CN104064362A - 可极化电极和双电层电容器 - Google Patents

可极化电极和双电层电容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供可极化电极和双电层电容器。所述可极化电极(12)含有由比表面积互不相同的至少2种活性炭组成的混合活性炭，其特征在于，所述混合活性炭的比表面积为900m2/g以上且不足1900m2/g。由于混合活性炭的比表面积不足1900m2/g，从而使可极化电极(12)的电阻降低率急剧增加。

Description

可极化电极和双电层电容器
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号是PCT/JP2006/318736，国际申请日是2006年9月21日，中国国家申请号为200680035021.0，进入中国的日期为2008年3月21日，发明名称为“可极化电极和双电层电容器”。
技术领域
本发明涉及可极化电极和应用了该可极化电极的双电层电容器。
背景技术
以往已知一种具有包含水蒸气活化活性炭的可极化电极的双电层电容器。该双电层电容器中，由于水蒸气活化活性炭颗粒本身的导电性较低，要通过向可极化电极中添加2～20质量％左右的导电性填料(导电助剂)来维持预定的导电性。并且，该双电层电容器中，虽然谋求了静电容量的进一步提高，但近年来也已到了高容量化的极限。于是，提出了在可极化电极中使用碱活化活性炭代替水蒸气活化活性炭的双电层电容器(例如，参见日本特开2004-47613号公报)。与水蒸气活化活性炭相比，作为易石墨化炭材料的碱活化活性炭的空隙量少，且由于具有石墨质结构而具有良好的导电性，因此可以降低可极化电极中导电性填料(导电助剂)的添加量。并且，与水蒸气活化活性炭相比，碱活化活性炭的微孔分布较窄，微孔容积小，因此离子在活性炭上的吸附量变多，能够提高可极化电极的静电容量密度。
但是，由于使用了碱活化活性炭的可极化电极的离子吸附量较多，放电时电极体内部的离子的浓度梯度小，扩散阻抗会变得更大。进而，由于充电时产生的碱活化活性炭的膨胀而使电极体膨胀。据认为，其结果导致电极体内部的活性炭颗粒间的间隙受到限制，阻碍了离子在电极体内部的扩散，导致内部电阻升高。因此，尽管碱活化活性炭本身具有优于水蒸气活化活性炭的导电性，但是由于离子扩散电阻增加而导致内部电阻增大。也就是说，与应用了水蒸气活化活性炭的同一尺寸的可极化电极作以比较时，应用了该碱活化活性炭的可极化电极存在的问题是，其对向电极单位面积的内部电阻率(Ω·cm2)变大。
于是，本发明的课题在于提供一种可极化电极及其双电层电容器，该可极化电荷能够用于制作具有良好的静电容量且内部电阻小的双电层电容器。
发明内容
用于解决上述课题的本发明为一种可极化电极，其是含有由至少2种活性炭组成的混合活性炭的可极化电极，该可极化电极的特征在于，所述混合活性炭的比表面积为900m2/g以上且不足1900m2/g。
在该可极化电极中，由于含有由比表面积互不相同的至少2种活性炭组成的混合活性炭，同时该混合活性炭的比表面积为900m2/g以上且不足1900m2/g，因而使阻抗降低率与现有的可极化电极相比急剧增加。其结果，利用该可极化电极能够制作出不仅具有良好的静电容量且内部电阻还小的双电层电容器。
此外，对于这种可极化电极，优选所述混合活性炭包含膨胀性活性炭和非膨胀性活性炭。此处，本发明中所谓的“膨胀性活性炭”是指在电解液中对可极化电极施加电压时膨胀的活性炭，与此相对，所谓“非膨胀性活性炭”是指实质上不膨胀或膨胀程度低于膨胀性活性炭的活性炭。另外，对于膨胀炭和非膨胀炭的具体的辨别方法将后述。
利用这样的可极化电极，可以使双电层电容器进一步确实地显示出良好的静电容量和低内部电阻。
此外，对于这种可极化电极，所述混合活性炭的总量中，优选所述膨胀性活性炭大于0质量％且小于等于85质量％，并优选所述非膨胀性活性炭大于等于15质量％且小于100质量％。
对于使用仅含有膨胀性活性炭(易石墨化碱活化活性炭)作为活性炭的可极化电极的双电层电容器，其静电容量大于使用仅含有非膨胀性活性炭(水蒸气活化活性炭)作为活性炭的可极化电极的双电层电容器。因此可以预想，与仅含有水蒸气活化活性炭的情况相比，含有水蒸气活化活性炭和易石墨化碱活化活性炭的情况的内部电阻通常更大。
但是，与该预想相反，由于本发明的可极化电极在上述范围含有膨胀性活性炭和非膨胀性活性炭，所以能够制作出实现了内部电阻低于具有仅含有非膨胀性活性炭(水蒸气活化活性炭)的可极化电极的双电层电容器的双电层电容器。
此外，对于现有的可极化电极，当在低温环境下使用双电层电容器时，会由于电解液粘度的上升而导致离子移动度本身降低。也就是说，在低温环境下使用具有这种现有的可极化电极的双电层电容器时，结合上述原因，存在内部电阻进一步增大的问题。与此相对，在低温环境下使用本发明的可极化电极时，由于使用了上述混合活性炭，与仅包含膨胀性活性炭(易石墨化碱活化活性炭)的可极化电极相比，能够制作出既能够维持更大的静电容量同时还具有更小的内部电阻的双电层电容器。
此外，由于本发明的可极化电极中使用了上述混合活性炭，与仅含有非膨胀性活性炭(水蒸气活化活性炭)的可极化电极相比，能够制作出具有更大的静电容量的双电层电容器。
此外，由于本发明的可极化电极中使用了上述混合活性炭，与仅含有膨胀性活性炭(易石墨化碱活化活性炭)的可极化电极相比，能够降低昂贵的易石墨化碱活化活性炭的用量，从而能够降低成本。
此外，由于本发明的可极化电极含有导电性良好的膨胀性活性炭(易石墨化碱性活化活性炭)，因此，与仅含有非膨胀性活性炭(水蒸气活化活性炭)的可极化电极相比，能够降低向可极化电极中添加的导电性填料的用量，从而能够提高电极单位体积的静电容量密度(F/cm3)。
此外，在这种可极化电极中，优选所述非膨胀性活性炭的粒径(D1)相对于所述膨胀性活性炭的粒径(D2)的粒径比(D1/D2)为0.3～1.0。
根据该可极化电极，能够如上所述在双电层电容器中发挥良好的静电容量和低内部电阻，同时能够使可极化电极的成型性变得良好。
此外，对于这种可极化电极，优选上述膨胀性活性炭为易石墨化活性炭，优选所述易石墨化活性炭是对将中间相沥青热处理所得到的石墨质炭材料进行了碱活化的活性炭。并且，更优选所述对将上述中间相沥青热处理所得到的石墨质炭材料进行了碱活化的活性炭具有1500m2/g以下的比表面积。
此外，对于这种可极化电极，优选所述非膨胀性活性炭为难石墨化活性炭，优选所述难石墨化活性炭为椰子壳活性炭、酚醛树脂系活性炭或各向同性沥青系活性炭。
并且，用于解决上述课题的本发明的双电层电容器的特征在于具备如上所述的可极化电极。
本发明能够提供一种可极化电极及其双电层电容器，该可极化电极能够用于制作既具有良好的静电容量且内部电阻还小的双电层电容器。
附图说明
图1为实施方式的圆筒型双电层电容器的沿着中心轴的截面图。
图2(a)为构成图1的圆筒型双电层电容器的电极卷绕体的立体图，图2(b)为图2(a)中的A-A截面图。
图3为显示可极化电极中使用的混合炭的比表面积与电阻降低率的关系的曲线图，横轴表示混合炭的比表面积(m2/g)，纵轴表示电阻降低率(％)。
图4为显示可极化电极中使用的活性炭(混合炭)中膨胀炭的含量分别与初期的静电容量和初期的实际内部电阻的关系的曲线图，横轴表示膨胀炭的含量(质量％)，左纵轴表示静电容量(F)，右纵轴表示实际内部电阻(mΩ)。
图5为显示可极化电极中使用的活性炭(混合炭)中膨胀炭的含量分别与耐久加速试验后的静电容量和耐久加速试验后的实际内部电阻的关系的曲线图，横轴表示膨胀炭的含量(质量％)，左纵轴表示静电容量(F)，右纵轴表示实际内部电阻(mΩ)。
图6为显示可极化电极中使用的活性炭(混合炭)中膨胀炭的含量分别与初期的静电容量和初期的实际内部电阻的关系的曲线图，横轴表示膨胀炭的含量(质量％)，左纵轴表示静电容量(F)，右纵轴表示实际内部电阻(mΩ)。
图7为显示耐久加速试验后的静电容量相对于初期的静电容量的变化率(％)与耐久加速试验后的实际内部电阻相对于初期的实际内部电阻的变化率间的关系的曲线图，横轴表示可极化电极中使用的活性炭(混合炭)中膨胀炭的含量(质量％)，左纵轴表示静电容量的变化率(％)，右纵轴表示实际内部电阻的变化率(％)。
图8为显示圆筒型双电层电容器的温度与静电容量和实际内部电阻之间的关系的曲线图，横轴表示温度(℃)，左纵轴表示静电容量(F)，右纵轴表示实际内部电阻(mΩ)。
图9为显示可极化电极中使用的活性炭(混合炭)中膨胀炭的粒径分别与初期的静电容量和初期的实际内部电阻的关系的曲线图，横轴表示膨胀炭的粒径(μm)，左纵轴表示静电容量(F)，右纵轴表示实际内部电阻(mΩ)。
图10为显示其他实施方式的双电层电容器的图，是纽扣型双电层电容器的部分截面图。
具体实施方式
下面，参考适当的附图对本发明的实施方式详细地进行说明。在所参考的附图中，图1为本实施方式的圆筒型双电层电容器的沿着中心轴的截面图。图2(a)为构成图1的圆筒型双电层电容器的电极卷绕体的立体图，图2(b)为图2(a)中的A-A截面图。
如图1所示，圆筒型双电层电容器1主要由圆筒形状的密闭容器2、与图中未示出的电解液一同收纳于该密闭容器2中的集电体4、5和电极卷绕体3构成。
密闭容器2具有有底的圆筒状本体15和将该圆筒状本体15的开口侧堵住的盖体16。并且，在圆筒状本体15的底部形成有孔2a并形成有负极端子28，其中，孔2a中内嵌有后述的集电体5的凸起27，负极端子28以包围该孔2a的状态突出为环状。
盖体16具有大致呈圆筒状的盖本体17、由绝缘性树脂形成的大致呈圆筒状的中间部件19和大致呈圆筒状的正极端子22。
盖本体17与圆筒状本体15的开口相焊接，并且朝向内侧在该盖本体17上依次配置有中间部件19和正极端子22，它们相互嵌合以保持液密。
作为这种密闭容器2的材质，特别是圆筒状本体15的材质，优选充放电时的体积变化为1％以下的材质，例如可以举出Al、Ti、Fe、Cr、Ni、Mn、Ca、Zr等金属或含有这些金属中至少一种的合金。
作为电解液的电解质，可以使用公知的电解质，例如可以举出高氯酸、六氟磷酸、四氟硼酸、三氟代烷基磺酸的四烷基铵盐或胺盐和四氟代烷基磺酸的四烷基铵盐或胺盐。
集电体4由铝形成，其具有圆盘部25和由该圆盘部25的中心突出的凸起24。在圆盘部25上形成有朝着电极卷绕体3的侧面的方向突出的凸条部26。该凸条部26与电极卷绕体3的后述的正极6(参见图2(a))的连接部13焊接在一起而形成电连接。凸起24嵌合在正极端子22的内侧，即中心孔24a中，同时通过与正极端子22焊接在一起而与该正极端子22成为电连接。
集电体5与集电体4同样地由铝形成，其具有圆盘部29和由该圆盘部29的中心突出的凸起27。在圆盘部29上形成有朝着电极卷绕体3的侧面的方向突出的凸条部30。该凸条部30与电极卷绕体3的后述的负极7(参见图2(a))的连接部14焊接在一起而成为电连接。如上述那样，凸起27嵌合于在圆筒状本体15的底部形成的孔2a，同时通过与圆筒状本体15的底部焊接在一起而与负极端子28成为电连接。并且，在该集电体5上，穿过凸起27和圆盘部29形成有电解液的注入孔31，以使密闭容器2的内外联通，并且其上安装有橡胶栓32以将该注入孔31液密性地封堵。
如图2(a)所示，电极卷绕体3具有带状的正极6、负极7和隔板8、9。本实施方式中，依次层积隔板8、正极6、隔板9和负极7，同时将该层积体卷绕在由铝形成的卷芯10上，其中使隔板8为内侧，呈旋涡状地进行卷绕。并且，隔板9长于负极7，由负极7卷绕完毕的端部延伸出来的隔板9将卷在最外周的负极7包覆起来。另外，在图2(a)中，切去了部分隔板9，而以双点线表示其轮廓。这种电极卷绕体3最好能够在与圆筒状本体15的内周面之间没有空隙的状态下被收纳。
隔板8、9中可以使用公知的绝缘性片材，例如可以使用由通过对烯烃类树脂(聚乙烯、聚丙烯)、纤维素、聚酯、聚芳酰胺等纤维进行抄纸所得到的多孔性混抄纸或无纺布构成的片材。
如图2(b)所示，正极6和负极7主要由以铝箔形成的带状的集电箔11和在该集电箔11的两面形成的一对可极化电极12构成。该可极化电极12相当于权利要求书中所说的“电极”。
可极化电极12大致覆盖集电箔11的整个面，但留出沿着集电箔11长度方向的一侧边缘部，正极6的不具有可极化电极12的边缘部形成为连接部13，该连接部13与在集电体4的圆盘部25上形成的凸条部26(参见图1)焊接在一起。并且，负极7的不具有可极化电极12的边缘部形成为连接部14，该连接部14与在集电体5的圆盘部29上形成的凸条部30(参见图1)焊接在一起。
可极化电极12包含后述的活性炭、导电性填料和粘着剂。
导电性填料用于优化可极化电极12的导电通道，该导电性填料中可以使用例如炭黑、乙炔黑、炉黑、天然石墨、人造石墨、各向同性石墨、中间相碳、沥青系碳纤维、气相成长碳纤维、纳米碳、PAN系碳纤维等导电性微粉末。
粘着剂用于将导电性填料和下面将要说明的活性炭相互结合起来，以优化可极化电极12的导电通道。作为该粘着剂，可以举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物、氯三氟乙烯聚合物、偏二氟乙烯聚合物、四氟乙烯-氟代烷基乙烯醚共聚物等氟树脂等。
下面对在本实施方式中用于可极化电极12的活性炭进行说明。该活性炭由比表面积相互不同的至少2种混合活性炭(下文中仅称为“混合炭”)构成。本实施方式中的混合炭包含膨胀性活性炭(下文中称为“膨胀炭”)和非膨胀性活性炭(下文中称为“非膨胀炭”)。在此，本发明中所谓的“膨胀炭”是指在电解液中向可极化电极12施加电压时膨胀的活性炭，与此相对，所谓“非膨胀炭”是指实质上不膨胀或膨胀程度低于膨胀炭的活性炭。并且，对于用于辨别膨胀炭和非膨胀炭的具体的方法可以如下实施：在电解液中，向由80质量％欲辨别是膨胀炭或非膨胀炭的活性炭、10质量％导电性填料和10质量％粘着剂构成的可极化电极施加3V的电压时，可以将可极化电极12的膨胀率为10％以上的活性炭判断为“膨胀炭”。并且，可以将可极化电极12的膨胀率为0％或不足10％(优选为5％以下)的活性炭判断为“非膨胀炭”。
在这种含有膨胀炭和非膨胀炭的混合炭的总量中，膨胀炭的含量优选超过0质量％且小于等于85质量％，非膨胀炭的含量优选大于等于15质量％且小于100质量％。并且，更优选膨胀炭的含量为10质量％～67质量％，更优选非膨胀炭的含量为33质量％～90质量％，进一步优选膨胀炭的含量为10质量％～60质量％，进一步优选非膨胀炭的含量为40质量％～90质量％，最优选膨胀炭的含量为10质量％～50质量％，最优选非膨胀炭的含量为50质量％～90质量％。顺便说明，膨胀炭的含量为10质量％以上时，充电时可极化电极12膨胀，与集电箔11呈紧密状态。其结果，能够更有效地降低可极化电极12与集电箔11的接触电阻。
此外，优选非膨胀炭的粒径(D1)相对于膨胀炭的粒径(D2)的粒径比(D1/D2)为0.3～1.0。顺便说明，含有这样的粒径比的膨胀炭和非膨胀炭的可极化电极12的成型性良好。
膨胀炭的比表面积优选为2000m2/g以下，进一步优选为300m2/g～1500m2/g。比表面积为2000m2/g以下的膨胀炭会更有效地实现可极化电极12的内部电阻的降低和静电容量的增大。并且，比表面积为300m2/g～1500m2/g的膨胀炭能够降低圆筒型双电层电容器1中的电解液的用量。
对于非膨胀炭的比表面积没有特别限制，但可以适宜地使用1200～2500m2/g左右的非膨胀炭。此外，膨胀炭和非膨胀炭可以是市售品。
混合如上的膨胀炭和非膨胀炭时，可以使用利用混合机或搅拌机的干式混合法或是湿式混合法。并且，也可以使用后述的在膨胀炭的清洗阶段的含水浆料中混合非膨胀炭的方法。并且，还可以使用如下方法：如后述那样，在集电箔11(参见图2(a))上涂布混炼物以形成可极化电极12的情况下，在制备该混炼物时混合膨胀炭和非膨胀炭。
如此混合膨胀炭和非膨胀炭所得到的混合炭的比表面积大于等于900m2/g且小于1900m2/g，更优选大于等于1200m2/g且小于1900m2/g。
作为本实施方式中的膨胀炭，使用易石墨化活性炭，作为非膨胀炭，使用难石墨化活性炭。并且，作为易石墨化活性炭，可以举出易石墨化碱活化活性炭，作为难石墨化活性炭，可以举出难石墨化水蒸气活化活性炭和难石墨化碱活化活性炭。
易石墨化碱活化活性炭是通过对易石墨化炭材料进行碱活化所得到的活性炭。
作为易石墨化炭材料，可以举出例如通过对中间相沥青、石油或煤的蒸馏沥青、焦炭、化学合成沥青、聚氯乙烯(PVC)沥青等进行热处理而得到的石墨质炭材料。作为碱活化法，可以举出以下公知的方法，该方法具有以碱金属氢氧化物对易石墨化炭材料进行碱处理的工序，和对经碱处理的易石墨化炭材料进行洗涤的工序，例如，可以适宜地使用日本特开2002-15958号公报、日本特开2002-134369号公报、日本特开平9-275042号公报、日本特开平1-139865号公报、日本特开平10-121336号公报等所记载的方法。其中，作为易石墨化碱活化活性炭，优选对将中间相沥青热处理所得到的石墨质炭材料进行了碱活化的活性炭。
难石墨化水蒸气活化活性炭通过对难石墨化炭材料进行水蒸气活化而得到，难石墨化碱活化活性炭通过对难石墨化炭材料进行碱活化而得到。
作为难石墨化炭材料，可以使用具有各向同性的碳质结构的炭材料，可以举出例如：椰子壳或木质之类的纤维素、由酚醛树脂之类的热固化性树脂得到的炭材料、各向同性沥青之类的炭材料等。作为水蒸气活化法，可以使用周知的方法，例如可以举出在水蒸气的存在下于850℃左右加热难石墨化炭材料的方法。作为碱活化法，可以举出上述的方法。其中，作为难石墨化活化活性炭，优选对椰子壳、酚醛树脂和各向同性沥青的炭材料进行水蒸气活化或碱活化所得到的椰子壳活性炭、酚醛树脂系活性炭和各向同性沥青系活性炭。
下面，主要参照图1对本实施方式的圆筒型双电层电容器1的作用效果进行说明。
该圆筒型双电层电容器1中，通过正极端子22和负极端子28进行充放电。也就是说，通过将图中未示出的预定的电源和负荷与正极端子22和负极端子28连接，就会形成经由集电体4(凸起24、圆盘部25)、正极6、负极7和集电体5(凸起27、圆盘部29)的电流通路。
该圆筒型双电层电容器1中，在充电时，电解质离子侵入可极化电极12(参见图2)所含有的非膨胀炭(难石墨化活化活性炭)和膨胀炭(易石墨化碱活化活性炭)的微孔内，在这些活性炭的表面上吸附有离子。其结果，通过对可极化电极12赋予双电层电容，可使圆筒型双电层电容器1发挥蓄电功能。并且，放电时电解质离子由活性炭的微孔中脱离出来。
这样的圆筒型双电层电容器1中，在可极化电极12中使用含有非膨胀炭(难石墨化活化活性炭)和膨胀炭(易石墨化碱活化活性炭)的混合炭，由于该混合炭的比表面积在上述范围内，因此，进行充放电时，电阻降低率会较现有的电容器急剧增加。其结果，该圆筒型双电层电容器1不仅具有良好的静电容量，其内部电阻还小。
此外，这样的圆筒型双电层电容器1由于混合炭包含膨胀炭和非膨胀炭，从而更确实地发挥出良好的静电容量和低内部电阻。
此外，这样的圆筒型双电层电容器1中，进行充放电时，由于以上述的含量含有非膨胀炭(难石墨化活化活性炭)和膨胀炭(易石墨化碱活化活性炭)，因而不仅具有良好的静电容量，且内部电阻还小。并且，与仅含有水蒸气活化活性炭的现有的圆筒型双电层电容器相比，其内部电阻更低。
此外，特别是在圆筒型双电层电容器1中，由于充电时可极化电极12所含有的膨胀炭(易石墨化碱活化活性炭)膨胀，可极化电极12与集电箔11成为紧密状态。其结果，圆筒型双电层电容器1中，可极化电极12与集电箔11的接触电阻降低，因此与仅含有水蒸气活化活性炭的现有的圆筒型双电层电容器相比，其内部电阻更低。
此外，与仅含有易石墨化碱活化活性炭的现有的圆筒型双电层电容器相比，圆筒型双电层电容器1在低温环境下使用时，能够维持更大的静电容量，同时成为更小的内部电阻。
此外，圆筒型双电层电容器1与仅含有昂贵的易石墨化碱活化活性炭的现有的圆筒型双电层电容器相比成本更低。并且，与仅含有水蒸气活化活性炭的现有的圆筒型双电层电容器不同，不必为了提高可极化电极12的导电性而大量使用导电性填料。
此外，圆筒型双电层电容器1中，正极6、负极7和隔板8、9卷绕起来，能够简单地调节正极6和负极7的宽度和长度，从而能够简单地调节圆筒型双电层电容器1的性能。
此外，圆筒型双电层电容器1中，可以通过提高正极6、负极7和隔板8、9的卷绕强度来实现可极化电极12的密实化。其结果，可以利用该圆筒型双电层电容器1提高活性炭的填充率。
此外，圆筒型双电层电容器1中，由于可极化电极12中含有具有上述比表面积的膨胀炭(易石墨化碱活化活性炭)，从而能够更有效地降低内部电阻，同时更有效地增大静电容量。并且，由于在可极化电极12中使用了具有这样的比表面积的膨胀炭(易石墨化碱活化活性炭)，圆筒型双电层电容器1能够降低电解液的用量，从而有助于降低成本。
另外，本发明不限于上述实施方式，可以以各种形态实施。
上述实施方式中，各使用1张隔板8和9，但也可以使用两张以上。
此外，上述实施方式中，依次层积隔板8、正极6、隔板9和负极7，并将该层积体卷绕在卷芯10上，形成了电极卷绕体3，但本发明并不限于此，也可以是在负极7的外侧配置有图中未示出的第3个隔板的层积体卷绕在卷芯10上的电极卷绕体3。
此外，上述实施方式中，对圆筒型双电层电容器1进行了说明。但本发明并不限于此，例如也可以是纽扣型双电层电容器。图10是纽扣型双电层电容器的部分截面图。如图10所示，纽扣型双电层电容器1a具有壳体C、收纳于该壳体C内的一对可极化电极12a、夹在可极化电极12a之间的隔离物8a和填充于壳体C内的电解液(未图示)。壳体C由具有开口部C1的铝制容器C2和堵住该开口部C1的铝制盖板C3，该盖板C3的外周部和容器C2的内周部之间以密封材料S密封。并且，该纽扣型双电层电容器1a的可极化电极12a与上述实施方式的圆筒型双电层电容器1的可极化电极12同样地构成。
此外，图中虽未示出，但本发明的双电层电容器还可以应用于公知结构的堆叠型双电层电容器，其中，具有可极化电极的正极和负极以及隔板层积为立方体或长方体的电极层积体，该层积体与电解液一同被收纳于预定的壳体内。对于这种堆叠型双电层电容器来说，将2个以上堆叠型双电层电容器连接在一起形成电容组件时，与连接上述的圆筒型双电层电容器1的电容组件相比，其体积效率得到改善。
实施例
下面给出实施例，进一步具体地说明本发明。
(实施例1)
本实施例中，制作图1所示的圆筒型双电层电容器1，并对该圆筒型双电层电容器1进行后述的初期性能试验和耐久加速试验。
<电极卷绕体的制作>
首先，用氢氧化钾对将中间相沥青热处理所得到的石墨质炭材料进行碱活化，然后进行洗涤，由此制备出膨胀炭(易石墨化碱活化活性炭)。另外，此处的碱活化法使用了日本特开2002-134369号公报所公开的方法。所得到的易石墨化碱活化活性炭的比表面积为790m2/g，微孔容积(细孔容积)为0.35mL/g，全表面官能团量为0.7meq/g(毫当量/克)，K(钾)量为200ppm，平均粒径为10μm。
在300℃对各约0.5g的活性炭试样进行6小时真空脱气处理后，利用氮气吸附法进行比表面积和微孔容积的测定。此时，利用“t-图法”(参见B.C.Lippens,J.H.deBoer,J.Catalysis,4,319(1965))，求出2nm以下的微孔容积。
活性炭的表面官能团量可以利用通常已知的方法(例如，参见“表面Vol.34,No.2(1996)”、“Catal.16,179(1966)”等)来进行定量。具体地说，可以如下进行表面官能团量的定量：向100ml的锥形烧瓶(Erlenmeyer flask)中称取各2g的活性炭试样，向其中添加1/10当量(N)的碱性试剂(乙醇钠)50ml，振荡24小时后过滤，未反应的碱性试剂以1/10当量(N)的盐酸进行滴定。
K量如下进行定量：在空气中于700℃对各20g的活性炭试样进行48小时以上的加热处理，利用原子吸光分析法对加热所得的灰分的水溶液进行定量。
接着，准备好非膨胀炭(难石墨化水蒸气活化活性炭)。该难石墨化水蒸气活化活性炭(可乐丽化学社(Kuraray Chemicals)制造YP17)的平均粒径为6μm，利用上述方法测定的比表面积为1680m2/g。并且，制备了含有10质量％膨胀炭(易石墨化碱活化活性炭)和90质量％非膨胀炭(难石墨化水蒸气活化活性炭：可乐丽化学社制造YP17，平均粒径：6μm)的混合炭。利用上述方法测定该混合炭的比表面积，结果为1591m2/g。
接着，对90质量份制备好的混合炭、5质量份乙炔黑(电化学工业社制造，DENKABLACK)和5质量份聚四氟乙烯的混炼物进行压延，制成厚度为140μm的可极化电极12(参见图2(a))。接着，利用导电性粘结剂将可极化电极12粘贴在以铝箔的形式形成的集电箔11(参见图2(a))的两面上，由此制作出正极6和负极7(参见图2(b))。另外，可极化电极12也可以通过将流动化的混炼物涂布在集电箔11上后并使其固化(硬化)来形成。
接着，如图2(a)所示那样，将制好的正极6和负极7以及聚酯类树脂制的无纺布(隔板8、9)层积起来，同时将该层积体卷绕在铝制的卷芯10上，由此制作出电极卷绕体3。
<电解液的制备>
制备以四氟硼酸三乙基甲基铵[(C2H5)3CH3NBF4]为电解质的1.8mol/L碳酸亚丙酯溶液作为电解液。另外，该电解液的水分含量为30ppm以下。
<圆筒型双电层电容器的制作>
将制作后的电极卷绕体3收纳到由铝形成的圆筒形状(直径40mm、高120mm)的密闭容器2中后，于160℃对其进行真空干燥。并且，向该密闭容器2内注入制备好的电解液，从而制作出如图1所示的圆筒型双电层电容器1。
<圆筒型双电层电容器的初期性能试验>
利用恒温槽将制作后的圆筒型双电层电容器1的温度维持在65℃，向圆筒型双电层电容器1施加2.7V的恒定电压6小时，由此进行老化处理。然后，于25℃进行30A的恒定电流放电，利用能量换算法测定圆筒型双电层电容器1的初期的静电容量和初期的实际内部电阻。其结果列于表1。并且，由所使用的膨胀炭和非膨胀炭的电阻值求出的内部电阻的算术平均值(下文中简单地称为“电阻算术平均值”)和由该电阻算术平均值降至上述实际内部电阻的降低率(下文中简单地称为“电阻降低率”)也列于表1。
<圆筒型双电层电容器的耐久加速试验>
进行初期性能试验后，在恒温槽中维持圆筒型双电层电容器1的温度为65℃，同时向圆筒型双电层电容器1施加2.7V的恒定电压1000小时，进行耐久加速试验。然后，于25℃进行30A的恒定电流放电，利用能量换算法测定圆筒型双电层电容器1的静电容量和实际内部电阻。并且，求出耐久加速试验后的静电容量相对于初期的静电容量的变化率和耐久加速试验后的实际内部电阻相对于初期的实际内部电阻的变化率。这些结果列于表1。此外，表1中将耐久加速试验后的这些评价表示为“耐久试验后性能”。
(实施例2～实施例5)
对于制作可极化电极12时使用的混合炭中的、膨胀炭与非膨胀炭的比例，如表1所示进行变更调整，除此以外，与实施例1同样地制备混合炭，制作出圆筒型双电层电容器1。另外，以上述方法测定的混合炭的比表面积列于表1。并且，与实施例1同样地求出圆筒型双电层电容器1的初期的静电容量、初期的实际内部电阻、耐久加速试验后的静电容量、耐久加速试验后的实际内部电阻、耐久加速试验后的静电容量相对于初期的静电容量的变化率和耐久加速试验后的实际内部电阻相对于初期的实际内部电阻的变化率。这些结果列于表1。并且，与实施例1同样地求出的电阻算术平均值和电阻降低率也列于表1。
并且，对于实施例3的圆筒型双电层电容器1进行了如下的低温特性试验。
<低温特性试验>
将圆筒型双电层电容器1在设定于-40℃～45℃的范围内的预定温度保持6小时以上，然后维持温度的同时，测定该温度下圆筒型双电层电容器1的静电容量和实际内部电阻。其结果列于表2和图8。另外，图8中，横轴为温度(℃)，左纵轴为静电容量(F)，右纵轴为实际内部电阻(mΩ)。
[表2]
(比较例1)
对84质量份作为非膨胀炭的难石墨化水蒸气活化活性炭(可乐丽化学社制造YP17，平均粒径：6μm)、10质量份乙炔黑(电化学工业社制造，DENKA BLACK)和6质量份聚四氟乙烯的混炼物进行压延，制成厚度为140μm的可极化电极12(成型密度：0.64g/cm3)。除使用该可极化电极12外，与实施例1相同地制作出圆筒型双电层电容器1。并且，与实施例1同样地求出该圆筒型双电层电容器1的初期的静电容量、初期的实际内部电阻、耐久加速试验后的静电容量、耐久加速试验后的实际内部电阻、耐久加速试验后的静电容量相对于初期的静电容量的变化率和耐久加速试验后的实际内部电阻相对于初期的实际内部电阻的变化率。这些结果列于表1。
(比较例2)
对90质量份实施例1中得到的作为膨胀炭的易石墨化碱活化活性炭、5质量份乙炔黑(电化学社制造，DENKA BLACK)和5质量份聚四氟乙烯的混炼物进行压延，制成厚度为140μm的可极化电极12(成型密度：0.86g/cm3)。除使用该可极化电极12外，与实施例1相同地制作出圆筒型双电层电容器1。此外，以上述方法测定的混合炭的比表面积列于表1。并且，与实施例1同样地求出该圆筒型双电层电容器1的初期的静电容量、初期的实际内部电阻、耐久加速试验后的静电容量、耐久加速试验后的实际内部电阻、耐久加速试验后的静电容量相对于初期的静电容量的变化率和耐久加速试验后的实际内部电阻相对于初期的实际内部电阻的变化率。这些结果列于表1。并且，进行了与实施例3相同的低温特性试验。其结果列于表2和图8。
(比较例3)
用氢氧化钾对将煤焦炭热处理所得到的石墨质炭材料进行碱活化后，进行洗涤，由此制备出比表面积为2500m2/g的膨胀炭(易石墨化碱活化活性炭)。另外，此处的碱活化法使用了日本特开昭63-78513号公报所公开的方法。并且，使用本实施例中得到的膨胀炭代替实施例3中使用的膨胀炭，除此以外，与实施例3同样地制备混合炭，制作出圆筒型双电层电容器1。另外，以上述方法测定的混合炭的比表面积列于表1。并且，与实施例1同样地求出该圆筒型双电层电容器1的初期的静电容量、初期的实际内部电阻、耐久加速试验后的静电容量、耐久加速试验后的实际内部电阻、耐久加速试验后的静电容量相对于初期的静电容量的变化率和耐久加速试验后的实际内部电阻相对于初期的实际内部电阻的变化率。这些结果列于表1。并且，与实施例1同样地求出的电阻算术平均值和电阻降低率也列于表1。
(实施例6)
将作为非膨胀炭的难石墨化水蒸气活化活性炭(可乐丽化学社制造YP50F，平均粒径：6μm，比表面积：1680m2/g)和作为膨胀炭的易石墨化碱性活化活性炭(可乐丽化学社制造NK330，平均粒径：10μm，比表面积：790m2/g)以表1所示的比例制备成混合炭，其中，通过对碳化后的椰子壳进行水蒸气活化而得到所述非膨胀炭，对以煤系重质油为原料的中间相沥青进行热处理而得到石墨质炭材料(H/C＝0.25)，对该石墨质炭材料进行碱活化而得到所述膨胀炭，除此以外，与实施例1同样地制作出圆筒型双电层电容器1。另外，以上述方法测定的混合炭的比表面积列于表1。并且，与实施例1同样地求出该圆筒型双电层电容器1的初期的静电容量、初期的实际内部电阻。这些结果列于表1。并且，与实施例1同样地求出的电阻算术平均值和电阻降低率也列于表1。
(实施例7～实施例10)
对于实施例6中使用的混合炭中的膨胀炭与非膨胀炭的比例如表1所示进行变更设定，除此以外，与实施例1同样地制作出圆筒型双电层电容器1。另外，以上述方法测定的混合炭的比表面积列于表1。并且，与实施例1同样地求出该圆筒型双电层电容器1的初期的静电容量、初期的实际内部电阻。这些结果列于表1。并且，与实施例1同样地求出的电阻算术平均值和电阻降低率也列于表1。
(实施例11)
使用行星球磨机(Fritsch Japan社制造行星型球磨机：P-6型)，以200rpm的速度将实施例6中使用的作为膨胀炭的易石墨化碱活化活性炭粉碎30分钟，得到平均粒径为6μm的粉碎物。使用本实施例的膨胀炭代替实施例7的膨胀炭，并以与实施例7相同的比例制备混合炭，除此以外，与实施例1同样地制作出圆筒型双电层电容器1。另外，以上述方法测定的混合炭的比表面积列于表1。并且，与实施例1同样地求出该圆筒型双电层电容器1的初期的静电容量、初期的实际内部电阻。这些结果列于表1。并且，与实施例1同样地求出的电阻算术平均值和电阻降低率也列于表1。
(实施例12)
使用行星球磨机(Fritsch Japan社制造行星型球磨机：P-6型)，以200rpm的速度将实施例6中使用的作为膨胀炭的易石墨化碱活化活性炭粉碎30分钟，得到平均粒径为2μm的粉碎物。使用本实施例的膨胀炭代替实施例7的膨胀炭，并以与实施例7相同的比例制备混合炭，除此以外，与实施例1同样地制作出圆筒型双电层电容器1。另外，以上述方法测定的混合炭的比表面积列于表1。并且，与实施例1同样地求出该圆筒型双电层电容器1的初期的静电容量、初期的实际内部电阻。这些结果列于表1。并且，与实施例1同样地求出的电阻算术平均值和电阻降低率也列于表1。
(实施例13)
使用行星球磨机(Fritsch Japan社制造行星型球磨机：P-6型)，以200rpm的速度将实施例6中使用的作为膨胀炭的易石墨化碱活化活性炭粉碎30分钟，得到平均粒径为2μm的粉碎物。接着，与上述同样地将实施例6中使用的作为非膨胀炭的难石墨化水蒸气活化活性炭粉碎，得到平均粒径为2μm的粉碎物。以与实施例7相同的比例将这些膨胀炭和非膨胀炭制备成混合炭，除此以外，与实施例1同样地制作出圆筒型双电层电容器1。另外，以上述方法测定的混合炭的比表面积列于表1。并且，与实施例1同样地求出该圆筒型双电层电容器1的初期的静电容量、初期的实际内部电阻。这些结果列于表1。并且，与实施例1同样地求出的电阻算术平均值和电阻降低率也列于表1。
(实施例14)
使用行星球磨机(Fritsch Japan社制造行星型球磨机：P-6型)，以600rpm的速度将实施例6中使用的作为非膨胀炭的难石墨化水蒸气活化活性炭粉碎30分钟，得到平均粒径为2μm的粉碎物。使用本实施例的膨胀炭代替实施例7的膨胀炭，并以与实施例7相同的比例制备混合炭，除此以外，与实施例1同样地制作出圆筒型双电层电容器1。另外，以上述方法测定的混合炭的比表面积列于表1。并且，与实施例1同样地求出该圆筒型双电层电容器1的初期的静电容量、初期的实际内部电阻。这些结果列于表1。并且，与实施例1同样地求出的电阻算术平均值和电阻降低率也列于表1。
(比较例4)
仅使用实施例6中使用的作为非膨胀炭的难石墨化水蒸气活化活性炭，除此以外，与实施例1同样地制作出圆筒型双电层电容器1。并且，与实施例1同样地求出该圆筒型双电层电容器1的初期的静电容量、初期的实际内部电阻。这些结果列于表1。并且，与实施例1同样地求出的电阻算术平均值和电阻降低率也列于表1。
(比较例5)
仅使用实施例6中使用的作为膨胀炭的易石墨化碱活化活性炭，除此以外，与实施例1同样地制作出圆筒型双电层电容器1。并且，与实施例1同样地求出该圆筒型双电层电容器1的初期的静电容量、初期的实际内部电阻。这些结果列于表1。并且，与实施例1同样地求出的电阻算术平均值和电阻降低率也列于表1。
(比较例6)
仅使用实施例11中使用的作为膨胀炭的易石墨化碱活化活性炭，除此以外，与实施例1同样地制作出圆筒型双电层电容器1。并且，与实施例1同样地求出该圆筒型双电层电容器1的初期的静电容量、初期的实际内部电阻。这些结果列于表1。并且，与实施例1同样地求出的电阻算术平均值和电阻降低率也列于表1。
(比较例7)
仅使用实施例12中使用的作为膨胀炭的易石墨化碱活化活性炭，除此以外，与实施例1同样地制作出圆筒型双电层电容器1。并且，与实施例1同样地求出该圆筒型双电层电容器1的初期的静电容量、初期的实际内部电阻。这些结果列于表1。并且，与实施例1同样地求出的电阻算术平均值和电阻降低率也列于表1。
(比较例8)
仅使用实施例13中使用的作为非膨胀炭的难石墨化水蒸气活化活性炭，除此以外，与实施例1同样地制作出圆筒型双电层电容器1。并且，与实施例1同样地求出该圆筒型双电层电容器1的初期的静电容量、初期的实际内部电阻。这些结果列于表1。并且，与实施例1同样地求出的电阻算术平均值和电阻降低率也列于表1。
(比较例9)
仅使用通过对碳化后的椰子壳进行水蒸气活化而得到的作为非膨胀炭的难石墨化水蒸气活化活性炭(平均粒径：6μm、比表面积：2050m2/g)，除此以外，与实施例1同样地制作出圆筒型双电层电容器1。并且，与实施例1同样地求出该圆筒型双电层电容器1的初期的静电容量、初期的实际内部电阻。这些结果列于表1。并且，与实施例1同样地求出的电阻算术平均值和电阻降低率也列于表1。
(比较例10)
仅使用对以煤系重质油为原料的中间相沥青进行热处理所得到的石墨质炭材料(H/C＝0.40)进行碱活化所得到的作为膨胀炭的易石墨化碱性活化活性炭(平均粒径：10μm，比表面积：2100m2/g)，除此以外，与实施例1同样地制作出圆筒型双电层电容器1。并且，与实施例1同样地求出该圆筒型双电层电容器1的初期的静电容量、初期的实际内部电阻。这些结果列于表1。并且，与实施例1同样地求出的电阻算术平均值和电阻降低率也列于表1。
(比较例11)
使用比较例9中使用的作为非膨胀炭的难石墨化水蒸气活化活性炭和比较例10中使用的作为膨胀炭的易石墨化碱活化活性炭，并且按照表1所示的比例制备混合炭，除此以外，与实施例1同样地制作出圆筒型双电层电容器1。另外，以上述方法测定的混合炭的比表面积列于表1。并且，与实施例1同样地求出该圆筒型双电层电容器1的初期的静电容量、初期的实际内部电阻。这些结果列于表1。并且，与实施例1同样地求出的电阻算术平均值和电阻降低率也列于表1。
(比较例12)
仅使用对碳化后的酚醛树脂进行碱活化所得到的作为非膨胀炭的难石墨化碱性活化活性炭(平均粒径：13μm，比表面积：2200m2/g)，除此以外，与实施例1同样地制作出圆筒型双电层电容器1。并且，与实施例1同样地求出该圆筒型双电层电容器1的初期的静电容量、初期的实际内部电阻。这些结果列于表1。并且，与实施例1同样地求出的电阻算术平均值和电阻降低率也列于表1。
(实施例15)
使用比较例12中使用的作为非膨胀炭的难石墨化碱活化活性炭和实施例6中使用的作为膨胀炭的易石墨化碱活化活性炭，并且按照表1所示的比例制备混合炭，除此以外，与实施例1同样地制作出圆筒型双电层电容器1。另外，以上述方法测定的混合炭的比表面积列于表1。并且，与实施例1同样地求出该圆筒型双电层电容器1的初期的静电容量、初期的实际内部电阻。这些结果列于表1。并且，与实施例1同样地求出的电阻算术平均值和电阻降低率也列于表1。
(比较例13)
使用比较例12中使用的作为非膨胀炭的难石墨化碱活化活性炭和比较例10中使用的作为膨胀炭的易石墨化碱活化活性炭，并且按照表1所示的比例制备混合炭，除此以外，与实施例1同样地制作出圆筒型双电层电容器1。另外，以上述方法测定的混合炭的比表面积列于表1。并且，与实施例1同样地求出该圆筒型双电层电容器1的初期的静电容量、初期的实际内部电阻。这些结果列于表1。并且，与实施例1同样地求出的电阻算术平均值和电阻降低率也列于表1。
(比较例14)
仅使用对将各向同性沥青进行热处理所得到的炭材料进行碱活化而得到的作为非膨胀炭的难石墨化碱性活化活性炭(平均粒径：10μm，比表面积：2060m2/g)，除此以外，与实施例1同样地制作出圆筒型双电层电容器1。并且，与实施例1同样地求出该圆筒型双电层电容器1的初期的静电容量、初期的实际内部电阻。这些结果列于表1。并且，与实施例1同样地求出的电阻算术平均值和电阻降低率也列于表1。
(实施例16)
使用比较例14中使用的作为非膨胀炭的难石墨化碱活化活性炭和实施例6中使用的作为膨胀炭的易石墨化碱活化活性炭，并且按照表1所示的比例制备混合炭，除此以外，与实施例1同样地制作出圆筒型双电层电容器1。另外，以上述方法测定的混合炭的比表面积列于表1。并且，与实施例1同样地求出该圆筒型双电层电容器1的初期的静电容量、初期的实际内部电阻。这些结果列于表1。并且，与实施例1同样地求出的电阻算术平均值和电阻降低率也列于表1。
(实施例17)
使用行星球磨机(Fritsch Japan社制造行星型球磨机：P-6型)，以200rpm的速度将实施例6中使用的作为膨胀炭的易石墨化碱活化活性炭粉碎30分钟，得到平均粒径为6μm的粉碎物。使用该膨胀炭和比较例12中使用的作为非膨胀炭的难石墨化碱活化活性炭，并且按照表1所示的比例制备混合炭，除此以外，与实施例1同样地制作出圆筒型双电层电容器1。另外，以上述方法测定的混合炭的比表面积列于表1。并且，与实施例1同样地求出该圆筒型双电层电容器1的初期的静电容量、初期的实际内部电阻。这些结果列于表1。并且，与实施例1同样地求出的电阻算术平均值和电阻降低率也列于表1。
(实施例18)
使用行星球磨机(Fritsch Japan社制造行星型球磨机：P-6型)，以200rpm的速度将实施例6中使用的作为膨胀炭的易石墨化碱活化活性炭粉碎30分钟，得到平均粒径为6μm的粉碎物。使用该膨胀炭和比较例14中使用的作为非膨胀炭的难石墨化碱活化活性炭，并且按照表1所示的比例制备混合炭，除此以外，与实施例1同样地制作出圆筒型双电层电容器1。另外，以上述方法测定的混合炭的比表面积列于表1。并且，与实施例1同样地求出该圆筒型双电层电容器1的初期的静电容量、初期的实际内部电阻。这些结果列于表1。并且，与实施例1同样地求出的电阻算术平均值和电阻降低率也列于表1。
(圆筒型双电层电容器的初期性能和耐久加速试验后的性能的评价)
图3为显示可极化电极中使用的混合炭的比表面积与电阻降低率的关系的曲线图，横轴表示混合炭的比表面积(m2/g)，纵轴表示电阻降低率(％)。图4为显示可极化电极中使用的活性炭(混合炭)中膨胀炭的含量与初期的静电容量和初期的实际内部电阻的各自的关系的曲线图，横轴表示膨胀炭的含量(质量％)，左纵轴表示静电容量(F)，右纵轴表示实际内部电阻(mΩ)。图5为显示可极化电极中使用的活性炭(混合炭)中膨胀炭的含量与耐久加速试验后的静电容量和耐久加速试验后的实际内部电阻的各自的关系的曲线图，横轴表示膨胀炭的含量(质量％)，左纵轴表示静电容量(F)，右纵轴表示实际内部电阻(mΩ)。图6为显示可极化电极中使用的活性炭(混合炭)中膨胀炭的含量与初期的静电容量和初期的实际内部电阻的各自的关系的曲线图，横轴表示膨胀炭的含量(质量％)，左纵轴表示静电容量(F)，右纵轴表示实际内部电阻(mΩ)。图7为显示耐久加速试验后的静电容量相对于初期的静电容量的变化率(％)与耐久加速试验后的实际内部电阻相对于初期的实际内部电阻的变化率间的关系的曲线图，横轴表示可极化电极中使用的活性炭(混合炭)中膨胀炭的含量(质量％)，左纵轴表示静电容量的变化率(％)，右纵轴表示实际内部电阻的变化率(％)。
如图3所示，在实施例7、实施例15、实施例16、比较例3、比较例11和比较例13中的圆筒型双电层电容器1中，混合炭的比表面积越小，上述电阻降低率越大。并且，该电阻降低率的增减呈现出反S字形的曲线，在混合炭的比表面积为1900m2/g的位置形成拐点。也就是说，表明混合炭的比表面积小于1900m2/g时可极化电极12的电阻降低率急剧增加。并且，结果表明，即使混合炭的比表面积低于1200m2/g，也不可能获得与其相应的电阻降低率的增加。
由以上结果验证，含有比表面积不足1900m2/g的混合炭的可极化电极12构成了实际内部电阻特别低的圆筒型双电层电容器1。
如图4、图5和图6所示，在实施例1～实施例5、比较例1和比较例2的圆筒型双电层电容器1(参见图4和图5)以及实施例6～实施例10、比较例4和比较例5的圆筒型双电层电容器1(参见图6)中，初期的静电容量和耐久加速试验后的静电容量随着膨胀炭的含量的增加而增加。据认为这是由于膨胀炭的微孔分布较非膨胀炭更窄，并且其微孔容积小。
此外，图4所示的初期的实际内部电阻、图5所示的耐久加速试验后的实际内部电阻和图6所示的初期的实际内部电阻随着在非膨胀炭中添加膨胀炭而降低。并且，以膨胀炭的含量为33质量％左右(参见实施例3)的组成为界，实际内部电阻趋于增加。
此外，耐久加速试验后的实际内部电阻(参见图5)中，膨胀炭的含量为0质量％时的实际内部电阻(参见比较例1)与膨胀炭的含量为67质量％左右时的实际内部电阻(参见实施例5)相等。
此外，如图7所示，在实施例1～实施例5、比较例1和比较例2的圆筒型双电层电容器1中，对于耐久加速试验后的实际内部电阻相对于初期的实际内部电阻的变化率，易石墨化碱活化活性炭的含量为0质量％时的实际内部电阻的变化率(参见比较例1)与易石墨化碱活化活性炭的含量为85质量％左右时的实际内部电阻的变化率相等。
也就是说，如图4～图7所示，与单独使用水蒸气活化活性炭的情况(参见比较例1)和单独使用碱活化活性炭的情况(参见比较例2)相比，本实施方式的圆筒型双电层电容器1的实际内部电阻更低。具体地说，易石墨化碱活化活性炭的含量为85质量％以下时，实际内部电阻的变化率变低，易石墨化碱活化活性炭的含量为67质量％以下时，耐久加速试验后的实际内部电阻变低。
如上所述，随着向非膨胀炭中添加膨胀炭，圆筒型双电层电容器1的实际内部电阻降低，据认为这是由于膨胀炭具有石墨质结构。
并且，作为圆筒型双电层电容器1的实际内部电阻降低的其他理由，可以认为，由于膨胀炭吸收电解液会膨胀，导致电极卷绕体3变得密实，从而使集电箔11与可极化电极12的接触电阻降低。
此外，作为圆筒型双电层电容器1的实际内部电阻降低的其他理由，已知含有碱活化活性炭(特别是作为膨胀炭的易石墨化碱活化活性炭)的可极化电极12改善了其与电解液的润湿性非常低的状况。与此相对，由水蒸气活化活性炭构成的可极化电极与电解液的润湿性非常好，表明实际内部电阻率的不同在很大程度上影响到活性炭与有机电解液的润湿性。
顺便说明，相对于用同一制法制作出的电极表面的电解液的接触角的测定结果如下，不含膨胀炭(易石墨化碱活化活性炭)的比较例1的可极化电极12的接触角为78°，仅含有膨胀炭(易石墨化碱活化活性炭)的比较例2的可极化电极12的接触角为106°。
此外，该接触角如下测定：在25℃的气氛下，将本实施例中使用的电解液的液滴滴在电极面上，经过10分钟后进行测定，该值是测定次数为3次的平均值。
如上所述，比较例2的可极化电极12的接触角超过了90°，而比较例1的可极化电极12的接触角低于90°。也就是说，由于水蒸气活化活性炭分散混合到电极体内部，改善了离子的扩散性，同时作为高导电性颗粒的膨胀炭(易石墨化碱活化活性炭)也分散混合，基于这种协同效果得到了本发明。
另外，膨胀炭(易石墨化碱活化活性炭)的含量为100质量％的比较例2(参见图4)中实际内部电阻最大，据认为这是由于膨胀炭的膨胀而导致电极体的颗粒间空隙减少，加上微孔容积本身就小，从而阻碍了离子的扩散。并且，作为圆筒型双电层电容器1的实际内部电阻降低的其他理由，认为是由微孔容积大的非膨胀炭(难石墨化水蒸气活化活性炭)向由于微孔容积小而导致离子往往不充分的膨胀炭(易石墨化碱活化活性炭)中供给了离子。
此外，本实施方式的圆筒型双电层电容器1的耐久加速试验后的实际内部电阻较低，据认为这是由于膨胀炭(易石墨化碱活化活性炭)吸收了电解液后会膨胀，导致电极卷绕体3在密闭容器2内受到压迫，由劣化引起的实际内部电阻的上升受到了抑制。
(圆筒型双电层电容器的低温特性的评价)
图8为显示圆筒型双电层电容器1的温度与静电容量和实际内部电阻之间的关系的曲线图，横轴表示温度(℃)，左纵轴表示静电容量(F)，右纵轴表示实际内部电阻(mΩ)。
如图8所示，比较例2的圆筒型双电层电容器1中，其实际内部电阻随着其温度的降低而大幅上升。与此相对，实施例3的圆筒型双电层电容器1中，其实际内部电阻的上升程度较比较例2中缓和。
此外，比较例2的圆筒型双电层电容器1中，其静电容量随着其温度的降低而大幅降低。与此相对，实施例3的圆筒型双电层电容器1中，其静电容量几乎未发生变化。
也就是说，本实施方式的圆筒型双电层电容器1即使在低温环境下使用，也能表现出更稳定的行为。据认为这是由于从微孔容积大的非膨胀炭(难石墨化水蒸气活化活性炭)向由于微孔容积小而导致低温环境下离子往往不充分的膨胀炭(易石墨化碱活化活性炭)中供给了离子。
(膨胀炭的粒径评价)
图9为显示可极化电极中使用的活性炭(混合炭)中膨胀炭的粒径与初期的静电容量和初期的实际内部电阻的各自的关系的曲线图，横轴表示膨胀炭的粒径(μm)，左纵轴表示静电容量(F)，右纵轴表示实际内部电阻(mΩ)。另外，图9中，对于比较例8的粒径，在横轴上表示非膨胀炭的粒径(μm)。
如图9所示，在实施例7、实施例11和实施例12的圆筒型双电层电容器1中，实际内部电阻随着膨胀炭(易石墨化碱活化活性炭)的粒径变小而降低。并且，尽管实际内部电阻有所降低，但也维持了良好的静电容量。并且，将实施例7的圆筒型双电层电容器1与实施例14的圆筒型双电层电容器1作以比较，实施例7的非膨胀炭(难石墨化水蒸气活化活性炭)的粒径为6μm，与此相对，实施例14的非膨胀炭(难石墨化水蒸气活化活性炭)的粒径为2μm(参见表1)。并且，如图9所示，实施例7中的实际内部电阻和静电容量与实施例14中的实际内部电阻和静电容量的数值相同。
以上结果表明，通过减小膨胀炭的粒径，就能够在维持良好的静电容量的同时降低圆筒型双电层电容器1的实际内部电阻，而与非膨胀炭的粒径无关。
与此相对，在仅在可极化电极12中使用实施例11中的膨胀炭的比较例6中，其实际内部电阻远远高于实施例11中的实际内部电阻，在仅在可极化电极12中使用实施例12中的膨胀炭的比较例7中，其实际内部电阻也远远高于实施例12中的实际内部电阻。并且，与实施例7、实施例11和实施例12的圆筒型双电层电容器1不同，将比较例6的圆筒型双电层电容器1与比较例7的圆筒型双电层电容器1作比较时，尽管膨胀炭的粒径变小，但其实际内部电阻的降低很微小。并且，静电容量的数值也相同。并且，将实施例13的圆筒型双电层电容器1与仅使用该实施例13的非膨胀炭的比较例8的圆筒型双电层电容器1作以比较时，实施例13的圆筒型双电层电容器1比比较例8的圆筒型双电层电容器1的实际内部电阻更低。并且，图中未示出的实施例13的圆筒型双电层电容器1的静电容量与实施例11相同，为1494F(参见表1)，比比较例8的圆筒型双电层电容器1的静电容量(1220F)更大。
以上表明，通过减小膨胀炭的粒径并同时合用膨胀炭和非膨胀炭，能够在维持良好的静电容量的同时降低圆筒型双电层电容器1的实际内部电阻。
(膨胀炭的比表面积的评价)
表1表明，与比较例3的圆筒型双电层电容器1相比，实施例3的圆筒型双电层电容器1的初期的静电容量更大，初期的实际内部电阻更小，据认为这是由于膨胀炭(易石墨化碱活化活性炭)的比表面积小而造成的。

Claims (9)

1.一种可极化电极，所述可极化电极至少含有比表面积互不相同的膨胀性易石墨化碱活化活性炭和非膨胀性难石墨化水蒸气活化活性炭的混合活性炭，其特征在于，所述混合活性炭的比表面积为900m2/g以上且不足1900m2/g。
2.如权利要求1所述的可极化电极，其特征在于，所述混合活性炭的总量中，所述膨胀性易石墨化碱活化活性炭为大于0质量％且小于等于85质量％，所述非膨胀性难石墨化水蒸气活化活性炭为大于等于15质量％且小于100质量％。
3.如权利要求1或权利要求2所述的可极化电极，其特征在于，所述非膨胀性难石墨化水蒸气活化活性炭的粒径(D1)相对于所述膨胀性易石墨化碱活化活性炭的粒径(D2)的粒径比(D1/D2)为0.3～1.0。
4.如权利要求1至权利要求3中任意一项所述的可极化电极，其特征在于，所述膨胀性易石墨化碱活化活性炭是对将中间相沥青热处理所得到的石墨质炭材料进行了碱活化的活性炭。
5.如权利要求4所述的可极化电极，其特征在于，所述对将中间相沥青热处理所得到的石墨质炭材料进行了碱活化的活性炭具有1500m2/g以下的比表面积。
6.如权利要求1至权利要求3中任意一项所述的可极化电极，其特征在于，所述非膨胀性难石墨化水蒸气活化活性炭为椰子壳活性炭。
7.如权利要求1至权利要求3中任意一项所述的可极化电极，其特征在于，所述非膨胀性难石墨化水蒸气活化活性炭为酚醛树脂系活性炭。
8.如权利要求1至权利要求3中任意一项所述的可极化电极，其特征在于，所述非膨胀性难石墨化水蒸气活化活性炭为各向同性沥青系活性炭。
9.一种双电层电容器，其特征在于，所述双电层电容器具备权利要求1至权利要求8中任意一项所述的可极化电极。
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