KR102047841B1 - 이차 전지의 제조방법 및 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차 전지의 제조방법 및 이차 전지에 관한 것으로, 구체적으로는 음극의 활물질 층의 로딩양 및 기공도를 달리한 이차 전지 샘플의 제조 후, 상기 이차 전지 샘플을 충전하면서 음극에 리튬 석출이 발생하는 지점 전까지의 충전심도를 측정하는 단계(단계 1);음극의 활물질 층의 로딩양을 x, 충전심도가 y인 이차 전지를 제조하고자 할 때, 상기 단계 1의 측정치를 통해 최적의 음극 기공도를 선정하는 단계(단계 2);를 포함하는 이차 전지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이차 전지의 제조방법은, 음극의 로딩양 및 기공도를 달리한 이차 전지 샘플을 제조한 후 이를 충전시켜 리튬 석출이 발생되기 전까지의 충전심도를 측정한 값을 토대로, 특정한 로딩양과 충전심도를 가지며 높은 리튬 확산저항 값을 갖는 이차 전지를 제조하기 위해 필요한 최적의 기공도 값을 알아내어 급속 충전 특성이 향상된 이차 전지를 제조할 수 있다.

Description

이차 전지의 제조방법 및 이차 전지{METHOD FOR MANUFACTURING OF SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차 전지의 제조방법 및 이차 전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 첫 번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 카본 입자와 같은 음극 활물질 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.
예를 들어, 리튬 이차전지는 전극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극과, 카본계 활물질을 포함하는 음극 및 다공성 분리막으로 이루어진 전극 조립체에 리튬 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 양극은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 합제를 알루미늄 호일에 코팅하여 제조되며, 음극은 카본계 활물질을 포함하는 음극 합제를 구리 호일에 코팅하여 제조된다.
한편, 최근 전기 자동차에 적용하는 리튬 이차 전지의 급속 충전에 대한 요구가 증대됨에 따라, 급속 충전에 사용되는 전극의 설계 관점에서의 연구 필요성이 증가하였다.
음극의 구성성분과 로딩양이 같을 때, 음극의 기공도가 증가하면 리튬 이온의 확산 저항이 감소하고, 급속 충전 특성이 개선된다. 하지만, 음극의 로딩양이 많아지게 되면, 비면적저항이 감소하는 대신 연속 충전시의 누적되는 확산 저항이 커지게 되므로 급속 충전 특성에는 좋지 않은 영향을 미치게 된다.
따라서, 음극이 고로딩화 되어감에 따라, 최적의 기공도를 조절할 수 있는 방법에 대한 개발이 요구된다.
일본 공개특허 제2014-126411호
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 음극의 활물질 층의 로딩양 및 기공도에 따른 충전 심도를 측정함으로써, 특정 로딩양과 충전심도를 갖는 이차 전지를 제조하고자 할 때 최적의 기공도를 설계할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는, 이차 전지, 이를 포함하는 전지 모듈 및 전지 팩을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 음극의 활물질 층의 로딩양 및 기공도를 달리한 이차 전지 샘플의 제조 후, 상기 이차 전지 샘플을 충전하면서 음극에 리튬 석출이 발생하는 지점 전까지의 충전심도를 측정하는 단계(단계 1); 음극의 활물질 층의 로딩양을 x, 충전심도가 y인 이차 전지를 제조하고자 할 때, 상기 단계 1의 측정치를 통해 최적의 음극 기공도를 선정하는 단계(단계 2);를 포함하는 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 음극, 양극 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막, 및 전해액을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 음극의 활물질 층의 로딩양은 3.04 mAh/cm2 내지 4.5 mAh/cm2이고, 기공도는 33 % 내지 37 %이며, 1.4 내지 1.8의 C-rate로 충전한 충전심도는 40 % 내지 80 %인 것을 특징으로 하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차 전지의 제조방법은, 음극의 로딩양 및 기공도를 달리한 이차 전지 샘플을 제조한 후 이를 충전시켜 리튬 석출이 발생되기 전까지의 충전심도를 측정한 값을 토대로, 특정한 로딩양과 충전심도를 가지며 높은 리튬 확산저항 값을 갖는 이차 전지를 제조하기 위해 필요한 최적의 기공도 값을 알아내어 급속 충전 특성이 향상된 이차 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 음극의 로딩양, 기공도에 따른 충전심도 측정값을 나타낸 가이드 맵이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 이차 전지의 제조방법은, 음극의 활물질 층의 로딩양 및 기공도를 달리한 이차 전지 샘플의 제조 후, 상기 이차 전지 샘플을 충전하면서 음극에 리튬 석출이 발생하는 지점 전까지의 충전심도를 측정하는 단계(단계 1); 음극의 활물질 층의 로딩양을 x, 충전심도가 y인 이차 전지를 제조하고자 할 때, 상기 단계 1의 측정치를 통해 최적의 음극 기공도를 선정하는 단계(단계 2);를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 이차 전지의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 이차 전지의 제조방법에 있어서, 단계 1은 음극의 활물질 층의 로딩양 및 기공도를 달리한 이차 전지 샘플의 제조 후, 상기 이차 전지 샘플을 충전하면서 음극에 리튬 석출이 발생하는 지점 전까지의 충전심도를 측정하는 단계이다.
단계 1에서는 음극의 로딩양과 기공도를 달리하였을 때, 리튬 석출이 발생하는 지점 전까지의 충전심도의 값이 얼마인지 알아낼 수 있고, 이를 토대로 그래프를 작성하여 급속 충전 특성이 우수한 이차 전지를 제조하기 위한 가이드 맵을 제공할 수 있다.
이때, 음극의 로딩양이란 음극의 활물질 층의 단위 면적당 에너지 밀도를 의미할 수 있고, 전극 무게, 전극의 면적, 활물질의 용량 및 활물질 층 내에 활물질이 포함된 비율을 이용하여 계산할 수 있다.
상기 기공도란, 음극의 활물질 층 전체의 부피를 기준으로, 활물질 및 도전재 중 1 이상으로 이루어진 군으로부터 둘러싸인 기공의 부피의 상대적 비율을 나타내는 파라미터이다. 상기 기공도는 수은 포로시미터(기기명: AutoPore Ⅵ 9500, Micromerities, USA)로 총 수은 침투량(mL/g)을 측정하여 계산할 수 있다.
상기 충전심도(SOC)는 이차 전지가 만방전(가용 용량 기준)되었을 때의 용량을 기준으로, 현재까지 충전된 용량의 상대적 비율을 나타내는 파라미터로써, 충방전기 측정장치를 통해 측정할 수 있다.
일례로, 상기 이차 전지 샘플의 제조에 있어서, 이차 전지 샘플은 음극 및 양극을 포함하며, 음극의 활물질 층 내의 음극 활물질은 인조흑연이고, 양극의 활물질 층 내의 양극 활물질은 LiNi6Co2Mn2O2일 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 합제를 유기 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
이때, 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 합제의 중량에 따라 로딩양을 조절할 수 있고, 상기 슬러리 도포 후, 건조 및 압연하는 단계에서 기공도를 조절할 수 있다.
이때, 이차 전지 샘플의 로딩양은, 3.0 mAh/cm2 내지 4.5 mAh/cm2인일 수 있고, 구체적으로는 각각 3.04 mAh/cm2, 3.31 mAh/cm2, 3.63 mAh/cm2, 4.02 mAh/cm2, 4.5 mAh/cm2로 제조될 수 있다.
나아가, 상기 이차 전지 샘플의 기공도는 상기 각각의 로딩양에 대하여 3.04 mAh/cm2인 경우에는 25 %, 28 %, 31 %, 34 %, 3.31 mAh/cm2 인 경우에는 26 %, 29 %, 31 %, 36 %, 3.63 mAh/cm2 인 경우에는 26 %, 30 %, 32.7 %, 36%, 4.02 mAh/cm2 인 경우에는 26 %, 29 %, 32 %, 34.5 %, 4.5 mAh/cm2인 경우에는 25 %, 29 %, 32 %, 36 %로 총 20 개의 이차 전지 샘플이 로딩양 및 기공도 별로 제조될 수 있다.
다만, 이차 전지 샘플의 제조에 있어서, 음극의 기공도 및 로딩양의 수치, 샘플의 개수, 음극 활물질 및 양극 활물질의 종류 등이 상기한 바와 같이 제한되는 것은 아니며, 이차 전지로 제조하고자 하는 음극 활물질을 선택한 후, 상기 음극 활물질로 다양한 기공도 및 로딩양을 달리한 음극을 제조할 수 있다.
한편, 상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 합제를 유기 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있고, 상기 이차 전지 샘플 내의 음극의 기공도 및 로딩양은 변화시키며 샘플을 제조하는 반면 양극의 기공도 및 로딩양은 모든 샘플에 대하여 일정한 하나의 값을 가질 수 있다.
상기 양극 활물질은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로 리튬 전이금속 산화물을 사용할 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물로는, 예를 들면, LiCoO2 등의 LiㆍCo계 복합 산화물, LiNixCoyMnzO2 등의 LiㆍNiㆍCoㆍMn계 복합 산화물, LiNiO2 등의 LiㆍNi계 복합 산화물, LiMn2O4 등의 LiㆍMn계 복합 산화물 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 복수 개 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 이차 전지 샘플은 3전극 셀로 제조된 것일 수 있다. 이때, 작동 전극으로는 양극, 대극으로는 음극, 참조 전극으로는 음극인 것을 사용할 수 있으며, 특히, 3전극 셀로 제조된 이차 전지 샘플의 경우 음극 프로파일을 따로 분리하여, 리튬 석출 생성 지점을 예측할 수 있다.
상기 이차 전지 샘플이 제조된 후, 특정 C-rate에서 상기 이차 전지 샘플을 충전하면서, 음극에서 리튬이 석출되기 전까지의 충전심도를 측정할 수 있다.
음극에서 리튬이 석출되기 시작하면 이차 전지의 성능이 저하되기 때문에, 그 지점 전까지의 충전 심도를 측정함으로써, 특정 기공도 및 로딩양에 있어서, 이차 전지의 성능이 저하되지 않는 충전심도가 얼마인가를 알 수 있다.
특히, 상기 이차 전지 샘플은 1.4 내지 1.8의 C-rate에서 충전한 것일 수 있다.
본 발명은 전기 자동차에 적용하기 위한 이차 전지의 급속 충전에 대한 최적의 음극 설계를 위한 것으로, 충전 속도가 상기 범위로 높을 때의 충전 심도를 측정하여, 그 결과를 전기 자동차에 적용할 수 있다.
상기의 기공도 값을 X축, 측정된 충전심도 값은 Y축으로 하여 각각의 결과 값을 그래프 상에 나타내고, 이를 로딩양별로 직선으로 연결함으로써 가이드 맵을 작성할 수 있고, 후속 단계 2에서 이를 토대로 음극의 기공도를 선정할 수 있다.
본 발명에 따른 이차 전지의 제조방법에 있어서, 단계 2는 음극의 활물질 층의 로딩양을 x, 충전심도가 y인 이차 전지를 제조하고자 할 때, 상기 단계 1의 측정치를 통해 최적의 음극 기공도를 선정하는 단계이다.
단계 2에서는, 단계 1에서 측정된 특정 로딩양, 특정 기공도에 따른 최적의 충전심도 값을 토대로, 특정 로딩양 및 충전심도를 가지면서 이차 전지의 성능이 저하되지 않고 급속 충전 특성이 향상된 이차 전지를 제조하기 위한 음극 기공도를 선정할 수 있다.
일례로, 제조하고자 하는 이차 전지의 음극의 로딩양을 3.63 mAh/cm2으로 하고, 1.5 C-rate에서의 충전심도를 63.3 %로 하고자 할 때, 상기 단계 1에서 작성된 그래프 상의 값을 토대로 음극의 기공도 값은 33.3 %가 되도록 선정할 수 있다.
한편, 상기 단계 2의 수행 후, 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 합제를 유기 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 집전체 상에 도포 후, 건조 및 압연하여 상기 단계 2의 최적의 음극 기공도를 갖도록 음극을 제조하는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 상기 단계에서는 단계 2에서 선정된 값을 토대로 음극을 제조하여, 급속 충전 특성이 향상된 이차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 이차 전지는, 음극, 양극 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막, 및 전해액을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 음극의 활물질 층의 로딩양은 3.04 mAh/cm2 내지 4.5 mAh/cm2이고, 기공도는 33 % 내지 37 %이며, 1.5의 C-rate로 충전한 충전심도는 40 % 내지 80 %인 것일 수 있다.
상기 범위 내의 이차 전지는, 음극의 로딩양이 높아짐에 따라 기공도 또한 증가시킴으로써, 급속 충전 특성이 더욱 향상되면서도 리튬의 석출이 일어나지 않을 수 있다.
상기 이차 전지의 음극의 활물질 층 내의 음극 활물질은 인조흑연이고, 양극의 활물질 층 내의 양극 활물질은 LiNi6Co2Mn2O2을 사용할 수 있다.
한편, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 중대형 디바이스의 급속 충전 환경에서도 리튬의 석출 현상이 없고 우수한 충전특성을 나타내는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예 1>
단계 1: 이차 전지 샘플의 제조
음극 활물질로 인조흑연, 바인더로 폴리 비닐리덴 디플루오리드(PVdF), 도전재로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 한 음극 합제를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하여, 상기 음극 합제의 양과, 로딩양, 및 기공도가 서로 다른 음극 20개를 준비하였다.
음극 합제의 양(g) 로딩양(mAh/cm2) 기공도(%)
제조예 1 0.06 3.04 26
제조예 2 29
제조예 3 32
제조예 4 35
제조예 5 0.077 3.31 26
제조예 6 29
제조예 7 31
제조예 8 36
제조예 9 0.1 3.63 26
제조예 10 29
제조예 11 32.8
제조예 12 36
제조예 13 0.126 4.02 26
제조예 14 29
제조예 15 32
제조예 16 34.5
제조예 17 0.17 4.50 26
제조예 18 29
제조예 19 32
제조예 20 36
양극 활물질로 LiNi6Co2Mn2O2 92 중량%, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 바인더로 PVDF 4 중량%로 한 양극 합제를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
상기 제조된 양극, 상기 음극 중 하나의 음극 및 분리막은 다공성 폴리에틸렌인 분리막을 준비하였다. 작동 전극은 상기 양극, 대극은 상기 20개의 음극 중 하나의 음극으로 하고, 상기 작동 전극 및 대극 사이에 참조 전극인 LTO를 개재하고, 각각의 전극 사이에 분리막을 위치시킨 후, 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 3전극 셀을 제조하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 1 / 2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰)을 주입하여 이차 전지 샘플을 제조하고, 같은 방법으로 음극을 각각 달리하여 총 20 개의 이차 전지 샘플을 제조하였다.
단계 2: 이차 전지 샘플의 충전심도 측정
상기 단계 1에서 제조된 20 개의 이차 전지 샘플을 1.5 C-rate로 리튬이 석출되기 전 지점까지 충전한 후, 충전심도를 EC-Lab장치로 측정하였다. 이때, 리튬이 석출되기 전 지점은, 음극 프로파일을 미분하여 dV/dQ 곡선으로 나타낸 후, 상기 곡선의 변곡점이 발생하는 지점의 충전심도를 측정하였다. 상기 측정값을 그래프 상에 X축을 음극의 기공도, Y축을 측정된 충전심도로 하여 20 개의 점으로 표시한 후, 이를 직선으로 연결하여 도 1의 가이드 맵을 작성하였다.
단계 3: 급속 충전 특성이 향상된 이차 전지의 제조
이차 전지의 음극의 로딩양을 3.63 mAh/cm2으로 하고, 1.5 C-rate에서의 충전심도가 63.3 %인 이차 전지를 제조하고자 할 때, 상기 단계 1에서 작성된 그래프 상의 값을 토대로 음극의 기공도 값은 33.3 %가 되도록 선정하였다.
이에 따라, 음극 활물질로 인조흑연, 바인더로 폴리 비닐리덴 디플루오리드(PVdF), 도전재로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 한 음극 합제 10 g을 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하여, 음극의 로딩양을 3.63 mAh/cm2이고, 기공도 값이 33.3 %인 음극을 제조하였다.
양극 활물질로 LiNi6Co2Mn2O2 92 중량%, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 바인더로 PVDF 4 중량%로 한 양극 합제를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
상기 제조된 양극, 상기 음극 중 하나의 음극 및 분리막은 다공성 폴리에틸렌인 분리막을 준비하였다. 작동 전극은 상기 양극, 대극은 상기 음극으로 하고, 상기 작동 전극 및 대극 사이에 참조 전극인 LTO를 개재하고, 각각의 전극 사이에 분리막을 위치시킨 후, 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 3전극 셀을 제조하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 1 / 2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰)을 주입하여 이차 전지를 제조하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 활물질 및 도전재를 포함하는 음극의 활물질 층의 로딩양 및 기공도를 달리한 이차 전지 샘플의 제조 후, 상기 이차 전지 샘플을 충전하면서 음극에 리튬 석출이 발생하는 지점 전까지의 충전심도를 측정하는 단계(단계 1);
    음극의 활물질 층의 로딩양을 x, 충전심도가 y인 이차 전지를 제조하고자 할 때, 상기 단계 1의 측정치를 통해 최적의 음극 기공도를 선정하는 단계(단계 2);를 포함하며,
    상기 이차 전지 샘플은 3전극 셀로 제조된 것을 특징으로 하고,
    상기 기공도는 33 % 내지 37 %이며,
    상기 기공도는 상기 음극의 활물질 층 전체의 부피를 기준으로, 상기 활물질 및 도전재 중 1 이상으로 이루어진 군으로부터 둘러싸인 기공의 부피의 상대적 비율인 이차 전지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 이차 전지 샘플은 음극 및 양극을 포함하며, 음극의 활물질 층 내의 음극 활물질은 인조흑연이고, 양극의 활물질 층 내의 양극 활물질은 LiNi6Co2Mn2O2인 것을 특징으로 하는 이차 전지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 로딩양을 달리한 이차 전지 샘플의 로딩양은, 3.0 mAh/cm2 내지 4.5 mAh/cm2인 것을 특징으로 하는 이차 전지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 로딩양을 달리한 이차 전지 샘플의 로딩양은, 각각 3.04 mAh/cm2, 3.31 mAh/cm2, 3.63 mAh/cm2, 4.02 mAh/cm2, 4.5 mAh/cm2인 것을 특징으로 하는 이차 전지의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이차 전지 샘플은 1.4 내지 1.8의 C-rate에서 충전한 것을 특징으로 하는 이차 전지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 수행 후, 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 합제를 유기 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 집전체 상에 도포 후, 건조 및 압연하여 상기 단계 2의 최적의 음극 기공도를 갖도록 음극을 제조하는 단계를 더욱 포함하는 이차 전지의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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