JP5817286B2 - 電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法 - Google Patents
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そして、得られた窒素導入炭素材料を電気二重層キャパシタの電極主材として評価したところ、3V以上の充電電圧で充放電しても容量が低下しない、具体的には、容量維持率が80%から90%に改善することを見出し、高電圧充電での電気二重層キャパシタの劣化を抑制することに成功した。
また、カルバミン酸アンモニウムと同様に室温付近で分解揮発する炭酸水素アンモニウム(NH4HCO3)並びに炭酸アンモニウム((NH4)2CO3)もカルバミン酸アンモニウムと同様に試薬として使用することが可能である。炭酸水素アンモニウムの分解反応を次の式(3)に、炭酸アンモニウムの分解反応を次の式(4)にそれぞれ示す。
(NH4)2CO3 → 2NH3 + CO2+ H2O ……(4)
そして、試薬を充填筒に充填し、また、熱処理炉に炭素細孔体を入れる。熱処理炉には回転機構を備えた、例えばロータリーキルン電気炉を使用することで、炭素細孔体にムラなく窒素を導入することができる。次いで、試薬を充填した充填筒に不活性ガスを通じる。不活性ガスにはアルゴンやヘリウム、窒素等を用いる。充填筒は、試薬が分解反応し易い、常温から40℃程度の範囲における一定温度に保持することが好ましい。また、充填筒に導入する不活性ガスの流速は、充填筒に充填する試薬の種類や充填量によっても異なるが、充填筒から排出されるアンモニア及び二酸化炭素が所望の濃度となるように適宜調整する。充填筒中の試薬は上記温度範囲において分解反応して、少なくとも、微量のアンモニアガスと二酸化炭素を発生する。充填筒で発生させたアンモニアと二酸化炭素は不活性ガスにより充填筒から排出され、熱処理炉へと送られる。
炭素細孔体としてフェノール樹脂系活性炭(AC:水蒸気賦活品)を用意した。フェノール樹脂系活性炭は電気二重層キャパシタ用の電極主材として典型的なミクロ孔性の炭素細孔体である。なお、このフェノール樹脂系活性炭(AC:水蒸気賦活品)は参考例1としても用いた。また試薬としてカルバミン酸アンモニウムを、キャリアガスとして窒素をそれぞれ用意した。
炭素細孔体として実施例1〜3と同様のフェノール樹脂系活性炭を用意し、このフェノール樹脂系活性炭1.0gを熱処理炉内に入れて、炉内に8000ppmの一酸化窒素を含むヘリウムガスを流速800ml/minで流し、炉内雰囲気を8000ppmの一酸化窒素を含むヘリウムガス雰囲気として、以下の表1に示す、処理温度及び処理時間で熱処理することにより、窒素導入活性炭を得た。
実施例1〜3及び比較例1でそれぞれ得られた窒素導入活性炭、参考例1のフェノール樹脂系活性炭(AC)について、BET比表面積、ミクロ孔容積、窒素含有割合及び収率を求めた。その結果を次の表1に示す。なお、BET比表面積並びにミクロ孔容積は、77Kの窒素吸着等温線から評価し、活性炭中の窒素含有割合(N/C原子比)は燃焼法による元素分析法により求めた。また、収率は処理前重量に対する処理後重量の比率により算出した。
次に、実施例3及び比較例1でそれぞれ得られた窒素導入活性炭、参考例1のフェノール樹脂系活性炭(AC)を電極主材として用いた場合の電気二重層キャパシタの初期容量並びに耐久試験後の容量維持率を求めた。その結果を次の表2に示す。なお、初期容量は電気二重層キャパシタに典型的な有機系電解液(1Mの(C2H5)3CH3NBF4を含むプロピレンカーボネート溶液)を使い、室温下で二極アルミニウムセルを用いた定電流法(80mA/g、測定電圧範囲:0〜2.5V)により評価した値である。また、耐久試験は、3.2Vの電圧で70℃下、100時間保持することで行った。
炭素細孔体として比表面積の異なる2種類のグレードのケッチェンブラック(EC300,EC600)を用意した。ケッチェンブラックはメソ孔が高度に発達した多孔性カーボンナノ粒子である。なお、これらのケッチェンブラックは参考例2,3としても用いた。また試薬としてカルバミン酸アンモニウムを、キャリアガスとして窒素をそれぞれ用意した。
炭素細孔体として実施例4〜21と同様のケッチェンブラック(EC300,EC600)を用意し、このケッチェンブラック1.0gを熱処理炉内に入れて、炉内に8000ppmの一酸化窒素を含むヘリウムガスを流速800ml/minで流し、炉内雰囲気を8000ppmの一酸化窒素を含むヘリウムガス雰囲気として、以下の表3に示す、処理温度及び処理時間で熱処理することにより、窒素導入ケッチェンブラックを得た。
実施例4〜21及び比較例2,3でそれぞれ得られた窒素導入ケッチェンブラック、参考例2,3のケッチェンブラックについて、BET比表面積、メソ孔容積、窒素含有割合及び収率を求めた。その結果を次の表3に示す。なお、BET比表面積並びにメソ孔容積は、77Kの窒素吸着等温線から評価し、ケッチェンブラック中の窒素含有割合(N/C原子比)は燃焼法による元素分析法により求めた。また、収率は処理前重量に対する処理後重量の比率により算出した。
次に実施例8,17及び比較例2,3でそれぞれ得られた窒素導入ケッチェンブラック、参考例2,3のケッチェンブラックを電極主材とした電気二重層キャパシタの初期容量並びに耐久試験後の容量維持率を求めた。その結果を次の表4に示す。なお、初期容量は電気二重層キャパシタに典型的な有機系電解液(1Mの(C2H5)3CH3NBF4を含むプロピレンカーボネート溶液)を使い、室温下で二極アルミニウムセルを用いた定電流法(80mA/g、測定電圧範囲:0〜2.5V)により評価した値である。また、耐久試験は、所定の電圧で70℃下、100時間保持することで行った。
11 電解液
12 正極
13 負極
14 電源
Claims (2)
- カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及び炭酸アンモニウムからなる群より選ばれた1種又は2種以上の試薬を充填した、常温から40℃の範囲における一定温度に保持した充填筒に不活性ガスに通じ、
前記試薬の分解反応により、3000〜12000ppmのアンモニア濃度及び1500〜6000ppmの二酸化炭素濃度でアンモニア及び二酸化炭素を発生させ、前記アンモニアと前記二酸化炭素をそれぞれ前記濃度で含む不活性ガス雰囲気下で、炭素細孔体を回転する電気炉内で熱処理して前記炭素細孔体の炭素間結合中に窒素原子を導入することを特徴とする電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法。 - 前記熱処理が700〜950℃で0.5〜4時間保持することにより行われる請求項1記載の電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法。
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