JP2006131464A - 多孔質炭素材料とその製造方法および電気二重層キャパシタ - Google Patents
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Abstract
【課題】 体積固有抵抗が小さくて比表面積が大きい電気二重層キャパシタの分極性電極に用いて好適な多孔質炭素材料とその製造方法ならびにその多孔質炭素材料を分極性電極に用いた高性能な電気二重層キャパシタを提供する。
【解決手段】 バルクメソフェーズを500〜850℃で黒鉛化促進処理し、その後、アルカリ金属化合物および遷移金属化合物の共存下で、600〜900℃の賦活化処理することにより、体積固有抵抗が80mΩ・cm以下、BET比表面積が1300〜2000m2/gの特性を有する多孔質炭素材料とし、この多孔質炭素材料を電気二重層キャパシタの分極性電極に用いる。
【選択図】 なし
【解決手段】 バルクメソフェーズを500〜850℃で黒鉛化促進処理し、その後、アルカリ金属化合物および遷移金属化合物の共存下で、600〜900℃の賦活化処理することにより、体積固有抵抗が80mΩ・cm以下、BET比表面積が1300〜2000m2/gの特性を有する多孔質炭素材料とし、この多孔質炭素材料を電気二重層キャパシタの分極性電極に用いる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、体積固有抵抗が小さく比表面積が大きい多孔質炭素材料とその製造方法およびこの多孔質炭素材料を用いた電気二重層キャパシタに関するものである。
電気二重層キャパシタは、エネルギー貯蔵デバイスのひとつであり、多孔質炭素材料を含む一対の分極性電極とセパレータ、電解質溶液などにより構成されている。この電気二重層キャパシタは、充放電の機構が、電気化学反応を伴わず、分極性電極界面への電解質の正・負イオンの単純な吸脱着によるものであるため、瞬時充放電特性に優れる、広い温度範囲で安定した充放電特性を示す、繰り返しによる性能低下が少なく長寿命である等、一般的なエネルギー貯蔵デバイスである二次電池には無い優れた特長を有している。
この電気二重層キャパシタの静電容量は、分極性電極の表面積と比例関係にあるとされている。そのため、従来から、比表面積の大きな多孔質材料を分極性電極に使用することにより、静電容量の大きい電気二重層キャパシタを得ることが検討されてきた。このような多孔質材料としては、高い導電性を示し、電気化学的に比較的安定で、比表面積の大きい活性炭(多孔質炭素材料)が一般に使用されている。この活性炭は、石炭、石炭コークス、ヤシ殻、木粉、樹脂などを、必要に応じて炭化して得た炭素質原料を、水蒸気、空気、酸素、CO2などの酸化性ガスまたは塩化亜鉛、水酸化カリウムなどの薬品により微細孔化して表面積を広げる賦活化(多孔質化)処理を施したものである。
ところで、近年開発される電子機器や電気自動車などは、低抵抗化が求められており、これらの用途に使用されるエネルギーデバイスとしての電気二重層キャパシタに対しても、低電気抵抗化の要求が強くなっている。特許文献1によれば、電気二重層キャパシタセルにおける電気抵抗は、1)集電板等の取り出し部分の抵抗、2)集電板と電極との接触抵抗、3)電極を構成する炭化物粒子のバルク抵抗、4)その炭化物粒子間の接触抵抗、電極−電解液界面およびイオン拡散抵抗、および、5)電解液のバルク抵抗、等からなり、上記 1)および 6)は、材料や電解質の種類、温度により決まり、2)〜 5)は、主に分極性電極の構造、炭素材料の種類や粒子径の構成によって決定されるとされている。
さて、上記特許文献1の発明は、低抵抗化を図るために、分極性電極に用いる粉末状炭素材料の粒子径構成および材質を改良し、電極を構成する炭化物粒子のバルク抵抗および粒子間の接触抵抗を低減することにより、内部抵抗が低く、大電流の充放電が可能でかつ大静電容量を有し、繰り返し使用による容量劣化が少ない電気二重層キャパシタとそれに用いる分極性電極の製造方法を開示している。しかし、この技術においては、炭化物粒子のバルク抵抗の低減については考慮されていない。
炭素材料のバルク抵抗を小さくする、即ち、導電性を向上するためには、黒鉛網面構造を発達させる黒鉛化促進処理を施すことが有効である。例えば、無定形炭素では、炭化の程度およびその後の熱処理温度によって抵抗率は大きく変化し、多くの有機物は、絶縁体であるが、600℃前後の加熱によって抵抗率が106mΩ・cm程度まで低下し、さらに加熱温度が上昇すると低効率は急減し、約1000℃の加熱では10mΩ・cm以下まで低下することが知られている(非特許文献1参照)。
従来ら、多孔質の炭素材料の導電性を向上する方法としては、
(a)炭素材料を黒鉛化促進処理した後、多孔質化処理する方法、
(b)炭素材料を多孔質化処理した後、黒鉛化促進処理する方法、
の2つが知られている。
発明者らの検討結果によれば、上記(a)の方法では、例えば、易黒鉛化性炭素材料を1000〜2000℃程度の温度で黒鉛化促進処理を行うと、結晶が高度に発達してしまい、その後の多孔質化処理によっても細孔がほとんど形成されないという問題がある。一方、上記(b)の方法では、例えば、易黒鉛化性炭素材料を多孔質化した後、1000〜2000℃程度の黒鉛化促進処理を行うと、不可逆的な熱収縮が起こり、形成された細孔が大幅に減少してしまうという問題がある。したがって、上記従来の方法では、導電性に優れる多孔質炭素材料は得られない。
(a)炭素材料を黒鉛化促進処理した後、多孔質化処理する方法、
(b)炭素材料を多孔質化処理した後、黒鉛化促進処理する方法、
の2つが知られている。
発明者らの検討結果によれば、上記(a)の方法では、例えば、易黒鉛化性炭素材料を1000〜2000℃程度の温度で黒鉛化促進処理を行うと、結晶が高度に発達してしまい、その後の多孔質化処理によっても細孔がほとんど形成されないという問題がある。一方、上記(b)の方法では、例えば、易黒鉛化性炭素材料を多孔質化した後、1000〜2000℃程度の黒鉛化促進処理を行うと、不可逆的な熱収縮が起こり、形成された細孔が大幅に減少してしまうという問題がある。したがって、上記従来の方法では、導電性に優れる多孔質炭素材料は得られない。
上記問題点に対して、黒鉛化した炭素材料を多孔質化する技術が幾つか提案されている。例えば、特許文献2には、賦活状態にある炭素質材料および/または賦活化処理が施された炭素質材料を黒鉛化した後、さらにこの黒鉛化物に対して賦活化処理を施す導電性多孔質炭素材料の製造方法が開示され、特許文献3には、軟化点温度、メソフェーズ相の量を熱処理により調整し、高軟化点ピッチを得、これを粉砕し、酸化処理してから、炭化および賦活化することにより、嵩密度が高く、体積当たりの静電容量が大きく、かつ電気抵抗の低い分極性電極用の炭素多孔体の製造方法が開示され、さらに、特許文献4には、石炭系ピッチを熱処理して揮発分とメソフェーズ量を調整し、これを粉砕した後、賦活化処理することで、比表面積が大きく、導電性も十分で、高い静電容量を得ることができる電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法が開示されている。
特開2000−077276号公報
特開平05−139712号公報
特開2000−138140号公報
特開2003−338437号公報
水島,岡田著,「炭素材料」,共立出版,1970年,p.135〜136
しかしながら、上記特許文献2〜4に記載された導電性多孔質炭素材料の比表面積は、いずれも100〜700m2/gの範囲のものでしかなく、十分な細孔が形成されているとは言い難い。そのため、これら従来の多孔質炭素材料を用いた電気二重層キャパシタは、大きな静電容量を得ることができないという問題があった。
本発明の目的は、電気二重層キャパシタの分極性電極に用いて好適な、体積固有抵抗が小さくて比表面積が大きい多孔質炭素材料とその製造方法ならびにその多孔質炭素材料を分極性電極に用いた高性能な電気二重層キャパシタを提供することにある。
発明者らは、従来技術が抱える上記問題点を解決するために、炭素材料を黒鉛化促進処理した後、多孔質化処理を行う場合に、十分な細孔が形成されない原因について、検討を重ねた。その結果、易黒鉛化炭素材料を、1000〜2000℃程度の黒鉛化促進処理を行った場合には、炭素材料が比較的強固なマトリックス構造を形成して結晶が高度に発達してしまうため、これに多孔質化処理を行っても細孔が形成されないことがわかった。そこで、炭素材料としてソフトカーボン系炭素材料の1種であるバルクメソフェーズを用い、この黒鉛化促進処理温度を、従来技術に反して、500〜850℃と比較的低温で行い、さらに、この黒鉛化促進処理した炭素材料を、アルカリ金属化合物と遷移金属化合物の共存下で賦活化処理することにより、導電性に優れかつ十分な細孔を有する多孔質炭素材料が得られることを見出した。また、この多孔質炭素材料は、体積固有抵抗が小さく、十分な比表面積を有するため、これを電気二重層キャパシタの分極性電極に用いた場合には電気抵抗が小さく、静電容量の大きな高性能の電気二重層キャパシタが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、バルクメソフェーズを黒鉛化促進処理と賦活化処理した多孔質炭素材料であって、体積固有抵抗が80mΩ・cm以下、BET比表面積が1300〜2000m2/gであることを特徴とする多孔質炭素材料である。
また本発明は、バルクメソフェーズを500〜850℃で黒鉛化促進処理し、その後、アルカリ金属化合物および遷移金属化合物の共存下で、600〜900℃の賦活化処理することを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法を提案する。
また、本発明は、分極性電極が、バルクメソフェーズを黒鉛化促進処理と賦活化処理し、体積固有抵抗を80mΩ・cm以下、BET比表面積を1300〜2000m2/gとした多孔質炭素材料によって構成されていることを特徴とする電気二重層キャパシタである。
本発明によれば、体積固有抵抗が低くかつ比表面積が大きい多孔質炭素材料を得ることができるので、この多孔質炭素材料を電気二重層キャパシタの分極性電極材料として適用した場合には、電気抵抗が小さく、静電容量が大きい、高性能な電気二重層キャパシタを実現できる。
本発明の多孔質炭素材料は、バルクメソフェーズを黒鉛化促進処理と賦活化処理した多孔質炭素材料であって、体積固有抵抗が80mΩ・cm以下でかつBET比表面積が1300〜2000m2/gであるものである。
体積固有抵抗:80mΩ・cm以下
本発明の多孔質炭素材料は、体積固有抵抗が80mΩ・cm以下であることが必要である。ここで、上記体積固有抵抗は、荷重下にある電極間の多孔質炭素材料の電気抵抗から求められる値のことであり、具体的な測定方法は、後述する実施例において説明する。この体積固有抵抗が大きい場合には、充放電時の電流密度が増加すると、内部抵抗が大きくなり発熱の原因となる。そこで本発明では、体積固有抵抗は80mΩ・cm以下に制限する。好ましくは、60mΩ・cm以下である。
体積固有抵抗:80mΩ・cm以下
本発明の多孔質炭素材料は、体積固有抵抗が80mΩ・cm以下であることが必要である。ここで、上記体積固有抵抗は、荷重下にある電極間の多孔質炭素材料の電気抵抗から求められる値のことであり、具体的な測定方法は、後述する実施例において説明する。この体積固有抵抗が大きい場合には、充放電時の電流密度が増加すると、内部抵抗が大きくなり発熱の原因となる。そこで本発明では、体積固有抵抗は80mΩ・cm以下に制限する。好ましくは、60mΩ・cm以下である。
BET比表面積:1300〜2000m2/g
本発明の多孔質炭素材料は、比表面積が1300〜2000m2/gの範囲のものであることが必要である。ここで、上記比表面積は、窒素吸着BET法により求めた値である。BET比表面積が1300m2/gより小さい場合には、充放電時に電流密度を増加させると静電容量が低下し、一方、2000m2/gを超えると、電極密度が低下し、単位体積当たりの静電容量が低下し、体積固有抵抗値も増加してしまう。好ましくは、BET比表面積は1300〜1800m2/gの範囲である。
本発明の多孔質炭素材料は、比表面積が1300〜2000m2/gの範囲のものであることが必要である。ここで、上記比表面積は、窒素吸着BET法により求めた値である。BET比表面積が1300m2/gより小さい場合には、充放電時に電流密度を増加させると静電容量が低下し、一方、2000m2/gを超えると、電極密度が低下し、単位体積当たりの静電容量が低下し、体積固有抵抗値も増加してしまう。好ましくは、BET比表面積は1300〜1800m2/gの範囲である。
次に、上記特性を有する多孔質炭素材料の製造方法について説明する。
本発明の多孔質炭素材料は、ソフトカーボン系炭素材料の1種であるバルクメソフェーズを、500〜850℃で黒鉛化促進処理し、その後、アルカリ金属化合物および遷移金属化合物の共存下で、600〜900℃の賦活化処理をすることにより得られる。
本発明の多孔質炭素材料は、ソフトカーボン系炭素材料の1種であるバルクメソフェーズを、500〜850℃で黒鉛化促進処理し、その後、アルカリ金属化合物および遷移金属化合物の共存下で、600〜900℃の賦活化処理をすることにより得られる。
ここで、上記ソフトカーボン系炭素材料とは、黒鉛の前駆体のことで、熱処理により黒鉛層構造(網面構造)を容易に形成するものであり、メソフェーズ小球体やバルクメソフェーズ、生コークスなどがある。このうち、メソフェーズ小球体やバルクメソフェーズは、結晶性が比較的発達しており、黒鉛層構造をとりやすいため、比較的低温の黒鉛化促進処理により、電気抵抗が小さいミクロ構造を形成することができる。これらのメソフェーズ小球体やバルクメソフェーズは、石炭系のタールやピッチあるいは石油系の重質油やピッチなどのピッチ類を、350〜500℃で0.5〜10時間程度の加熱処理を施すことで得ることができる。ピッチ類を350℃程度以上に加熱すると、先ず初めに生成してくるのがメソフェーズ小球体であり、さらに加熱処理の進行に伴ってメソフェーズ小球体どうしが合体してバルクメソフェーズが生成する。したがって、メソフェーズ小球体とバルクメソフェーズの生成割合は、加熱温度や時間等の処理条件を調整することにより制御することができる。上記メソフェーズ小球体やバルクメソフェーズが生成したピッチ類は、そのままあるいはキノリンやタール油などの溶剤を用いて洗浄後、本発明の炭素材料として使用することができる。なお、これらは、市販品としても入手が可能である。
ただし、本発明においては、黒鉛化促進処理するソフトカーボン系炭素材料として、バルクメソフェーズを用いる。というのは、メソフェーズ小球体は、網面構造が表面に垂直になるように配向しており、これを黒鉛化促進処理および賦活化処理しても、この温度の範囲内では全体が発達した黒鉛層構造をとりにくい。この点、バルクメソフェーズは、網面構造が横に配向しており、これを黒鉛化促進処理および賦活化処理すると、この温度の範囲内でも全体が発達した黒鉛層構造をとるからである。
上記バルクメソフェーズの黒鉛化促進処理は、500〜850℃の温度で0.5〜50時間程度の熱処理を加えることにより行うことができる。この黒鉛化促進処理は、上記バルクメソフェーズの生成処理と別の工程で行ってもよいし、1つの工程で連続して行ってもよい。黒鉛化促進処理温度が500℃未満では、全体が発達した黒鉛層構造をとりにくいため、次工程で行われる賦活化処理後の体積固有抵抗が目標値(80mΩ・cm以下)より大きくなる。一方、黒鉛化促進処理温度が850℃を超ると、強固な黒鉛層構造を形成し易いため、賦活化処理後の比表面積が、本発明の目標値(1300〜2000m2/g)よりも小さくなる。よって、本発明においては、黒鉛化促進処理温度は、500〜850℃の範囲で行う必要がある。なお、上述したように、バルクメソフェーズとしては、市販されている物でも使用できるが、その製造過程で、黒鉛化促進処理の上限温度(850℃)よりも高い温度での熱履歴を受けていないものであることが必要である。
上記黒鉛化促進処理が施されたバルクメソフェーズは、次いで、表面積を拡大するために多孔質化する賦活化処理を施し、多孔質炭素材料とする。この賦活化処理条件としては、本発明では、600〜900℃の温度で、かつ、アルカリ金属化合物および遷移金属化合物の共存下で行うことが必要である。賦活化温度が600℃より低温では、十分な多孔質化(比表面積)が得られ難く、体積固有抵抗値が大きくなって、本発明の目的である低抵抗化を達成し難くなる。一方、900℃を超える高温では、黒鉛化促進処理により形成された黒鉛層構造が破壊されるほど多孔質化が進行することと、アルカリ金属化合物による装置腐食の問題が発生するからである。より好ましい加熱温度は、650〜850℃の範囲である。賦活化処理の時間は、0.5〜10時間の範囲が好ましい。0.5時間未満では、十分な比表面積が得られ難く、一方、10時間を超えると、多孔質化が過度に進行して、必要以上に比表面積が大きくなる他、細孔の合一などにより密度が低下するからである。なお、賦活化時の雰囲気は、通常の窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で行ってかまわない。
賦活化処理に使用されるアルカリ金属化合物としては、特に限定されるものではなく、KOHやNaOH,CsOHなどを1種または複数組み合わせて用いることができる。この際のアルカリ金属化合物の使用量は、所望する比表面積によっても異なるが、原料となるバルクメソフェーズに対して、質量比で0.5〜4倍程度が好ましい。
本発明の多孔質炭素材料の製造方法においては、賦活化処理に際して、アルカリ金属化合物と遷移金属化合物とを共存させるところに最大の特徴がある。具体的には、比較的高温で黒鉛化促進処理を実施した結果、通常であれば賦活化処理を受け難い炭素材料であっても、賦活化処理の際に遷移金属化合物を共存させることにより、賦活化処理を受け易くなり、多孔質化が可能となる。この結果、黒鉛層構造が発達した多孔質炭素材料が得られ、電気二重層キャパシタの電極活物質として使用すると、低抵抗でしかも静電容量が大きな電気二重層キャパシタが得られる。共存させた遷移金属化合物の上記作用効果について、詳細は明らかではないが、遷移金属炭化物が形成されることから、この物質が何らかの影響を与えていると推察している。
遷移金属化合物としては、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属化合物、例えば、FeCl2、FeCl3、CoCl2、MnCl2、NiCl2などを単独あるいは複数混合して用いることができる。遷移金属化合物の使用量は、原料となるバルクメソフェーズに対して、金属換算で0.01〜20mass%供給することが好ましい。ただし、残存する金属が多いと、擬似静電容量を示したり、耐久性を悪化させたりするので、10mass%以下が好ましく、5mass%以下がより好ましい。
黒鉛化促進処理と賦活化処理したバルクメソフェーズは、その後、塩酸溶液などで中和処理した後、イオン交換水などで洗浄し、多孔質炭素材料とする。この最終的に得られる多孔質炭素材料の平均粒径は、2〜100μm程度であることが好ましい。一般に、多孔質炭素材料の原料であるソフトカーボン系炭素材料の形状や寸法は、黒鉛化促進処理や賦活化処理後もそのまま保持されるので、多孔質炭素材料の平均粒径は、バルクメソフェーズの平均粒径とほぼ同じである。したがって、バルクメソフェーズの平均粒径が上記範囲より大きい場合は、予め粉砕・分級処理した後、賦活化処理を実施することが好ましい。
上記製造方法により、体積固有抵抗が80mΩ・cm以下で、BET比表面積が1300〜2000m2/gの多孔質炭素材料を得ることができる。このような体積固有抵抗と比表面積とで規定される特定のミクロ構造を有する多孔質炭素材料は、電気二重層キャパシタの分極性電極として好適であり、単位体積当たりの静電容量が大きく、しかも内部抵抗等の電気抵抗が小さい高性能の電気二重層キャパシタを得ることができる。
ここで、上記分極性電極およびそれを用いた電気二重層キャパシタについて説明する。
分極性電極は、導電性の集電材(集電極)の片面または両面に、炭素材料を含有する活物質層を形成したものであり、本発明の分極性電極は、上記炭素材料として本発明の多孔質炭素材料を使用すること以外は、一般的な分極性電極と違いはない。
分極性電極は、導電性の集電材(集電極)の片面または両面に、炭素材料を含有する活物質層を形成したものであり、本発明の分極性電極は、上記炭素材料として本発明の多孔質炭素材料を使用すること以外は、一般的な分極性電極と違いはない。
活物質層は、上記多孔質炭素材料に、必要に応じて結着剤、導電剤などを適宜添加し、これをディスク状またはシート状に成形し、あるいは集電体上に塗工して形成することができる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)などを使用することができ、多孔質炭素材料に対して、0.1〜20mass%の範囲で添加されるのが一般的である。また、導電剤としては、通常、カーボンブラックが使用されており、多孔質炭素材料に対して、1〜20mass%の範囲で添加されている。また、上記集電材としては、一般に、アルミニウムなどの金属箔や金属網が用いられており、活物質層との集電材との接合は、活物質層を成形する際に同時に圧接する方法、導電性接着剤を用いて成形後の活物質層と接着する方法、成形後の活物質の表面にアルミニウム等を溶射する方法、あるいは、集電材の表面に活物質をドクターブレード等により塗布する方法等により行われている。
具体的な分極性電極の製造方法としては、例えば、ディスク状またはシート状の比較的厚めの活物質層を形成する場合には、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを使用し、これと、多孔質炭素材料と必要に応じて導電剤とを混合し、常温または加熱下で混練した後、錠剤成形機やロールプレス機により所望の形状(寸法)に成形する方法が好ましく用いることができる。この場合、集電板と活物質層との接合は、上記した圧接法、接着法、溶射法のいずれを用いてもよい。
また、厚さが10〜200μm程度以下の比較的薄い活物質層を集電材上に形成する場合には、例えば、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを使用する時は、これをN−メチル−2−ピロリドンなどの有機溶剤に溶解し、これに多孔質炭素材料と必要により導電剤を添加してスラリー状とし、これを集電材上に塗工・乾燥する方法が好ましい。また、結着剤としてスチレンーブタジエンゴム(SBR)を使用する時は、これを水に分散させてから、これに多孔質炭素材料と必要に応じて導電剤および/またはカルボキシメチルセルローズ(CMC)を添加してスラリー状とし、これを集電材上に塗工・乾燥する方法が好ましい。なお、乾燥した後、常温または加熱下でプレスし、活物質層の密度を大きくしてもよい。
電気二重層キャパシタは、上記のようにして得られた分極性電極を一対として使用し、必要に応じて不織布、紙、その他の多孔質材料からなる透液性のセパレータを介して対向させ、電解液中に浸漬したもの単位セルとし、これを、単独、あるいは複数を直列および/または並列に接続したものである。なお、上記一対の分極性電極は、互いに同じものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。
電気二重層キャパシタに用いられる上記電解液には、非水溶媒系と水系とがあり、いずれを用いてもよい。非水溶媒系電解液は、電解質を有機溶媒に溶解したものであり、電解質としては、例えば、(C2H5)4PBF4、(C3H7)4PBF4、(C2H5)4NBF4、(C2H5)3CH3NBF4、(C3H7)4NBF4、(C2H5)4PPF6、(C2H5)4PCF3SO3、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3等を使用することができる。また、有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等やこれらの混合物を使用することができる。また、水系電解液は、電解質を水に溶解したものであり、電解質としては、例えば、H2SO4,Li2SO4,KOH,KClなどを使用することができる。
電気二重層キャパシタの特性は、充放電時の静電容量で評価することができる。この静電容量の表し方として、0.5mA/cm2の電流密度、0〜2.4Vの充放電電圧で充放電を3サイクル繰り返して行い、その3サイクル目の放電曲線から求めた静電容量と、分極性電極を構成する多孔質炭素材料の質量(正極+負極)で除した単位質量当たりの静電容量(F/g)、および、この単位質量当たりの静電容量に分極性電極の電極密度(g/cm3)を乗じた単位体積当たりの静電容量(F/cm3)とがある。本発明では、電気二重層キャパシタの静電容量は、単位質量当たりの静電容量では30F/g以上、単位体積当たりの静電容量では20F/cm3以上を開発目標とした。
バルクメソフェーズ(JFEスチール社製)を、排気管を有する蓋付きステンレス容器内に入れ、窒素雰囲気に保持された電気炉を用いて、5℃/分で昇温し、545℃,580および650℃の各温度で3時間の黒鉛化促進処理を施した後、粉砕し、平均粒径10μmの微粉とした。次いで、この微粉に、重量比にしてその2倍量の水酸化カリウム(KOH)と、表1に示した量の塩化第二鉄、アセトン、酢酸ナトリウム水溶液をそれぞれ加え、均一に混合してスラリーとし、80℃×3時間の乾燥後さらに160℃×24時間の乾燥を行った後、窒素ガス気流下で850℃×1時間の賦活化処理を施し、その後、塩酸で洗浄して中和し、さらに洗浄液が中性を示すまでイオン交換水で洗浄した後、乾燥し、表1に示したNo.1〜3の多孔質炭素材料とした。このようにして得た多孔質炭素材料について、比表面積および体積固有抵抗を下記の方法で測定した。
<比表面積>
比表面積は、micromeritis社製ASAP2400を使用し、77K(-196℃)におけるN2吸脱着による吸着等温線をもとに、BET法により比表面積を求めた。
<体積固有抵抗>
固有抵抗は、0.4gの多孔質炭素材料を図1に示す構造のセル内に装入し、島津製作所製オートグラフAG−5000Bにより徐々に荷重を加え、その際の変位をキーエンス製レーザー変位計LC−2400により、また電気抵抗をツルガ製デジタルACmΩメーターMODEL3562により測定し、この変位と抵抗値から算出した固有抵抗値を荷重に対してプロットして荷重−固有抵抗曲線を作成し、この曲線から300kgf荷重時の固有抵抗を外装法により求め、この値を多孔質炭素材料の固有抵抗とした。
<比表面積>
比表面積は、micromeritis社製ASAP2400を使用し、77K(-196℃)におけるN2吸脱着による吸着等温線をもとに、BET法により比表面積を求めた。
<体積固有抵抗>
固有抵抗は、0.4gの多孔質炭素材料を図1に示す構造のセル内に装入し、島津製作所製オートグラフAG−5000Bにより徐々に荷重を加え、その際の変位をキーエンス製レーザー変位計LC−2400により、また電気抵抗をツルガ製デジタルACmΩメーターMODEL3562により測定し、この変位と抵抗値から算出した固有抵抗値を荷重に対してプロットして荷重−固有抵抗曲線を作成し、この曲線から300kgf荷重時の固有抵抗を外装法により求め、この値を多孔質炭素材料の固有抵抗とした。
続いて、上記多孔質炭素材料を使用して下記の要領で分極性電極と、この分極性電極を備えた電気二重層キャパシタを作製して充放電試験を行い、静電容量を評価した。
<分極性電極および電気二重層キャパシタの作製>
多孔質炭素材料80mg、カーボンブラック10mgおよびポリテトラフルオロエチレン(PTFE)5mgを乾式で混合した後、アルミメッシュを集電体とし、プレス圧力148GPaで加圧して直径13mmのディスク(円盤)状に成形し、これを二枚作製し、133.3Paの減圧下で、150℃×10時間の乾燥を行い、分極性電極を作製した。このディスクについて、アルミメッシュを除く部分の直径、厚さおよび質量を測定して密度を算出し、これを電極密度(単位:g/cm3)とした。次に、露点−80℃以下に管理されたアルゴンガスが流されたグローブボックス内において、上記のようにして作製した一組の分極性電極の間に多孔質ポリエチレン(孔径0.20μm)を挟み込み、宝泉社製の2極式セル(HSセル)に組み込み、電解液を満たして電気二重層キャパシタの単セルを作製し、充放電試験を行った。なお、電解液には、プロピレンカーボネートに1Mの濃度でテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート((C2H5)4NBF4)を溶解したものを使用した。
<充放電試験>
充放電試験は、北斗電工社製の充放電試験装置(HJ1001SM8)を使用して、0.5mA/cm2の電流密度、0〜2.4Vの充放電電圧で充放電を3サイクル繰り返して行い、3サイクル目の放電曲線から放電エネルギー(放電電圧×電流を時間積分したときの合計放電エネルギー(W・sec))を求め、この放電エネルギーの値から下記式により静電容量を算出した。
静電容量(F)=2×放電エネルギー(W・sec)/(放電開始電圧(V))2
また、上記静電容量を、分極性電極を構成する多孔質炭素材料の質量(正極+負極)で除した値を単位質量当たりの静電容量(F/g)、この単位質量当たりの静電容量に分極性電極の電極密度(g/cm3)を乗じた値を単位体積当たりの静電容量(F/cm3)とした。
<分極性電極および電気二重層キャパシタの作製>
多孔質炭素材料80mg、カーボンブラック10mgおよびポリテトラフルオロエチレン(PTFE)5mgを乾式で混合した後、アルミメッシュを集電体とし、プレス圧力148GPaで加圧して直径13mmのディスク(円盤)状に成形し、これを二枚作製し、133.3Paの減圧下で、150℃×10時間の乾燥を行い、分極性電極を作製した。このディスクについて、アルミメッシュを除く部分の直径、厚さおよび質量を測定して密度を算出し、これを電極密度(単位:g/cm3)とした。次に、露点−80℃以下に管理されたアルゴンガスが流されたグローブボックス内において、上記のようにして作製した一組の分極性電極の間に多孔質ポリエチレン(孔径0.20μm)を挟み込み、宝泉社製の2極式セル(HSセル)に組み込み、電解液を満たして電気二重層キャパシタの単セルを作製し、充放電試験を行った。なお、電解液には、プロピレンカーボネートに1Mの濃度でテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート((C2H5)4NBF4)を溶解したものを使用した。
<充放電試験>
充放電試験は、北斗電工社製の充放電試験装置(HJ1001SM8)を使用して、0.5mA/cm2の電流密度、0〜2.4Vの充放電電圧で充放電を3サイクル繰り返して行い、3サイクル目の放電曲線から放電エネルギー(放電電圧×電流を時間積分したときの合計放電エネルギー(W・sec))を求め、この放電エネルギーの値から下記式により静電容量を算出した。
静電容量(F)=2×放電エネルギー(W・sec)/(放電開始電圧(V))2
また、上記静電容量を、分極性電極を構成する多孔質炭素材料の質量(正極+負極)で除した値を単位質量当たりの静電容量(F/g)、この単位質量当たりの静電容量に分極性電極の電極密度(g/cm3)を乗じた値を単位体積当たりの静電容量(F/cm3)とした。
上記測定の結果を表1中に併記して示した。この結果から、バルクメソフェーズを黒鉛化促進処理と賦活化処理した体積固有抵抗が80mΩ・cm以下、BET比表面積が1300〜2000m2/gである多孔質炭素材料を分極性電極とした電気二重層キャパシタは、静電容量が大きく充放電特性に優れていることがわかる。これに対して、黒鉛化処理温度あるいは賦活化処理温度のいずれかが本願発明範囲を外れた場合には、BET比表面積または固有抵抗のいずれかの特性が本願発明の範囲を外れ、その結果、この多孔質炭素材料を分極性電極とした電気二重層キャパシタは、静電容量が小さく充放電特性に劣ることがわかる。
バルクメソフェーズ(JFEスチール社製)を、排気管を有する蓋付きステンレス容器内に入れ、窒素雰囲気に保持された電気炉を用いて、5℃/分で昇温し、表1中のNo.4〜8に示した各温度で3時間の黒鉛化促進処理を施した後、粉砕し、平均粒径10μmの微粉とした。次いで、この微粉に、重量比にしてその2倍量の水酸化カリウム(KOH)と、表1に示した量の塩化第二鉄、アセトン、酢酸ナトリウム水溶液をそれぞれ加え、均一に混合してスラリーとし、80℃×3時間の乾燥後、さらに160℃×24時間の乾燥を行った後、窒素ガス気流下で表1中のNo.4〜8に示した各温度で1時間の賦活化処理を施し、その後、塩酸で洗浄して中和し、さらに洗浄液が中性を示すまでイオン交換水で洗浄した後、乾燥し、表1に示したNo.4〜8の多孔質炭素材料とした。このようにして得た多孔質炭素材料について、比表面積および体積固有抵抗を実施例1と同様の方法で測定した。また、この多孔質炭素材料を用いて、実施例1と同様にして、分極性電極およびこれを用いた電気二重層キャパシタを作製し、充放電試験を行い、静電容量を測定した。
上記の測定結果を、表1のNo.4〜8に併記して示した。この結果から、賦活化処理する際に、遷移金属化合物を共存させても、バルクメソフェーズの適正な黒鉛化促進処理温度(500〜850℃)や適正な賦活化処理温度(600〜900℃)の範囲を外れた場合には、BET比表面積または固有抵抗のいずれかの特性が本願発明の範囲を外れ、その結果、この多孔質炭素材料を分極性電極とした電気二重層キャパシタは、静電容量が小さく充放電特性が劣ることがわかる。
バルクメソフェーズ(JFEスチール社製)を、排気管を有する蓋付きステンレス容器内に入れ、窒素雰囲気に保持された電気炉を用いて、5℃/分で昇温し、545℃,580および650℃の各温度で3時間の黒鉛化促進処理を施した後、粉砕し、平均粒径10μmの微粉とした。次いで、この微粉に、重量比にしてその2倍量の水酸化カリウム(KOH)のみを加えて均一に混合してスラリーとし、80℃×3時間の乾燥後さらに160℃×24時間の乾燥を行った後、窒素ガス気流下で850℃×1時間の賦活化処理を施し、その後、塩酸で洗浄して中和し、さらに洗浄液が中性を示すまでイオン交換水で洗浄した後、乾燥し、表1に示したNo.9〜11の多孔質炭素材料とした。このようにして得た多孔質炭素材料について、比表面積および体積固有抵抗を実施例1と同様の方法で測定した。また、この多孔質炭素材料を用いて、実施例1と同様にして、分極性電極およびこれを用いた電気二重層キャパシタを作製し、充放電試験を行い、静電容量を測定した。
上記測定の結果を、表1のNo.9〜11に示した。この結果から、バルクメソフェーズを500〜800℃で黒鉛化促進処理したものを賦活化処理する際に、アルカリ金属化合物の他に遷移金属化合物を共存させなかった場合には、賦活化処理温度が適性であっても、BET比表面積または固有抵抗のいずれかの特性が本願発明の範囲を外れ、その結果、この多孔質炭素材料を分極性電極とした電気二重層キャパシタは、静電容量が小さく充放電特性に劣ることがわかる。
実施例1において用いた多孔質炭素材料に代えて、市販されている、フェノール樹脂を水蒸気賦活化した活性炭(表1のNo.12)、ヤシ殻を水蒸気賦活化した活性炭(表1のNo.13)およびコークスをアルカリ賦活化した活性炭(表1のNo.14)を入手し、これらを粉砕・分級処理して、平均粒径が10μmの多孔質炭素材料とした。このようにして得た多孔質炭素材料について、比表面積および体積固有抵抗を実施例1と同様の方法で測定した。また、この多孔質炭素材料を用いて、実施例1と同様にして、分極性電極およびこれを用いた電気二重層キャパシタを作製し、充放電試験を行い、静電容量を測定した。
上記測定の結果を、表1のNo.12〜14に示した。この結果から、バルクメソフェーズを黒鉛化促進処理し、その後、アルカリ金属化合物および遷移金属化合物の共存下で賦活化処理した多孔質炭素材料は、BET比表面積は大きくても固有抵抗が大きく、この多孔質炭素材料を分極性電極とした電気二重層キャパシタは、静電容量が小さく充放電特性に劣ることがわかる。
Claims (3)
- バルクメソフェーズを黒鉛化促進処理と賦活化処理した多孔質炭素材料であって、体積固有抵抗が80mΩ・cm以下、BET比表面積が1300〜2000m2/gであることを特徴とする多孔質炭素材料。
- バルクメソフェーズを500〜850℃で黒鉛化促進処理し、その後、アルカリ金属化合物および遷移金属化合物の共存下で、600〜900℃の賦活化処理することを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。
- 分極性電極が、バルクメソフェーズを黒鉛化促進処理と賦活化処理し、体積固有抵抗を80mΩ・cm以下、BET比表面積を1300〜2000m2/gとした多孔質炭素材料によって構成されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
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