TWI623003B - 電雙層電容器 - Google Patents

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芳尾真幸
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日商帝伯愛爾股份有限公司
日商Ｔｏｃ超級電容器股份有限公司
芳尾真幸
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Abstract

本發明之電雙層電容器，係於60℃、3.5V之定電流定電壓連續充電試驗中，可維持放電容量維持率80%以上的時間為1000小時以上者，其正極含有石墨作為正極活性物質，正極側集電體為鋁材，前述鋁材以非晶質碳被膜被覆，前述非晶質碳被膜的厚度為60nm以上、300nm以下。

Description

電雙層電容器
本發明係關於一種電雙層電容器。
以往，作為貯存電能的技術，已知有電雙層電容器(例如，參照專利文獻1)或二次電池。電雙層電容器的壽命、安全性、輸出密度皆遠較二次電池優異。然而，電雙層電容器與二次電池相比能量密度(體積能量密度)較低是其課題。
此處，電雙層電容器所蓄積的能量(E)，係使用電容器的靜電容量(C)與施加電壓(V)以E=1/2×C×V2表示，能量係與靜電容量及施加電壓的平方成正比。因此，為了改善電雙層電容器的能量密度，而提出了提升電雙層電容器之靜電容量與施加電壓的技術。
作為提升電雙層電容器之靜電容量的技術，已知有增大構成電雙層電容器之電極之活性碳的比表面積之技術。現今，已知的活性碳，比表面積為1000m2/g至2500m2/g。於電極使用如此之活性碳的電雙層電容器，作為電解液，係使用將四級銨鹽溶解於有機溶劑的有機電解液、或硫酸等水溶液電解液等。
由於有機電解液可使用的電壓範圍廣，可提高施加電壓，故可提升能量密度。
作為提升電雙層電容器之施加電壓的技術者，已知有利用電雙層電容器之原理的鋰離子電容器。於負極使用可將鋰離子嵌入、脫出的石墨或碳，於正極使用與可吸脫附電解質離子之電雙層電容器之電極材料同等的活性碳者，稱為鋰離子電容器。又，於正極或負極之任一者使用與電雙層電容器之電極材料同等的活性碳，於另一電極使用金屬氧化物、導電性高分子作為產生法拉第反應的電極者，稱為混合式電容器(Hybrid capacitor)。關於鋰離子電容器，構成電雙層電容器之電極中之負極係由鋰離子二次電池之負極材料之石墨或碳黑等所構成，且其石墨或碳黑內嵌入有鋰離子。鋰離子電容器之特徵為，較一般的電雙層電容器、亦即兩極皆由活性碳所構成者，有較大的施加電壓。然而，當於電極使用石墨時，無法使用碳酸丙烯酯作為電解液是其課題。當於電極使用石墨時，碳酸丙烯酯會電解，而於石墨表面附著碳酸丙烯酯的分解生成物，使鋰離子的可逆性降低。碳酸丙烯酯為低溫下亦可動作的溶劑。當於電雙層電容器使用碳酸丙烯酯時，該電雙層電容器於-40℃下亦可動作。因此，於鋰離子電容器中，於電極係使用碳酸丙烯酯不易分解的硬碳。然而，硬碳與石墨相比，電極之每單位體積的容量較低，電壓亦比石墨低(成為昂貴的電位)。因此，鋰離子電容器有能量密度變低等之課題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2011-046584號公報
專利文獻2：日本特開2010-040180號公報
專利文獻3：日本專利第5578925號公報
專利文獻4：日本專利第4194052號公報
專利文獻5：日本特開2014-080685號公報
然而，以往之使用活性碳作為正極及負極之活性物質的電雙層電容器，難以進一步高能量密度化。其係因使用活性碳之以往的電雙層電容器，係使用於2.5至2.7V的範圍，若超過3.0V則存在於活性碳內的水分或活性碳表面的官能基會分解而產生氣體，故難以提高施加電壓之故。
又，如上述當重視低溫特性時，難以於負極使用高容量之石墨的鋰離子電容器，亦同樣難以進一步高能量密度化。又，於鋰離子電容器中，由於與鋰離子電池之負極同樣地於集電體使用銅箔，若進行2V以下之過放電，銅會溶析出、或充放電容量會降低等，是其課題。因此，與可放電至0V的電雙層電容器相比，使用方法受到限定是其課題。
就新概念的電雙層電容器而言，取代活性碳 使用石墨作為正極活性物質之利用假容量(pseudo capacity)的電容器正被開發出來(例如，參照專利文獻2)。該電容器係於正極使用假容量的電容器，故嚴謹來說並非電雙層電容器，但在本發明係廣義的稱為電雙層電容器。於專利文獻2記載著，於正極活性物質使用活性碳之以往的電雙層電容器，若對正極施加超過2.5V的電壓則電解液會分解而產生氣體，相對於此，於正極活性物質使用石墨的電雙層電容器，即使於3.5V的充電電壓下，亦不會產生電解液的分解，與於正極活性物質使用活性碳之以往的電雙層電容器相比，能以較高電壓動作。石墨之比表面積為活性碳之比表面積的數百分之一，其電解液分解作用的不同，即起因於如此巨大之比表面積的不同。
如此於正極活性物質使用石墨的電雙層電容器，於可實現高能量密度上非常受到歡迎，亦可期待實現更高能量密度的可能性。
然而，於正極活性物質使用石墨的電雙層電容器，耐久性並不足夠，故其實用化受到阻礙。
此處，耐久性之試驗一般係以提高溫度之加速試驗(高溫耐久性試驗、充放電循環試驗)來進行。該試驗可依據JIS D 1401：2009所記載之「耐久性(高溫連續額定電壓施加)試驗」的方法進行。若將溫度由室溫升高10℃則劣化速度約變成2倍。高溫耐久性試驗，例如，於60℃之恆溫槽保持(連續充電)於既定電壓(於本發明為3V以上)2000小時，然後回復至室溫進行充放電，測定此時 之放電容量的試驗。於該高溫耐久性試驗之後，較佳為相對於初期之放電容量可滿足放電容量維持率為80%以上。
此處，推測與電雙層電容器之低耐久性相關之經時劣化之原因，其機制例如有如以下所述者(例如，參照專利文獻3)。亦即，於電雙層電容器內，有電解質溶液中的殘存水分、組裝時所混入的水分，又，於活性物質、導電助劑、黏結劑及隔板等之表面或內部，亦存在有物理吸附或化學鍵結的水分。該等水分，於反覆進行充放電時，會變成水而脫離，由於施加電壓而電解產生氣體，同時引起電解液的分離，生成分解物。該等分解生成物被覆活性物質的表面，使活性碳的比表面積降低，而導致靜電容量降低。又，該等分解生成物也會阻塞隔板的開口部而引起電阻上升。再者，活性碳表面的殘留官能基，例如OH基或H基、有機物基等，於高電壓時會分解，而有因氣體導致之內壓上升、或分解物被覆活性碳表面等所造成之影響。
如上述，存在有各種阻礙以往型式之電雙層電容器之耐久性的要因，咸信該等要因會有複雜的交互作用，因此無法鑑別出阻礙耐久性的主要原因。實際情況是，要依據使用條件，規範施加電壓及使用環境溫度、或設置氣體閥當內壓上升至一定壓力以上時釋放氣體以維持電池(cell)的功能。
電壓愈高亦愈容易劣化，以往曾將其鑑別為阻礙耐久性的主要原因，而認為為了欲解決其問題以實現耐電壓為3V以上的電雙層電容器並不容易。
本發明係有鑑於上述情事而完成者，其目的在於提供一種電雙層電容器，其於60℃、3.5V之定電流定電壓連續充電試驗中，可維持放電容量維持率80%以上的時間為1000小時以上。
本案發明人努力探討的結果，查明對正極活性物質使用石墨的電雙層電容器影響耐久性之主要原因為集電體的腐蝕，而完成本發明。
本發明係提供以下之手段。
(1)一種電雙層電容器，於60℃、3.5V之定電流定電壓連續充電試驗中，可維持放電容量維持率80%以上的時間為1000小時以上，其特徵為：正極含有石墨作為正極活性物質，正極側之集電體為鋁材，前述鋁材以非晶質碳被膜被覆，前述非晶質碳被膜的厚度為60nm以上、300nm以下。
(2)如(1)所記載之電雙層電容器，其中，負極側集電體係選自以非晶質碳被膜所被覆之鋁材、蝕刻鋁、及鋁材所構成之群。
(3)如(1)或(2)所記載之電雙層電容器，其中，前述石墨含有菱面體晶。
(4)如(1)至(3)中任一項所記載之電雙層電容器，其中，負極含有選自活性碳、石墨、硬碳、及軟碳所構成之群的碳質材料作為負極活性物質。
藉由本發明，可提供耐電壓為3V以上的電雙層電容器。
第1圖係顯示DLC膜厚與定電流定電壓連續充電試驗前後之放電容量改善率及放電容量維持率的關係。
第2圖係顯示對實施例1及比較例2之鈕扣型電池進行定電流定電壓連續充電試驗之結果。
以下，針對適用本發明之電雙層電容器，使用圖式說明其構成。
又，於達成本發明效果的範圍內，亦可具備本說明書記載以外的構成。
本發明之一實施形態之電雙層電容器，於60℃、3.5V之定電流定電壓連續充電試驗中，係可維持放電容量維持率80%以上的時間為1000小時以上之電雙層電容器，其特徵為：具備正極、負極、電解液、及隔板，正極含有石墨作為正極活性物質，正極側集電體為鋁材，前述鋁材以非晶質碳被膜被覆，前述非晶質碳被膜的厚度為60nm以上、300nm以下。
正極，係於集電體(正極側之集電體)上形成正極活性物質層而成。
正極活性物質層，可將含有正極活性物質、黏結劑、及視需要之量之導電材的漿狀正極材料，塗布於正極集電 體上使其乾燥而形成。
黏結劑，例如，可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡膠、乙烯丙二烯橡膠、苯乙烯丁二烯、丙烯酸系、烯烴系、羧基甲基纖維素(CMC)系之單獨、或兩種以上的混合系。
導電材，只要可使正極活性物質的導電性為良好者即可，並無特別限定，可使用周知的導電材。例如，可使用碳黑、碳纖維(包含碳奈米管(CNT)、VGCF(註冊商標)等，不限於碳奈米管)等。
本發明之電雙層電容器所使用之正極活性物質，係含有石墨者。石墨，可使用人造石墨、天然石墨之任一者。又，天然石墨已知有鱗片狀與土狀。天然石墨，是藉由將所挖掘之原礦石粉碎、反覆進行稱為懸浮選礦法之選礦而得。又，人造石墨，例如係經藉由高溫將碳材料進行燒製的石墨化步驟所製造者。更具體而言，例如，可於原料焦炭添加瀝青等結合劑以成形，藉由加熱至1300℃左右進行一次燒製，接著使一次燒製品含浸於瀝青樹脂，再以接近3000℃的高溫進行二次燒製而製得。
又，石墨的結晶構造，大致可分為由ABAB所構成之層構造的六方晶、與由ABCABC所構成之層構造的菱面體晶。該等係視條件成為該等構造之單獨、或混合狀態，但任一結晶構造者或混合狀態者皆可使用。例如，後述之實施例所使用之TIMCAL公司製KS-6(商品名)之石墨，菱面體晶的比率為26%，大阪氣體化學股份有限公司 製之人造石墨介穩相球狀碳(MCMB,Meso carbon micro beads)，菱面體晶的比率為0%。
於本發明作為正極活性物質使用的石墨，與以往之電雙層電容器所使用的活性碳相比，其靜電容量的展現機制不同。活性炭係活用其大的比表面積，於其表面使電解質離子吸脫附者。另一方面，石墨係電解質離子之陰離子於石墨的層間嵌入脫離(嵌入-脫出)，藉此展現靜電容量。兩者的展現機制不同，與於材料表面吸附電解質離子以形成電雙層之電雙層電容器的原理不同，故嚴謹來說應相當於別種蓄電元件，但於本說明書由於使用石墨時亦能展現靜電容量，故採廣義說將使用石墨之情形亦稱為電雙層電容器。
正極側集電體，係以非晶質碳被膜被覆的鋁材。
基材之鋁材，可使用一般集電體用途所使用之鋁材。
鋁材之形狀，可做成箔、薄片、薄膜、網等型態。集電體較佳可使用鋁箔。
又，該鋁材除平面者之外，亦可使用後述之蝕刻鋁。
當鋁材為箔、薄片、薄膜時，其厚度並無限定，但當電池本身的尺寸相同時，有愈薄則能封入電池盒之活性物質愈多的優點，但由於強度降低，故需選擇適當的厚度。厚度以10μm至40μm為佳、更佳為15μm至30μm。當厚度未滿10μm時，於使鋁材表面粗面化的步驟、或於其他製造步驟中，鋁材有破裂或產生龜裂之虞。
以非晶質碳被膜被覆的鋁材，亦可使用蝕刻鋁。
蝕刻鋁係藉由蝕刻進行粗面化處理者。蝕刻一般可使用浸漬於鹽酸等酸溶液(化學蝕刻)、於鹽酸等酸溶液中以鋁作為陽極進行電解(電化學蝕刻)之方法等。於電化學蝕刻，由於電解時之電流波形、溶液之組成、溫度等會使蝕刻形狀不同，故可由電容器性能的觀點加以選擇。
鋁材可使用於表面具備鈍化層或不具備鈍化層之任一者。鋁材於其表面會形成有自然氧化膜之鈍化膜。類鑽碳(DLC)層可設置於該自然氧化膜之上，或者，例如將自然氧化層以氬濺鍍除去後再設置。
鋁材上之自然氧化膜為鈍化膜，其本身有不易被電解液侵蝕的優點，另一方面，亦與集電體電阻的增大相關，故由減低集電體電阻的觀點，以無自然氧化膜為佳。
本說明書中，所謂非晶質碳被膜，係非晶質之碳膜或氫化碳膜，包含類鑽碳(DLC)膜、碳硬質膜、a-C膜、a-C：H膜等。非晶質碳被膜之成膜方法，可使用採用烴系氣體之電漿CVD法、濺鍍蒸鍍法、離子鍍著法、真空電弧蒸鍍法等周知之方法。
又，較佳為具有作為集電體之功能程度的導電性。
例示之非晶質碳被膜的材料之中，類鑽碳(DLC)，係具有混合存在鑽石鍵(SP 3 )與石墨鍵(SP 2 )兩者之非晶質結構的材料，具有高耐藥品性。然而，當使用於集電體之被膜時導電性低，故為了提高導電性，較佳為摻雜 硼或氮。
非晶質碳被膜的厚度為60nm以上、300nm以下。
非晶質碳被膜的膜厚，若未滿60nm則過薄使得非晶質碳被膜的被覆效果變小，無法充分抑制定電流定電壓連續充電試驗中集電體的腐蝕，若超過300nm變得過厚則非晶質碳被膜層變成電阻體，與活性物質層之間的電阻升高，故需適當選擇最佳厚度。
非晶質碳被膜的厚度，較佳為80nm以上、300nm以下，更佳為120nm以上、300nm以下。
當藉由使用烴系氣體之電漿CVD法形成非晶質碳被膜時，非晶質碳被膜的厚度可藉注入於鋁材的能量加以控制，具體而言可由施加電壓、施加時間、溫度進行控制。
本發明之集電體由於鋁材的表面具有非晶質碳被膜，故可阻止鋁材與電解液接觸，而能防止電解液所造成之集電體腐蝕。
負極係於集電體(負極側集電體)上形成負極活性物質層而成。
負極活性物質層，可將主要含有負極活性物質、黏結劑、及視需要之量之導電材的漿狀負極材料，塗布於負極集電體上使其乾燥而形成。
負極活性物質，可使用能將電解質離子之陽離子吸脫附或嵌入脫出(Intercalation-Deintercalation)的材料，例如，可使用選自由活性碳、石墨、硬碳、及軟碳 所構成之群之碳質材料。於本發明，電解質離子的陽離子不使用鋰離子亦為其特徵。
負極側集電體可使用周知者，可使用選自以非晶質碳被覆之鋁材、蝕刻鋁、及鋁材所構成之群者。當使用以非晶質碳被覆之鋁材時，當以高電壓使電雙層電容器動作時，可提升高溫耐久性能，故較佳。
黏結劑，例如，可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡膠、乙烯丙二烯橡膠、苯乙烯丁二烯、丙烯酸系、烯烴系、羧基甲基纖維素(CMC)系之單獨、或兩種以上的混合系。
導電材，亦只要可使負極活性物質層的導電性為良好者即可，並無特別限定，可使用周知的導電材。例如，可使用碳黑、碳纖維(包含碳奈米管(CNT)、VGCF(註冊商標)等，不限於碳奈米管)等。
電解液可採用使用有機溶劑的有機電解液。電解質含有可吸脫附於電極的電解質離子。電解質離子的種類，以離子徑儘可能小者者為佳。具體而言，可使用銨鹽或鏻鹽、或者離子液體等。銨鹽有四乙銨(TEA)鹽、三乙銨(TEMA)鹽等。又，鏻鹽有具有兩個五元環的螺化合物等。螺化合物有螺聯吡咯啶鎓(SBP,spirobipyrrolidinium)等。當為離子液體時，其種類並無特別限定，由電解質離子的移動容易程度考量，較佳為黏度儘可能低、或導電性(導電率)高的材料。構成離子液體的陽離子，具體而言，可舉例如咪唑鎓離子、吡啶鎓離子等。咪唑鎓離子可舉例 如1-乙基-3-甲基咪唑鎓(1-ethyl-3-methylimidazolium)(EMIm)離子、1-甲基-1-丙基吡咯啉鎓(1-methyl-1-propyl-pyrrolizinium)(MPPy)離子、1-甲基-1-丙基哌嗪鎓(1-methyl-1-propyl-piperizinium)(MPPi)離子等。
吡啶鎓離子可舉例如1-乙基吡啶鎓(1-ethylpyridnium)離子、1-丁基吡啶鎓(1-buthylpyridnium)離子、1-丁基吡啶鎓(1-buthylpyridnium)離子等。
陰離子可舉例如BF4離子、PF6離子、[(CF3SO2)2N]離子、FSI(雙(氟磺醯基)亞胺，bis(fluorosulfonyl)imide)離子、TFSI(雙(三氟甲磺醯基)亞胺，bis(trifluorosulfonyl)imide)離子等。
溶劑可使用乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ丁內酯、環丁碸、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸等之單獨或混合溶劑。
隔板，由防止正極與負極短路、及確保電解液保存性等理由，較佳為纖維素系之紙狀隔板、或玻璃纖維隔板等。
又，本發明之電雙層電容器所使用之以非晶質碳被覆之鋁材構成之正極側集電體，於正極活性物質使用活性碳的一般電雙層電容器亦可發揮效果，使較以往高電壓化成為可能。然而，活性碳與本發明之石墨正極的比表面積相比，高兩位數至三位數，故有電極反應面積大而因電解液之分解或活性碳本身的分解、或者活性碳表面之官能基等分解產生氣體而提高電池的內壓等影響，僅藉 組合作為正極活性物質之活性碳、與以非晶質碳被覆之鋁材所構成之正極側集電體，並無法得到本發明的效果。
(實施例)
以下，藉實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明並不限定於以下的實施例。
[實施例1]
將TIMCAL公司製石墨(商品名：KS-6)、乙炔黑、聚偏二氟乙烯以成為80：10：10wt%的比率秤量後，以N-甲基吡咯酮溶解混合而得作為正極活性物質的漿料，將該漿料使用刮刀塗布於被覆有類鑽碳(DLC)的鋁箔(20μm)上，將其作為正極。DLC被覆之鋁箔(以下，亦稱為「DLC被覆鋁箔」)為正極側集電體，相當於以非晶質碳被膜被覆之鋁材。DLC被覆鋁箔之製造法，係對純度99.99%之鋁箔，以氬濺鍍將鋁箔表面之自然氧化膜除去後，於該鋁表面附近，於甲烷、乙炔及氮的混合氣體中放電使產生電漿，藉由對鋁材施加負的脈衝電壓使DLC膜生成。此處，對DLC被覆之鋁箔上之DLC膜厚度，以BRUKER公司製探針式表面形狀測定器DektakXT進行計測，結果為135nm。
接著，將關西熱化學公司製之活性碳(商品名：MSP-20)、乙炔黑、聚偏二氟乙烯以成為80：10：10wt%的比率秤量後，以N-甲基吡咯酮溶解混合而得之漿料，使用刮刀塗布於日本蓄電器工業股份有限公司製蝕刻鋁箔(20μm)上，將其作為負極。
接著，將上述正極與負極沖孔為直徑16mm者，以150℃真空乾燥24小時後，移動至手套工作箱。將該等隔著紙隔板(商品名：TF40-30，日本高度紙工業公司製)進行積層，添加作為有機電解液之1M之四乙銨四氟硼酸酯(TEA-BF4)0.1mL，於氬氣手套工作箱中製作2032型鈕扣型電池。
[實施例2]
針對：於實施例1之負極側集電體，使用與實施例1中作為正極側集電體使用者相同的DLC被覆鋁箔(20μm)，除此之外與實施例1相同的鈕扣型電池，進行相同的評價。
[實施例3]
針對：除了使用大阪氣體化學股份有限公司製人造石墨(MCMB6-10)作為實施例1之活性物質之外，與實施例1相同的鈕扣型電池，進行相同的評價。
[實施例4]
針對：使用改變DLC被覆條件(施加電壓、或施加時間、溫度)所得之DLC膜厚為0nm至420nm之DLC被覆鋁箔(20μm)，除此之外與實施例1相同的鈕扣型電池，進行相同的評價。又，當使用DLC模厚為0nm之鋁箔時，非為本發明之實施例，相當於後述之比較例1。
DLC膜厚與定電流定電壓連續充電試驗前後之放電容 量改善率及放電容量維持率的關係示於第1圖。又，放電容量改善率，係使用充放電試驗裝置(Nagano公司製，BTS2004)，於60℃之恆溫槽中，以0.4mA/cm2之充電電流、3.5V進行2000小時之連續充電試驗(定電流定電壓連續充電試驗)，將當定電流定電壓連續充電試驗後之放電容量維持率相對於定電流定電壓連續充電試驗開始前之放電容量成為80%以下時的充電時間設為壽命，將成為比較例1(DLC膜厚為0nm(無DLC膜))之壽命的時間標準化為100來進行評價者。
[比較例1]
針對：於正極側集電體使用厚度為20μm的平面鋁箔，除此之外與實施例1相同的鈕扣型電池，進行相同的評價。
[比較例2]
針對：於正極側集電體使用厚度為20μm的日本蓄電器工業股份有限公司製蝕刻鋁箔，除此之外與實施例1相同的鈕扣型電池，進行相同的評價。
[比較例3]
針對：於負極側集電體使用厚度為20μm的平面鋁箔，除此之外與實施例2相同的鈕扣型電池，進行相同的評價。
[比較例4]
針對：將實施例1之於負極活性物質使用活性碳(商品名：MSP-20)的負極，亦使用於正極(亦即，將活性炭使用於正極活性物質及負極活性物質)，除此之外與實施例1相同的鈕扣型電池，進行相同的評價。
[比較例5]
針對：於正極側集電體使用厚度為20μm的日本蓄電器工業股份有限公司製蝕刻鋁箔，除此之外與實施例3相同的鈕扣型電池，進行相同的評價。
<評價(能量、放電容量)>
對所得之電池，使用充放電試驗裝置(Nagano公司製，BTS2004)，於20℃之恆溫槽中，以0.4mA/cm2之電流密度在0至3.5V之範圍進行充放電，由所得之放電容量與平均放電電壓計算出能量(Wh)，將結果示於表1。表1中，顯示實施例1之能量與放量容量經比較例4進行標準化後之值、實施例3之能量與放量容量經比較例4進行標準化後之值。此時，將比較例4之數值標準化為100。
又，施加電壓之上限，於使用石墨作為活性物質之實施例1及3可施加至3.5V，但於正極使用活性碳之比較例4則測定至2.5V為止。
相對於以往之於正極活性物質使用活性碳的比較例4，於正極活性物質使用石墨之實施例1與實施例3的能量(放電容量與放電平均電壓之積)分別變成4.2倍、3.1倍，能夠謀求高能量化。其可推測為石墨可於其層間嵌入脫去電解質離子，與將電解質離子以細孔表面吸脫附的活性碳相比，可增大放電容量之故。關於實際的放電容量，相對於比較例4，實施例1可為3倍、實施例3可為2.2倍。又，於正極活性物質使用石墨，與於正極活性物質使用活性碳相比，電壓可增高亦為可提升能量的主要原因。
實施例1與實施例3的不同，僅正極活性物質之石墨的種類不同，但能量及放電容量有如表1所示的差異。
TIMCAL公司製石墨(商品名：KS-6)含有菱面體晶26%(因此，六方晶為76%)，相對於此，大阪氣體化學股份有限公司製之介穩相球狀碳(MCMB)並不含菱面體晶。
菱面體晶為由ABCABC所構成之層構造，六方晶為由ABAB所構成之層構造，推測結晶構造的不同亦會對上述性能造成影響。亦即，伴隨離子嵌入所致的構造變化菱面 體晶較六方晶大，故為影響離子不易嵌入的原因。
根據表1所示結果，由能量及放電容量的觀點，正極活性物質的石墨，以含有菱面體晶為佳。
<評價(放電容量改善率)>
關於所得之電池，使用充放電試驗裝置(Nagano公司製，BTS2004)，於60℃之恆溫槽中，以0.4mA/cm2之充電電流、3.5V進行2000小時之連續充電試驗(定電流定電壓連續充電試驗)。將定電流定電壓連續充電試驗後之放電容量維持率相對於定電流定電壓連續充電試驗開始前之放電容量成為80%以下時的充電時間設為壽命，將成為比較例之壽命的時間標準化為100，將放電容量改善率示於表2。亦即，將於正極側集電體使用比較例1之平面鋁箔、或比較例2及5之蝕刻鋁箔的情形，標準化為100。
正極活性物質之石墨含有菱面體晶、並且正極側集電體為DLC被覆鋁箔(DLC膜為135nm)之實施例1，2000小時之定電流定電壓連續充電試驗後之放電容量維持率為82%。又，正極活性物質之石墨不含菱面體晶、 並且正極側集電體為DLC被覆鋁箔(DLC膜為135nm)之實施例3，2000小時之定電流定電壓連續充電試驗後之放電容量維持率為80%。
藉由本發明之電雙層電容器，可滿足在3V以上之電壓、60℃之2000小時定電流定電壓連續充電試驗後之放電容量維持率為80%以上的規格。
相對於此，正極活性物質之石墨含有菱面體晶、並且正極側集電體為平面鋁箔的比較例1，於61小時放電容量維持率即為80%以下。
又，正極活性物質之石墨含有菱面體晶、並且正極側集電體使用蝕刻鋁箔的比較例2，於65小時放電容量維持率即為80%以下。
又，正極活性物質之石墨不含菱面體晶、並且正極側集電體使用蝕刻鋁箔的比較例5，於77小時放電容量維持率即為80%以下。
如表2所示，本發明之於正極側集電體使用DLC被覆鋁箔的實施例1及實施例3，相對於於正極側集電體為平面鋁箔或蝕刻鋁箔的比較例，大幅改善耐久性。
該結果顯示阻礙耐久性的主要原因為集電體的腐蝕。
<非晶質碳被膜之膜厚的影響>
做為實施例4而改變DLC膜厚進行上述之定電流定電壓連續充電試驗的結果，當膜厚為40nm時，於305小時之放電容量維持率變成80%以下，當膜厚為60nm時，於 1340小時之放電容量維持率變成80%以下，膜厚為80nm時，於1525小時之放電容量維持率變成80%以下。另一方面，當膜厚為120nm以上時(最大測定到330nm)，2000小時後(定電流定電壓連續充電試驗後)放電容量維持率亦維持於80%。
如上述，可知若DLC膜的膜厚為60nm以上，在60℃、3.5V之定電流定電壓連續充電試驗，可維持放電容量維持率80% 1000小時以上。又，若DLC膜的膜厚為80nm以上，在60℃、3.5V之定電流定電壓連續充電試驗，可維持放電容量維持率80% 1500小時以上。又，若DLC膜的膜厚為120nm以上，在施加電壓3.5V之上述定電流定電壓連續充電試驗後，放電容量維持率可維持80%。
如上述，於定電流定電壓連續充電試驗中，比較例1的壽命為61小時。
第1圖係將比較例1之壽命61小時標準化為100後進行評價者。
由第1圖可知，若DLC膜的膜厚超過60nm，則與無DLC膜(DLC膜為0nm)的情況相比，放電容量改善率大幅提升。
另一方面，進一步增加DLC膜的膜厚，當超過120nm時，雖可維持高的放電容量，但若超過300nm則DLC膜與電極活性物質層之間的電阻增大，故放電容量維持率下降。
因此，於本發明之電雙層電容器，DLC膜之膜厚為60nm以上、300nm以下的範圍。
於第2圖，顯示對實施例1(正極集電體為DLC被覆鋁箔、負極集電體為蝕刻鋁箔)的鈕扣型電池、與比較例2(正極集電體及負極集電體皆為蝕刻鋁箔)的鈕扣型電池，使用充放電試驗裝置(Nagano公司製，BTS2004)，於60℃之恆溫槽中，以0.4mA/cm2之充電電流，在3.5V進行連續充電試驗(定電流定電壓連續充電試驗)的結果。
圖表係以試驗開始前的放電容量為100，試驗開始後，經過各充電時間後之放電容量以相對於該100之放電容量的比例顯示。
關於比較例2的鈕扣型電池，於264小時後放電容量即變成10%，432小時後的放電容量為0%，相對於此，實施例1的鈕扣型電池，放電容量於264小時後、432小時後分別為92%、90%，經過1000小時後仍為86%。

Claims (5)

  1. 一種電雙層電容器，係於60℃、3.5V之定電流定電壓連續充電試驗中，可維持放電容量維持率80%以上的時間為1000小時以上者，其特徵為：正極含有石墨作為正極活性物質，正極側集電體為鋁材，前述鋁材係僅以非晶質碳被膜所被覆，前述非晶質碳被膜的厚度為60nm以上、300nm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電雙層電容器，其中，負極側集電體係選自以非晶質碳被膜被覆之鋁材、蝕刻鋁、及鋁材所構成之群。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之電雙層電容器，其中，前述石墨含有菱面體晶。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之電雙層電容器，其中，負極含有選自活性碳、石墨、硬碳、及軟碳所構成之群的碳質材料作為負極活性物質。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之電雙層電容器，其中，負極含有選自活性碳、石墨、硬碳、及軟碳所構成之群的碳質材料作為負極活性物質。
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