bis (fluorosulfonyl) imide) ion, TFSI (bis (trifluoromethylsulfonyl) ion Imide, bis (trifluoromethylsulfimide) ion) and the like.
  • acetonitrile propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, sulfolane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or the like can be used alone or in combination.
  • a cellulosic paper-like separator, a glass fiber separator, or the like is suitable for reasons such as prevention of a short circuit between the positive electrode and the negative electrode and securing of electrolyte solution retention.
  • the current collector on the positive electrode side made of an aluminum material coated with an amorphous carbon film used in the electric double layer capacitor of the present invention is also effective for a normal electric double layer capacitor using activated carbon as a positive electrode active material.
  • activated carbon is two to three digits higher than the specific surface area of the graphite positive electrode of the present invention, the electrode reaction area is wide and the electrolytic solution decomposes, the activated carbon itself decomposes, or the functional groups on the activated carbon surface decompose.
  • the combination of activated carbon as a positive electrode active material and a current collector on the positive electrode side made of an aluminum material coated with an amorphous carbon film is effective only when the gas is generated. Such an effect cannot be obtained.
  • Example 1 After weighing graphite (trade name: KS-6), acetylene black, and polyvinylidene fluoride as a positive electrode active material in a ratio of 80:10:10 wt%, it was dissolved and mixed with N-methylpyrrolidone.
  • the positive electrode was obtained by applying the paste obtained by applying onto a diamond foil (20 ⁇ m) coated with diamond-like carbon (DLC) using a doctor blade.
  • DLC-coated aluminum foil (hereinafter sometimes referred to as “DLC-coated aluminum foil”) is a positive electrode current collector and corresponds to an aluminum material coated with an amorphous carbon film.
  • a natural oxide film on the surface of the aluminum foil is removed by argon sputtering on an aluminum foil having a purity of 99.99%, and then a mixed gas of methane, acetylene and nitrogen is formed in the vicinity of the aluminum surface.
  • a discharge plasma was generated therein, and a negative bias voltage was applied to the aluminum material to form a DLC film.
  • the thickness of the DLC film on the aluminum foil coated (coated) with DLC was measured using a stylus type surface shape measuring device DektakXT manufactured by BRUKER, and found to be 135 nm.
  • the activated carbon (trade name: MSP-20) manufactured by Kansai Thermal Chemical Co., Ltd., acetylene black, and polyvinylidene fluoride are weighed so as to have a ratio of 80:10:10 wt%, and then dissolved and mixed with N-methylpyrrolidone.
  • the positive electrode and the negative electrode punched out to a diameter of 16 mm were vacuum-dried at 150 ° C. for 24 hours, and then moved to a glove box. These were laminated via a paper separator (trade name: TF40-30, manufactured by Nippon Kogyo Paper Industries Co., Ltd.), 0.1 mL of 1M tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEA-BF4) was added as an organic electrolyte, and argon was added. A 2032 type coin cell was produced in the glove box.
  • a paper separator trade name: TF40-30, manufactured by Nippon Kogyo Paper Industries Co., Ltd.
  • TEA-BF4 1M tetraethylammonium tetrafluoroborate
  • Example 2 About the same coin cell as in Example 1 except that the same DLC-coated aluminum foil (20 ⁇ m) as that used in Example 1 as the current collector on the positive electrode side was used for the current collector on the negative electrode side in Example 1 The same evaluation was performed.
  • Example 3 The same evaluation was performed on the same coin cell as in Example 1 except that artificial graphite (trade name: MCMB6-10) manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd. was used as the positive electrode active material of Example 1.
  • artificial graphite trade name: MCMB6-10 manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd. was used as the positive electrode active material of Example 1.
  • Example 4 About the coin cell similar to Example 1 except that the DLC coating aluminum foil (20 ⁇ m) having a DLC film thickness of 0 nm to 420 nm obtained by changing the DLC coating conditions (applied voltage, application time, temperature) was used. Similar evaluations were made. In addition, when the aluminum foil whose DLC film thickness is 0 nm is used, it corresponds to the comparative example 1 mentioned later instead of the Example of this invention. The relationship between the DLC film thickness and the discharge capacity improvement rate and the discharge capacity maintenance rate before and after the constant current and constant voltage continuous charge test is shown in FIG.
  • the discharge capacity improvement rate is a continuous charge test of 2000 mA at a charging current of 0.4 mA / cm 2 in a constant temperature bath of 60 ° C. using a charge / discharge test apparatus (manufactured by Nagano, BTS2004). (Constant current / constant voltage continuous charge test) is performed, and the discharge capacity retention rate after the constant current / constant voltage continuous charge test is 80% or less of the discharge capacity before the start of the constant current / constant voltage continuous charge test The lifetime was normalized, and the time when the lifetime of Comparative Example 1 (DLC film thickness was 0 nm (no DLC film)) was standardized as 100 was evaluated.
  • Example 1 The same evaluation was performed on the same coin cell as in Example 1 except that a plain aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m was used as the positive electrode side current collector.
  • Example 2 The same evaluation was performed on the same coin cell as in Example 1 except that an etched aluminum foil with a thickness of 20 ⁇ m manufactured by Nippon Electric Power Storage Co., Ltd. was used as the positive electrode side current collector.
  • Example 4 Implemented except that the negative electrode using the activated carbon of Example 1 (trade name: MSP-20) as the negative electrode active material was also used for the positive electrode (that is, the activated carbon was used for both the positive electrode active material and the negative electrode active material). The same evaluation was performed on the same coin cell as in Example 1.
  • Example 5 The same evaluation was performed on the same coin cell as in Example 3 except that an etched aluminum foil with a thickness of 20 ⁇ m manufactured by Nippon Electric Power Storage Co., Ltd. was used as the positive electrode current collector.
  • Example 1 The difference between Example 1 and Example 3 is only the type of graphite of the positive electrode active material, but there are differences as shown in Table 1 in terms of energy and discharge capacity.
  • Graphite (trade name: KS-6) manufactured by TIMCAL includes 26% rhombohedral crystals (thus, 76% hexagonal crystals), whereas mesocarbon microbeads (produced by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) MCMB) does not contain rhombohedral crystals.
  • the rhombohedral crystal has a layer structure made of ABCABC
  • the hexagonal crystal has a layer structure made of ABAB, and it is considered that the difference in crystal structure affects the above performance.
  • rhombohedral crystal has a larger change in the structure accompanying the insertion of ions than the hexagonal crystal, and therefore the ion insertion is less likely to occur.
  • rhombohedral crystals are preferably included as graphite of the positive electrode active material.
  • Example 1 in which graphite as the positive electrode active material contains rhombohedral crystals and the current collector on the positive electrode side was a DLC-coated aluminum foil (DLC film was 135 nm), a constant current constant voltage continuous charge test for 2000 hours Later, the discharge capacity retention rate was 82%.
  • Example 3 in which graphite as the positive electrode active material does not contain rhombohedral crystals and the current collector on the positive electrode side is a DLC-coated aluminum foil (DLC film is 135 nm), constant current constant voltage for 2000 hours After the continuous charge test, the discharge capacity retention rate was 80%.
  • the electric double layer capacitor of the present invention can satisfy the standard of a discharge capacity retention rate of 80% or more after a constant current and constant voltage continuous charge test at a voltage of 3 V or higher and 60 ° C. for 2000 hours.
  • the positive electrode side current collector was a plain aluminum foil or an etched aluminum foil. Durability was greatly improved compared to a certain comparative example. This result shows that the main factor hindering durability is corrosion of the current collector.
  • the discharge capacity retention rate of 80% could be maintained for 1000 hours or more in a constant current constant voltage continuous charge test at 60 ° C. and 3.5 V. Further, it was found that when the thickness of the DLC film is 80 nm or more, the discharge capacity maintenance rate of 80% can be maintained for 1500 hours or more in a constant current and constant voltage continuous charge test at 60 ° C. and 3.5 V. Moreover, if the film thickness of the DLC film is 120 nm or more, the discharge capacity maintenance rate of 80% can be maintained after the above-described constant current constant voltage continuous charge test at an applied voltage of 3.5 V.
  • FIG. 1 shows an evaluation with 61 hours, which is the life of Comparative Example 1, normalized to 100.
  • the thickness of the DLC film exceeds 60 nm, the discharge capacity improvement rate is significantly improved as compared with the case where there is no DLC film (DLC film is 0 nm).
  • the thickness of the DLC film further increases and exceeds 120 nm, a high discharge capacity improvement rate can be maintained, but if it exceeds 300 nm, the electrical resistance between the DLC film and the electrode active material layer increases.
  • the discharge capacity maintenance rate decreases. Therefore, in the electric double layer capacitor of the present invention, the thickness of the DLC film is in the range of 60 nm to 300 nm.
  • FIG. 2 shows coin cells of Example 1 (when the positive electrode current collector is a DLC-coated aluminum foil and the negative electrode current collector is an etched aluminum foil), and Comparative Example 2 (both positive electrode current collector and negative electrode current collector).
  • a coin cell in the case of etched aluminum foil
  • the result of having performed the (constant current constant voltage continuous charge test) is shown.
  • the graph shows the discharge capacity before the start of the test as 100 and the discharge capacity after the elapse of each charging time after the start of the test as a percentage of the 100 discharge capacity.
  • the discharge capacity was already 10% after 264 hours and the discharge capacity was 0% after 432 hours, whereas for the coin cell of Example 1, the discharge capacity was 264 hours, They were 92% and 90% after 432 hours, respectively, and 86% even after 1000 hours.

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Abstract

この電気二重層キャパシタは、６０℃、３．５Ｖの定電流定電圧連続充電試験において放電容量維持率が８０％以上を維持できる時間が１０００時間以上である電気二重層キャパシタであって、正極は正極活物質として黒鉛を含み、正極側の集電体はアルミニウム材であり、前記アルミニウム材は非晶質炭素被膜で被覆され、前記非晶質炭素被膜の厚みが６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。

Description

電気二重層キャパシタ
　本発明は、電気二重層キャパシタに関する。
　従来、電気エネルギーを貯蔵する技術として、電気二重層キャパシタ（例えば、特許文献１参照）や二次電池が知られている。電気二重層キャパシタは、寿命、安全性、出力密度が二次電池よりも格段に優れている。しかしながら、電気二重層キャパシタは、二次電池に比べてエネルギー密度（体積エネルギー密度）が低いという課題がある。
　ここで、電気二重層キャパシタに蓄積されるエネルギー（Ｅ）は、キャパシタの静電容量（Ｃ）と印加電圧（Ｖ）を用いてＥ＝１／２×Ｃ×Ｖ２と表され、エネルギーは静電容量と印加電圧の二乗とに比例する。従って、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を改善するために、電気二重層キャパシタの静電容量や印加電圧を向上する技術が提案されている。
　電気二重層キャパシタの静電容量を向上する技術としては、電気二重層キャパシタの電極を構成する活性炭の比表面積を増大させる技術が知られている。現在、知られている活性炭は、比表面積が１０００ｍ２／ｇ～２５００ｍ２／ｇである。このような活性炭を電極に用いた電気二重層キャパシタでは、電解液として第四級アンモニウム塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液や、硫酸等の水溶液電解液等が用いられている。
　有機電解液は使用できる電圧範囲が広いため、印加電圧を高めることができ、エネルギー密度を向上することができる。
　電気二重層キャパシタの印加電圧を向上する技術としては、電気二重層キャパシタの原理を利用したリチウムイオンキャパシタが知られている。負極にリチウムイオンをインターカーレート、ディインターカーレートできる黒鉛あるいは炭素を用い、正極に電解質イオンを吸脱着できる電気二重層キャパシタの電極材と同等の活性炭を用いるものは、リチウムイオンキャパシタと呼ばれている。また、正極あるいは負極のいずれか一方に電気二重層キャパシタの電極材と同等の活性炭を用い、もう一方の電極にファラデー反応が起こる電極として、金属酸化物、導電性高分子を用いるものについては、ハイブリッドキャパシタと呼ばれている。リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタを構成する電極のうち、負極がリチウムイオン二次電池の負極材料である黒鉛やハードカーボン等で構成され、その黒鉛やハードカーボン内にリチウムイオンが挿入された電極である。リチウムイオンキャパシタは、一般的な電気二重層キャパシタ、すなわち、両極が活性炭で構成されるものよりも印加電圧が大きくなるという特徴がある。しかし、電極に黒鉛を用いた場合、電解液として、プロピレンカーボネートを用いることができないという課題がある。電極に黒鉛を用いた場合、プロピレンカーボネートが電気分解して、黒鉛の表面にプロピレンカーボネートの分解生成物が付着し、リチウムイオンの可逆性が低下する。プロピレンカーボネートは、低温でも動作可能な溶媒である。プロピレンカーボネートを電気二重層キャパシタに適用した場合、その電気二重層キャパシタは－４０℃でも作動することができる。そこで、リチウムイオンキャパシタでは、プロピレンカーボネートが分解し難いハードカーボンが電極に用いられている。しかし、ハードカーボンは、黒鉛に比べて電極の体積当たりの容量が低く、電圧も黒鉛に比べて低くなる（貴な電位になる）。そのため、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度が低くなる等の課題がある。
特開２０１１－０４６５８４号公報 特開２０１０－０４０１８０号公報 特許第５５７８９２５号 特許第４１９４０５２号 特開２０１４－０８０６８５号公報
しかし、従来の正極及び負極の活物質として活性炭を用いた電気二重層キャパシタでは更なる高エネルギー密度化は難しい。これは、活性炭を用いた従来の電気二重層キャパシタでは２．５～２．７Ｖの範囲で使用されているが、３．０Ｖを超えると活性炭に内在する水分や活性炭表面の官能基が分解してガスが発生するため、印加電圧を高めることが難しいからである。
また、上述したように低温特性を重視した場合には高容量の黒鉛を負極に使用するのが難しいリチウムイオンキャパシタも同様に、更なる高エネルギー密度化は難しい。また、リチウムイオンキャパシタでは、リチウムイオン電池の負極と同様に集電体に銅箔を用いているために２Ｖ以下の過放電をすると、銅が溶出する、あるいは充放電容量が低下する等の課題がある。このため、０Ｖまで放電できる電気二重層キャパシタに比べると使用方法が限定されている等の課題がある。
　新しい概念の電気二重層キャパシタとして、活性炭の代わりに黒鉛を正極活物質に用いる疑似容量を利用したキャパシタが開発された（例えば、特許文献２参照）。このキャパシタは正極に疑似容量を用いたキャパシタなので、厳密には電気二重層キャパシタではないが、本発明では広義の意味で電気二重層キャパシタと呼ぶこととした。特許文献２には、正極活物質に活性炭を用いる従来の電気二重層キャパシタでは正極に２．５Ｖを超える電圧を印加すると電界液の分解が生じてガスが発生するのに対して、正極活物質に黒鉛を用いる電気二重層キャパシタでは３．５Ｖの充電電圧でも電界液の分解を招来せず、正極活物質に活性炭を用いる従来の電気二重層キャパシタよりも高い電圧で動作できることが記載されている。黒鉛の比表面積は活性炭の比表面積の数百分の１であり、この電解液分解作用の違いはこの大きな比表面積の違いに起因する。
このように黒鉛を正極活物質に用いた電気二重層キャパシタは、高いエネルギー密度を実現し得る点が魅力的であり、更なる高エネルギー密度が実現できる可能性も秘めている。
しかしながら、黒鉛を正極活物質に用いる電気二重層キャパシタでは、耐久性が十分ではないため、実用化が阻まれていた。
　ここで、耐久性の試験は通常、温度を高めて加速試験（高温耐久性試験、充放電サイクル試験）によって行う。その試験はＪＩＳ　Ｄ　１４０１：２００９に記載されている「耐久性（高温連続定格電圧印加）試験」に準じた方法で行うことができる。温度を室温から１０℃上昇させると劣化速度が約２倍になると言われている。高温耐久性試験としては例えば、６０℃の恒温槽で２０００時間、所定の電圧（本発明では、３Ｖ以上）で保持（連続充電）し、その後室温に戻して充放電を行ない、そのときの放電容量を測定する試験がある。この高温耐久性試験後に、初期の放電容量に対して放電容量維持率が８０％以上を満足することが望ましいと考えられる。
　ここで、電気二重層キャパシタの低耐久性につながる経時劣化の原因として考えられているメカニズムとしては例えば、以下のようなものがある（例えば、特許文献３参照）。すなわち、電気二重層キャパシタ内には、電解質溶液中の残存水分、組み立て時に混入する水分があり、また、活物質、導電補助剤、バインダーおよびセパレータ等の表面および内部にも物理吸着あるいは化学結合した水分が存在する。これらの水分は、充放電を繰り返し行う間に、水として脱離し、電圧印加により電気分解し、ガスを発生するとともに、電解液の分解を引き起こし、分解物を生成する。これらの分解生成物は活物質の表面を被覆することによって、活性炭の比表面積を低下させ、静電容量の低下を引き起こす。また、これらの分解生成物はセパレータの開口部を閉塞することにより抵抗の上昇も引き起こす、というものである。さらに、活性炭表面の残存官能基、例えばＯＨ基やＨ基、有機物基等が高電圧時に分解してガスによる内圧上昇や、分解物が活性炭表面を覆う等による影響もある。
　このように従来型の電気二重層キャパシタの耐久性を阻む要因は様々存在し、またそれら要因が複雑に絡み合っていると考えられ、耐久性を阻む主要な要因を特定できていなかった。使用する条件に応じて、印加電圧や使用環境温度を規定したり、ガス弁を設けて一定圧力以上に内圧が上昇した場合にガスを放出することでセルの性能を維持しているのが実情である。
高電圧ほど劣化が進みやすいこともあり、耐久性を阻む主要な要因を特定し、それを解決して耐電圧が３Ｖ以上の電気二重層キャパシタを実現することは難しいと考えられていた。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、６０℃、３．５Ｖの定電流定電圧連続充電試験において放電容量維持率が８０％以上を維持できる時間が１０００時間以上である電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意検討した結果、黒鉛を正極活物質に用いた電気二重層キャパシタについて、耐久性を阻む主な要因が集電体の腐食にあることを突き止め、本発明に想到した。
　本発明は、以下の手段を提供する。
（１）６０℃、３．５Ｖの定電流定電圧連続充電試験において放電容量維持率が８０％以上を維持できる時間が１０００時間以上である電気二重層キャパシタであって、正極は電極活物質として黒鉛を含み、正極側の集電体はアルミニウム材であり、前記アルミニウム材は非晶質炭素被膜で被覆され、前記非晶質炭素被膜の厚みが６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
（２）負極側の集電体は、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材、エッチドアルミニウム、及び、アルミニウム材からなる群から選択されたものである（１）に記載の電気二重層キャパシタ。
（３）前記黒鉛は菱面体晶を含む（１）又は（２）のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
（４）負極は、電極活物質として活性炭、黒鉛、ハードカーボン、及び、ソフトカーボンからなる群から選択された炭素質材料を含む（１）～（３）のいずれか一つに記載の電気二重層キャパシタ。
本発明によれば、耐電圧が３Ｖ以上の電気二重層キャパシタを提供することができる。
ＤＬＣ膜厚と定電流定電圧連続充電試験前後での放電容量改善率および放電容量維持率との関係を示すものである。 実施例１および比較例２のコインセルについて定電流定電圧連続充電試験を行った結果を示すものである。
　以下、本発明を適用した電気二重層キャパシタについて、図面を用いてその構成を説明する。
なお、本発明の効果を奏する範囲で、本明細書に記載した以外の構成を備えてもよい。
　本発明の一実施形態に係る電気二重層キャパシタは、６０℃、３．５Ｖの定電流定電圧連続充電試験において放電容量維持率が８０％以上を維持できる時間が１０００時間以上である電気二重層キャパシタであって、正極、負極、電解液、セパレータを備え、正極は電極活物質として黒鉛を含み、正極側の集電体はアルミニウム材であり、アルミニウム材は非晶質炭素被膜で被覆され、非晶質炭素被膜の厚みが６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることを特徴とする。
　正極は、集電体（正極側の集電体）上に正極活物質層が形成されてなる。
　正極活物質層は、正極活物質と、バインダーと、必要に応じた量の導電材とを含むペースト状の正極材料を、正極集電体上に塗布し、乾燥して、形成することができる。
　バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、アクリル系、オレフィン系、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）系の単独、もしくは２種類以上の混合系を用いることができる。
導電材も、正極活物質層の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電材を使用できる。例えば、カーボンブラック、炭素繊維（カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＶＧＣＦ（登録商標）等を含み、カーボンナノチューブに限らない）等を用いることができる。
本発明の電気二重層キャパシタで用いる正極活物質は、黒鉛を含むものである。
黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛のいずれも用いることができる。また、天然黒鉛としては鱗片状と土状が知られている。天然黒鉛は、採掘した原鉱石を粉砕し、浮遊選鉱と呼ばれる選鉱を繰り返すことで得られる。また、人造黒鉛は例えば、高温度によって炭素材料を焼成する黒鉛化工程を経て製造されるものである。より具体的には例えば、原料のコークスにピッチなどの結合剤を加えて成形し、１３００℃付近まで加熱することで一次焼成し、次に一次焼成品をピッチ樹脂に含浸させ、更に３０００℃近い高温で二次焼成することで得ることができる。
また、黒鉛の結晶構造は大きく分けて、ＡＢＡＢからなる層構造の六方晶と、ＡＢＣＡＢＣからなる層構造の菱面体晶がある。これらは条件によってそれらの構造単独、あるいは混合状態になるが、いずれの結晶構造のものも混合状態のものも用いることができる。例えば、後述する実施例で用いたティムカル（ＴＩＭＣＡＬ）社製ＫＳ－６（商品名）の黒鉛は菱面体晶の比率が２６％であり、大阪ガスケミカル株式会社製の人造黒鉛であるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）は菱面体晶の比率０％である。
本発明で正極活物質として用いている黒鉛は、従来の電気二重層キャパシタで用いられている活性炭とは静電容量の発現メカニズムが異なる。活性炭の場合にはその大きな比表面積を活かし、その表面に電解質イオンが吸脱着するものである。一方、黒鉛の場合は電解質イオンであるアニオンが黒鉛の層間に挿入脱離（インターカーレーション－ディインターカーレーション）することで静電容量を発現する。両者は発現メカニズムが異なり、材料の表面に電解質イオンが吸着し、電気二重層を形成するという電気二重層キャパシタの原理と異なるので、厳密には別の蓄電デバイスに相当するが、本明細書では黒鉛を用いた場合でも静電容量を発現するので、広義の意味で黒鉛を用いた場合でも電気二重層キャパシタと呼ぶことにする。
　正極側の集電体は、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材である。
　基材であるアルミニウム材としては一般的に集電体用途で使用されるアルミニウム材を用いることができる。
アルミニウム材の形状としては、箔、シート、フィルム、メッシュなどの形態をとることができる。集電体としてはアルミニウム箔を好適に用いることができる。
また、そのアルミニウム材としてプレーンなものの他、後述するエッチドアルミニウムを用いてもよい。
アルミニウム材が箔、シート又はフィルムの場合の厚みは限定されないが、電池自体のサイズが同じ場合、薄いほどセルケースに入れる活物質を多く封入できるというメリットはあるが、強度が低下するため、適正な厚みを選択する。厚みとしては１０μｍ～４０μｍが好ましく、１５μｍ～３０μｍがより好ましい。厚みが１０μｍ未満の場合、アルミニウム材の表面を粗面化する工程、または、他の製造工程中において、アルミニウム材の破断または亀裂を生じるおそれがある。
　非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材として、エッチドアルミニウムを用いてもよい。
エッチドアルミニウムは、エッチングによって粗面化処理されたものである。エッチングは一般的に塩酸等の酸溶液に浸漬（化学エッチング）したり、塩酸等の酸溶液中でアルミニウムを陽極として電解（電気化学エッチング）する方法等が用いられる。電気化学エッチングでは電解の際の電流波形、溶液の組成、温度等によりエッチング形状が異なるのでキャパシタ性能の観点で選択できる。
　アルミニウム材は、表面に不動態層を備えているもの、備えていないもののいずれも用いることができる。アルミニウム材は、その表面に自然酸化膜である不動態膜が形成されている。ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）層をこの自然酸化膜の上に設けても、また、自然酸化膜を例えば、アルゴンスパッタリングにより除去した後に設けてもよい。
　アルミニウム材上の自然酸化膜は不動態膜であり、それ自体、電解液に浸食されにくいという利点がある一方、集電体の抵抗の増大につながるため、集電体の抵抗の低減の観点では、自然酸化膜がない方がよい。
　本明細書において、非晶質炭素被膜とは非晶質の炭素膜又は水素化炭素膜であり、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、カーボン硬質膜、ａ－Ｃ膜、ａ－Ｃ：Ｈ膜等を含む。非晶質炭素被膜の成膜方法としては、炭化水素系ガスを用いたプラズマＣＶＤ法や、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法、真空アーク蒸着法など公知の方法を用いることができる。
　なお、集電体として機能する程度の導電性を有することが望ましい。
　例示した非晶質炭素被膜の材料のうち、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）は、ダイヤモンド結合（ＳＰ３）とグラファイト結合（ＳＰ２）の両方が混在したアモルファス構造を有する材料であり、高い耐薬品性を有する。ただ、集電体の被膜に用いるには導電性が低いため、導電性を高めるためにホウ素や窒素をドーピングするのが好ましい。
非晶質炭素被膜の厚みは６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。
非晶質炭素被膜の膜厚は、６０ｎｍ未満であると薄すぎて非晶質炭素被膜の被覆効果が小さくなり、定電流定電圧連続充電試験での集電体の腐食を十分抑制できず、３００ｎｍを超えて厚すぎると非晶質炭素被膜層が抵抗体になって活物質層との間の抵抗が高くなるので、適正な厚みを適宜選択する。
非晶質炭素被膜の厚みは８０ｎｍ以上、３００ｎｍであることが好ましく、１２０ｎｍ以上、３００ｎｍであることがより好ましい。
炭化水素系ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によって非晶質炭素被膜を成膜した場合、非晶質炭素被膜の厚みはアルミニウム材へ注入するエネルギー、具体的には印加電圧、印加時間、温度で制御することができる。
　本発明の集電体はアルミニウム材の表面に非晶質炭素被膜を有するので、アルミニウム材が電解液に接することを阻止して、電解液による集電体の腐食を防止することができる。
負極は、集電体（負極側の集電体）上に負極活物質層が形成されてなる。
　負極活物質層は主に、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電材と、を含むペースト状の負極材料を、負極側の集電体上に塗布し、乾燥して、形成することができる。
　負極活物質としては、電解質イオンであるカチオンを吸脱着あるいは、挿入脱離（インターカーレーション－ディインターカーレーション）できる材料を用いることができ、例えば、活性炭、黒鉛、ハードカーボン、及び、ソフトカーボンからなる群から選択された炭素質材料を用いることができる。本発明では電解質イオンのカチオンにリチウムイオンを用いていないことも特徴である。
負極側の集電体としては公知のものを用いることができるが、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材、エッチドアルミニウム、及び、アルミニウム材からなる群から選択されたものを用いることができる。非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材を用いた場合、電気二重層キャパシタを高電圧で作動させたときに、高温耐久性能を向上できるので好ましい。
　バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、アクリル系、オレフィン系、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）系の単独、もしくは２種類以上の混合系を用いることができる。
導電材も、負極活物質層の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電材を使用できる。例えば、カーボンブラック、炭素繊維（カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＶＧＣＦ（登録商標）等を含み、カーボンナノチューブに限らない）等を用いることができる。
  電解液には有機溶媒を用いた有機電解液を用いることができる。電解質は、電極に吸脱着可能な電解質イオンを含む。電解質イオンの種類はイオン径ができるだけ小さな方が好ましい。具体的には、アンモニウム塩やホスホニウム塩、あるいはイオン液体等を用いることができる。アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）塩、トリエチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）塩等である。また、ホスホニウム塩としては、二つの五員環を持つスピロ化合物等である。スピロ化合物としてはスピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）等がある。イオン液体の場合はその種類は特に問わないが、電解質イオンの移動のし易さから粘度ができる限り低く、また導電性（導電率）が高い材料が望ましい。イオン液体を構成するカチオンとしては、具体的には、例えばイミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン等が挙げられる。イミダゾリウムイオンとしては、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（１－ｅｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）（ＥＭＩｍ）イオン、１－メチル－１－プロピルピロリジウム（１－ｍｅｔｈｙｌ－１－ｐｒｏｐｙｌ－ｐｙｒｒｏｌｉｚｉｎｉｕｍ）（ＭＰＰｙ）イオン、１－メチル－１－プロピルピペリジウム（１－ｍｅｔｈｙｌ－１－ｐｒｏｐｙｌ－ｐｉｐｅｒｉｚｉｎｉｕｍ）（ＭＰＰｉ）イオン等が挙げられる。
  ピリジニウムイオンとしては、例えば、１－エチルピリジニウム（１－ｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｎｉｕｍ）イオン、１－ブチルピリジニウム（１－ｂｕｔｈｙｌｐｙｒｉｄｎｉｕｍ）イオン、１－ブチルピリジニウム（１－ｂｕｔｈｙｌｐｙｒｉｄｎｉｕｍ）イオン等が挙げられる。
  アニオンとしては、ＢＦ４イオン、ＰＦ６イオン、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］イオン、ＦＳＩ（ビス（フルオロスルホニル）イミド、ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）イオン、ＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）イオン等が挙げられる。
溶媒としてはアセトニトリルやプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γブチロラクトン、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の単独もしくは混合溶媒を用いることができる。
セパレータとしては、正極と負極の短絡防止や電解液保液性の確保等の理由から、セルロース系の紙状セパレータや、ガラス繊維セパレータ等が好適である。
なお、本発明の電気二重層キャパシタで用いる非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材からなる正極側の集電体は、活性炭を正極活物質に用いた通常の電気二重層キャパシタにも効果を発揮して、従来よりも高電圧化が可能になる。しかしながら、活性炭は本発明の黒鉛正極の比表面積に比べて二桁から三桁と高いために、電極反応面積が広く電解液の分解や活性炭自身の分解、あるいは活性炭表面の官能基等が分解してガス発生によりセルの内圧を高める等の影響があり、正極活物質としての活性炭と、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材からなる正極側の集電体との組み合わせだけでは本発明のような効果を得ることはできない。
　以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
正極活物質としてティムカル（ＴＩＭＣＡＬ）社製黒鉛（商品名：ＫＳ－６）と、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンが８０：１０：１０ｗｔ%の比率になるように秤量後に、Ｎ－メチルピロリドンで溶解混合することで得たペーストを、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）でコーティングしたアルミニウム箔（２０μｍ）上にドクターブレードを用いて塗布したものを正極とした。ＤＬＣコーティングしたアルミニウム箔（以下、「ＤＬＣコートアルミニウム箔」ということがある）は正極側の集電体であり、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材に相当する。ＤＬＣコートアルミニウム箔の製造法としては、純度９９．９９％のアルミニウム箔に対して、アルゴンスパッタリングでアルミニウム箔表面の自然酸化膜を除去した後、そのアルミニウム表面近傍にメタン、アセチレンおよび窒素の混合ガス中で放電プラズマを発生させ、アルミニウム材に負のバイアス電圧を印加することによりＤＬＣ膜を生成させた。ここで、ＤＬＣをコーティング（被覆）したアルミニウム箔上のＤＬＣ膜の厚みを、ブルカー（ＢＲＵＫＥＲ）社製触針式表面形状測定器ＤｅｋｔａｋＸＴを用いて計測したところ、１３５ｎｍであった。
次に関西熱化学社製の活性炭（商品名：ＭＳＰ－２０）とアセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンが８０：１０：１０ｗｔ%の比率になるように秤量後に、Ｎ－メチルピロリドンで溶解混合することで得たペーストを日本蓄電器工業株式会社製エッチドアルミニウム箔（２０μｍ）上にドクターブレードを用いて塗布したものを負極とした。
次に、上記正極と負極を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを１５０℃で２４時間真空乾燥した後、グローブボックスへ移動した。これらを、紙セパレータ（商品名：ＴＦ４０－３０、日本高度紙工業社製）を介して積層し、有機電解液として、１Ｍのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ－ＢＦ４）０．１ｍＬ加えて、アルゴングローブボックス中で２０３２型コインセルを作製した。
［実施例２］
実施例１の負極側の集電体に、実施例１において正極側の集電体として用いたものと同一のＤＬＣコートアルミニウム箔（２０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様のコインセルについて、同様の評価を行った。
［実施例３］
実施例１の正極活物質として、大阪ガスケミカル株式会社製人造黒鉛（商品名：ＭＣＭＢ６－１０）を用いたこと以外は実施例１と同様のコインセルについて、同様の評価を行った。
［実施例４］
ＤＬＣコーティング条件（印加電圧や印加時間、温度）を変化させることで得た、ＤＬＣ膜厚が０ｎｍから４２０ｎｍのＤＬＣコートアルミニウム箔（２０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様のコインセルについて、同様の評価を行った。なお、ＤＬＣ膜厚が０ｎｍのアルミニウム箔を用いた場合は本発明の実施例ではなく、後述する比較例１にあたる。
ＤＬＣ膜厚と定電流定電圧連続充電試験前後での放電容量改善率および放電容量維持率との関係を図１に示した。なお、放電容量改善率は、充放電試験装置（ナガノ社製、ＢＴＳ２００４）を用いて、６０℃の恒温槽中で０．４ｍＡ／ｃｍ２の充電電流、３．５Ｖで２０００時間の連続充電試験（定電流定電圧連続充電試験）を行い、定電流定電圧連続充電試験開始前の放電容量に対して定電流定電圧連続充電試験後の放電容量維持率が８０％以下になった充電時間を寿命とし、比較例１（ＤＬＣ膜厚が０ｎｍ（ＤＬＣ膜なし））の寿命になった時間を１００と規格化して評価したものである。
［比較例１］　
厚みが２０μｍのプレーンのアルミニウム箔を正極側の集電体に用いたこと以外は実施例１と同様のコインセルについて、同様の評価を行った。
［比較例２］
　厚みが２０μｍの日本蓄電器工業株式会社製エッチドアルミニウム箔を正極側の集電体に用いたこと以外は実施例１と同様のコインセルについて、同様の評価を行った。
［比較例３］
　厚みが２０μｍのプレーンのアルミニウム箔を負極側の集電体に用いたこと以外は実施例２と同様のコインセルについて、同様の評価を行った。
［比較例４］
　実施例１の活性炭（商品名：ＭＳＰ－２０）を負極活物質に用いた負極を正極にも用いた（すなわち、活性炭を正極活物質にも負極活物質にも用いた場合）こと以外は実施例１と同様のコインセルについて、同様の評価を行った。
［比較例５］
厚みが２０μｍの日本蓄電器工業株式会社製エッチドアルミニウム箔を正極側の集電体に用いたこと以外は実施例３と同様のコインセルについて、同様の評価を行った。
＜評価（エネルギー、放電容量）＞
　得られたセルについて、充放電試験装置（ナガノ社製、ＢＴＳ２００４）を用いて、２５℃の恒温槽中で０．４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０～３．５Ｖの範囲で充放電を行い、得られた放電容量と平均放電電圧よりエネルギー（Ｗｈ）を算出した結果を表１に示す。表１においては、実施例１のエネルギーと放電容量を比較例４で規格化した値、実施例３のエネルギーと放電容量を比較例４で規格化した値を示した。この際、比較例４の数値を１００として規格化した。
なお、印加電圧の上限について、黒鉛を正極活物として用いた実施例１及び３では３．５Ｖまで印加できたが、活性炭を正極に用いた比較例４では、２．５Ｖまでで測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
従来の活性炭を正極活物質に用いた比較例４に対して、黒鉛を正極活物質に用いた実施例１と実施例３のエネルギー（放電容量と放電平均電圧の積）はそれぞれ、４．２倍、３．１倍になり、高エネルギー化を図ることができた。これは、黒鉛はその層間に電解質イオンを挿入脱離することができ、電解質イオンを細孔表面で吸脱着する活性炭に比べて放電容量を大きくできるためと考えられる。実際、放電容量について、比較例４に対して実施例１の場合は３倍、実施例３の場合は２．２倍にすることができた。また、黒鉛を正極活物質に用いた場合、活性炭を正極活物質に用いた場合に比べて、電圧を高くできたこともエネルギーを向上できた要因である。
　実施例１と実施例３の違いは正極活物質の黒鉛の種類が異なるだけであるが、エネルギー及び放電容量で表１に示す通りの違いがある。
　ティムカル（ＴＩＭＣＡＬ）社製黒鉛（商品名：ＫＳ－６）は菱面体晶が２６％含まれる（従って、六方晶は７６％）のに対して、大阪ガスケミカル株式会社製のメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）は菱面体晶が含まれていない。
　菱面体晶はＡＢＣＡＢＣからなる層構造であり、六方晶はＡＢＡＢからなる層構造であり、結晶構造の違いが上記の性能に影響していると考えられる。すなわち、菱面体晶の方が六方晶よりも、イオンの挿入に伴う構造の変化が大きいため、イオンの挿入が起きにくいことが影響しているものと考えられる。
　表１に示した結果に基づくと、エネルギー及び放電容量の観点では、正極活物質の黒鉛としては菱面体晶が含まれることが好ましい。
＜評価（放電容量改善率）＞
得られたセルについて、充放電試験装置（ナガノ社製、ＢＴＳ２００４）を用いて、６０℃の恒温槽中で０．４ｍＡ／ｃｍ２の充電電流、３．５Ｖで２０００時間連続充電試験（定電流定電圧連続充電試験）を行った。定電流定電圧連続充電試験開始前の放電容量に対して定電流定電圧連続充電試験後の放電容量維持率が８０％以下になった充電時間を寿命とし、比較例での寿命になった時間を１００として規格化して、放電容量改善率として表２に示した。すなわち、比較例１のプレーンのアルミニウム箔や比較例１及び５のエッチドアルミニウム箔を正極側の集電体に用いた場合を１００として規格化した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　正極活物質である黒鉛が菱面体晶を含み、かつ、正極側の集電体がＤＬＣコートアルミニウム箔（ＤＬＣ膜が１３５ｎｍ）であった実施例１では、２０００時間の定電流定電圧連続充電試験後に放電容量維持率は８２％であった。また、正極活物質である黒鉛が菱面体晶を含まず、かつ、正極側の集電体がＤＬＣコートアルミニウム箔（ＤＬＣ膜が１３５ｎｍ）であった実施例３では、２０００時間の定電流定電圧連続充電試験後に放電容量維持率は８０％であった。
本発明の電気二重層キャパシタによって、３Ｖ以上の電圧、６０℃で２０００時間の定電流定電圧連続充電試験後の放電容量維持率８０％以上という規格を満足することができるようになった。
　これに対して、正極活物質である黒鉛が菱面体晶を含み、かつ、正極側の集電体がプレーンのアルミニウム箔であった比較例１では、６１時間で放電容量維持率が８０％以下になった。
また、正極活物質である黒鉛が菱面体晶を含み、かつ、正極側の集電体にエッチドアルミニウム箔を用いた比較例２では、６５時間で放電容量維持率が８０％以下になった。
また、正極活物質である黒鉛が菱面体晶を含まず、かつ、正極側の集電体にエッチドアルミニウム箔を用いた比較例５では、７７時間で放電容量維持率が８０％以下になった。
表２に示した通り、本発明のＤＬＣコートアルミニウム箔を正極側の集電体に用いた実施例１や実施例３では、正極側の集電体がプレーンのアルミニウム箔やエッチドアルミニウム箔である比較例に対して大幅に耐久性を改善できた。
この結果は、耐久性を阻む主な要因が集電体の腐食にあることを示すものである。
＜非晶質炭素被膜の膜厚の影響＞
　実施例４として、ＤＬＣ膜の膜厚を変えて上述の定電流定電圧連続充電試験を行った結果、膜厚が４０ｎｍの場合、３０５時間で放電容量維持率が８０％以下になり、膜厚が６０ｎｍの場合、１３４０時間で放電容量維持率が８０％以下になり、膜厚が８０ｎｍの場合、１５２５時間で放電容量維持率が８０％以下になった。一方、膜厚が１２０ｎｍ以上の場合（最大、３３０ｎｍまで測定）には、２０００時間後（定電流定電圧連続充電試験後）も放電容量維持率が８０％を維持していた。
　以上の通り、ＤＬＣ膜の膜厚が６０ｎｍ以上であれば、６０℃、３．５Ｖの定電流定電圧連続充電試験で１０００時間以上、放電容量維持率８０％を維持できることがわかった。また、ＤＬＣ膜の膜厚が８０ｎｍ以上であれば、６０℃、３．５Ｖの定電流定電圧連続充電試験で１５００時間以上、放電容量維持率８０％を維持できることがわかった。また、ＤＬＣ膜の膜厚は１２０ｎｍ以上であれば、印加電圧３．５Ｖで上述の定電流定電圧連続充電試験後に放電容量維持率８０％を維持できる。
上述の通り、定電流定電圧連続充電試験において、比較例１の寿命は６１時間であった。
図１は、比較例１の寿命である６１時間を１００と規格化して評価したものである。
　図１から、ＤＬＣ膜の膜厚が６０ｎｍを超えると、ＤＬＣ膜がない場合（ＤＬＣ膜が０ｎｍ）に比べて、放電容量改善率が大幅に向上していることがわかる。
一方、ＤＬＣ膜の膜厚がさらに増加し、１２０ｎｍを超えると、高い放電容量改善率を維持できるが、３００ｎｍを超えるとＤＬＣ膜と電極活物質層との間の電気抵抗が大きくなるために、放電容量維持率が低下する。
従って、本発明の電気二重層キャパシタでは、ＤＬＣ膜の膜厚は６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の範囲である。
図２に、実施例１（正極集電体がＤＬＣコートアルミニウム箔、負極集電体がエッチドアルミニウム箔の場合）のコインセルと、比較例２（正極集電体及び負極集電体のいずれもエッチドアルミニウム箔の場合）のコインセルについて、充放電試験装置（ナガノ社製、ＢＴＳ２００４）を用いて、６０℃の恒温槽中で０．４ｍＡ／ｃｍ２の充電電流、３．５Ｖで連続充電試験（定電流定電圧連続充電試験）を行った結果を示す。
グラフは、試験開始前の放電容量を１００とし、試験開始後、各充電時間経過後の放電容量を、その１００の放電容量に対する割合で示したものである。
　比較例２のコインセルについては、２６４時間後に放電容量は既に１０％になり、４３２時間後に放電容量は０％であったのに対して、実施例１のコインセルについて放電容量は、２６４時間後、４３２時間後にそれぞれ、９２％、９０％であり、１０００時間経過後でも８６％であった。

Claims (4)

  1. 　６０℃、３．５Ｖの定電流定電圧連続充電試験において放電容量維持率が８０％以上を維持できる時間が１０００時間以上である電気二重層キャパシタであって、
    　正極は正極活物質として黒鉛を含み、
    　正極側の集電体はアルミニウム材であり、
    　前記アルミニウム材は非晶質炭素被膜で被覆され、
    　前記非晶質炭素被膜の厚みが６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下、
    であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
  2. 　負極側の集電体は、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材、エッチドアルミニウム、及び、アルミニウム材からなる群から選択されたものである
    　請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
  3. 前記黒鉛は菱面体晶を含む請求項１又は２のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
  4. 　負極は、負極活物質として活性炭、黒鉛、ハードカーボン、及び、ソフトカーボンからなる群から選択された炭素質材料を含む請求項１～３のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ。
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