JP6167243B1 - 電気二重層キャパシタ - Google Patents
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Abstract
Description
ここで、電気二重層キャパシタに蓄積されるエネルギー(E)は、キャパシタの静電容量(C)と印加電圧(V)を用いてE=1/2×C×V2と表され、エネルギーは静電容量と印加電圧の二乗とに比例する。従って、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を改善するために、電気二重層キャパシタの静電容量や印加電圧を向上する技術が提案されている。
有機電解液は使用できる電圧範囲が広いため、印加電圧を高めることができ、エネルギー密度を向上することができる。
しかしながら、黒鉛を正極活物質に用いる電気二重層キャパシタでは、耐久性が十分ではないため、実用化が阻まれていた。
このように従来型の電気二重層キャパシタの耐久性を阻む要因は様々存在し、またそれら要因が複雑に絡み合っていると考えられ、耐久性を阻む主要な要因を特定できていなかった。使用する条件に応じて、印加電圧や使用環境温度を規定したり、ガス弁を設けて一定圧力以上に内圧が上昇した場合にガスを放出することでセルの性能を維持しているのが実情である。
高電圧ほど劣化が進みやすいこともあり、耐久性を阻む主要な要因を特定し、それを解決して耐電圧が3V以上の電気二重層キャパシタを実現することは難しいと考えられていた。
(2)負極側の集電体は、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材、エッチドアルミニウム、及び、アルミニウム材からなる群から選択されたものである(1)に記載の電気二重層キャパシタ。
(3)前記黒鉛は菱面体晶を含む(1)又は(2)のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
(4)負極は、電極活物質として活性炭、黒鉛、ハードカーボン、及び、ソフトカーボンからなる群から選択された炭素質材料を含む(1)〜(3)のいずれか一つに記載の電気二重層キャパシタ。
なお、本発明の効果を奏する範囲で、本明細書に記載した以外の構成を備えてもよい。
正極活物質層は、正極活物質と、バインダーと、必要に応じた量の導電材とを含むペースト状の正極材料を、正極集電体上に塗布し、乾燥して、形成することができる。
黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛のいずれも用いることができる。また、天然黒鉛としては鱗片状と土状が知られている。天然黒鉛は、採掘した原鉱石を粉砕し、浮遊選鉱と呼ばれる選鉱を繰り返すことで得られる。また、人造黒鉛は例えば、高温度によって炭素材料を焼成する黒鉛化工程を経て製造されるものである。より具体的には例えば、原料のコークスにピッチなどの結合剤を加えて成形し、1300℃付近まで加熱することで一次焼成し、次に一次焼成品をピッチ樹脂に含浸させ、更に3000℃近い高温で二次焼成することで得ることができる。
基材であるアルミニウム材としては一般的に集電体用途で使用されるアルミニウム材を用いることができる。
アルミニウム材の形状としては、箔、シート、フィルム、メッシュなどの形態をとることができる。集電体としてはアルミニウム箔を好適に用いることができる。
また、そのアルミニウム材としてプレーンなものの他、後述するエッチドアルミニウムを用いてもよい。
アルミニウム材が箔、シート又はフィルムの場合の厚みは限定されないが、電池自体のサイズが同じ場合、薄いほどセルケースに入れる活物質を多く封入できるというメリットはあるが、強度が低下するため、適正な厚みを選択する。厚みとしては10μm〜40μmが好ましく、15μm〜30μmがより好ましい。厚みが10μm未満の場合、アルミニウム材の表面を粗面化する工程、または、他の製造工程中において、アルミニウム材の破断または亀裂を生じるおそれがある。
エッチドアルミニウムは、エッチングによって粗面化処理されたものである。エッチングは一般的に塩酸等の酸溶液に浸漬(化学エッチング)したり、塩酸等の酸溶液中でアルミニウムを陽極として電解(電気化学エッチング)する方法等が用いられる。電気化学エッチングでは電解の際の電流波形、溶液の組成、温度等によりエッチング形状が異なるのでキャパシタ性能の観点で選択できる。
アルミニウム材上の自然酸化膜は不動態膜であり、それ自体、電解液に浸食されにくいという利点がある一方、集電体の抵抗の増大につながるため、集電体の抵抗の低減の観点では、自然酸化膜がない方がよい。
なお、集電体として機能する程度の導電性を有することが望ましい。
非晶質炭素被膜の膜厚は、60nm未満であると薄すぎて非晶質炭素被膜の被覆効果が小さくなり、定電流定電圧連続充電試験での集電体の腐食を十分抑制できず、300nmを超えて厚すぎると非晶質炭素被膜層が抵抗体になって活物質層との間の抵抗が高くなるので、適正な厚みを適宜選択する。
非晶質炭素被膜の厚みは80nm以上、300nmであることが好ましく、120nm以上、300nmであることがより好ましい。
炭化水素系ガスを用いたプラズマCVD法によって非晶質炭素被膜を成膜した場合、非晶質炭素被膜の厚みはアルミニウム材へ注入するエネルギー、具体的には印加電圧、印加時間、温度で制御することができる。
負極活物質層は主に、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電材と、を含むペースト状の負極材料を、負極側の集電体上に塗布し、乾燥して、形成することができる。
ピリジニウムイオンとしては、例えば、1−エチルピリジニウム(1−ethylpyridnium)イオン、1−ブチルピリジニウム(1−buthylpyridnium)イオン、1−ブチルピリジニウム(1−buthylpyridnium)イオン等が挙げられる。
アニオンとしては、BF4イオン、PF6イオン、[(CF3SO2)2N]イオン、FSI(ビス(フルオロスルホニル)イミド、bis(fluorosulfonyl)imide)イオン、TFSI(ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)イオン等が挙げられる。
正極活物質としてティムカル(TIMCAL)社製黒鉛(商品名:KS−6)と、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンが80:10:10wt%の比率になるように秤量後に、N−メチルピロリドンで溶解混合することで得たペーストを、ダイヤモンドライクカーボン(DLC)でコーティングしたアルミニウム箔(20μm)上にドクターブレードを用いて塗布したものを正極とした。DLCコーティングしたアルミニウム箔(以下、「DLCコートアルミニウム箔」ということがある)は正極側の集電体であり、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材に相当する。DLCコートアルミニウム箔の製造法としては、純度99.99%のアルミニウム箔に対して、アルゴンスパッタリングでアルミニウム箔表面の自然酸化膜を除去した後、そのアルミニウム表面近傍にメタン、アセチレンおよび窒素の混合ガス中で放電プラズマを発生させ、アルミニウム材に負のバイアス電圧を印加することによりDLC膜を生成させた。ここで、DLCをコーティング(被覆)したアルミニウム箔上のDLC膜の厚みを、ブルカー(BRUKER)社製触針式表面形状測定器DektakXTを用いて計測したところ、135nmであった。
実施例1の負極側の集電体に、実施例1において正極側の集電体として用いたものと同一のDLCコートアルミニウム箔(20μm)を用いたこと以外は実施例1と同様のコインセルについて、同様の評価を行った。
実施例1の正極活物質として、大阪ガスケミカル株式会社製人造黒鉛(商品名:MCMB6−10)を用いたこと以外は実施例1と同様のコインセルについて、同様の評価を行った。
DLCコーティング条件(印加電圧や印加時間、温度)を変化させることで得た、DLC膜厚が0nmから420nmのDLCコートアルミニウム箔(20μm)を用いたこと以外は実施例1と同様のコインセルについて、同様の評価を行った。なお、DLC膜厚が0nmのアルミニウム箔を用いた場合は本発明の実施例ではなく、後述する比較例1にあたる。
DLC膜厚と定電流定電圧連続充電試験前後での放電容量改善率および放電容量維持率との関係を図1に示した。なお、放電容量改善率は、充放電試験装置(ナガノ社製、BTS2004)を用いて、60℃の恒温槽中で0.4mA/cm2の充電電流、3.5Vで2000時間の連続充電試験(定電流定電圧連続充電試験)を行い、定電流定電圧連続充電試験開始前の放電容量に対して定電流定電圧連続充電試験後の放電容量維持率が80%以下になった充電時間を寿命とし、比較例1(DLC膜厚が0nm(DLC膜なし))の寿命になった時間を100と規格化して評価したものである。
厚みが20μmのプレーンのアルミニウム箔を正極側の集電体に用いたこと以外は実施例1と同様のコインセルについて、同様の評価を行った。
厚みが20μmの日本蓄電器工業株式会社製エッチドアルミニウム箔を正極側の集電体に用いたこと以外は実施例1と同様のコインセルについて、同様の評価を行った。
厚みが20μmのプレーンのアルミニウム箔を負極側の集電体に用いたこと以外は実施例2と同様のコインセルについて、同様の評価を行った。
実施例1の活性炭(商品名:MSP−20)を負極活物質に用いた負極を正極にも用いた(すなわち、活性炭を正極活物質にも負極活物質にも用いた場合)こと以外は実施例1と同様のコインセルについて、同様の評価を行った。
厚みが20μmの日本蓄電器工業株式会社製エッチドアルミニウム箔を正極側の集電体に用いたこと以外は実施例3と同様のコインセルについて、同様の評価を行った。
得られたセルについて、充放電試験装置(ナガノ社製、BTS2004)を用いて、25℃の恒温槽中で0.4mA/cm2の電流密度で0〜3.5Vの範囲で充放電を行い、得られた放電容量と平均放電電圧よりエネルギー(Wh)を算出した結果を表1に示す。表1においては、実施例1のエネルギーと放電容量を比較例4で規格化した値、実施例3のエネルギーと放電容量を比較例4で規格化した値を示した。この際、比較例4の数値を100として規格化した。
なお、印加電圧の上限について、黒鉛を正極活物として用いた実施例1及び3では3.5Vまで印加できたが、活性炭を正極に用いた比較例4では、2.5Vまでで測定した。
ティムカル(TIMCAL)社製黒鉛(商品名:KS−6)は菱面体晶が26%含まれる(従って、六方晶は76%)のに対して、大阪ガスケミカル株式会社製のメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)は菱面体晶が含まれていない。
菱面体晶はABCABCからなる層構造であり、六方晶はABABからなる層構造であり、結晶構造の違いが上記の性能に影響していると考えられる。すなわち、菱面体晶の方が六方晶よりも、イオンの挿入に伴う構造の変化が大きいため、イオンの挿入が起きにくいことが影響しているものと考えられる。
表1に示した結果に基づくと、エネルギー及び放電容量の観点では、正極活物質の黒鉛としては菱面体晶が含まれることが好ましい。
得られたセルについて、充放電試験装置(ナガノ社製、BTS2004)を用いて、60℃の恒温槽中で0.4mA/cm2の充電電流、3.5Vで2000時間連続充電試験(定電流定電圧連続充電試験)を行った。定電流定電圧連続充電試験開始前の放電容量に対して定電流定電圧連続充電試験後の放電容量維持率が80%以下になった充電時間を寿命とし、比較例での寿命になった時間を100として規格化して、放電容量改善率として表2に示した。すなわち、比較例1のプレーンのアルミニウム箔や比較例1及び5のエッチドアルミニウム箔を正極側の集電体に用いた場合を100として規格化した。
本発明の電気二重層キャパシタによって、3V以上の電圧、60℃で2000時間の定電流定電圧連続充電試験後の放電容量維持率80%以上という規格を満足することができるようになった。
また、正極活物質である黒鉛が菱面体晶を含み、かつ、正極側の集電体にエッチドアルミニウム箔を用いた比較例2では、65時間で放電容量維持率が80%以下になった。
また、正極活物質である黒鉛が菱面体晶を含まず、かつ、正極側の集電体にエッチドアルミニウム箔を用いた比較例5では、77時間で放電容量維持率が80%以下になった。
この結果は、耐久性を阻む主な要因が集電体の腐食にあることを示すものである。
実施例4として、DLC膜の膜厚を変えて上述の定電流定電圧連続充電試験を行った結果、膜厚が40nmの場合、305時間で放電容量維持率が80%以下になり、膜厚が60nmの場合、1340時間で放電容量維持率が80%以下になり、膜厚が80nmの場合、1525時間で放電容量維持率が80%以下になった。一方、膜厚が120nm以上の場合(最大、330nmまで測定)には、2000時間後(定電流定電圧連続充電試験後)も放電容量維持率が80%を維持していた。
図1は、比較例1の寿命である61時間を100と規格化して評価したものである。
図1から、DLC膜の膜厚が60nmを超えると、DLC膜がない場合(DLC膜が0nm)に比べて、放電容量改善率が大幅に向上していることがわかる。
一方、DLC膜の膜厚がさらに増加し、120nmを超えると、高い放電容量改善率を維持できるが、300nmを超えるとDLC膜と電極活物質層との間の電気抵抗が大きくなるために、放電容量維持率が低下する。
従って、本発明の電気二重層キャパシタでは、DLC膜の膜厚は60nm以上、300nm以下の範囲である。
グラフは、試験開始前の放電容量を100とし、試験開始後、各充電時間経過後の放電容量を、その100の放電容量に対する割合で示したものである。
Claims (4)
- 60℃、3.5Vの定電流定電圧連続充電試験において放電容量維持率が80%以上を維持できる時間が1000時間以上である電気二重層キャパシタであって、
正極は正極活物質として黒鉛を含み、
正極側の集電体はアルミニウム材であり、
前記アルミニウム材は非晶質炭素被膜のみによって被覆され、
前記非晶質炭素被膜の厚みが60nm以上、300nm以下、
であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。 - 負極側の集電体は、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材、エッチドアルミニウム、及び、アルミニウム材からなる群から選択されたものである
請求項1に記載の電気二重層キャパシタ。 - 前記黒鉛は菱面体晶を含む請求項1又は2のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
- 負極は、負極活物質として活性炭、黒鉛、ハードカーボン、及び、ソフトカーボンからなる群から選択された炭素質材料を含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ。
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