JP2006310514A - 電気二重層キャパシタ用電極材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】新規な窒素ドープされている多孔質炭素材料とその製造方法並びに用途を提供する。
【解決手段】鋳型に使用した多孔質材料の構造特性を反映して規則構造を有し、内部に空孔を有するとともに窒素ドープされて機能付与されている多孔質炭素材料である。この多孔質炭素材料は、多孔質材料の表面および空孔内部に有機物を導入し、これを加熱することによって該有機物を炭化すること、及び、窒素含有化合物を導入して化学気相成長法により窒素を堆積せしめること、を包含する処理をした後に、鋳型である多孔質材料を除去することにより製造され、電気二重層キャパシタに応用されて優れた特性を示す。
【選択図】図1
【解決手段】鋳型に使用した多孔質材料の構造特性を反映して規則構造を有し、内部に空孔を有するとともに窒素ドープされて機能付与されている多孔質炭素材料である。この多孔質炭素材料は、多孔質材料の表面および空孔内部に有機物を導入し、これを加熱することによって該有機物を炭化すること、及び、窒素含有化合物を導入して化学気相成長法により窒素を堆積せしめること、を包含する処理をした後に、鋳型である多孔質材料を除去することにより製造され、電気二重層キャパシタに応用されて優れた特性を示す。
【選択図】図1
Description
本発明は新規な窒素ドープ多孔質炭素材料に関するものであって、詳しくは、内部にミクロ空孔を有し、分子レベルの3次元構造規則性を持ち且つ窒素ドープされた炭素材料とその合成方法、さらに詳しくは0.5nmから100nmの3次元長周期規則構造を有する窒素ドープ多孔質炭素材料とその製造方法に関するものである。さらに、本発明は、当該3次元長周期規則構造を有する窒素ドープ多孔質炭素材料を含有している電極並びに該電極を備えている電気二重層キャパシタに関する。
炭素は、耐熱性が高く、電気や熱も良く伝え、しかも薬品などにも侵されにくいなど、単一の元素からできているとは思えないほど多様な性質を持つ魅力的な材料である。最近では、これまで使われてきた用途以外にも、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して貯蔵するデバイスであるキャパシタやリチウムイオン電池の電極材料への適用や、水素やメタンなどに代表される付加価値の高いガスを貯蔵する材料への適用などが提案されている。古くから種々の炭素材料が製造されてきたが、これまで提案されている炭素材料は、石油や石炭から取れる重質芳香族化合物であるピッチや汎用高分子類など既存の材料を炭素化して目的の構造や特性にいかに巧みに近づけるかという点にポイントを置いて調製されたものであった。新しい機能を備えた炭素材料を調製するためには、分子レベルで炭素材料を設計、合成することが必要と考えられるが、これまでの調製方法ではそのような炭素材料を合成することは困難であった。
規則構造を有する(半)多孔質炭素を得る方法としては、鋳型として半多孔質(メソポーラス)シリカを使用して、規則構造を有する半多孔質炭素を得ることを開示する文献もあり、規則的なメソ細孔構造を得ることができるが、規則的なミクロ細孔構造を得ることはできない(非特許文献1: Roo R他,J.Phys.Chem.B 1999;103:7743-7746、Lee J他,Chem.Commum 1999;2177-2178)。一方、鋳型としてYゼオライトを使用して、長周期規則構造を有する炭素材料を得ることを開示する文献(非特許文献2:京谷他, Chem.Commum 2000;2365-2366; 特許文献1:特開2002-29860; 特許文献2:特開2003-206112)もある。
規則構造を有する(半)多孔質炭素を得る方法としては、鋳型として半多孔質(メソポーラス)シリカを使用して、規則構造を有する半多孔質炭素を得ることを開示する文献もあり、規則的なメソ細孔構造を得ることができるが、規則的なミクロ細孔構造を得ることはできない(非特許文献1: Roo R他,J.Phys.Chem.B 1999;103:7743-7746、Lee J他,Chem.Commum 1999;2177-2178)。一方、鋳型としてYゼオライトを使用して、長周期規則構造を有する炭素材料を得ることを開示する文献(非特許文献2:京谷他, Chem.Commum 2000;2365-2366; 特許文献1:特開2002-29860; 特許文献2:特開2003-206112)もある。
炭素材料は、様々な用途に利用されるが、特に近年、電子機器の発達、環境問題の解決などの理由から、高性能電池および高性能電気二重層キャパシタ(electric double layer capacitor: EDLC)の開発における高機能炭素材料に注目が集まってきている。電気二重層キャパシタ(EDLC)は一般的な二次電池と比較し大電流の充放電が可能であり、充放電サイクル寿命が優れた蓄電デバイスであることから、近年、電子機器の小型化・高性能化・高機能化が積極的に進められる中、バックアップ電源などとして、また二次電池を使用したアプリケーションのEDLCへの置き換えや、全く新しい用途でEDLC搭載へ向けた検討が行なわれている。また、ハイブリッド自動車や燃料電池車でエネルギーの有効利用を目的としたEDLCの搭載の検討が行なわれている。こうしたエネルギーデバイスとしてのEDLC開発の課題、すなわち、高出力密度、高充放電効率、長寿命の特徴を有するEDLCに要請される喫緊の課題としては、リチウム電池並にエネルギー密度Eを向上させることである。EはE=CV2/2で与えられるから、Eを大きくするためには、電気二重層容量Cを大きくすることが必要である。
新機能を備えた炭素材料を調製するためには、分子レベルで炭素材料を設計、合成することが必要と考えられるが、こうした所定の構造特性を有するのみでなく、同時に優れた独特の機能を有するようにして調製する高機能炭素材料合成技術の開発が強く求められている。また、炭素材料の有望な用途であるEDLCについても、より小型化及び軽量化が可能な高性能なもの、すなわち、高出力密度、高充放電効率、長寿命の特徴を有するEDLCの開発及びそれに使用できる高性能炭素材料の開発が求められている。
本発明者らは上記状況を鑑み、細孔炭素材料の合成条件及び機能付与法について鋭意検討を行った結果、多孔質材料を鋳型に使用して、多孔質材料の表面および空孔内部に有機物を導入し、これを加熱することによって該有機物を炭化せしめること、及び、窒素原子含有有機物を導入して化学気相成長反応せしめて窒素を堆積せしめること、を包含する処理を行った後に孔質材料を除去することで、鋳型に用いている多孔質材料の空孔の形状を反映し且つ窒素をドープせしめたナノレベルの構造規則性と鋳型多孔質材料の形状を反映した空孔を持ち、かつ、炭素の二次元積層規則性を示さない新規な窒素ドープされた多孔質炭素材料(窒素をドープしたミクロポーラスカーボン、N-doped microporous carbon: N-MPC)が製造できることを見出し、さらに該窒素ドープされた多孔質炭素材料(N-MPC)は電気的に優れた特性を有することも見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、次なる態様を提供している。
〔1〕規則構造を有し、内部に少なくともミクロ空孔を有し、内部の空孔において、ミクロ孔の占める容積が0.5cm3/g以上で且つ窒素がドープされている電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料。
〔2〕0.5nmから100nmの範囲である3次元の長周期規則構造を有しいる上記〔1〕記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料。
〔3〕内部の空孔において、メソ孔の占める容積が1cm3/g以下である上記〔1〕又は〔2〕に記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料。
〔4〕BET比表面積が1500cm2/g以上である上記〔1〕〜〔3〕のいずれか一に記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料。
〔5〕粉末X線回折測定において2次元積層規則性を示す回折ピークを示さない上記〔1〕〜〔4〕のいずれか一に記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料。
〔6〕13C-固体-NMR測定において、鎖状炭素の存在を表わす10から50ppm付近のピークを示さない上記〔1〕〜〔5〕のいずれか一に記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料。
〔1〕規則構造を有し、内部に少なくともミクロ空孔を有し、内部の空孔において、ミクロ孔の占める容積が0.5cm3/g以上で且つ窒素がドープされている電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料。
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〔3〕内部の空孔において、メソ孔の占める容積が1cm3/g以下である上記〔1〕又は〔2〕に記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料。
〔4〕BET比表面積が1500cm2/g以上である上記〔1〕〜〔3〕のいずれか一に記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料。
〔5〕粉末X線回折測定において2次元積層規則性を示す回折ピークを示さない上記〔1〕〜〔4〕のいずれか一に記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料。
〔6〕13C-固体-NMR測定において、鎖状炭素の存在を表わす10から50ppm付近のピークを示さない上記〔1〕〜〔5〕のいずれか一に記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料。
〔7〕(1)多孔質材料の表面および空孔内部に有機物を導入し、これを加熱することによって該有機物を炭化せしめること、及び、(2)窒素原子含有化合物を導入して窒素を堆積せしめること、を包含している処理をした後に、多孔質材料を除去する上記〔1〕〜〔6〕のいずれか一に記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料の製造方法。
〔8〕窒素堆積処理において、気体状の窒素原子含有化合物を導入して化学気相成長させた後、多孔質材料を除去する上記〔7〕記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料の製造方法。
〔9〕多孔質材料がゼオライトである上記〔7〕又は〔8〕記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料の製造方法。
〔10〕ゼオライトがFAU型ゼオライトである上記〔9〕記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料の製造方法。
〔11〕FAU型ゼオライトがY型ゼオライトである上記〔9〕記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料の製造方法。
〔12〕第1の処理として多孔質材料の表面および空孔内部に有機物を導入し、これを加熱することによって該有機物を炭化し、その後、第2の処理として窒素原子含有化合物を導入して窒素を堆積させた後に、多孔質材料を除去する上記〔1〕〜〔6〕のいずれか一に記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料の製造方法。
〔13〕第2の処理において、気体状の窒素原子含有化合物を導入して化学気相成長させた後に多孔質材料を除去する上記〔12〕記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料の製造方法。
〔14〕第1の処理としてゼオライト空孔内部に窒素原子不含の有機物を導入し、これを加熱することによって該有機物を重合したのち、600〜900℃に加熱して炭化し、第2の処理としてガス状の窒素原子含有化合物を導入して窒素を堆積せしめた後に、ゼオライトを溶解させて除去する上記〔7〕〜〔13〕のいずれか一に記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料の製造方法。
〔15〕第1の処理としてゼオライト空孔内部に窒素原子不含の有機物を導入し、これを加熱することによって該有機物を重合したのち、600〜900℃に加熱して炭化し、第2の処理としてガス状の窒素原子含有化合物を導入して窒素を堆積せしめた後に、第3の処理として第2の処理における温度よりも高い温度であって、800〜1000℃に加熱した後にゼオライトを溶解させて除去する上記〔7〕〜〔14〕のいずれか一に記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料の製造方法。
〔8〕窒素堆積処理において、気体状の窒素原子含有化合物を導入して化学気相成長させた後、多孔質材料を除去する上記〔7〕記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料の製造方法。
〔9〕多孔質材料がゼオライトである上記〔7〕又は〔8〕記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料の製造方法。
〔10〕ゼオライトがFAU型ゼオライトである上記〔9〕記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料の製造方法。
〔11〕FAU型ゼオライトがY型ゼオライトである上記〔9〕記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料の製造方法。
〔12〕第1の処理として多孔質材料の表面および空孔内部に有機物を導入し、これを加熱することによって該有機物を炭化し、その後、第2の処理として窒素原子含有化合物を導入して窒素を堆積させた後に、多孔質材料を除去する上記〔1〕〜〔6〕のいずれか一に記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料の製造方法。
〔13〕第2の処理において、気体状の窒素原子含有化合物を導入して化学気相成長させた後に多孔質材料を除去する上記〔12〕記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料の製造方法。
〔14〕第1の処理としてゼオライト空孔内部に窒素原子不含の有機物を導入し、これを加熱することによって該有機物を重合したのち、600〜900℃に加熱して炭化し、第2の処理としてガス状の窒素原子含有化合物を導入して窒素を堆積せしめた後に、ゼオライトを溶解させて除去する上記〔7〕〜〔13〕のいずれか一に記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料の製造方法。
〔15〕第1の処理としてゼオライト空孔内部に窒素原子不含の有機物を導入し、これを加熱することによって該有機物を重合したのち、600〜900℃に加熱して炭化し、第2の処理としてガス状の窒素原子含有化合物を導入して窒素を堆積せしめた後に、第3の処理として第2の処理における温度よりも高い温度であって、800〜1000℃に加熱した後にゼオライトを溶解させて除去する上記〔7〕〜〔14〕のいずれか一に記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料の製造方法。
〔16〕上記〔1〕〜〔6〕のいずれか一に記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料又は上記〔7〕〜〔15〕のいずれか一に記載の方法で得られた電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料を含んでいることを特徴とする電極。
〔17〕上記〔1〕〜〔6〕のいずれか一に記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料又は上記〔7〕〜〔15〕のいずれか一に記載の方法で得られた電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料を含んでいる電極材を使用していることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
〔18〕上記〔1〕〜〔6〕のいずれか一に記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料又は上記〔7〕〜〔15〕のいずれか一に記載の方法で得られた電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料を含んでいることを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用材。
〔17〕上記〔1〕〜〔6〕のいずれか一に記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料又は上記〔7〕〜〔15〕のいずれか一に記載の方法で得られた電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料を含んでいる電極材を使用していることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
〔18〕上記〔1〕〜〔6〕のいずれか一に記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料又は上記〔7〕〜〔15〕のいずれか一に記載の方法で得られた電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料を含んでいることを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用材。
本発明によれば、鋳型に用いる多孔質材料の空孔の形状を反映したナノレベルの構造規則性と多孔質材料の形状を反映した空孔を持ち、且つ、独特の機能の付与された、新規な窒素ドープ多孔質炭素材料利用の途が拓かれる。ナノレベルの構造規則性と多孔性を兼ね備えた、さらには、窒素ドープにより優れた機能を発揮する炭素材料は、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して貯蔵するデバイスであるキャパシタやリチウムイオン電池などの電極材料への適用、水素やメタンなどに代表される付加価値の高いガスを貯蔵する材料への適用、さらには新規複合材料のマトリックス、電気伝導性材料および炭素膜などへの応用開発を発展させる。該炭素材料は、優れた電気的特性を示すので、例えば、各種産業上の材料選択の幅を広げたり、製品の性能を飛躍的に向上させる可能性与えるし、特に、電極材料として使用して電気二重層キャパシタなどを構成すると、高出力密度、急速充放電を可能にする特性を示し、長寿命化にも資する特性であり、大変に優れた性質を示す。該炭素材料を使用して、容量、重負荷特性、サイクル特性に優れた電池または電気二重層型キャパシターを得ることができる。よって、電子部品・機器、輸送機器、電気機器、電力装置などを、高機能にし、さらに、装置・素子の小型化・軽量化・携帯化の上でも優れている。
本発明のその他の目的、特徴、優秀性及びその有する観点は、以下の記載より当業者にとっては明白であろう。しかしながら、以下の記載及び具体的な実施例等の記載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のためにのみ示されているものであることを理解されたい。本明細書に開示した本発明の意図及び範囲内で、種々の変化及び/又は改変(あるいは修飾)をなすことは、以下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明らかであろう。本明細書で引用されている全ての特許文献及び参考文献は、説明の目的で引用されているもので、それらは本明細書の一部としてその内容はここに含めて解釈されるべきものである。
本発明のその他の目的、特徴、優秀性及びその有する観点は、以下の記載より当業者にとっては明白であろう。しかしながら、以下の記載及び具体的な実施例等の記載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のためにのみ示されているものであることを理解されたい。本明細書に開示した本発明の意図及び範囲内で、種々の変化及び/又は改変(あるいは修飾)をなすことは、以下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明らかであろう。本明細書で引用されている全ての特許文献及び参考文献は、説明の目的で引用されているもので、それらは本明細書の一部としてその内容はここに含めて解釈されるべきものである。
以下、本発明を具体的に説明する。本発明の炭素材料は、その製造にあたり使用した鋳型材である特定の3次元規則構造を有する多孔質材料の有していた構造的特徴を反映したものであり、ナノサイズのミクロ孔(ミクロ空孔)を有しており、さらにその炭素骨格中に窒素を含む(窒素ドープされている)多孔性炭素である。該窒素ドープ炭素材料は、典型的には、0.5nmから100nmの3次元長周期規則構造を有すると共に、内部に空孔を持ち、且つ、窒素ドープされた多孔質炭素材料である。具体的な場合、該炭素は、炭素鎖と炭素鎖が0.5nmから100nm、好ましくは1nmから50nm、より好ましくは1nmから2nmの任意のある間隔で3次元的に長周期にわたって規則的に繰り返した構造の炭素材料である。本発明の炭素材料は、構造内部に空孔を持つ多孔質な炭素材料であるが、内部の空孔において、直径が2nm以下の空孔、いわゆるミクロ孔の容量が0.5cm3/g以上であることが好ましい。また、直径が2から50nmの空孔、いわゆるメソ孔の容量が1cm3/g以下であることが好ましく、ゼロであることがさらに好ましい。さらに、BET比表面積が1500cm2/g以上であることが好ましい。また、BET比表面積は2000cm2/g以上であるものも好ましい。
代表的な場合、本発明の炭素材料は、鋳型ゼオライト構造に類似した構造であり、0.1nmから2nmの径の多数のミクロ孔を有しており、窒素を2〜10wt%、炭素85 wt%以上を含有することを特徴としている多孔質炭素粉末である。
詳細については不明だが、前述したキャパシタやリチウムイオン電池用の電極材料や、水素やメタンなどに代表される付加価値の高いガスの貯蔵材料への適用に関しては、BET比表面積が大きいことが好ましく、また、加えてミクロ孔が存在することも重要であると考えられる。これに対して、メソ孔は前記用途などへの適用に際してはあまり効果がなく、従って、高い機能を発現させるためには、相対的にミクロ孔が多く存在することが重要で、なるべくメソ孔は少ない方が良いと考えられる。
代表的な場合、本発明の炭素材料は、鋳型ゼオライト構造に類似した構造であり、0.1nmから2nmの径の多数のミクロ孔を有しており、窒素を2〜10wt%、炭素85 wt%以上を含有することを特徴としている多孔質炭素粉末である。
詳細については不明だが、前述したキャパシタやリチウムイオン電池用の電極材料や、水素やメタンなどに代表される付加価値の高いガスの貯蔵材料への適用に関しては、BET比表面積が大きいことが好ましく、また、加えてミクロ孔が存在することも重要であると考えられる。これに対して、メソ孔は前記用途などへの適用に際してはあまり効果がなく、従って、高い機能を発現させるためには、相対的にミクロ孔が多く存在することが重要で、なるべくメソ孔は少ない方が良いと考えられる。
本発明の多孔質炭素材料は、構造内部に空孔を有し、該空孔が網目状に連結した構造を有する多孔質材料を鋳型に用いて、該多孔質材料の表面および空孔内部に有機物を導入し、これを加熱することによって該有機物を炭化すること、及び、窒素原子含有化合物を導入して窒素を堆積させること、そして、これらを包含している処理をした後、鋳型である多孔質材料を除去することで容易に製造できる。好ましい態様では、本発明の多孔質炭素材料は、上記した多孔質材料を鋳型に用いて、第1の処理として多孔質材料の表面および空孔内部に有機物を導入し、これを加熱することによって該有機物を炭化し、その後、第2の処理としてさらに窒素原子含有化合物を導入して窒素を堆積させた後に、多孔質材料を除去することで容易に製造できる。また、別の態様では、本発明の多孔質炭素材料は、上記した多孔質材料を鋳型に用いて、第1の処理として多孔質材料の表面および空孔内部に有機物を導入し、これを加熱することによって該有機物を炭化し、その後、第2の処理としてさらに窒素原子含有有機物を導入して窒素を堆積させた後に、さらに、第3の処理として第2の処理における温度よりも高い温度で加熱したのち、多孔質材料を除去することで容易に製造できる。詳細については不明だが、上記の連続する処理によって、多孔質材料の内部に均一に炭素を生成させ且つ機能的に窒素をドープせしめることが可能となり、長周期にわたって規則的に繰り返した構造を有するとともに、電気的な特性の修飾された多孔性炭素材料が生成し易くなると考えられる。
本発明の多孔質炭素材料の製造において用いることができる有機物としては、何らかの方法によって液化または気化できることが必要である。液化の方法としては融点以上に熱することや溶媒に溶解させること、さらには加圧して液化せしめることなどが挙げられる。気化の方法としては沸点以上に熱することや雰囲気を減圧にすることが挙げられる。有機物としては、当業者に知られた炭素源物質の中から適宜選択して使用できるが、当該分野で加熱処理することで重合することが知られているものが好ましく使用でき、例えば、酸素原子を複素原子として有している複素環を含有する化合物(例えば、アルコール誘導体など)、重合性不飽和基を有している化合物(例えば、ビニル基含有アルコールの誘導体など)、芳香族あるいは複素環式アルデヒド(例えば、フェノールアルデヒド、フルフラールなど)、それらの混合物などが挙げられる。該有機物の具体例としては、フルフリルアルコール、酢酸ビニルなどが例示される。有利には、窒素不含有機物を使用できる。有機物を多孔質材料の空孔内部へ導入する際には、多孔質材料を予め減圧にしておくことが好ましい。有機物を炭化させる際には、鋳型の多孔質材料は安定であって、有機物の炭化反応のみが起こる方法であれば如何なる方法を用いても良い。通常は、多孔質材料鋳型に有機物を含浸せしめてある複合体(composite)を加熱することにより、含浸されている有機物(又はその重合物)を炭化することができる。加熱温度は、使用有機物によって適宜適切な温度を選択できるが、通常は、400〜1500℃、ある場合には500〜1100℃、好ましくは600〜900℃、さらに好ましくは650〜800℃、より好ましくは650〜750℃であり、また加熱時間に応じて適宜適切な温度を選択することもできる。加熱時間としては、含浸有機物が十分に炭化される時間とすることが好ましく、使用有機物や使用温度によって適宜適切な時間とすることができる。本明細書で開示している分析法などを適用して、生成物を分析し、その結果に基づいて炭化に要求される時間を設定することができる。炭化処理は、減圧あるいは真空下に行うこともできるし、加圧下に行うこともでき、また、不活性ガス雰囲気下に行うこともできるし、またそれが好ましい場合もある。不活性ガスとしては、例えば、N2ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどが挙げられる。
窒素含有化合物の導入は、例えば、気体状の窒素含有化合物を使用して実施することができる。気体状の窒素含有化合物を使用する際には、当該化合物としては、当該分野あるいは化学気相成長法の分野で窒素源として知られたものの中から適宜選択して使用することができるが、好ましいものとしては窒素含有有機物が挙げられる。窒素含有化合物としては、無機あるいは有機の窒素原子を含有している化合物であってよく、例えば、アクリロニトリル、アセトニトリル、ピロール、ピリジン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ビニルアミン、アンモニアなどが挙げられる。常温で気体の化合物を用いることが好ましい場合もある。これらの気体状の窒素含有化合物は、化学気相成長法に従って処理されて、炭素骨格上に窒素の堆積を行うことができる。該窒素含有化合物は、常温で気体状の有機物又は容易に気体状にすることのできる有機物との混合物としてそれを用いることができる。該有機物としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ベンゼン、ビニルベンゼンなどを用いることができる。例えば、気体状の窒素含有化合物は、キャリアガスとともに多孔質材料に接触させるように流通させながら加熱することで、容易に気相で炭素上に窒素の堆積を行うことができる。窒素ドープをするにあたっては、得られる多孔質炭素材料が、導電性や誘電率に関してより大きな値を示すように行ってよい。なお、キャリアガスの種類、流速および流量および加熱温度は、使用する有機物、窒素含有化合物や多孔質材料の種類によって適宜調節することが必要である。キャリアガスとしては、例えば、N2ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどが挙げられるが、酸素ガスあるいは水素ガスとの混合物などであることもできる。
本発明の多孔質炭素材料を合成する際の鋳型に用いる多孔質材料としては、空孔内部に有機物が導入できること、該有機物を炭化させる際に元の構造を安定に保つこと、生成した多孔質炭素材料と分離できることが必要である。このため、耐熱性が優れ、酸やアルカリに溶解するものが好ましく、多孔質な酸化物が例示される。
得られる多孔質炭素材料は、鋳型の空孔の形状と該空孔の連結様式を反映した構造と、鋳型自身の形状を反映した空孔を有する炭素材料が生成する。言い換えれば、鋳型の形態を転写した状態で炭素材料が合成される。このため、鋳型の多孔質材料としては、結晶が十分に発達した、粒子サイズのそろった、構造および組成が均一な材料であることが望ましい。
以上のように、鋳型の多孔質材料の備えるべき材料物性と、得られる多孔質炭素材料物性を考慮すると、鋳型となる多孔質材料としては、ゼオライトが特に好ましいと考えられる。ゼオライトは、シリカ構造のケイ素(Si)の一部がアルミニウム(Al)で置換されたアルミノケイ酸塩であって、骨格自体が負電荷を持つことから構造内にカチオンが分布した構造を持つ。Si/Alモル比およびカチオンの種類や量、およびカチオンに水和した水分子の数によって多様な結晶構造を有することとなり、例えば空孔が2次元的に連結したものや3次元的に連結したもの、多様なサイズの空孔を持つ多孔質材料である。ゼオライトのなかでもFAU型ゼオライトが好ましく、その中でもY型ゼオライトがより好ましい。なお、IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry: 国際純正及び応用化学連合)では直径2nm以下の細孔をマイクロ孔(micropore)、直径2nm〜50nmの細孔をメソ孔(mesopore)、そして50nm以上のものをマクロ孔(macropore)と定義し、マイクロ孔を持つ物質を総称して「マイクロポーラスマテリアル」(microporous materials)と呼んでいる。
得られる多孔質炭素材料は、鋳型の空孔の形状と該空孔の連結様式を反映した構造と、鋳型自身の形状を反映した空孔を有する炭素材料が生成する。言い換えれば、鋳型の形態を転写した状態で炭素材料が合成される。このため、鋳型の多孔質材料としては、結晶が十分に発達した、粒子サイズのそろった、構造および組成が均一な材料であることが望ましい。
以上のように、鋳型の多孔質材料の備えるべき材料物性と、得られる多孔質炭素材料物性を考慮すると、鋳型となる多孔質材料としては、ゼオライトが特に好ましいと考えられる。ゼオライトは、シリカ構造のケイ素(Si)の一部がアルミニウム(Al)で置換されたアルミノケイ酸塩であって、骨格自体が負電荷を持つことから構造内にカチオンが分布した構造を持つ。Si/Alモル比およびカチオンの種類や量、およびカチオンに水和した水分子の数によって多様な結晶構造を有することとなり、例えば空孔が2次元的に連結したものや3次元的に連結したもの、多様なサイズの空孔を持つ多孔質材料である。ゼオライトのなかでもFAU型ゼオライトが好ましく、その中でもY型ゼオライトがより好ましい。なお、IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry: 国際純正及び応用化学連合)では直径2nm以下の細孔をマイクロ孔(micropore)、直径2nm〜50nmの細孔をメソ孔(mesopore)、そして50nm以上のものをマクロ孔(macropore)と定義し、マイクロ孔を持つ物質を総称して「マイクロポーラスマテリアル」(microporous materials)と呼んでいる。
多孔質材料の除去は、生成した多孔質炭素材料を分離できる方法であれば如何なる方法を用いても良いが、例えば、上述のゼオライトに関しては、酸で溶解することが可能であり、具体的には、塩酸やフッ化水素酸を用いることで容易に溶解せしめることができる。
一つの好適な態様では、第1の処理としてゼオライト空孔内部に液状の有機物(例えば、フルフリルアルコールなど)を導入し、これを加熱することによって該有機物を重合したのち、600〜900℃に加熱して炭化し、第2の処理としてガス状の窒素含有化合物(例えば、アクリロニトリルなどの窒素含有有機物など)を導入してこれを600〜1000℃に加熱して化学気相成長法を行い、第1の処理で生じた炭化物の空洞又は表面に窒素を付着させた後に、ゼオライトを溶解させて除去するという条件が挙げられる。
別の好適な態様では、第1の処理としてゼオライト空孔内部に液状の有機物(例えば、フルフリルアルコールなど)を導入し、これを加熱することによって該有機物を重合したのち、600〜900℃に加熱して炭化し、第2の処理としてガス状の窒素含有化合物(例えば、アクリロニトリルなどの窒素含有有機物など)を導入してこれを600〜900℃に加熱して化学気相成長法を行い、第1の処理で生じた炭化物の空洞又は表面に窒素を付着させた後に、必要に応じて、第3の処理として第2の処理における温度よりも高い温度であって、800〜1000℃で加熱処理した後に、ゼオライトを溶解させて除去するという条件が挙げられる。
更なる態様では、本発明の多孔質炭素材料は、上記した多孔質材料を鋳型に用いて、多孔質材料の表面および空孔内部に窒素源を含む有機物を導入し、これを加熱することによって該有機物を炭化とともに、窒素を堆積させた後に、多孔質材料を除去することで製造するものであってよい。また別の態様では、本発明の多孔質炭素材料は、上記した多孔質材料を鋳型に用いて、多孔質材料の表面および空孔内部に窒素源を含む有機物を導入し、これを加熱することによって該有機物を炭化とともに、窒素を堆積させた後に、さらに、より高い温度で加熱したのち(有機物を導入後加熱することも含む)、多孔質材料を除去することで製造するものであってよい。これらの手法では、該窒素源を含む有機物としては、上記窒素含有化合物、あるいはそれと炭素源物質あるいは上記有機物との混合物などであることができる。これらの手法の各ステップの処理条件などは、上記に準じて適用・実施してよい。
一つの好適な態様では、第1の処理としてゼオライト空孔内部に液状の有機物(例えば、フルフリルアルコールなど)を導入し、これを加熱することによって該有機物を重合したのち、600〜900℃に加熱して炭化し、第2の処理としてガス状の窒素含有化合物(例えば、アクリロニトリルなどの窒素含有有機物など)を導入してこれを600〜1000℃に加熱して化学気相成長法を行い、第1の処理で生じた炭化物の空洞又は表面に窒素を付着させた後に、ゼオライトを溶解させて除去するという条件が挙げられる。
別の好適な態様では、第1の処理としてゼオライト空孔内部に液状の有機物(例えば、フルフリルアルコールなど)を導入し、これを加熱することによって該有機物を重合したのち、600〜900℃に加熱して炭化し、第2の処理としてガス状の窒素含有化合物(例えば、アクリロニトリルなどの窒素含有有機物など)を導入してこれを600〜900℃に加熱して化学気相成長法を行い、第1の処理で生じた炭化物の空洞又は表面に窒素を付着させた後に、必要に応じて、第3の処理として第2の処理における温度よりも高い温度であって、800〜1000℃で加熱処理した後に、ゼオライトを溶解させて除去するという条件が挙げられる。
更なる態様では、本発明の多孔質炭素材料は、上記した多孔質材料を鋳型に用いて、多孔質材料の表面および空孔内部に窒素源を含む有機物を導入し、これを加熱することによって該有機物を炭化とともに、窒素を堆積させた後に、多孔質材料を除去することで製造するものであってよい。また別の態様では、本発明の多孔質炭素材料は、上記した多孔質材料を鋳型に用いて、多孔質材料の表面および空孔内部に窒素源を含む有機物を導入し、これを加熱することによって該有機物を炭化とともに、窒素を堆積させた後に、さらに、より高い温度で加熱したのち(有機物を導入後加熱することも含む)、多孔質材料を除去することで製造するものであってよい。これらの手法では、該窒素源を含む有機物としては、上記窒素含有化合物、あるいはそれと炭素源物質あるいは上記有機物との混合物などであることができる。これらの手法の各ステップの処理条件などは、上記に準じて適用・実施してよい。
本発明は、上記窒素ドープ炭素材料を電気二重層キャパシタ電極用材として利用する技術を提供する。近年、電子機器の小型化が積極的に進められる中、バックアップ電源に用いられる小型で信頼性の高い高静電容量のキャパシタの開発が進められている。特に、最近では電気自動車の実用化に向けて、電源用二次電池の補助電源、あるいは二次電池の負荷を平滑化する目的として、更に高静電容量の新型キャパシタとして、電気二重層キャパシタ(EDLC)が着目されて来ている。EDLCとは固体と液体の界面に生じる電気二重層を利用したコンデンサで、「スーパーキャパシター」、「ウルトラキャパシター」、「電気化学キャパシター」などさまざまな名前で呼ばれる。その構造は、基本的には、セパレ−タを挟んだ1組の分極性電極とこれらを収納するケ−スと電解液と集電体からなる。
ところで、EDLC用炭素電極に要請される基本的な性質としては、電気二重層容量を大きくするためには、C=∫CsdS から、(1) 炭素電極材料の有効比表面積Sを大きくする、(2) 炭素電極材料の面積比容量Csを大きくする、ことが要請される。さらに、高出力密度、高充放電効率、長寿名という特性を発現し、IR損による出力低下を抑制するとともに、表面積が、二重層の形成に有効に利用されるために、(3) 炭素電極表面における充放電機構が非ファラデー過程、(4) 高伝導性、(5) 最適な細孔構造、(6) 炭素電極表面の良好な親和性・濡れ、も重要である。
ところで、EDLC用炭素電極に要請される基本的な性質としては、電気二重層容量を大きくするためには、C=∫CsdS から、(1) 炭素電極材料の有効比表面積Sを大きくする、(2) 炭素電極材料の面積比容量Csを大きくする、ことが要請される。さらに、高出力密度、高充放電効率、長寿名という特性を発現し、IR損による出力低下を抑制するとともに、表面積が、二重層の形成に有効に利用されるために、(3) 炭素電極表面における充放電機構が非ファラデー過程、(4) 高伝導性、(5) 最適な細孔構造、(6) 炭素電極表面の良好な親和性・濡れ、も重要である。
本発明で得られたN-ドープMPCは、EDLC電極として有用性であり、それはAg/Ag+を参照電極とする三極式のセルを構築して確認することができる。該N-ドープMPCを作用極とする非水系電解液(1 M-Et4NBF4/PC)系三極セルで評価したEDLC電極は以下のような特徴を有する。すなわち、
(a) ボルタモグラムがEDLC電極として理想的な矩形をしている。これはEDLCの充放電機構が電気二重層におけるイオンの吸着と脱着による非ファラデー過程であることを示している。充放電に電気化学的酸化・還元過程を伴わないN-ドープMPCは、EDLCの高出力密度、急速充放電をもたらす特徴を有する。この特徴は、各種機器の電源として搭載されたときの常時電圧印加状態での性能劣化を防ぎ長寿命化をもたらす。
(b) N-ドープMPCは3300 cm2の高比表面積を有しており、その静電容量は165 F/gである。この値は、現在実用化されているACFの1.5〜2倍に相当する高容量であり、高比表面積が電気二重層の形成に有効に利用されていることを示している。この結果は、N-ドープMPCが1.2nm程度のミクロ孔が規則的に配列したいわばオープンチャンネル細孔構造であること、およびN-ドープによる複素環の形成とC-N結合の分極によって、表面の電解質溶液との親和性が向上し、濡れ性が高くなったことによってもたらされたものである。またN-ドープによる空間電荷層の変化によって、面積比容量Csも確実に増大している。
(c) N-ドープMPCは、50〜500 mA/gと、電流密度を10倍に大きくした範囲でも二重層容量が不変である。
(d) N-ドープMPCは、IR-dropが極めて小さく、電流密度を10倍に大きくした範囲での電流密度依存性を殆んど示さない。
上記(c)及び(d)の際立って優れた性質は、ミクロ孔が規則的に配列したオープンチャンネル細孔構造やN-ドープによる空間電荷層の変化に由来する。N-ドープは、MPCが有する優れた細孔構造を乱すことなく空間電荷層や表面の濡れ性等を改変する点で、二次的な表面改質処理より優れている。
(a) ボルタモグラムがEDLC電極として理想的な矩形をしている。これはEDLCの充放電機構が電気二重層におけるイオンの吸着と脱着による非ファラデー過程であることを示している。充放電に電気化学的酸化・還元過程を伴わないN-ドープMPCは、EDLCの高出力密度、急速充放電をもたらす特徴を有する。この特徴は、各種機器の電源として搭載されたときの常時電圧印加状態での性能劣化を防ぎ長寿命化をもたらす。
(b) N-ドープMPCは3300 cm2の高比表面積を有しており、その静電容量は165 F/gである。この値は、現在実用化されているACFの1.5〜2倍に相当する高容量であり、高比表面積が電気二重層の形成に有効に利用されていることを示している。この結果は、N-ドープMPCが1.2nm程度のミクロ孔が規則的に配列したいわばオープンチャンネル細孔構造であること、およびN-ドープによる複素環の形成とC-N結合の分極によって、表面の電解質溶液との親和性が向上し、濡れ性が高くなったことによってもたらされたものである。またN-ドープによる空間電荷層の変化によって、面積比容量Csも確実に増大している。
(c) N-ドープMPCは、50〜500 mA/gと、電流密度を10倍に大きくした範囲でも二重層容量が不変である。
(d) N-ドープMPCは、IR-dropが極めて小さく、電流密度を10倍に大きくした範囲での電流密度依存性を殆んど示さない。
上記(c)及び(d)の際立って優れた性質は、ミクロ孔が規則的に配列したオープンチャンネル細孔構造やN-ドープによる空間電荷層の変化に由来する。N-ドープは、MPCが有する優れた細孔構造を乱すことなく空間電荷層や表面の濡れ性等を改変する点で、二次的な表面改質処理より優れている。
本発明の窒素ドープ多孔質炭素材料を用いた電極の作製法は、特に限定されない。従来知られている電極の製造手法をそのまま使用することができ、当該分野で様々な形態の電極が知られているのでそれらと同様な手法で作製することができるが、例えば、(1)予め窒素ドープ多孔質炭素材料の分散液を作製し、この分散液に活物質、結着剤、各種添加剤を加え更に分散させ、集電体に塗布後乾燥する方法、(2)窒素ドープ多孔質炭素材料、活物質、結着剤、各種添加剤を同時に溶液に分散させ、集電体に塗布後乾燥する方法、(3)窒素ドープ多孔質炭素材料、活物質、結着剤、各種添加剤を乾式混合機により分散させ、圧縮成形等加圧により集電体に結着させる方法などが用いられる。本発明の窒素ドープ多孔質炭素材料は、公知のカーボンブラック、活性炭などのその他の炭素材料と混合して使用することもできる。分散溶媒としては、例えば、N-メチルピロリドン(NMP)などを使用できる。分散に使用する分散機としては、ボールミル、サンドミル、三本ロール、高速ディスパーザー等塗料作製時に使用される分散機や、ヘンシェルミキサー、遊星ボールミル等の乾式混合機等公知の分散機が使用できる。典型的な電極作製法では、例えば、本発明の窒素ドープ多孔質炭素材料粉末にポリエチレンやポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)等の結着剤(バインダ)を添加して、加圧ロール成型してシート状或いは板状にし電極材とすることが可能である。この時、導電材料として黒鉛粉やアセチレンブラック等を添加することも可能である。また、マット、フェルト状のものに集電性を向上させるためにアルミニウム等の導電材を蒸着し電極とすることも可能である。さらに、ペーパー化した後電極とすることも可能である。このようにして作製された電極は、所望の大きさ、形状に切断しセパレータを両極の間に介在させ、容器に挿入後電解液を注入し、封口板、ガスケットを用いて封口をかしめて単極セルとすることが出来る。セパレータとしては、様々なものを使用できるが、例えば、ポリエチレン製セパレータ、ナイロン不織布製セパレータ、ポリプロピレン製不織布セパレータなどを好適に使用できる。
本発明の窒素ドープ多孔質炭素材料の使用量は、特に限定されないが、好ましくは、正極活物質あるいは負極活物質100質量部に対して0.01〜200.0質量部であり、あるいは0.1〜100質量部であり、好ましくは0.1〜50.0質量部であり、さらに好ましくは0.2〜25.0質量部である。
本発明の窒素ドープ多孔質炭素材料を適用した電気二重層キャパシタ(EDLC)としては、プロピレンカーボネート等の有機系極性溶媒に過塩素酸リチウム或いは4級アンモニウム塩等の電解質を溶解させたなどといった有機溶媒系電解液を使用する非水電解液系のものであっても、あるいは硫酸水溶液あるいは水酸化カリウム水溶液などのような水溶液系電解液を使用する水性電解液系のいずれであってもよいが、例えば、非水電解液系のものでは、キャパシタの体積当たりの蓄電エネルギー量を上げることが出来ることが知られており、容積当たりのエネルギーの高密度化という観点からは、有利である。
本発明に使用する電解液としては、有機溶媒系、或いは水系のいずれのものも使用することが出来るが、特に有機溶媒系が好ましい。有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン等を挙げることが出来る。これらの有機溶媒は、一種または二種以上の混合溶媒として用いることも出来る。また、これらの溶媒は水との親和性が高く水の溶解性の高いものであり、一般的には水と任意の割合で混合しで用いることが出来る。さらに,これらの溶媒中で使用される電解質としては、金属の陽イオン、4級アンモニウムカチオン、カルボニウムカチオン等の陽イオンと陰イオンの塩を挙げることが出来る。ここで用いられる陰イオンとしては、ClO4 -、BF4 -、PF4 -、PF6 -、AsF6 -等が挙げられる。具体的な電解液としては、例えばテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(Et4NBF4)、LiClO4 、BuN-ClO4 、LiPF6、NaBF4等が挙げられる。
本発明の窒素ドープ多孔質炭素材料を適用した電気二重層キャパシタ(EDLC)としては、プロピレンカーボネート等の有機系極性溶媒に過塩素酸リチウム或いは4級アンモニウム塩等の電解質を溶解させたなどといった有機溶媒系電解液を使用する非水電解液系のものであっても、あるいは硫酸水溶液あるいは水酸化カリウム水溶液などのような水溶液系電解液を使用する水性電解液系のいずれであってもよいが、例えば、非水電解液系のものでは、キャパシタの体積当たりの蓄電エネルギー量を上げることが出来ることが知られており、容積当たりのエネルギーの高密度化という観点からは、有利である。
本発明に使用する電解液としては、有機溶媒系、或いは水系のいずれのものも使用することが出来るが、特に有機溶媒系が好ましい。有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン等を挙げることが出来る。これらの有機溶媒は、一種または二種以上の混合溶媒として用いることも出来る。また、これらの溶媒は水との親和性が高く水の溶解性の高いものであり、一般的には水と任意の割合で混合しで用いることが出来る。さらに,これらの溶媒中で使用される電解質としては、金属の陽イオン、4級アンモニウムカチオン、カルボニウムカチオン等の陽イオンと陰イオンの塩を挙げることが出来る。ここで用いられる陰イオンとしては、ClO4 -、BF4 -、PF4 -、PF6 -、AsF6 -等が挙げられる。具体的な電解液としては、例えばテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(Et4NBF4)、LiClO4 、BuN-ClO4 、LiPF6、NaBF4等が挙げられる。
電気2重層コンデンサーであるEDLC(素子)は、特に大電流パルスを供給する必要がある用途での開発が活発で、例えばGSM(Global System for Mobile Communication)方式の携帯電話機などを含めた携帯電話機などでは、二次電池〔水素吸蔵合金を用いたアルカリ二次電池(ニッケル水素電池等)、リチウム化合物を用いた非水電解液二次電池(リチウムイオン電池等)、リチウムポリマー二次電池、空気亜鉛二次電池、高分子型電池、ナトリウム硫黄電池、亜鉛臭素電池等等〕と組み合わせて使うことで、電池駆動時間を大幅に延ばせるし、さらにバス、ハイブリッド自動車などを含めた自動車、路面電車、地下鉄を含めた列車の駆動システムや発電システム(電力回生システムを含む)などの大電力用途でもその使用が期待されている。燃料電池や風力発電、太陽光発電システムなどではエネルギー貯蔵機能を利用できる。電力供給システムや電力利用システムでは、待機時の電力供給や、負荷平準化(パルス性負荷やピーク負荷の吸収)などの用途にも有用である。さらに、急速充電用電源、電子機器などのデータ保持用の表面実装対応のコイン型素子やねじ端子型素子など、パッシブあるいはアクティブの電圧バランシング機能を設けてあってよい高電圧・大電力向けのアレイ品、無停電電源装置、通信装置用バックアップ、発電関連製品、航空宇宙用の電子機器などへの応用もある。
本発明の窒素ドープ多孔質炭素材料は、各種電池や電気二重層型キャパシターの活物質として使用される化合物から発生する電子を集電体まで効率的に運ぶためのキャリアー材(電子キャリアー材)、導電剤、集電体、分極性電極などとして有用である。
本発明の上記窒素ドープ炭素材料は、電池、電気二重層型キャパシターの電極組成として用いられる。具体的には、リチウム電池、マンガン電池、アルカリマンガン電池等の一次電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、空気亜鉛電池、ニッケル水素電池、高分子型電池、ナトリウム硫黄電池、亜鉛臭素電池等の二次電池および電気二重層型キャパシターが挙げられる。
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明では、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきである。
全ての実施例は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施したもの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なものである。
本発明の上記窒素ドープ炭素材料は、電池、電気二重層型キャパシターの電極組成として用いられる。具体的には、リチウム電池、マンガン電池、アルカリマンガン電池等の一次電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、空気亜鉛電池、ニッケル水素電池、高分子型電池、ナトリウム硫黄電池、亜鉛臭素電池等の二次電池および電気二重層型キャパシターが挙げられる。
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明では、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきである。
全ての実施例は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施したもの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なものである。
〔窒素ドープミクロポーラスカーボン(N-MPC)〕
Na-Y型ゼオライト(SiO2/Al2O3=5.6)を用いて、ナノオーダーの3次元長周期構造規則性を有する多孔質炭素材料を合成した。なお、Y型ゼオライトは3次元的に網目状に連結した空孔を持つ多孔質材料である。
予め、150℃で乾燥したNa-Y型ゼオライトの粉末をガラス容器に入れ、容器ごと減圧状態にした後、ゼオライトが浸る程度にフルフリルアルコールを加え、攪拌しながら含浸させた後に、余分なフルフリルアルコールを取り除いた。次に、フルフリルアルコール含浸ゼオライトをN2気流中、150℃で8時間熱処理を行い空孔中に含浸させたフルフリルアルコールを重合させた。得られたゼオライト−フルフリルアルコール重合体の複合体を、石英製反応管に入れてN2気流中、700℃まで昇温後同温度で4時間処理して炭化せしめる。次に、キャリアガスにN2ガスを使用してアセトニトリル(N2中4.2%)を反応管に流し、800℃で2時間、化学気相成長処理(chemical vapor deposition)せしめた。これによりゼオライト−フルフリルアルコール炭化物の複合体の空孔内に窒素を堆積させた。次に、生成物をN2ガス気流中で900℃まで昇温を行ない、900℃で1時間熱処理を行ない、ゼオライト−炭素複合体を得た。 生成したゼオライト−炭素複合体をフッ化水素酸および塩酸で処理してゼオライトを溶解除去し、窒素ドープされた炭素のみ取出した。
Na-Y型ゼオライト(SiO2/Al2O3=5.6)を用いて、ナノオーダーの3次元長周期構造規則性を有する多孔質炭素材料を合成した。なお、Y型ゼオライトは3次元的に網目状に連結した空孔を持つ多孔質材料である。
予め、150℃で乾燥したNa-Y型ゼオライトの粉末をガラス容器に入れ、容器ごと減圧状態にした後、ゼオライトが浸る程度にフルフリルアルコールを加え、攪拌しながら含浸させた後に、余分なフルフリルアルコールを取り除いた。次に、フルフリルアルコール含浸ゼオライトをN2気流中、150℃で8時間熱処理を行い空孔中に含浸させたフルフリルアルコールを重合させた。得られたゼオライト−フルフリルアルコール重合体の複合体を、石英製反応管に入れてN2気流中、700℃まで昇温後同温度で4時間処理して炭化せしめる。次に、キャリアガスにN2ガスを使用してアセトニトリル(N2中4.2%)を反応管に流し、800℃で2時間、化学気相成長処理(chemical vapor deposition)せしめた。これによりゼオライト−フルフリルアルコール炭化物の複合体の空孔内に窒素を堆積させた。次に、生成物をN2ガス気流中で900℃まで昇温を行ない、900℃で1時間熱処理を行ない、ゼオライト−炭素複合体を得た。 生成したゼオライト−炭素複合体をフッ化水素酸および塩酸で処理してゼオライトを溶解除去し、窒素ドープされた炭素のみ取出した。
次に、得られた窒素ドープされた多孔質炭素材料(N-MPC)の空孔を調べた。N-MPCの窒素吸着等温線はミクロ孔主体の細孔径分布を示すI型であり、特開2003-206112で得られた規則的なナノ構造をもつ多孔質炭素材料、すなわち、ミクロポーラスカーボン(microporous carbon: MPC)との差は見られなかった。吸着等温線より求めたBET比表面積(BET-SSA)、ミクロ孔容積(Vmicro)、メソ孔容積(Vmeso)を示すと、得られた化合物はBET比表面積3300m2/g、ミクロ孔の占める体積が1.26cm3/gでメソ孔の占める体積が0.33cm3/gであった(N2吸着測定による細孔構造)。比表面積及び細孔容積はMPCとN-MPCはほぼ同じであり、窒素ドープによる細孔構造への影響はほとんど無く、N-MPCの構造は鋳型となるY型ゼオライトに由来した規則配列した細孔構造を示す。N-MPCの元素分析の結果は、C: 83.8wt%, N: 5.9wt%, H: 1.6wt%, O: 8.7wt%であった。
特開2003-206112で得られたMPCは、0.5nmから100nmの範囲である3次元の長周期規則構造を有し、内部に少なくともミクロ空孔を有しているものであることが確かめられている。該炭素材料の空孔を調べると、それはBET比表面積3600m2/g、ミクロ孔の占める体積が1.52cm3/gでメソ孔の占める体積が0.05cm3/gであるというものである。さらに、該多孔質炭素材料の炭素の構造を粉末X線回折装置で調べたところでは、炭素に特有の2θが25°(Cu Kα)付近の002面からの回折は認められず、代わりに6°付近に鋭いピークが観察されるというものであり、一方、合成に使用したゼオライトの構造を粉末X線回折装置で調べると、それは、得られた炭素と同様に6°付近に鋭いピークが観察された。6°付近の回折ピークは、Y型ゼオライトのスーパーケージの規則性に由来する1.4nmのピークであり、従って、合成した炭素材料は、ゼオライトの空孔の規則性を反映した、1.4nmの長周期の規則構造が3次元的に発達しているものであることが確認されたというものである。
次に、特開2003-206112で得られた多孔質炭素材料の炭素の構造を13C-固体-NMRにて、(a)CP/MASおよび(b)SPE/MASの2つの異なるモードで測定を行なったところ、得られたNMRスペクトルにおいては、いずれの測定モードにおいても、鎖状炭素化合物の存在を示す10から50ppm付近のピークは認められず、2次元の構造規則性を持たない炭素材料であることが確かめられている。
かくして、本実施例で得られたN-MPCは、特開2003-206112で得られた規則的なナノ構造をもつ多孔質炭素材料、すなわち、MPCと極めて類似した構造あるいは形態を保持しているものと判断される。
次に、特開2003-206112で得られた多孔質炭素材料の炭素の構造を13C-固体-NMRにて、(a)CP/MASおよび(b)SPE/MASの2つの異なるモードで測定を行なったところ、得られたNMRスペクトルにおいては、いずれの測定モードにおいても、鎖状炭素化合物の存在を示す10から50ppm付近のピークは認められず、2次元の構造規則性を持たない炭素材料であることが確かめられている。
かくして、本実施例で得られたN-MPCは、特開2003-206112で得られた規則的なナノ構造をもつ多孔質炭素材料、すなわち、MPCと極めて類似した構造あるいは形態を保持しているものと判断される。
〔窒素ドープミクロポーラスカーボンの電気二重層キャパシタ特性〕
実施例1で得られたN-MPC試料(約4 mg)とバインダとして用いたPTFE(三井・デュポンフロロケミカル,PTFE-6J)を重量比95:5の割合で混合し,加圧成型したもの(1 cm×1 cm)をNiメッシュに挟み作用極とした。電極は200℃で一晩真空乾燥を行った後、細孔内部への電解液の含浸を目的として、電解液中で1時間超音波照射を行い、その後24 h放置した。対極にはNiメッシュを用い、Ag/Ag+を参照電極とする三極式のセルを構築した。電解液に1 M-Et4NBF4/PCを用い、電気化学測定(CV測定,定電流充放電測定)を行った。なお、CV測定は走査速度1 mVs-1、電位範囲-1.0〜1.0 Vで行い、定電流充放電測定は電流密度25〜500 mAg-1、電位範囲-1.0〜1.0 Vで行った。
実施例1で得られたN-MPC試料(約4 mg)とバインダとして用いたPTFE(三井・デュポンフロロケミカル,PTFE-6J)を重量比95:5の割合で混合し,加圧成型したもの(1 cm×1 cm)をNiメッシュに挟み作用極とした。電極は200℃で一晩真空乾燥を行った後、細孔内部への電解液の含浸を目的として、電解液中で1時間超音波照射を行い、その後24 h放置した。対極にはNiメッシュを用い、Ag/Ag+を参照電極とする三極式のセルを構築した。電解液に1 M-Et4NBF4/PCを用い、電気化学測定(CV測定,定電流充放電測定)を行った。なお、CV測定は走査速度1 mVs-1、電位範囲-1.0〜1.0 Vで行い、定電流充放電測定は電流密度25〜500 mAg-1、電位範囲-1.0〜1.0 Vで行った。
〔電気化学測定結果〕
図1にN-MPCのサイクリックボルタモグラムを示す。ボルタモグラムは各走査速度においてEDLCに特徴的な矩形を示し、-1.8 V〜1.2 Vの電位範囲では酸化還元ピークは現れず、電極腐食や電解液の分解等も見られず安定であった。走査速度1 mV/sのボルタモグラムより、-0.5 V(カチオン吸着)と0.5 V(アニオン吸着)で二重層容量を見積もると、163.4 F/g(-0.5 V)と153.1 F/g(0.5 V)であり、アニオン吸着側の二重層容量が僅かに小さい。しかしながら、Et4NBF4の場合ではカチオンであるEt4N+の方がBF4 -よりイオン半径が大きく、本来カチオン吸着側の容量は小さくなるはずである。ところが、窒素が炭素中にドープされたことにより、電子余剰となりカチオンの吸着特性が向上し、このような容量の差が現れたと考えられる。MPCでは、アニオン吸着側の二重層容量の方が大きかった。
図2には充放電測定の結果より得られた二重層容量の電流密度(50-500 mA/g)に対する変化を示す。なお比較としてMPCと活性炭素繊維(ACF:(株)アドール A20、BET比表面積 1674 m2g-1)も併記する。N-MPC及びMPCは高い電流密度での二重層容量の減少がACFより小さく、特にN-MPCでは電流密度依存性はほとんど示さない。このような電流密度依存性はイオン篩効果によるものと理解できるが、細孔構造がほぼ同じであるN-MPCとMPCにイオン篩効果によるこのような差が見られるのは考えにくい。ここで、窒素原子をドーピングした多孔性炭素のEDLC特性への期待される効果として、炭素材料の電子状態変化(空間電荷層への影響)及び、吸着活性点の導入が考えられる。それゆえN-MPCの場合、窒素ドープにより炭素構造の電子状態が変化し、電解質イオンの吸脱着に伴う電子移動がスムーズになった、あるいは、吸着活性点の導入により細孔外部表面でも効果的に二重層形成が可能になった等の理由により、図2の様な結果が得られたと考察される。
図1にN-MPCのサイクリックボルタモグラムを示す。ボルタモグラムは各走査速度においてEDLCに特徴的な矩形を示し、-1.8 V〜1.2 Vの電位範囲では酸化還元ピークは現れず、電極腐食や電解液の分解等も見られず安定であった。走査速度1 mV/sのボルタモグラムより、-0.5 V(カチオン吸着)と0.5 V(アニオン吸着)で二重層容量を見積もると、163.4 F/g(-0.5 V)と153.1 F/g(0.5 V)であり、アニオン吸着側の二重層容量が僅かに小さい。しかしながら、Et4NBF4の場合ではカチオンであるEt4N+の方がBF4 -よりイオン半径が大きく、本来カチオン吸着側の容量は小さくなるはずである。ところが、窒素が炭素中にドープされたことにより、電子余剰となりカチオンの吸着特性が向上し、このような容量の差が現れたと考えられる。MPCでは、アニオン吸着側の二重層容量の方が大きかった。
図2には充放電測定の結果より得られた二重層容量の電流密度(50-500 mA/g)に対する変化を示す。なお比較としてMPCと活性炭素繊維(ACF:(株)アドール A20、BET比表面積 1674 m2g-1)も併記する。N-MPC及びMPCは高い電流密度での二重層容量の減少がACFより小さく、特にN-MPCでは電流密度依存性はほとんど示さない。このような電流密度依存性はイオン篩効果によるものと理解できるが、細孔構造がほぼ同じであるN-MPCとMPCにイオン篩効果によるこのような差が見られるのは考えにくい。ここで、窒素原子をドーピングした多孔性炭素のEDLC特性への期待される効果として、炭素材料の電子状態変化(空間電荷層への影響)及び、吸着活性点の導入が考えられる。それゆえN-MPCの場合、窒素ドープにより炭素構造の電子状態が変化し、電解質イオンの吸脱着に伴う電子移動がスムーズになった、あるいは、吸着活性点の導入により細孔外部表面でも効果的に二重層形成が可能になった等の理由により、図2の様な結果が得られたと考察される。
本発明によれば、鋳型に用いる多孔質材料の空孔の形状を反映したナノレベルの構造規則性と多孔質材料の形状を反映した空孔を持ち、且つ、独特の機能の付与された、新規な窒素ドープ多孔質炭素材料が提供される。ナノレベルの構造規則性と多孔性を兼ね備えた、さらには、窒素ドープにより優れた機能を発揮する炭素材料は、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して貯蔵するデバイスであるキャパシタやリチウムイオン電池の電極材料への適用、水素やメタンなどに代表される付加価値の高いガスを貯蔵する材料への適用、さらには新規複合材料のマトリックス、電気伝導性材料および炭素膜などへの適用が期待される。このような炭素材料が合成できることは、各種産業上の材料選択の幅を広げたり、製品の性能を飛躍的に向上させる可能性を有する点で有益である。特に該窒素ドープ多孔質炭素材料は、電極材料として使用して電気二重層キャパシタを構成すると、高出力密度、急速充放電を可能にする特性を示し、長寿命化にも資する特性であり大変に優れている。さらに、装置・素子の小型化・軽量化・携帯化の上でも優れている。本発明の窒素ドープ多孔質材料を使用した電気二重層キャパシタは、ハイブリッド自動車のNi水素電池等の代替の電気蓄積源などとして有望である。また、コンピュータなどのメモリーやバックアップ電源、デジタル家電、カーエレクトロニクスなどの用途にも有望である。
本発明は、前述の説明及び実施例に特に記載した以外も、実行できることは明らかである。上述の教示に鑑みて、本発明の多くの改変及び変形が可能であり、従ってそれらも本件添付の請求の範囲の範囲内のものである。
本発明は、前述の説明及び実施例に特に記載した以外も、実行できることは明らかである。上述の教示に鑑みて、本発明の多くの改変及び変形が可能であり、従ってそれらも本件添付の請求の範囲の範囲内のものである。
Claims (12)
- 規則構造を有し、内部に少なくともミクロ空孔を有し、内部の空孔において、ミクロ孔の占める容積が0.5cm3/g以上で且つ窒素がドープされている電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料。
- 0.5nmから100nmの範囲である3次元の長周期規則構造を有している請求項1記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料。
- 内部の空孔において、メソ孔の占める容積が1cm3/g以下である請求項1又は2に記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料。
- BET比表面積が1500cm2/g以上である請求項1〜3のいずれか一に記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料。
- (1)多孔質材料の表面および空孔内部に有機物を導入し、これを加熱することによって該有機物を炭化せしめること、及び、(2)窒素原子含有化合物を導入して窒素を堆積せしめること、を包含している処理をした後に、多孔質材料を除去する請求項1〜4のいずれか一に記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料の製造方法。
- 窒素堆積処理において、気体状の窒素原子含有化合物を導入して化学気相成長させた後に多孔質材料を除去する請求項5記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料の製造方法。
- 多孔質材料がゼオライトである請求項5又は6記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料の製造方法。
- ゼオライトがFAU型ゼオライトである請求項7記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料の製造方法。
- FAU型ゼオライトがY型ゼオライトである請求項7記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料の製造方法。
- 第1の処理としてゼオライト空孔内部に窒素原子不含の有機物を導入し、これを加熱することによって該有機物を重合したのち、600〜900℃に加熱して炭化し、第2の処理としてガス状の窒素原子含有化合物を導入して窒素を堆積せしめた後に、第3の処理として第2の処理における温度よりも高い温度であって、800〜1000℃に加熱した後にゼオライトを溶解させて除去する請求項5〜9のいずれか一に記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一に記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料又は請求項5〜10のいずれか一に記載の方法で得られた電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料を含んでいることを特徴とする電極。
- 請求項1〜4のいずれか一に記載の電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料又は請求項5〜10のいずれか一に記載の方法で得られた電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素材料を含んでいる電極材を使用していることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
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