TWI694476B - 混合式電容器 - Google Patents

Abstract

一種混合式電容器，係於60℃和3.5V之定電流定電壓連續充電試驗中可維持放電容量維持率至少80%或以上達至少1000小時或以上，且包含有：一正極側集電體及一負極側集電體，皆由鋁材製成，其中該鋁材係由一非晶質碳薄膜披覆，該非晶質碳薄膜的厚度為60奈米以上及300奈米以下；一正極，包含石墨作為正極活性物質；及一負極，包含活性碳作為負極活性物質，且該活性碳包含氮。

Description

混合式電容器

本發明係關於一種混合式電容器。

本申請要求基於2017年7月18日在日本提交的日本專利申請第2017-139523號的優先權，其內容通過引用結合於此。

以往，作為儲存電能的技術，已知有電雙層電容器(例如，參照專利文獻1)或二次電池。電雙層電容器(EDLC：Electric double layer capacitor)的壽命、安全性、輸出密度皆遠較二次電池優異。然而，電雙層電容器與二次電池相比能量密度(體積能量密度)較低是其課題。

此處，電雙層電容器所蓄積的能量(E)，係使用電容器的靜電容量(C)與施加電壓(V)以E=1/2×C×V²表示，能量係與靜電容量及施加電壓的平方成正比。因此，為了改善電雙層電容器的能量密度，而提出了提升電雙層電容器之靜電容量或施加電壓的技術。

作為提升電雙層電容器之靜電容量的技術，已知有增大構成電雙層電容器之電極之活性碳的比表面積之技術。現今，已知的活性碳，比表面積為1000m²/g至2500m²/g。於電極使用如此之活性碳的電雙層電容器，係使用將四級銨鹽溶解於有機溶劑的有機電解液、或硫酸等水溶液電解液等作為電解液。

由於有機電解液可使用的電壓範圍廣，可提高施加電壓，故可提升能量密度。

作為利用電雙層電容器之原理來提升電雙層電容器 之施加電壓的技術者，已知有鋰離子電容器。於負極使用可將鋰離子嵌入、脫出的石墨或碳，於正極使用與可吸脫附電解質離子之電雙層電容器之電極材料同等的活性碳者，稱為鋰離子電容器。又，於正極或負極之任一者使用與電雙層電容器之電極材料同等的活性碳，於另一電極使用金屬氧化物、導電性高分子作為產生法拉第反應的電極者，稱為混合式電容器(Hybrid capacitor)。關於鋰離子電容器，構成電雙層電容器之電極中之負極係由鋰離子二次電池之負極材料之石墨或碳黑等所構成，且其石墨或碳黑內嵌入有鋰離子。鋰離子電容器之特徵為，較一般的電雙層電容器、亦即兩極皆由活性碳所構成者，有較大的施加電壓。

然而，當於電極使用石墨時，無法使用碳酸丙烯酯作為電解液是其課題。當於電極使用石墨時，碳酸丙烯酯會電解，而於石墨表面附著碳酸丙烯酯的分解生成物，使鋰離子的可逆性降低。碳酸丙烯酯為低溫下亦可動作的溶劑。當於電雙層電容器使用碳酸丙烯酯時，該電雙層電容器於-40℃下亦可動作。因此，於鋰離子電容器中，於電極係使用碳酸丙烯酯不易分解的硬碳。然而，硬碳與石墨相比，電極之每單位體積的容量較低，電壓亦比石墨低(成為昂貴的電位)。因此，鋰離子電容器有能量密度變低等之課題。

當重視低溫特性時，於負極使用高容量之石墨是困難的鋰離子電容器將難以進一步高能量密度化。此外，於鋰離子電容器中，由於與鋰離子二次電池之負極同樣地於集電體使用銅箔，當進行2V以下的過放電時，銅會溶析出而引起短路，存在放電容量降低的問題。因此，與能夠放電至0V的電雙層電容器相比，鋰離子電容器的使用方法存在受到限制的問題。

就新概念的電容器而言，利用石墨作為正極活性物質代替活性碳，並利用在石墨層之間嵌入脫離電解質離子的反應開發了一種電容器(例如，參照專利文獻2)。於專利文獻2記載著，於正極活性物質使用活性碳之傳統電雙層電容器，若對正極施加 超過2.5V的電壓則電解液會分解而產生氣體，相對於此，於正極活性物質使用石墨的電雙層電容器，即使於3.5V的充電電壓下，亦不會產生電解液的分解，與於正極活性物質使用活性碳之以往的電雙層電容器相比，能以較高電壓動作。關於循環特性或低溫特性、輸出特性也等於或高於傳統電雙層電容器的特性。石墨之比表面積為活性碳之比表面積的數百分之一，其電解液分解作用的不同，即起因於如此巨大之比表面積的不同。

在使用石墨作為正極活性物質的新概念的電容器中，因為耐久性不足而在實際應用受到阻礙，但已經發現，通過使用覆蓋有非晶碳膜作為集電體的鋁材料的技術(參照專利文獻3)，可以將高溫耐久性能提高到實用水平。這種新概念的電容器是使用在正電極上的石墨層之間嵌入脫離電解質離子的反應的電容器，並且嚴格來說這不是電雙層電容器，但是在專利文獻3中，它在廣義的意義上被稱為電雙層電容器。

此處，耐久性之試驗一般係以提高溫度之加速試驗(高溫耐久性試驗、充放電循環試驗)來進行。該試驗可依據JIS D 1401：2009所記載之「耐久性(高溫連續額定電壓施加)試驗」的方法進行。若將溫度由室溫升高10℃則劣化速度約變成2倍。高溫耐久性試驗，例如，於60℃之恆溫槽保持(連續充電)於既定電壓(於本發明為3V以上)2000小時，然後回復至室溫進行充放電，測定此時之放電容量的試驗。於該高溫耐久性試驗之後，較佳為相對於初期之放電容量可滿足放電容量維持率為80%以上。

專利文獻4公開了通過在活性碳中摻雜氮可以增加EDLC的耐電壓。此外，非專利文獻1公開了在活性碳中摻雜氮，以作為去除廢氣中的SO₂的催化劑。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本特開2011-046584號公報

專利文獻2：日本特開2010-040180號公報

專利文獻3：國際公開第2017/216960號

專利文獻4：日本特開第2013-026484號

[非專利文獻]

非專利文獻1：Carbon 41 (2003) 1925-1932

使用石墨作為正極活性物質和活性炭作為負極活性物職的混合式電容器需要具有更高的能量密度。在這種情況下，由於用於負極活性物質的活性碳的容量小於用於正極活性物質的石墨的容量，因此電池充電和放電時的容量取決於負極容量。為了增加負極容量，降低負極還原電位是有效的，但是當還原電位太低時，具有：由於電解液的分解而產生氣體，或者由於活性炭的表面被電解質分解的產物所覆蓋而使得比表面積減小及伴隨容量降低，或者由於活性碳本身的分解而發生劣化等等的課題。

鑑於上述情況，本發明的目的是提供一種通過實現高容量化和高電壓化，進而具有高能量密度和高溫耐久性能優異的混合式電容器。

本發明人在反覆研究解決上述問題，結果在使用石墨作為正極活性物質及使用活性碳作為負極活性物質的混合式電容器中，通過使用摻雜有氮的負極活性物質降低負極的還原電位來實現負極的高容量化與高電壓化。結果，已經發現可以實現混合式電容器的整個電池的高容量化和高電壓化，以增加使電池高能量密度化並改善高溫耐久性能。此時，如果在EDLC中所廣泛使用的蝕刻鋁用作集電器，則蝕刻鋁可能在某一負極還原電位以下腐蝕，並且也證實優選的是使用覆蓋有非晶質碳薄膜的鋁材的組合。

為了解決上述課題，本發明提供以下之手段。

(1)：本發明的一態樣係涉及一種混合式電容器，係於60℃和3.5V之定電流定電壓連續充電試驗中可維持放電容量維持率80%以上的時間為1000小時以上者，該混合式電容器包含：一正極側集電體及一負極側集電體，皆由鋁材製成，其中該鋁材係由一非晶質碳薄膜披覆，該非晶質碳薄膜的厚度為60奈米以上及300奈米以下；一正極，包含石墨作為正極活性物質；及一負極，包含活性碳作為負極活性物質，且該活性碳包含氮。

(2)：在根據上述態樣點的混合式電容器中，可將一氮摻雜處理施加於該活性炭。

(3)：在根據上述態樣的混合式電容器中，該活性碳中的氮與碳的比率為1.0at%以上及4.0at%以下。

根據本發明可以提供高能量密度化和優異的高溫耐久性能的混合式電容器。

第1圖：表示在實施例2中製作的混合式電容器的放電特性(當改變氮摻雜處理時間時，在60℃下進行定電流定電壓連續充電試驗時的放電容量改善率)的圖表。

第2圖：表示在實施例4中製作的混合式電容器的放電特性(在高電壓區域中充電電壓變化時，在60℃下進行的定電流定電壓連續充電試驗時的放電容量改善率)的圖表。

以下，針對適用本發明之混合式電容器，使用圖式說明其構成。在以下描述中使用的附圖中，為了易於理解特徵，存在為了方便而放大示出特徵部分的情況，並且每個部件的尺寸比率不總是與實際的相同。另外，以下描述中舉例說明的材料、尺寸等僅是示例，並且本發明不限於此，並且可以通過在發揮效果的範圍內適當地改變來實施。

本發明之一實施形態之混合式電容器，於60℃、3.5V之定電流定電壓連續充電試驗中，係可維持放電容量維持率80%以上的時間為1000小時以上之混合式電容器，其特徵為：具備正極、負極、電解液及隔板。一正極側集電體及一負極側集電體皆由鋁材製成，該鋁材由非晶質碳薄膜被覆，該非晶質碳薄膜的厚度為60nm以上、300nm以下。正極含有石墨作為正極活性物質，負極使用活性碳作為負極活性物質，一氮摻雜處理施加於活性碳，活性碳表面的官能團被氮取代，活性碳包含氮。

正極，係於集電體(正極側之集電體)上形成正極活性物質層而成。

正極活性物質層，可將含有黏結劑及視需要之量之導電材的漿狀正極材料，塗布於正極側集電體上使其乾燥而形成。

黏結劑，例如，可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡膠、乙烯丙二烯橡膠、苯乙烯丁二烯、丙烯酸系、烯烴系、羧基甲基纖維素(CMC)系之單獨、或兩種以上的混合系。

導電材，只要可使正極活性物質的導電性為良好者即可，並無特別限定，可使用周知的導電材。例如，可使用碳黑、碳纖維(包含碳奈米管(CNT)、VGCF(註冊商標)等，不限於碳奈米管)等。

正電極集電器可以是提高耐腐蝕性的鋁材，例如塗有非晶質碳薄膜的鋁材。鋁材可以僅用非晶質碳薄膜披覆，或者可以在非晶質碳薄膜和正極活性物質之間設置導電碳層。

基材之鋁材，可使用一般集電體用途所使用之鋁材。鋁材之形狀，可做成箔、薄片、薄膜、網等型態。集電體較佳可使用鋁箔。又，該鋁材除平面者之外，亦可使用後述之蝕刻鋁。

當鋁材為箔、薄片、薄膜時，其厚度並無特別限定，但當電池本身的尺寸相同時，有愈薄則能封入電池盒之活性物質 愈多的優點，但由於存在強度降低的缺點，需選擇適當的厚度，。實際厚度以10μm至40μm為佳、更佳為15μm至30μm。當厚度未滿10μm時，於使鋁材表面粗面化的步驟、或於其他製造步驟中，鋁材有破裂或產生龜裂之虞。

以非晶質碳薄膜被覆的鋁材，亦可使用蝕刻鋁。

蝕刻鋁係藉由蝕刻進行粗面化處理者。蝕刻一般可使用浸漬於鹽酸等酸溶液(化學蝕刻)、或於鹽酸等酸溶液中以鋁作為陽極進行電解(電化學蝕刻)之方法等。於電化學蝕刻，由於電解時之電流波形、溶液之組成、溫度等會使蝕刻形狀不同，故可由電容器性能的觀點加以選擇。

鋁材可使用於表面具備鈍化層或不具備鈍化層之任一者。鋁材於其表面形成有自然氧化膜之鈍化膜的時候，非晶質碳鈍化層可設置於該自然氧化膜之上，或者，例如也可將自然氧化層以氬濺鍍除去後再設置。

鋁材上之自然氧化膜為鈍化膜，其本身有不易被電解液侵蝕的優點，另一方面，亦與集電體電阻的增大相關，故由減低集電體電阻的觀點，以無自然氧化膜為佳。

本說明書中，所謂非晶質碳薄膜，係非晶質之碳膜或氫化碳膜，包含類鑽碳(DLC)膜、碳硬質膜、非晶質碳(a-C)膜、氫化非晶質碳(a-C：H)膜等。非晶質碳薄膜之成膜方法，可使用採用烴系氣體之電漿CVD法、濺鍍蒸鍍法、離子鍍著法、真空電弧蒸鍍法等周知之方法。又，非晶質碳薄膜較佳為具有作為集電體之功能程度的導電性。

例示之非晶質碳薄膜的材料之中，類鑽碳係具有混合存在鑽石鍵(SP³)與石墨鍵(SP²)兩者之非晶質結構的材料，具有高耐藥品性。然而，當使用於集電體之薄膜時導電性低，故為了提高導電性，較佳為摻雜硼或氮。

非晶質碳薄膜的厚度較佳為60nm以上及300nm以下。非晶質碳薄膜的膜厚，若未滿60nm則過薄使得非晶質碳薄膜 的被覆效果變小，無法充分抑制定電流定電壓連續充電試驗中集電體的腐蝕，若超過300nm變得過厚則非晶質碳薄膜變成電阻體，而與活性物質層之間的電阻升高。因此，較佳的是適當選擇適合的厚度。非晶質碳薄膜的厚度，較佳為80nm以上、300nm以下，更佳為120nm以上、300nm以下。當藉由使用烴系氣體之電漿CVD法形成非晶質碳薄膜時，非晶質碳薄膜的厚度可藉注入於鋁材的能量，具體而言可由施加電壓、施加時間、溫度進行控制。

本實施例之混合式電容器所使用之正極活性物質，係含有石墨者。石墨，可使用人造石墨、天然石墨之任一者。又，天然石墨已知有鱗片狀與土狀。天然石墨，是藉由將所挖掘之原礦石粉碎、反覆進行稱為懸浮選礦法之選礦而得。又，人造石墨，例如係經藉由高溫將碳材料進行燒製的石墨化步驟所製造者。更具體而言，例如，可於原料焦碳添加瀝青等結合劑以成形，藉由加熱至1300℃左右進行一次燒製，接著使一次燒製品含浸於瀝青樹脂，再以接近3000℃的高溫進行二次燒製而製得。另外，也可以使用石墨顆粒表面塗有碳的塗層。

又，石墨的結晶構造，大致可分為由ABAB所構成之層構造的六方晶、與由ABCABC所構成之層構造的菱面體晶。該等係視條件成為該等構造之單獨、或混合狀態，但任一結晶構造者或混合狀態者皆可使用。例如，後述之實施例所使用之益瑞石石墨和碳日本(

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)股份公司製KS-6(商品名)之石墨的菱面體晶的比率為26%，大阪氣體化學股份有限公司製之人造石墨的介穩相球狀碳(MCMB)，菱面體晶的比率為0%。

於本實施例中使用的石墨，與以往之EDLC所使用的活性碳相比，其靜電容量的展現機制不同。在活性碳的情況下，利用大的比表面積，電解質離子在其表面上吸脫附以產生靜電容量。相對於此，在石墨的情況下，通過為電解質離子的陰離子在石墨層間的嵌入脫離(嵌入-脫出；Intercalation-Deintercalation)來 展現靜電容量。由於這種差異，在專利文獻3中將根據本實施例的使用石墨的混合電容器在廣義上稱為電雙層電容器，但是與使用具有電雙層的活性碳的EDLC不同。

由於本實施型態使用的集電體在鋁材的表面上具有非晶質碳薄膜，因此防止鋁材與電解液接觸，並且能防止集電體被電解液腐蝕

負極係於集電體(負極側集電體)上形成負極活性物質層而成。

負極活性物質層，可將主要含有負極活性物質、黏結劑、及視需要之量之導電材的漿狀負極材料，塗布於負極集電體上使其乾燥而形成。

負極活性物質，可使用能將電解質離子之陽離子吸脫附的碳質材料之活性碳。活性碳中所含有氮較佳是通過氮摻雜處理而摻雜於活性碳中。

作為負極的集電體，可以與正極側集電體同樣使用耐腐蝕性提高的鋁材，例如，塗覆有非晶質碳薄膜的鋁材。鋁材可以僅覆蓋有非晶質碳薄膜，或者可以在非晶質碳薄膜和負極活性物質之間設置導電碳層。

黏結劑，例如，可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡膠、乙烯丙二烯橡膠、苯乙烯丁二烯、丙烯酸系、烯烴系、羧基甲基纖維素(CMC)系之單獨、或兩種以上的混合系。

導電材，只要可使負極活性物質層的導電性為良好者即可，並無特別限定，可使用周知的導電材。例如，可使用碳黑、碳纖維(包含碳奈米管(CNT)、VGCF(註冊商標)等，不限於碳奈米管)等。

對於活性碳的氮摻雜處理，雖可以使用已知的處理，但也可以通過下述方式，例如將負極的表面暴露於氨氣中，或者如在專利文獻4中所公開般的將負極的表面暴露於氨基甲酸 銨並且伴隨進行高溫處理，或者通過將作為氮源的材料添加到在製造活性碳時的原料中來合成。

作為氮摻雜處理裝置，適合的是電爐、或特別是為了能使氨氣對活性碳進行均一性接觸處理的迴轉窯裝置。處理溫度優選在600℃至900℃的範圍內。如果處理溫度過低，則氮摻雜反應難以進行。相反的，如果溫度超過900℃，則活性碳本身的細孔會收縮，活性碳的比表面積會減小而導致容量降低，因此是不佳的。如果處理溫度為900℃或更低，則不會擔心細孔在接近活性碳生產過程的上限溫度時會收縮。

在氮摻雜中，待摻雜的氮與碳的比率(N/C比率)根據處理溫度、氣體流速、濃度、處理時間等而變化。N/C比率優選為0.7at%(原子組成百分比)以上，更優選的是1.0at%以上及4.0at%以下，進一步優選的是1.5at%以上及3.0at%以下，特別優選的為2.0at%以上且3.0at%以下。如果氮的摻雜量太小，則降低還原電位的效果降低。而如果太多，則作為活性碳的容量降低，因此在以上述範圍內並與石墨正極進行組合以最佳條件來使用。氮與碳的比率(N/C比率)可通過燃燒法或X射線光電子能譜法(XPS：X-ray photoelectron spectroscopy)測定。

在燃燒法中，通過燃燒樣品，樣品中的氮汽化形成NOx氣體後，然後將其還原為N₂氣體，另外，碳被汽化成CO氣體或CO₂氣體，並且所獲得的N₂氣體和CO氣體或CO₂氣體分別通過色譜法(檢測器：TCD)定量。X射線光電子能譜是通過用X射線照射樣品的表面並測量從樣品的表面發射的光電子的動能來分析構成樣品表面的元素(N和C)的組成的方法。

電解液可採用使用有機溶劑的有機電解液。電解液含有可吸脫附於電極的電解質離子。電解質離子的種類，以離子徑儘可能小者為佳。具體而言，可使用銨鹽或磷鹽、或者離子液體及鋰鹽等。

銨鹽能使用四乙銨(TEA)鹽、三乙銨(TEMA)鹽等。 又，磷鹽能使用具有兩個五元環的螺化合物等。

離子液體的種類並無特別限定，由電解質離子的移動容易程度考量，較佳為黏度儘可能低、或導電性(導電率)高的材料。構成離子液體的陽離子，具體而言，可舉例如咪唑鎓離子、吡啶鎓離子等。咪唑鎓離子可舉例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓(1-ethyl-3-methylimidazolium)(EMIm)離子、1-甲基-1-丙基吡咯啉鎓(1-methyl-1-propyl-pyrrolizinium)(MPPy)離子、1-甲基-1-丙基呱嗪鎓(1-methyl-1-propyl-piperizinium)(MPPi)離子等。此外，可以使用四氟硼酸鋰LiBF₄，六氟磷酸鋰LiPF₆等作為鋰鹽。

吡啶鎓離子可舉例如1-乙基吡啶鎓(1-ethylpyridnium)離子、以及1-丁基吡啶鎓(1-buthylpyridnium)離子等。

構成離子液體的陰離子可舉例如BF₄離子、PF₆離子、[(CF₃SO₂)₂N]離子、FSI(雙(氟磺醯基)亞胺；bis(fluorosulfonyl)imide)離子、TFSI(雙(三氟甲磺醯基)亞胺；bis(trifluorosulfonyl)imide)離子等。

溶劑可使用乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲基碸、乙基異丙基碸、碳酸乙酯、氟碳酸亞乙酯、γ丁內酯、環丁碸、N,N-二甲基甲醯胺、或二甲亞碸等之單獨或混合溶劑。

隔板，由於防止正極及負極短路、或確保電解液保存性等理由，較佳為纖維素系之紙狀隔板、玻璃纖維隔板、或諸如聚乙烯或聚丙烯的微孔膜等。

如上所述，在根據本實施型態的混合式電容器中，使用含氮的活性碳作為負極活性物質，優選的是通過氮摻雜處理，以使用摻雜有氮的活性碳。當活性碳經受氮摻雜處理時，存在於活性碳表面上的官能團被氮所取代。例如，使用在表面上存在有官能團的活性碳作為負極活性物質時，如果增加在低電位(還原側)的方向上的電極電位(以電池來看的話是指電池電壓增高的 方向)，所述官能團與電解質溶液反應而生成有機分解產物或分解氣體。當產生的有機分解產物積聚在活性碳的表面上並且活性碳的表面被有機分解產物覆蓋時，活性碳的比表面積減小並且負極的容量降低。相對於此，當進行氮摻雜時，即使負極的電極電位在低電位(還原側)的方向上增加，由於與電解液反應的官能團被氮取代，因此可以抑制分解氣體或有機分解產物的生成。因此，關於本實施型態的混合式電容器，通過使用以氮摻雜處理使表面上的官能團被氮取代的含氮的活性碳作為負極活性物質，以降低負極的還原電位而實現負極的高容量化和高電壓化，旨在實現使用石墨作為正極活性物質來增加混合式電容器的整個電池的容量和電壓，以實現電池的高能量密度化並改善高溫耐久性能。

本實施方案中，使用覆蓋有非晶質碳薄膜的鋁箔的使用氮摻雜處理的活性碳的負極不限於在混合式電容器中使用。使用經過氮摻雜處理的活性碳的負極也可以通過使用氮摻雜的活性碳、未摻雜氮的活化碳等用作正極而用作EDLC電極。

(實施例)

以下，藉由實施例將使本發明的效果更清楚。應注意，本發明不限於以下實施例，但可以在發揮效果的範圍內通過適當的改變來實施。

[實施例1]

秤取由Kureha公司製造的10克活性碳(商品名：YP50F)作為負極活性物質，然後置於由高砂工業公司製造的台式迴轉窯裝置中，以5升/分的流速流通氮氣的同時並將活性碳加熱至800℃。接著，將該氮氣換成氨氣，並在以5升/分的流速流動的同時在800℃下進行熱處理20分鐘。接著，將該氨氣換成氮氣，從裝置中取出冷卻至室溫的活性炭。要提到的是，氮摻雜處理時間是指在升溫之後保持在800℃下(熱處理)的同時並使氨氣流通以在活性碳中摻雜氮的時間。

根據燃燒法，取出的活性碳的N/C比率(氮與碳的比 率)計算為2.1at%。要提到的是，被氮摻雜的是活性碳的官能團，官能團僅存在於活性碳表面，但在燃燒法中是以活性碳整體作為對象進行測量的數值計算方法，而不是以活性碳表面為對象。

將通過上述處理進行氮摻雜處理而以氮置換表面的官能團的含氮的活性碳(下文中有時稱為“氮摻雜的活性碳”)、乙炔黑、聚偏二氟乙烯以80：10：10的重量百分比濃度(wt%)的比率秤量後，以N-甲基吡咯酮溶解混合而得之漿料，使用刮刀塗布於塗有DLC的鋁箔(厚度20μm)上作為負極。

上述塗有DLC的鋁箔(下文中有時稱為“DLC塗覆鋁箔”)是負極側集電器，並且相當於覆蓋有非晶質碳薄膜的鋁材。DLC被覆鋁箔之製造法，係對純度99.99%之鋁箔，以氬濺鍍將鋁箔表面之自然氧化膜除去後，於該鋁表面附近，於甲烷、乙炔及氮的混合氣體中放電使產生電漿，藉由對鋁材施加負的脈衝電壓使DLC膜生成。此處，對DLC被覆之鋁箔上之DLC膜厚度，以BRUKER公司製探針式表面形狀測定器DektakXT進行計測，結果為135nm。

將益瑞石石墨和碳日本(

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)股份公司製石墨(商品名：KS-6)、乙炔黑、聚偏二氟乙烯以80：10：10的重量百分比濃度(wt%)的比率秤量，並以N-甲基吡咯酮溶解混合而得作為正極活性物質的漿料，使用刮刀將該漿料塗布於用在與上述負極相同的DLC塗覆鋁箔(厚度20μm)上來製備正極。

接著，將上述正極與負極沖孔為直徑16mm的圓盤狀，並以150℃真空乾燥24小時後，移動至氬氣手套工作箱。將該等通過日本高度紙工業股份公司製造的紙隔板進行積層並且添加0.1mL的電解液(其中該電解液使用1M之TEA-BF₄(四乙銨四氟硼酸鹽)作為電解質，及SL+DMS(環丁碸(Sulfolane)+二甲基硫醚)作為溶劑)，於氬氣手套工作箱中製作2032型鈕扣型電池。

對於製得之電池，使用Nagano股份公司製的充放電 試驗裝置BTS2004，於20℃之恆溫槽中，以0.4mA/cm²之電流密度在0至3.5V之電壓範圍進行充放電試驗，測量定電流定電壓連續充電試驗前的放電容量。又，施加電壓之上限，於使用氮摻雜活性碳作為負極活性物質之實施例1、實施例2(如後所述)及實施例3(如後所述)可施加至3.5V為止，但於使用沒有進行氮摻雜處理的活性碳作為負極活性物質之比較例1(如後所述)則測定至2.5V為止。

接著，使用充放電試驗裝置，於60℃之恆溫槽中，以充電電流0.4mA/cm²、電壓3.5V進行2000小時之連續充電試驗(定電流定電壓連續充電試驗)。具體而言，在充電期間的預定時間內停止充電，將電池轉移至25℃的恆溫槽後，與上述充放電試驗同樣以0.4mA/cm²的電流密度和0V至3.5V的範圍的充電電壓下進行5次充放電測試來獲得放電容量。之後，返回到60℃的恆溫器並重新開始連續充電測試，並且進行測試直到連續充電測試時間的總和達到2000小時。

結果得到的放電容量改善率如表1所示。放電容量改善率定義為，相對於定電流定電壓連續充電測試開始之前的放電容量，定電流定電壓連續充電試驗後的放電容量維持率變為80%以下的充電時間的壽命，並將後述的比較例1中的壽命的時間(2050小時)標準化為100。亦即，使用沒有進行氮摻雜處理的活性碳作為負極活性物質的場合的比較例1是標準化為100。

[實施例2]

除了通過改變活性碳的氮摻雜處理時間(在升溫後保持氨氣流通的同時並維持在800℃的時間)從5分鐘改變為120分鐘，來改變活性碳的N/C比率(氮與碳的比率)之外，製作與實施例1相同的2032型鈕扣電池，並進行相同的評價。

結果得到的放電容量改善率如第1圖的圖表所示。該圖表的橫坐標表示N/C比率(氮與碳的比率，at%：原子組成百分比)，圖表的縱坐標表示放電容量改善率(%)。

氮摻雜的效果開始出現在0.7at%，並且效果在1.0at%以上時增加，並且在2.0at%以上保持恆定。由該結果可知，N/C比率最優選為2.0at%以上及3.0at%以下。

[實施例3]

除了使用大阪氣體化學股份公司製造的人造石墨(商品名：MCMB6-10)作為正極活性物質以外，製備與實施例1同樣的2032型鈕扣電池，並進行同樣的評價。

[比較例1]

除了使用由關西熱化學股份公司製造的未經氮摻雜處理的活性碳(產品名稱：MSP-20)作為負極活性物質之外，製備類似於實施例1的2032型鈕扣電池，並進行同樣的評價。

與使用未經氮摻雜處理的活性碳作為負極活性物質的比較例1相比，使用氮摻雜活性碳作為負極活性物質的實施例1將放電容量維持率提高8%。再者，除了使用摻氮活性炭作為負極活性物質之外，更使用不含菱形晶體的人造石墨作為正極活性物質的實施例3表現出將放電容量維持率提高7%，所以在任何一種情況下都可以證實氮摻雜處理的效果。

[實施例4]

除了2000小時連續充電試驗(定電流定電壓連續充電試驗)的充電電壓的範圍為3.6V至4.0V之外，進行與實施例1相同的評價。

就其結果，根據所得到的放電容量與平均放電電壓計算出能量(Wh)，將結果示於表2。表2中，顯示了實施例4的能量通過比較例1進行標準化而獲得的值。此時，比較例1的結果標準化為100。

另外，由連續充電試驗(定電流定電壓連續充電試驗)獲得的放電容量改善率示於第2圖中。圖表的橫軸表示連續充電試驗中的充電電壓(V)，圖表的縱軸表示放電容量改善率(%)。

作為氮摻雜的效果，預計可減少下述情形：由於電解液的分解產生的氣體的情形；活性碳的表面被電解質分解產物覆蓋而使得比表面積減小及容量降低的情形；或由於活性碳本身的分解引起的劣化也會降低還原電位的情形。特別是由於在高溫下的劣化顯著，因此在60℃的2000小時連續充電試驗中評價充電電壓的變化。

其結果如第2圖所示，相對於使用未經氮摻雜的活性碳作為負極活性材料的比較例1而言，放電容量改善率增加，直到充電電壓達到3.8V。此後，雖然放電容量降低直到充電電壓達到4.0V，但放電容量維持率仍高於比較例1。

根據這些結果，發現即使通過氮摻雜使還原電位在朝減少的方向上發展，通過抑制電解液的分解或抑制活性碳自身的分解，也具有提高耐電壓的效果。基於第2圖中並且根據表2中的結果，發現耐電壓可以增加到使放電容量維持率變為最大的3.8V。

Claims (3)

1. 一種混合式電容器，係於60℃和3.5V之定電流定電壓連續充電試驗中能維持放電容量維持率80%以上達1000小時以上，該混合式電容器包含：一正極側集電體及一負極側集電體，皆由鋁材製成；一正極，包含石墨作為正極活性物質；一負極，包含活性碳作為負極活性物質；及一電解液，包含電解質離子；其中該鋁材係僅由一非晶質碳薄膜披覆；該非晶質碳薄膜的厚度為60奈米以上及300奈米以下；該活性碳包含氮；通過為該電解質離子的陰離子在該石墨的層間的嵌入脫離來展現靜電容量。
2. 如申請專利範圍第1項所述之混合式電容器，其中一氮摻雜處理施加於該活性碳。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述之混合式電容器，其中該活性碳中的氮與碳的比率為1.0at%以上及4.0at%以下。

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