JP6620330B2 - ハイブリッドキャパシタ - Google Patents
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本願は、2017年7月18日に、日本に出願された特願2017−139521号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
ここで、電気二重層キャパシタに蓄積されるエネルギー(E)は、キャパシタの静電容量(C)と印加電圧(V)を用いてE=1/2×C×V2と表され、エネルギーは静電容量と印加電圧の二乗とに比例する。従って、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を改善するために、電気二重層キャパシタの静電容量や印加電圧を向上する技術が提案されている。
有機電解液は使用できる電圧範囲が広いため、印加電圧を高めることができ、エネルギー密度を向上することができる。
ところが、正極が負極より小さい場合、正極の面の外周輪郭に電界が集中する。非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材を集電体に用いた場合であっても、正極の面の外周輪郭(外周側面)は非晶質炭素被膜で被覆されていないため、露出するアルミニウム材が、電界の影響を直接受けて腐食し、高温耐久性能が低下する等の課題がある。正極活物質に黒鉛を用いた場合、その充電電圧は3.0V以上の高電圧で充電するため、特に電界の影響を受けやすくなる。
本発明の第一実施形態に係るハイブリッドキャパシタは、60℃、3.5Vの定電流定電圧連続充電試験において、80%以上の放電容量維持率を1000時間以上維持することができるハイブリッドキャパシタである。セパレータを挟んで対向する2つの電極と、それらの間を満たす電解液とを、密閉容器内に収容してなる。2つの電極のうち一方が正極、他方が負極となる。正極、負極は、それぞれ、対応する集電体上に正極活物質、負極活物質の層を形成してなる。正極は正極活物質として黒鉛を含み、正極側の集電体はアルミニウム材であり、アルミニウム材は非晶質炭素被膜によって被覆され、非晶質炭素被膜の厚みが60nm以上、300nm以下である。正極と負極とは、対向する面同士が互いに略平行になっている。本実施形態では、正極と負極とがセパレータを介して一方向に積層され、積層方向に正極と負極が対向する面において、負極の面および面の外周輪郭が、正極の面の外周輪郭の内側に存在している構造を有する、積層型のハイブリッドキャパシタを例に挙げて説明する。
正極活物質層は、バインダーと、必要に応じた量の導電材とを含むペースト状の正極材料を、正極側の集電体上に塗布し、乾燥して、形成することができる。
基材であるアルミニウム材としては、一般的に集電体用途で使用されるアルミニウム材を用いることができる。
アルミニウム材の形状としては、箔、シート、フィルム、メッシュなどの形態をとることができる。集電体としては、アルミニウム箔を好適に用いることができる。
また、アルミニウム材としてプレーンなものの他、後述するエッチドアルミニウムを用いてもよい。
エッチドアルミニウムは、エッチングによって粗面化処理されたものである。エッチングは一般的に塩酸等の酸溶液に浸漬(化学エッチング)したり、塩酸等の酸溶液中でアルミニウムを陽極として電解(電気化学エッチング)する方法等が用いられる。電気化学エッチングでは、電解の際の電流波形、溶液の組成、温度等によりエッチング形状が異なるので、キャパシタ性能の観点で選択できる。
アルミニウム材上の自然酸化膜は不動態膜であり、それ自体、電解液に浸食されにくいという利点がある一方、集電体の抵抗の増大につながるため、集電体の抵抗の低減の観点では、自然酸化膜がない方がよい。
例えば、後述する実施例で用いたイメリス・ジーシー・ジャパン株式会社製KS−6(商品名)の黒鉛は菱面体晶の比率が26%であり、大阪ガスケミカル株式会社製の人造黒鉛であるメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)は菱面体晶の比率0%である。
負極活物質層は主に、負極活物質、バインダー、および、必要に応じた量の導電材と、を含むペースト状の負極材料を、負極側の集電体上に塗布し、乾燥して、形成することができる。
図2は、本発明の第二実施形態に係るハイブリッドキャパシタ100の構成を概略的に示す縦断面図である。ハイブリッドキャパシタ100は、円筒型のケース101内で正極102と負極103とがセパレータ104を介して積層され、さらに捲回された構造を有する、捲回型のハイブリッドキャパシタ100である。ここでは、正極、負極、セパレータの捲回構造のうち一部(破線で囲まれた部分)が解かれた状態を示している。
正極活物質としてイメリス・ジーシー・ジャパン株式会社製黒鉛(商品名:KS−6)、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを、重量パーセント濃度(wt%)の比率が80:10:10となるように秤量し、N−メチルピロリドンで溶解混合することで得たペーストを、ダイヤモンドライクカーボン(DLC)でコーティングしたアルミニウム箔(厚さ20μm)上に、ドクターブレードを用いて塗布したものを正極とした。
正極活物質として大阪ガスケミカル株式会社製人造黒鉛(商品名:MCMB6−10)を用いたこと以外は、実施例1と同様の2032型コインセルを作製した。
負極活物質としてチタン酸リチウムLi4Ti5O12を用い、電解質に1Mの四フッ化ホウ酸リチウムLiBF4、溶媒にプロピレンカーボネート(PC)を用いた電解液を用いたこと以外は、実施例1と同様の2032型コインセルを作製した。
実施例1で負極活物質として用いた活性炭(商品名:MSP−20)を、正極活物質としても用いた(すなわち、活性炭を正極活物質にも負極活物質にも用いた)こと以外は、実施例1と同様の2032型コインセルを作製した。
実施例1で負極側の集電体として用いた日本蓄電器工業株式会社製エッチドアルミニウム箔(厚さ20μm)を、正極側の集電体として用いた(すなわち、エッチドアルミニウム箔を正極側の集電体にも負極側の集電体にも用いた)こと以外は、実施例1と同様の2032型コインセルを作製した。
実施例1と同様の手順で得られた正極、負極を、それぞれ直径14mm、16mmの円板状に打ち抜いた。さらに、それらを用いて、実施例1と同様の手順で2032型コインセルを作製した。
実施例1と同様の手順で得られた正極、負極を、それぞれ直径16mmの円板状に打ち抜いた。さらに、それらを用いて、実施例1と同様の手順で2032型コインセルを作製した。
実施例3と同様の手順で得られた正極、負極を、それぞれ直径14mm、16mmの円板状に打ち抜いた。さらに、それらを用いて、実施例1と同様の手順で2032型コインセルを作製した。
作製した実施例1、実施例2、実施例3および比較例1のセルに対し、株式会社ナガノ製充放電試験装置BTS2004を用いて、25℃の恒温槽中で、0.4mA/cm2の電流密度、0V〜3.5Vの範囲の電圧で充放電試験を行った。その結果として得られた放電容量と平均放電電圧より、エネルギー(Wh)を算出した結果を表1に示す。表1においては、実施例1〜3のエネルギーと放電容量を各々比較例1で規格化した値を示した。この際、比較例1の結果を100として規格化した。
なお、印加電圧の上限について、黒鉛を正極活物質として用いた実施例1、実施例2および実施例3では3.5Vまで印加できたが、活性炭を正極に用いた比較例1では、2.5Vまでで測定した。
イメリス・ジーシー・ジャパン株式会社製黒鉛(商品名:KS−6)は菱面体晶が26%含まれる(従って、六方晶は76%)のに対して、大阪ガスケミカル株式会社製のメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)は菱面体晶が含まれていない。
菱面体晶はABCABCからなる層構造であり、六方晶はABABからなる層構造であり、結晶構造の違いが上記の性能に影響していると考えられる。すなわち、菱面体晶の方が六方晶よりも、イオンの挿入に伴う構造の変化が大きいため、イオンの挿入が起きにくいことが影響しているものと考えられる。
表1に示した結果に基づくと、エネルギーおよび放電容量の観点では、正極活物質の黒鉛としては菱面体晶が含まれることが好ましい。
作製した実施例1、実施例3、比較例1、比較例3および比較例7のセルに対し、充放電試験装置(株式会社ナガノ製、BTS2004)を用いて、60℃の恒温槽中で、電流密度0.4mA/cm2、電圧3.5Vで2000時間連続充電試験(定電流定電圧連続充電試験)を行った。具体的には、充電の途中、所定の時間で充電を止め、セルを25℃の恒温槽に移した後、試験1と同様に0.4mA/cm2の電流密度、0V〜3.5Vの範囲の電圧で充放電試験を5回行うことで放電容量を得た。その後、60℃の恒温槽に戻して連続充電試験を再開し、連続充電試験時間の総計が2000時間になるまで試験を実施した。
その結果として得られた放電容量改善率を表2に示す。放電容量改善率とは、定電流定電圧連続充電試験開始前の放電容量に対して、定電流定電圧連続充電試験後の放電容量維持率が80%以下になった充電時間を寿命とし、それぞれ比較例1、比較例3または比較例7での寿命になった時間を100として規格化したものである。すなわち、比較例1(活性炭を正極活物質にも負極活物質にも用いた場合)や比較例3(正極と負極の直径を実施例1と逆にした場合)や比較例7(正極と負極の直径を実施例1と逆にし、かつ、負極活物質にチタン酸リチウムを用いた場合)を100として規格化した。
また、正極の面積が負極の面積より大きい(図1A、図1B参照)ことに加え、正極活物質として黒鉛を用い、かつ、正極側の集電体としてDLCコートアルミニウム箔を用い、さらに負極活物質としてチタン酸リチウムを用いた実施例3では、2000時間の定電流定電圧連続充電試験後に放電容量維持率は81%であった。
本発明のハイブリッドキャパシタによって、3V以上の電圧、特に3.5Vという高電圧で、60℃で2000時間の定電流定電圧連続充電試験後の放電容量維持率80%以上という規格を満足することができるようになった。
これらの結果は、電極材料の構成の影響を受けることなく、図1の電極配置により、正極の面の外周輪郭(外周側面)10bに電界が集中するのを防ぎ、面の外周輪郭10bからのアルミニウム箔の腐食を抑えることができることを示すものである。
対象とするセルが、作製した実施例1、比較例2、比較例3、および比較例6のセルであること以外は、試験2と同様の連続充電試験(定電流定電圧連続充電試験)を行った。
その結果を図3のグラフに示す。グラフは、試験開始前の放電容量を100とし、試験開始後、各充電時間経過後の放電容量を、その100の放電容量に対する割合で示したものであり、グラフの横軸は60℃定電流定電圧連続充電時間(h)を示し、グラフの縦軸は放電容量維持率(%)を示している。
図4のグラフに、実施例1のセルを用いた場合の定電流定電圧連続充電試験前の充電電圧曲線と、定電流定電圧連続充電試験開始後1053時間目での充電電圧曲線を示す。グラフの横軸は充電容量(%)を示し、グラフの縦軸はセル電圧(V)を示している。
図5のグラフに、比較例3のセルを用いた場合の定電流定電圧連続充電試験前の充電電圧曲線と、定電流定電圧連続充電試験開始後450時間目での充電電圧曲線を示す。グラフの横軸、縦軸はそれぞれ図4のグラフと同様である。
実施例1と同様の手順でセルを作製し、70℃での定電流定電圧連続充電試験を行った。恒温槽中の温度以外の条件については、実施例1と同様とした。
実施例1と同様の手順でセルを作製し、80℃での定電流定電圧連続充電試験を行った。恒温槽中の温度以外の条件については、実施例1と同様とした。
比較例3と同様の手順でセルを作製し、70℃での定電流定電圧連続充電試験を行った。恒温槽中の温度以外の条件については、比較例3と同様とした。
比較例3と同様の手順でセルを作製し、80℃での定電流定電圧連続充電試験を行った。恒温槽中の温度以外の条件については、比較例3と同様とした。
試験2における定電流定電圧連続充電試験での恒温槽中の温度(環境温度)について、70℃に変更して行った実施例4および比較例4、80℃に変更して行った実施例5および比較例5の結果を表3に示す。実施例4の放電容量改善率は、比較例4の結果を100として規格化し、実施例5の放電容量改善率は、比較例5の結果を100として規格化したものである。
この結果は、本発明の電極構成が、正極および負極の面積の大小が本発明と逆である電極構成に比べて、より高温での耐久性能に優れていることを示すものである。
10a・・・負極と対向する側の面
10b・・・正極の面の外周輪郭
11・・・アルミニウム箔(集電体)
12・・・非晶質炭素被膜
13・・・正極活物質層
20・・・負極
20a・・・正極と対向する側の面
20b・・・負極の面の外周輪郭
21・・・アルミニウム箔(集電体)
23・・・負極活物質層
D、D1、D2・・・積層方向
30・・・セパレータ
100・・・ハイブリッドキャパシタ
101・・・ケース
102・・・正極
102a・・・正極リード
103・・・負極
103a・・・負極リード
104・・・セパレータ
105・・・ガスケット
106・・・封口板
Claims (2)
- 60℃、3.5Vの定電流定電圧連続充電試験において放電容量維持率が80%以上を維持できる時間が1000時間以上であり、かつ、正極と負極とがセパレータを介して一方向に積層された構造を有する、積層型のハイブリッドキャパシタであって、
正極は正極活物質として黒鉛を含み、
正極側の集電体はアルミニウム材であり、
前記アルミニウム材は非晶質炭素被膜のみによって被覆され、
前記非晶質炭素被膜の厚みが60nm以上、300nm以下であって、
前記積層方向に前記正極と前記負極が対向する面において、前記負極の面および面の外周輪郭が、前記正極の面の外周輪郭の内側に存在しており、
電解液は電解質イオンを含み、
前記黒鉛の層間において、前記電解質イオンであるアニオンが挿入脱離することにより、静電容量を発現することを特徴とするハイブリッドキャパシタ。 - 60℃、3.5Vの定電流定電圧連続充電試験において放電容量維持率が80%以上を維持できる時間が1000時間以上であり、かつ、正極と負極とがセパレータを介して積層され、さらに捲回された構造を有する、捲回型のハイブリッドキャパシタであって、
正極は正極活物質として黒鉛を含み、
正極側の集電体はアルミニウム材であり、
前記アルミニウム材は非晶質炭素被膜のみによって被覆され、
前記非晶質炭素被膜の厚みが60nm以上、300nm以下であって、
捲回構造を解いた状態において、前記積層方向に前記正極と前記負極が対向する面において、前記負極の面および面の外周輪郭が、前記正極の面の外周輪郭の内側に存在しており、
電解液は電解質イオンを含み、
前記黒鉛の層間において、前記電解質イオンであるアニオンが挿入脱離することにより、静電容量を発現することを特徴とするハイブリッドキャパシタ。
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