TWI520422B - 鋰電池電極粉體與鋰電池極板 - Google Patents

鋰電池電極粉體與鋰電池極板 Download PDF

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Description

鋰電池電極粉體與鋰電池極板
本發明是有關於一種鋰電池電極粉體，且特別是有關於一種具有奈米鍍層的鋰電池電極粉體。
目前鋰離子電池的技術朝向高容量(capacity)及高功率的趨勢發展，因此電池在高溫環境下的性能與安全性是極受關注的議題。鋰離子電池的壽命與其正負極材料的穩定度有很大的關聯。在鋰離子電池內，電解液和電極材料表面直接接觸，在充放電過程中二者會產生化學反應，生成副產物，提高阻抗，同時亦會使電極材料之金屬及氧離子溶出，造成電極材料的結構以及組成改變。在高溫(高於45℃)下使用電池，或因電池以高功率發電而發熱加劇時，此效應尤其明顯。受此效應影響，電池性能快速衰退。
對此問題，一種已知的解決方案是在電極活物(active material)的表面塗佈高濃度金屬離子，如此可以減少電極材料的金屬離子溶出。在電極活物表面多加一層保護層使得活物在高溫下充放電時穩定性大增，減緩電池電性的衰退。然而，保護層可能會影響電極活物與電解液之間的質傳(mass transfer)和電傳(electron transfer)，從而降低充放電的效率。
本發明提供一種鋰電池電極粉體，可以提昇粉體核心的活物材料的化學穩定性。
本發明提供一種鋰電池極板，可以據以製作出壽命較長的鋰電池。
本發明提出一種鋰電池電極粉體，包括核心以及奈米鍍層。所述核心含有鋰化合物。所述奈米鍍層配置於核心的表面上，由多個奈米片狀結構所構成。
在本發明之一實施例中，上述各奈米片狀結構的厚度小於100 nm。
在本發明之一實施例中，上述各奈米片狀結構具有片狀面，且各片狀面與核心的表面的夾角為0度~180度。
在本發明之一實施例中，各片狀面的面積小於1 μm2。
在本發明之一實施例中，各奈米片狀結構是以片狀面與核心的表面所夾角度固定的規則形式配置於核心的表面上。
在本發明之一實施例中，各奈米片狀結構是以片狀面與核心的表面所夾角度不完全相同的無規則形式配置於核心的表面上。
在本發明之一實施例中，奈米片狀結構的材料包括金屬化合物。
在本發明之一實施例中，金屬化合物包括金屬水合氧化物。
在本發明之一實施例中，金屬化合物所含的金屬元素 是Al、Zn、Sn、Si、Mg、V、Zr、Ti與Ni中的一種以上的元素。
本發明提出一種鋰電池極板，是以前述鋰電池電極粉體所製得。
本發明提出一種鋰電池極板，包括電極板以及奈米鍍層。奈米鍍層配置於電極板的表面上，由多個奈米片狀結構構成。
在本發明之一實施例中，各奈米片狀結構具有片狀面，且片狀面與電極板的表面的夾角為0度~180度。
在本發明之一實施例中，各奈米片狀結構是以各片狀面與電極板的表面所夾角度固定的規則形式配置於電極板的表面上。
在本發明之一實施例中，各奈米片狀結構是以各片狀面與電極板的表面所夾角度不完全相同的無規則形式配置於電極板的表面上。
基於上述，本發明揭露一種奈米鍍層，形成在電極核心的表面，可以藉由空間位阻效應，延緩核心與電解液的反應。奈米鍍層由奈米片狀結構所構成，因此不會完全覆蓋核心的表面，不會損害鋰電池的電性。再者，這種不完全覆蓋的型態可以避免核心因充放電而膨脹收縮時奈米鍍層從核心上剝落的現象。因此，奈米片狀結構的形成，能提昇鋰電池電極粉體的化學穩定性以及物理穩定性。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
圖1A是根據第一實施例所繪示的鋰電池電極粉體的剖面示意圖。
請參照圖1A，第一實施例的鋰電池電極粉體100包括核心102以及奈米鍍層104。核心102含有在適當條件下可釋放鋰離子或與鋰離子結合的化合物(在本領域中，此材料有時也稱為「活物」)，例如鋰化金屬氧化物，具體實例可為LiNi0.5Co0.5O2或LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，但不以此為限。奈米鍍層104配置於核心102的表面103上，其中奈米鍍層104是由多個奈米片狀結構106所構成。
在本實施例中，奈米片狀結構106的材料包括金屬化合物，例如金屬水合氧化物，且此金屬水合氧化物所含的金屬元素是Al、Zn、Sn、Si、Mg、V、Zr、Ti與Ni中的一種以上的元素。奈米鍍層104在表面103上形成具有保護功能但不會完全遮蔽表面103的緩衝區域。奈米片狀結構106的活性較低，不易與電解液反應，尤其造成的空間位阻效應一定程度上阻止了電解液與核心102接觸，如此，可以保護核心102，延緩副反應的發生。由於這種不完全遮蔽的型態，即使核心102因充放電而膨脹或收縮，奈米鍍層102也不容易從核心102上脫落；此外，在保護核心102的同時，也不會因為將核心102與電解液完全隔離而影響鋰電池的電性表現。
圖1B是圖1A的局部放大立體圖。請參照圖1B，在本說明書中，所謂「奈米片狀結構」，是指一種立體結構， 其某一個維度的尺寸遠小於其他兩個維度的尺寸。舉例來說，奈米片狀結構106在厚度方向的尺寸遠小於其他兩個維度的尺寸。在一實施例中，奈米片狀結構106的厚度t可小於100 nm；在另一實施例中，奈米片狀結構106的厚度t可小於20 nm。在一實施例中，奈米片狀結構106的厚度t可大於5 nm。此外，與厚度方向垂直的兩個維度上的尺寸可分別大於100 nm，或者在其他實施例中可大於1 μm。
奈米片狀結構106具有片狀面A，在一實施例中，片狀面A的面積小於1 μm2。在另一實施例中，片狀面A的面積大於400 nm2。在此應指出，雖然在圖1B與圖1C中，將片狀面A繪示成標準平面，但是應該理解，在其他各實施例中，片狀面A不一定是平面，而可能是不規則的曲面。
請繼續參照圖1B，在一實施例中，片狀面A與表面103的夾角為0度~180度。在本說明書中，提到某一表面與另一表面的夾角時，意指這兩個表面的法向量的夾角。例如「片狀面A與表面103的夾角」即是片狀面A的法向量a與表面103的法向量b的夾角θ。
如圖1A所示，在本實施例中，各個奈米片狀結構106的片狀面A與表面103的夾角不完全相同，也就是說，就整體來看，奈米片狀結構106是以無規則的形式配置在表面103上。然而，本發明不限於此。在其他實施例中，奈米片狀結構106也可以各片狀面A與表面103所夾角度固定的規則形式配置於表面103上。
舉例來說，在圖1C的實施型態中，奈米片狀結構106是以各片狀面A與表面103間的角度均為90度的規則形式配置於表面103上。在圖1D所示的實施型態中，奈米片狀結構106是以各片狀面A與表面103間的角度均為0度的規則形式配置於表面103上。
由於表面103通常為曲面，因此，即使在片狀面A與表面103間的角度很小，甚至達到0度的實施型態(如圖1D)中，片狀面A仍然不會完全覆蓋表面103。也就是說，即使是在這種實施型態中，奈米鍍層104仍然具有「在保護核心102的同時不減損其電性表現」的效果。
在此，應該特別指出，前文關於「片狀面與核心之表面的夾角為何」的種種描述，目的是概略說明片狀結構在各種實施例中可能展現的配置方式，向所屬技術領域中具通常知識者清楚傳達本發明的概念。這樣的描述方式不應該以過度嚴格的純數學角度來檢視。舉例來說，前文曾提及奈米片狀結構106的片狀面A不一定是完美的平面；另外，鋰電池電極粉體100的核心102不一定是如圖1A、圖1C或圖1D所繪的球形，反之，可能具有凹凸程度不一的表面；在核心102的表面103不是平滑曲面的時候，表面103不一定能夠訂出唯一法向量。儘管如此，只要鋰電池電極粉體上具有型態與前文說明大致相同的奈米片狀結構，均屬於本發明所欲涵蓋的範疇。
再者，圖1A至圖1D均將奈米片狀結構106繪示為彼此獨立、分離的結構，這是為了以剖面圖呈現本發明的概 念而作的簡化。實際上，各奈米片狀結構106可能彼此交錯、相交或堆疊；而彼此交錯、相交或堆疊的多個奈米片狀結構106中的每一者，其尺寸、方向以及在表面103上的配置關係仍然可由前文的描述界定之。同時，本段說明也適用於以下參照圖2描述的第二實施例。關於奈米片狀結構106的實例，可以參照以下〈實驗〉部分的電子顯微鏡照片，以獲知更多細節。
圖2是根據第二實施例繪示的鋰電池極板的示意圖。
請參照圖2，鋰電池極板200包括電極板202以及奈米鍍層204。奈米鍍層204配置於電極板202的表面203上，且是由多個奈米片狀結構206所構成。
電極板202例如是將鋰電池電極粉體與導電劑及黏結劑(binder)混合，製成漿料，塗佈在鋁箔或是銅箔等金屬箔上，最後經過烘乾而製成。其中，鋰電池電極粉體可以含有習知的活物材料，也可以是第一實施例所述的具有奈米鍍層的鋰電池電極粉體。電極板202上的奈米片狀結構206可具有與第一實施例所述相同的型態，於此不再贅述。
〈實驗〉
以下將列舉實驗例以進一步描述本發明的各種特徵與效果，然而，本發明並不限於以下的實驗例。
以如下步驟製備鋰電池電極粉體：
1.將鋁離子前驅物(異丙氧基鋁，即奈米鍍層的前驅物)溶於100 ml~150 ml水溶液中，攪拌數十分鐘，直至 成白濁狀均質液體。
2.將電極粉體(材料為摻Mg的LiNixCoyMn1-x-yO2)緩慢倒入步驟1製得的溶液中，攪拌至溶液整體混合均勻。
3.常溫下定速攪拌3小時~6小時，使鋁離子前驅物與電極粉體均勻混合。
4.利用孔徑大小適當之濾紙過濾步驟3製得的溶液，去除未參與反應之雜質，收集濾紙上的泥狀正極材料。
5.將步驟4收集之材料放入50℃~100℃烘箱，烘烤10分鐘，收集黑灰色粉末。
6.將步驟5收集的粉末置入高溫爐，在200℃~900℃下進行燒結2~5小時，得到表面上形成有奈米鍍層的電極粉體。
針對步驟6所製得的鋰電池電極粉體，以SEM、TEM、EDX等分析儀器進行組成與形貌鑑定。之後，組成鈕扣型電池，進行熱穩定性、不可逆電容量、交流阻抗、循環壽命等測試。結果如下：
SEM
圖3A至圖3B是鋰電池電極粉體的SEM照片。這些SEM圖顯示，經過塗佈處理的電極粉體，表面被奈米片狀金屬氧化物覆蓋。由不同的倍率觀察，可以看出此現象均勻且全面性地出現在每個電極粉體上。
TEM & EDX
圖4A呈現電極粉體的表面塗佈奈米片狀金屬氧化物的TEM影像。表面的不規則形貌對應於SEM照片中見到的立體片狀。奈米片狀結構為非晶相物質。在TEM影像中，奈米片狀結構與核心對比明顯較淡，由電子穿透度不同可知組成有異。以EDX對圖4的TEM影像中的奈米片狀金屬氧化物做組成分析，結果呈現於圖4B。圖4B顯示奈米片狀結構中鋁含量極高，證實奈米片狀結構的確為氧化鋁材料，且其成功附著於電極粉體表面。又因為合成環境為水，因此合理推定此合成方法製備之金屬氧化物為水合狀態。至於EDX結果中觀察到的碳與銅的訊號，是來自於用來固定樣品的銅網(其含有碳膜)。
熱穩定性分析(differential scanning calorimetry,DSC)
以DSC微差熱掃描卡計對以前述方式製得的鋰電池電極粉體(實驗例1)進行測試。同時，將未經表面塗佈處理的鋰電池電極粉體作為比較例1，進行同樣的測試。結果呈現於圖5。此圖顯示，未經表面塗佈處理的鋰電池電極粉體，放熱峰為296.5℃，而具有奈米鍍層的鋰電池電極粉體熱穩定性提高，其放熱峰延後至301.5℃。
不可逆電容量
將以前述方法製得的鋰電池電極粉體製作成鈕扣型電池，再進行不可逆電容量測試(實驗例2)，並與電極粉體表面沒有經過處理的鈕扣型電池(比較例2)比較。以0.2 C 速率對電池進行充放電2回，觀察片狀金屬氧化物是否能如預期般發揮保護作用。結果呈現於圖6。根據圖6，電極粉體未經表面處理的鋰電池，不可逆電容量為24 mAh/g，電極粉體具有奈米鍍層的鋰電池則是19 mAh/g。
此結果證實，奈米鍍層成功阻止粉體材料與電解液的接觸，使其化學反應的副產物減少，而降低不可逆電容量。同時亦證實，奈米鍍層並不會影響表面的質傳與電傳，其起始電容量與電極粉體未經表面塗佈的鋰電池一致。
交流阻抗測試
將以前述方法製得的鋰電池電極粉體製作成半電池(即，以鋰電池電極粉體作為正極材料，搭配純鋰金屬負極而組成的可充放電系統)(實驗例3)，進行阻抗量測；同時與電極粉體的表面沒有經過處理的半電池(比較例3)比較。結果呈現於圖7。圖7顯示，奈米鍍層並不會增加電池的阻抗，其阻抗值與電極粉體沒有奈米鍍層的電池一樣，約為7Ω。此結果與前述起始電容量沒有損耗的現象相呼應。
經過高溫(55℃)充放電100回後，電極粉體經表面處理的電池仍維持7Ω的電阻值，但電極粉體沒有奈米鍍層保護的電池則高達22Ω，顯示奈米鍍層在高溫環境下有效抑制活物與電解液的反應，減少鈍化物的生成。
循環壽命測試
在相同電池系統的條件下，在高溫55℃的環境下，以0.5 C充電/1 C放電的速率，測試比較以下三種鋰電池的循環壽命：電極粉體無表面鍍層(比較例4-1)；電極粉體具有完全包覆活物的表面鍍層(比較例4-2)；以及電極粉體具有奈米片狀鍍層(實驗例4)。結果呈現於圖8。圖8顯示，實驗例4的電池，在充放電295回以後，仍保有80%的有效電容量，比較例4-1的電池在110回充放電以後電池及即失效。比較例4-2的電池雖有改善循環壽命，但效果不彰。此結果與上述材料以及電池的特性測試完全吻合，表面的奈米片狀金屬氧化物保護層提高材料的熱穩定性，結構穩定度，以及降低表面的化學反應機率，大大提高了電池壽命。
綜上所述，本發明的各實施例揭露的奈米鍍層，可以塗佈在電極活物的表面，藉由空間位阻效應，延緩電極活物與電解液的反應。與習知的電極材料鍍層相比，這種奈米片狀結構不會完全覆蓋活物的表面，對鋰電池電性的影響較小。再者，由於這種不完全覆蓋的型態，在活物因充放電而膨脹收縮時，奈米鍍層也不易從活物上脫落。因此，奈米片狀結構的形成，能提昇電極活物材料的化學穩定性以及物理穩定性。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧鋰電池電極粉體
102‧‧‧核心
103、203‧‧‧表面
104、204‧‧‧奈米鍍層
106、206‧‧‧奈米片狀結構
200‧‧‧鋰電池極板
202‧‧‧電極板
A‧‧‧片狀面
a、b‧‧‧法向量
t‧‧‧厚度
圖1A是根據第一實施例繪示的鋰電池電池粉體的剖面示意圖。
圖1B是圖1A的局部放大透視圖。
圖1C與圖1D是兩種鋰電池電池粉體的實施例的剖面示意圖。
圖2是根據第二實施例繪示的鋰電池極板的剖面示意圖。
圖3A至圖3B是鋰電池電池粉體的SEM照片。
圖4A是鋰電池電池粉體的TEM照片。
圖4B是圖4A的奈米片狀結構的EDX分析結果。
圖5是實驗例1與比較例1的DSC分析結果。
圖6是實驗例2與比較例2的不可逆電容量測試結果。
圖7是實驗例3與比較例3的交流阻抗測試結果。
圖8是實驗例4與比較例4-1、比較例4-2的電池循環壽命測試結果。
100‧‧‧鋰電池電極粉體
102‧‧‧核心
103‧‧‧表面
104‧‧‧奈米鍍層
106‧‧‧奈米片狀結構

Claims (7)

  1. 一種鋰電池電極粉體，包括：核心，含有鋰化合物；以及奈米鍍層，配置於該核心的表面上，其中所述奈米鍍層是由多個奈米片狀結構所構成，且該奈米片狀結構的材料是金屬氧化物或氧化矽，其中各該奈米片狀結構是指一種立體結構，其厚度的尺寸與其他兩個維度的尺寸的比值小於0.1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鋰電池電極粉體，其中各該奈米片狀結構的厚度小於100nm。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鋰電池電極粉體，其中各該奈米片狀結構具有片狀面，且該片狀面與該核心的該表面的夾角為0度~180度。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之鋰電池電極粉體，其中該片狀面的面積小於1μm2。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之鋰電池電極粉體，其中各該奈米片狀結構是以各該片狀面與該核心的該表面所夾角度固定的規則形式配置於該核心的該表面上。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之鋰電池電極粉體，其中各該奈米片狀結構是以各該片狀面與該核心的該表面所夾角度不完全相同的無規則形式配置於該核心的該表面上。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之鋰電池電極粉體，其中該金屬氧化物所含的金屬元素是Al、Zn、Sn、Mg、V、Zr、Ti與Ni中的一種以上的元素。
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