JP4943828B2 - 電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法及び該方法により得られた炭素材料を用いた電気二重層キャパシタ - Google Patents
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Description
本発明は、サイクル特性を向上し得る電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法及び該方法により得られた炭素材料を用いた電気二重層キャパシタに関するものである。
電気二重層キャパシタ（Electric Double Layer Capacitor）は、活性炭などの多孔質炭素電極内の細孔に形成されるイオンの吸着層、即ち電気二重層に電荷を蓄える蓄電器（コンデンサ）である。
図１に示すように、電気二重層キャパシタ１０は、電解液１１に浸漬した二枚の活性炭電極１２，１３間に電源１４を繋いで電圧を印加することで充電される。充電時は電解質イオンが電極表面に吸着する。具体的には、正極１２では正孔（ｈ+）に電解液１１中の陰イオン（−）が、負極１３では電子（ｅ-）に電解液１１中の陽イオン（＋）がそれぞれ引きつけられ、正孔（ｈ+）と陰イオン（−）、電子（ｅ-）と陽イオン（＋）はおよそ数Åという極小の距離をおいて配向し電気二重層を形成する。この状態は電源が外されても維持され、化学反応を利用することなく電気を電気のまま蓄えている。放電時には吸着していた陽イオン並びに陰イオンがそれぞれの電極から脱着する。具体的には、電子（ｅ-）が正極１２に戻り、それにつれて正孔（ｈ+）がなくなっていき、これに伴い、陽イオン、陰イオンが電解液中に再び拡散する。このように、充放電の全過程にわたって、キャパシタ材料には何の変化も伴わないため、化学反応による発熱や劣化がなく、長寿命を保つことができる。
電気二重層キャパシタは、一般的に二次電池に比べて(1)高速での充放電が可能、(2)充放電サイクルの可逆性が高い、(3)サイクル寿命が長い、(4)電極や電解質に重金属を用いていないので環境に優しい、といった特徴を有する。これらの特徴は、電気二重層キャパシタが重金属を用いておらず、またイオンの物理的吸脱着によって作動し、化学種の電子移動反応を伴わないことに由来する。電気二重層キャパシタはこのような特徴を生かして既にメモリーバックアップ用電源などとして実用化されている。最近では、鉄道車両に搭載した電力貯蔵システムやハイブリッド車の補助電源などの新たな用途の開拓を目指した研究開発が進んでおり、注目されている。
しかしながら、現状での電気二重層キャパシタは二次電池等に比べてエネルギー密度が低い問題点があり、また、過酷な環境下での充放電サイクルにおける信頼性が低いといった問題もあった。従って、上記新たな用途を開拓するためには、電気二重層キャパシタのエネルギー密度の改善と信頼性の向上が必要であり、電極材の高容量化並びに過酷環境下での容量安定性が求められている。重量比容量、体積比容量、面積比容量などの二重層容量は活性炭電極の細孔構造、結晶構造、化学組成などのナノ構造に依存するため、キャパシタに適した電極材を設計する必要があった。
上記課題を解決するための研究として、含窒素フルオロカーボンを出発原料に用い、このフルオロカーボンを脱フッ素化・多孔質化することにより得られた多孔質炭素の二重層容量についての論文が報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
また、炭素材料と一酸化窒素を反応させることで、窒素を含有する炭素材を調製できることも知られている（例えば、非特許文献２参照。）。
山田能生，棚池修，白石壮志，「ＰＴＦＥの脱フッ素化による多孔質炭素の調製と電気二重層キャパシタへの応用」，炭素，炭素材料学会，２００４，Ｎｏ．２１５，ｐ．２８５−２９４ T. Suzuki, T. Kyotani, and A. Tomita, "Study on the Carbon - Nitric Oxide Reaction in the Presence of Oxygen", Ind. Eng. Chem. Res., 1994, 33, p.2840-2845
山田能生，棚池修，白石壮志，「ＰＴＦＥの脱フッ素化による多孔質炭素の調製と電気二重層キャパシタへの応用」，炭素，炭素材料学会，２００４，Ｎｏ．２１５，ｐ．２８５−２９４ T. Suzuki, T. Kyotani, and A. Tomita, "Study on the Carbon - Nitric Oxide Reaction in the Presence of Oxygen", Ind. Eng. Chem. Res., 1994, 33, p.2840-2845
しかしながら、上記非特許文献１及び上記非特許文献２には、窒素を導入した活性炭のサイクル特性についての報告例はなされていない。また、上記非特許文献２に示される手法を用いて既存の活性炭に窒素を導入した材料のキャパシタ特性に関する報告例もなされていない。
本発明の目的は、サイクル特性を向上し得る、電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法及び該方法により得られた炭素材料を用いた電気二重層キャパシタを提供することにある。
本発明の別の目的は、電気二重層容量を向上し得る電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法及び該方法により得られた炭素材料を用いた電気二重層キャパシタを提供することにある。
請求項１に係る発明は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上である炭素細孔体を１０００〜４０００ｐｐｍの一酸化窒素を含む不活性ガス雰囲気下、７００〜９００℃で１〜８時間熱処理することにより、炭素細孔体の細孔表面に窒素を導入して窒素を原子比で３〜４％含む炭素細孔体を乾式法により製造することを特徴とする電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法である。
請求項２に係る発明は、図１に示すように、電解液中に分極性電極が浸されてなる電気二重層キャパシタにおいて、分極性電極が請求項１記載の方法により製造された炭素材料を用いて形成されたことを特徴とする電気二重層キャパシタである。
本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法は、比表面積が１０００ｍ 2 ／ｇ以上である炭素細孔体を１０００〜４０００ｐｐｍの一酸化窒素を含む不活性ガス雰囲気下、７００〜９００℃で１〜８時間熱処理することにより、炭素細孔体の細孔表面に窒素を導入して窒素を原子比で３〜４％含む炭素細孔体を乾式法により製造することを特徴とする。上記得られた炭素材料を用いることで、サイクル特性を向上させた電気二重層キャパシタを製造することができる。
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料は、窒素を原子比で１〜５％、好ましくは２〜４％含み、かつ比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上、好ましくは１２００〜３０００ｍ2／ｇである炭素細孔体からなることを特徴とする。その技術的理由は現段階では明らかではないが、窒素を原子比で１〜５％含み、かつ比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上である炭素細孔体からなる本発明の炭素材料を用いることで、単位面積当たりの二重層容量を向上させた電気二重層キャパシタを製造することができる。また、本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料を使用したキャパシタは、従来のキャパシタに比べると電気二重層容量も向上する。
次に、本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法を説明する。
先ず、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上の炭素細孔体を用意する。炭素材料に用いる炭素細孔体としては、賦活処理により活性化された活性炭に限らず、賦活処理されていない細孔体も適用可能である。活性炭としては、石炭系、石油系、木材系、竹材系などが挙げられるが、その種類は問わない。炭素細孔体に窒素を含有させることにより炭素材料を製造する際に、炭素細孔体の内部に形成されている細孔が何かしらの変化を生じ、比表面積が小さくなる傾向があるため、炭素細孔体は少なくとも１０００ｍ2／ｇ以上、好ましくは１２００〜３０００ｍ2／ｇの比表面積を有する材料を使用することが好適である。
次いで、用意した炭素細孔体を１０００〜４０００ｐｐｍの一酸化窒素を含む不活性ガス雰囲気下、７００〜９００℃で１〜８時間熱処理する。上記条件での熱処理を施すことにより、窒素を原子比で１〜５％含む炭素細孔体からなる電気二重層キャパシタ用炭素材料を簡便に製造することができる。ここでは炭素細孔体の炭素間結合中に窒素原子が入り込むものと考えられる。不活性雰囲気にはアルゴンやヘリウム等の不活性ガスを用いる。電気炉などの熱処理炉に炭素細孔体を入れた後、炉内に一酸化窒素を含む不活性ガスを流し、炉内雰囲気を一酸化窒素を含む不活性ガス雰囲気としながら熱処理を施す。一酸化窒素の濃度を上記濃度範囲内としたのは、下限値未満では、炭素細孔体の炭素間結合中に十分に窒素原子が入り込まず、上限値を越えると、収率が低下するからである。一酸化窒素の濃度は２０００〜４０００ｐｐｍが特に好ましい。熱処理温度は７００〜９００℃、好ましくは７５０〜８５０℃、熱処理時間は１〜８時間、好ましくは２〜４時間行えばよい。下限値未満の処理温度並びに下限値未満の処理時間での熱処理では炭素細孔体に必要量の窒素が含有されず、本発明の効果が発揮されず、上限値を越える処理温度での熱処理では、製造される炭素材料の収率が非常に小さくなるためである。処理時間が上限値を越えても、炭素細孔体に含有される窒素量は変わらない。
本発明の電気二重層キャパシタは、電解液中に分極性電極が浸されてなる電気二重層キャパシタの改良であり、分極性電極が前述した本発明の炭素材料を用いて形成されたことを特徴とする。窒素を原子比で１〜５％含み、かつ比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上である炭素細孔体からなる本発明の炭素材料を用いて分極性電極を形成した電気二重層キャパシタは、従来の活性炭などの多孔質炭素電極を用いたキャパシタに比べてサイクル特性を向上させることができる。特に過酷な環境下でのサイクル特性に優れる。また、従来のキャパシタに比べると電気二重層容量も向上する。
本発明の電気二重層キャパシタは、集電極と分極性電極とセパレータを、集電極−分極性電極−セパレータ−分極性電極−集電極の順に重ね、電解液を含浸した構造を有する。この構造を基本単位とし、単位電気二重層キャパシタを多数積層し、電気的に接続して積層体を形成し、その電気容量が高められ、実用に供される。分極性電極を形成するには本発明の炭素材料に導電性補助剤、バインダを所定の割合で添加し、混練した後に、任意の形状に成形することが好適である。導電補助剤としてはカーボンブラックが挙げられる。バインダとしてはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）が挙げられる。本発明の電気二重層キャパシタでは、集電極、セパレータ等は従来より知られている既存の材料を適用することが可能である。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
炭素細孔体としてＢＥＴ比表面積２０４０ｍ2／ｇのフェノール樹脂系活性炭を用意した。このフェノール樹脂系活性炭を熱処理炉内に入れて、炉内に２０００ｐｐｍの一酸化窒素を含むヘリウムガスを流しながら、８００℃の熱処理温度で、１２０分間保持する熱処理を施すことにより、窒素を含有した炭素細孔体からなる電気二重層キャパシタ用炭素材料を得た。得られた炭素材料を７７Ｋでの窒素吸着等温線によりＢＥＴ比表面積を測定したところ１９７０ｍ2／ｇであった。また炭素材料中の窒素含有量を燃焼法による元素分析により分析したところ、窒素含有割合（Ｎ／Ｃ原子比）は３％であった。
炭素細孔体としてＢＥＴ比表面積２０４０ｍ2／ｇのフェノール樹脂系活性炭を用意した。このフェノール樹脂系活性炭を熱処理炉内に入れて、炉内に２０００ｐｐｍの一酸化窒素を含むヘリウムガスを流しながら、８００℃の熱処理温度で、１２０分間保持する熱処理を施すことにより、窒素を含有した炭素細孔体からなる電気二重層キャパシタ用炭素材料を得た。得られた炭素材料を７７Ｋでの窒素吸着等温線によりＢＥＴ比表面積を測定したところ１９７０ｍ2／ｇであった。また炭素材料中の窒素含有量を燃焼法による元素分析により分析したところ、窒素含有割合（Ｎ／Ｃ原子比）は３％であった。
＜実施例２＞
熱処理時間を２４０分間とした以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ用炭素材料を製造した。この炭素材料のＢＥＴ比表面積は２１６０ｍ2／ｇであった。また炭素材料中の窒素含有量は窒素含有割合（Ｎ／Ｃ原子比）で４％であった。
熱処理時間を２４０分間とした以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ用炭素材料を製造した。この炭素材料のＢＥＴ比表面積は２１６０ｍ2／ｇであった。また炭素材料中の窒素含有量は窒素含有割合（Ｎ／Ｃ原子比）で４％であった。
＜実施例３＞
熱処理時の一酸化窒素濃度を４０００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ用炭素材料を製造した。この炭素材料のＢＥＴ比表面積は２２００ｍ2／ｇであった。また炭素材料中の窒素含有量は窒素含有割合（Ｎ／Ｃ原子比）で４％であった。
熱処理時の一酸化窒素濃度を４０００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ用炭素材料を製造した。この炭素材料のＢＥＴ比表面積は２２００ｍ2／ｇであった。また炭素材料中の窒素含有量は窒素含有割合（Ｎ／Ｃ原子比）で４％であった。
＜比較例１＞
実施例１で使用したフェノール樹脂系活性炭をそのまま電気二重層キャパシタ用炭素材料として用いた。即ち、この炭素材料には窒素添加の処理は施していない。この炭素材料のＢＥＴ比表面積は２０４０ｍ2／ｇであった。
実施例１で使用したフェノール樹脂系活性炭をそのまま電気二重層キャパシタ用炭素材料として用いた。即ち、この炭素材料には窒素添加の処理は施していない。この炭素材料のＢＥＴ比表面積は２０４０ｍ2／ｇであった。
＜比較試験１＞
実施例１〜３及び比較例１でそれぞれ得られた炭素材料を用い、以下のようにして、電気二重層キャパシタに使用する分極性電極を形成した。先ず、導電性補助剤としてカーボンブラックを、バインダとしてＰＴＦＥをそれぞれ用意し、炭素材料にカーボンブラック及びＰＴＦＥを添加し混練した。混合割合は炭素材料が８７重量％、カーボンブラックが１０重量％、ＰＴＦＥが３重量％となるように配合を調整した。この混練物を所定の型に詰め、約６ＭＰａで加圧して直径１３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのディスク状に成形した。この成形体を分極性電極とした。次に、集電体としてメッシュ状のＡｌ板を用意し、このメッシュ状Ａｌ板に分極性電極を重ねて約１ＭＰａで加圧することにより、分極性電極と集電体とを一体化させた。
実施例１〜３及び比較例１でそれぞれ得られた炭素材料を用い、以下のようにして、電気二重層キャパシタに使用する分極性電極を形成した。先ず、導電性補助剤としてカーボンブラックを、バインダとしてＰＴＦＥをそれぞれ用意し、炭素材料にカーボンブラック及びＰＴＦＥを添加し混練した。混合割合は炭素材料が８７重量％、カーボンブラックが１０重量％、ＰＴＦＥが３重量％となるように配合を調整した。この混練物を所定の型に詰め、約６ＭＰａで加圧して直径１３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのディスク状に成形した。この成形体を分極性電極とした。次に、集電体としてメッシュ状のＡｌ板を用意し、このメッシュ状Ａｌ板に分極性電極を重ねて約１ＭＰａで加圧することにより、分極性電極と集電体とを一体化させた。
続いて、三電極式定電流法にて二重層容量の評価を行った。分極性電極と集電体とを一体化させたものを二重層容量測定用の作用極として、充放電試験装置に取付けた。この装置は、上記作用極が２本の対極及び参照極とともに容器内に貯留された電解液に浸され、更に作用極、対極及び参照極がポテンショメータにそれぞれ電気的に接続された構成となっている。電解液には０．５ｍｏｌ／ｄｍ3濃度のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸を電解質塩とするプロピレンカーボネート溶液を用いた。この装置を用いて充放電試験を行い、定電流法による時間−電位曲線（クロノポテンショグラム）を作成した。なお、電流密度は４０ｍＡ／ｇにて測定を行い、測定電圧範囲を２〜４Ｖとした。この作成した時間−電位曲線から次の式（１）に示す算出法により重量比容量を求めた。
式（１）中のＩは電流を、ΔＴは充電中又は放電中の所定の時間幅を、ΔＶは時間ΔＴあたりに変動した電位幅を示す。
また、体積比容量は重量比容量と０．８７と電極嵩密度とを乗算することにより求めた。面積比容量は重量比容量をＢＥＴ比表面積により除することにより算出した。実施例１〜３及び比較例１の結果を表１にそれぞれ示す。
表１より明らかなように、比較例１の窒素添加処理を施していないフェノール樹脂系活性炭を用いた炭素材料に比べて、実施例１〜３のフェノール樹脂系活性炭に所定の割合で窒素を含有させて製造した炭素材料は、全体的に電気二重層容量を向上することができることを確認した。容量向上の原因としては、細孔構造の変化というよりは、活性炭の濡れ性の改善、擬似容量の付加、炭素の誘電的性質の向上によるものではないかと考えられる。
＜比較試験２＞
次に、実施例１〜２及び比較例１でそれぞれ得られた炭素材料を用い、上記比較試験１と同様にして電極を作成し、この電極を用いて二電極式定電流充放電にてサイクル特性評価を行った。電解液には０．５ｍｏｌ／ｄｍ3濃度のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸を電解質塩とするプロピレンカーボネート溶液を用いた。なお、電流密度は８０ｍＡ／ｇにて測定を行った。このサイクル特性評価では、１〜２００サイクルまでは室温で充放電における上限電圧が２Ｖでの測定を、２０１〜３００サイクルまでは室温で充放電における上限電圧が２．５Ｖでの測定を、３０１〜４００サイクルまでは室温で充放電における上限電圧が３Ｖでの測定を、４０１〜５００サイクルまでは７０℃で充放電における上限電圧が３Ｖでの測定を、５０１〜６００サイクルまでは室温で充放電における上限電圧が２Ｖでの測定をそれぞれ行った。
次に、実施例１〜２及び比較例１でそれぞれ得られた炭素材料を用い、上記比較試験１と同様にして電極を作成し、この電極を用いて二電極式定電流充放電にてサイクル特性評価を行った。電解液には０．５ｍｏｌ／ｄｍ3濃度のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸を電解質塩とするプロピレンカーボネート溶液を用いた。なお、電流密度は８０ｍＡ／ｇにて測定を行った。このサイクル特性評価では、１〜２００サイクルまでは室温で充放電における上限電圧が２Ｖでの測定を、２０１〜３００サイクルまでは室温で充放電における上限電圧が２．５Ｖでの測定を、３０１〜４００サイクルまでは室温で充放電における上限電圧が３Ｖでの測定を、４０１〜５００サイクルまでは７０℃で充放電における上限電圧が３Ｖでの測定を、５０１〜６００サイクルまでは室温で充放電における上限電圧が２Ｖでの測定をそれぞれ行った。
図２にその結果を示す。なお、図２中において、「Ｒ．Ｔ」とは室温での測定を表し、「７０℃」とは７０℃での測定を表し、「０〜２Ｖ」とは充放電における上限電圧が２Ｖ、下限電圧が０Ｖを表し、「０〜２．５Ｖ」とは充放電における上限電圧が２．５Ｖ、下限電圧が０Ｖを表し、「０〜３Ｖ」とは充放電における上限電圧が３Ｖ、下限電圧が０Ｖを表す。
図２より明らかなように、比較例１の窒素添加処理を施していないフェノール樹脂系活性炭を用いた炭素材料を正負極に用いた電気二重層キャパシタに比べて、実施例１〜２のフェノール樹脂系活性炭に所定の割合で窒素を含有させて製造した炭素材料を正負極に用いた電気二重層キャパシタは、全体的にサイクル特性が向上していることが確認できた。特に４０１〜５００サイクルにおける７０℃で上限電圧が３Ｖでの測定のような過酷条件下でのサイクル安定の改善に効果が高いことが判った。
１０ 電気二重層キャパシタ
１１ 電解液
１２ 正極
１３ 負極
１４ 電源
１１ 電解液
１２ 正極
１３ 負極
１４ 電源
Claims (2)
- 比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上である炭素細孔体を１０００〜４０００ｐｐｍの一酸化窒素を含む不活性ガス雰囲気下、７００〜９００℃で１〜８時間熱処理することにより、前記炭素細孔体の細孔表面に窒素を導入して窒素を原子比で３〜４％含む炭素細孔体を乾式法により製造することを特徴とする電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法。
- 電解液中に分極性電極が浸されてなる電気二重層キャパシタにおいて、
前記分極性電極が請求項１記載の方法により製造された炭素材料を用いて形成されたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
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