KR101530989B1 - 질소가 도핑된 활성탄 전극재의 제조방법 그리고 이를 이용한 전극 및 전기 이중층 커패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 질소가 도핑된 활성탄 전극재의 제조방법 그리고 이를 이용한 전극 및 전기 이중층 커패시터에 관한 것으로, 활성탄 전극재의 제조방법에 있어서, 활성탄에 질소함유고분자전구체를 혼합하되 활성탄;질소함유고분자전구체의 혼합비를 중량비로 1;1~4 비율로 혼합하고, 이를 700℃ 내지 900℃의 온도에서 열처리하여 활성탄에 질소가스를 도핑 시켜 형성되는 질소가 도핑된 활성탄 전극재의 제조방법을 기술적 요지로 한다. 그리고 본 발명은, 커패시터용 전극에 있어서, 상기 전극은, 활성탄에 질소함유고분자전구체를 혼합하되 활성탄;질소함유고분자전구체의 혼합비를 중량비로 1;1~4 비율로 혼합하고, 이를 700℃ 내지 900℃의 온도에서 열처리하여 활성탄에 질소가스를 도핑시켜 형성된 전극재를 이용하여 형성되는 질소가 도핑된 활성탄 전극재를 이용한 전극을 기술적 요지로 한다. 또한 본 발명은, 커패시터에 있어서, 활성탄에 질소함유고분자전구체를 혼합하되 활성탄;질소함유고분자전구체의 혼합비를 중량비로 1;1~4 비율로 혼합하고, 이를 700℃ 내지 900℃의 온도에서 열처리하여 활성탄에 질소가스를 도핑시켜 형성된 전극재를 이용하여 형성되는 전극을 포함하여 형성되는 질소가 도핑된 활성탄 전극을 이용한 전기 이중층 커패시터를 또한 기술적 요지로 한다. 이에 따라, 활성탄과 질소함유 고분자 전구체를 혼합하고 이를 열처리하여 활성탄에 질소를 흡착시킴에 의해 활성탄 전극재의 특성을 향상시켜 전해액과의 젖음성을 향상시키고 이온 입출입 등을 용이하게 하여 전기 이중층 커패시터의 정전용량 및 출력특성을 향상시키는 이점이 있다.
Description
본 발명은 질소가 도핑된 활성탄 전극재의 제조방법 및 이를 이용한 전기 이중층 커패시터에 관한 것으로, 활성탄과 질소함유 고분자 전구체를 혼합하고 이를열처리하여 활성탄에 질소를 흡착시킴에 의해 활성탄 전극재의 특성을 향상시켜 전해액과의 젖음성을 향상시키고 이온 입출입 등을 용이하게 하여 전기 이중층 커패시터의 정전용량 및 출력특성을 향상시키는 질소가 도핑된 활성탄 전극재의 제조방법 그리고 이를 이용한 전극 및 전기 이중층 커패시터에 관한 것이다.
일반적으로, 커패시터는 전기를 저장할 수 있는 장치로서, 기본적으로는 2장의 전극판을 대향시킨 구조로 되어 있으며, 축전기 또는 콘덴서라고 한다. 전기 이중층 커패시터는 커패시터의 성능 중 특히 전기 용량의 성능을 중점적으로 강화한 것으로서, 전지의 목적으로 사용하도록 한 부품이고 전자 회로에 사용되는 커패시터는 전기적으로 충전지와 같은 기능을 갖는다.
이러한 커패시터는 전자 회로를 안정되게 동작시키기 위해서는 반드시 필요한 부품의 하나이다. 충방전을 반복하는 환경에서 오랜 시간이 경과해도 안정되게 동작되며, 보통 교류 전원으로부터 공급받아 충전해 두고 전원이 끊어진 경우에 소전력을 공급할 목적으로 사용된다. 보통 기기 내부에 설치되어 있으며, 설정용 메모리에 전력을 일시적으로 공급하거나 정전시에 동작하는 안전 기기 등에 이용되고 있다.
전기 이중층 커패시터는 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용한 에너지 저장장치로서, 일반적인 축전지에 비해 출력 특성이 좋아 충방전 시간이 짧고 내구성 및 안정성이 뛰어나 반영구적인 수명을 가지고 있다. 전기 이중층 커패시터는 일반적으로 분리막을 사이에 두고 양극, 음극 2개의 전극을 서로 대향되게 배치한 다음 전해질에 함침시켜 구성한 셀로 구성된다.
그러나 전기 이중층 커패시터는 전지에 비하여 출력 특성은 좋지만, 화학적 반응 없이 전극표면에서의 이온의 흡착만으로 에너지를 저장하기 때문에 일반적인 전지와 비교해 작은 에너지밀도를 가진다.
에너지 저장에 관한 하나의 자료가 되는 에너지 밀도(에너지 저장량)는 축전지와 마찬가지로 전기 이중층 커패시터에 있어서도 에너지의 양을 비교할 수 있는 좋은 지표라 할 수 있다. 에너지 밀도는 다음과 같은 식을 통해 구해진 에너지를 전기 이중층 커패시터의 총 부피로 나누면 구할 수 있다.
에너지(J)=1/2CV2
(C: 셀 당의 정전용량(F), V; 셀에 인가 가능한 전압)
에너지는 용량(C)과 전압(V2)에 비례한다. 정전용량은 전극물질에 의해 결정되고, V는 사용하는 전해액에 의해서 결정된다. 따라서, 전기 이중층 커패시터의 에너지 밀도를 높이기 위해 높은 정전용량을 가지는 전극물질의 개발과 가용 전압이 큰 전해액의 개발이 필요하다.
전기 이중층 커패시터의 정전용량은 전기이중층에 축적되는 전하량에 따라 정해진다. 따라서 아래의 식에 나타낸 바와 같이 다양한 인자에 따라서 정전용량을 변화시킬 수 있다.
C=ε0*εr*S/δ
(C; 정전용량, ε0; 진공유전률, εr: 비유전율, S: 전극의 표면적, δ: 이온직경을 나타낸다.)
저장 가능한 에너지는 전기 이중층을 형성하는 면적에 비례하므로, 활성탄과 같이 높은 비표면적을 갖는 물질이 전극으로 적합하다. 이러한 특성을 만족시킬 수 있는 것이 활성탄계열의 탄소전극재료이며, 특히 전기 저항을 낮추기 위해서는 탄소순도가 매우 높은 탄소전극재료가 필요하다. 더불어, 루테니움산화물, 티타늄산화물과 같은 금속 산화물과 도전성 고분자를 전극재로 이용하여 표면에서의 Faradaic 반응을 이용한 슈도커패시터로 활용이 되나 탄소계 전극에 비해 가격, 성능면에서 많은 문제점을 가지고 있어 일반적으로 탄소를 전극재로 가장 많이 사용하고 있다.
일반적으로 많이 사용되는 활성탄 전극의 경우에도 활성화 조건에 따라 3000㎡/g 이상의 높은 비표면적을 갖는 활성탄을 제조할 수 있으나, 이렇게 높은 비표면적을 갖는 활성탄의 경우에도 세공(포어)의 크기 및 복잡한 경로에 기인하여 이온의 입출입이 제한되는 문제가 발생한다. 이러한 경우 원하는 정전용량 및 충방전 속도를 확보하지 못하는 문제가 발생한다.
근래에는 카본나노튜브, 그래핀 등에 질소를 도핑하여 제조한 탄소재료를 이용하여 전기이중층 커패시터의 셀을 제조하여 표면 관능기와 전해액 사이의 슈도커패시티브 리액션(pseudocapacitive reactions)을 통한 비용량 증가목적으로 많이 사용되는 실정이다.
대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 제10-2013-0034182호(공개일자 2013년 04월 05일)에 "커패시터용 질소도핑 그래핀 전극의 제조방법, 이를 이용한 전극 및 전기 이중층 커패시터"가 소개되어 있다.
상기 종래기술은 커패시터용 전극의 제조방법의 제조방법에 있어서, 탄소재로부터 그래핀을 박리시키는 단계; 및 상기 그래핀에 질소 플라즈마 처리를 실시하여 질소를 도핑시켜 전극을 제조하는 단계를 포함하는 커패시터용 질소도핑 그래핀 전극의 제조방법으로 플라즈마를 이용하여 그래핀에 질소를 도핑시켜 전기 이중층 커패시터의 정전용량과 충방전 속도를 증진시키는 방법이다.
이러한 탄소재료 중 마이크로포러스 액티베이티드 카본((Microporous activated carbons)은 낮은 가격, 높은 비표면적, 화학적 안정성으로 인하여 주로 수퍼커패시터의 전극재료로 많이 활용되어져 왔다. 그러나 마이크로포러스 액티베이티드 카본은 충/방전에서 전해액 이온의 입출입을 어렵게 하고 높은 전류밀도에서의 에너지 저장 효율을 감소시키는 역할을 한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 최근 많은 연구자들에 의해 전해액 이온의 입출입이 용이한 메조포러스 액티베에티드 카본(mesoporous activated carbons)에 대한 연구가 집중되어 지고 있으며, 이러한 메조포러스 액티베에티드 카본은 빠른 이온 디퓨전(ion diffusion)에 의한 높은 전류밀도의 적용이 가능할 수 있을 것으로 기대된다.
따라서, 본 발명은 상기한 종래기술들의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 활성탄과 질소함유 고분자 전구체를 혼합하고 이를 열처리하여 활성탄에 질소를 흡착시킴에 의해 활성탄 전극재의 특성을 향상시켜 전해액과의 젖음성을 향상시키고 이온 입출입 등을 용이하게 하여 전기 이중층 커패시터의 정전용량 및 출력특성을 향상시키는 질소가 도핑된 활성탄 전극재의 제조방법 그리고 이를 이용한 전극 및 전기 이중층 커패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 활성탄 전극재의 제조방법에 있어서, 활성탄에 질소함유고분자전구체를 혼합하되 활성탄;질소함유고분자전구체의 혼합비를 중량비로 1;1~4 비율로 혼합하고, 이를 700℃ 내지 900℃의 온도에서 열처리하여 활성탄에 질소가스를 도핑 시켜 형성되는 질소가 도핑된 활성탄 전극재의 제조방법을 기술적 요지로 한다.
그리고 본 발명은, 커패시터용 전극에 있어서, 상기 전극은, 활성탄에 질소함유고분자전구체를 혼합하되 활성탄;질소함유고분자전구체의 혼합비를 중량비로 1;1~4 비율로 혼합하고, 이를 700℃ 내지 900℃의 온도에서 열처리하여 활성탄에 질소가스를 도핑시켜 형성된 전극재를 이용하여 형성되는 질소가 도핑된 활성탄 전극재를 이용한 전극을 기술적 요지로 한다.
또한 본 발명은, 커패시터에 있어서, 활성탄에 질소함유고분자전구체를 혼합하되 활성탄;질소함유고분자전구체의 혼합비를 중량비로 1;1~4 비율로 혼합하고, 이를 700℃ 내지 900℃의 온도에서 열처리하여 활성탄에 질소가스를 도핑시켜 형성된 전극재를 이용하여 형성되는 전극을 포함하여 형성되는 질소가 도핑된 활성탄 전극을 이용한 전기 이중층 커패시터를 또한 기술적 요지로 한다.
상기 질소함유 고분자 전구체는, 멜라민(Melamine), 불소 마이카(fluorine mica), 폴리피로리돈(polypyrrolidone(Ppy)), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile(PAN)), 폴리아날린(polyaniline(PANI)) 중 하나인 것이 바람직하다.
상기 열처리는 분당 4℃ 내지 6℃의 온도로 승온 시키는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 아르곤 가스 분위기에서 진행되는 것이 바람직하다.
이에 따라, 활성탄과 질소함유 고분자 전구체를 혼합하고 이를 열처리하여 활성탄에 질소를 흡착시킴에 의해 활성탄 전극재의 특성을 향상시켜 전해액과의 젖음성을 향상시키고 이온 입출입 등을 용이하게 하여 전기 이중층 커패시터의 정전용량 및 출력특성을 향상시키는 이점이 있다.
상기의 구성에 의한 본 발명은, 활성탄과 질소함유 고분자 전구체를 혼합하고 이를 열처리하여 활성탄에 질소를 흡착시킴에 의해 활성탄 전극재의 특성을 향상시켜 전해액과의 젖음성을 향상시키고 이온 입출입 등을 용이하게 하여 전기 이중층 커패시터의 정전용량 및 출력특성을 향상시키는 효과가 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.
본 발명은 먼저 활성탄에 질소함유고분자전구체를 혼합하되 활성탄;질소함유고분자전구체의 혼합비를 중량비로 1;1~4 비율로 혼합하고, 이를 700℃ 내지 900℃의 온도에서 열처리하여 활성탄에 질소가스를 도핑 시켜 전극재를 형성시키고, 상기 전극재에 카본블랙 및 폴리테트라프롤로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)를 첨가하여 롤 프레스를 이용하여 시트형상의 전극을 형성시키고, 상기 전극을 전기이중층 커패시터의 전극으로 이용하여 전기이중층 커패시터의 특성을 향상시키는 것을 내용으로 한다.
이하 본 발명의 활성탄 전극재를 형성시키는 상세한 실시예를 설명한다.
< 제1 실시예 >
먼저 활성탄과 멜라민(melamine)을 준비한다.
그리고, 상기 활성탄(MSP-20): 멜라민의 비율을 중량비로 1:1로 하여 서로 혼합하여 혼합물을 형성시킨다.
그런 다음, 알루미늄 보트에 상기 혼합물을 넣고 아르곤 가스 분위기에서 분 당 약 5℃의 온도로 약 700℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 열처리한다. 본 발명의 실시예에서는 800℃까지 승온하여 일정 시간 동안 열처리하였으며, 상기 열처리에 의해 상기 멜라민에서 분리된 질소가 상기 활성탄에 도핑 되어 질소가 도핑된 활성탄 전극재가 형성된다.
여기서 상기 열처리 온도가 700℃ 미만이 되면, 멜라민에서 질소의 분해가 완전하지 못하여 전극재에 도핑되는 질소가 충분하지 못하게 되며, 900℃를 넘게 되면 상기 전극재로 사용되는 활성탄의 기공에 변화가 생기게 되어 전극재로서의 성능이 떨어지게 된다.
< 제2 실시예 >
활성탄과 멜라민(melamine)을 준비한다.
그리고, 상기 활성탄(MSP-20): 멜라민의 비율을 중량비로 1:2로 하여 서로 혼합하여 혼합물을 형성시킨다.
나머지 과정은 상기 제1실시예와 동일한 과정을 통하여 활성탄 전극재를 형성시킨다.
< 제3 실시예 >
활성탄과 멜라민(melamine)을 준비한다.
그리고, 상기 활성탄(MSP-20): 멜라민의 비율을 중량비로 1:3으로 하여 서로 혼합하여 혼합물을 형성시킨다.
나머지 과정은 상기 제1실시예와 동일한 과정을 통하여 활성탄 전극재를 형성시킨다.
< 제4 실시예 >
활성탄과 멜라민(melamine)을 준비한다.
그리고, 상기 활성탄(MSP-20): 멜라민의 비율을 중량비로 1:4로 하여 서로 혼합하여 혼합물을 형성시킨다.
나머지 과정은 상기 제1실시예와 동일한 과정을 통하여 활성탄 전극재를 형성시킨다.
상기 실시예들은 활성탄(MSP-20): 멜라민의 비율을 중량비로 1:1, 1:2, 1:3, 1:4로 변화시키면서 활성탄 전극재를 형성시킨 경우이며, 활성탄(MSP-20): 멜라민의 비율을 중량비로 멜라민의 첨가량이 1:1보다 적게 첨가되면 활성탄에 질소 도핑효과가 거의 나타나 않았으며, 활성탄(MSP-20): 멜라민의 비율을 중량비로 멜라민의 첨가량이 1:4보다 많이 첨가되면 멜라민이 석출 되어 전극 형성 시 저항이 증가되었다.
상기 실시예의 비교예로써, 활성탄에 질소를 도핑하지 않은 활성탄 전극재를 형성하였다.
< 비교예 >
먼저 활성탄을 준비한다.
그런 다음, 알루미늄 보트에 상기 활성탄을 넣고 아르곤 가스 분위기에서 분 당 약 5℃의 온도로 800℃까지 승온하여 일정 시간 동안 열처리하여 비교예의 활성탄 전극재를 형성시킨다.
상기 제1실시에 내지 제4실시예 및 상기 비교예에 대한 활성탄 전극재의 표면 및 기공특성을 아래의 표 1에 나타내었다.
상기 표1에서 본 발명의 제1실시예 내지 제4실시예 보다 비교예의 비표면적이 넓으나, 유효 포어인 메조포어(mesopore)의 볼륨은 본 발명의 실시예들이 비교예에 비해 큼을 알 수 있다. 그리고, 이온의 출입을 용이하게 하는 정도를 나타내는 포어 다이아메타(pore diameter)의 평균 또한 본 발명의 실시예들이 비교예에 비해 큼을 알 수 있다.
표 1에서 보듯이, 열처리에 의한 질소의 도핑에 의해 메조포러스 액티베에티드 카본인 활성탄 전극재가 형성되었음을 알 수 있다.
다음은 상기의 활성탄 전극재를 이용하여 전극 및 전기이중층 커패시터를 형성하였다.
< 전극 제조 >
상기 각 실시예에서 제조된 활성탄 전극재를 이용하여 전극을 형성시킨다.
상기의 활성탄 80 중량비에 카본 블랙 10 중량비, PTFE 10 중량비를 첨가하여 혼합, 혼련하여 두께 1㎜의 시트를 롤 프레스에서 종축과 횡축을 반복하여 약 15 회의 압연을 거쳐 두께 150 ㎛의 시트 형상의 산화탄소 복합체 전극을 제조한다.
< 전기 이중층 커패시터 제조 >
상기에서 형성된 시트 형상의 활성탄 전극을 집전체인 에칭 알루미늄 호일에 도전성 접착제를 통해 부착한다. 150℃의 표면온도를 유지하는 롤 프레스를 통해 결착력을 향상시켰다.
전극은 2×2 ㎠으로 재단하고 전극이 부착되지 않은 집전체의 한쪽 끝 면은 길이 방향으로 길게 재단하여 단자로서 활용하였다. 탄소 전극, 격리막 및 3 면이 밀폐된 라미네이트 폴리마 봉지(pouch)를 이용하여 「집전체A/탄소전극A/격리막/탄소전극B/집전체B」의 순서로 겹쳐서 쌓은 후 폴리마 봉지에 집어넣고, 진공 감·가압이 가능한 전해액 주입기에서 아세토니트릴(Acetonitrile, AcN)에 1.2 M의 테트라에틸암모니움 테트라 플루보레이트(tetraethylammonium tetrafluoroborate, Et4NBF4)이 용해된 전해액을 함침하고 진공 팩 시켜 전기 이중층 커패시터를 제조한다.
< 정전용량의 측정 >
상기에서 형성된 전기 이중층 커패시터의 정전용량은 충방전 시험기 (MACCOR, 모델명 MC-4)에서 정전류법으로 충전과 방전을 행하였다. 구동전압은 0~3.0 V에서, 인가 전류밀도는 2 mA/㎠의 조건으로 측정하였다. 이때 율 특성은 전류 밀도를 0.1~100 mA/㎠의 범위에서 테스트를 실시하였다.
전기 이중층 커패시터의 정전용량은 3 번째의 정전류 방전에서의 시간-전압 곡선에서 아래의 식에 의해 계산하였다.
C(정전용량, F) = dti /dV
활성탄 중량당 정전용량(F/g)은 상기 식에서 계산한 정전용량을 양쪽 전극내의 활물질 탄소의 중량으로 나눈 값들을 나타낸다.
< AC 저항의 측정 >
전기 이중층 커패시터의 내부저항은 3 번째의 정전류 방전 후 임피던스 분석기(Zahner IM6)를 이용하여 측정하였다. 내부저항 거동은 100 kHz ~ 2.5 mHz의 주파수 범위에서 행하였고, 본 발명에서 실시예 및 비교예에서 명시한 수치는 1 kHz에서의 AC 저항값을 나타낸다.
아래의 표 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 대한 전극밀도, 용량 및 저항을 나타낸다.
상기 표 2에서 본 발명의 실시예가 비교예에 비해 전극밀도가 우수함을 알 수 있으며, 용량 또한 큼을 알 수 있다. 그리고 저항은 본 발명의 실시예들이 비교예에 비해 작음을 알 수 있는바, 본 발명에 따른 질소가 도핑된 활성탄 전극을 이용한 전기 이중층 커패시터는 전기화학적 특성이 우수해짐을 알 수 있다.
Claims (12)
- 활성탄 전극재의 제조방법에 있어서,
활성탄에 질소함유고분자전구체를 혼합하되 활성탄;질소함유고분자전구체의 혼합비를 중량비로 1;1~4 비율로 혼합하고, 이를 700℃ 내지 900℃의 온도에서 열처리하여 활성탄에 질소가스를 도핑 시키되, 상기 열처리는 분당 4℃ 내지 6℃의 온도로 승온 시킴을 특징으로 하는 질소가 도핑된 활성탄 전극재의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 질소함유 고분자 전구체는, 멜라민(Melamine), 불소 마이카(fluorine mica), 폴리피로리돈(polypyrrolidone(Ppy)), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile(PAN)), 폴리아날린(polyaniline(PANI)) 중 하나임을 특징으로 하는 질소가 도핑된 활성탄 전극재의 제조방법.
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열처리는 아르곤 가스 분위기에서 진행됨을 특징으로 하는 질소가 도핑된 활성탄 전극재의 제조방법.
- 커패시터용 전극에 있어서,
상기 전극은, 활성탄에 질소함유고분자전구체를 혼합하되 활성탄;질소함유고분자전구체의 혼합비를 중량비로 1;1~4 비율로 혼합하고, 이를 700℃ 내지 900℃의 온도에서 열처리하여 활성탄에 질소가스를 도핑시키되, 상기 열처리는 분당 4℃ 내지 6℃의 온도로 승온 시켜 형성된 전극재를 이용하여 형성됨을 특징으로 하는 질소가 도핑된 활성탄 전극재를 이용한 전극. - 제5항에 있어서, 상기 질소함유 고분자 전구체는, 멜라민(Melamine), 불소 마이카(fluorine mica), 폴리피로리돈(polypyrrolidone(Ppy)), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile(PAN)), 폴리아날린(polyaniline(PANI)) 중 하나임을 특징으로 하는 질소가 도핑된 활성탄 전극재를 이용한 전극.
- 삭제
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 열처리는 아르곤 가스 분위기에서 진행됨을 특징으로 하는 질소가 도핑된 활성탄 전극재를 이용한 전극.
- 커패시터에 있어서,
활성탄에 질소함유고분자전구체를 혼합하되 활성탄;질소함유고분자전구체의 혼합비를 중량비로 1;1~4 비율로 혼합하고, 이를 700℃ 내지 900℃의 온도에서 열처리하여 활성탄에 질소가스를 도핑시키되, 상기 열처리는 분당 4℃ 내지 6℃의 온도로 승온시켜 형성된 전극재를 이용하여 형성되는 전극을 포함하여 형성됨을 특징으로 하는 질소가 도핑된 활성탄 전극을 이용한 전기 이중층 커패시터. - 제9항에 있어서, 상기 질소함유 고분자 전구체는, 멜라민(Melamine), 불소 마이카(fluorine mica), 폴리피로리돈(polypyrrolidone(Ppy)), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile(PAN)), 폴리아날린(polyaniline(PANI)) 중 하나임을 특징으로 하는 질소가 도핑된 활성탄 전극을 이용한 전기 이중층 커패시터.
- 삭제
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 열처리는 아르곤 가스 분위기에서 진행됨을 특징으로 하는 질소가 도핑된 활성탄 전극을 이용한 전기 이중층 커패시터.
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