JP6862159B2 - 蓄電デバイス用炭素材料及び蓄電デバイス - Google Patents

Description

本発明は、蓄電デバイス用炭素材料及び蓄電デバイスに関する。

炭素材料は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、及びハイブリッドキャパシタ等の蓄電デバイスの電極に使用されることがある。

リチウムイオン二次電池は、リチウム金属酸化物を主成分とした正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料を主成分とした負極と、それらの間に介在した非水電解液とを含んでいる。リチウムイオン二次電池は、正極及び負極の一方に吸蔵されたリチウムイオンが、正極及び負極の他方へ移動することにより充放電を行う。リチウムイオン二次電池には、エネルギー密度が高いなどの特徴がある。

電気二重層キャパシタは、活性炭を主成分とした一対の分極性電極と、それらの間に介在した非水電解液とを含んでいる。電気二重層キャパシタでは、一対の分極性電極と非水電解液とのそれぞれの界面に電気二重層が形成され、この電気二重層へのイオンの吸着・脱着現象を利用して充放電を行う。電気二重層キャパシタには、大電流での急速充放電が可能であるなどの特徴がある。

ハイブリッドキャパシタは、一対の電極を有し、一方の電極の近傍に電気二重層を形成し、他方の電極において酸化還元反応を生じさせるキャパシタである。ハイブリッドキャパシタの一例として、リチウムイオンキャパシタが知られている。リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタの分極性電極からなる正極とリチウムイオン二次電池の負極とを組み合わせたキャパシタである。リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池の特徴と電気二重層キャパシタの特徴とを併せ持つものであり、近年、注目を集めている。

このような蓄電デバイスは、電極の単位重量当りの表面積を高めることにより、静電容量を大きくすることができる。したがって、蓄電デバイスの電極材料としては、比表面積の大きな活性炭が用いられてきた。しかしながら、活性炭の比表面積を増大させることにより実現され得る静電容量は、限界に達しつつある。

そこで、より大きな静電容量を実現すべく、電極材料として、導電性を高めた炭素材料を使用することが提案されている。

特許文献１には、導電性高分子材を溶解させた溶液と粉末状の活性炭とを混合し、これを乾燥させることにより、導電性高分子材がコーティングされた活性炭を得ることが記載されている。この活性炭を電極材料に用いると、蓄電デバイスの性能を向上させることができる。

特許文献２には、コムギ粉などの天然非リグノセルロース炭素前駆体を炭化し、得られた炭化前駆体をアルカリ金属水溶液と混合し、加熱処理して得られた焼成物からアルカリ土類金属を洗浄除去することにより、窒素を含む活性炭材料を得ることが記載されている。この活性炭材料を電極材料に用いると、蓄電デバイスの静電容量を大きくすることができる。

特開２０１０−３９４０号公報 特表２０１２−５１２１２９号公報

本発明は、静電容量が大きく且つ内部抵抗の低い蓄電デバイス及びその電極材料に用いる炭素材料を提供することを目的とする。

本発明の第１側面によると、Ｘ線光電子分光分析により得られる表面窒素原子濃度Ｘ（原子％）と、ＪＩＳ Ｍ ８８１９：１９９７に規定される元素分析方法により得られる窒素含有率Ｙ（質量％）との比Ｘ／Ｙは、１．２乃至２．２の範囲内にあり、窒素原子は固定化されており、ＢＥＴ吸着等温式を利用して得られる比表面積が２０００ｍ ² ／ｇ以上である蓄電デバイス用炭素材料が提供される。

本発明の第２側面によると、一対の電極とそれらの間に介在した非水電解液とを具備し、前記一対の電極の少なくとも一方は、Ｘ線光電子分光分析により得られる表面窒素原子濃度Ｘ（原子％）と、ＪＩＳ Ｍ ８８１９：１９９７に規定される元素分析方法により得られる窒素含有率Ｙ（質量％）との比Ｘ／Ｙが、１．２乃至２．２の範囲内にあり、窒素原子は固定化されている蓄電デバイス用炭素材料を含有している蓄電デバイスが提供される。

本発明によると、静電容量が大きく且つ内部抵抗の低い蓄電デバイス及びその電極材料に用いる炭素材料が提供される。

本発明の一態様に係る蓄電デバイスを概略的に示す断面図。 本発明の一態様に係る炭素材料を概略的に示す断面図。 温度と質量変化率との関係の一例を示すグラフ。 表面窒素原子濃度Ｘ（原子％）と窒素含有率Ｙ（質量％）との比Ｘ／Ｙと、静電容量との関係の一例を示すグラフ。 炭化処理温度と、静電容量及び内部抵抗との関係の一例を示すグラフ。 静電容量と内部抵抗との関係の一例を示すグラフ。 温度と質量変化率との関係の他の例を示すグラフ。 図７の拡大図。

以下、本発明の態様について説明する。

図１は、本発明の一態様に係る蓄電デバイスを概略的に示す断面図である。
図１に示す蓄電デバイス１は、リチウムイオンキャパシタである。この蓄電デバイス１は、一対の電極として、正極２と負極３とを含み、更に、セパレータ４と、非水電解質溶液５とを含んでいる。これらは、図示しないセル容器に収容されている。

正極２は、正極集電体２１と正極活物質層２２とを含んでいる。
正極集電体２１は、例えば、導電性材料からなる薄層である。導電性材料としては、例えば、アルミニウム又は銅を使用することができる。正極活物質層２２は、正極集電体２１上に積層されている。正極活物質層２２は、主成分として、炭素材料２２１を含んでいる。

図２は、本発明の一態様に係る炭素材料を概略的に示す断面図である。この炭素材料２２１は、複数の細孔Ｐを有している。複数の細孔Ｐは、この炭素材料２２１の内部で網目状に広がっている。この炭素材料２２１は、表面から数ｎｍの深さにある表面近傍領域であるシェル部Ｓと、炭素材料２２１全体からこのシェル部Ｓを除いた部分、すなわち、このシェル部Ｓの内側領域であるコア部Ｃとを有している。図２では、シェル部Ｓとコア部Ｃとの境界を破線で示している。シェル部Ｓでは、細孔Ｐのうち浅い部分が占める割合が大きく、コア部Ｃでは、細孔Ｐのうち深い部分が占める割合が大きい。

この炭素材料２２１の細孔Ｐ内には、窒素原子が存在している。炭素材料２２１のコア部Ｃに存在する窒素原子の量は、Ｘ線光電子分光分析により得られる表面窒素原子濃度Ｘ（原子％）と、ＪＩＳ Ｍ ８８１９：１９９７に規定される元素分析方法により得られる窒素含有率Ｙ（質量％）との比Ｘ／Ｙと相関関係にある。この理由について、以下に説明する。

先ず、Ｘ線光電子分光分析により得られる表面窒素原子濃度Ｘ（原子％）について説明する。この表面窒素原子濃度Ｘ（原子％）とは、シェル部Ｓに存在する全原子の量Ａ_Sに占める窒素原子の量Ａ_SNの割合Ａ_SN／Ａ_Sを意味している。

この表面窒素原子濃度Ｘ（原子％）は、以下の方法により得ることができる。
先ず、インジウムなどの金属に炭素材料２２１を押し込み、測定用サンプルを作成する。次いで、この測定用サンプルについて、Ｘ線光電子分光分析を行い、Ｘ線光電子分光スペクトルを得る。次いで、このＸ線光電子分光スペクトルを解析して、表面窒素原子濃度Ｘ（原子％）を得る。Ｘ線光電子分光分析装置としては、例えば、ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ社製のＰＨＩ５０００ Ｖｅｒｓａ−ＰｒｏｂｅIIを用いることができる。この分析に際しては、Ｘ線をＭｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ Ａｌ Ｋ αとし、Ｘ線の直径を１００μｍとし、エネルギー軸補正をＣ１ｓ（２８４．８ｅＶ）とし、測定範囲を３９０ｅＶ乃至４１０ｅＶとして行う。Ｘ線光電子分光スペクトルの解析ソフトとしては、ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ社製のＭｕｌｔｉｐａｋを用いることができる。

次に、ＪＩＳ Ｍ ８８１９：１９９７に規定される元素分析方法により得られる窒素含有率Ｙ（質量％）について説明する。この窒素含有率Ｙ（質量％）とは、炭素材料２２１全体の質量Ｍ_Aに占める窒素の質量Ｍ_ANの割合Ｍ_AN／Ｍ_Aを意味している。

この窒素含有率Ｙ（質量％）は、以下の方法により得ることができる。
先ず、元素分析装置の試験室に、炭素材料２２１をセットする。次いで、ＪＩＳ Ｍ ８８１９：１９９７に規定される元素分析を行う。元素分析装置としては、例えば、ＬＥＣＯ社製のＴｒｕＳｐｅｃ ＣＮＨ型を用いることができる。この分析に際しては、キャリアガスをヘリウムとし、燃焼温度を９５０℃とし、燃焼時間を約６分として行う。

以上のことから、表面窒素原子濃度Ｘ（原子％）と窒素含有率Ｙ（質量％）との比Ｘ／Ｙについて、以下の式が得られる。

ここで、炭素材料２２１全体の質量Ｍ_Aとシェル部Ｓの全原子の量Ａ_Sとの比Ｍ_A／Ａ_Sは、炭素材料２２１ごとのバラつきが少ないため、定数Ｌであると仮定する。

そうすると、この比Ｘ／Ｙは、シェル部Ｓに存在する窒素原子の量Ａ_SNと、炭素材料２２１全体の窒素の質量Ｍ_ANとの比Ａ_SN／Ｍ_ANに、定数Ｌをかけたものとなる。

一方、この表面窒素原子濃度Ｘは原子％で表されるのに対して、窒素含有率Ｙは質量％で表される値である。すなわち、それらは、単位が異なっている。ここで、この炭素材料２２１のシェル部Ｓに含まれる原子の量においては、炭素原子が占める割合が最も大きく、次いで窒素原子が占める割合が大きく、残りの部分を炭素原子及び窒素原子以外の原子が占めていると考えられる。そして、炭素原子及び窒素原子以外の原子の種類及び含有量は、炭素材料２２１間で、大きく異なることはない。したがって、原子％で表される表面窒素原子濃度Ｘは、質量％で表される表面窒素原子濃度とほぼ比例すると考えられる。そのため、この比Ｘ／Ｙに定数ｋをかけることにより、表面窒素原子濃度Ｘの単位を、原子％から質量％に換算することができる。このようにして得られた式を、下記に示す。

上記の式に示すとおり、シェル部Ｓに存在する窒素原子の量Ａ_SNと炭素材料２２１全体の窒素の質量Ｍ_ANとの比Ａ_SN／Ｍ_ANと、炭素材料２２１全体に含まれる窒素の量（質量％）に占めるシェル部Ｓに存在する窒素の量（質量％）とは、相関関係にあるということができる。そして、上述したようにコア部Ｃとは、炭素材料２２１全体からシェル部Ｓを除いた部分である。したがって、比Ａ_SN／Ｍ_ANと炭素材料２２１全体に含まれる窒素の量（質量％）に占めるコア部Ｃに存在する窒素の量（質量％）とは、相関関係にあるということができる。

ここで、シェル部Ｓには、表面から数ｎｍに位置する細孔Ｐの浅い部分が含まれており、コア部Ｃには、細孔Ｐの深い部分が含まれている。したがって、上記比Ａ_SN／Ｍ_ANと、炭素材料２２１全体に含まれる窒素量（質量％）に占める細孔Ｐの深い部分に存在する窒素の量（質量％）の割合とは、相関しているということができる。それゆえ、上記比Ｘ／Ｙを求めることにより、炭素材料２２１全体に含まれる窒素量（質量％）に占める細孔Ｐの深い部分に存在する窒素の量（質量％）の割合を求めることができると言える。

この炭素材料２２１において、上記比Ｘ／Ｙは、１乃至３の範囲内にあり、好ましくは１．２乃至２．４の範囲内にあり、より好ましくは１．２乃至２．２の範囲内にある。この比Ｘ／Ｙが上記範囲内にある炭素材料２２１は、細孔Ｐの深い部分に、適量の窒素を含有しているということができる。そして、このような炭素材料２２１を電極として用いると、大きな静電容量を有する蓄電デバイス１を実現することができる。この理由について、以下に説明する。

表面に窒素原子を有する炭素材料２２１は、表面に窒素原子を有さない炭素材料と比較して、イオン吸着性に優れている。これは、窒素原子が不対電子を有しているためと考えられる。しかしながら、炭素材料２２１の表面に存在する窒素原子の量を過剰に多くすると、炭素材料２２１の細孔Ｐが、窒素原子により塞がれるため、イオン吸着性は低下する。すなわち、細孔Ｐの深い部分に適量の窒素原子が存在する炭素材料２２１は、その細孔Ｐが窒素原子により塞がれることなく、高いイオン吸着性を有している。したがって、適量の窒素原子を有する炭素材料２２１を電極材料として用いると、大きな静電容量を有する蓄電デバイス１を実現することができる。

この炭素材料２２１の表面窒素原子濃度Ｘは、３．８原子％乃至４．５原子％の範囲内にあることが好ましく、３．８原子％乃至４．２原子％の範囲内にあることがより好ましい。表面窒素原子濃度Ｘがこの範囲内にある炭素材料２２１を電極材料に用いると、より大きな静電容量を有する蓄電デバイス１を実現することができる。

この炭素材料２２１の窒素含有率Ｙは、１．５質量％乃至４．０質量％の範囲内にあることが好ましく、１．７質量％乃至３．１質量％の範囲内にあることがより好ましく、１．９質量％乃至３．１質量％の範囲内にあることが更に好ましい。窒素含有率Ｙがこの範囲内にある炭素材料２２１を電極材料に用いると、より大きな静電容量を有する蓄電デバイス１を実現することができる。

また、この炭素材料２２１の細孔Ｐ内に存在する窒素原子の少なくとも一部は、炭素材料２２１の表面に固定化されている。窒素原子は、炭素材料２２１の表面に、例えば、−ＮＨ₂、−ＣＮ、−ＮＯ、又は−ＮＯ₂の形態で固定化されている。窒素原子が炭素材料２２１の細孔Ｐ内に固定化されていることは、熱重量測定により確認することができる。すなわち、窒素原子が細孔Ｐ内に固定化されている炭素材料２２１について、熱重量測定により得られる加熱時の質量減少率は、窒素原子が細孔Ｐ内に固定化されていない炭素材料について、熱重量測定により得られる加熱時の質量減少率と比較して、より小さい傾向にある。

一例によれば、この炭素材料２２１について熱重量測定を行い、２５℃から５００℃まで加熱したときに得られる質量減少率は、１０％以下であることが好ましく、７．５％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。

この加熱時の質量減少率は、以下の方法により得ることができる。
先ず、炭素材料２２１を熱重量測定装置にセットする。次いで、所定の条件で炭素材料２２１を加熱し、加熱後の炭素材料２２１の質量を測定する。次いで、加熱前の炭素材料２２１の質量と、加熱後の炭素材料２２１の質量との比から、各温度における質量減少率を算出する。熱重量測定装置としては、例えば、島津製作所社製 ＴＧ−ＤＴＡ ＤＴ−６０／６０Ｈを用いることができる。

図３は、温度と質量変化率との関係の一例を示すグラフである。図３において、横軸は温度を示し、縦軸は質量変化率を示している。この図３は、後述する例４、例７及び例１０乃至例１３において製造した炭素材料について得られた熱重量測定結果に基づいて作成している。この図３において、例４及び例１１乃至例１３において製造した炭素材料は、細孔Ｐ内に窒素原子が固定化されている。例７において製造した炭素材料は、窒素原子を含有していない。例１０において製造した炭素材料は、細孔Ｐ内に窒素原子が固定化されていない。

図３に示すように、例４及び例１１乃至例１３に係る炭素材料、すなわち、細孔Ｐ内に窒素原子が固定化されている炭素材料２２１の加熱時の質量減少率は、例１０に係る炭素材料、すなわち、細孔Ｐ内に窒素原子が固定化されていない炭素材料の加熱時の質量減少率と比較して、より小さい傾向にある。

細孔Ｐ内に窒素原子が固定化されている炭素材料２２１を電極材料に用いると、蓄電デバイス１の内部抵抗が低下する。この理由は、炭素材料２２１の細孔Ｐ内に窒素を固定化（ドープ）すると、細孔Ｐの表面の極性が高まるため、炭素材料２２１と非水電解質溶液５に含まれるイオンとの親和性が向上するためであると考えられる。

また、この炭素材料２２１を電極材料に用いた場合、炭素材料２２１の細孔Ｐ内に固定化された窒素原子は、非水電解質溶液５中に遊離しにくい。それゆえ、この炭素材料２２１を用いた蓄電デバイス１は、窒素原子が細孔Ｐ内に固定化されておらず、窒素原子が非水電解質溶液５中に遊離する炭素材料を用いた蓄電デバイスと比較して、耐久性に優れるとともに、静電容量が低下しにくい。

この炭素材料の平均粒径は、好ましくは、０．１μｍ乃至５．０μｍの範囲内にあり、より好ましくは、１．０μｍ乃至３．０μｍの範囲内にある。この平均粒径は、レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径を意味している。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置としては、株式会社堀場製作所製ＬＡ７５０等を使用することができる。測定サンプルとしては、炭素材料２２１を水中に分散させたものを用いることができる。

この炭素材料２２１の比表面積は、２０００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、２４００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましく、２５００ｍ²／ｇ以上であることが更に好ましい。この炭素材料２２１の比表面積の上限値は特にないが、典型的には、３０００ｍ²／ｇ以下である。比表面積の大きな炭素材料２２１を電極材料に用いると、より大きな静電容量を有する蓄電デバイス１を実現することができる。ここで、「比表面積」は、窒素ＢＥＴ（Brunauer, Emmet and Teller）法により求めた比表面積、即ち、ＢＥＴ比表面積を意味している。この窒素ＢＥＴ法に基づく比表面積は、以下の方法により求めることができる。

先ず、７７Ｋ（窒素の沸点）の窒素ガス中で、窒素ガスの圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を徐々に高めながら、各圧力Ｐ毎に、炭素材料２２１の窒素ガス吸着量（ｍＬ／ｇ）を測定する。次いで、圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ₀（ｍｍＨｇ）で除した値を相対圧力Ｐ／Ｐ₀として、各相対圧力Ｐ／Ｐ₀に対する窒素ガス吸着量をプロットすることにより吸着等温線を得る。次いで、この窒素吸着等温線とＢＥＴ式とからＢＥＴプロットを算出し、このＢＥＴプロットを利用して比表面積を得る。なお、ＢＥＴプロットの算出には、ＢＥＴ多点法を用いる。

この炭素材料２２１の全細孔容積は、好ましくは、０．５ｃｍ³／ｇ乃至２．０ｃｍ³／ｇの範囲内にあり、より好ましくは、０．８ｃｍ³／ｇ乃至１．５ｃｍ³／ｇの範囲内にある。この全細孔容積は、上述した温度７７Ｋで測定した窒素吸着等温線において、相対圧力Ｐ／Ｐ₀が１．０のときの窒素吸着量から算出した値である。

この炭素材料２２１の平均細孔径は、好ましくは、０．８ｎｍ乃至５．０ｎｍの範囲内にあり、より好ましくは、１．０ｎｍ乃至３．０ｎｍの範囲内にある。ここで、平均細孔径は、全細孔容積（Ｖ）をＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）で除した値に、４を乗じて得られる値（４×Ｖ／ＳＳＡ）である。

この炭素材料２２１は、例えば、以下の方法により得られる。
先ず、炭素材料２２１の原料として、固体材料を準備する。この固体材料は、例えば、石炭、ヤシ殻、コークス、ピッチ又は樹脂であり、典型的には、石炭である。

次に、この固体材料を一次粉砕に供する。この一次粉砕は、例えば、一次粉砕品の平均粒径が１０μｍ乃至１５０μｍの範囲内になるように行う。

次いで、一次粉砕品を賦活処理に供する。具体的には、一次粉砕品と賦活剤とを混合する。そして、この混合物を、窒素雰囲気下で焼成する。賦活剤としては、例えば、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を使用する。１００質量部の一次粉砕品に対する賦活剤の添加量は、好ましくは２００質量部乃至１０００質量部の範囲内とする。また、焼成温度は、好ましくは５００℃乃至１０００℃の範囲内とする。焼成時間は、好ましくは１時間乃至１２時間の範囲内とする。この賦活処理により、十分な比表面積を有している活性炭が得られる。

続いて、酸洗浄処理後の活性炭を水洗浄処理に供する。この水洗浄処理には、例えば、純水を使用する。水洗浄処理により、活性炭からアルカリを除去する。この水洗浄処理は、ろ過水のｐＨが１１乃至１２程度になるまで繰り返し行う。

続いて、この活性炭を酸洗浄処理に供する。この酸洗浄処理には、例えば、硝酸水溶液を使用する。この酸洗浄処理により、活性炭に残留しているアルカリを除去する。

続いて、酸洗浄処理後の活性炭を更に水洗浄処理に供する。水洗浄処理により、活性炭に残留している酸を除去する。この水洗浄処理は、ろ過水のｐＨが３．０以上になるまで繰り返し行う。

次に、酸洗浄処理又は水洗浄処理後の活性炭を乾燥処理に供する。更に、乾燥処理後の活性炭を、二次粉砕処理に供する。二次粉砕処理は、例えば、二次粉砕品の平均粒径が１．０μｍ乃至５．０μｍの範囲内になるように行う。

その後、二次粉砕品を、熱処理に供する。この熱処理は、窒素雰囲気下で行う。熱処理温度は、好ましくは５００℃乃至１０００℃の範囲内とする。熱処理時間は、好ましくは０．２５時間乃至１０時間の範囲内とする。以上のようにして得られた炭素材料を、ベース炭素材料という。

次に、このベース炭素材料を薬剤処理に供する。具体的には、ベース炭素材料と窒素含有薬剤と水とを混合する。１００質量部のベース炭素材料に対する窒素含有薬剤の添加量は、好ましくは２質量部乃至２０質量部の範囲内とし、より好ましくは４質量部乃至１０質量部の範囲内とし、更に好ましくは５質量部乃至１０質量部の範囲内とする。窒素含有薬剤の添加量がこの範囲内にあると、適量の窒素原子を有する炭素材料２２１を得ることができる。

窒素含有薬剤としては、水への溶解度が７．５ｇ／Ｌ以上である、アゾール類又はアミノ酸類を用いることが好ましい。窒素含有薬剤の分子量は、５０乃至１５０の範囲内にあることが好ましい。窒素含有薬剤は、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｌ−ヒスチジン及びＬ−グルタミン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

このような窒素含有薬剤を用いると、ベース炭素材料の薬剤処理において、有機溶剤を用いる必要がない。それゆえ、このような窒素含有薬剤を用いる製造方法は、安全性及びコストに優れている。また、この方法によると、原料として、窒素を含まない固体材料を用いることができる。それゆえ、原料を特定の窒素含有材料に限定する必要がない。更に、この方法によると、ベース炭素材料として、高比表面積化した活性炭を用いることができる。それゆえ、２０００ｍ²／ｇ以上の高比表面積を有し、且つ、窒素含有量が上記比Ｘ／Ｙの範囲内にある炭素材料２２１を得ることができる。

次に、薬剤処理後のベース炭素材料を乾燥処理に供する。更に、乾燥処理後のベース炭素材料を炭化処理に供する。この炭化処理により、細孔Ｐ内に付着した窒素が、ベース炭素材料の表面に固定化される。この炭化処理は、窒素雰囲気下で行う。この炭化処理温度は、好ましくは２００℃乃至７００℃の範囲内とし、より好ましくは２００℃乃至５００℃の範囲内とし、更に好ましくは２００℃乃至３００℃の範囲内とする。炭化処理温度がこの範囲内にあると、炭素材料２２１の表面状態が変化しにくく、イオン拡散性が良好であるため、内部抵抗が低い炭素材料２２１を得ることができる。また、炭化処理温度がこの範囲内にあると、大きな静電容量を実現するのに十分な量の窒素原子が、細孔Ｐ内に固定化された炭素材料２２１を得ることができる。この炭化処理時間は、好ましくは１時間乃至１０時間の範囲内とする。

以上のようにして、上述した特徴を有する炭素材料２２１を得る。

正極活物質層２２は、この炭素材料２２１以外に、例えば、バインダ、導電補助剤及び増粘材を更に含んでいてもよい。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。導電補助剤は、例えば、カーボンブラックである。増粘材は、例えば、カルボキシメチルセルロ−スである。

正極活物質層２２の全体量に占める炭素材料２２１の割合は、例えば、７０質量％乃至９５質量％の範囲内にあり、典型的には、８０質量％乃至９０質量％の範囲内にある。

負極３は、正極２と対向するように設置されている。負極３は、負極集電体３１と負極活物質層３２とを含んでいる。
負極集電体３１は、例えば、導電性材料からなる薄層である。導電性材料としては、例えば、アルミニウム又は銅を使用することができる。

負極活物質層３２は、正極活物質層２２と負極集電体３１との間に位置し、負極集電体３１上に積層されている。負極活物質層３２は、リチウムを吸蔵可能な、炭素系材料又は酸化物系材料等の負極材料３２１を主成分として含んでいる。炭素系材料は、例えば、黒鉛及びハードカーボンである。酸化物系材料は、例えば、チタン酸リチウムである。負極活物質層３２は、正極活物質層２２について説明した炭素材料２２１、バインダ及び導電補助剤を更に含んでいてもよい。バインダ及び導電補助剤としては、例えば、正極活物質層２２で用いたものと同じものを用いることができる。

セパレータ４は、正極２と負極３との間に位置し、これらの短絡を防止する。セパレータ４は、例えば、樹脂からなる多孔質シート又は不織布である。多孔質シートを形成する樹脂は、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンである。

非水電解質溶液５は、正極集電体２１と負極集電体３１との隙間に存在している。非水電解質溶液５は、例えば、リチウム塩と有機溶媒とを含む溶液である。リチウム塩は、例えば、ヘキサフルオロ酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）又は過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）である。有機溶媒は、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル又はそれらの混合物である。有機溶媒には、例えば、プロピオニトリル、炭酸エチレン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン又はそれらの混合物を更に添加してもよい。

上述したように、炭素材料２２１を電極材料として用いると、静電容量が大きく、且つ内部抵抗の低い蓄電デバイス１を実現することができる。

蓄電デバイス１について上述した技術は、リチウムイオンキャパシタ以外の蓄電デバイスへ適用することも可能である。例えば、上述した技術は、電気二重層キャパシタへ適用してもよい。この場合、正極２について上述した構造は、一方の分極性電極へのみ適用してもよいが、双方の分極性電極へ適用することが好ましい。なお、蓄電デバイス１について上述した事項、例えば、材料、数値範囲、及び構造は、リチウムイオンキャパシタ以外の蓄電デバイスへも適用される。

以下、本発明の実施例について説明する。

＜例１＞
炭素材料を、以下に記載する方法により製造した。

先ず、炭素材料の原料として石炭を準備し、この石炭を一次粉砕処理に供した。具体的には、この石炭を、平均粒径が１００μｍ程度になるまで一次粉砕した。この一次粉砕には、ダルトン社製のアトマイザーＡＩＩＷ−５を使用した。

次に、この一次粉砕品を賦活処理に供した。具体的には、先ず、１００質量部の一次粉砕品と３２０質量部の粉末状水酸化カリウムとを混合した。次いで、この混合物を、窒素雰囲気下で焼成した。この焼成においては、昇温速度を２℃／分とし、温度が７００℃に達してからこの温度に１０時間維持した。また、焼成には、美濃窯業社製の昇降式焼成炉を使用した。この賦活処理により、活性炭を得た。

次いで、この活性炭を、水洗浄処理及び酸洗浄処理に供した。具体的には、この活性炭を純水で洗浄した。この水洗浄は、ろ過水のｐＨが１１になるまで繰り返し行った。次に、活性炭を０．１Ｎの硝酸で一晩洗浄した。次に、活性炭を純水で洗浄した。この水洗浄は、ろ過水のｐＨが３．０になるまで繰り返し行った。

次に、活性炭をろ別し、これを乾燥処理に供した。具体的には、活性炭を、１１０℃で２４時間に亘って乾燥させた。

次いで、乾燥後の活性炭を、二次粉砕処理に供した。具体的には、乾燥後の活性炭を、平均粒径が３μｍになるまで粉砕した。二次粉砕処理には、ユーラステクノ社製の連続粉砕機を使用した。

その後、二次粉砕品を熱処理に供した。この熱処理は、窒素雰囲気下で行った。この熱処理においては、昇温速度を５℃／分とし、温度が７００℃に達してからこの温度に６時間維持した。また、焼成には、エムアールイー・メンテ社製の横型焼却炉を使用した。以上のようにして、ベース炭素材料を得た。

次いで、このベース炭素材料を薬剤処理に供した。具体的には、２質量部の４−アミノ−１，２，４−トリアゾールを６００質量部の水に溶解させた溶液に、１００質量部のベース炭素材料を加えて２０分にわたって撹拌した。

次いで、このベース炭素材料をろ別し、これを乾燥処理に供した。具体的には、ベース炭素材料を１１０℃で２４時間に亘って乾燥させた。

次いで、このベース炭素材料を炭化処理に供した。この炭化処理は、窒素雰囲気下で行った。この炭化処理においては、昇温速度を５℃／分とし、温度が３００℃に達してからこの温度に３時間維持した。また、焼成には、エムアールイー・メンテ社製の横型焼却炉を使用した。
以上のようにして、炭素材料を得た。

次に、この炭素材料を、１１０℃で２時間に亘って真空乾燥させた。次いで、８５質量部の炭素材料と、５質量部のカーボンブラックと、５質量部のスチレンブタジエンゴムバインダーと、５質量部の３質量％カルボキシメチルセルロース水溶液とを混合し、これを攪拌することによりスラリーを調製した。続いて、このスラリーを集電体上へ塗布し、塗膜を１１０℃で乾燥させた。集電体としては、アルミニウム箔を使用した。以上のようにして、集電体と厚さが５０μｍの活物質層とからなる積層体を得た。

次に、この積層体を２ｃｍ²の面積を有するコイン状に打ち抜き、正極を得た。そして、リチウム金属を対極及び参照極としてセルを製造した。具体的には、正極、第１セパレータ、参照極、第２セパレータ及び対極の順に積層した。第１及び第２セパレータとしては、厚さが３０μｍのセルロース系セパレータを使用した。電解液としては、１．０Ｍの濃度でヘキサフルオロ燐酸リチウムを含んだプロピレンカーボネート溶液を使用した。

＜例２＞
４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの添加量を２質量部から５質量部に変更したこと以外は、例１と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。

＜例３＞
４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの添加量を２質量部から１０質量部に変更したこと以外は、例１と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。

＜例４＞
４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの添加量を２質量部から２０質量部に変更したこと以外は、例１と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。

＜例５＞
４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの添加量を２質量部から３質量部に変更したこと以外は、例１と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。

＜例６＞
４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの添加量を２質量部から４質量部に変更したこと以外は、例１と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。

＜例７＞
薬剤処理、薬剤処理後の乾燥処理及び炭化処理を省略したこと以外は、例１と同様の方法により炭素材料、すなわち、ベース炭素材料を製造した。
炭素材料の代わりにベース炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。

＜例８＞
４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの添加量を２質量部から１質量部に変更したこと以外は、例１と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。

＜例９＞
４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの添加量を２質量部から８０質量部に変更したこと以外は、例１と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。

＜例１０＞
炭化処理を省略したこと以外は、例４と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。

＜例１１＞
炭化処理において最高到達温度を３００℃とする代わりに２００℃としたこと以外は、例４と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。

＜例１２＞
炭化処理において最高到達温度を３００℃とする代わりに４００℃としたこと以外は、例４と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。

＜例１３＞
炭化処理において最高到達温度を３００℃とする代わりに５００℃としたこと以外は、例４と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。

＜例１４＞
炭化処理において最高到達温度を３００℃とする代わりに６００℃としたこと以外は、例４と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。

＜例１５＞
炭化処理において最高到達温度を３００℃とする代わりに７００℃としたこと以外は、例４と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。

＜例１６＞
４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの代わりにＬ−ヒスチジンを用いたこと以外は、例２と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。

＜例１７＞
４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの代わりにＬ−グルタミン酸を用いたこと以外は、例２と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。

＜例１８＞
４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの代わりにＬ−アスパラギン酸を用いたこと以外は、例２と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。

＜例１９＞
４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの代わりに１，３−アミノプロピルイミダゾールを用いたこと以外は、例２と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。

＜例２０＞
４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの代わりにイノシンを用いたこと以外は、例２と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。

＜例２１＞
４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの代わりに２−メチルイミダゾールを用いたこと以外は、例２と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。

＜評価＞
例１乃至例２１において製造した炭素材料の各々について、上述した方法により、表面窒素原子濃度Ｘ（原子％）、窒素含有率Ｙ（質量％）、加熱時の質量減少率及び比表面積を求めた。

その結果、例１乃至例６及び例１１乃至例１７に係る炭素材料の表面窒素原子濃度Ｘ（原子％）と窒素含有率Ｙ（質量％）との比Ｘ／Ｙは、１乃至３の範囲内にあった。また、これらの炭素材料について熱重量測定を行い、２５℃から５００℃まで加熱したときに得られる質量減少率は、１０％以下であった。更に、これらの炭素材料の比表面積は２０００ｍ²／ｇ以上であった。これに対し、例７乃至例１０及び例１８乃至例２１に係る炭素材料のうち、比Ｘ／Ｙが１乃至３の範囲内にあり、且つ、２５℃から５００℃まで加熱したときに得られる質量減少率が１０％以下であるものはなかった。

また、例１乃至例２１において製造したセルの各々について、静電容量及び内部抵抗を測定した。

具体的には、充放電装置として、北斗電工社製のＨＪ−１００１ ＳＤ８を使用した。セルは、静電容量及び内部抵抗の測定に先立ち、恒温槽内に収容し、２５℃で１時間以上放置した。そして、セルを上記装置に設置し、先ず、セルを、１ｍＡ／ｃｍ²の定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電した。充電を完了してからセルを３０分間放置し、その後、セルを、１ｍＡ／ｃｍ²の定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電させた。このときの放電容量から、セル当たりの静電容量（Ｆ）を算出した。

次いで、このセル当たりの静電容量を電極活物質密度で除することで、電極活物質の単位体積当たりの静電容量を算出した。電極活物質密度は、電極厚み、電極活物質質量及び電極面積から算出した。
また、内部抵抗は、放電完了から０．１秒経過後のセルの電圧と、この期間内に流れた電荷量とから求めた。

表１及び図４は、例１乃至例９について上記の結果をまとめたものである。

図４は表面窒素原子濃度Ｘ（原子％）と窒素含有率Ｙ（質量％）との比Ｘ／Ｙと、静電容量との関係の一例を示すグラフである。図４のグラフにおいて、横軸は比Ｘ／Ｙを示し、縦軸は静電容量を示している。

表１及び図４に示すように、表面窒素原子濃度Ｘ（原子％）と窒素含有率Ｙ（質量％）との比Ｘ／Ｙが１乃至３の範囲内にある炭素材料を電極材料として用いると、大きな静電容量を達成することができる。

表２及び図５は、例４及び例１０乃至例１５について上記の結果をまとめたものである。

図５は、炭化処理温度と、静電容量及び内部抵抗との関係の一例を示すグラフである。図５のグラフにおいて、横軸は炭化処理温度を示し、グラフ左端の縦軸は静電容量を示し、グラフ右端の縦軸は内部抵抗を示している。また、図５のグラフにおいて、実線及びひし形のマーカーは静電容量を表し、破線及び四角形のマーカーは内部抵抗を表している。

表２及び図５に示すように、２００℃乃至７００℃の範囲内で炭化処理を行った炭素材料２２１を電極材料として用いると、炭化処理を行っていない炭素材料を用いた場合と比較して、大きな静電容量と低い内部抵抗とを達成することができる。２００℃乃至３００℃の範囲内で炭化処理を行った炭素材料２２１を電極材料として用いると、より大きな静電容量とより低い内部抵抗とを達成することができる。

また、表２及び上述した図３に示すように、例４及び例１１乃至例１３に係る炭素材料、すなわち、２００℃乃至６００℃の範囲内で炭化処理を行った炭素材料２２１の加熱時の質量減少率は、例１０に係る炭素材料、すなわち、炭化処理を行っていない炭素材料の加熱時の質量減少率と比較してより小さかった。

表３及び図６は、例２及び例１６乃至例２１について上記の結果をまとめたものである。

図６は、静電容量と内部抵抗との関係の一例を示すグラフである。図６において、グラフ左端の縦軸は静電容量を示し、グラフ右端の縦軸は内部抵抗を示している。また、図６において、棒グラフは静電容量を表し、破線及び四角形マーカーは内部抵抗を表している。

表３及び図６に示すように、窒素含有薬剤として４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｌ−ヒスチジン及びＬ−グルタミン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いて製造した炭素材料を電極材料として用いると、大きな静電容量と低い内部抵抗とを達成することができる。

図７は、温度と質量変化率との関係の他の例を示すグラフである。図８は、図７の拡大図である。この図７及び図８は、例７において製造したベース炭素材料と、例１７において製造した炭素材料と、Ｌ−グルタミン酸とについて得られた熱重量測定結果に基づいて作成している。図７及び図８において、横軸は温度を示し、縦軸は質量変化率を示している。

図７及び図８に示すように、例７に係るベース炭素材料は、測定開始温度から２００℃までの温度範囲では、質量の減少はほぼ見られない。しかしながら、例７に係るベース炭素材料は、２００℃乃至３００℃の温度範囲において、加熱にともなう質量の大幅な減少が見られる。そして、例７に係るベース炭素材料は、３００℃以上の温度範囲において、質量の減少はほぼ見られない。これに対して、例１７に係る炭素材料は、測定開始温度から６００℃までの温度範囲において、顕著な質量の減少は見られない。ここで、例１７に係る炭素材料は、３００℃の温度で炭化処理を行うことにより得られたものである。したがって、例１７に係る炭素材料には、ベース炭素材料において２００℃乃至３００℃の温度範囲で見られた大幅な質量の減少が生じにくく、測定開始温度から６００℃までの温度範囲において、顕著な質量の減少は見られないと考えられる。

一方、Ｌ−グルタミン酸では、３００℃乃至６００℃の温度範囲において、顕著な質量変化率の上昇が見られる。具体的には、Ｌ−グルタミン酸において、３００℃乃至６００℃の温度範囲における質量減少率はおよそ５５％である。これに対して、例１７に係る炭素材料において、３００℃乃至６００℃の温度範囲における質量減少率はおよそ１％である。そして、例１７に係る炭素材料は、１００質量部のベース炭素材料に対して、５質量部のＬ−グルタミン酸を加えることにより得られたものである。

ここで、例１７に係る炭素材料において、測定開始温度から６００℃までの温度範囲において、母材となるベース炭素材料の質量変化は起こらないものとする。また、例１７に係る炭素材料に含まれるＬ−グルタミン酸は、形態変化することなく、すべてＬ−グルタミン酸の形態で担持されているとする。また、例１７に係る炭素材料においては、１００質量部のベース炭素材料に対して加えられた５質量部のＬ−グルタミン酸の全量が担持されているとする。これらの仮定に基づくと、例１７に係る炭素材料においては、３００℃乃至６００℃の温度範囲において、炭素材料に含まれるＬ−グルタミン酸のうち、５５％が減少すると考えられる。そうすると、例１７に係る炭素材料において、３００℃乃至６００℃の温度範囲における質量減少率は、およそ２．８％になると予想される。しかしながら、実際の例１７に係る炭素材料の質量減少率は、上述したようにおよそ１％であった。

このように、例１７に係る炭素材料において、３００℃乃至６００℃の温度範囲における質量減少率が低い要因としては、窒素含有薬剤の一部が固定化されていること、又は、窒素含有薬剤を全く含んでいないことが考えられる。ここで、この例１７に係る炭素材料について得られた、表面窒素原子濃度Ｘ（原子％）と、窒素含有率Ｙ（質量％）との比Ｘ／Ｙは、１乃至３の範囲内にあった。すなわち、例１７に係る炭素材料に含まれる窒素原子の量は、例７に係るベース炭素材料に含まれる窒素原子の量よりも多かった。

以上のことから、例１７に係る炭素材料においては、薬剤処理により付与された窒素原子が、炭化処理により炭素材料の細孔Ｐの深い部分に固定化されているといえる。そして、固定化された窒素原子は、薬剤と比較して蒸発又は熱分解しにくくなっている。それゆえ、窒素原子が固定化された炭素材料の加熱時の質量減少率は、窒素原子が固定化されていない炭素材料の加熱時の質量減少率と比較してより小さいと考えられる。

なお、図８に示すように、例７及び例１７に係る炭素材料では、それぞれ、昇温開始温度から２００℃までの間に、１％ほど質量が変化している。この質量変化は、例７に係るベース炭素材料と、例１７に係る炭素材料との双方で起こっていることから、薬剤由来ではなく、水由来のものであると考えられる。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
Ｘ線光電子分光分析により得られる表面窒素原子濃度Ｘ（原子％）と、ＪＩＳ Ｍ ８８１９：１９９７に規定される元素分析方法により得られる窒素含有率Ｙ（質量％）との比Ｘ／Ｙは、１乃至３の範囲内にあり、
窒素原子は固定化されている蓄電デバイス用炭素材料。
［２］
前記比Ｘ／Ｙは、１．２乃至２．２の範囲内にある項１に記載の蓄電デバイス用炭素材料。
［３］
前記窒素含有率Ｙは、１．５質量％乃至４．０質量％の範囲内にある項１又は２に記載の蓄電デバイス用炭素材料。
［４］
ＢＥＴ吸着等温式を利用して得られる比表面積が２０００ｍ ² ／ｇ以上である項１乃至３の何れか１項に記載の蓄電デバイス用炭素材料。
［５］
一対の電極とそれらの間に介在した非水電解液とを具備し、前記一対の電極の少なくとも一方は、項１乃至４の何れか１項に記載の炭素材料を含有している蓄電デバイス。

１…蓄電デバイス、２…正極、２１…正極集電体、２２…正極活物質層、２２１…炭素材料、３…負極、３１…負極集電体、３２…負極活物質層、３２１…負極材料、４…セパレータ、５…非水電解質溶液、Ｃ…コア部、Ｐ…細孔、Ｓ…シェル部。

Claims (3)

1. Ｘ線光電子分光分析により得られる表面窒素原子濃度Ｘ（原子％）と、ＪＩＳ Ｍ ８８１９：１９９７に規定される元素分析方法により得られる窒素含有率Ｙ（質量％）との比Ｘ／Ｙは、１．２乃至２．２の範囲内にあり、
   窒素原子は固定化されており、
   ＢＥＴ吸着等温式を利用して得られる比表面積が２０００ｍ ² ／ｇ以上である蓄電デバイス用炭素材料。
2. 前記窒素含有率Ｙは、１．５質量％乃至４．０質量％の範囲内にある請求項１に記載の蓄電デバイス用炭素材料。
3. 一対の電極とそれらの間に介在した非水電解液とを具備し、前記一対の電極の少なくとも一方は、
   Ｘ線光電子分光分析により得られる表面窒素原子濃度Ｘ（原子％）と、ＪＩＳ Ｍ ８８１９：１９９７に規定される元素分析方法により得られる窒素含有率Ｙ（質量％）との比Ｘ／Ｙが、１．２乃至２．２の範囲内にあり、
   窒素原子は固定化されている蓄電デバイス用炭素材料を含有している蓄電デバイス。

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